JP2002302574A - Nonhalogen flame retardant resin composition and flame retardant electric wire/cable using the same - Google Patents
Nonhalogen flame retardant resin composition and flame retardant electric wire/cable using the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲンを含ま
ず、難燃性に優れており、かつ電線・ケーブルの絶縁層
として好適であり、特に屈曲疲労特性を向上させること
ができる難燃性樹脂組成物、およびこれを用いた難燃性
電線・ケーブルに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a flame-retardant resin which does not contain halogen, has excellent flame retardancy, is suitable as an insulating layer for electric wires and cables, and in particular can improve bending fatigue characteristics. The present invention relates to a composition and a flame-retardant electric wire / cable using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
電線やケーブルの被覆材料としてポリ塩化ビニル（ＰＶ
Ｃ）がよく用いられていた。ＰＶＣは電気絶縁性が良
く、自消性の難燃性を有している。しかしながら、ＰＶ
Ｃ組成物はハロゲンである塩素（Ｃｌ）を含んでいるた
め、燃焼時にＨＣｌ等の腐食性ガスやダイオキシン等の
有毒ガスを発生する可能性がある。このため各種のＰＶ
Ｃ製品が廃棄物となった場合に、これらの焼却処分が難
しい。そこで現状では埋立処分がなされているが、ＰＶ
Ｃ組成物には添加剤としてＰｂ系の安定剤が用いられて
いることが多いので、これが土壌等に溶出する問題もあ
り、産業廃棄物として処理が困難になってきている。2. Description of the Related Art
Polyvinyl chloride (PV) as a covering material for electric wires and cables
C) was often used. PVC has good electric insulation and self-extinguishing flame retardancy. However, PV
Since the C composition contains chlorine (Cl) which is a halogen, there is a possibility that a corrosive gas such as HCl or a toxic gas such as dioxin is generated during combustion. Therefore, various PV
When the C products become waste, it is difficult to incinerate them. Therefore, at present, landfill disposal is performed.
Since a Pb-based stabilizer is often used as an additive in the C composition, there is also a problem that the Pb-based stabilizer is eluted into soil or the like, and it is becoming difficult to treat it as industrial waste.
【０００３】これに対して、ＰＶＣに代わる樹脂組成物
として、ハロゲンを含まないポリエチレン（ＰＥ）やポ
リプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン系樹脂を用
いれば、燃焼時に有害ガスが発生しないので焼却処分が
可能であるが、これらのポリオレフィン系樹脂組成物は
ＰＶＣに比べて難燃性が劣る欠点があった。例えば、樹
脂組成物の難燃性の評価尺度の１つである酸素指数（Ｏ
Ｉ）を比較すると、ＰＶＣのＯＩが２３〜４０であるの
に対して、ＰＥおよびＰＰのＯＩは１７〜１９程度と劣
っていることがわかる。そこで、ＰＥやＰＰといったハ
ロゲンを含まない樹脂組成物に難燃性を付与するため
に、通常、これらに難燃剤としてＭｇ（ＯＨ）2などの
金属水酸化物等を添加することが行われている。そし
て、良好な難燃性を有する樹脂組成物を得るためには、
難燃剤や難燃助剤を多量に添加しなければならない。On the other hand, if a polyolefin-based resin such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP) containing no halogen is used as a resin composition instead of PVC, no harmful gas is generated at the time of combustion, so that incineration is possible. However, these polyolefin-based resin compositions have a disadvantage that the flame retardancy is inferior to PVC. For example, the oxygen index (O
Comparison of I) shows that the OI of PVC is 23 to 40, while the OI of PE and PP is inferior to about 17 to 19. Therefore, in order to impart flame retardancy to a resin composition containing no halogen such as PE or PP, a metal hydroxide such as Mg (OH) 2 or the like is usually added to these as a flame retardant. I have. And in order to obtain a resin composition having good flame retardancy,
A large amount of flame retardants and flame retardants must be added.
【０００４】しかしながら、電線・ケーブルの被覆層を
形成する樹脂組成物に難燃剤や難燃助剤を多く添加する
ほど、電線・ケーブルの屈曲疲労特性が低下するという
問題があった。特に、例えばプリンタやコピー機等の電
子機器のインターフェースケーブルなど、ケーブルがオ
ゾン存在下で使用される場合には、オゾンの影響で屈曲
疲労特性が劣化し易い。そして、電線・ケーブルの屈曲
疲労特性が悪くなると、多数回の屈曲によって被覆層に
亀裂が生じやすくなり、亀裂が入った状態の電線・ケー
ブルを使用すると、万一浸水した場合に漏電したり、内
部が濡れてしまうおそれがある。However, there has been a problem that the more the flame retardant or the flame retardant aid is added to the resin composition forming the coating layer of the electric wire / cable, the more the bending fatigue characteristics of the electric wire / cable are reduced. In particular, when a cable such as an interface cable of an electronic device such as a printer or a copier is used in the presence of ozone, the bending fatigue characteristics are likely to be deteriorated by the influence of ozone. If the bending fatigue properties of the wires and cables deteriorate, the coating layer is likely to be cracked by bending many times, and if the wires and cables with cracks are used, if the wires or cables are inundated, leakage will occur, The inside may get wet.
【０００５】本発明は前記事情に鑑みてなされたもの
で、ハロゲンを含まない難燃性樹脂組成物において、高
難燃性を有するとともに、電線・ケーブルの被覆材料と
して用いたときに、良好な屈曲疲労特性が得られるよう
にすることを目的とする。The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and a flame-retardant resin composition containing no halogen has a high flame retardancy and is excellent when used as a coating material for electric wires and cables. The object is to obtain bending fatigue characteristics.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体および酸変性樹脂のいずれか一
方または両方を含むポリオレフィン系樹脂１００重量部
に対して、水酸化マグネシウム８０重量部以上２５０重
量部以下、難燃助剤０．５重量部以上３０重量部以下、
およびアミン系老化防止剤０．１重量部以上１０重量部
以下を添加してなることを特徴とする。In order to solve the above-mentioned problems, a halogen-free flame-retardant resin composition of the present invention comprises a polyolefin-based resin containing one or both of an ethylene-vinyl acetate copolymer and an acid-modified resin. 80 parts by weight or more and 250 parts by weight or less of magnesium hydroxide, 0.5 part by weight or more and 30 parts by weight or less of a flame retardant aid, based on 100 parts by weight of resin,
And 0.1 to 10 parts by weight of an amine antioxidant.
【０００７】前記水酸化マグネシウムとして、ステアリ
ン酸で表面処理された水酸化マグネシウムおよび／また
はシランカップリング剤で表面処理された水酸化マグネ
シウムを用いることが好ましい。前記水酸化マグネシウ
ムの５０重量％以上はシランカップリング剤で表面処理
されたものであることが好ましい。前記アミン系老化防
止剤として、アミノケトンおよび／または芳香族アミン
を用いることが好ましい。本発明の難燃性電線・ケーブ
ルは、導体上に絶縁層を有する電線・ケーブルであっ
て、前記絶縁層が本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成
物からなり、引張強度が８．３ＭＰａ以上、伸びが１０
０％以上であることを特徴とする。It is preferable to use, as the magnesium hydroxide, magnesium hydroxide surface-treated with stearic acid and / or magnesium hydroxide surface-treated with a silane coupling agent. Preferably, at least 50% by weight of the magnesium hydroxide is surface-treated with a silane coupling agent. It is preferable to use an aminoketone and / or an aromatic amine as the amine-based antioxidant. The flame-retardant electric wire / cable of the present invention is an electric wire / cable having an insulating layer on a conductor, wherein the insulating layer is made of the halogen-free flame-retardant resin composition of the present invention, and has a tensile strength of 8.3 MPa or more, 10 growth
0% or more.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
本発明におけるベース樹脂はポリオレフィン系樹脂であ
るが、エチレン−酢酸ビニル共重合体および／または酸
変性樹脂を必須の成分として含んでいる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.
The base resin in the present invention is a polyolefin resin, and contains an ethylene-vinyl acetate copolymer and / or an acid-modified resin as essential components.
【０００９】本発明における酸変性樹脂としては、ポリ
オレフィン系樹脂を酸変性させたものが用いられ、例え
ば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチ
レン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤ
ＰＥ）等のポリエチレン（ＰＥ）や、エチレン−（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン
−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−
ブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）、オレフィン系
共重合体等の重合時または重合後に、無水マレイン酸や
アクリル酸等の不飽和カルボン酸、あるいはこれらの誘
導体を反応させて変性させた酸変性樹脂が挙げられる。
これらの酸変性樹脂は２種以上を併用してもよい。特に
ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、およびＨＤＰＥの各酸変性樹脂
は、比較的安価である点で好ましく、なかでもＬＬＤＰ
Ｅは適度に結晶性があり引張強度の向上が期待できる点
で好ましい。酸変性樹脂における酸変性量は、０．０５
〜３重量％程度が好ましい。酸変性量が多すぎると無機
フィラーとの反応性が強すぎ、少なすぎると反応性が弱
くなると考えられる。本発明において、ベース樹脂中に
おけるエチレン−酢酸ビニル共重合体および／または酸
変性樹脂の占める割合が少なすぎると、アミン系老化防
止剤との相互作用による屈曲疲労特性を向上させる効果
が十分に得られないので、ベース樹脂１００重量部中
に、エチレン−酢酸ビニル共重合体および／または酸変
性樹脂が７０重量部〜１００重量部程度含まれているこ
とが好ましい。As the acid-modified resin in the present invention, a resin obtained by acid-modifying a polyolefin resin is used. For example, low-density polyethylene (LDPE), high-density polyethylene (HDPE), linear low-density polyethylene (LLD)
PE) such as polyethylene (PE), ethylene- (meth) acrylate copolymer (EMA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene-
During or after the polymerization of butyl acrylate copolymer (EBA), olefin-based copolymer, etc., an acid-modified resin modified by reacting an unsaturated carboxylic acid such as maleic anhydride or acrylic acid, or a derivative thereof, is used. No.
Two or more of these acid-modified resins may be used in combination. In particular, the acid-modified resins of LDPE, LLDPE, and HDPE are preferable because they are relatively inexpensive.
E is preferable because it has moderate crystallinity and can be expected to improve tensile strength. The amount of acid modification in the acid-modified resin is 0.05
About 3% by weight is preferred. It is considered that if the amount of acid modification is too large, the reactivity with the inorganic filler is too strong, and if it is too small, the reactivity becomes weak. In the present invention, if the proportion of the ethylene-vinyl acetate copolymer and / or the acid-modified resin in the base resin is too small, the effect of improving the bending fatigue properties due to the interaction with the amine-based antioxidant is sufficiently obtained. Therefore, it is preferable that about 100 parts by weight of the ethylene-vinyl acetate copolymer and / or the acid-modified resin is contained in about 100 parts by weight of the base resin.
【００１０】また、ベース樹脂には、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体および酸変性樹脂以外のポリオレフィン系
樹脂が含まれていてもよく、例えば、低密度ポリエチレ
ン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高
密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチ
レン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰ
Ｅ）等のポリエチレン（ＰＥ）や、エチレン−（メタ）
アクリル酸エステル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−エ
チルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−ブチ
ルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）、オレフィン系共重
合体等を用いることができる。これらは２種以上を併用
してもよい。これらの中でも特に好ましいのはＥＭＡ、
ＥＥＡ、ＥＢＡである。The base resin may contain a polyolefin resin other than the ethylene-vinyl acetate copolymer and the acid-modified resin, such as low-density polyethylene (LDPE), medium-density polyethylene (MDPE), High density polyethylene (HDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), ultra low density polyethylene (VLDP)
E) such as polyethylene (PE) and ethylene- (meth)
An acrylate copolymer (EMA), an ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), an ethylene-butyl acrylate copolymer (EBA), an olefin copolymer, or the like can be used. These may be used in combination of two or more. Particularly preferred among these are EMA,
EEA and EBA.
【００１１】本発明においては、樹脂組成物の好ましい
難燃性を得るために、水酸化マグネシウムが添加され
る。水酸化マグネシウムの添加量は、多いほど樹脂の難
燃性は高くなるが、多すぎると樹脂組成物の機械的特性
等の低下や絶縁抵抗の低下が著しくなる。したがって、
ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して８０重量部
以上２５０重量部以下の範囲内とするのが好ましい。ま
た水酸化マグネシウムと樹脂との親和性向上、樹脂組成
物の機械特性の低下防止、耐水性、耐酸性の向上等のた
めに、水酸化マグネシウムをシランカップリング剤やス
テアリン酸などの高級脂肪酸等によって表面処理したも
のを用いることが好ましい。シランカップリング剤で表
面処理したものと、ステアリン酸で表面処理したものを
併用してもよい。特に、ポリオレフィン系樹脂に添加す
る水酸化マグネシウムの５０重量％以上をシランカップ
リング剤で表面処理されたものとすると水酸化マグネシ
ウムの添加による引張強度の低下が少ないので好まし
い。シランカップリング剤としては、ビニルシラン系、
メタクリルシラン系、アミノシラン系などが好適であ
る。In the present invention, magnesium hydroxide is added in order to obtain a preferable flame retardancy of the resin composition. The greater the amount of magnesium hydroxide added, the higher the flame retardancy of the resin. However, if the amount is too large, the mechanical properties of the resin composition and the insulation resistance are significantly reduced. Therefore,
The content is preferably in the range of 80 to 250 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyolefin resin. In order to improve the affinity between magnesium hydroxide and the resin, to prevent the mechanical properties of the resin composition from deteriorating, and to improve the water resistance and acid resistance, magnesium hydroxide is used as a silane coupling agent or a higher fatty acid such as stearic acid. It is preferable to use one that has been subjected to a surface treatment. One having been surface-treated with a silane coupling agent and one having been surface-treated with stearic acid may be used in combination. In particular, it is preferable that 50% by weight or more of magnesium hydroxide added to the polyolefin-based resin is surface-treated with a silane coupling agent, since the decrease in tensile strength due to the addition of magnesium hydroxide is small. As the silane coupling agent, vinyl silane type,
Methacryl silane type, amino silane type and the like are preferable.
【００１２】また、水酸化マグネシウム以外にも、ポリ
オレフィン系樹脂に難燃性を付与するための難燃助剤を
添加してもよい。難燃助剤は非ハロゲン系の公知のもの
を用いることができる。具体例を挙げると、シリコーン
化合物、リン系化合物、亜鉛化合物等である。難燃助剤
はいずれか１種を用いてもよく複数種を併用してもよ
い。難燃助剤の添加量は、ベース樹脂であるポリオレフ
ィン系樹脂１００重量部に対して０．５重量部以上３０
重量部以下の範囲内とするのが好ましい。In addition to the magnesium hydroxide, a flame retardant aid for imparting flame retardancy to the polyolefin resin may be added. A known non-halogen type flame retardant can be used. Specific examples include silicone compounds, phosphorus compounds, and zinc compounds. Any one of the flame retardant aids may be used, or a plurality of the flame retardant aids may be used in combination. The amount of the flame-retardant aid is 0.5 parts by weight or more and 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyolefin resin as the base resin.
It is preferred to be within the range of parts by weight or less.
【００１３】シリコーン化合物は、燃焼時にシリコーン
がシリカ（ＳiＯ2）へ変化するとともに燃焼物の表面を
覆って固い殻（チャー）を生成し、酸素を遮断すること
により、燃焼拡大が抑えられ、また自己消化性を発現し
て難燃化に寄与するものである。シリコーン化合物は、
具体的にはジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコ
ーン、メチルビニルシリコーン等が挙げられ、形態とし
てはシリコーンパウダー、ガム状シリコーンオイル、ガ
ム状シリコーンオイル以外の他のシリコーンオイル、シ
リコーン変性樹脂等がある。ここで、ガム状シリコーン
オイルとはシリコーンオイルの中でも特に平均分子量が
３０万〜１００万程度と大きくて、常温での粘度が比較
的高いものをいう。また、炭酸カルシウムやシリカ等の
無機系化合物をシリコーンパウダー、ガム状シリコーン
オイル、または他のシリコーンオイルで表面処理したも
のも使用可能である。これらのシリコーン化合物は１種
を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。[0013] The silicone compound converts the silicone into silica (SiO 2 ) at the time of combustion and forms a hard shell (char) covering the surface of the combusted material, thereby shutting off oxygen, thereby suppressing combustion expansion. It develops self-extinguishing properties and contributes to flame retardancy. The silicone compound is
Specific examples include dimethyl silicone, methyl phenyl silicone, methyl vinyl silicone, and the like. Examples of the form include silicone powder, gum silicone oil, silicone oil other than gum silicone oil, and silicone modified resin. Here, the gum-like silicone oil refers to a silicone oil having a large average molecular weight of about 300,000 to 1,000,000 and a relatively high viscosity at room temperature. Further, those obtained by subjecting an inorganic compound such as calcium carbonate or silica to a surface treatment with silicone powder, gum-like silicone oil, or another silicone oil can also be used. One of these silicone compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
【００１４】リン系化合物としては、例えば赤リン等が
用いられる。亜鉛化合物としては、例えばスズ酸亜鉛、
ヒドロキシスズ酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛
等が用いられる。As the phosphorus compound, for example, red phosphorus or the like is used. As the zinc compound, for example, zinc stannate,
Zinc hydroxystannate, zinc borate, zinc methacrylate and the like are used.
【００１５】本発明の難燃性樹脂組成物には、アミノ系
老化防止剤が必須の成分として添加されている。本発明
におけるアミノ系老化防止剤は、アミン系の化合物の中
でも、特に抗酸化作用を有するものであって、例えばア
ミノケトンや芳香族アミン等が好ましく用いられる。さ
らには、ポリオレフィン系樹脂に添加したときに着色を
生じず、揮発性が低いものが好ましい。アミノ系老化防
止剤は、２種以上を併用してもよい。アミノ系老化防止
剤として用いられるアミノケトンの例としては、ジフェ
ニルアミンとアセトンの反応物があり、具体的にはノク
ラックＢ（商品名；大内新興化学社製）、ノクラックＢ
−Ｎ（商品名；大内新興化学社製）などが挙げられる。
また、アミノ系老化防止剤として用いられる芳香族アミ
ンの具体例としては、オクチルジフェニルアミン、４，
４−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミ
ン、Ｎ’Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンなど
が挙げられる。本発明におけるアミノ系老化防止剤の添
加量は、多すぎるとブルームやブリード・アウトが生じ
ることがあり、少なすぎるとエチレン−酢酸ビニル共重
合体および／または酸変性樹脂との相互作用による屈曲
疲労特性を向上させる効果が十分に得られない。したが
ってアミノ系老化防止剤は、ベース樹脂であるポリオレ
フィン系樹脂１００重量部に対して０．１重量部以上１
０重量部以下の範囲内で添加するのが好ましく、より好
ましくは０．５重量部以上３重量部以下の範囲である。The flame-retardant resin composition of the present invention contains an amino-based antioxidant as an essential component. The amino-based anti-aging agent in the present invention has an antioxidant action particularly among amine-based compounds, and for example, aminoketone, aromatic amine and the like are preferably used. Further, those which do not cause coloring when added to a polyolefin-based resin and have low volatility are preferred. Two or more amino antiaging agents may be used in combination. Examples of the aminoketone used as the amino-based anti-aging agent include a reaction product of diphenylamine and acetone, and specifically, Nocrack B (trade name; manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.) and Nocrack B
-N (trade name; manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.) and the like.
Specific examples of the aromatic amine used as an amino-based antioxidant include octyldiphenylamine, 4,
4-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine, N′N-diphenyl-p-phenylenediamine and the like. If the amount of the amino-based antioxidant added in the present invention is too large, bloom or bleed-out may occur. If the amount is too small, bending fatigue due to interaction with the ethylene-vinyl acetate copolymer and / or acid-modified resin may be caused. The effect of improving the characteristics cannot be sufficiently obtained. Accordingly, the amino-based antioxidant is used in an amount of 0.1 part by weight or more based on 100 parts by weight of the polyolefin resin as the base resin.
It is preferably added within the range of 0 parts by weight or less, more preferably in the range of 0.5 parts by weight or more and 3 parts by weight or less.
【００１６】本発明において、アミノ系老化防止剤以外
のその他の老化防止剤を併用してもよい。その他の老化
防止剤は、特に限定されないが、樹脂組成物調製のため
の混練温度（約１２０〜２２０℃）において溶融し、電
線・ケーブルの製造後および使用中に揮発しないような
ものが好ましい。例えばアミノ系老化防止剤に加えて、
フェノール系老化防止剤を添加してもよい。アミノ系老
化防止剤とフェノール系老化防止剤は、特に、混練時の
熱劣化を抑えるのに有効である点では共通しているが、
両者の抗酸化作用は異なっている。また、いおう系老化
防止剤やリン系老化防止剤を添加してもよい。これら
は、特に電線・ケーブルの製造後における老化を抑える
のに有効である。アミノ系老化防止剤に加えて、その他
の老化防止剤を添加する場合、その他の老化防止剤の添
加量は、少なすぎると添加効果が得られず、多すぎると
ブルームやブリード・アウトが生じることがあるので、
ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．１重量
部以上１０重量部以下の範囲内とし、アミノ系老化防止
剤とその他の老化防止剤の合計量が１０重量部以下とな
るように設定するのが好ましい。In the present invention, other antioxidants other than the amino antioxidants may be used in combination. The other antioxidants are not particularly limited, but those which melt at the kneading temperature (about 120 to 220 ° C) for preparing the resin composition and do not volatilize after the production of the wire or cable and during use are preferable. For example, in addition to amino antiaging agents,
A phenolic antioxidant may be added. Amino antioxidants and phenolic antioxidants are common, especially in that they are effective in suppressing thermal degradation during kneading,
Their antioxidant effects are different. Further, a sulfur-based anti-aging agent or a phosphorus-based anti-aging agent may be added. These are particularly effective in suppressing aging after the production of electric wires and cables. When adding other anti-aging agents in addition to amino anti-aging agents, if the amount of other anti-aging agents is too small, the effect of addition will not be obtained, and if it is too large, bloom or bleed out will occur. Because there is
The range is from 0.1 part by weight to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyolefin resin, and the total amount of the amino-based antioxidant and the other antioxidants is set to be 10 parts by weight or less. Is preferred.
【００１７】さらに、紫外線吸収剤、架橋剤、銅害防止
剤、顔料、染料その他の着色剤、少量のタルクなどの無
機物微粉末など、用途に応じて適宜の添加剤を配合する
ことができる。添加剤はハロゲンおよび、特に鉛（Ｐ
ｂ）を含まないものが選択される。また、カドミウム
（Ｃｄ）などの有害な重金属をできるだけ含まないもの
が好ましく、本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物に
おける有害な重金属の含有量を０．１重量％未満に抑え
るのが好ましい。Further, appropriate additives such as an ultraviolet absorber, a cross-linking agent, a copper damage inhibitor, a pigment, a dye and other coloring agents, a small amount of inorganic fine powder such as talc and the like can be blended according to the intended use. Additives are halogen and especially lead (P
Those not containing b) are selected. Further, it is preferable that harmful heavy metals such as cadmium (Cd) are not contained as much as possible, and it is preferable that the content of harmful heavy metals in the non-halogen flame-retardant resin composition of the present invention is suppressed to less than 0.1% by weight.
【００１８】また本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成
物は、架橋されたものであってもよく、非架橋のもので
もよい。架橋により樹脂の耐熱温度が向上する。架橋方
法は架橋剤、電子線照射、シラン架橋など周知の手法に
より行うことができるが、特に電子線照射によって架橋
させる方法が好ましい。その理由は、架橋剤を用いて架
橋させる方法やシラン架橋による方法に比べて、高線速
で架橋処理することが可能であり、また電子線の照射に
より水酸化マグネシウムのシランカップリング剤処理さ
れた部分と、ベース樹脂であるポリオレフィン系樹脂と
の間に有機的結合が生じ、これらの密着性が向上するた
めである。The non-halogen flame-retardant resin composition of the present invention may be crosslinked or non-crosslinked. Crosslinking improves the heat resistant temperature of the resin. The cross-linking method can be performed by a known method such as a cross-linking agent, electron beam irradiation, and silane cross-linking, and a cross-linking method by electron beam irradiation is particularly preferable. The reason is that, compared to a method of crosslinking using a crosslinking agent or a method of silane crosslinking, it is possible to perform a crosslinking treatment at a high linear velocity, and the silane coupling agent treatment of magnesium hydroxide is performed by irradiation with an electron beam. This is because an organic bond is generated between the bent portion and the polyolefin-based resin as the base resin, and the adhesion between them is improved.
【００１９】本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物
は、ベース樹脂として、エチレン−酢酸ビニル共重合体
および酸変性樹脂のいずれか一方または両方を含むポリ
オレフィン系樹脂が用いられ、これに難燃剤である水酸
化マグネシウムおよび難燃助剤が添加されるとともに、
アミノ系老化防止剤が添加されているので、好ましい高
難燃性が得られる。したがって、火災時に燃え難く、発
煙量も少ない難燃性樹脂組成物が得られる。また、ハロ
ゲンを含んでおらず、燃焼時にハロゲンガス等の有毒ガ
スを発生しないので、焼却処分することができ、火災時
にも有毒ガスを発生しない。さらに鉛の溶出がないので
埋立処分も可能である。また、ベース樹脂として、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体および／または酸変性樹脂を
含む樹脂組成物を用いることにより、アミノ系老化防止
剤の効果がより有効に発揮され、良好な屈曲疲労特性が
得られる。これは、エチレン−酢酸ビニル共重合体およ
び／または酸変性樹脂とアミノ系老化防止剤との間に、
酸−塩基反応による相互作用を生じるためと考えられ
る。さらに、水酸化マグネシウムとして、ステアリン酸
で表面処理された水酸化マグネシウムおよび／またはシ
ランカップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウ
ムを用いると、ベース樹脂と水酸化マグネシウムとの相
溶性が向上するので、電線・ケーブルの被覆材料として
用いたときに、引張強度や伸び等の機械的特性が良好と
なる。In the non-halogen flame-retardant resin composition of the present invention, a polyolefin resin containing one or both of an ethylene-vinyl acetate copolymer and an acid-modified resin is used as a base resin. Some magnesium hydroxide and flame retardant aids are added,
Since the amino-based anti-aging agent is added, preferable high flame retardancy is obtained. Therefore, a flame-retardant resin composition that is difficult to burn in a fire and emits a small amount of smoke is obtained. Further, since it does not contain halogen and does not generate toxic gas such as halogen gas at the time of combustion, it can be disposed of by incineration, and does not generate toxic gas even at the time of fire. Furthermore, since there is no elution of lead, landfill disposal is possible. In addition, by using a resin composition containing an ethylene-vinyl acetate copolymer and / or an acid-modified resin as the base resin, the effect of the amino-based anti-aging agent is more effectively exhibited, and good flex fatigue properties are obtained. Can be This is between the ethylene-vinyl acetate copolymer and / or acid-modified resin and the amino-based antioxidant,
It is considered that an interaction is caused by an acid-base reaction. Furthermore, when magnesium hydroxide surface-treated with stearic acid and / or magnesium hydroxide surface-treated with a silane coupling agent is used as magnesium hydroxide, the compatibility between the base resin and magnesium hydroxide is improved. When used as a covering material for electric wires and cables, mechanical properties such as tensile strength and elongation are improved.
【００２０】本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物
は、各種電線・ケーブルの被覆材料として好適である。
具体的には、絶縁電線、電子機器配線用電線、自動車用
電線、機器用電線、電源コード、屋外配電用絶縁電線、
電力用ケーブル、制御用ケーブル、通信用ケーブル、計
装用ケーブル、信号用ケーブル、移動用ケーブル、およ
び船用ケーブルなどの各種電線・ケーブルの絶縁材やシ
ース材として好ましく用いられる。特に、屈曲疲労特性
に優れているので、電源コードやインターフェイスケー
ブル用シースなどに好適である。本発明によれば、引張
強度が８．３ＭＰａ以上、かつ伸びが１００％以上の優
れた機械特性を有する電線・ケーブルを得ることが可能
である。特に、このような良好な機械特性を達成するに
は、水酸化マグネシウムとして、ステアリン酸で表面処
理された水酸化マグネシウムおよび／またはシランカッ
プリング剤で表面処理された水酸化マグネシウムが添加
された樹脂組成物を用いることが好ましい。The non-halogen flame-retardant resin composition of the present invention is suitable as a coating material for various electric wires and cables.
Specifically, insulated wires, wires for wiring electronic devices, wires for automobiles, wires for devices, power cords, insulated wires for outdoor power distribution,
It is preferably used as an insulating material or sheath material for various electric wires and cables such as power cables, control cables, communication cables, instrumentation cables, signal cables, moving cables, and ship cables. Particularly, since it has excellent bending fatigue characteristics, it is suitable for a power cord, a sheath for an interface cable, and the like. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is possible to obtain the electric wire / cable which has a tensile strength of 8.3 MPa or more, and has excellent mechanical properties with an elongation of 100% or more. In particular, in order to achieve such good mechanical properties, as a magnesium hydroxide, a resin to which magnesium hydroxide surface-treated with stearic acid and / or magnesium hydroxide surface-treated with a silane coupling agent is added. It is preferred to use a composition.
【００２１】[0021]
【実施例】以下、具体的に電線を製造し、その特性等を
評価した試験例を示して本発明の効果を明らかにする。 （試験例１〜１５）下記表１，２に示す配合割合（単
位：重量部）で各種成分を配合し、混練機で混練して樹
脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を２ｍｍ2の導体
上に、押出機にて０．８ｍｍの厚さで被覆して電線を製
造した。得られた電線の被覆層においてブルームの有無
を観察した。その結果、ブルームが発生していたものを
×、ブルームが生じておらず良好であったものを○とし
て下記表に示した。電線の屈曲疲労特性を試験した。試
験方法は、０．０５％オゾン存在下で、図１に示すよう
に電線１を縦（Ａ）＝２７０ｍｍ、横幅（Ｂ）＝１４０
ｍｍのＵ字状に曲げ、横幅（Ｂ）＝１４０ｍｍの状態か
ら横幅（Ｃ）＝４９０ｍｍの状態に変化させた後、再び
横幅（Ｂ）＝１４０ｍｍの状態に戻すことによって、電
線１を２００００回屈曲させたときに、被覆層に亀裂が
生じたものを不合格（×）亀裂が生じなかったものを合
格（○）とした。その結果を下記表に示す。EXAMPLES Hereinafter, the effects of the present invention will be clarified by showing test examples in which electric wires were specifically manufactured and their characteristics were evaluated. (Test Examples 1 to 15) Various components were blended at the blending ratios (unit: parts by weight) shown in Tables 1 and 2 below, and kneaded with a kneader to obtain a resin composition. The obtained resin composition was coated on a conductor of 2 mm 2 to a thickness of 0.8 mm by an extruder to produce an electric wire. The presence or absence of bloom was observed in the coating layer of the obtained electric wire. As a result, those in which bloom was generated were evaluated as x, and those in which no bloom was observed were evaluated as ○, and the results are shown in the following table. The bending fatigue properties of the wires were tested. The test method was as follows: in the presence of 0.05% ozone, the electric wire 1 was vertically (A) = 270 mm and width (B) = 140 as shown in FIG.
The wire 1 is bent 20,000 times by bending into a U-shape of mm and changing the state of the width (B) = 140 mm to the state of the width (C) = 490 mm, and then returning to the state of the width (B) = 140 mm again. When bent, the coating layer was determined to be unacceptable (x) and no crack was determined to be acceptable (o). The results are shown in the table below.
【００２２】難燃性を調べるために燃焼試験を行った。
燃焼試験は上記で得られた電線を用い、ＵＬ規格のＶＷ
−１試験に準じて行った。その合否を下記表に示す。表
において○は合格を示し、×は不合格を示す。熱老化特
性を調べるために、１００℃オーブン中で７日間加熱を
行った。その結果、伸び残率が７５％以上であったもの
を○、７５％未満であったものを×として下記表に示す
また伸びを測定し、伸びが１００％以上であったものを
○、１００％未満であったものを×として下記表に示し
た。A combustion test was performed to examine the flame retardancy.
In the combustion test, the electric wire obtained above was used.
-1 The test was performed according to the test. The results are shown in the table below. In the table, ○ indicates pass, and × indicates rejection. Heating was performed in a 100 ° C. oven for 7 days in order to examine the heat aging characteristics. As a result, the case where the residual elongation was 75% or more was evaluated as ○, and the case where the residual elongation was less than 75% was evaluated as ×, and the elongation shown in the following table was measured. % Is shown in the following table as x.
【００２３】[0023]
【表１】 [Table 1]
【００２４】[0024]
【表２】 [Table 2]
【００２５】尚、表１〜２において各樹脂および配合剤
はそれぞれ次の通りである。 ＥＶＡ：メルトフローレート（ＭＦＲ）＝０．５、酢酸
ビニル含有量３３mol％ のエチレン−酢酸ビニル共重合
体 ＬＬＤＰＥ：ＭＦＲ＝０．５ 酸変性ＬＬＤＰＥ：無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポ
リエチレン（酸変性量２重量％）、ＭＦＲ＝０．５ 水酸化マグネシウム１：シランカップリング剤で表面処
理した水酸化マグネシウム 水酸化マグネシウム２：ステアリン酸で表面処理した水
酸化マグネシウム 難燃助剤：赤リン アミン系老化防止剤１：ノクラックＢ（商品名；大内新
興化学社製） アミン系老化防止剤２：オクチルジフェニルアミン アミン系老化防止剤３：Ｎ’Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェ
ニレンジアミン フェノール系老化防止剤：イルガノックス１０１０In Tables 1 and 2, each resin and compounding agent are as follows. EVA: Ethylene-vinyl acetate copolymer having a melt flow rate (MFR) of 0.5 and a vinyl acetate content of 33 mol% LLDPE: MFR = 0.5 Acid-modified LLDPE: Maleic anhydride-modified linear low-density polyethylene (acid Modification amount 2% by weight), MFR = 0.5 Magnesium hydroxide 1: Magnesium hydroxide surface-treated with silane coupling agent Magnesium hydroxide 2: Magnesium hydroxide surface-treated with stearic acid Flame retardant aid: Red phosphorus amine Antioxidant 1: Nocrack B (trade name; manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.) Amine antioxidant 2: octyldiphenylamine Amine antioxidant 3: N'N-diphenyl-p-phenylenediamine phenolic antioxidant : Irganox 1010
【００２６】表１、２の結果より、試験例１〜７では良
好な高難燃性、屈曲特性、熱老化特性、および伸びを兼
ね備え、ブルームも生じていない優れた絶縁電線が得ら
れた。これに対して、アミン系老化防止剤が添加されて
いない試験例８と、アミン系老化防止剤の添加量を０．
０５重量部とした試験例１０の絶縁電線は屈曲特性が劣
っており、アミン系老化防止剤の添加量を１２重量部と
した試験例９ではブルームが生じた。また、水酸化マグ
ネシウムの添加量を６０重量部とした試験例１１では難
燃性が不足し、水酸化マグネシウムの添加量を３５０重
量部とした試験例１２〜１４では伸びが劣化した。さら
に、ベース樹脂に、エチレン−酢酸ビニル共重合体およ
び酸変性樹脂のいずれも含まれていない試験例１５では
アミン系老化防止剤を添加したにもかかわらず、屈曲特
性が劣っていた。From the results in Tables 1 and 2, in Test Examples 1 to 7, excellent insulated wires having good high flame retardancy, bending characteristics, heat aging characteristics, and elongation and having no bloom were obtained. On the other hand, Test Example 8 in which the amine-based anti-aging agent was not added, and the addition amount of the amine-based anti-aging agent was 0.1%.
The insulated wire of Test Example 10 in which the amount was 05 parts by weight was inferior in bending properties, and bloom occurred in Test Example 9 in which the addition amount of the amine-based antioxidant was 12 parts by weight. In addition, the flame retardancy was insufficient in Test Example 11 in which the added amount of magnesium hydroxide was 60 parts by weight, and the elongation was deteriorated in Test Examples 12 to 14 in which the added amount of magnesium hydroxide was 350 parts by weight. Further, in Test Example 15 in which neither the ethylene-vinyl acetate copolymer nor the acid-modified resin was contained in the base resin, the bending properties were inferior despite the addition of the amine antioxidant.
【００２７】[0027]
【発明の効果】以上説明したように本発明のノンハロゲ
ン難燃性樹脂組成物は、優れた難燃性を有し、かつハロ
ゲンを含まないので焼却処分が可能である。また、ベー
ス樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体および酸変
性樹脂のいずれか一方または両方を含むポリオレフィン
系樹脂を用いるとともに、アミン系老化防止剤を添加す
したので、これらの相互作用により、電線・ケーブルの
被覆材料として用いたときに良好な屈曲疲労特性が得ら
れる。さらに、本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物
を導体上の絶縁層材料として用いることにより、難燃性
に優れ、引張強度８．３ＭＰａ以上かつ伸び１００％以
上の良好な機械的特性を有するとともに、屈曲疲労特性
も良好な電線・ケーブルを得ることができる。As described above, the non-halogen flame-retardant resin composition of the present invention has excellent flame retardancy and does not contain halogen, so that it can be incinerated. In addition, a polyolefin-based resin containing one or both of an ethylene-vinyl acetate copolymer and an acid-modified resin was used as a base resin, and an amine-based anti-aging agent was added. Good flex fatigue properties are obtained when used as a covering material for cables. Furthermore, by using the non-halogen flame-retardant resin composition of the present invention as an insulating layer material on a conductor, the composition has excellent flame retardancy, has good tensile strength of 8.3 MPa or more, and has good mechanical properties of elongation of 100% or more. In addition, it is possible to obtain electric wires and cables having good bending fatigue characteristics.
【図１】本発明の実施例に係る屈曲試験の説明図であ
る。FIG. 1 is an explanatory diagram of a bending test according to an example of the present invention.
１…電線 1 ... Electric wire
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｂ 3/00 Ｈ０１Ｂ 3/00 Ａ 3/44 3/44 Ｆ Ｍ Ｐ 7/295 7/34 Ｂ (72)発明者 馬淵 利明 東京都江東区木場１丁目５番１号 株式会 社フジクラ内 (72)発明者 鈴木 淳 東京都江東区木場１丁目５番１号 株式会 社フジクラ内 Ｆターム(参考） 4J002 BB00W BB06X BB06Y BB20X BB20Y BB21X BB21Y DE076 FB096 FB236 FD038 FD137 GQ01 5G303 AA06 AB20 BA12 CA01 CA09 CB17 5G305 AA02 AA14 AB15 AB25 AB35 BA15 BA22 CA01 CA51 CA55 CB16 CC03 CD09 CD13 5G315 CA03 CB02 CC08 CD02 CD04 CD14 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) H01B 3/00 H01B 3/00 A 3/44 3/44 F M P 7/295 7/34 B (72 ) Inventor Toshiaki Mabuchi 1-5-1, Kiba, Koto-ku, Tokyo Inside Fujikura Corporation (72) Inventor Atsushi Suzuki 1-5-1, Kiba 1-chome, Koto-ku Tokyo Tokyo F-term (reference) 4J002 BB00W BB06X BB06Y BB20X BB20Y BB21X BB21Y DE076 FB096 FB236 FD038 FD137 GQ01 5G303 AA06 AB20 BA12 CA01 CA09 CB17 5G305 AA02 AA14 AB15 AB25 AB35 BA15 BA22 CA01 CA51 CA55 CB16 CD03 CD09 CD09 CD09 CD09 CD09
Claims (5)
変性樹脂のいずれか一方または両方を含むポリオレフィ
ン系樹脂１００重量部に対して、水酸化マグネシウム８
０重量部以上２５０重量部以下、難燃助剤０．５重量部
以上３０重量部以下、およびアミン系老化防止剤０．１
重量部以上１０重量部以下を添加してなることを特徴と
するノンハロゲン難燃性樹脂組成物。1. Magnesium hydroxide is added to 100 parts by weight of a polyolefin resin containing one or both of an ethylene-vinyl acetate copolymer and an acid-modified resin.
0 to 250 parts by weight, flame retardant auxiliary 0.5 to 30 parts by weight, and amine antioxidant 0.1
A non-halogen, flame-retardant resin composition characterized by adding not less than 10 parts by weight and not more than 10 parts by weight.
リン酸で表面処理された水酸化マグネシウムおよび／ま
たはシランカップリング剤で表面処理された水酸化マグ
ネシウムが用いられていることを特徴とする請求項１記
載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。2. A method according to claim 1, wherein said magnesium hydroxide is magnesium hydroxide surface-treated with stearic acid and / or magnesium hydroxide surface-treated with a silane coupling agent. Non-halogen flame-retardant resin composition.
上はシランカップリング剤で表面処理されたものである
ことを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の
ノンハロゲン難燃性樹脂組成物。3. The non-halogen flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein at least 50% by weight of the magnesium hydroxide is surface-treated with a silane coupling agent. .
ケトンおよび／または芳香族アミンが用いられているこ
とを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のノ
ンハロゲン難燃性樹脂組成物。4. The non-halogen flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein an aminoketone and / or an aromatic amine is used as the amine-based antioxidant.
であって、前記絶縁層が請求項１ないし４のいずれかに
記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物からなり、引張強
度が８．３ＭＰａ以上、伸びが１００％以上であること
を特徴とする難燃性電線・ケーブル。5. An electric wire or cable having an insulating layer on a conductor, wherein the insulating layer is made of the non-halogen flame-retardant resin composition according to any one of claims 1 to 4, and has a tensile strength of 8.3 MPa. A flame-retardant wire or cable having an elongation of at least 100%.
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-
2001
- 2001-04-05 JP JP2001107390A patent/JP2002302574A/en not_active Withdrawn
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