JP2002303976A - 感放射線性組成物、スペーサーおよびカラー液晶表示装置 - Google Patents

感放射線性組成物、スペーサーおよびカラー液晶表示装置

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JP2002303976A
JP2002303976A JP2001105739A JP2001105739A JP2002303976A JP 2002303976 A JP2002303976 A JP 2002303976A JP 2001105739 A JP2001105739 A JP 2001105739A JP 2001105739 A JP2001105739 A JP 2001105739A JP 2002303976 A JP2002303976 A JP 2002303976A
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acid
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Application number
JP2001105739A
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English (en)
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Nobuji Ito
亘史 伊藤
Takayoshi Koyama
貴由 小山
Shigeru Abe
慈 阿部
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JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬化物が十分な強度を有し、しかも基板との
密着性に優れた、薄膜トランジスター(TFT)方式カ
ラー液晶表示装置の駆動用基板上にスペーサーを形成す
るために用いられる感放射線性組成物を提供する。 【解決手段】 感放射線性組成物は、(A)着色剤、
(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)多官能性単量体およ
び(D)光重合開始剤を含有する感放射線性組成物であ
って、それから得られる硬化物の25℃および180℃
での押し込み硬度測定における総変形量がそれぞれ2μ
m以内であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、スペーサーを薄膜
トランジスター(TFT)方式カラー液晶表示装置の駆
動用基板上に形成するために用いられる感放射線性組成
物、それから形成された薄膜トランジスター(TFT)
方式カラー液晶表示装置用スペーサー、および該スペー
サーを具備する薄膜トランジスター(TFT)方式カラ
ー液晶表示装置に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、カラー液晶表示装置では、2枚の
基板間の間隔(セルギャップ)を一定に保つため、液晶
層の間に所定の粒径を有するシリカ製あるいはポリスチ
レン製などのビーズをパネル全面にランダムに散布して
いた。しかし、このような方法によると、散布されたビ
ーズの分散密度が場所によって均一でなく、表示ムラを
引き起こしたり、ビーズによるバックライトの光散乱に
よってコントラストが低下するなどの問題点があった。
そこで、スペーサーをフォトリソグラフィーにより形成
する方法、例えば、感放射線性組成物を基板に塗布し、
所定のマスクを介して露光したのち現像することによ
り、所定形状のスペーサーを形成する方法が提案されて
いる。この方法によると、有効画素部以外の場所に選択
的にスペーサーを形成することができ、前記問題を解決
できる。さらにこの方法によると、セルギャップを感放
射線性組成物から形成した塗膜の膜厚により制御できる
ため、セルギャップのコントロールが容易で、精度が高
いという特徴も有する。
【0003】ところで、薄膜トランジスター(TFT)
が配置された駆動用基板を用いるカラー液晶表示装置に
おいては、従来、カラー画像を表示するためのカラーフ
ィルタ基板を、薄膜トランジスター(TFT)が配置さ
れた駆動用基板とは別に作製し、このカラーフィルタ基
板を該駆動用基板と張り合わせて製造している。しか
し、この方式では、張り合わせるときの位置合わせの精
度が低いため、ブラックマトリクスの幅を大きくとらな
ければならなくなり、開口率(即ち、光が透過する開口
部の割合)を高くすることが困難であるという欠点があ
った。一方、前記方式に対して、薄膜トランジスター
(TFT)が配置された駆動用基板の表面上に、着色層
を直接あるいは窒化けい素膜等のパッシベーション膜を
介して形成し、この着色層を形成した基板を、スパッタ
リングによりITO(錫をドープした酸化インジウム)
電極を形成した基板と張り合わせるという方式が開発さ
れた。この方式では、該駆動用基板上に直接画素やブラ
ックマトリクスを含んだ着色層を形成するため、カラー
フィルタ基板と該駆動用基板との張り合わせ工程が不要
となり、前者の方式に比べて、開口率を格段に向上させ
ることができ、明るく高精細な表示装置が得られること
が特徴である。
【0004】この後者の方式において使用されるスペー
サーは、前述のようなフォトリソグラフィにより、感放
射線性組成物から形成されるのが一般的である。しか
し、この後者の方式のカラー液晶表示素子は、従来のカ
ラー液晶表示素子に比べて厳密な寸法精度を要求され、
僅かなギャップムラも表示不良の原因となる。そして、
従来から用いられている感放射線性組成物を使用して薄
膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板の
表面上にスペーサーを形成しても、スペーサーに十分な
強度がないため、表示パネルに組み立てる際に、塑性変
形したり、破壊したりする場合があり、製品の歩留まり
が低下するという問題があった。そこで、硬化物が十分
な強度を持ち、しかも基板との密着性に優れた、薄膜ト
ランジスター(TFT)が配置された駆動用基板の表面
上にスペーサーを形成するための感放射線性組成物が求
められているが、満足できる組成物は未だ見いだされて
いない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたもので、その課題は、硬化物が十分な強度
を有し、しかも基板との密着性に優れた、薄膜トランジ
スター(TFT)方式カラー液晶表示装置の駆動用基板
上にスペーサーを形成するために用いられる感放射線性
組成物、薄膜トランジスター(TFT)方式カラー液晶
表示装置用スペーサー、および該スペーサーを具有する
薄膜トランジスター(TFT)方式カラー液晶表示装置
を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、第一に、(A)着色剤、(B)アルカリ可溶性樹
脂、(C)多官能性単量体および(D)光重合開始剤を
含有する感放射線性組成物であって、それから得られる
硬化物の25℃における押し込み硬度が2μm以内であ
ることを特徴とする、薄膜トランジスター(TFT)方
式カラー液晶表示装置の駆動用基板上にスペーサーを形
成するために用いられる感放射線性組成物、によって達
成される。
【0007】また、本発明によると、前記課題は、第二
に、(A)着色剤、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)
多官能性単量体および(D)光重合開始剤を含有する感
放射線性組成物であって、それから得られる効果物の1
80℃における押し込み硬度が2.5μm以内であるこ
とを特徴とする、薄膜トランジスター(TFT)方式カ
ラー液晶表示装置の駆動用基板上にスペーサーを形成す
るために用いられる感放射線性組成物、によって達成さ
れる。
【0008】また、本発明によると、前記課題は、第三
に、前記各感放射線性組成物から形成されてなる薄膜ト
ランジスター(TFT)方式カラー液晶表示装置用スペ
ーサー、によって達成される。
【0009】さらに、本発明によると、前記課題は、第
四に、前記スペーサーを具備してなる薄膜トランジスタ
ー(TFT)方式カラー液晶表示装置、により達成され
る。なお、本発明でいう「放射線」は、可視光線、紫外
線、遠紫外線、電子線、X線等を含むものを意味する。
【0010】以下、本発明について詳細に説明する。(A)着色剤 本発明における着色剤は、色調が特に限定されるもので
はなく、また顔料、染料あるいは天然色素のいずれでも
よいが、本発明における着色剤としては、耐熱分解性の
高い着色剤が望ましく、好ましくは顔料、特に好ましく
は有機顔料および/またはカーボンブラックが用いられ
る。前記有機顔料としては、例えば、カラーインデック
ス(C.I.;The Society ofDyers and Colourists 社発
行) においてピグメント(Pigment)に分類されている化
合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス
(C.I.)番号が付されているものを挙げることができ
る。
【0011】C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメ
ントイエロー128、C.I.ピグメントイエロー138、
C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロ
ー150、C.I.ピグメントイエロー151、C.I.ピグメ
ントイエロー152、C.I.ピグメントイエロー153、
C.I.ピグメントイエロー154、C.I.ピグメントイエロ
ー155、C.I.ピグメントイエロー156、C.I.ピグメ
ントイエロー166、C.I.ピグメントイエロー168、
C.I.ピグメントイエロー175、C.I.ピグメントイエロ
ー185;C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグ
メントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット
29、C.I.ピグメントバイオレット32、C.I.ピグメン
トバイオレット36、C.I.ピグメントバイオレット3
8;
【0012】C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメ
ントレッド202、C.I.ピグメントレッド206、C.I.
ピグメントレッド207、C.I.ピグメントレッド20
8、C.I.ピグメントレッド209、C.I.ピグメントレッ
ド215、C.I.ピグメントレッド216、C.I.ピグメン
トレッド220、C.I.ピグメントレッド224、C.I.ピ
グメントレッド226、C.I.ピグメントレッド242、
C.I.ピグメントレッド243、C.I.ピグメントレッド2
45、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレ
ッド255、C.I.ピグメントレッド264、C.I.ピグメ
ントレッド265;C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピ
グメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:
4、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブ
ルー60;C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメント
グリーン36;C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメ
ントブラック7。これらの有機顔料は、単独でまたは2
種以上を混合して使用することができる。また、前記有
機顔料は、例えば、硫酸再結晶法、溶剤洗浄法や、これ
らの組み合わせ等により精製して使用することができ
る。
【0013】また、無機顔料の具体例としては、酸化チ
タン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸
鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カ
ドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、
アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラッ
ク等を挙げることができる。これらの無機顔料は、単独
でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【0014】前記カーボンブラックの具体例としては、
SAF、SAF−HS、ISAF、ISAF−LS、I
SAF−HS、HAF、HAF−LS、HAF−HS、
NAF、FEF、FEF−HS、SRF、SRF−L
M、SRF−LS、GPF、ECF、N−339、N−
351等のファーネスブラック;FT、MT等のサーマ
ルブラック;アセチレンブラック等を挙げることができ
る。これらのカーボンブラックは、単独でまたは2種以
上を混合して使用することができる。
【0015】本発明において、前記各顔料は、所望によ
り、その粒子表面をポリマーで改質して使用することが
できる。顔料の粒子表面を改質するポリマーとしては、
例えば、特開平8−259876号公報等に記載された
ポリマーや、市販の各種の顔料分散用のポリマーまたは
オリゴマー等を挙げることができる。
【0016】また、本発明における着色剤は、所望によ
り、分散剤と共に使用することができる。このような分
散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニ
オン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤
を挙げることができる。前記界面活性剤の具体例として
は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレ
イルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類;ポリオキシエチレン n−オクチルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレン n−ノニルフェニルエーテル
等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類;
ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレング
リコールジステアレート等のポリエチレングリコールジ
エステル類;ソルビタン脂肪酸エステル類;脂肪酸変性
ポリエステル類;3級アミン変性ポリウレタン類;ポリ
エチレンイミン類等のほか、以下商品名で、KP(信越
化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株)
製)、エフトップ(トーケムプロダクツ社製)、メガフ
ァック(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラード
(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロ
ン(以上、旭硝子(株)製)、Disperbyk−1
01、同103、同107、同110、同111、同1
15、同130、同160、同161、同162、同1
63、同164、同165、同166、同170、同1
80、同182、同2000、同2001(以上、ビッ
クケミー・ジャパン(株)製)、ソルスパースS500
0、同S12000、同S13240、同S1394
0、同S17000、同S20000、同S2200
0、同S24000、同S24000GR、同S260
00、同S27000、同S28000(以上、アビシ
ア(株)製)、EFKA46、同47、同48、同74
5、同4540、同4550、同6750、EFKA
LP4008、同4009、同4010、同4015、
同4050、同4055、同4560、同4800、E
FKA Polymer400、同401、同402、
同403、同450、同451、同453(以上、エフ
カケミカルズ(株)製)等を挙げることができる。これ
らの界面活性剤は、単独でまたは2種以上を混合して使
用することができる。界面活性剤の使用量は、着色剤1
00重量部に対して、通常、50重量部以下、好ましく
は0〜30重量部である。
【0017】(B)アルカリ可溶性樹脂 本発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、(A)着
色剤に対してバインダーとして作用し、かつスペーサー
を製造する際に、その現像処理工程において用いられる
現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に対して可溶性
を有するものであれば、特に限定されるものではない
が、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ま
しく、特に、1個以上のカルボキシル基を有するエチレ
ン性不飽和単量体(以下、「カルボキシル基含有不飽和
単量体」という。)と他の共重合可能なエチレン性不飽
和単量体(以下、「共重合性不飽和単量体」という。)
との共重合体(以下、「カルボキシル基含有共重合体」
という。)が好ましい。
【0018】カルボキシル基含有不飽和単量体の例とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−ク
ロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸
類;マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン
酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水
物類;3価以上の不飽和多価カルボン酸またはその無水
物類;こはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、
こはく酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)、フタ
ル酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、フタル酸モ
ノ(2−メタクリロイロキシエチル)等の2価以上の多
価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイロキシアルキ
ル〕エステル類;ω−カルボキシポリカプロラクトンモ
ノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモ
ノメタクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基と
を有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート類等を挙
げることができる。これらのカルボキシル基含有不飽和
単量体のうち、こはく酸モノ(2−アクリロイロキシエ
チル)およびフタル酸モノ(2−アクリロイロキシエチ
ル)は、それぞれM−5300およびM−5400(東
亞合成(株)製)の商品名で市販されている。前記カル
ボキシル基含有不飽和単量体は、単独でまたは2種以上
を混合して使用することができる。
【0019】また、共重合性不飽和単量体としては、例
えば、スチレン、α−メチルスチレン、o−ビニルトル
エン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエン、p−
クロルスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシ
スチレン、p−メトキシスチレン、2−ビニルベンジル
メチルエーテル、3−ビニルベンジルメチルエーテル、
4−ビニルベンジルメチルエーテル、2−ビニルベンジ
ルグリシジルエーテル、3−ビニルベンジルグリシジル
エーテル、4−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の
芳香族ビニル化合物;インデン、1−メチルインデン等
のインデン類;
【0020】メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n−
プロピルアクリレート、n−プロピルメタクリレート、
i−プロピルアクリレート、i−プロピルメタクリレー
ト、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレー
ト、i−ブチルアクリレート、i−ブチルメタクリレー
ト、sec−ブチルアクリレート、sec−ブチルメタ
クリレート、t−ブチルアクリレート、t−ブチルメタ
クリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−
ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシブチル
アクリレート、2−ヒドロキシブチルメタクリレート、
3−ヒドロキシブチルアクリレート、3−ヒドロキシブ
チルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレー
ト、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアク
リレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレー
ト、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレ
ート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルアクリ
レート、フェニルメタクリレート、2−メトキシエチル
アクリレート、2−メトキシエチルメタクリレート、2
−フェノキシエチルアクリレート、2−フェノキシエチ
ルメタクリレート、メトキシジエチレングルコールアク
リレート、メトキシジエチレングルコールメタクリレー
ト、メトキシトリエチレングルコールアクリレート、メ
トキシトリエチレングルコールメタクリレート、メトキ
シプロピレングルコールアクリレート、メトキシプロピ
レングルコールメタクリレート、メトキシジプロピレン
グルコールアクリレート、メトキシジプロピレングルコ
ールメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソ
ボルニルメタクリレート、トリシクロ[ 5.2.1.0
2,6 ] デカン−8−イルアクリレート、トリシクロ[
5.2.1.02,6 ]デカン−8−イルメタクリレー
ト、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレ
ート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルメタク
リレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロー
ルモノメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステル
類;
【0021】2−アミノエチルアクリレート、2−アミ
ノエチルメタクリレート、2−ジメチルアミノエチルア
クリレート、2−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、2−アミノプロピルアクリレート、2−アミノプロ
ピルメタクリレート、2−ジメチルアミノプロピルアク
リレート、2−ジメチルアミノプロピルメタクリレー
ト、3−アミノプロピルアクリレート、3−アミノプロ
ピルメタクリレート、3−ジメチルアミノプロピルアク
リレート、3−ジメチルアミノプロピルメタクリレート
等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類;グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の不
飽和カルボン酸グリシジルエステル類;酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカ
ルボン酸ビニルエステル類;ビニルメチルエーテル、ビ
ニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の不
飽和エーテル類;アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン
等のシアン化ビニル化合物;アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、α−クロロアクリルアミド、N−2−ヒドロ
キシエチルアクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチル
メタクリルアミド等の不飽和アミド類;マレイミド、N
−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド
等の不飽和イミド類;1,3−ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類;ポリスチレ
ン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリ−n−ブチルアクリレート、ポリ−n−ブチル
メタクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末
端にモノアクリロイル基あるいはモノメタクリロイル基
を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。こ
れらの共重合性不飽和単量体は、単独でまたは2種以上
を混合して使用することができる。
【0022】本発明におけるカルボキシル基含有共重合
体としては、アクリル酸および/またはメタクリル酸
を必須成分とし、場合により、こはく酸モノ(2−アク
リロイロキシエチル)、こはく酸モノ(2−メタクリロ
イロキシエチル)、ω−カルボキシポリカプロラクトン
モノアクリレートおよびω−カルボキシポリカプロラク
トンモノメタクリレートの群から選ばれる少なくとも1
種の化合物をさらに含有するカルボキシル基含有不飽和
単量体成分と、スチレン、メチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアク
リレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレー
ト、ベンジルメタクリレート、グリセロールモノメタク
リレート、グリセロールモノアクリレート、N−フェニ
ルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリ
メチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる
少なくとも1種との共重合体(以下、「カルボキシル基
含有共重合体(α)」という。)が好ましい。
【0023】カルボキシル基含有共重合体(α)の具体
例としては、(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アク
リレート共重合体、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メ
タ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/2−
ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メ
タ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/メチ
ル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー
共重合体、(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリ
レート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重
合体、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレ
ート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、(メタ)
アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリメチ
ルメタクリレートマクロモノマー共重合体、(メタ)ア
クリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート
/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロ
モノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキ
シエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アク
リレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共
重合体、メタクリル酸/スチレン/ベンジル(メタ)ア
クリレート/N−フェニルマレイミド共重合体、(メ
タ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロ
イロキシエチル〕/スチレン/ベンジル(メタ)アクリ
レート/N−フェニルマレイミド共重合体、(メタ)ア
クリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキ
シエチル〕/スチレン/アリル(メタ)アクリレート/
N−フェニルマレイミド共重合体(メタ)アクリル酸/
スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロー
ルモノ(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド
共重合体、(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカ
クロラクトンモノ(メタ)アクリレート/スチレン/ベ
ンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メ
タ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体等
を挙げることができる。
【0024】カルボキシル基含有共重合体におけるカル
ボキシル基含有不飽和単量体の共重合割合は、通常、5
〜50重量%、好ましくは10〜40重量%である。こ
の場合、前記共重合割合が5重量%未満では、得られる
感放射線性組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が低
下する傾向があり、一方50重量%を超えると、アルカ
リ現像液に対する溶解性が過大となり、アルカリ現像液
により現像する際に、スペーサー層の基板からの脱落や
スペーサー表面の膜荒れを来たしやすくなる傾向があ
る。
【0025】アルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー(GPC、溶出溶媒:テトラヒド
ロフラン)で測定したポリスチレン換算重量平均分子量
(以下、「Mw」という。)は、通常、3,000〜3
00,000、好ましくは5,000〜100,000
である。また、アルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー(GPC、溶出溶媒:テトラヒ
ドロフラン)で測定したポリスチレン換算数平均分子量
(以下、「Mn」という。)は、通常、3,000〜6
0,000、好ましくは5,000〜25,000であ
る。本発明においては、このような特定のMwおよびM
nを有するアルカリ可溶性樹脂を使用することによっ
て、現像性に優れた感放射線性組成物が得られ、それに
より、シャープなパターンエッジを有するスペーサーパ
ターンを形成することができるとともに、現像時に未露
光部の基板上および遮光層上に残渣、地汚れ、膜残り等
が発生し難くなる。また、アルカリ可溶性樹脂のMwと
Mnの比(Mw/Mn)は、通常、1〜5、好ましくは
1〜4である。
【0026】本発明において、アルカリ可溶性樹脂は、
単独でまたは2種以上を混合して使用することができ
る。本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の使用量は、
(A)着色剤100重量部に対して、通常、10〜1,
000重量部、好ましくは20〜500重量部である。
この場合、アルカリ可溶性樹脂の使用量が10重量部未
満では、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光
部の基板上あるいは遮光層上に地汚れや膜残りが発生す
るおそれがあり、一方1,000重量部を超えると、相
対的に着色剤濃度が低下するため、薄膜として目的とす
る色濃度を達成することが困難となる場合がある。
【0027】(C)多官能性単量体 本発明における多官能性単量体は、2個以上の重合性不
飽和結合を有する単量体である。多官能性単量体として
は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル等のアルキレングリコールのジアクリレートまたはジ
メタクリレート類;ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジア
クリレートまたはジメタクリレート類;グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール等の3価以上の多価アルコールのポリ
アクリレートまたはポリメタクリレート類や、それらの
ジカルボン酸変性物;ポリエステル、エポキシ樹脂、ウ
レタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン
樹脂等のオリゴアクリレートまたはオリゴメタクリレー
ト類;両末端ヒドロキシポリ−1,3−ブタジエン、両
末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリ
カプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジア
クリレートまたはジメタクリレート類や、トリス(2−
アクリロイロキシエチル)ホスフェート、トリス(2−
メタクリロイロキシエチル)ホスフェート等を挙げるこ
とができる。
【0028】これらの多官能性単量体のうち、3価以上
の多価アルコールのポリアクリレートまたはポリメタク
リレート類やそれらのジカルボン酸変性物、具体的に
は、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメ
タクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペ
ンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリ
スリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サメタクリレート、下記式(1)
【0029】
【化1】
【0030】で表される化合物、下記式(2)
【0031】
【化2】
【0032】で表される化合物等が好ましく、特に、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトー
ルヘキサアクリレートが、着色層の強度および表面平滑
性に優れ、かつ未露光部の基板上および遮光層上に地汚
れ、膜残り等を発生し難い点で好ましい。
【0033】本発明において、多官能性単量体は、単独
でまたは2種以上を混合して使用することができる。本
発明における多官能性単量体の使用量は、(B)アルカ
リ可溶性樹脂100重量部に対して、通常、5〜500
重量部、好ましくは30〜300重量部である。この場
合、多官能性単量体の使用量が5重量部未満では、スペ
ーサーの強度や表面平滑性が低下する傾向があり、一方
500重量部を超えると、例えば、アルカリ現像性が低
下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚
れ、膜残り等が発生しやすくなる傾向がある。
【0034】また、本発明においては、多官能性単量体
の一部を、重合性不飽和結合を1個有する単官能性単量
体に置き換えることもできる。前記単官能性単量体とし
ては、例えば、(B)アルカリ可溶性樹脂について例示
したカルボキシル基含有不飽和単量体や共重合性不飽和
単量体と同様の単量体や、N−アクリロイルモルフォリ
ン、N−メタクリロイルモルフォリン、N−ビニルピロ
リドン、N−ビニル−ε−カプロラクタムのほか、市販
品として、M−5300、M−5400、M−5600
(商品名、東亞合成(株)製)等を挙げることができ
る。これらの単官能性単量体は、単独でまたは2種以上
を混合して使用することができる。
【0035】単官能性単量体の使用割合は、多官能性単
量体と単官能性単量体との合計量に対して、通常、90
重量%以下、好ましくは0〜50重量%である。この場
合、単官能性単量体の使用割合が90重量%を超える
と、得られるスペーサーの強度や表面平滑性が不十分と
なるおそれがある。また、本発明における多官能性単量
体と単官能性単量体との合計使用量は、(B)アルカリ
可溶性樹脂100重量部に対して、通常、5〜500重
量部、好ましくは30〜300重量部である。この場
合、前記合計使用量が5重量部未満では、スペーサーの
強度や表面平滑性が低下する傾向があり、一方500重
量部を超えると、例えば、アルカリ現像性が低下した
り、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残
り等が発生しやすくなる傾向がある。
【0036】(D)光重合開始剤 本発明における光重合開始剤は、放射線による露光によ
って、前記(C)多官能性単量体や場合により使用され
る単官能性単量体の重合を開始する活性種を発生する作
用を有するものである。このような光重合開始剤として
は、例えば、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化
合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合
物、α−ジケトン系化合物、ホスフィン系化合物、多核
キノン系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることが
できる。
【0037】前記ビイミダゾール系化合物の具体例とし
ては、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,
4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニル
フェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビ
ス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テト
ラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’
−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニ
ル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’
−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロ
フェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−
1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,
6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テト
ラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビ
ス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テト
ラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビ
ス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4’,5,5’
−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,
2’−ビス(2,4,6−トリブロモフェニル)−4,
4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダ
ゾール等を挙げることができる。
【0038】また、前記ベンゾイン系化合物の具体例と
しては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾインエチルエーテル、ベンゾインi−プロピルエーテ
ル、ベンゾインi−ブチルエーテル、2−ベンゾイル安
息香酸メチル等を挙げることができる。また、前記アセ
トフェノン系化合物の具体例としては、2,2−ジメト
キシアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノ
ン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノ
ン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパ
ン−1−オン、1−(4−i−プロピルフェニル)−2
−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−
(4−メチルチオフェニル)−2−メチル−2−モルフ
ォリノプロパン−1−オン、1−〔4−(2−ヒドロキ
シエトキシ)フェニル〕−2−メチル−2−ヒドロキシ
プロパン−1−オン、1−(4−モルフォリノフェニ
ル)−2−ベンジル−2−ジメチルアミノブタン−1−
オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−
オン等を挙げることができる。
【0039】また、前記ベンゾフェノン系化合物の具体
例としては、3,3−ジメチル−4−メトキシベンゾフ
ェノン等を挙げることができる。また、前記α−ジケト
ン系化合物の具体例としては、ジアセチル、ジベンゾイ
ル、メチルベンゾイルホルメート等を挙げることができ
る。また、前記ホスフィン系化合物の具体例としては、
フェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホ
スフィンオキサイド、2,4,4−トリメチルペンチル
ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)フォスフィンオ
キサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニ
ルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。ま
た、前記多核キノン系化合物の具体例としては、アント
ラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチル
アントラキノン、1,4−ナフトキノン等を挙げること
ができる。
【0040】さらに、前記トリアジン系化合物の具体例
としては、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−
s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロ
ロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(5−メチル
フラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス(トリク
ロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(フラン−
2−イル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチ
ル)−s−トリアジン、2−[2−(4−ジエチルアミ
ノ−2−メチルフェニル)エテニル]−4,6−ビス
(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−
(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−4,6−
ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4
−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチ
ル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシスチリル)
−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジ
ン、2−(4−n−ブトキシフェニル)−4,6−ビス
(トリクロロメチル)−s−トリアジン、下記式(3)
【0041】
【化3】 で表される化合物(以下、「トリアジン系化合物
(3)」という。)、下記式(4)
【0042】
【化4】 で表される化合物(以下、「トリアジン系化合物
(4)」という。)等のハロメチル基を有する化合物を
挙げることができる。本発明において、光重合開始剤
は、単独でまたは2種以上を混合して使用することがで
きる。
【0043】本発明における光重合開始剤の一般的な使
用量は、(C)多官能性単量体と場合により使用される
単官能性単量体との合計100重量部に対して、通常、
0.01〜200重量部、好ましくは1〜120重量
部、特に好ましくは1〜100重量部である。この場
合、前記合計使用量が0.01重量部未満では、露光に
よる硬化が不十分となり、スペーサーパターンが所定の
配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困
難となるおそれがあり、一方200重量部を超えると、
形成されたスペーサーが現像時に基板から脱落しやすく
なったり、また未露光部の基板上や遮光層上に地汚れ、
膜残り等を生じやすくなったりする傾向がある。
【0044】本発明において、スペーサーは、例えば、
後述する黒色の感放射線性組成物〔I〕を用いる方
法、赤色、緑色あるいは青色の3つの感放射線性組成
物〔I〕を用いて3色の着色層を積層してスペーサーと
する方法等により形成することができるが、使用される
感放射線性組成物〔I〕の色調により、光重合開始剤の
種類と量を使い分けることが望ましい。即ち、赤色およ
び緑色の感放射線性組成物〔I〕の場合、光重合開始剤
としては、1−(4−メチルチオフェニル)−2−メチ
ル−2−モルフォリノプロパン−1−オン、1−(4−
モルフォリノフェニル)−2−ベンジル−2−ジメチル
アミノブタン−1−オン等のアセトフェノン系化合物;
トリアジン化合物(3)、トリアジン化合物(4)等の
トリアジン系化合物が好ましい。また、光重合開始剤の
使用量は、(C)多官能性単量体と場合により使用され
る単官能性単量体との合計100重量部に対して、通
常、0.01〜80重量部、好ましくは1〜70重量部
である。
【0045】また、青色の感放射線性組成物〔I〕の場
合、光重合開始剤としては、2,2’−ビス(2−クロ
ロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−
1,2’−ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物
が好ましい。また、光重合開始剤の使用量は、(C)多
官能性単量体と場合により使用される単官能性単量体と
の合計100重量部に対して、通常、0.01〜80重
量部、好ましくは1〜70重量部である。
【0046】さらに、黒色の感放射線性組成物〔I〕の
場合、光重合開始剤としては、1−(4−メチルチオフ
ェニル)−2−メチル−2−モルフォリノプロパン−1
−オン、1−(4−モルフォリノフェニル)−2−ベン
ジル−2−ジメチルアミノブタン−1−オン等のアセト
フェノン系化合物;2,2’−ビス(2−クロロフェニ
ル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’
−ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物が好まし
い。また、光重合開始剤の使用量は、(C)多官能性単
量体と場合により使用される単官能性単量体との合計1
00重量部に対して、通常、0.01〜150重量部、
好ましくは1〜130重量部である。
【0047】−水素供与体− 本発明においては、光重合開始剤としてビイミダゾール
系化合物を用いる場合、下記する水素供与体を併用する
ことが、感度を改良することができる点で好ましい。こ
こでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾー
ル系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を
供与することができる化合物を意味する。
【0048】水素供与体としては、下記で定義するメル
カプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。前記
メルカプタン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を
母核とし、該母核に直接結合したメルカプト基を1個以
上、好ましくは1〜3個、さらに好ましくは1〜2個有
する化合物(以下、「メルカプタン系水素供与体」とい
う。)からなる。前記アミン系化合物は、ベンゼン環あ
るいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ
基を1個以上、好ましくは1〜3個、さらに好ましくは
1〜2個有する化合物(以下、「アミン系水素供与体」
という。)からなる。なお、これらの水素供与体は、メ
ルカプト基とアミノ基とを同時に有することもできる。
【0049】以下、これらの水素供与体について、より
具体的に説明する。メルカプタン系水素供与体は、ベン
ゼン環あるいは複素環をそれぞれ1個以上有することが
でき、またベンゼン環と複素環との両者を有することが
でき、これらの環を2個以上有する場合、縮合環を形成
しても形成しなくてもよい。また、メルカプタン系水素
供与体は、メルカプト基を2個以上有する場合、少なく
とも1個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、残り
のメルカプト基の1個以上がアルキル、アラルキルまた
はアリール基で置換されていてもよく、さらには少なく
とも1個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、2個
の硫黄原子がアルキレン基等の2価の有機基を介在して
結合した構造単位、あるいは2個の硫黄原子がジスルフ
ィドの形で結合した構造単位を有することができる。さ
らに、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基以外
の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、
置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル
基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によっ
て置換されていてもよい。
【0050】このようなメルカプタン系水素供与体の具
体例としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−
メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾ
イミダゾール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チ
アジアゾール、2−メルカプト−2,5−ジメチルアミ
ノピリジン等を挙げることができる。これらのメルカプ
タン系水素供与体のうち、2−メルカプトベンゾチアゾ
ール、2−メルカプトベンゾオキサゾールが好ましく、
特に2−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
【0051】また、アミン系水素供与体は、ベンゼン環
あるいは複素環をそれぞれ1個以上有することができ、
またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、
これらの環を2個以上有する場合、縮合環を形成しても
形成しなくてもよい。また、アミン系水素供与体は、ア
ミノ基の1個以上がアルキル基または置換アルキル基で
置換されてもよく、またアミノ基以外の箇所で、カルボ
キシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカ
ルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシ
カルボニル基、ニトリル基等によって置換されていても
よい。
【0052】このようなアミン系水素供与体の具体例と
しては、4、4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェ
ノン、4、4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノ
ン、4−ジエチルアミノアセトフェノン、4−ジメチル
アミノプロピオフェノン、エチル−4−ジメチルアミノ
ベンゾエート、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメ
チルアミノベンゾニトリル等を挙げることができる。こ
れらのアミン系水素供与体のうち、4,4’−ビス(ジ
メチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエ
チルアミノ)ベンゾフェノンが好ましく、特に4,4’
−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。
アミン系水素供与体は、ビイミダゾール系化合物以外の
光重合開始剤の場合においても、増感剤としての作用を
有するものである。
【0053】本発明において、水素供与体は、単独でま
たは2種以上を混合して使用することができるが、1種
以上のメルカプタン系水素供与体と1種以上のアミン系
水素供与体とを組み合わせて使用することが、形成され
たスペーサーが現像時に基板から脱落し難く、またスペ
ーサーの強度および感度も高い点で好ましい。メルカプ
タン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせ
の具体例としては、2−メルカプトベンゾチアゾール/
4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2
−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジエ
チルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオ
キサゾール/4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾ
フェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,
4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等を挙げ
ることができ、さらに好ましい組み合わせは、2−メル
カプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジエチルア
ミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾ
ール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノ
ンであり、特に好ましい組み合わせは、2−メルカプト
ベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)
ベンゾフェノンである。メルカプタン系水素供与体とア
ミン系水素供与体との組み合わせにおけるメルカプタン
系水素供与体とアミン系水素供与体との重量比は、通
常、1:1〜1:4、好ましくは1:1〜1:3であ
る。
【0054】本発明において、水素供与体をビイミダゾ
ール系化合物と併用する場合の使用量は、(C)多官能
性単量体と単官能性単量体との合計100重量部に対し
て、好ましくは0.01〜40重量部、さらに好ましく
は1〜30重量部、特に好ましくは1〜20重量部であ
る。この場合、水素供与体の使用量が0.01重量部未
満であると、感度の改良効果が低下する傾向があり、一
方40重量部を超えると、形成されたスペーサーが現像
時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
【0055】−増感剤− さらに、本発明においては、場合により、光重合開始剤
と共に、増感剤を1種以上併用することもできる。前記
増感剤としては、一部は前記水素供与体にも含まれる
が、例えば、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾ
フェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフ
ェノン、4−ジエチルアミノアセトフェノン、4−ジメ
チルアミノプロピオフェノン、4−ジメチルアミノ安息
香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸i−アミル、
4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメチルアミノベン
ゾニトリル等の有機アミノ化合物;ジエチルチオキサン
トン、ジ−i−プロピルチオキサントン等のキサントン
系化合物等を挙げることができる。
【0056】これらの増感剤のうち、4,4’−ビス
(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス
(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ジエチルチオキサ
ントン、ジ−i−プロピルチオキサントン等が好まし
く、特に、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフ
ェノン、ジエチルチオキサントン、ジ−i−プロピルチ
オキサントン等が好ましい。前記増感剤は、単独でまた
は2種以上を混合して使用することができる。
【0057】増感剤の使用量は、(C)多官能性単量体
と場合により使用される単官能性単量体との合計100
重量部に対して、通常、20重量部以下、好ましくは1
0重量部以下である。
【0058】添加剤 本発明における感放射線性組成物(以下、「感放射線性
組成物〔I〕」という。)には、必要に応じて、種々の
添加剤を配合することができる。前記添加剤としては、
感放射線性組成物〔I〕のアルカリ現像液に対する溶解
特性をより改善し、かつ現像後の未溶解物の残存をより
抑制する作用等を示す、有機酸または有機アミノ化合物
等を挙げることができる。
【0059】前記有機酸としては、分子中に1個以上の
カルボキシル基を有する、脂肪族カルボン酸あるいはフ
ェニル基含有カルボン酸が好ましい。前記脂肪族カルボ
ン酸の例としては、ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナン
ト酸、カプリル酸等のモノカルボン酸類;しゅう酸、マ
ロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル
酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン
酸、メチルこはく酸、テトラメチルこはく酸、1,2−
シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサン
ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メ
サコン酸等のジカルボン酸類;トリカルバリル酸、アコ
ニット酸、カンホロン酸等のトリカルボン酸類等を挙げ
ることができる。
【0060】また、前記フェニル基含有カルボン酸とし
ては、例えば、カルボキシル基が直接フェニル基に結合
した化合物、カルボキシル基が炭素鎖を介してフェニル
基に結合したカルボン酸等を挙げることができる。フェ
ニル基含有カルボン酸の例としては、安息香酸、トルイ
ル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族
モノカルボン酸類;フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸等の芳香族ジカルボン酸類;トリメリット酸、トリ
メシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の3価以上
の芳香族ポリカルボン酸類や、フェニル酢酸、ヒドロア
トロパ酸、ヒドロけい皮酸、マンデル酸、フェニルこは
く酸、アトロパ酸、けい皮酸、シンナミリデン酸、クマ
ル酸、ウンベル酸等を挙げることができる。
【0061】これらの有機酸のうち、アルカリ溶解性、
後述する溶媒に対する溶解性、未露光部の基板上あるい
は遮光層上における地汚れや膜残りの防止等の観点か
ら、脂肪族カルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸類
が好ましく、特に、マロン酸、アジピン酸、フマル酸、
イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等が好ましい。
また、フェニル基含有カルボン酸としては、芳香族ジカ
ルボン酸類が好ましく、特に、フタル酸が好ましい。前
記有機酸は、単独でまたは2種以上を混合して使用する
ことができる。
【0062】有機酸の配合量は、感放射線性組成物
〔I〕全体に対して、通常、15重量%以下、好ましく
は10重量%以下である。この場合、有機酸の使用量が
15重量%を超えると、形成されたスペーサーの基板に
対する密着性が低下する傾向がある。
【0063】また、前記有機アミノ化合物としては、分
子中に1個以上のアミノ基を有する、脂肪族アミンある
いはフェニル基含有アミンが好ましい。前記脂肪族アミ
ンの例としては、n−プロピルアミン、i−プロピルア
ミン、n−ブチルアミン、i−ブチルアミン、sec−
ブチルアミン、t−ブチルアミン、n−ペンチルアミ
ン、n−ヘキシルアミン、n−へプチルアミン、n−オ
クチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、
n−ウンデシルアミン、n−ドデシルアミン、シクロヘ
キシルアミン、2−メチルシクロヘキシルアミン、3−
メチルシクロヘキシルアミン、4−メチルシクロヘキシ
ルアミン、2−エチルシクロヘキシルアミン、3−エチ
ルシクロヘキシルアミン、4−エチルシクロヘキシルア
ミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のモノアルキルア
ミン類;メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチル
n−プロピルアミン、エチルn−プロピルアミン、ジ−
n−プロピルアミン、ジ−i−プロピルアミン、ジ−n
−ブチルアミン、ジ−i−ブチルアミン、ジ−sec−
ブチルアミン、ジ−t−ブチルアミン、ジ−n−ペンチ
ルアミン、ジ−n−ヘキシルアミン、メチルシクロヘキ
シルアミン、エチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘ
キシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のジアル
キルアミン類;
【0064】ジメチルエチルアミン、メチルジエチルア
ミン、トリエチルアミン、ジメチルn−プロピルアミ
ン、ジエチルn−プロピルアミン、メチルジ−n−プロ
ピルアミン、エチルジ−n−プロピルアミン、トリ−n
−プロピルアミン、トリ−i−プロピルアミン、トリ−
n−ブチルアミン、トリ−i−ブチルアミン、トリ−s
ec−ブチルアミン、トリ−t−ブチルアミン、トリ−
n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、ジメ
チルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルア
ミン、メチルジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロ
ヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等の直鎖
状、分岐状もしくは環状のトリアルキルアミン類;2−
アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、1
−アミノ−2−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノ
ール、5−アミノ−1−ペンタノール、6−アミノ−1
−ヘキサノール、4−アミノ−1−シクロヘキサノール
等の直鎖状、分岐状もしくは環状のモノアルカノールア
ミン類;
【0065】ジエタノールアミン、ジ−n−プロパノー
ルアミン、ジ−i−プロパノールアミン、ジ−n−ブタ
ノールアミン、ジ−i−ブタノールアミン、ジ−n−ペ
ンタノールアミン、ジ−n−ヘキサノールアミン、ジ
(4−シクロヘキサノール)アミン等の直鎖状、分岐状
もしくは環状のジアルカノールアミン類;トリエタノー
ルアミン、トリ−n−プロパノールアミン、トリ−i−
プロパノールアミン、トリ−n−ブタノールアミン、ト
リ−i−ブタノールアミン、トリ−n−ペンタノールア
ミン、トリ−n−ヘキサノールアミン、トリ(4−シク
ロヘキサノール)アミン等の直鎖状、分岐状もしくは環
状のトリアルカノールアミン類;
【0066】3−アミノ−1,2−プロパンジオール、
2−アミノ−1,3−プロパンジオール、4−アミノ−
1,2−ブタンジオール、4−アミノ−1,3−ブタン
ジオール、4−アミノ−1,2−シクロヘキサンジオー
ル、4−アミノ−1,3−シクロヘキサンジオール、3
−ジメチルアミノ−1,2−プロパンジオール、3−ジ
エチルアミノ−1,2−プロパンジオール、2−ジメチ
ルアミノ−1,3−プロパンジオール、2−ジエチルア
ミノ−1,3−プロパンジオール等の直鎖状もしくは分
岐状のアミノ基含有アルカンジオール類;1−アミノシ
クロペンタンメタノール、3−アミノシクロペンタンメ
タノール、1−アミノシクロヘキサンメタノール、4−
アミノシクロヘキサンメタノール、3−ジメチルアミノ
シクロペンタンメタノール、3−ジエチルアミノシクロ
ペンタンメタノール、4−ジメチルアミノシクロヘキサ
ンメタノール、4−ジエチルアミノシクロヘキサンメタ
ノール等のアミノ基含有シクロアルカンメタノール類;
β−アラニン、2−アミノ酪酸、3−アミノ酪酸、4−
アミノ酪酸、2−アミノイソ酪酸、3−アミノイソ酪
酸、2−アミノ吉草酸、5−アミノ吉草酸、6−アミノ
カプロン酸、1−アミノシクロプロパンカルボン酸、1
−アミノシクロヘキサンカルボン酸、4−アミノシクロ
ヘキサンカルボン酸等のアミノカルボン酸類等を挙げる
ことができる。
【0067】また、前記フェニル基含有アミンとして
は、例えば、アミノ基が直接フェニル基に結合した化合
物、アミノ基が炭素鎖を介してフェニル基に結合した化
合物等を挙げることができる。フェニル基含有アミンの
例としては、アニリン、2−メチルアニリン、3−メチ
ルアニリン、4−メチルアニリン、4−エチルアニリ
ン、4−n−プロピルアニリン、4−i−プロピルアニ
リン、4−n−ブチルアニリン、4−t−ブチルアニリ
ン、1−ナフチルアミン、2−ナフチルアミン、N,N
−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、4−
メチル−N,N−ジメチルアニリン等の芳香族アミン
類;2−アミノベンジルアルコール、3−アミノベンジ
ルアルコール、4−アミノベンジルアルコール、4−ジ
メチルアミノベンジルアルコール、4−ジエチルアミノ
ベンジルアルコール等のアミノ基含有ベンジルアルコー
ル類;2−アミノフェノール、3―アミノフェノール、
4―アミノフェノール、4−ジメチルアミノフェノー
ル、4−ジエチルアミノフェノール等のアミノ基含有フ
ェノール類等を挙げることができる。
【0068】これらの有機アミノ化合物のうち、後述す
る溶媒に対する溶解性、未露光部の基板上あるいは遮光
層上における地汚れや膜残りの防止等の観点から、脂肪
族アミンとしては、モノアルカノールアミン類およびア
ミノ基含有アルカンジオール類が好ましく、特に、2−
アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、5
−アミノ−1−ペンタノール、3−アミノ−1,2−プ
ロパンジオール、2−アミノ−1,3−プロパンジオー
ル、4−アミノ−1,2−ブタンジオール等が好まし
い。また、フェニル基含有アミンとしては、アミノ基含
有フェノール類が好ましく、特に、2−アミノフェノー
ル、3−アミノフェノール、4−アミノフェノール等が
好ましい。前記有機アミノ化合物は、単独でまたは2種
以上混合して使用することができる。
【0069】有機アミノ化合物の配合量は、感放射線性
組成物〔I〕全体に対して、通常、15重量%以下、好
ましくは10重量%以下である。この場合、有機アミノ
化合物の使用量が15重量%を超えると、形成されたス
ペーサーの基板に対する密着性が低下する傾向がある。
【0070】さらに、前記有機酸および有機アミノ化合
物以外の添加剤としては、例えば、銅フタロシアニン誘
導体等の青色顔料誘導体や黄色顔料誘導体等の分散助
剤;ガラス、アルミナ等の充填剤;ポリビニルアルコー
ル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、
ポリ(フロロアルキルアクリレート)類等の高分子化合
物;ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性
剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、
N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピル
トリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメト
キシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)
エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチル
ジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシ
ラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密
着促進剤;2,2’−チオビス(4−メチル−6−t−
ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノー
ル等の酸化防止剤;2−(3−t−ブチル−5−メチル
−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリア
ゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収
剤;ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤;1,
1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリ
ル)、2−フェニルアゾ−4−メトキシ−2,4−ジメ
チルバレロニトリル等の熱ラジカル発生剤等を挙げるこ
とができる。
【0071】溶媒 感放射線性組成物〔I〕は、前記(A)〜(D)成分を
必須成分とし、必要に応じて前記添加剤成分を含有する
が、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製され
る。前記溶媒としては、感放射線性組成物〔I〕を構成
する(A)〜(D)成分や添加剤成分を分散または溶解
し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有す
るものである限り、適宜に選択して使用することができ
る。このような溶媒の具体例としては、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエ
ーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコール
モノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピ
レングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレ
ングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレン
グリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−
n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−
n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメ
チルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエ
ーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキル
エーテル類;
【0072】エチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキル
エーテルアセテート類;ジエチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等の他のエーテル類;メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等
のケトン類;2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−
ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステ
ル類;2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチ
ル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプ
ロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、
3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチ
ル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチ
ルブタン酸メチル、3−メチル−3−メトキシブチルア
セテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネ
ート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピ
ル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミ
ル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エ
チル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−
ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビ
ン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチ
ル、2−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;N−メチルピ
ロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジ
メチルアセトアミド等のアミド類等を挙げることができ
る。
【0073】これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散
性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘ
キサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、2−ヒド
ロキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸
エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキ
シプロピオン酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチ
ルプロピオネート、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、
ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブ
チル、酪酸エチル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチ
ル、ピルビン酸エチル等が好ましい。前記溶媒は、単独
でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【0074】また、前記溶媒と共に、ベンジルエチルエ
ーテル、ジ−n−ヘキシルエーテル、アセトニルアセト
ン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタ
ノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベ
ンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン
酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸
プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテル
アセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。こ
れらの高沸点溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して
使用することができる。
【0075】溶媒の使用量は、特に限定されるものでは
ないが、得られる感放射線性組成物〔I〕の塗布性、安
定性等の観点から、当該組成物の溶媒を除いた各成分の
合計濃度が、通常、5〜50重量%、好ましくは10〜
40重量%となる量が望ましい。
【0076】カラーフィルタの形成方法 次に、感放射線性組成物〔I〕を用いて、薄膜トランジ
スター(TFT)方式カラー液晶表示装置の駆動用基板
(以下、「TFT方式駆動用基板」という。)上に、ス
ペーサーあるいはそれと画素および/またはブラックマ
トリックスとを形成する方法について説明する。画素を
形成する際には、通常、着色剤、アルカリ可溶性樹脂、
多官能性単量体および光重合開始剤を含有する感放射線
性組成物が使用される。画素ないしブラックマトリック
スの形成に使用される着色剤としては、色調が特に限定
されるものではなく、また顔料、染料あるいは天然色素
のいずれでもよいが、発色性が高く、かつ耐熱分解性の
高い着色剤が望ましく、画素の形成には、好ましくは、
着色剤として1種以上の有機顔料が使用され、またブラ
ックマトリックスの形成には、好ましくは、着色剤とし
て2種以上の有機顔料および/またはカーボンブラック
が使用される。
【0077】画素ないしブラックマトリックスの形成に
使用される着色剤としては、例えば、感放射線性組成物
〔I〕について例示した有機顔料およびカーボンブラッ
クを含む無機顔料と同様のものを挙げることができる。
また、画素ないしブラックマトリックスの形成に使用さ
れるアルカリ可溶性樹脂、多官能性単量体および光重合
開始剤としては、例えば、感放射線性組成物〔I〕につ
いて例示したアルカリ可溶性樹脂、多官能性単量体およ
び光重合開始剤と同様のものを挙げることができる。な
お、画素ないしブラックマトリックスを形成する際に使
用される感放射線性組成物には、感放射線性組成物
〔I〕について例示した添加剤を配合することもでき
る。画素ないしブラックマトリックスを形成する際に使
用される感放射線性樹脂組成物も、通常、溶媒を配合し
て液状組成物として調製される。この溶媒としては、例
えば、感放射線性組成物〔I〕について例示した溶媒と
同様のものを挙げることができる。
【0078】スペーサーは、例えば、 赤色、緑色あるいは青色の3つの感放射線性組成物
〔I〕を用いて、TFT方式駆動用基板上に、赤色、緑
色および青色の画素をそれぞれ単層に、即ち各色の画素
が重ならないように、かつ所定の配列で配置されるよう
に形成するとともに、画素部およびブラックマトリック
ス部以外の箇所に、該各色の感放射線性組成物〔I〕か
ら形成した層を3層に積層し、この積層部をスペーサー
とする方法;
【0079】 黒色の感放射線性組成物〔I〕を用い
て、TFT方式駆動用基板上の画素部およびブラックマ
トリックス部以外の箇所に、スペーサーパターンを形成
する方法等により形成することができる。なお、およ
びの方法では、場合により、TFT方式駆動用基板上
にさらにブラックマトリックスを形成することもでき、
またの方法では、場合により、TFT方式駆動用基板
上にさらに画素および/またはブラックマトリックスを
形成することもできる。
【0080】の方法によりスペーサーを形成する際に
は、TFT方式駆動用基板の表面上に、必要に応じて、
画素を形成する部分を区画するように遮光層を形成し、
この基板上に、例えば赤色の顔料が分散された感放射線
性組成物〔I〕の液状組成物を塗布したのち、プレベー
クを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、
この塗膜に、画素とスペーサーとを同時に形成するため
のフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ性現像
液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、そ
の後ポストベークすることにより、TFT方式駆動用基
板上に、所定形状の赤色画素が所定の配列で配置された
画素アレイと、所定形状の赤色のスペーサーパターンと
を形成する。
【0081】その後、緑色または青色の顔料が分散され
た各感放射線性組成物〔I〕の液状組成物を用い、前記
と同様にして、各液状組成物の塗布、プレベーク、露
光、現像およびポストベークを行って、それぞれ所定形
状の緑色画素および青色画素が所定の配列で単層に配置
された各画素アレイと、赤色、緑色または青色の各スペ
ーサーパターンが3層に積層された所定形状のスペーサ
ーとを、同一のTFT方式駆動用基板上に形成すること
により、カラーフィルタを得る。但し、カラーフィルタ
を形成する際の各色の画素アレイの形成順序は前記に限
定されるものではない。
【0082】また、の方法によりスペーサーを形成す
る際には、TFT方式駆動用基板上に、黒色の顔料が分
散された感放射線性組成物〔I〕の液状組成物を塗布し
たのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形
成する。次いで、この塗膜に、スペーサーを形成するた
めのフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ性現
像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、
その後ポストベークすることにより、TFT方式駆動用
基板上に、所定形状の黒色のスペーサーパターンを形成
する。
【0083】感放射線性組成物〔I〕の液状組成物をT
FT方式駆動用基板に塗布する際には、回転塗布、流延
塗布、ロール塗布等の適宜の塗布法を採用することがで
きる。塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、0.1
〜10μm、好ましくは0.2〜8.0μm、特に好ま
しくは0.2〜6.0μmである。カラーフィルタを作
製する際に使用される放射線としては、例えば、可視光
線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を使用すること
ができるが、波長が190〜450nmの範囲にある放
射線が好ましい。放射線の露光量は、好ましくは10〜
10,000J/m2 である。
【0084】また、前記アルカリ現像液としては、例え
ば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コ
リン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−
ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]
−5−ノネン等の水溶液が好ましい。前記アルカリ現像
液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機
溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。現像
処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、デ
ィップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適
用することができる。現像条件は、常温で5〜300秒
が好ましい。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗す
る。また、場合によりさらに形成される画素およびブラ
ックマトリックスも、前記の方法に準拠して形成するこ
とができる。
【0085】感放射線性組成物〔I〕から形成された硬
化物の25℃での押し込み硬度測定における総変形量は
2μm以内、好ましくは1.5μm以内であり、また同
一硬化物の180℃での押し込み硬度測定における総変
形量は2.5μm以内、好ましくは2.0μm以内であ
る。ここで、各温度での押し込み硬度は、膜厚5μmの
硬化物を、25℃または180℃において、ダイアモン
ド製の115°三角錐圧子を用い、負荷速度0.27g
f/秒、最大荷重3gf/cm2 で押し込んで測定した
値を意味し、総変形量とは、弾性変形量と塑性変形量と
の和である。また、硬化物の25℃での押し込み硬度測
定における弾性変形比率(=100×弾性変形量/総変
形量)は、好ましく20%以上、さらに好ましくは30
%以上であり、硬化物の180℃での押し込み硬度測定
における弾性変形比率(=100×弾性変形量/総変形
量)は、好ましくは20%以上、さらに好ましくは30
%以上である。
【0086】
【発明の実施の形態】感放射線性組成物〔I〕は、前記
(A)〜(D)成分を必須成分として含有するものであ
るが、好ましい組成物をより具体的に例示すると、下記
(イ)〜(ヘ)のとおりである。 (イ) (B)アルカリ可溶性樹脂がカルボキシル基含
有共重合体、さらに好ましくはカルボキシル基含有共重
合体(α)を含む感放射線性組成物〔I〕。 (ロ) (C)多官能性単量体がトリメチロールプロパ
ントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリ
レートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
トの群から選ばれる少なくとも1種からなる前記(イ)
の感放射線性組成物〔I〕。 (ハ) (A)着色剤が赤色または緑色の着色剤を含
み、(D)光重合開始剤がアセトフェノン系化合物およ
び/またはトリアジン系化合物を含む前記(イ)または
(ロ)の感放射線性組成物〔I〕。 (ニ) (A)着色剤が青色の着色剤を含み、(D)光
重合開始剤がビイミダゾール系化合物を含む前記(イ)
または(ロ)の感放射線性組成物〔I〕。 (ホ) (A)着色剤が黒色の着色剤を含み、(D)光
重合開始剤がアセトフェノン系化合物および/またはビ
イミダゾール系化合物を含む前記(イ)または(ロ)の
感放射線性組成物〔I〕。 (ヘ) ビイミダゾール系化合物を含む(D)光重合開
始剤がさらに水素供与体を含む前記(ニ)または(ホ)
の感放射線性組成物〔I〕。
【0087】また、本発明の好ましいスペーサーは、 (ト) 前記(イ)、(ロ)、(ハ)、(ニ)、(ホ)
または(ヘ)の感放射線性組成物〔I〕から形成されて
なる薄膜トランジスター(TFT)方式カラー液晶表示
装置用スペーサーである。また、本発明の好ましいカラ
ーカラー液晶表示装置は、 (チ) 前記(チ)のスペーサーを具備する薄膜トラン
ジスター(TFT)方式カラーカラー液晶表示装置であ
る。
【0088】
【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態
をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施
例に限定されるものではない。 実施例1 (A)着色剤としてC.I.ピグメントレッド177とC.I.
ピグメントレッド224との65/35(重量比)混合
物100重量部、(B)アルカリ可溶性樹脂としてメタ
クリル酸/スチレン/ベンジルメタクリレート/グリセ
ロールモノメタクリレート/N−フェニルマレイミド共
重合体(共重合重量比=15/15/35/10/2
5、Mw=30,000、Mn=10,000)70重
量部、(C)多官能性単量体としてジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート80重量部、(D)光重合開始
剤として1−(4−モルフォリノフェニル)−2−ベン
ジル−2−ジメチルアミノブタン−1−オン50重量
部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート1,000重量部を混合して、感放
射線性組成物〔I〕の液状組成物(R1)を調製した。
【0089】次いで、液状組成物(R1)を、TFT方
式液晶駆動用基板の表面に窒化けい素膜を形成した基板
の表面上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、9
0℃のクリーンオーブン内で10分間プレベークを行っ
て、膜厚6.6μmの塗膜を形成した。その後、この基
板を室温に冷却したのち、フォトマスクを介することな
く、高圧水銀ランプを用い、塗膜に365nm、405
nmおよび436nmの各波長を含む紫外線を2,00
0J/m2 の露光量で露光した。その後、この基板に対
して、実際のスペーサーを形成する場合の処理、即ち2
3℃の0.1重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液に1分間浸漬して現像したのち、超純水で洗
浄して、風乾した。その後、220℃のクリーンオーブ
ン内で25分間ポストベークを行なって、基板上に、膜
厚5μmの赤色の連続硬化膜を形成した。
【0090】硬度の評価:得られた連続硬化膜につい
て、25℃で押し込み硬度測定を行なったところ、総変
形量が1.82μm、弾性変形比率が35%であった。
また、同一連続硬化膜について、180℃で押し込み硬
度測定を行なったところ、総変形量が2.36μm、弾
性変形比率が26%であった。
【0091】密着性の評価(1):二酸化けい素膜が形
成されたガラス基板に、液状組成物(R1)をスピンコ
ーターを用いて塗布したのち、90℃のクリーンオーブ
ン内でプレベークして、膜厚6.6μmの塗膜を形成し
た。その後、この塗膜を室温に冷却したのち、20×2
0μmのドットパターン形成用のフォトマスクを介し
て、高圧水銀ランプを用い、365nm、405nmお
よび436nmの各波長を含む紫外線を2,000J/
2 の露光量で露光した。その後、塗膜を0.05重量
%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液
を用いて60秒間シャワー現像(23℃、現像圧:1.
5Kgf/cm2)を行なったのち、超純水を用いて60
秒間洗浄(23℃、洗浄圧:2.0Kgf/cm2)し
て、20×20μmドットパターンを形成した。その
後、基板上に形成されたドットパターンを顕微鏡で観察
したところ、パターンの欠落が全く観測されず、密着性
に優れていた。
【0092】密着性の評価(2):二酸化けい素膜が形
成されたガラス基板に、液状組成物(R1)をスピンコ
ーターを用いて塗布したのち、90℃のクリーンオーブ
ン内でプレベークして、膜厚6.6μmの塗膜を形成し
た。その後、この塗膜を室温に冷却したのち、フォトマ
スクを介することなく、高圧水銀ランプを用い、365
nm、405nmおよび436nmの各波長を含む紫外
線を2,000J/m2 の露光量で露光した。その後、
塗膜を0.05重量%テトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド水溶液を用いて60秒間シャワー現像(2
3℃、現像圧:1.5Kgf/cm2)を行なったのち、
超純水を用いて60秒間洗浄(23℃、洗浄圧:2.0
Kgf/cm2)した。その後、220℃のクリーンオー
ブン内で25分間ポストベークを行なって、基板上に赤
色の連続硬化膜を形成した。次いで、得られた連続硬化
膜に対し、カッターで、1mm間隔の縦10列、横10
行の碁盤目状に切り込みを入れて、JIS K5400
8.5に準拠し、テープ剥離試験を行なった。その結
果、碁盤目に欠けや剥がれは全く生じなかった。
【0093】実施例2 (A)着色剤としてC.I.ピグメントレッド177とC.I.
ピグメントレッド224との65/35(重量比)混合
物100重量部、(B)アルカリ可溶性樹脂としてメタ
クリル酸/スチレン/ベンジルメタクリレート/グリセ
ロールモノメタクリレート/N−フェニルマレイミド共
重合体(共重合重量比=15/15/35/10/2
5、Mw=30,000、Mn=10,000)70重
量部、(C)多官能性単量体としてジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート80重量部、(D)光重合開始
剤として1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−メ
チル−2−モルフォリノプロパン−1−オン20重量部
と増感剤として4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベン
ゾフェノン15重量部、および溶媒としてプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート1,000重量
部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物(R2)
を調製した。次いで、液状組成物(R1)の代わりに液
状組成物(R2)を用いた以外は、実施例1と同様にし
て、基板上に、膜厚5μmの赤色の連続硬化膜を形成し
た。
【0094】硬度の評価:得られた連続硬化膜につい
て、25℃で押し込み硬度測定を行なったところ、総変
形量が1.79μm、弾性変形比率が36%であった。
また、同一連続硬化膜について、180℃で押し込み硬
度測定を行なったところ、総変形量が2.21μm、弾
性変形比率が27%であった。 密着性の評価(1):液状組成物(R1)の代わりに液
状組成物(R2)を用いた以外は、実施例1の密着性の
評価(1)と同様にして、20×20μmドットパター
ンを形成して、顕微鏡で観察したところ、パターンの欠
落が全く観測されず、密着性に優れていた。 密着性の評価(2):液状組成物(R1)の代わりに液
状組成物(R2)を用いた以外は、実施例1の密着性の
評価(2)と同様にして、テープ剥離試験を行なった。
その結果、碁盤目に欠けや剥がれは全く生じなかった。
【0095】実施例3 (A)着色剤としてC.I.ピグメントブルー15:6とC.
I.ピグメントバイオレット23との95/5(重量比)
混合物55重量部、(B)アルカリ可溶性樹脂としてメ
タクリル酸/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ベ
ンジルメタクリレート共重合体(共重合重量比=15/
15/70、Mw=25,000、Mn=10,00
0)75重量部、(C)多官能性単量体としてジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート75重量部、(D)
光重合開始剤として2,2’−ビス(2−クロロフェニ
ル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’
−ビイミダゾール6重量部とアミン系水素供与体として
4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノ6重量
部とメルカプタン系水素供与体として2−メルカプトベ
ンゾチアゾール3重量部、および溶媒としてプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート700重量部
とシクロヘキサノン300重量部を混合して、感放射線
性組成物の液状組成物(B1)を調製した。次いで、液
状組成物(R1)の代わりに液状組成物(B1)を用い
た以外は、実施例1と同様にして、基板上に、膜厚5μ
mの青色の連続硬化膜を形成した。
【0096】硬度の評価:得られた連続硬化膜につい
て、25℃で押し込み硬度測定を行なったところ、総変
形量が1.61μm、弾性変形比率が39%であった。
また、同一連続硬化膜について、180℃で押し込み硬
度測定を行なったところ、総変形量が2.09μm、弾
性変形比率が27%であった。 密着性の評価(1):液状組成物(R1)の代わりに液
状組成物(B1)を用いた以外は、実施例1の密着性の
評価(1)と同様にして、20×20μmのドットパタ
ーンを形成して、顕微鏡で観察したところ、パターンの
欠落が全く観測されず、密着性に優れていた。 密着性の評価(2):液状組成物(R1)の代わりに液
状組成物(B1)を用いた以外は、実施例1の密着性の
評価(2)と同様にして、テープ剥離試験を行なった。
その結果、碁盤目に欠けや剥がれは全く生じなかった。
【0097】実施例4 (A)着色剤としてC.I.ピグメントグリーン36とC.I.
ピグメントイエロー150との65/35(重量比)混
合物100重量部、(B)アルカリ可溶性樹脂としてメ
タクリル酸/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ベ
ンジルメタクリレート共重合体(共重合重量比=15/
15/70、Mw=25,000、Mn=10,00
0)75重量部、(C)多官能性単量体としてジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート75重量部、(D)
光重合開始剤としてトリアジン系化合物(3)10重量
部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート700重量部とシクロヘキサノン3
00重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物
(G1)を調製した。次いで、液状組成物(R1)の代
わりに液状組成物(G1)を用いた以外は、実施例1と
同様にして、基板上に、膜厚5μmの緑色の連続硬化膜
を形成した。
【0098】硬度の評価:得られた連続硬化膜につい
て、25℃で押し込み硬度測定を行なったところ、総変
形量が1.57μm、弾性変形比率が39%であった。
また、同一連続硬化膜について、180℃で押し込み硬
度測定を行なったところ、総変形量が2.03μm、弾
性変形比率が40%であった。 密着性の評価(1):液状組成物(R1)の代わりに液
状組成物(G1)を用いた以外は、実施例1の密着性の
評価(1)と同様にして、20×20μmのドットパタ
ーンを形成して、顕微鏡で観察したところ、パターンの
欠落が全く観測されず、密着性に優れていた。 密着性の評価(2):液状組成物(R1)の代わりに液
状組成物(G1)を用いた以外は、実施例1の密着性の
評価(2)と同様にして、テープ剥離試験を行なった。
その結果、碁盤目に欠けや剥がれは全く生じなかった。
【0099】実施例5 実施例4で調製した液状組成物(G1)を用い、実施例
1と同様にして、膜厚2.2μmの塗膜を形成した。次
いで、この基板を室温に冷却したのち、画素とスペーサ
ーとを同時に形成するためのフォトマスクを介して、高
圧水銀ランプを用い、塗膜に365nm、405nmお
よび436nmの各波長を含む紫外線を2,000J/
2 の露光量で露光した。その後、この基板を23℃の
0.1重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液に1分間浸漬して現像したのち、超純水で洗浄し
て、風乾した。その後、220℃のクリーンオーブン内
で25分間ポストベークを行なって、基板上に、所定形
状の緑色画素が配列された画素アレイと緑色のスペーサ
ーパターンとを形成した。
【0100】次いで、得られた基板上に、実施例3で調
製した液状組成物(B1)を用い、実施例1と同様にし
て、膜厚2.2μmの塗膜を形成したのち、前記と同様
にして、基板上に、所定形状の青色画素パターンが単層
に配列された画素アレイを形成するとともに、緑色のス
ペーサーパターン上に青色のスペーサーパターンを積層
させた。次いで、得られた基板上に、実施例1で調製し
た液状組成物(R1)を用い、実施例1と同様にして、
膜厚2.2μmの塗膜を形成したのち、前記と同様にし
て、基板上に、それぞれ所定形状の緑色画素、青色画素
および赤色画素がそれぞれ単層に配列された画素アレイ
を形成するとともに、青色のスペーサーパターン上に赤
色のスペーサーパターンを積層させて、3層のスペーサ
ーパターンが緑色、青色および赤色の順に積層された、
膜厚5μmの所定形状のスペーサーを形成した。
【0101】表示パネルの評価:得られた基板を用いて
表示パネルを組み立てて評価したところ、スペーサーの
変形および破壊は観測されず、また表示ムラ等の表示不
良も生じなかった。
【0102】実施例6 (A)着色剤としてC.I.ピグメントブルー15:6とC.
I.ピグメントイエロー150とC.I.ピグメントレッド1
77と硫酸バリウムとの15/15/60/10(重量
比)混合物250重量部、(B)アルカリ可溶性樹脂と
してメタクリル酸/2−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト/ベンジルメタクリレート共重合体(共重合重量比=
15/15/70、Mw=25,000、Mn=10,
000)80重量部、(C)多官能性単量体としてジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート70重量部、
(D)光重合開始剤として1−(4−モルフォリノフェ
ニル)−2−ベンジル−2−ジメチルアミノブタン−1
−オン60重量部と2,2’−ビス(2−クロロフェニ
ル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’
−ビイミダゾール12重量部とアミン系水素供与体とし
て4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノ12
重量部とメルカプタン系水素供与体として2−メルカプ
トベンゾチアゾール6重量部、および溶媒としてプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート500重
量部とシクロヘキサノン500重量部を混合して、感放
射線性組成物の液状組成物(BL1)を調製した。液状
組成物(R1)の代わりに液状組成物(BL1)を用
い、露光量を5,000J/m2 とした以外は、実施例
1と同様にして、基板上に、膜厚5μmの黒色の連続硬
化膜を形成した。
【0103】硬度の評価:得られた連続硬化膜につい
て、25℃で押し込み硬度測定を行なったところ、総変
形量が1.51μm、弾性変形比率が33%であった。
また、同一連続硬化膜について、180℃で押し込み硬
度測定を行なったところ、総変形量が2.01μm、弾
性変形比率が28%であった。 密着性の評価(1):液状組成物(R1)の代わりに液
状組成物(BL1)を用い、露光量を5,000J/m
2 とした以外は、実施例1の密着性の評価(1)と同様
にして、20×20μmのドットパターンを形成して、
顕微鏡で観察したところ、パターンの欠落が全く観測さ
れず、密着性に優れていた。
【0104】密着性の評価(2):液状組成物(R1)
の代わりに液状組成物(BL1)を用い、露光量を5,
000J/m2 とした以外は、実施例1の密着性の評価
(2)と同様にして、テープ剥離試験を行なった。その
結果、碁盤目に欠けや剥がれは全く生じなかった。 表示パネルの評価:液状組成物(BL1)を用い、スペ
ーサーを形成するためのフォトマスクを介して、5,0
00J/m2 の露光量で露光した以外は、実施例1と同
様にして、基板上に柱状のスペーサーパターンを形成し
た。得られた基板を用いて表示パネルを組み立てて評価
したところ、スペーサーの変形および破壊は観測され
ず、また表示ムラ等の表示不良も生じなかった。
【0105】
【発明の効果】本発明の感放射線性組成物〔I〕は、硬
化物が十分な強度を有し、しかも基板との密着性に優れ
ており、表示パネルとしたときに、スペーサーの変形お
よび破壊を生じることがなく、かつ表示ムラ等の表示不
良を来たすこともないため、高品質で信頼性の高いカラ
ー液晶表示装置を生産性よく製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G02B 5/20 101 G02B 5/20 101 4J026 G02F 1/1339 500 G02F 1/1339 500 1/1368 1/1368 G03F 7/027 502 G03F 7/027 502 7/029 7/029 (72)発明者 阿部 慈 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Fターム(参考) 2H025 AA02 AA04 AB13 AB14 AC01 AD01 BC13 BC82 BJ07 CA02 CA14 CA28 CB13 CB43 CC11 2H048 BA02 BA45 BA48 BB02 BB08 BB12 BB42 2H089 LA01 QA12 TA09 TA12 TA13 TA18 2H092 JA24 JB57 KB24 MA05 NA29 PA03 PA08 PA09 PA13 4J011 PA69 PA70 PB25 QA22 QA23 RA04 SA01 SA78 UA01 UA06 VA01 WA01 4J026 AA43 AA53 AC35 BA28 DB06 DB36 FA05 GA06

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)着色剤、(B)アルカリ可溶性樹
    脂、(C)多官能性単量体および(D)光重合開始剤を
    含有する感放射線性組成物であって、それから得られる
    硬化物の25℃での押し込み硬度測定における総変形量
    が2μm以内であることを特徴とする、薄膜トランジス
    ター(TFT)方式カラー液晶表示装置の駆動用基板上
    にスペーサーを形成するために用いられる感放射線性組
    成物。
  2. 【請求項2】 (A)着色剤、(B)アルカリ可溶性樹
    脂、(C)多官能性単量体および(D)光重合開始剤を
    含有する感放射線性組成物であって、それから得られる
    硬化物の180℃での押し込み硬度測定における総変形
    量が2.5μm以内であることを特徴とする、薄膜トラ
    ンジスター(TFT)方式カラー液晶表示装置の駆動用
    基板上にスペーサーを形成するために用いられる感放射
    線性組成物。
  3. 【請求項3】 (B)アルカリ可溶性樹脂が1個以上の
    カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と他の
    共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合体を含
    む、請求項1または請求項2に記載の感放射線性組成
    物。
  4. 【請求項4】 (C)多官能性単量体がトリメチロール
    プロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ
    アクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアク
    リレートの群から選ばれる少なくとも1種からなる、請
    求項1〜3のいずれかに記載の感放射線性組成物。
  5. 【請求項5】 (A)着色剤が赤色または緑色の着色剤
    を含み、(D)光重合開始剤がアセトフェノン系化合物
    および/またはトリアジン系化合物を含む、請求項1〜
    4のいずれかに記載の感放射線性組成物。
  6. 【請求項6】 (A)着色剤が青色の着色剤を含み、
    (D)光重合開始剤がビイミダゾール系化合物を含む、
    請求項1〜4のいずれかに記載の感放射線性組成物。
  7. 【請求項7】 (A)着色剤が黒色の着色剤を含み、
    (D)光重合開始剤がアセトフェノン系化合物および/
    またはビイミダゾール系化合物を含む、請求項1〜4の
    いずれかに記載の感放射線性組成物。
  8. 【請求項8】 ビイミダゾール系化合物を含む(D)光
    重合開始剤がさらに水素供与体を含む請求項6または請
    求項7に記載の感放射線性組成物。
  9. 【請求項9】 請求項1〜8のいずれか一項に記載の感
    放射線性組成物から形成されてなる薄膜トランジスター
    (TFT)方式カラー液晶表示装置用スペーサー。
  10. 【請求項10】 請求項9に記載のスペーサーを具備し
    てなる薄膜トランジスター(TFT)方式カラー液晶表
    示装置。
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