JP4049236B2 - Positive resist composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造等の超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケ−ションプロセスに使用するポジ型レジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、エッジラフネスが解消され、優れたプロファイルと、高感度を有するポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）を用いることが検討されるまでになってきている。
この波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に用いられるものとして、化学増幅系レジストがある。
【０００３】
一般に化学増幅系レジストは、通称２成分系、２．５成分系、３成分系の３種類に大別することができる。２成分系は、光分解により酸を発生する化合物（以後、光酸発生剤という）とバインダー樹脂とを組み合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用により分解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増加させる基（酸分解性基ともいう）を分子内に有する樹脂である。２．５成分系はこうした２成分系に更に酸分解性基を有する低分子化合物を含有する。３成分系は光酸発生剤とアルカリ可溶性樹脂と上記低分子化合物を含有するものである。
【０００４】
上記化学増幅系レジストは紫外線や遠紫外線照射用のフォトレジストに適しているが、その中でさらに使用上の要求特性に対応する必要がある。
ＡｒＦ光源用のフォトレジスト組成物としては、ドライエッチング耐性付与の目的で脂環式炭化水素部位が導入された樹脂が提案されているが、脂環式炭化水素部位導入の弊害として系が極めて疎水的になるがために、従来レジスト現像液として幅広く用いられてきたテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下ＴＭＡＨ）水溶液での現像が困難となったり、現像中に基板からレジストが剥がれてしまうなどの現象が見られる。
このようなレジストの疎水化に対応して、現像液にイソプロピルアルコールなどの有機溶媒を混ぜるなどの対応が検討され、一応の成果が見られるものの、レジスト膜の膨潤の懸念やプロセスが煩雑になるなど必ずしも問題が解決されたとは言えない。レジストの改良というアプローチでは親水基の導入により疎水的な種々の脂環式炭化水素部位を補うという施策も数多くなされている。
【０００５】
特開平１０−１０７３９号公報には、ノルボルネン環等の脂環式構造を主鎖に有するモノマー、無水マレイン酸、カルボキシル基を有するモノマーを重合して得られる重合体を含むエネルギー感受性レジスト材料を開示している。特開平１０−１１１５６９号公報には、主鎖に脂環式骨格を有する樹脂と感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性樹脂組成物が開示されている。特開平１１−１０９６３２号公報には、極性基含有脂環式官能基と酸分解性基を含有する樹脂を放射線感光材料に用いることが記載されている。
【０００６】
上記のように、遠紫外線露光用フォトレジストに用いられる、酸分解性基を含有する樹脂は、分子内に同時に脂肪族の環状炭化水素基を含有することが一般的である。このため樹脂が疎水性になり、それに起因する問題点が存在した。それを改良する上記のような種々の手段が種々検討されたが、上記の技術では未だ不十分な点が多く、改善が望まれている。
【０００７】
近年、半導体チップの微細化の要求に伴い、その微細な半導体の設計パターンは、０．１３〜０．３５μｍの微細領域に達している。しかしながら、これらの組成物では、ラインパターンのエッジラフネス等の要因によって、パターンの解像力が妨げられる問題があった。ここで、エッジラフネスとは、レジストのラインパターンの頂部及び底部のエッジが、レジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上からみたときにエッジが凸凹して見えることをいう。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、従来のフォトレジスト組成物の公知技術では、パターンのエッジにラフネスが見られ、安定なパターンが得られないため、更なる改良が望まれていた。
従って、本発明の目的は、高感度を有し、かつパターンのエッジラフネスが改良され、優れたレジストパターンプロファイルが得られる化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ポジ型化学増幅系レジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結果、特定の酸分解性樹脂を用いることにより、本発明の目的が達成されることを知り、本発明に至った。
即ち、上記目的は下記構成によって達成される。
(１) （Ａ）下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造のうち少なくとも１つで保護されたアルカリ可溶性基を含み、且つモノマー成分の含有量がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の全パターン面積の５％以下である、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂、
【００１０】
【化２】

【００１１】
（式中、Ｒ₁₁は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なくとも１つ、もしくはＲ₁₅、Ｒ₁₆のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。）
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１２】
(２) 上記（Ａ）の樹脂が、モノマーとラジカル開始剤を含有する反応溶液を、反応溶媒もしくはモノマーを含有する反応溶液に滴下して重合反応させて得られた樹脂であることを特徴とする前記(１)に記載のポジ型レジスト組成物。
（３） 上記（Ａ）の樹脂が、モノマーを含有する反応溶液に対してラジカル開始剤を３０分から８時間かけて分割して投入して重合反応させて得られた樹脂であることを特徴とする前記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
（４） 上記（Ａ）の樹脂が、モノマーとラジカル開始剤を含有する反応溶液を加熱して重合反応させた後、そこにラジカル開始剤を再添加して再び加熱して重合反応させて得られた樹脂であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（５） 上記（Ａ）の樹脂が、重合反応終了後に、その反応液を
水、アルコール類の少なくとも１種、水／アルコール類、水／エーテル類、水／ケトン類、水／アミド類、水／エステル類あるいはラクトン類、水／ニトリル類の群から選択される少なくとも１種の液に投入して、粉体として回収された樹脂であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する成分について詳細に説明する。
〔１〕（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂（「酸分解性樹脂」ともいう）。
以下、本発明の酸分解性樹脂の各構成成分について説明する。
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ₁₂〜Ｒ₂₅におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００１４】
Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００１５】
【化３】

【００１６】
【化４】

【００１７】
【化５】

【００１８】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００１９】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００２０】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されるアルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基である。
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基としては、好ましくは下記一般式（ｐＶＩＩ）〜（ｐＸＩ）で表される基が挙げられる。
【００２１】
【化６】

【００２２】
ここで、Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅ならびにＺは、それぞれ前記定義に同じである。
上記樹脂において、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００２３】
【化７】

【００２４】
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。Ａは、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａは、上記式(pI)〜(pVI) のいずれかの基を表す。
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示す。
【００２５】
【化８】

【００２６】
【化９】

【００２７】
【化１０】

【００２８】
【化１１】

【００２９】
【化１２】

【００３０】
【化１３】

【００３１】
上記樹脂において、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位以外に、他の繰り返し単位を含んでもよい。
このような他の繰り返し単位としては、好ましくは下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位である。
【００３２】
【化１４】

【００３３】
Ｒは、前記と同義である。Ｂは、ハロゲン原子、シアノ基、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ａ−Ｒ_c9又は−ＣＯＯＲ_c11 を表す。
Ｙ：酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−、−ＮＨＳＯ2ＮＨ−から選ばれる２価の結合基、
Ｒ_c9：−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ_c10（Ｒ_c10 はＲ_c11と同義のもの、および下記ラクトン構造を表す。）、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ_c11 、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂ −Ｒ_c11又は下記ラクトン構造を表す。
【００３４】
Ｒ_c11：置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい環状炭化水素基、
Ａ：単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせ、を表す。
【００３５】
【化１５】

【００３６】
Ｒa〜Ｒeは、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。ｍ、ｎは、各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは２以上６以下である。
上記酸の作用により分解する基としては、好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ₁−Ｒ0で表される基である。ここで、Ｒ0としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｘ₁は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＨＮＳＯ₂−、−ＮＨＳＯ₂ＨＮ−を表すが、好ましくは酸素原子である。
【００３７】
上記アルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００３８】
上記環状炭化水素基としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭化水素であり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることができる。
【００３９】
上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができる。
【００４０】
上記アルキル基、環状アルキル基、アルコキシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
【００４１】
上記式（ＡＩ）、（ｐＡ）におけるＡのアルキレン基、置換アルキレン基としては、下記で示される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕r−
式中、
Ｒｆ、Ｒｇ：水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよく、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
上記において、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
上記Ｂとしては、酸分解性基、−ＣＯＯＲ_C9（ラクトン構造）で示される基が好ましい。
【００４２】
本発明における酸分解性樹脂は、上記のような一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等の共重合成分に、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される構造で保護されたアルカリ可溶性基以外の酸分解性基を含有することが好ましい。このような併用可能な酸分解性基としては、上記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ0で表される基が好ましい。
また、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される構造の好ましい例としては、特に、２−アルキル−２−アダマンタン、酸分解性脂環式モノマーである前記具体例（５）から（８）が好ましい。ここでアルキル基としては、炭素数１〜４個のものが好ましい。
【００４３】
酸分解性樹脂は、更に下記一般式（III-a）〜（III-d）で示される繰り返し構造単位を含有することが好ましい。これにより、レジスト組成物の疎水性による問題点を改善できる。
【００４４】
【化１６】

【００４５】
上記式（III-a）〜（III-d）中、Ｒ₁は、前記一般式（ｐＡ）のＲと同義である。Ｒ₅〜Ｒ₁₂は各々独立に水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒは、水素原子あるいは、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｍは、１〜１０の整数を表す。
Ｘは、単結合又は、置換基を有していてもよい、アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基あるいは、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基からなる群から選択される単独、あるいはこれらの基の少なくとも２つ以上が組み合わされ、酸の作用により分解しない２価の基を表す。
Ｚは、単結合、エーテル基、エステル基、アミド基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。Ｒ₁₃は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。Ｒ₁₅は、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。Ｒ₁₄は置換基を有していてもよい、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ₁₆は、水素原子あるいは、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ａは、下記に示す官能基のいずれかを表す。
【００４６】
【化１７】

【００４７】
一般式（III-a）〜（III-d）において、Ｒ₃〜Ｒ₁₀、Ｒ、Ｒ₁₂、Ｒ₁₄のアルキル基は、直鎖状、分岐状いずれでもよく、また置換基を有していてもよい。直鎖状あるいは分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のものであり、具体的にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ、Ｒ₁₂、Ｒ₁₄の環状のアルキル基としては、炭素数３〜３０のものが挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基等を挙げることができる。
【００４８】
Ｒ、Ｒ₁₂、Ｒ₁₄のアリール基としては、炭素数６〜２０のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ、Ｒ₁₂、Ｒ₁₄のアラルキル基としては、炭素数７〜２０のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的には、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等が挙げられる。
Ｒ₁₄のアルケニル基としては、炭素数２〜６のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、３−オキソシクロヘキセニル基、３−オキソシクロペンテニル基、３−オキソインデニル基等が挙げられる。これらのうち環状のアルケニル基は、酸素原子を含んでいてもよい。
【００４９】
連結基Ｘとしては、置換基を有していてもよい、アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基あるいは、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基からなる群から選択される単独、あるいはこれらの基の少なくとも２つ以上が組み合わされ、酸の作用により分解しない２価の基が挙げられる。
【００５０】
Ｚは、単結合、エーテル基、エステル基、アミド基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｒ₁₁は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｒ₁₃は、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｘ、Ｒ₁₁、Ｒ₁₃において、アリーレン基としては、炭素数６〜１０のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的にはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
Ｘの環状アルキレン基としては、前述の環状アルキル基が２価になったものが挙げられる。
Ｘ、Ｚ、Ｒ₁₁、Ｒ₁₃におけるアルキレン基としては、上記一般式（ｐＡ）におけるＡのものと同義である
連結基Ｘの具体例を以下に示すが本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００５１】
【化１８】

【００５２】
上記アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基における更なる置換基としては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。
ここでアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を挙げることができる。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００５３】
以下、一般式(III-b)における側鎖の構造の具体例として、Ｘを除く側鎖の構造を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
【化１９】

【００５５】
以下、一般式(III-c)で示される繰り返し構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
【化２０】

【００５７】
【化２１】

【００５８】
【化２２】

【００５９】
以下、一般式(III-d)で示される繰り返し構造単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
【化２３】

【００６１】
【化２４】

【００６２】
【化２５】

【００６３】
一般式(III-b)において、Ｒ₃〜Ｒ₁₀としては、水素原子、メチル基が好ましい。Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。ｍは、１〜６が好ましい。
一般式(III-ｃ)において、Ｒ₁₁としては、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基が好ましく、Ｒ₁₂としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、樟脳残基等の環状アルキル基、ナフチル基、ナフチルメチル基が好ましい。Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結合、炭素数１〜６のアルキレン基、あるいはそれらの組み合わせが好ましく、より好ましくは単結合、エステル結合である。
一般式(III-ｄ)において、Ｒ₁₃としては、炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。Ｒ₁₄としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ネオペンチル基、オクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、メンチル基、モルホリノ基、４−オキソシクロヘキシル基、置換基を有していてもよい、フェニル基、トルイル基、メシチル基、ナフチル基、樟脳残基が好ましい。これらの更なる置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基等が好ましい。
【００６４】
一般式(III-a)〜(III-d)の中でも、一般式(III-b)及び一般式(III-d)で示される繰り返し構造単位が好ましい。
【００６５】
（Ａ）成分である酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
【００６６】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【００６７】
具体的には、以下の単量体を挙げることができる。
アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレート）：
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。
【００６８】
メタクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレート）：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等。
【００６９】
アクリルアミド類：
アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。
【００７０】
メタクリルアミド類：
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等。
【００７１】
アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等。
【００７２】
ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等。
【００７３】
ビニルエステル類：
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等。
【００７４】
イタコン酸ジアルキル類：
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類；ジブチルフマレート等。
【００７５】
その他クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等。
【００７６】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【００７７】
酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【００７８】
酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される構造で保護されたアルカリ可溶性基を含有する繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中３０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。
酸分解性樹脂中、一般式（III-a）〜(III-d)で表される繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中０〜２０モル％が好ましく、より好ましくは０〜１８モル％、更に好ましくは０〜１６モル％である。
酸分解性樹脂中、上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される構造で保護されたアルカリ可溶性基を含有する繰り返し構造単位以外の酸分解性基含有繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中０〜２０モル％が好ましく、より好ましくは０〜１８モル％、更に好ましくは０〜１６モル％である。
酸分解性樹脂中、ラクトン構造を含む繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中２０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２５〜６５モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％である。
【００７９】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される構造で保護されたアルカリ可溶性基を含有する繰り返し構造単位の合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
【００８０】
本発明に用いる酸分解性樹脂は、モノマー成分の含有量がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の全パターン面積の５％以下であり、好ましくは０．０１〜４％であり、より好ましくは０．１〜３％である。ここでＧＰＣとしては、例えば昭和電工(株)製Shodex system-11を用いることができる。
酸分解性樹脂に含まれるモノマー量を、上記含有量とすることにより、フォトレジスト組成物において、高感度、優れたエッジラフネス及びパターンプロファイルが得られた。
【００８１】
本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができるが、上記特定のモノマー量とするには、好ましくは、下記（ｉ）〜（ｉｖ）の手段のうち少なくとも１種の手段を用いて合成あるいは回収を行なうことにより実施できる。
（ｉ） 各モノマーとラジカル開始剤を含有する反応溶液を、反応溶媒もしくはモノマーを含有する反応溶液に滴下して重合反応させる。
（ｉｉ） 各モノマーを含有する反応溶液に対してラジカル開始剤を３０分から８時間かけて分割して投入して重合反応させる。
（ｉｉｉ） 各モノマーとラジカル開始剤を含有する反応溶液を加熱して重合反応させた後、そこにラジカル開始剤を再添加して再び加熱して重合反応させる。
（ｉｖ） 重合反応終了後に、その反応液を、水、アルコール類の少なくとも１種、水／アルコール類、水／エーテル類、水／ケトン類、水／アミド類、水／エステル類あるいはラクトン類、水／ニトリル類の群から選択される少なくとも１種の液に投入して、粉体として回収する。
本発明においては、上記手段の中では、特にｉ）とｉｉｉ）の手段の組み合わせ、ｉｉ）とｉｉｉ）の組み合わせ、あるいはこれらとｉｖ）の手段を組み合わせたものが好ましい。
【００８２】
具体的な合成法として、以下に記載する。
反応させるモノマーを開始剤とともに反応溶媒に添加し、これを窒素雰囲気下、所望の温度に加熱した反応溶媒もしくはモノマーの一部を反応溶媒に添加させた溶液に対して、徐々に滴下していく滴下法（上記（ｉ）の方法）
反応させるモノマーを反応溶媒に添加し、均一とした後、窒素雰囲気下で加熱、撹拌し所望の温度とした後、所定時間でラジカル開始剤を分割添加しつつ、重合反応させる方法（上記（ii）の方法）方法、及び
反応させるモノマーを反応溶媒に添加し、均一とした後、窒素雰囲気下で加熱、撹拌し所望の温度とした後、ラジカル開始剤を一括して投入して、重合反応させた後、再度開始剤を添加する（上記（iii）の方法）方法
の単独あるいは組み合わせを挙げることができる。
【００８３】
好ましくは（ｉ）の滴下法である。（ｉ）の滴下法を選択することにより、詳細に関しては全く不明であるが本発明の効果である解像力、エッジラフネスをはじめとするレジスト諸性能が一層向上する。
本発明において、上記各反応における反応温度は開始剤種によって適宜設定できるが、３０℃〜１８０℃が一般的である。好ましくは４０℃〜１６０℃であり、さらに好ましくは５０℃〜１４０℃である。
（ｉ）の滴下法を採用した際の滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させるモノマーによって様々に設定できるが、３０分から８時間である。好ましくは４５分〜６時間であり、さらに好ましくは１時間〜５時間である。
（ｉ）の方法において、モノマーを含有する溶液に滴下する場合、滴下する溶液中のモノマー含量は、（滴下する溶液＋滴下される溶液）中のモノマー総量に対して３０ｍｏｌ％以上が好ましく、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは７０ｍｏｌ％以上である。
【００８４】
（ｉｉ）の方法を採用した際の開始剤の投入時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させるモノマーによって様々に設定できるが、３０分から８時間である。好ましくは４５分〜６時間であり、さらに好ましくは１時間〜５時間である。（ｉｉ）の方法において、開始剤の投入間隔は１０分〜３時間が好ましく、より好ましくは２０分〜２時間３０分であり、更に好ましくは３０分〜２時間である。また、その投入回数としては２回〜２０回が好ましく、３回〜１５回がより好ましく、更に好ましくは４回〜１０回である。
【００８５】
また、（ｉｉ）あるいは（ｉｉｉ）の方法の場合、開始剤添加が終了した後、一定時間窒素雰囲気下、所望の温度で加熱撹拌する。また（ｉ）の滴下法の場合にも、滴下終了後、一定時間、窒素雰囲気下、所望の温度で加熱撹拌する。加熱時間は反応温度と開始剤種によって様々であるが、１０時間以内が一般的である。好ましくは８時聞以内、さらに好ましくは６時間以内である。
いずれの場合にも、この加熱撹拌を一定時間継続した後、再度開始剤を追加する方法が好ましい。開始剤の追添を併用することにより、詳細は不明であるが結果的に感度、解像力、エッジラフネスが改善される。開始剤追加後はやはり一定時間加熱撹拌する。なお、開始剤追加後、反応温度を上げても良い。
【００８６】
反応に使用する溶剤としては、使用するモノマー種を溶解し、また重合を阻害（重合禁止、例えばニトロベンゼン類、連鎖移動、例えばメルカプト化合物）する様な溶媒でなければ使用可能である。例えばアルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステルおよびラクトン類、ニトリル類およびその混合液を挙げることができる。アルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、を挙げることができる。エーテル類としてはプロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサンを挙げることができる。ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンを挙げることができる。アミド類としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを挙げることができる。エステルおよびラクトン類としては酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソブチル、γ−ブチロラクトンを挙げることができる。ニトリル類としてはアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルを挙げることができる。
【００８７】
好ましい溶媒としては１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、アセトニトリルを挙げることができる。
混合溶媒系としてはアルコール類とエーテル類、アルコール類とケトン類、アルコール類とアミド類、アルコール類とエステルおよびラクトン類、エーテル類間、エーテル類とケトン類、エーテル類とアミド類、エーテル類とエステルおよびラクトン類、エーテル類とニトリル類、ケトン類とアミド類、ケトン類とエステルおよびラクトン類、ケトン類とニトリル類、アミド類とエステルおよびラクトン類、アミド類とニトリル類、エステルおよびラクトン類、ニトリル類を挙げることができる。
【００８８】
好ましい混合溶媒系としては１−メトキシ−２−プロパノールとテトラヒドロフラン、１−メトキシ−２−プロパノールと１，４−ジオキサン、１−メトキシ−２−プロパノールと１，３−ジオキソラン、１−メトキシ−２−プロパノールと１，３−ジオキサン、１−メトキシ−２−プロパノールとメチルエチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノールとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メトキシ−２−プロパノールとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メトキシ−２−プロパノールとγ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテルとテトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテルと１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテルと１，３−ジオキソラン、エチレングリコールモノメチルエーテルと１，３−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテルとメチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレングリコールモノメチルエーテルとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレングリコールモノメチルエーテルとγ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノエチルエーテルとテトラヒドロフラン、エチレングリコールモノエチルエーテルと１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテルと１，３−ジオキソラン、エチレングリコールモノエチルエーテルと１，３−ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテルとメチルエチルケトン、エチレングリコールモノエチルエーテルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレングリコールモノエチルエーテルとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレングリコールモノエチルエーテルとγ−ブチラクトン、テトラヒドロフランと１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランと１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフランと１，３−ジオキサン、デトラヒドロフランとメチルエチルケトン、テトラヒドロフランとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフランとγ−ブチロラクトン、テトラヒドロフランとアセトニトリル、メチルエチルケトンとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトンとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトンとγ−ブチロラクトン、メチルエチルケトンとアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとγ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとγ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとアセトニトリル、γ−ブチロラクトンとアセトニトリルである。
【００８９】
反応溶媒の使用量は目標分子量や使用モノマー、使用開始剤種等により様々だが、モノマーと溶媒の溶液を考えた場合、モノマー濃度が通常１２重量％〜３０重量％である。好ましくは１４重量％〜２８重量％であり、さらに好ましくは１６重量％〜２６重量％である。
【００９０】
また、本発明における反応に使用できるラジカル開始剤としては、以下に示すものが挙げられる。
ラジカル開始剤としては過酸化物やアゾ系開始剤等一般的に用いられるものが使用可能である。好ましくはアゾ系の開始剤である。アゾ系開始剤としては２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−２−プロペニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１―ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４，４'−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２'−アゾビス（２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル）を挙げることができる。
【００９１】
ラジカル開始剤として好ましくは２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４'−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２'−アゾビス（２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル）である。
【００９２】
本発明において、上記のように重合反応の後、得られたポリマー（樹脂）は、再沈方法により回収することが好ましい。即ち、重合終了後、反応液は再沈液に投入し、目的の樹脂を粉体として回収する。
再沈液としては水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステルおよびラクトン類、ニトリル類の単独およびそれらの混合液を挙げることができる。アルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノールを挙げることができる。エーテル類としてはプロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサンを挙げることができる。ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンを挙げることができる。アミド類としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドを挙げることができる。エステルおよびラクトン類としては酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソブチル、γ−ブチロラクトンを挙げることができる。ニトリル類としてはアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルを挙げることができる。
【００９３】
混合液系としては、アルコール類間の混合液系、水／アルコール類、水／エーテル類、水／ケトン類、水／アミド類、水／エステル類およびラクトン類、水／ニトリル類系を挙げることができる。
具体的には、メタノールとエタノール、メタノールとプロパノール、メタノールとイソプロパノール、メタノールとブタノール、エチレングリコールとエタノール、エチレングリコールとプロパノール、エチレングリコールとイソプロパノール、エチレングリコ−ルとブタノール、１−メトキシ−２−プロパノールとエタノール、１−メトキシ−２−プロパノールとプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールとイソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールとブタノール、水とメタノール、水とエタノール、水とプロパノール、水とイソプロパノール、水とブタノール、水とエチレングリコール、水とプロピレングリコール、水と１−メトキシ−２−プロパノール、水とテトラヒドロフラン、水とアセトン、水とメチルエチルケトン、水とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、水とγ−ブチロラクトン、水とアセトニトリルを挙げることができる。混合液系の混合比は２０／１〜１／２０である。
【００９４】
好ましい再沈液は、水、アルコール類の少なくとも１種、水／アルコール類、水／エーテル類、水／ケトン類、水／アミド類、水／エステル類あるいはラクトン類、水／ニトリル類の群から選択される少なくとも１種の液である。
更に好ましい再沈液は、水、メタノール、イソプロパノール、水とメタノール、水とエタノール、水とプロパノール、水とイソプロパノール、水とブタノール、水とエチレングリコール、水とプロピレングリコール、水と１−メトキシ−２−プロパノール、水とテトラヒドロフラン、水とアセトン、水とメチルエチルケトン、水とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、水とγ−ブチロラクトン、水とアセトニトリルである。特に好ましくは、メタノールとイソプロパノール、水とメタノール、水とエタノール、水とプロパノール、水とイソプロパノール、水とエチレングリコール、水と１−メトキシ−２−プロパノール、水とテトラヒドロフラン、水とアセトン、水とメチルエチルケトン、水とアセトニトリルである。
【００９５】
特開平９−７３１７３、同１０−２０７０６９、同１０−２７４８５２記載の再沈液ヘキサンやヘプタンに代表される炭化水素溶媒への再沈は極端な帯電を生ずるなど極めて危険であり、作業性の難点があるため好ましくない。
さらに、例えば特開平１０−３０１２８５記載のように再沈を繰り返す作業は廃液をいたずらに増やすだけであり、作業上効率も良くない、さらにエッジラフネスの劣化にもつながることがわかってきた。本発明において、再沈の回数は、１回〜３回でよく、好ましくは１回である。
【００９６】
再沈液の量は重合時に使用する溶剤量、種類および再沈液の種類によつて適宜設定されるが、重合溶液に対して体積で３倍〜１００倍である。好ましくは４倍〜５０倍であり、さらに好ましくは５倍〜３０倍である。少ないと回収する粉体との分離が困難となり、作業効率が悪くなる。多い場合、逆に廃液が増えるなどコスト面で好ましくない。
【００９７】
上記のような酸分解性樹脂の分子量は、重量平均（Ｍｗ：ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値）で、好ましくは３，０００〜１００，０００、より好ましくは４，０００〜７０，０００、更に好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲であり、大きい程、耐熱性等が向上する一方で、現像性等が低下し、これらのバランスにより好ましい範囲に調整される。
【００９８】
本発明のポジ型レジスト組成物において、酸分解性樹脂のレジスト組成物全体中の配合量は、全固形分中４０〜９９．９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７重量％である。
【００９９】
以下に、（Ａ）成分である酸分解性樹脂の繰り返し構造単位の組み合わせの好ましい具体例を示す。
【０１００】
【化２６】

【０１０１】
【化２７】

【０１０２】
【化２８】

【０１０３】
【化２９】

【０１０４】
〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）
本発明で用いられる光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
本発明で使用される光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１０５】
また、その他の本発明に用いられる光酸発生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることができる。
【０１０６】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１０７】
上記電子線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【０１０８】
【化３０】

【０１０９】
式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃をしめす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１１０】
【化３１】

【０１１１】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【０１１２】
【化３２】

【０１１３】
ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
【０１１４】
Ｚ^-は、対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１１５】
またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【０１１６】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１７】
【化３３】

【０１１８】
【化３４】

【０１１９】
【化３５】

【０１２０】
【化３６】

【０１２１】
【化３７】

【０１２２】
【化３８】

【０１２３】
【化３９】

【０１２４】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば、米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【０１２５】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１２６】
【化４０】

【０１２７】
式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２８】
【化４１】

【０１２９】
【化４２】

【０１３０】
【化４３】

【０１３１】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【０１３２】
【化４４】

【０１３３】
ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３４】
【化４５】

【０１３５】
これらの光酸発生剤の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。光酸発生剤の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【０１３６】
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０１３７】
本発明のポジ型レジスト組成物には、好ましくはフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有する。
本発明のポジ型レジスト組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは2種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記酸分解性樹脂と上記界面活性剤とを含有することにより、パターンの線幅が一層細い時に特に有効であり、現像欠陥が一層改良され、コンタクトホールの解像性がより優れるようになる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１３８】
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
上記の他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【０１３９】
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
【０１４０】
【化４６】

【０１４１】
ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ²⁵¹とＲ²⁵²は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１４２】
【化４７】

【０１４３】
（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵及びＲ²⁵⁶は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す）
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１４４】
含窒素塩基性化合物の好ましい具体例として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１４５】
特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビシクロ〔４.３.０〕ノナ−５−エン、１,８−ジアザビシクロ〔５.４.０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類等を挙げることができる。
中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲートが好ましい。
【０１４６】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物の全組成物の固形分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１４７】
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【０１４８】
上記の中でも、好ましい溶剤としては２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランを挙げることができる。
【０１４９】
本発明のこのようなポジ型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．２〜１．２μｍが好ましい。本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。
【０１５０】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３等を使用することもできる。
【０１５１】
上記レジスト液を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０１５２】
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１５３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１５４】
（１）樹脂（１）−１の合成（滴下法Ａ）
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、ブチロラクトンメタクリレートを４０／６０の割合で仕込みＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／テトラヒドロフラン＝３／７に溶解し、固形分濃度２０％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６５（２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））１mol％とメルカプトエタノール１mol％を加え、これを窒素雰囲気下、２時間かけて６０℃に加熱したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を３時間加熱、撹拌した。ここで再度Ｖ−６５を１mol％追加し、反応液を３時間加熱、撹拌した。さらに反応終了後、反応液を室温まで冷却し、メタノール／蒸留水＝３／１の混合溶媒１．５Ｌに晶析、析出した白色粉体を回収した。
Ｃ¹³ＮＭＲから求めたポリマー組成比は４４／５６であった。また、ＧＰＣ（昭和電工(株)製Shodex system-11）測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１１９００、モノマーの面積比は１．１％であった。尚、モノマーの面積比は、ＲＩ検出器を使用した（以下同様）。
【０１５５】
（２）樹脂（１）−２の合成（滴下法Ｂ）
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、ブチロラクトンメタクリレートを４０／６０の割合で仕込みＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／テトラヒドロフラン＝３／７に溶解し、固形分濃度２０％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６５（２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））２mol％を加え、これを窒素雰囲気下、２時間かけて６０℃に加熱したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を３時間加熱、撹拌した。ここで再度Ｖ−６５を１mol％追加し、反応液を３時間加熱、撹拌した。さらに反応終了後、反応液を室温まで冷却し、メタノール／蒸留水＝３／１の混合溶媒１．５Ｌに晶析、析出した白色粉体を回収した。
Ｃ¹³ＮＭＲから求めたポリマ−組成比は４４／５６であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０２００、モノマ−の面積比は１．０％であった。
【０１５６】
（３）樹脂（１）−３の合成（滴下法Ｃ）
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、ブチロラクトンメタクリレートを４０／６０の割合で仕込みＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／テトラヒドロフラン＝３／７に溶解し、固形分濃度２０％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６５（２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））を１mol％とメルカプトエタノ−ル１mol％加え、これを窒素雰囲気下、２時間かけて６０℃に加熱したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を３時間加熱、撹拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、メタノ−ル／蒸留水＝３／１の混合溶媒１．５Ｌに晶析、析出した白色粉体を回収した。
Ｃ¹³ＮＭＲから求めたポリマー組成比は４４／５６であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１２５００、モノマ−の面積比は２．４％であった。
【０１５７】
（４）樹脂（１）−４の合成（滴下法Ｄ）
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、ブチロラクトンメタクリレートを４０／６０の割合で仕込みＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／テトラヒドロフラン＝３／７に溶解し、固形分濃度１８％の溶液１２０ｍＬを調製した。この溶液の２０％を取り出し、反応容器に仕込んだ。次に残りの溶液８０％に和光純薬製Ｖ−６５（２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））を２mol％加え、これを窒素雰囲気下、２時間かけて６０℃に加熱した先の溶液（「２０％の溶液」）に滴下した。滴下終了後、反応液を３時間加熱、撹拌した。ここで、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％追加し、反応液を３時間加熱、攪拌した。更に反応終了後、反応液を室温まで冷却し、イソプロパノ−ル／蒸留水＝３／１の混合溶媒１．５Ｌに晶析、析出した白色粉体を回収した。
Ｃ¹³ＮＭＲから求めたポリマー組成比は４４／５６であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１１１００、モノマ−の面積比は０．８％であった。
【０１５８】
（５）樹脂（１）−５の合成（一括法Ａ）
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、ブチロラクトンメタクリレートを４０／６０の割合で仕込みＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／テトラヒドロフラン＝３／７に溶解し、固形分濃度１８％の溶液１２０ｍＬを調製した。この溶液を窒素雰囲気下６０℃に加熱、撹拌し、温度が一定となったところで、和光純薬製Ｖ−６５（２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））を２mol％を加えた。加えた後、反応液を３時間加熱、撹拌した。ここで再度Ｖ-６５を１mol％追加し、反応液を３時間加熱、撹拌した。さらに反応終了後、反応液を室温まで冷却し、メタノ−ル／蒸留水＝３／１の混合溶媒１．５Ｌ晶析、析出した白色粉体を回収した。
Ｃ¹³ＮＭＲから求めたポリマ−組成は４４／５６であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１２４００、モノマーの面積比は４．５％であった。
【０１５９】
（６）樹脂（１）−Ｒの合成（一括法Ｂ）：比較例
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、ブチロラクトンメタクリレートを４０／６０の割合で仕込みＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／テトラヒドロフラン＝３／７に溶解し、固形分濃度１８％の溶液１２０ｍＬを調製した。この溶液を窒素雰囲気下６０℃に加熱、撹拌し、温度が一定となったところで、和光純薬製Ｖ−６５（２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））を２mol％を加えた。加えた後、反応液を３時間加熱、撹拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却しメタノール／蒸留水＝３／１の混合溶媒１．５Ｌに晶析、析出した白色粉体を回収した。
Ｃ¹³ＮＭＲから求めたポリマ−組成比は４４／５６であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１３１００、モノマーの面積比は５．８％であった。
【０１６０】
（７）樹脂（１）−６の合成（分割添加法Ａ）
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、ブチロラクトンメタクリレートを４０／６０の割合で仕込みＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／テトラヒドロフラン＝３／７に溶解し、固形分濃度１８％の溶液１２０ｍＬを調製した。この溶液を窒素雰囲気下６０℃に加熱、撹拌し、温度が一定となったところで、和光純薬製Ｖ−６５（２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））２mol％を、３０分ごとに４回に分けて加えた。加えた後、反応液を３時間加熱、撹拌した。ここで再度Ｖ−６５を１mol％追加し、反応液を３時間加熱、撹拌した。さらに反応終了後、反応液を室温まで冷却し、メタノール／蒸留水＝３／１の混合溶媒１．５Ｌに晶析、析出した白色粉体を回収した。
Ｃ¹³ＮＭＲから求めたポリマー組成比は４４／５６であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１２１００、モノマーの面積比は３．１％であった。
【０１６１】
（８）樹脂（１）−７の合成（分割添加法Ｂ）
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、ブチロラクトンメタクリレートを４０／６０の割合で仕込みＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／テトラヒドロフラン＝３／７に溶解し、固形分濃度１８％の溶液１２０ｍＬを調製した。この溶液を窒素雰囲気下６０℃に加熱、撹拌し、温度が一定となったところで、和光純薬製Ｖ−６５（２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））２mol％を、３０分ごとに４回に分けて加えた。加えた後、反応液を４時間加熱、撹拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、メタノール／蒸留水＝３／１の混合溶媒１．５Ｌに晶析、析出した白色粉体を回収した。
Ｃ¹³ＮＭＲから求めたポリマー組成比は４４／５６であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１２７００、モノマーの面積比は４．３％であつた。
上記合成例と同様の操作で下表に示す組成比、分子量、残存モノマーの樹脂（２）−１〜（１５）を合成した（繰り返し単位の番号は、前述した（２）から（１５）の樹脂の構造における繰り返し単位１、２構造式の左からの順番を表す）。
【０１６２】
【表１】

【０１６３】
溶剤ａ；蒸留水
溶剤ｂ；メタノール
溶剤ｃ；イソプロピルアルコール
溶剤ｄ；1-メトキシ-2-プロパノール
溶剤ｅ；テトラヒドロフラン
溶剤ｆ；メチルエチルケトン
溶剤ｇ；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
溶剤ｈ；γ−ブチロラクトン
溶剤ｉ；アセトニトリル
なお、使用した開始剤に関しては、以下の通り
２，２'−アゾビスイソブチロニトリル；樹脂２、６、７
ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）；樹脂４、１４
それ以外は２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
【０１６４】
実施例１〜３１及び比較例１（ポジ型レジスト組成物組成物の調製と評価）
上記合成例で合成した表２、３に示す樹脂をそれぞれ１．４ｇ、表２、３に示す光酸発生剤０．２ｇ、有機塩基性化合物（アミン）１０ｍｇ、必要により界面活性剤（０．１５ｇ）を配合し、それぞれ固形分１４重量％の割合でプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートに溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜３１と比較例のポジ型レジスト組成物を調製した。
尚、実施例２１は参考例である。
【０１６５】
【表２】

【０１６６】
【表３】

【０１６７】
下記表２、３において、光酸発生剤として、１はトリフェニルスルホニウムトリフレートを表し、２は上記（ＰＡＧ４−３６）を表す。アミンとして、１は１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン（ＤＢＮ）を表し、２はビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲートを表す。界面活性剤としては、
Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）（フッ素及びシリコーン系）
Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
を表す。
【０１６８】
（評価試験）
得られたポジ型レジスト液をスピンコータを利用してシリコンウエハー上に塗布し、１３５℃で９０秒間乾燥、約０．４μｍのポジ型フォトレジスト膜を作成し、それにＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．６のＩＳＩ社製ＡｒＦステッパーで露光した）で露光した。露光後の加熱処理を１２０℃で９０秒間行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、レジストパターンプロファイルを得た。
これらについて、以下のように感度、プロファイル、エッジラフネスを評価した。これらの評価結果を表２、３に示す。
【０１６９】
〔感度〕：０．１８μｍの線幅を再現する露光量を実施例１の露光量を１とした場合の相対露光量もって定義した。
〔プロファイル〕：０．１８μｍの１／１ラインアンドスペースのラインのプロファイルを走査型電子顕微鏡で観察し、矩形なプロファイルを○、わずかにテーパー形状や少し裾引き形状のプロファイルを△、完全なテーパー形状や少し裾引き形状のプロファイルを×と評価した。
〔エッジラフネス〕： エッジラフネスの測定は、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して孤立パターンのエッジラフネスで行い、測定モニタ内で、ラインパターンエッジを複数の位置で検出し、その検出位置のバラツキの分散（３σ）をエッジラフネスの指標とし、この値が小さいほど好ましい。
【０１７０】
表２、３の結果から明らかなように、本発明のポジ型レジスト組成物は、十分な感度と良好なプロファイルを有し、エッジラフネスが優れている。
【０１７１】
【発明の効果】
本発明のポジ型レジスト組成物は、遠紫外光、特に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光に好適で、高感度を有し、しかもエッジラフネスについて優れた性能を有し、レジストパターンプロファイルが優れている。従って、ＡｒＦエキシマレーザー露光を始めとする遠紫外線を用いたリソグラフィーに好適に用いられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive resist composition used in an ultramicrolithography process such as the manufacture of VLSI and high-capacity microchips and other photofabrication processes. More specifically, the present invention relates to a positive resist composition that eliminates edge roughness and has an excellent profile and high sensitivity.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the degree of integration of integrated circuits has increased further, and in the manufacture of semiconductor substrates such as VLSI, processing of ultra-fine patterns having a line width of less than half a micron has been required. In order to satisfy this need, the operating wavelength of an exposure apparatus used for photolithography has been increasingly shortened, and now it is considered to use excimer laser light (XeCl, KrF, ArF, etc.) having a short wavelength among far ultraviolet rays. It is becoming.
A chemical amplification type resist is used for lithography pattern formation in this wavelength region.
[0003]
In general, chemically amplified resists can be broadly classified into three types, commonly called two-component systems, 2.5-component systems, and three-component systems. The two-component system combines a compound that generates an acid by photolysis (hereinafter referred to as a photoacid generator) and a binder resin. The binder resin is a resin having in its molecule a group (also referred to as an acid-decomposable group) that decomposes by the action of an acid and increases the solubility of the resin in an alkaline developer. The 2.5 component system further contains a low molecular weight compound having an acid-decomposable group in the two component system. A three-component system contains a photoacid generator, an alkali-soluble resin, and the low molecular weight compound.
[0004]
The chemical amplification resist is suitable as a photoresist for irradiation with ultraviolet rays or far ultraviolet rays, but among them, it is necessary to cope with the required characteristics in use.
As a photoresist composition for an ArF light source, a resin in which an alicyclic hydrocarbon moiety is introduced has been proposed for the purpose of imparting dry etching resistance, but the system is extremely hydrophobic as an adverse effect of the introduction of the alicyclic hydrocarbon moiety. Therefore, it is difficult to develop with a tetramethylammonium hydroxide (hereinafter, TMAH) aqueous solution that has been widely used as a resist developer, and the resist is peeled off from the substrate during development. It can be seen.
In response to the hydrophobization of the resist, measures such as mixing an organic solvent such as isopropyl alcohol with the developer have been studied, and although some results are seen, the concern about the swelling of the resist film and the process become complicated. The problem is not necessarily solved. In the approach of improving the resist, many measures have been taken to supplement various hydrophobic alicyclic hydrocarbon sites by introducing hydrophilic groups.
[0005]
JP-A-10-10739 discloses an energy sensitive resist material containing a polymer obtained by polymerizing a monomer having an alicyclic structure such as a norbornene ring in the main chain, a maleic anhydride, and a monomer having a carboxyl group. is doing. Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-1111569 discloses a radiation-sensitive resin composition containing a resin having an alicyclic skeleton in the main chain and a radiation-sensitive acid generator. JP-A-11-109632 describes that a resin containing a polar group-containing alicyclic functional group and an acid-decomposable group is used for the radiation-sensitive material.
[0006]
As described above, a resin containing an acid-decomposable group used for a photoresist for exposure to deep ultraviolet rays generally contains an aliphatic cyclic hydrocarbon group in the molecule at the same time. For this reason, the resin became hydrophobic, and there were problems due to it. Various means as described above for improving it have been studied. However, the above technique still has insufficient points, and improvement is desired.
[0007]
In recent years, with the demand for miniaturization of semiconductor chips, the fine semiconductor design pattern has reached a fine region of 0.13 to 0.35 μm. However, these compositions have a problem that the resolution of the pattern is hindered by factors such as the edge roughness of the line pattern. Here, the edge roughness means that the top and bottom edges of the resist line pattern irregularly fluctuate in the direction perpendicular to the line direction due to the characteristics of the resist. This means that the edges appear uneven.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, in the known technique of the conventional photoresist composition, roughness is observed at the edge of the pattern and a stable pattern cannot be obtained, and therefore further improvement has been desired.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a chemically amplified positive photoresist composition having high sensitivity, improved pattern edge roughness, and an excellent resist pattern profile.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the constituent materials of the positive chemically amplified resist composition, the present inventors have found that the object of the present invention can be achieved by using a specific acid-decomposable resin, leading to the present invention. It was.
That is, the above object is achieved by the following configuration.
(1) (A) an alkali-soluble group protected with at least one of partial structures containing an alicyclic hydrocarbon represented by the following general formula (pI) to general formula (pVI), and containing a monomer component A resin whose amount is 5% or less of the total pattern area of gel permeation chromatography (GPC), whose dissolution rate in an alkaline developer is increased by the action of an acid,
[0010]
[Chemical formula 2]

[0011]
(Wherein R₁₁Represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or a sec-butyl group, and Z is necessary to form an alicyclic hydrocarbon group together with a carbon atom. Represents an atomic group.
R₁₂~ R₁₆Each independently represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, provided that R represents₁₂~ R₁₄At least one of R or R₁₅, R₁₆Any of represents an alicyclic hydrocarbon group.
R₁₇~ R_{twenty one}Each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group, provided that R represents₁₇~ R_{twenty one}At least one of these represents an alicyclic hydrocarbon group. R₁₉, R_{twenty one}Any of these represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
R_{twenty two}~ R_{twenty five}Each independently represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, provided that R represents_{twenty two}~ R_{twenty five}At least one of these represents an alicyclic hydrocarbon group. )
(B) A compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation
A positive resist composition comprising:
[0012]
(2) The resin of the above (A) is a resin obtained by dropping a reaction solution containing a monomer and a radical initiator into a reaction solution containing a reaction solvent or a monomer to cause a polymerization reaction. The positive resist composition as described in (1) above.
(3) The resin of the above (A) is a resin obtained by subjecting a reaction solution containing a monomer to a polymerization reaction by splitting a radical initiator over 30 minutes to 8 hours. The positive resist composition as described in (1) above.
(4) The resin of the above (A) is obtained by heating a reaction solution containing a monomer and a radical initiator to cause a polymerization reaction, then adding a radical initiator again and heating again to cause a polymerization reaction. The positive resist composition as described in any one of (1) to (3) above, which is a resin obtained.
(5) After the completion of the polymerization reaction, the resin of the above (A)
At least one selected from the group of water, at least one of alcohols, water / alcohols, water / ethers, water / ketones, water / amides, water / esters or lactones, water / nitriles The positive resist composition as described in any one of (1) to (4) above, wherein the positive resist composition is a resin that is introduced into the solution and recovered as a powder.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the components used in the present invention will be described in detail.
[1] (A) A resin (also referred to as “acid-decomposable resin”) whose dissolution rate in an alkaline developer is increased by the action of an acid.
Hereinafter, each component of the acid-decomposable resin of the present invention will be described.
In the general formulas (pI) to (pVI), R₁₂~ R_{twenty five}The alkyl group in represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may be substituted or unsubstituted. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group.
Further, the further substituent of the alkyl group includes an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an acyl group, an acyloxy group, a cyano group, a hydroxyl group, A carboxy group, an alkoxycarbonyl group, a nitro group, etc. can be mentioned.
[0014]
R₁₁~ R_{twenty five}The alicyclic hydrocarbon group or the alicyclic hydrocarbon group formed by Z and a carbon atom may be monocyclic or polycyclic. Specific examples include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure or the like having 5 or more carbon atoms. The carbon number is preferably 6-30, and particularly preferably 7-25. These alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent.
Below, the structural example of an alicyclic part is shown among alicyclic hydrocarbon groups.
[0015]
[Chemical Formula 3]

[0016]
[Formula 4]

[0017]
[Chemical formula 5]

[0018]
In the present invention, preferred examples of the alicyclic moiety include adamantyl group, noradamantyl group, decalin residue, tricyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, norbornyl group, cedrol group, cyclohexyl group, cycloheptyl. Group, cyclooctyl group, cyclodecanyl group and cyclododecanyl group. More preferred are an adamantyl group, a decalin residue, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, and a cyclododecanyl group.
[0019]
Examples of the substituent for these alicyclic hydrocarbon groups include an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably a substituent selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. To express. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
[0020]
Examples of the alkali-soluble group protected by the structure represented by the general formulas (pI) to (pVI) in the resin include various groups known in this technical field. Specific examples include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phenol group, and a thiol group, and a carboxylic acid group and a sulfonic acid group are preferable.
Preferred examples of the alkali-soluble group protected by the structure represented by the general formulas (pI) to (pVI) in the resin include groups represented by the following general formulas (pVII) to (pXI).
[0021]
[Chemical 6]

[0022]
Where R₁₁~ R_{twenty five}And Z are the same as defined above.
In the resin, the repeating unit having an alkali-soluble group protected by the structure represented by the general formulas (pI) to (pVI) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (pA).
[0023]
[Chemical 7]

[0024]
Here, R represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. A plurality of R may be the same or different. A is a single bond, an alkylene group, a substituted alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, or a urea group. Represents a combination of groups.
Ra represents any group of the above formulas (pI) to (pVI).
Specific examples of the monomer corresponding to the repeating unit represented by the general formula (pA) are shown below.
[0025]
[Chemical 8]

[0026]
[Chemical 9]

[0027]
Embedded image

[0028]
Embedded image

[0029]
Embedded image

[0030]
Embedded image

[0031]
In the resin, in addition to the repeating unit having an alkali-soluble group protected by the structure represented by the general formulas (pI) to (pVI), other repeating units may be included.
Such another repeating unit is preferably a repeating unit represented by the following general formula (AI).
[0032]
Embedded image

[0033]
R is as defined above. B is a halogen atom, a cyano group, a group capable of decomposing by the action of an acid, —C (═O) —Y—A—R_c9Or -COOR_c11Represents.
Y: a divalent linking group selected from an oxygen atom, a sulfur atom, —NH—, —NHSO 2 —, —NHSO 2 NH—,
R_c9: -COOH, -COOR_c10(R_c10Is R_c11And the following lactone structure. ), -CN, a hydroxyl group, an optionally substituted alkoxy group, -CO-NH-R_c11, -CO-NH-SO₂-R_c11Or the following lactone structure is represented.
[0034]
R_c11: An alkyl group which may have a substituent, a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent,
A: A single bond, an alkylene group, a substituted alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, or a urea group. Represents a combination of groups.
[0035]
Embedded image

[0036]
Ra to Re each independently represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent. m and n each independently represents an integer of 0 to 3, and m + n is 2 or more and 6 or less.
The group capable of decomposing by the action of the acid is preferably -C (= O) -X.₁It is a group represented by -R0. Here, R0 is a tertiary alkyl group such as t-butyl group or t-amyl group, isobornyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-butoxyethyl group, 1-isobutoxyethyl group, 1-cyclohexyloxyethyl. 1-alkoxyethyl group such as 1-methoxymethyl group, alkoxymethyl group such as 1-methoxymethyl group, 1-ethoxymethyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, trialkylsilyl group, 3-oxocyclohexyl group, etc. it can. X₁Is an oxygen atom, a sulfur atom, -NH-, -HNSO₂-, -NHSO₂Although HN- is represented, an oxygen atom is preferable.
[0037]
The alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably a methyl group. Ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and t-butyl group.
[0038]
Examples of the cyclic hydrocarbon group include a cyclic alkyl group and a bridged hydrocarbon group, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a boronyl group, an isobornyl group, a tricyclodecanyl group, and a dicyclopentenyl group. , Nobornane epoxy group, menthyl group, isomenthyl group, neomenthyl group, tetracyclododecanyl group and the like.
[0039]
As said alkoxy group, C1-C4 things, such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, can be mentioned.
[0040]
Examples of further substituents in the alkyl group, cyclic alkyl group, and alkoxy group include a hydroxyl group, a halogen atom, a carboxyl group, an alkoxy group, an acyl group, a cyano group, and an acyloxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group. Examples of the acyl group include a formyl group and an acetyl group. Examples thereof include an acetoxy group.
[0041]
Examples of the alkylene group and substituted alkylene group of A in the above formulas (AI) and (pA) include the groups shown below.
-[C (Rf) (Rg)] r-
Where
Rf, Rg: represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group, both of which may be the same or different. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, A lower alkyl group such as a butyl group is preferable, and a substituent selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group is more preferable. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. r represents an integer of 1 to 10.
In the above, examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
As B, an acid-decomposable group, -COOR_C9A group represented by (lactone structure) is preferred.
[0042]
The acid-decomposable resin in the present invention is protected by a copolymer component such as a repeating unit represented by the above general formula (AI) with a structure represented by the above general formulas (pI) to (pVI). It preferably contains an acid-decomposable group other than the alkali-soluble group. As such an acid-decomposable group that can be used in combination, a group represented by the above -C (= O) -O-R0 is preferable.
Moreover, as a preferable example of the structure represented by the general formulas (pI) to (pVI), particularly from the specific example (5) which is 2-alkyl-2-adamantane, an acid-decomposable alicyclic monomer ( 8) is preferred. Here, as an alkyl group, a C1-C4 thing is preferable.
[0043]
The acid-decomposable resin preferably further contains repeating structural units represented by the following general formulas (III-a) to (III-d). Thereby, the problem by the hydrophobicity of a resist composition can be improved.
[0044]
Embedded image

[0045]
In the above formulas (III-a) to (III-d), R₁Is synonymous with R in the general formula (pA). R_Five~ R₁₂Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. R represents a hydrogen atom or an alkyl group, cyclic alkyl group, aryl group or aralkyl group which may have a substituent. m represents an integer of 1 to 10.
X is a single bond or an optionally substituted alkylene group, cyclic alkylene group, arylene group or ether group, thioether group, carbonyl group, ester group, amide group, sulfonamide group, urethane group, A single group selected from the group consisting of urea groups or a combination of at least two of these groups and a divalent group that does not decompose by the action of an acid.
Z represents a single bond, an ether group, an ester group, an amide group, an alkylene group, or a divalent group obtained by combining these. R₁₃Represents a single bond, an alkylene group, an arylene group, or a divalent group obtained by combining these. R₁₅Represents an alkylene group, an arylene group, or a divalent group obtained by combining these. R₁₄Represents an alkyl group, cyclic alkyl group, aryl group or aralkyl group which may have a substituent. R₁₆Represents a hydrogen atom or an alkyl group, cyclic alkyl group, alkenyl group, aryl group or aralkyl group which may have a substituent.
A represents any of the functional groups shown below.
[0046]
Embedded image

[0047]
In the general formulas (III-a) to (III-d), R_Three~ R_Ten, R, R₁₂, R₁₄These alkyl groups may be either linear or branched, and may have a substituent. The linear or branched alkyl group is preferably one having 1 to 12 carbon atoms, more preferably one having 1 to 10 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, Preferred examples include n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group and decyl group.
R, R₁₂, R₁₄Examples of the cyclic alkyl group include those having 3 to 30 carbon atoms, specifically, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, norbornyl group, boronyl group, tricyclodecanyl group, Examples include a cyclopentenyl group, a nobornane epoxy group, a menthyl group, an isomenthyl group, a neomenthyl group, a tetracyclododecanyl group, and a steroid residue.
[0048]
R, R₁₂, R₁₄Examples of the aryl group include those having 6 to 20 carbon atoms, which may have a substituent. Specifically, a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, etc. are mentioned.
R, R₁₂, R₁₄Examples of the aralkyl group include those having 7 to 20 carbon atoms, which may have a substituent. Specific examples include a benzyl group, a phenethyl group, and a cumyl group.
R₁₄Examples of the alkenyl group include an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, specifically, vinyl group, propenyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, 3- Examples thereof include an oxocyclohexenyl group, a 3-oxocyclopentenyl group, and a 3-oxoindenyl group. Of these, the cyclic alkenyl group may contain an oxygen atom.
[0049]
As the linking group X, an alkylene group, cyclic alkylene group, arylene group or ether group, thioether group, carbonyl group, ester group, amide group, sulfonamide group, urethane group, urea which may have a substituent Examples thereof include a divalent group selected from the group consisting of groups, or a combination of at least two of these groups and not decomposing by the action of an acid.
[0050]
Z represents a single bond, an ether group, an ester group, an amide group, an alkylene group, or a divalent group obtained by combining these.
R₁₁Represents a single bond, an alkylene group, an arylene group, or a divalent group obtained by combining these.
R₁₃Represents an alkylene group, an arylene group, or a divalent group obtained by combining these.
X, R₁₁, R₁₃In the above, examples of the arylene group include those having 6 to 10 carbon atoms, which may have a substituent. Specific examples include a phenylene group, a tolylene group, and a naphthylene group.
Examples of the cyclic alkylene group for X include those in which the aforementioned cyclic alkyl group is divalent.
X, Z, R₁₁, R₁₃As an alkylene group in, it is synonymous with the thing of A in the said general formula (pA).
Specific examples of the linking group X are shown below, but the contents of the present invention are not limited thereto.
[0051]
Embedded image

[0052]
As further substituents in the above alkyl group, cyclic alkyl group, alkenyl group, aryl group, aralkyl group, alkylene group, cyclic alkylene group, arylene group, carboxyl group, acyloxy group, cyano group, alkyl group, substituted alkyl group, Examples include a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acetylamide group, an alkoxycarbonyl group, and an acyl group.
Examples of the alkyl group include lower alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclopentyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the acyloxy group include an acetoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
[0053]
Hereinafter, as specific examples of the structure of the side chain in the general formula (III-b), the structure of the side chain excluding X is shown below, but is not limited thereto.
[0054]
Embedded image

[0055]
Specific examples of the monomer corresponding to the repeating structural unit represented by formula (III-c) are shown below, but are not limited thereto.
[0056]
Embedded image

[0057]
Embedded image

[0058]
Embedded image

[0059]
Specific examples of the repeating structural unit represented by the general formula (III-d) are shown below, but are not limited thereto.
[0060]
Embedded image

[0061]
Embedded image

[0062]
Embedded image

[0063]
In the general formula (III-b), R_Three~ R_TenAs for, a hydrogen atom and a methyl group are preferable. R is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. m is preferably 1-6.
In the general formula (III-c), R₁₁Is preferably an alkylene group such as a single bond, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, or a butylene group, and R₁₂As such, a C1-C10 alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, a cyclic alkyl group such as a cyclopropyl group, a cyclohexyl group or a camphor residue, a naphthyl group, or a naphthylmethyl group is preferable. Z is preferably a single bond, an ether bond, an ester bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or a combination thereof, more preferably a single bond or an ester bond.
In the general formula (III-d), R₁₃Is preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. R₁₄As an optionally substituted group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a neopentyl group, and an octyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, A norbornyl group, boronyl group, isobornyl group, menthyl group, morpholino group, 4-oxocyclohexyl group, and optionally substituted phenyl group, toluyl group, mesityl group, naphthyl group, camphor residue are preferred. As these further substituents, a halogen atom such as a fluorine atom, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms and the like are preferable.
[0064]
Among the general formulas (III-a) to (III-d), the repeating structural units represented by the general formula (III-b) and the general formula (III-d) are preferable.
[0065]
In addition to the above repeating structural units, the acid-decomposable resin as component (A) includes dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and general required characteristics of resist, resolving power and heat resistance. Various repeating structural units can be contained for the purpose of adjusting properties, sensitivity and the like.
[0066]
Examples of such repeating structural units include, but are not limited to, repeating structural units corresponding to the following monomers.
Thereby, the performance required for the acid-decomposable resin, in particular,
(1) Solubility in coating solvent,
(2) Film formability (glass transition point),
(3) Alkali developability,
(4) Membrane slip (hydrophobic, alkali-soluble group selection),
(5) Adhesion of unexposed part to substrate,
(6) Dry etching resistance,
Etc. can be finely adjusted.
As such a monomer, for example, a compound having one addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, etc. Etc.
[0067]
Specifically, the following monomers can be mentioned.
Acrylic acid esters (preferably alkyl acrylates having an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms):
Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, amyl acrylate, cyclohexyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate 2,2-dimethylhydroxy Propyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, and the like.
[0068]
Methacrylic acid esters (preferably alkyl methacrylate having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group):
Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 2 , 2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate and the like.
[0069]
Acrylamides:
Acrylamide, N-alkylacrylamide (alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, t-butyl group, heptyl group, octyl group, cyclohexyl group, hydroxyethyl group, etc. N, N-dialkylacrylamide (alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, butyl, isobutyl, ethylhexyl, cyclohexyl, etc.), N-hydroxy Ethyl-N-methylacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetylacrylamide and the like.
[0070]
Methacrylamide:
Methacrylamide, N-alkylmethacrylamide (alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, t-butyl, ethylhexyl, hydroxyethyl, cyclohexyl, etc.), N, N -Dialkyl methacrylamide (the alkyl group includes ethyl, propyl, butyl, etc.), N-hydroxyethyl-N-methyl methacrylamide and the like.
[0071]
Allyl compounds:
Allyl esters (for example, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.), allyloxyethanol and the like.
[0072]
Vinyl ethers:
Alkyl vinyl ethers (eg hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, Diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether and the like.
[0073]
Vinyl esters:
Vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valerate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinyl acetoacetate, vinyl lactate, vinyl -Β-phenylbutyrate, vinylcyclohexylcarboxylate and the like.
[0074]
Dialkyl itaconates:
Dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, etc.
Dialkyl esters or monoalkyl esters of fumaric acid; dibutyl fumarate and the like.
[0075]
Others include crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleilonitrile and the like.
[0076]
In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized with monomers corresponding to the above various repeating structural units may be copolymerized.
[0077]
In acid-decomposable resins, the molar ratio of each repeating structural unit is the resist dry etch resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and general resist performance required for resolving power, heat resistance, and sensitivity. It is set appropriately in order to adjust etc.
[0078]
In the acid-decomposable resin, the content of the repeating structural unit containing an alkali-soluble group protected by the structure represented by the general formulas (pI) to (pVI) is preferably 30 to 70 mol% in all the repeating structural units. More preferably, it is 35-65 mol%, More preferably, it is 40-60 mol%.
In the acid-decomposable resin, the content of the repeating structural units represented by the general formulas (III-a) to (III-d) is preferably 0 to 20 mol%, more preferably 0 to 18 in all repeating structural units. It is mol%, More preferably, it is 0-16 mol%.
In the acid-decomposable resin, the content of the acid-decomposable group-containing repeating structural unit other than the repeating structural unit containing the alkali-soluble group protected by the structure represented by the general formulas (pI) to (pVI) is 0-20 mol% is preferable in a repeating structural unit, More preferably, it is 0-18 mol%, More preferably, it is 0-16 mol%.
In the acid-decomposable resin, the content of the repeating structural unit containing a lactone structure is preferably 20 to 70 mol%, more preferably 25 to 65 mol%, still more preferably 30 to 60 mol% in all repeating structural units. .
[0079]
In addition, the content of the repeating structural unit based on the monomer of the further copolymer component in the resin can also be appropriately set according to the performance of the desired resist. ) To (pVI), preferably 99 mol% or less, more preferably 90 mol% or less, still more preferably based on the total number of moles of the repeating structural units containing the alkali-soluble group protected by the structure represented by (pVI). 80 mol% or less.
[0080]
The acid-decomposable resin used in the present invention has a monomer component content of 5% or less of the total pattern area of gel permeation chromatography (GPC), preferably 0.01 to 4%, more preferably 0. 0.1 to 3%. Here, for example, Shodex system-11 manufactured by Showa Denko KK can be used as GPC.
By setting the monomer content contained in the acid-decomposable resin to the above content, high sensitivity, excellent edge roughness and pattern profile were obtained in the photoresist composition.
[0081]
The acid-decomposable resin used in the present invention can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization), but in order to obtain the above-mentioned specific monomer amount, preferably, among the means (i) to (iv) below It can be carried out by carrying out synthesis or recovery using at least one means.
(I) A reaction solution containing each monomer and a radical initiator is dropped into a reaction solution containing a reaction solvent or monomer to cause a polymerization reaction.
(Ii) A radical initiator is dividedly added to the reaction solution containing each monomer over 30 minutes to 8 hours to cause a polymerization reaction.
(Iii) After heating and reacting the reaction solution containing each monomer and the radical initiator, the radical initiator is added again and heated again to cause the polymerization reaction.
(Iv) After completion of the polymerization reaction, the reaction solution is mixed with water, at least one of alcohols, water / alcohols, water / ethers, water / ketones, water / amides, water / esters or lactones, It is charged into at least one liquid selected from the group of water / nitriles and recovered as a powder.
In the present invention, among the above-mentioned means, a combination of i) and iii), a combination of ii) and iii), or a combination of these and iv) is particularly preferable.
[0082]
The specific synthesis method is described below.
The monomer to be reacted is added to the reaction solvent together with the initiator, and this is gradually added dropwise to the reaction solvent heated to a desired temperature or a solution in which a part of the monomer is added to the reaction solvent in a nitrogen atmosphere. Dropping method (method (i) above)
A method in which a monomer to be reacted is added to a reaction solvent, homogenized, heated and stirred in a nitrogen atmosphere to obtain a desired temperature, and then subjected to a polymerization reaction while adding a radical initiator in a predetermined amount of time (above (ii) ) Method) Method, and
Add the monomer to be reacted to the reaction solvent, homogenize it, heat and stir in a nitrogen atmosphere to obtain the desired temperature, charge the radical initiator all at once, cause the polymerization reaction, and then start again (Method (iii) above)
These may be used alone or in combination.
[0083]
The dropping method (i) is preferred. By selecting the dropping method (i), the resist performances such as resolution and edge roughness, which are the effects of the present invention, are further improved although details are completely unknown.
In the present invention, the reaction temperature in each of the above reactions can be appropriately set depending on the type of initiator, but is generally 30 ° C to 180 ° C. Preferably it is 40 to 160 degreeC, More preferably, it is 50 to 140 degreeC.
The dropping time when the dropping method (i) is adopted can be variously set depending on the reaction temperature, the kind of the initiator, and the monomer to be reacted, but is 30 minutes to 8 hours. Preferably it is 45 minutes-6 hours, More preferably, it is 1 hour-5 hours.
In the method (i), when the monomer is added dropwise to the solution containing the monomer, the monomer content in the dropped solution is preferably 30 mol% or more based on the total amount of monomers in the (dropped solution + dropped solution). Preferably it is 50 mol% or more, More preferably, it is 70 mol% or more.
[0084]
The introduction time of the initiator when the method (ii) is adopted can be variously set depending on the reaction temperature, the kind of the initiator, and the monomer to be reacted, but is 30 minutes to 8 hours. Preferably it is 45 minutes-6 hours, More preferably, it is 1 hour-5 hours. In the method (ii), the charging interval of the initiator is preferably 10 minutes to 3 hours, more preferably 20 minutes to 2 hours 30 minutes, and further preferably 30 minutes to 2 hours. The number of times of charging is preferably 2 to 20 times, more preferably 3 to 15 times, and still more preferably 4 to 10 times.
[0085]
In the case of the method (ii) or (iii), after completion of the initiator addition, the mixture is heated and stirred at a desired temperature in a nitrogen atmosphere for a predetermined time. Also in the dropping method (i), after completion of the dropping, the mixture is heated and stirred at a desired temperature in a nitrogen atmosphere for a certain time. The heating time varies depending on the reaction temperature and the initiator type, but is generally within 10 hours. Preferably it is within 8 o'clock, more preferably within 6 hours.
In any case, it is preferable to add the initiator again after continuing the heating and stirring for a certain period of time. By using the addition of the initiator together, the details are unknown, but as a result, the sensitivity, resolution, and edge roughness are improved. After adding the initiator, the mixture is heated and stirred for a certain time. In addition, you may raise reaction temperature after an initiator addition.
[0086]
The solvent used in the reaction can be used unless it dissolves the monomer species used and inhibits polymerization (inhibition of polymerization, such as nitrobenzenes, chain transfer, such as mercapto compounds). For example, alcohols, ethers, ketones, amides, esters and lactones, nitriles and mixtures thereof can be mentioned. Examples of alcohols include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and 1-methoxy-2-propanol. Examples of ethers include propyl ether, isopropyl ether, butyl methyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, and 1,3-dioxane. Examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isopropyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Examples of amides include N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide. Examples of esters and lactones include ethyl acetate, methyl acetate, isobutyl acetate, and γ-butyrolactone. Examples of nitriles include acetonitrile, propionitrile, and butyronitrile.
[0087]
Preferred solvents include 1-methoxy-2-propanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, methyl ethyl ketone, N, N-dimethyl. Examples include formamide, N, N-dimethylacetamide, γ-butyrolactone, and acetonitrile.
Mixed solvent systems include alcohols and ethers, alcohols and ketones, alcohols and amides, alcohols and esters and lactones, ethers, ethers and ketones, ethers and amides, ethers and Esters and lactones, ethers and nitrites, ketones and amides, ketones and esters and lactones, ketones and nitrites, amides and esters and lactones, amides and nitrites, esters and lactones, Nitriles can be mentioned.
[0088]
Preferred mixed solvent systems include 1-methoxy-2-propanol and tetrahydrofuran, 1-methoxy-2-propanol and 1,4-dioxane, 1-methoxy-2-propanol and 1,3-dioxolane, 1-methoxy-2- Propanol and 1,3-dioxane, 1-methoxy-2-propanol and methyl ethyl ketone, 1-methoxy-2-propanol and N, N-dimethylformamide, 1-methoxy-2-propanol and N, N-dimethylacetamide, 1- Methoxy-2-propanol and γ-butyrolactone, ethylene glycol monomethyl ether and tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether and 1,4-dioxane, ethylene glycol monomethyl ether and 1,3-dioxolane, ethylene glycol monomethyl Ether and 1,3-dioxane, ethylene glycol monomethyl ether and methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether and N, N-dimethylformamide, ethylene glycol monomethyl ether and N, N-dimethylacetamide, ethylene glycol monomethyl ether and γ-butyrolactone, ethylene glycol Monoethyl ether and tetrahydrofuran, ethylene glycol monoethyl ether and 1,4-dioxane, ethylene glycol monoethyl ether and 1,3-dioxolane, ethylene glycol monoethyl ether and 1,3-dioxane, ethylene glycol monoethyl ether and methyl ethyl ketone, Ethylene glycol monoethyl ether and N, N-dimethylformamide, ethylene glycol monoe Ether and N, N-dimethylacetamide, ethylene glycol monoethyl ether and γ-butylactone, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, tetrahydrofuran and 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran and 1,3-dioxane, detrahydrofuran and methyl ethyl ketone, Tetrahydrofuran and N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran and N, N-dimethylacetamide, tetrahydrofuran and γ-butyrolactone, tetrahydrofuran and acetonitrile, methyl ethyl ketone and N, N-dimethylformamide, methyl ethyl ketone and N, N-dimethylacetamide, methyl ethyl ketone and γ- Butyrolactone, methyl ethyl ketone and acetonitrile, N, N-dimethylformamide and γ-butyrolactone, N, N Dimethylacetamide and γ-butyrolactone, N, N-dimethylformamide and acetonitrile, N, N-dimethylacetamide and acetonitrile, γ-butyrolactone and acetonitrile.
[0089]
The amount of the reaction solvent used varies depending on the target molecular weight, the monomer used, the type of initiator used, and the like, but when considering a monomer / solvent solution, the monomer concentration is usually 12% to 30% by weight. Preferably they are 14 weight%-28 weight%, More preferably, they are 16 weight%-26 weight%.
[0090]
Moreover, what is shown below is mentioned as a radical initiator which can be used for reaction in this invention.
As the radical initiator, generally used ones such as peroxides and azo initiators can be used. An azo initiator is preferred. As the azo initiator, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-cyclopropylpropionitrile), 2,2′-azobis (2 , 4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis (2-methyl-N-phenylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis (2-methyl-N-2-propenylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis [2 -(5-Methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) 2 -Hydroxyethyl] propionamide}, dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate), 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis (2- (hydroxy Methyl) propionitrile).
[0091]
The radical initiator is preferably 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1 , 1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate), 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2 ′ -Azobis (2- (hydroxymethyl) propionitrile).
[0092]
In the present invention, the polymer (resin) obtained after the polymerization reaction as described above is preferably recovered by a reprecipitation method. That is, after the polymerization is completed, the reaction solution is put into a reprecipitation solution, and the target resin is recovered as a powder.
Examples of the reprecipitation liquid include water, alcohols, ethers, ketones, amides, esters and lactones, nitriles alone and mixtures thereof. Examples of alcohols include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, and 1-methoxy-2-propanol. Examples of ethers include propyl ether, isopropyl ether, butyl methyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, and 1,3-dioxane. Examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isopropyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Examples of amides include N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide. Examples of esters and lactones include ethyl acetate, methyl acetate, isobutyl acetate, and γ-butyrolactone. Examples of nitriles include acetonitrile, propionitrile, and butyronitrile.
[0093]
Examples of mixed liquid systems include mixed liquid systems between alcohols, water / alcohols, water / ethers, water / ketones, water / amides, water / esters and lactones, and water / nitrile systems. Can do.
Specifically, methanol and ethanol, methanol and propanol, methanol and isopropanol, methanol and butanol, ethylene glycol and ethanol, ethylene glycol and propanol, ethylene glycol and isopropanol, ethylene glycol and butanol, 1-methoxy-2-propanol And ethanol, 1-methoxy-2-propanol and propanol, 1-methoxy-2-propanol and isopropanol, 1-methoxy-2-propanol and butanol, water and methanol, water and ethanol, water and propanol, water and isopropanol, water And butanol, water and ethylene glycol, water and propylene glycol, water and 1-methoxy-2-propanol, water and tetrahydrofuran, water and acetone, water and methyl ethyl ketone Emissions, water and N, N- dimethylformamide, water and N, N- dimethylacetamide, water and γ- butyrolactone, water and acetonitrile. The mixing ratio of the mixed liquid system is 20/1 to 1/20.
[0094]
Preferred reprecipitation liquids are water, at least one of alcohols, water / alcohols, water / ethers, water / ketones, water / amides, water / esters or lactones, and water / nitriles. At least one liquid selected.
More preferred reprecipitation liquids are water, methanol, isopropanol, water and methanol, water and ethanol, water and propanol, water and isopropanol, water and butanol, water and ethylene glycol, water and propylene glycol, water and 1-methoxy-2. -Propanol, water and tetrahydrofuran, water and acetone, water and methyl ethyl ketone, water and N, N-dimethylformamide, water and N, N-dimethylacetamide, water and γ-butyrolactone, water and acetonitrile. Particularly preferred are methanol and isopropanol, water and methanol, water and ethanol, water and propanol, water and isopropanol, water and ethylene glycol, water and 1-methoxy-2-propanol, water and tetrahydrofuran, water and acetone, water and methyl ethyl ketone. Water and acetonitrile.
[0095]
Reprecipitation liquid described in JP-A-9-73173, 10-2007069 and 10-274852 Reprecipitation in a hydrocarbon solvent typified by hexane or heptane is extremely dangerous and causes difficulty in workability. This is not preferable.
Further, for example, as described in JP-A-10-301285, it has been found that the operation of repeating reprecipitation only increases the waste liquid unnecessarily, resulting in poor work efficiency and further deterioration in edge roughness. In the present invention, the number of reprecipitations may be 1 to 3 times, preferably 1 time.
[0096]
The amount of the reprecipitation liquid is appropriately set depending on the amount and type of the solvent used during the polymerization and the kind of the reprecipitation liquid, but is 3 to 100 times in volume with respect to the polymerization solution. Preferably they are 4 times-50 times, More preferably, they are 5 times-30 times. If the amount is too small, separation from the recovered powder becomes difficult, resulting in poor working efficiency. In the case of a large amount, the waste liquid is increased, which is not preferable in terms of cost.
[0097]
The molecular weight of the acid-decomposable resin as described above is a weight average (Mw: polystyrene conversion value by GPC method), preferably 3,000 to 100,000, more preferably 4,000 to 70,000, still more preferably. The range is from 5,000 to 50,000, and the larger the value, the better the heat resistance and the like, while the developability and the like are lowered, and the balance is adjusted to a preferable range.
[0098]
In the positive resist composition of the present invention, the compounding amount of the acid-decomposable resin in the entire resist composition is preferably 40 to 99.99% by weight, more preferably 50 to 99.97% by weight based on the total solid content. is there.
[0099]
Below, the preferable specific example of the combination of the repeating structural unit of the acid-decomposable resin which is (A) component is shown.
[0100]
Embedded image

[0101]
Embedded image

[0102]
Embedded image

[0103]
Embedded image

[0104]
[2] (B) Compound that generates acid upon irradiation with actinic ray or radiation (photoacid generator)
The photoacid generator used in the present invention is a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
As the photoacid generator used in the present invention, it is used as a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for radical photopolymerization, a photodecolorant for dyes, a photochromic agent, a microresist, or the like. Acid by known light (400-200 nm ultraviolet light, far ultraviolet light, particularly preferably g-line, h-line, i-line, KrF excimer laser beam), ArF excimer laser beam, electron beam, X-ray, molecular beam or ion beam Can be selected and used as appropriate.
[0105]
Examples of other photoacid generators used in the present invention include diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, onium salts such as arsonium salts, organic halogen compounds, organic metals / organics. Examples include halides, photoacid generators having an o-nitrobenzyl-type protecting group, compounds that generate photosulfonic acid by photolysis, such as iminosulfonates, disulfone compounds, diazoketosulfones, diazodisulfone compounds, etc. Can do.
Moreover, the group which generate | occur | produced the acid by these light, or the compound which introduce | transduced the compound into the principal chain or side chain of the polymer can be used.
[0106]
Furthermore, VNRPillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad etal, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), DHR Barton etal, J. Chem. Soc., (C), 329 (1970) ), Compounds capable of generating an acid by light described in US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like can also be used.
[0107]
Of the compounds that decompose by irradiation with the electron beam and generate an acid, those that are particularly effective are described below.
(1) An oxazole derivative represented by the following general formula (PAG1) substituted with a trihalomethyl group or an S-triazine derivative represented by the general formula (PAG2).
[0108]
Embedded image

[0109]
Where R²⁰¹Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, R²⁰²Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group, -C (Y)_ThreeShow. Y represents a chlorine atom or a bromine atom.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0110]
Embedded image

[0111]
(2) An iodonium salt represented by the following general formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the general formula (PAG4).
[0112]
Embedded image

[0113]
Where the formula Ar¹, Ar²Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group.
R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group.
[0114]
Z^-Represents a counter anion, for example BF_Four ^-, AsF₆ ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, SiF₆ ^2-, ClO_Four ^-, CF_ThreeSO_Three ^-Examples thereof include perfluoroalkane sulfonate anions such as pentafluorobenzene sulfonate anion, condensed polynuclear aromatic sulfonate anions such as naphthalene-1-sulfonate anion, anthraquinone sulfonate anion, and sulfonate group-containing dyes. It is not limited to these.
[0115]
Also R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Two of them and Ar¹, Ar²May be bonded via a single bond or a substituent.
[0116]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0117]
Embedded image

[0118]
Embedded image

[0119]
Embedded image

[0120]
Embedded image

[0121]
Embedded image

[0122]
Embedded image

[0123]
Embedded image

[0124]
The above onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known, and can be synthesized, for example, by the methods described in U.S. Pat. Nos. 2,807,648 and 4,247,473, and JP-A-53-101,331. .
[0125]
(3) A disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5) or an iminosulfonate derivative represented by the general formula (PAG6).
[0126]
Embedded image

[0127]
Where Ar^Three, Ar^FourEach independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. R²⁰⁶Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0128]
Embedded image

[0129]
Embedded image

[0130]
Embedded image

[0131]
(4) A diazodisulfone derivative represented by the following general formula (PAG7).
[0132]
Embedded image

[0133]
Here, R represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or an aryl group which may be substituted.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0134]
Embedded image

[0135]
The addition amount of these photoacid generators is usually used in the range of 0.001 to 40% by weight, preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.8%, based on the solid content in the composition. It is used in the range of 1 to 5% by weight. If the addition amount of the photoacid generator is less than 0.001% by weight, the sensitivity becomes low, and if the addition amount is more than 40% by weight, the light absorption of the resist becomes too high, resulting in deterioration of the profile or process (especially baking). ) Margin becomes narrow, which is not preferable.
[0136]
The positive resist composition of the present invention further promotes solubility in acid-decomposable dissolution inhibiting compounds, dyes, plasticizers, surfactants, photosensitizers, organic basic compounds, and developers as necessary. The compound to be made can be contained.
[0137]
The positive resist composition of the present invention preferably contains a fluorine-based and / or silicon-based surfactant.
The positive resist composition of the present invention preferably contains either a fluorine-based surfactant, a silicon-based surfactant and a surfactant containing both fluorine atoms and silicon atoms, or two or more of them. .
When the positive resist composition of the present invention contains the acid-decomposable resin and the surfactant, it is particularly effective when the line width of the pattern is narrower, development defects are further improved, and contact hole solution is improved. The image quality becomes better.
As these surfactants, for example, JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-63-34540 Surfactants described in JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432 and JP-A-9-5988 can be mentioned, and the following commercially available surfactants can also be used as they are.
Commercially available surfactants that can be used include, for example, F-top EF301, EF303 (made by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430, 431 (made by Sumitomo 3M Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189, R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.) etc. it can. Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as a silicon surfactant.
[0138]
The compounding amount of the surfactant is usually 0.001% to 2% by weight, preferably 0.01% to 1% by weight, based on the solid content in the composition of the present invention. These surfactants may be added alone or in some combination.
Specific examples of surfactants that can be used other than the above include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether. , Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as polyoxyethylene octylphenol ether and polyoxyethylene nonylphenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan Sorbitan fatty acid esters such as monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as laurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate Etc.
The amount of these other surfactants is usually 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less per 100 parts by weight of the solid content in the composition of the present invention.
[0139]
A preferred organic basic compound that can be used in the present invention is a compound that is more basic than phenol. Of these, nitrogen-containing basic compounds are preferred.
[0140]
Embedded image

[0141]
Where R²⁵⁰, R²⁵¹And R²⁵²Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl having 6 to 20 carbon atoms. Group, where R²⁵¹And R²⁵²May combine with each other to form a ring.
[0142]
Embedded image

[0143]
(Wherein R²⁵³, R²⁵⁴, R²⁵⁵And R²⁵⁶Each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms)
Further preferred compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule, and particularly preferably both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. Or a compound having an alkylamino group. Preferred examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, substituted or unsubstituted Pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted amino Examples include morpholine and substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine. Preferred substituents are amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is.
[0144]
Preferable specific examples of the nitrogen-containing basic compound include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2- Dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4-aminoethylpyridine, 3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4- Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2- Minopiperidine, 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl) -5 Methylpyrazine, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine, 1,5-diazabicyclo [ 4.3.0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2,4,5- Triphenylimidazole, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N-hydroxyethylmorpholine, N-benzylmorpholine, cyclohex Examples include tertiary morpholine derivatives such as lumorpholinoethylthiourea (CHMETU), and hindered amines described in JP-A No. 11-52575 (for example, those described in the publication [0005]), but are not limited thereto. Absent.
[0145]
Particularly preferred examples are 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,4-diazabicyclo [2. 2.2] Octane, 4-dimethylaminopyridine, hexamethylenetetramine, 4,4-dimethylimidazoline, pyrroles, pyrazoles, imidazoles, pyridazines, pyrimidines, tertiary morpholines such as CHMETU, bis (1, And hindered amines such as 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebagate.
Among them, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] Octane, 4-dimethylaminopyridine, hexamethylenetetramine, CHMETU, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebagate are preferred.
[0146]
These nitrogen-containing basic compounds are used alone or in combination of two or more. The usage-amount of a nitrogen-containing basic compound is 0.001-10 weight% normally with respect to solid content of the whole composition of the photosensitive resin composition, Preferably it is 0.01-5 weight%. If it is less than 0.001% by weight, the effect of adding the nitrogen-containing basic compound cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds 10% by weight, there is a tendency for the sensitivity to deteriorate and the developability of the non-exposed area to deteriorate.
[0147]
The positive resist composition of the present invention is dissolved in a solvent that dissolves each of the above components and coated on a support. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate , Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethyl Formamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, and the like are preferable. Or mixed to use.
[0148]
Among these, preferable solvents include 2-heptanone, γ-butyrolactone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, methyl lactate, ethyl lactate , Methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, N-methylpyrrolidone, and tetrahydrofuran.
[0149]
Such a positive resist composition of the present invention is applied onto a substrate to form a thin film. The film thickness of this coating film is preferably 0.2 to 1.2 μm. In the present invention, a commercially available inorganic or organic antireflection film can be used if necessary.
[0150]
As the antireflection film, an inorganic film type such as titanium, titanium dioxide, titanium nitride, chromium oxide, carbon, α-silicon, and an organic film type made of a light absorber and a polymer material can be used. The former requires equipment such as a vacuum deposition apparatus, a CVD apparatus, and a sputtering apparatus for film formation. Examples of the organic antireflection film include a condensate of a diphenylamine derivative and a formaldehyde-modified melamine resin described in JP-B-7-69611, an alkali-soluble resin, a light absorber, and maleic anhydride copolymer described in US Pat. No. 5,294,680. A reaction product of a coalescence and a diamine type light absorbing agent, a resin binder described in JP-A-6-186863 and a methylolmelamine thermal crosslinking agent, a carboxylic acid group, an epoxy group and a light-absorbing group described in JP-A-6-118656. An acrylic resin-type antireflection film in the same molecule, a composition comprising methylol melamine and a benzophenone-based light absorber described in JP-A-8-87115, and a low-molecular light absorber added to a polyvinyl alcohol resin described in JP-A-8-179509 And the like.
Further, as the organic antireflection film, DUV30 series, DUV-40 series manufactured by Brewer Science, AC-2, AC-3 manufactured by Shipley, etc. can be used.
[0151]
Appropriate use of the resist solution on a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) used in the manufacture of precision integrated circuit elements (if necessary on the substrate provided with the antireflection film), spinner, coater, etc. A good resist pattern can be obtained by applying through a predetermined coating method, exposing through a predetermined mask, baking and developing. Here, the exposure light is preferably light having a wavelength of 150 nm to 250 nm. Specifically, KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F₂Excimer laser (157 nm), X-ray, electron beam and the like can be mentioned.
[0152]
Examples of the developer include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, and di-n. -Secondary amines such as butylamine; tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine; alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide. An alkaline aqueous solution of cyclic amines such as pyrrole and pihelidine can be used.
Furthermore, an appropriate amount of alcohol or surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
[0153]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example.
[0154]
(1) Synthesis of Resin (1) -1 (Drip Method A)
2-Ethyl-2-adamantyl methacrylate and butyrolactone methacrylate were charged at a ratio of 40/60 and dissolved in N, N-dimethylacetamide / tetrahydrofuran = 3/7 to prepare 100 mL of a 20% solid content solution. To this solution, 1 mol% of V-65 (2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. and 1 mol% of mercaptoethanol were added. The solution was added dropwise to 10 mL of heated N, N-dimethylacetamide. After completion of dropping, the reaction solution was heated and stirred for 3 hours. Here, 1 mol% of V-65 was again added, and the reaction solution was heated and stirred for 3 hours. Further, after completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and a white powder crystallized and precipitated in 1.5 L of a mixed solvent of methanol / distilled water = 3/1 was recovered.
C¹³The polymer composition ratio determined from NMR was 44/56. Moreover, the weight average molecular weight of standard polystyrene conversion calculated | required by GPC (Showa Denko Co., Ltd. Shodex system-11) measurement was 11900, and the area ratio of the monomer was 1.1%. For the area ratio of the monomers, an RI detector was used (the same applies hereinafter).
[0155]
(2) Synthesis of Resin (1) -2 (Drip Method B)
2-Ethyl-2-adamantyl methacrylate and butyrolactone methacrylate were charged at a ratio of 40/60 and dissolved in N, N-dimethylacetamide / tetrahydrofuran = 3/7 to prepare 100 mL of a 20% solid content solution. To this solution, 2 mol% of V-65 (2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added, and this was heated to 60 ° C. over 2 hours in a nitrogen atmosphere. -It was dripped at 10 mL of dimethylacetamide. After completion of dropping, the reaction solution was heated and stirred for 3 hours. Here, 1 mol% of V-65 was again added, and the reaction solution was heated and stirred for 3 hours. Further, after completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and a white powder crystallized and precipitated in 1.5 L of a mixed solvent of methanol / distilled water = 3/1 was recovered.
C¹³The polymer composition ratio determined from NMR was 44/56. Moreover, the weight average molecular weight of standard polystyrene conversion calculated | required by GPC measurement was 10200, and the area ratio of the monomer was 1.0%.
[0156]
(3) Synthesis of Resin (1) -3 (Drip Method C)
2-Ethyl-2-adamantyl methacrylate and butyrolactone methacrylate were charged at a ratio of 40/60 and dissolved in N, N-dimethylacetamide / tetrahydrofuran = 3/7 to prepare 100 mL of a 20% solid content solution. 1 mol% of V-65 (2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)) and 1 mol% of mercaptoethanol were added to this solution, and this was added in a nitrogen atmosphere over 2 hours. The solution was added dropwise to 10 mL of N, N-dimethylacetamide heated to ° C. After completion of dropping, the reaction solution was heated and stirred for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and a white powder crystallized and precipitated in 1.5 L of a mixed solvent of methanol / distilled water = 3/1 was recovered.
C¹³The polymer composition ratio determined from NMR was 44/56. Moreover, the weight average molecular weight of standard polystyrene conversion calculated | required by GPC measurement was 12500, and the area ratio of the monomer was 2.4%.
[0157]
(4) Synthesis of Resin (1) -4 (Drip Method D)
2-Ethyl-2-adamantyl methacrylate and butyrolactone methacrylate were charged at a ratio of 40/60 and dissolved in N, N-dimethylacetamide / tetrahydrofuran = 3/7 to prepare 120 mL of a solution having a solid content concentration of 18%. 20% of this solution was removed and charged to the reaction vessel. Next, 2 mol% of V-65 (2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added to the remaining 80% solution, and the resulting mixture was heated to 60 ° C. over 2 hours in a nitrogen atmosphere. It was added dropwise to the heated previous solution (“20% solution”). After completion of dropping, the reaction solution was heated and stirred for 3 hours. Here, 1 mol% of V-65 was again added, and the reaction solution was heated and stirred for 3 hours. Further, after completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and a white powder crystallized and precipitated in 1.5 L of a mixed solvent of isopropanol / distilled water = 3/1 was recovered.
C¹³The polymer composition ratio determined from NMR was 44/56. Moreover, the weight average molecular weight of standard polystyrene conversion calculated | required by GPC measurement was 11100, and the area ratio of the monomer was 0.8%.
[0158]
(5) Synthesis of Resin (1) -5 (Batch Method A)
2-Ethyl-2-adamantyl methacrylate and butyrolactone methacrylate were charged at a ratio of 40/60 and dissolved in N, N-dimethylacetamide / tetrahydrofuran = 3/7 to prepare 120 mL of a solution having a solid content concentration of 18%. This solution was heated to 60 ° C. under a nitrogen atmosphere and stirred. When the temperature became constant, 2 mol% of Wako Pure Chemical V-65 (2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)) was added. added. After the addition, the reaction solution was heated and stirred for 3 hours. Here, 1 mol% of V-65 was again added, and the reaction solution was heated and stirred for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, 1.5 L of a mixed solvent of methanol / distilled water = 3/1 was crystallized, and the precipitated white powder was recovered.
C¹³The polymer composition determined from NMR was 44/56. Moreover, the weight average molecular weight of standard polystyrene conversion calculated | required by GPC measurement was 12400, and the area ratio of the monomer was 4.5%.
[0159]
(6) Synthesis of Resin (1) -R (Batch Method B): Comparative Example
2-Ethyl-2-adamantyl methacrylate and butyrolactone methacrylate were charged at a ratio of 40/60 and dissolved in N, N-dimethylacetamide / tetrahydrofuran = 3/7 to prepare 120 mL of a solution having a solid content concentration of 18%. This solution was heated to 60 ° C. under a nitrogen atmosphere and stirred. When the temperature became constant, 2 mol% of Wako Pure Chemical V-65 (2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)) was added. added. After the addition, the reaction solution was heated and stirred for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and crystallized and precipitated white powder was collected in 1.5 L of a mixed solvent of methanol / distilled water = 3/1.
C¹³The polymer composition ratio determined from NMR was 44/56. Moreover, the weight average molecular weight of standard polystyrene conversion calculated | required by GPC measurement was 13100, and the area ratio of the monomer was 5.8%.
[0160]
(7) Synthesis of resin (1) -6 (split addition method A)
2-Ethyl-2-adamantyl methacrylate and butyrolactone methacrylate were charged at a ratio of 40/60 and dissolved in N, N-dimethylacetamide / tetrahydrofuran = 3/7 to prepare 120 mL of a solution having a solid content concentration of 18%. When this solution was heated to 60 ° C. and stirred under a nitrogen atmosphere and the temperature became constant, 2 mol% of V-65 (2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, It was added in 4 portions every 30 minutes. After the addition, the reaction solution was heated and stirred for 3 hours. Here, 1 mol% of V-65 was again added, and the reaction solution was heated and stirred for 3 hours. Further, after completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and a white powder crystallized and precipitated in 1.5 L of a mixed solvent of methanol / distilled water = 3/1 was recovered.
C¹³The polymer composition ratio determined from NMR was 44/56. Moreover, the weight average molecular weight of standard polystyrene conversion calculated | required by GPC measurement was 12100, and the area ratio of the monomer was 3.1%.
[0161]
(8) Synthesis of Resin (1) -7 (Split Addition Method B)
2-Ethyl-2-adamantyl methacrylate and butyrolactone methacrylate were charged at a ratio of 40/60 and dissolved in N, N-dimethylacetamide / tetrahydrofuran = 3/7 to prepare 120 mL of a solution having a solid content concentration of 18%. When this solution was heated to 60 ° C. and stirred under a nitrogen atmosphere and the temperature became constant, 2 mol% of V-65 (2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, It was added in 4 portions every 30 minutes. After the addition, the reaction was heated and stirred for 4 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and a white powder crystallized and precipitated in 1.5 L of a mixed solvent of methanol / distilled water = 3/1 was collected.
C¹³The polymer composition ratio determined from NMR was 44/56. Moreover, the weight average molecular weight of standard polystyrene conversion calculated | required by GPC measurement was 12700, and the area ratio of the monomer was 4.3%.
Resins (2) -1 to (15) having composition ratios, molecular weights, and residual monomers shown in the table below were synthesized by the same operation as in the above synthesis example (repeating unit numbers are those of (2) to (15) described above. The order of the repeating units 1 and 2 in the structure of the resin from the left in the structural formula).
[0162]
[Table 1]

[0163]
Solvent a; distilled water
Solvent b; methanol
Solvent c: Isopropyl alcohol
Solvent d; 1-methoxy-2-propanol
Solvent e; Tetrahydrofuran
Solvent f; Methyl ethyl ketone
Solvent g; N, N-dimethylacetamide
Solvent h; γ-butyrolactone
Solvent i: Acetonitrile
The initiator used is as follows:
2,2′-azobisisobutyronitrile; Resins 2, 6, 7
Dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate); Resin 4,14
Other than that, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)
[0164]
  Examples 1-31 and Comparative Example 1 (Preparation and Evaluation of Positive Type Resist Composition)
  1.4 g of each of the resins shown in Tables 2 and 3 synthesized in the above synthesis examples, 0.2 g of the photoacid generator shown in Tables 2 and 3, 10 mg of an organic basic compound (amine), and surfactant (0. 15g), each dissolved in propylene glycol monoethyl ether acetate at a solid content of 14% by weight, and then filtered through a 0.1 μm microfilter, and positive resist compositions of Examples 1-31 and Comparative Example Was prepared.
Example 21 is a reference example.
[0165]
[Table 2]

[0166]
[Table 3]

[0167]
In the following Tables 2 and 3, as the photoacid generator, 1 represents triphenylsulfonium triflate, and 2 represents the above (PAG4-36). As the amine, 1 represents 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene (DBN), and 2 represents bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebagate. . As surfactant,
W1: Mega Fuck F176 (Dainippon Ink Co., Ltd.) (Fluorine)
W2: Megafuck R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.) (fluorine and silicone)
W3: Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
W4: Polyoxyethylene nonylphenyl ether
Represents.
[0168]
(Evaluation test)
The obtained positive resist solution was applied onto a silicon wafer using a spin coater, dried at 135 ° C. for 90 seconds to produce a positive photoresist film of about 0.4 μm, and an ArF excimer laser (wavelength 193 nm, NA) = 0.6 and exposed with an ISI ArF stepper). The heat treatment after exposure was performed at 120 ° C. for 90 seconds, developed with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, and rinsed with distilled water to obtain a resist pattern profile.
For these, the sensitivity, profile, and edge roughness were evaluated as follows. The evaluation results are shown in Tables 2 and 3.
[0169]
[Sensitivity]: The exposure amount for reproducing the line width of 0.18 μm was defined by the relative exposure amount when the exposure amount in Example 1 was 1.
[Profile]: Observe a 0.18 μm 1/1 line-and-space line profile with a scanning electron microscope, ○ for a rectangular profile, Δ for a slightly tapered or slightly tailed profile, and a complete taper A profile with a shape or a slightly skirt shape was evaluated as x.
[Edge roughness]: Edge roughness is measured with the edge roughness of an isolated pattern using a length-measuring scanning electron microscope (SEM), and line pattern edges are detected at a plurality of positions in the measurement monitor. The variance (3σ) of position variation is used as an index of edge roughness, and the smaller the value, the better.
[0170]
As is apparent from the results in Tables 2 and 3, the positive resist composition of the present invention has sufficient sensitivity and a good profile, and has excellent edge roughness.
[0171]
【The invention's effect】
The positive resist composition of the present invention is suitable for far-ultraviolet light, particularly ArF excimer laser light having a wavelength of 193 nm, has high sensitivity, has excellent performance in edge roughness, and has an excellent resist pattern profile. . Therefore, it is suitably used for lithography using far ultraviolet rays such as ArF excimer laser exposure.

Claims (7)

（Ａ）下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造のうち少なくとも１つで保護されたアルカリ可溶性基を含み、且つモノマー成分の含有量がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の全パターン面積の５％以下である、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂であり、下記一般式（III-b）で表される繰り返し単位および一般式（III-d）で示される繰り返し単位の少なくとも１つ、および、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位、を含有する樹脂

（式中、Ｒ₁₁は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なくとも１つ、もしくはＲ₁₅、Ｒ₁₆のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。）

上記式（III-b）、（III-d）中、
Ｒ₁は、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
Ｒ₃〜Ｒ₁₀は各々独立に水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒは、水素原子あるいは、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
ｍは、１〜１０の整数を表す。
Ｘは、単結合又は、置換基を有していてもよい、アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基あるいは、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基からなる群から選択される単独、あるいはこれらの基の少なくとも２つ以上が組み合わされ、酸の作用により分解しない２価の基を表す。
Ｒ₁₃は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｒ₁₄は置換基を有していてもよい、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。

式（ＡＩ）中、
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
Ｂは、ハロゲン原子、シアノ基、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ａ−Ｒ_c9又は−ＣＯＯＲ_c11 を表す。Ｙ：酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−、−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−から選ばれる２価の結合基、Ｒ_c9：−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ_c10（Ｒ_c10 はＲ_c11と同義のもの、および下記ラクトン構造を表す。）、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ_c11 、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂ −Ｒ_c11又は下記ラクトン構造を表す。Ｒ_c11：置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい環状炭化水素基、Ａ：単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせ、を表す。

Ｒa〜Ｒeは、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。ｍ、ｎは、各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは２以上６以下である。
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。(A) It contains an alkali-soluble group protected with at least one of partial structures containing alicyclic hydrocarbons represented by the following general formulas (pI) to (pVI), and the monomer component content is a gel. A resin whose rate of dissolution in an alkaline developer is increased by the action of an acid, which is 5% or less of the total pattern area of permeation chromatography (GPC), and a repeating unit represented by the following general formula (III-b): Resin containing at least one repeating unit represented by formula (III-d) and a repeating unit represented by formula (AI)

(Wherein R ₁₁ represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or a sec-butyl group, and Z represents an alicyclic hydrocarbon group together with a carbon atom. Represents the atomic group necessary to form.
R _{12 to} R ₁₆ each independently represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, provided that at least one of R _{12 to} R ₁₄ , or Either R ₁₅ or R ₁₆ represents an alicyclic hydrocarbon group.
R _{17 to} R ₂₁ each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group, provided that at least one of R _{17 to} R ₂₁ Represents an alicyclic hydrocarbon group. Further, either R ₁₉ or R ₂₁ represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
R _{22 to} R ₂₅ each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group, provided that at least one of R _{22 to} R ₂₅ is a fat Represents a cyclic hydrocarbon group. )

In the above formulas (III-b) and (III-d),
R ₁ represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
R _{3 to} R ₁₀ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent.
R represents a hydrogen atom or an alkyl group, cyclic alkyl group, aryl group or aralkyl group which may have a substituent.
m represents an integer of 1 to 10.
X is a single bond or an optionally substituted alkylene group, cyclic alkylene group, arylene group or ether group, thioether group, carbonyl group, ester group, amide group, sulfonamide group, urethane group, A single group selected from the group consisting of urea groups or a combination of at least two of these groups and a divalent group that does not decompose by the action of an acid.
R ₁₃ represents a single bond, an alkylene group, an arylene group, or a divalent group obtained by combining these.
R ₁₄ represents an alkyl group, cyclic alkyl group, aryl group or aralkyl group which may have a substituent.

In formula (AI),
R represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
B represents a halogen atom, a cyano group, a group capable of decomposing by the action of an acid, —C (═O) —Y—A—R _c9 or —COOR _c11 . Y: a divalent linking group selected from oxygen atom, sulfur atom, —NH—, —NHSO ₂ —, —NHSO ₂ NH—, R _c9 : —COOH, —COOR _c10 (R _c10 has the same _meaning as R _c11) , And the following lactone structure.), —CN, hydroxyl group, optionally substituted alkoxy group, —CO—NH—R _c11 , —CO—NH—SO ₂ —R _c11 or To express. R _c11 : an alkyl group which may have a substituent, a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent, A: a single bond, an alkylene group, a substituted alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, It represents a single group selected from the group consisting of an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, or a urea group, or a combination of two or more groups.

Ra to Re each independently represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent. m and n each independently represents an integer of 0 to 3, and m + n is 2 or more and 6 or less.
(B) A positive resist composition comprising a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation. 酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂（Ａ）および活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物の製造方法であって、
前記樹脂（Ａ）が、
モノマーとラジカル開始剤を含有する反応溶液を加熱して重合反応させた後、そこにラジカル開始剤を１回再添加して再び加熱して重合反応させて得られた樹脂であり、
下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造のうち少なくとも１つで保護されたアルカリ可溶性基を含み、且つ、
モノマー成分の含有量がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の全パターン面積の５％以下である
ことを特徴とする、ポジ型レジスト組成物の製造方法。

（式中、Ｒ₁₁は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なくとも１つ、もしくはＲ₁₅、Ｒ₁₆のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。）A method for producing a positive resist composition comprising a resin (A) whose dissolution rate in an alkaline developer is increased by the action of an acid and a compound (B) which generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation,
The resin (A) is
A resin obtained by heating and reacting a reaction solution containing a monomer and a radical initiator, then adding the radical initiator once again and heating again to cause a polymerization reaction,
An alkali-soluble group protected with at least one of the partial structures containing the alicyclic hydrocarbon represented by the following general formula (pI) to general formula (pVI); and
A method for producing a positive resist composition, wherein the content of the monomer component is 5% or less of the total pattern area of gel permeation chromatography (GPC).

(Wherein R ₁₁ represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or a sec-butyl group, and Z represents an alicyclic hydrocarbon group together with a carbon atom. Represents the atomic group necessary to form.
R _{12 to} R ₁₆ each independently represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, provided that at least one of R _{12 to} R ₁₄ , or Either R ₁₅ or R ₁₆ represents an alicyclic hydrocarbon group.
R _{17 to} R ₂₁ each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group, provided that at least one of R _{17 to} R ₂₁ Represents an alicyclic hydrocarbon group. Further, either R ₁₉ or R ₂₁ represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
R _{22 to} R ₂₅ each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group, provided that at least one of R _{22 to} R ₂₅ is a fat Represents a cyclic hydrocarbon group. ) 酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂（Ａ）および活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物の製造方法であって、
前記樹脂（Ａ）が、
モノマーとラジカル開始剤を含有する反応溶液を、反応溶媒もしくはモノマーを含有する反応溶液に滴下して重合反応させて得られた樹脂であり、
下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造のうち少なくとも１つで保護されたアルカリ可溶性基を含み、且つ
下記一般式（III-a）〜（III-d）で示される繰り返し単位の少なくとも１つ、および、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位、を含有し、且つ、
モノマー成分の含有量がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の全パターン面積の５％以下である
ことを特徴とする、ポジ型レジスト組成物の製造方法。

（式中、Ｒ₁₁は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なくとも１つ、もしくはＲ₁₅、Ｒ₁₆のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。）

上記式（III-a）〜（III-d）中、
Ｒ₁は、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
Ｒ₃〜Ｒ ₁₀ 、Ｒ₁₂は各々独立に水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ ₁₁ は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｒは、水素原子あるいは、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
ｍは、１〜１０の整数を表す。
Ｘは、単結合又は、置換基を有していてもよい、アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基あるいは、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基からなる群から選択される単独、あるいはこれらの基の少なくとも２つ以上が組み合わされ、酸の作用により分解しない２価の基を表す。
Ｚは、単結合、エーテル基、エステル基、アミド基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｒ₁₃は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｒ₁₄は置換基を有していてもよい、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ａは、下記に示す官能基のいずれかを表す。

式（ＡＩ）中、
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
Ｂは、ハロゲン原子、シアノ基、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ａ−Ｒ_c9又は−ＣＯＯＲ_c11 を表す。Ｙ：酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−、−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−から選ばれる２価の結合基、Ｒ_c9：−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ_c10（Ｒ_c10 はＲ_c11と同義のもの、および下記ラクトン構造を表す。）、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ_c11 、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂ −Ｒ_c11又は下記ラクトン構造を表す。Ｒ_c11：置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい環状炭化水素基、Ａ：単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせ、を表す。

Ｒa〜Ｒeは、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。ｍ、ｎは、各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは２以上６以下である。A method for producing a positive resist composition comprising a resin (A) whose dissolution rate in an alkaline developer is increased by the action of an acid and a compound (B) which generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation,
The resin (A) is
A resin obtained by dropping a reaction solution containing a monomer and a radical initiator into a reaction solvent or a reaction solution containing a monomer to cause a polymerization reaction,
An alkali-soluble group protected by at least one of the partial structures containing the alicyclic hydrocarbon represented by the following general formula (pI) to general formula (pVI), and the following general formulas (III-a) to ( Containing at least one repeating unit represented by III-d) and a repeating unit represented by the following general formula (AI), and
A method for producing a positive resist composition, wherein the content of the monomer component is 5% or less of the total pattern area of gel permeation chromatography (GPC).

(Wherein R ₁₁ represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or a sec-butyl group, and Z represents an alicyclic hydrocarbon group together with a carbon atom. Represents the atomic group necessary to form.
R _{12 to} R ₁₆ each independently represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, provided that at least one of R _{12 to} R ₁₄ , or Either R ₁₅ or R ₁₆ represents an alicyclic hydrocarbon group.
R _{17 to} R ₂₁ each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group, provided that at least one of R _{17 to} R ₂₁ Represents an alicyclic hydrocarbon group. Further, either R ₁₉ or R ₂₁ represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
R _{22 to} R ₂₅ each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group, provided that at least one of R _{22 to} R ₂₅ is a fat Represents a cyclic hydrocarbon group. )

In the above formulas (III-a) to (III-d),
R ₁ represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
R ₃ to R ₁₀ and R ₁₂ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent.
R ₁₁ represents a single bond, an alkylene group, an arylene group, or a divalent group obtained by combining these.
R represents a hydrogen atom or an alkyl group, cyclic alkyl group, aryl group or aralkyl group which may have a substituent.
m represents an integer of 1 to 10.
X is a single bond or an optionally substituted alkylene group, cyclic alkylene group, arylene group or ether group, thioether group, carbonyl group, ester group, amide group, sulfonamide group, urethane group, A single group selected from the group consisting of urea groups or a combination of at least two of these groups and a divalent group that does not decompose by the action of an acid.
Z represents a single bond, an ether group, an ester group, an amide group, an alkylene group, or a divalent group obtained by combining these.
R ₁₃ represents a single bond, an alkylene group, an arylene group, or a divalent group obtained by combining these.
R ₁₄ represents an alkyl group, cyclic alkyl group, aryl group or aralkyl group which may have a substituent.
A represents any of the functional groups shown below.

In formula (AI),
R represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
B represents a halogen atom, a cyano group, a group capable of decomposing by the action of an acid, —C (═O) —Y—A—R _c9 or —COOR _c11 . Y: a divalent linking group selected from oxygen atom, sulfur atom, —NH—, —NHSO ₂ —, —NHSO ₂ NH—, R _c9 : —COOH, —COOR _c10 (R _c10 has the same _meaning as R _c11) , And the following lactone structure.), —CN, hydroxyl group, optionally substituted alkoxy group, —CO—NH—R _c11 , —CO—NH—SO ₂ —R _c11 or To express. R _c11 : an alkyl group which may have a substituent, a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent, A: a single bond, an alkylene group, a substituted alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, It represents a single group selected from the group consisting of an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, or a urea group, or a combination of two or more groups.

Ra to Re each independently represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent. m and n each independently represents an integer of 0 to 3, and m + n is 2 or more and 6 or less. 酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂（Ａ）および活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物の製造方法であって、
前記樹脂（Ａ）が、
モノマーを含有する反応溶液に対してラジカル開始剤を３０分から８時間かけて分割して投入して重合反応させて得られた樹脂であり、
下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造のうち少なくとも１つで保護されたアルカリ可溶性基を含み、且つ
下記一般式（III-b）で表される繰り返し単位および一般式（III-d）で示される繰り返し単位の少なくとも１つ、および、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位、を含有し、かつ
モノマー成分の含有量がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の全パターン面積の５％以下である
ことを特徴とする、ポジ型レジスト組成物の製造方法。

（式中、Ｒ₁₁は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なくとも１つ、もしくはＲ₁₅、Ｒ₁₆のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。）

上記式（III-b）、（III-d）中、
Ｒ₁は、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
Ｒ₃〜Ｒ₁₀は各々独立に水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒは、水素原子あるいは、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
ｍは、１〜１０の整数を表す。
Ｘは、単結合又は、置換基を有していてもよい、アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基あるいは、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基からなる群から選択される単独、あるいはこれらの基の少なくとも２つ以上が組み合わされ、酸の作用により分解しない２価の基を表す。
Ｒ₁₃は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｒ₁₄は置換基を有していてもよい、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。

式（ＡＩ）中、
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
Ｂは、ハロゲン原子、シアノ基、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ａ−Ｒ_c9又は−ＣＯＯＲ_c11 を表す。Ｙ：酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−、−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−から選ばれる２価の結合基、Ｒ_c9：−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ_c10（Ｒ_c10 はＲ_c11と同義のもの、および下記ラクトン構造を表す。）、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ_c11 、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂ −Ｒ_c11又は下記ラクトン構造を表す。Ｒ_c11：置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい環状炭化水素基、Ａ：単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせ、を表す。

Ｒa〜Ｒeは、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。ｍ、ｎは、各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは２以上６以下である。A method for producing a positive resist composition comprising a resin (A) whose dissolution rate in an alkaline developer is increased by the action of an acid and a compound (B) which generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation,
The resin (A) is
A resin obtained by splitting a radical initiator into a reaction solution containing a monomer over 30 minutes to 8 hours and performing a polymerization reaction,
It contains an alkali-soluble group protected by at least one of the partial structures containing the alicyclic hydrocarbon represented by the following general formula (pI) to general formula (pVI), and is represented by the following general formula (III-b) The repeating unit represented by formula (III-d) and the repeating unit represented by formula (AI), and the monomer component content is gel permeation. A method for producing a positive resist composition, which is 5% or less of the total pattern area of chromatography (GPC).

(Wherein R ₁₁ represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or a sec-butyl group, and Z represents an alicyclic hydrocarbon group together with a carbon atom. Represents the atomic group necessary to form.
R _{12 to} R ₁₆ each independently represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, provided that at least one of R _{12 to} R ₁₄ , or Either R ₁₅ or R ₁₆ represents an alicyclic hydrocarbon group.
R _{17 to} R ₂₁ each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group, provided that at least one of R _{17 to} R ₂₁ Represents an alicyclic hydrocarbon group. Further, either R ₁₉ or R ₂₁ represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
R _{22 to} R ₂₅ each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group, provided that at least one of R _{22 to} R ₂₅ is a fat Represents a cyclic hydrocarbon group. )

In the above formulas (III-b) and (III-d),
R ₁ represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
R _{3 to} R ₁₀ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent.
R represents a hydrogen atom or an alkyl group, cyclic alkyl group, aryl group or aralkyl group which may have a substituent.
m represents an integer of 1 to 10.
X is a single bond or an optionally substituted alkylene group, cyclic alkylene group, arylene group or ether group, thioether group, carbonyl group, ester group, amide group, sulfonamide group, urethane group, A single group selected from the group consisting of urea groups or a combination of at least two of these groups and a divalent group that does not decompose by the action of an acid.
R ₁₃ represents a single bond, an alkylene group, an arylene group, or a divalent group obtained by combining these.
R ₁₄ represents an alkyl group, cyclic alkyl group, aryl group or aralkyl group which may have a substituent.

In formula (AI),
R represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
B represents a halogen atom, a cyano group, a group capable of decomposing by the action of an acid, —C (═O) —Y—A—R _c9 or —COOR _c11 . Y: a divalent linking group selected from oxygen atom, sulfur atom, —NH—, —NHSO ₂ —, —NHSO ₂ NH—, R _c9 : —COOH, —COOR _c10 (R _c10 has the same _meaning as R _c11) , And the following lactone structure.), —CN, hydroxyl group, optionally substituted alkoxy group, —CO—NH—R _c11 , —CO—NH—SO ₂ —R _c11 or To express. R _c11 : an alkyl group which may have a substituent, a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent, A: a single bond, an alkylene group, a substituted alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, It represents a single group selected from the group consisting of an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, or a urea group, or a combination of two or more groups.

Ra to Re each independently represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent. m and n each independently represents an integer of 0 to 3, and m + n is 2 or more and 6 or less. 樹脂（Ａ）が、重合反応終了後に、その反応液を水、アルコール類の少なくとも１種、水／アルコール類の混合液、水／エーテル類の混合液、水／ケトン類の混合液、水／アミド類の混合液、水／エステル類の混合液あるいはラクトン類の混合液、水／ニトリル類の混合液の群から選択される少なくとも１種の液に投入して、粉体として回収された樹脂であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物の製造方法。  After completion of the polymerization reaction, the resin (A) is a mixture of water, at least one alcohol, a water / alcohol mixture, a water / ether mixture, a water / ketone mixture, Resin recovered as a powder after being charged into at least one liquid selected from the group consisting of a mixed liquid of amides, a mixed liquid of water / esters or a mixed liquid of lactones, and a mixed liquid of water / nitriles The method for producing a positive resist composition according to claim 2, wherein the composition is a positive resist composition. 酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂（Ａ）および活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物の製造方法であって、
前記樹脂（Ａ）が、
重合反応終了後に、その反応液を水、アルコール類の少なくとも１種、水／アルコール類の混合液、水／エーテル類の混合液、水／ケトン類の混合液、水／アミド類の混合液、水／エステル類の混合液あるいはラクトン類の混合液、水／ニトリル類の混合液の群から選択される少なくとも１種の液に投入して、粉体として回収された樹脂であり、
下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造のうち少なくとも１つで保護されたアルカリ可溶性基を含み、且つ
下記一般式（ III-b ）で表される繰り返し単位および一般式（ III-d ）で示される繰り返し単位の少なくとも１つ含有し、且つ、
モノマー成分の含有量がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の全パターン面積の５％以下である
ことを特徴とする、ポジ型レジスト組成物の製造方法。

（式中、Ｒ₁₁は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なくとも１つ、もしくはＲ₁₅、Ｒ₁₆のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。）

上記式（ III-b ）、（ III-d ）中、
Ｒ ₁ は、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
Ｒ ₃ 〜Ｒ ₁₀ は各々独立に水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒは、水素原子あるいは、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
ｍは、１〜１０の整数を表す。
Ｘは、単結合又は、置換基を有していてもよい、アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基あるいは、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基からなる群から選択される単独、あるいはこれらの基の少なくとも２つ以上が組み合わされ、酸の作用により分解しない２価の基を表す。
Ｒ ₁₃ は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｒ ₁₄ は置換基を有していてもよい、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。

式（ＡＩ）中、
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
Ｂは、ハロゲン原子、シアノ基、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ａ−Ｒ_c9又は−ＣＯＯＲ_c11 を表す。Ｙ：酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−、−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−から選ばれる２価の結合基、Ｒ_c9：−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ_c10（Ｒ_c10 はＲ_c11と同義のもの、および下記ラクトン構造を表す。）、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ_c11 、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂ −Ｒ_c11又は下記ラクトン構造を表す。Ｒ_c11：置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい環状炭化水素基、Ａ：単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせ、を表す。

Ｒa〜Ｒeは、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。ｍ、ｎは、各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは２以上６以下である。A method for producing a positive resist composition comprising a resin (A) whose dissolution rate in an alkaline developer is increased by the action of an acid and a compound (B) which generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation,
The resin (A) is
After completion of the polymerization reaction, the reaction solution is water, at least one alcohol, a water / alcohol mixture, a water / ether mixture, a water / ketone mixture, a water / amide mixture, A resin recovered as a powder after being put into at least one liquid selected from the group consisting of a mixed liquid of water / esters or a mixed liquid of lactones and a mixed liquid of water / nitriles,
An alkali-soluble group protected with at least one of the partial structures containing the alicyclic hydrocarbon represented by the following general formula (pI) to general formula (pVI); and
Containing at least one repeating unit represented by the following general formula ( III-b ) and a repeating unit represented by the general formula ( III-d ) , and
A method for producing a positive resist composition, wherein the content of the monomer component is 5% or less of the total pattern area of gel permeation chromatography (GPC).

(Wherein R ₁₁ represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or a sec-butyl group, and Z represents an alicyclic hydrocarbon group together with a carbon atom. Represents the atomic group necessary to form.
R _{12 to} R ₁₆ each independently represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, provided that at least one of R _{12 to} R ₁₄ , or Either R ₁₅ or R ₁₆ represents an alicyclic hydrocarbon group.
R _{17 to} R ₂₁ each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group, provided that at least one of R _{17 to} R ₂₁ Represents an alicyclic hydrocarbon group. Further, either R ₁₉ or R ₂₁ represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
R _{22 to} R ₂₅ each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group, provided that at least one of R _{22 to} R ₂₅ is a fat Represents a cyclic hydrocarbon group. )

In the above formulas ( III-b ) and ( III-d ),
R ₁ represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
R _{3 to} R ₁₀ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent.
R represents a hydrogen atom or an alkyl group, cyclic alkyl group, aryl group or aralkyl group which may have a substituent.
m represents an integer of 1 to 10.
X is a single bond or an optionally substituted alkylene group, cyclic alkylene group, arylene group or ether group, thioether group, carbonyl group, ester group, amide group, sulfonamide group, urethane group, The divalent group selected from the group consisting of urea groups alone or a combination of at least two of these groups and not decomposed by the action of an acid.
R ₁₃ represents a single bond, an alkylene group, an arylene group, or a divalent group obtained by combining these.
R ₁₄ represents an alkyl group, cyclic alkyl group, aryl group or aralkyl group which may have a substituent.

In formula (AI),
R represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
B represents a halogen atom, a cyano group, a group capable of decomposing by the action of an acid, —C (═O) —Y—A—R _c9 or —COOR _c11 . Y: a divalent linking group selected from oxygen atom, sulfur atom, —NH—, —NHSO ₂ —, —NHSO ₂ NH—, R _c9 : —COOH, —COOR _c10 (R _c10 has the same _meaning as R _c11) , And the following lactone structure.), —CN, hydroxyl group, optionally substituted alkoxy group, —CO—NH—R _c11 , —CO—NH—SO ₂ —R _c11 or To express. R _c11 : an alkyl group which may have a substituent, a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent, A: a single bond, an alkylene group, a substituted alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, It represents a single group selected from the group consisting of an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, or a urea group, or a combination of two or more groups.

Ra to Re each independently represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent. m and n each independently represents an integer of 0 to 3, and m + n is 2 or more and 6 or less. 請求項１に記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。  A pattern forming method comprising: forming a resist film from the positive resist composition according to claim 1; and exposing and developing the resist film.