JP2002302475A - Method for producing cyclohexanone oxime - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a simple method for producing cyclohexanone oxime. SOLUTION: This method for producing the cyclohexanone oxime comprises successively carrying out steps of partially hydrogenating benzene as a starting raw material, affording cyclohexene, hydrating the resultant cyclohexene, providing cyclohexanol, aminating the obtained cyclohexanol, affording cyclohexylamine, partially oxidizing the resultant cyclohexylamine and providing the cyclohexanone oxime. Thereby, the cyclohexanone oxime can be produced by the simple method. That is, the number of reactional steps is small and the selectivity of the respective steps is high without the necessity for using a reactional reagent produced in complicated steps such as hyroxylamine. Furthermore, ammonium sulfate is not formed as a by-product. The method is extremely advantageous to industrial working.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、シクロヘキサノン
オキシムの製造方法に関するものである。更に詳しく
は、ベンゼンを出発原料として、部分水素化、水和、ア
ミノ化、部分酸化を順次に行うことを特徴とするシクロ
ヘキサノンオキシムの製造方法に関するものである。シ
クロヘキサノンオキシムは、ナイロン−６等の原料であ
るε−カプロラクタムの有機中間体として有用な化合物
である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing cyclohexanone oxime. More specifically, the present invention relates to a method for producing cyclohexanone oxime, which comprises sequentially performing partial hydrogenation, hydration, amination, and partial oxidation using benzene as a starting material. Cyclohexanone oxime is a compound useful as an organic intermediate of ε-caprolactam, which is a raw material for nylon-6 and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】シクロヘキサノンオキシムの製造方法と
して工業的に最も広く行われている方法は、ベンゼンを
出発原料とし、多段階からなる反応工程を経てシクロへ
キサノンとした後、別途アンモニアから製造したヒドロ
キシルアミン塩と反応させてシクロヘキサノンオキシム
を得る方法であり、主に次の３つの反応工程から成り立
っている。 （Ｉ）ベンゼンからシクロヘキサノンを得る工程。 （ＩＩ）ヒドロキシルアミンとシクロへキサノンからシ
クロヘキサノンオキシムを得る工程。 （ＩＩＩ）アンモニアからヒドロキシルアミンを得る工
程。2. Description of the Related Art The most widely used industrial process for producing cyclohexanone oxime is to use benzene as a starting material, form a cyclohexanone through a multi-step reaction process, and then prepare a hydroxyl product separately produced from ammonia. This is a method for obtaining cyclohexanone oxime by reacting with an amine salt, and mainly comprises the following three reaction steps. (I) A step of obtaining cyclohexanone from benzene. (II) A step of obtaining cyclohexanone oxime from hydroxylamine and cyclohexanone. (III) A step of obtaining hydroxylamine from ammonia.

【０００３】（Ｉ）のシクロヘキサノンの製造方法（化
学工学、Ｖｏｌ．５５，Ｎｏ．５，３８２，１９９１、
触媒，Ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．５，３４１，１９９１参
照）は、シクロへキサンの空気酸化によるものが主流
で、フェノールの水素化によるものが一部で行われてい
る。シクロへキサンの酸化による製造方法は、ベンゼン
を完全水素化してシクロへキサンとし、これを空気酸化
してシクロヘキサノールとシクロヘキサノンの混合物を
得、蒸留によりシクロヘキサノールとシクロヘキサノン
を分離し、分離したシクロヘキサノールをさらに脱水素
してシクロへキサノンとする。A method for producing cyclohexanone (I) (Chemical Engineering, Vol. 55, No. 5, 382, 1991,
Catalyst, Vol. 33, no. No. 5,341,1991) is mainly based on the air oxidation of cyclohexane, and is partially performed by hydrogenation of phenol. The production method by oxidation of cyclohexane is a method in which benzene is completely hydrogenated into cyclohexane, which is air-oxidized to obtain a mixture of cyclohexanol and cyclohexanone, and cyclohexanol and cyclohexanone are separated by distillation, and the separated cyclohexanol is separated. Is further dehydrogenated to cyclohexanone.

【０００４】しかしながら、この方法では工程数が多
く、シクロへキサンの空気酸化工程においては、選択率
を向上させるために転化率を３〜１０％程度に低く抑え
る必要があるため生産性が低く、未反応シクロへキサン
のリサイクルのために多量のエネルギーを必要とするう
え、選択率も７３〜８３％程度とあまり高くない。副生
物としては、一塩基酸（蟻酸、酢酸等）、二塩基酸（ア
ジピン酸、グルタル酸等）やヒドロキシカプロン酸等の
有機酸とそれらのシクロヘキシルエステル等が生成し、
これら大量の副生物を除去するために、アルカリ水溶液
による洗浄が必要である等、操作が煩雑である。また、
ホウ酸の存在下で転化率を１２〜１５％、選択率を９０
％程度に向上させる方法も行われているが、シクロへキ
サンやホウ酸スラリーの取り扱い、またそのリサイクル
が必要である等、さらに操作が煩雑である。However, this method requires a large number of steps, and in the step of oxidizing cyclohexane in the air, it is necessary to suppress the conversion to about 3 to 10% in order to improve the selectivity. A large amount of energy is required for recycling unreacted cyclohexane, and the selectivity is not so high as about 73 to 83%. By-products include organic acids such as monobasic acids (formic acid, acetic acid, etc.), dibasic acids (adipic acid, glutaric acid, etc.) and hydroxycaproic acid, and their cyclohexyl esters, etc.
The operation is complicated, for example, washing with an alkaline aqueous solution is required to remove these large amounts of by-products. Also,
In the presence of boric acid, a conversion of 12-15% and a selectivity of 90
%, But the operation is more complicated, such as the need to handle and recycle cyclohexane and boric acid slurries.

【０００５】また、シクロヘキサノールの脱水素工程に
おいては、反応の平衡規制のためにシクロヘキサノール
の転化率が７０〜９０％程度以下と限界があり、かつ原
料のシクロヘキサノールと生成物のシクロヘキサノンの
沸点が近いために、分離のためのエネルギーを多量に必
要とする。フェノールの水素化による製造法は、最も古
くから行われている方法であり、ベンゼンから誘導され
るフェノールをニッケルもしくはパラジウム触媒等を用
いて核水素化し、シクロヘキサノールまたはシクロへキ
サノンを得るものであるが、キュメン法によりベンゼン
からフェノールを製造する場合、反応工程数が多いう
え、さらにアセトンが副生する等の問題点を有する。In the cyclohexanol dehydrogenation step, the conversion of cyclohexanol is limited to about 70 to 90% or less due to the regulation of the reaction equilibrium, and the boiling point of the raw material cyclohexanol and the product cyclohexanone is reduced. Require a large amount of energy for separation. The production method by hydrogenation of phenol is a method that has been performed for the longest time, in which phenol derived from benzene is subjected to nuclear hydrogenation using a nickel or palladium catalyst or the like to obtain cyclohexanol or cyclohexanone. However, when phenol is produced from benzene by the cumene method, there are problems that the number of reaction steps is large and that acetone is further produced as a by-product.

【０００６】（ＩＩ）のシクロヘキサノンオキシムの製
造法としては、ヒドロキシルアミンの硫酸塩を用いてシ
クロヘキサノンをオキシム化する方法（向山光昭監訳
「工業有機化学」第４版、東京化学同人、２８５ページ
参照）が主流である。このオキシム化反応は平衡反応で
あるため、反応を進行させるためには一定量のアンモニ
アを添加してｐＨを７付近に保つ必要があるが、このス
テップで生成シクロヘキサノンオキシム１モルに対し１
モルの硫酸アンモニウムが副生する。As a method for producing cyclohexanone oxime (II), a method for converting oxime into cyclohexanone using hydroxylamine sulfate (Mitsuaki Mukaiyama, "Industrial Organic Chemistry", 4th edition, Tokyo Kagaku Dojin, p. 285) Is the mainstream. Since this oximation reaction is an equilibrium reaction, a certain amount of ammonia must be added to keep the pH at around 7 in order to progress the reaction.
Molar ammonium sulfate is by-produced.

【０００７】（ＩＩＩ）のヒドロキシルアミンの代表的
な製造方法としては、ラシッヒ法、硫酸ヒドロキシルア
ミンオキシム法（ＨＳＯ法）、およびリン酸ヒドロキシ
ルアミンオキシム法（ＨＰＯ法）等が挙げられる。古典
的な方法であるラシッヒ法（向山光昭監訳「工業有機化
学」第４版、東京化学同人、２８７ページ参照）は、主
に４段階の工程からなり、アンモニア、二酸化炭素、水
より得られる炭酸アンモニウムとアンモニアの空気酸化
により得られるＮＯとＮＯ₂ の混合物から合成された亜
硫酸アンモニウムをＳＯ₂ により還元してジスルホネー
トとし、次いでこれを加水分解してヒドロキシルアミン
の硫酸塩とする方法であるが、製造工程が複雑であるう
えに、ヒドロキシルアミン硫酸塩１モルにつき１モルの
硫酸アンモニウムが生成し、オキシム化とあわせてシク
ロヘキサノンオキシムあたり計２モルの硫酸アンモニウ
ムが副生するという問題がある。[0007] Typical production methods for hydroxylamine (III) include the Raschig method, the hydroxylamine oxime sulfate method (HSO method), and the hydroxylamine oxime phosphate method (HPO method). The classical method, the Raschig method (Mitsuaki Mukaiyama, “Industrial Organic Chemistry”, 4th edition, Tokyo Kagaku Dojin, pp. 287) consists of a four-step process, mainly using carbon dioxide obtained from ammonia, carbon dioxide and water. In this method, ammonium sulfite synthesized from a mixture of NO and NO ₂ obtained by air oxidation of ammonium and ammonia is reduced with SO ₂ to disulfonate, which is then hydrolyzed to hydroxylamine sulfate. In addition, the production process is complicated, and 1 mol of ammonium sulfate is generated per 1 mol of hydroxylamine sulfate, so that a total of 2 mol of ammonium sulfate is by-produced per cyclohexanone oxime together with oximation.

【０００８】ＨＳＯ法（米国特許第３，９４１，８３８
号明細書、同第４，０３１，１３９号明細書等）は、ア
ンモニアを白金系触媒の存在下で酸化して得られたＮＯ
を白金系触媒の存在下、硫酸水素アンモニウム／硫酸ア
ンモニウム緩衝液中で水素還元してヒドロキシルアミン
硫酸アンモニウムを生成させ、シクロヘキサノンと反応
させる。また、ＨＰＯ法（米国特許第３，９４８，９８
８号明細書、同第３，９４０，４４２号明細書等）も同
様に、アンモニアの酸化により得られた硝酸イオンをパ
ラジウム触媒の存在下、リン酸／リン酸モノアンモニウ
ムの緩衝液中で水素還元してヒドロキシルアミンリン酸
塩を生成させ、シクロヘキサノンと反応させる。The HSO method (US Pat. No. 3,941,838)
No. 4,031,139) discloses NO obtained by oxidizing ammonia in the presence of a platinum-based catalyst.
Is reduced in an ammonium hydrogen sulfate / ammonium sulfate buffer in the presence of a platinum-based catalyst to produce hydroxylamine ammonium sulfate and reacted with cyclohexanone. Also, the HPO method (US Pat. No. 3,948,98)
No. 8 and 3,940,442) similarly, nitrate ions obtained by the oxidation of ammonia are converted to hydrogen in a phosphate / monoammonium phosphate buffer in the presence of a palladium catalyst. Reduction produces hydroxylamine phosphate and reacts with cyclohexanone.

【０００９】いずれの方法も、緩衝液がオキシム製造工
程とヒドロキシルアミン製造工程との間を循環すること
でｐＨ値が一定に保たれるため、硫酸アンモニウムが副
生しないという利点があるが、反応工程数が多く、高純
度の原料を必要とするうえ、触媒回収工程や緩衝液のリ
サイクル工程が複雑であるという問題を有する。また、
ヒドロキシルアミンの選択率は、全ステップを通してア
ンモニアに対して６０％程度と低い。また、上記（Ｉ）
〜（ＩＩＩ）の組み合わせからなる方法の改良法とし
て、ベンゼンの部分水素化反応によりシクロヘキセンを
得、ついで、水和反応により得られるシクロヘキサノー
ルを脱水素反応によりシクロヘキサノンとする方法、シ
クロヘキサノンを過酸化水素の存在下でアンモニアと反
応させてシクロヘキサノンオキシムを得る方法（米国特
許第４，７４５，２２１号明細書）などが知られてい
る。Both methods have the advantage that the pH value is kept constant by circulating the buffer between the oxime production step and the hydroxylamine production step, so that ammonium sulfate is not produced as a by-product. There are many problems that high-purity raw materials are required, and that a catalyst recovery step and a buffer recycling step are complicated. Also,
Hydroxylamine selectivity is as low as 60% with respect to ammonia throughout all steps. In addition, the above (I)
To (III), a method of obtaining cyclohexene by a partial hydrogenation reaction of benzene, and then converting cyclohexanol obtained by a hydration reaction to cyclohexanone by a dehydrogenation reaction, a method of converting cyclohexanone to hydrogen peroxide A method of obtaining cyclohexanone oxime by reacting with ammonia in the presence of a compound (US Pat. No. 4,745,221) is known.

【００１０】前者の方法は、前述したシクロヘキサン空
気酸化法に比べ、水素消費量が少ないこと、部分水素化
反応で副生するシクロヘキサンを含めれば、実質的に１
００％に近い炭素ベースの収率が得られる等の利点があ
るが、シクロヘキサノール脱水素工程の反応設備、及び
エネルギーコストが空気酸化法に対して大きくなる等の
問題を有する。また、後者の方法は、ヒドロキシルアミ
ンのような複雑な方法で得られる反応試剤を用いる必要
がなく、硫酸アンモニウムの副生がない方法であるが、
高価な過酸化水素を必要とする問題点がある。The former method requires less hydrogen than the above-mentioned cyclohexane air oxidation method, and substantially includes 1 if cyclohexane produced as a by-product of the partial hydrogenation reaction is included.
Although it has the advantage of obtaining a carbon-based yield close to 00%, it has the problem that the reaction equipment and the energy cost of the cyclohexanol dehydrogenation step are larger than the air oxidation method. In the latter method, there is no need to use a reaction reagent obtained by a complicated method such as hydroxylamine, and there is no by-product of ammonium sulfate.
There is a problem that expensive hydrogen peroxide is required.

【００１１】一方、シクロヘキサノンを経由しない製造
法として、ベンゼンを完全水素化して得たシクロへキサ
ンにアンモニアを空気酸化して得たＮＯとＮＯ₂ の混合
物を硫酸、次いで塩酸と反応させることによって製造さ
れる塩化ニトロシルを反応させてシクロヘキサノンオキ
シムの塩酸塩を製造する方法（有機合成化学協会誌、２
１，１６０−３，１９６３）が工業化されている。この
方法は、シクロヘキサノンを中間原料とする方法より反
応工程数は少ないが、オキシム化に光が必要であり、そ
のための電力が多量に必要であるうえ、水銀ランプ等の
維持管理が煩雑である。On the other hand, as a production method without passing through cyclohexanone, a mixture of NO and NO ₂ obtained by air-oxidizing ammonia to cyclohexane obtained by completely hydrogenating benzene is reacted with sulfuric acid and then with hydrochloric acid. To produce cyclohexanone oxime hydrochloride by reacting nitrosyl chloride
1, 160-3, 1963) have been industrialized. This method has fewer reaction steps than the method using cyclohexanone as an intermediate material, but requires light for oximation, requires a large amount of electric power, and requires complicated maintenance of a mercury lamp and the like.

【００１２】さらに、ベンゼンを完全水素化して得たシ
クロへキサンに、アンモニアの酸化により得られた硝酸
を反応させることにより、ニトロシクロへキサンを得、
これを部分水素化してシクロヘキサノンオキシムを製造
する方法（米国特許３，２５５，２６１号明細書、同第
２，９６７，２００号明細書等）も知られている。この
方法は、硝酸を用いる酸化反応を１５０〜２００℃程
度、３〜４ＭＰａ程度の高温、高圧で行ううえ、設備の
材質消耗が大きい等の問題を有する。また、ニトロシク
ロへキサンの選択率がシクロへキサン基準、硝酸基準と
も８０％程度とあまり高くなく、また、シクロへキサン
の転化率が１５〜２５％と低いため、生産性が低く、未
反応シクロへキサンのリサイクル使用に多量のエネルギ
ーを必要とする。また、ニトロシクロへキサンの部分水
素化によるシクロヘキサノンオキシムの製造工程も選択
率が８０％程度とあまり高くない。以上の如く、ベンゼ
ンを出発原料として、シクロヘキサノンオキシムを製造
する方法は、プロセスが煩雑であり、工業的に実施する
うえで、より簡便でより効果的な方法が求められてき
た。Further, nitrocyclohexane is obtained by reacting cyclohexane obtained by completely hydrogenating benzene with nitric acid obtained by oxidation of ammonia,
A method for producing cyclohexanone oxime by partially hydrogenating it (U.S. Pat. Nos. 3,255,261 and 2,967,200) is also known. This method has a problem that the oxidation reaction using nitric acid is carried out at a high temperature of about 150 to 200 ° C. and a high pressure of about 3 to 4 MPa and high pressure, and the material consumption of the equipment is large. In addition, the selectivity of nitrocyclohexane is not so high as about 80% for both cyclohexane and nitric acid, and the conversion of cyclohexane is as low as 15 to 25%. A large amount of energy is required for recycling hexane. Also, the selectivity of the process for producing cyclohexanone oxime by partial hydrogenation of nitrocyclohexane is not so high at about 80%. As described above, the process for producing cyclohexanone oxime using benzene as a starting material is complicated, and a simpler and more effective method for industrial implementation has been required.

【００１３】[0013]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ベンゼンを
出発原料として、シクロヘキサノンオキシムを製造する
方法において、工業的に簡便な製造方法を提供すること
を目的とするものである。即ち、反応工程数が少なく、
かつ各工程の選択率が高くて、操作と設備が簡便であ
り、そのうえヒドロキシルアミン塩のような煩雑な工程
により製造される反応試剤を用いることなく、さらに硫
酸アンモニウムの副生がないプロセスを提供することを
目的とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an industrially simple method for producing cyclohexanone oxime using benzene as a starting material. That is, the number of reaction steps is small,
In addition, the present invention provides a process in which the selectivity of each step is high, the operation and equipment are simple, and there is no use of a reaction reagent produced by a complicated step such as a hydroxylamine salt, and further, there is no by-product of ammonium sulfate. The purpose is to do so.

【００１４】[0014]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意、検討を重ねた結果、ベンゼンを出発
原料として部分水素化、水和、アミノ化、部分酸化を順
次に行うことにより、上記の課題を解決できることを見
いだし、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明
は、ベンゼンを出発原料として、シクロヘキサノンを製
造する方法において、製造工程が以下の（１）〜（４）
の工程を含むことを特徴とするシクロヘキサノンオキシ
ムの製造方法である。 （１）ベンゼンを部分水素化してシクロへキセンを得る
工程。 （２）（１）の工程で得られたシクロへキセンを水和し
てシクロヘキサノールを得る工程。 （３）（２）の工程で得られたシクロヘキサノールをア
ミノ化してシクロヘキシルアミンを得る工程。 （４）（３）の工程で得られたシクロヘキシルアミンを
部分酸化してシクロヘキサノンオキシムを得る工程。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, partial hydrogenation, hydration, amination, and partial oxidation are sequentially performed using benzene as a starting material. As a result, they have found that the above problems can be solved, and have completed the present invention. That is, according to the present invention, in a method for producing cyclohexanone using benzene as a starting material, the production steps include the following (1) to (4).
A process for producing cyclohexanone oxime, comprising the steps of: (1) A step of partially hydrogenating benzene to obtain cyclohexene. (2) A step of hydrating the cyclohexene obtained in the step (1) to obtain cyclohexanol. (3) A step of aminating the cyclohexanol obtained in the step (2) to obtain cyclohexylamine. (4) A step of partially oxidizing the cyclohexylamine obtained in the step (3) to obtain cyclohexanone oxime.

【００１５】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明の（１）の工程のベンゼンを部分水素化してシクロヘ
キセンを得る方法としては、水素化触媒として、周期律
表の第８、９、１０族の金属触媒を用いる方法が採用さ
れる。好ましくは、ルテニウム触媒を用いるものであ
り、例えば、水およびアルカリ剤と周期表第８，９，１
０族元素を含有する触媒組成物を用いる方法（特公昭５
６−２２８５０号公報）、ニッケル、コバルト、クロ
ム、チタンまたはジルコニウムの酸化物に担持したルテ
ニウム触媒を用い、アルコールまたはエステルを添加剤
として用いる方法（特公昭５２−３９３３号）、ルテニ
ウム触媒ならびに周期表の１族金属、２族金属およびマ
ンガンより選ばれた少なくとも１種の陽イオンの塩を含
む中性または酸性水溶液の存在下に反応を行う方法（特
公昭５７−７６０７号公報）、シリカ、アルミナ等の酸
化物に主に、ルテニウムを担持させた触媒、水および硫
酸コバルトの存在下、部分水素化する方法（特開昭５７
−１３０９２６号公報）、鉄、コバルト、銀および銅か
らなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属および
ルテニウムを硫酸バリウム担体に担持した触媒を用い
て、リチウム、コバルト、鉄および亜鉛からなる群より
選ばれた１種以上の金属硫酸塩と水の共存下に反応を行
う方法（特公平２−５９８１１号公報）、硫酸バリウム
を担体としたルテニウム担持触媒および水の共存下、二
酸化ケイ素、二酸化チタンおよび酸化アルミニウムから
選ばれた少なくとも１種以上の金属酸化物を反応系に共
存させる方法（特公平６−４５４５号公報）、水素化触
媒として２００Å以下の平均結晶子径を有する金属ルテ
ニウム結晶子および／またはその凝集した粒子を用い、
水および少なくとも１種の亜鉛化合物の存在下に反応を
行う方法（特公平２−１９０９８号公報）等の公知技術
を用いることができる。Hereinafter, the present invention will be described in more detail. As a method for obtaining cyclohexene by partially hydrogenating benzene in step (1) of the present invention, a method using a metal catalyst belonging to Groups 8, 9, and 10 of the periodic table as a hydrogenation catalyst is employed. Preferably, a ruthenium catalyst is used, for example, water and an alkali agent and Periodic Tables 8, 9, and 1.
A method using a catalyst composition containing a Group 0 element (Japanese Patent Publication No. Sho 5
No. 6-22850), a method using a ruthenium catalyst supported on an oxide of nickel, cobalt, chromium, titanium or zirconium and using an alcohol or an ester as an additive (Japanese Patent Publication No. 52-3933), a ruthenium catalyst and a periodic table. A reaction in the presence of a neutral or acidic aqueous solution containing a salt of at least one cation selected from Group 1 metals, Group 2 metals and manganese (JP-B-57-7607), silica, alumina For partially hydrogenating oxides such as ruthenium mainly in the presence of a catalyst, water and cobalt sulfate
-130926), a group consisting of lithium, cobalt, iron and zinc using a catalyst in which at least one metal selected from the group consisting of iron, cobalt, silver and copper and ruthenium are supported on a barium sulfate support. A method in which a reaction is carried out in the coexistence of one or more selected metal sulfates and water (Japanese Patent Publication No. 2-59811), a ruthenium-supported catalyst using barium sulfate as a carrier and silicon dioxide, A method of coexisting at least one metal oxide selected from titanium and aluminum oxide in a reaction system (Japanese Patent Publication No. 6-4545), a metal ruthenium crystallite having an average crystallite diameter of 200 ° or less as a hydrogenation catalyst And / or using the aggregated particles thereof,
Known techniques such as a method in which the reaction is carried out in the presence of water and at least one zinc compound (Japanese Patent Publication No. 2-19098) can be used.

【００１６】さらに好ましくは、水および少なくとも１
種の水溶性亜鉛化合物の共存下、酸性条件下に液相にお
いて水素により部分還元するに際し、水素化触媒があら
かじめ亜鉛化合物を含有したルテニウム化合物を還元す
ることによって得られる亜鉛をルテニウムに対し０．１
〜５０重量％含有する平均結晶子径が２００Å以下であ
る非担持型触媒を用いる方法（特公平２−１６７３６号
公報）、あるいは水の共存下、２００Å以下の平均結晶
子径を有する金属ルテニウムを主成分とする水素化触媒
粒子を用い、該触媒とは別に酸化ジルコニウムもしくは
酸化ハフニウムの少なくとも１種を添加し、さらに少な
くとも１種の固体塩基性硫酸亜鉛の共存下、中性または
酸性の条件下に反応を行わせる方法（特公平３−５３７
１号公報）等を用いることができる。More preferably, water and at least one
Upon partial reduction with hydrogen in the liquid phase under acidic conditions in the coexistence of various water-soluble zinc compounds, the hydrogenation catalyst reduces the amount of zinc obtained by reducing the ruthenium compound containing the zinc compound to 0.1 to ruthenium. 1
A method using a non-supported catalyst having an average crystallite diameter of 200 ° or less containing 50 to 50% by weight (Japanese Patent Publication No. 2-16736), or a method of using a metal ruthenium having an average crystallite diameter of 200 ° or less in the presence of water. Using hydrogenation catalyst particles as a main component, at least one kind of zirconium oxide or hafnium oxide is added separately from the catalyst, and in the presence of at least one kind of solid basic zinc sulfate, under neutral or acidic conditions. The reaction (Japanese Patent Publication 3-537)
No. 1) can be used.

【００１７】以下、本発明の（１）の工程の具体的な実
施態様を説明する。本反応における部分水素化触媒と
は、あらかじめ有価のルテニウム化合物に亜鉛化合物を
ルテニウムに対して０．１〜５０重量％、好ましくは２
〜２０重量％含有させた後、気相もしくは液相において
水素もしくは適当な化学還元剤を用いて還元して得られ
る還元物であり、ルテニウムは金属状態まで還元された
ものである。かかる還元物の平均結晶子径が小さい程、
シクロヘキセンの生成に有利となり、２００Å以下、好
ましくは１００Å以下のものがシクロヘキセンの選択率
を向上させるために望ましい。ここで、平均結晶子径は
一般的方法、すなわち、Ｘ線回折法によって得られる回
折線巾の拡がりから、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式により算出
されるものである。また、本反応においては、同様な方
法によって調製された亜鉛化合物を含まない金属ルテニ
ウムも好適に用いることができる。Hereinafter, a specific embodiment of the step (1) of the present invention will be described. The partial hydrogenation catalyst in this reaction means that a valuable ruthenium compound is preliminarily containing a zinc compound in an amount of 0.1 to 50% by weight, preferably 2% by weight, based on ruthenium.
還 元 20% by weight, and then reduced in a gas or liquid phase using hydrogen or a suitable chemical reducing agent. Ruthenium is reduced to a metallic state. The smaller the average crystallite diameter of such a reduced product,
It is advantageous for the production of cyclohexene, and the one having 200 ° or less, preferably 100 ° or less is desirable for improving the selectivity of cyclohexene. Here, the average crystallite diameter is calculated from the spread of the diffraction line width obtained by a general method, that is, the X-ray diffraction method, according to Scherrer's formula. In this reaction, metal ruthenium containing no zinc compound prepared by a similar method can also be suitably used.

【００１８】本反応においては、上記の如き水素化触媒
とは別に、酸化ジルコニウムもしくは酸化ハフニウムの
少なくとも１種を添加して反応を行わせることもでき
る。添加される酸化物の量は、反応系に共存する水に対
し１×１０^-3〜０．３重量倍、好ましくは１×１０^-2〜
０．１重量倍である。かかる酸化物を添加することによ
って得られる効果は有用なものであり、シクロヘキセン
の選択率、収率を向上させることができ、さらには、反
応器表面への水素化触媒の付着や、水素化触媒の凝集な
どを抑制することが可能となる。In this reaction, at least one of zirconium oxide and hafnium oxide can be added separately from the above-mentioned hydrogenation catalyst to carry out the reaction. The amount of the oxide to be added is 1 × 10 ^{−3 to} 0.3 times the weight of water coexisting in the reaction system, preferably 1 × 10 ⁻² to
0.1 times by weight. The effect obtained by adding such an oxide is useful, and can improve the selectivity and yield of cyclohexene. Furthermore, the effect of attaching a hydrogenation catalyst to the reactor surface and the effect of the hydrogenation catalyst can be improved. Can be suppressed.

【００１９】また、本反応においては、水の共存が必要
である。添加する水の量は、反応条件下において、ベン
ゼンおよび生成シクロヘキセンを主成分とする有機相
と、水を含む水相とが２相を形成することが好ましく、
ベンゼンに対して０．００１〜１００重量％、好ましく
は０．５〜２０重量％共存させることが好ましい。さら
に、本発明においては、水素化触媒、水の他に少なくと
も１種の水溶性亜鉛化合物もしくは固体塩基性硫酸亜鉛
の存在が必要である。ここで水溶性亜鉛化合物として
は、各種塩類、例えば、炭酸塩、酢酸塩などの弱酸塩、
塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩などの強酸塩、好ましくは硫酸
亜鉛が使用される。In the present reaction, coexistence of water is required. The amount of water to be added is preferably such that under the reaction conditions, an organic phase mainly containing benzene and formed cyclohexene and an aqueous phase containing water form two phases,
It is preferable that 0.001 to 100% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight of benzene coexist. Furthermore, in the present invention, the presence of at least one water-soluble zinc compound or solid basic zinc sulfate in addition to the hydrogenation catalyst and water is required. Here, as the water-soluble zinc compound, various salts, for example, carbonates, weak acid salts such as acetates,
Strong acid salts such as hydrochloride, nitrate and sulfate, preferably zinc sulfate are used.

【００２０】また、固体塩基性硫酸亜鉛とは、ＺｎＳＯ
₄ ・ｍＺｎＯ・ｎＨ₂ ＯもしくはＺｎＳＯ₄ ・ｍＺｎ
（ＯＨ）₂ （ここでｍ、ｎはそれぞれ０．５≦ｍ≦４、
０≦ｎ≦８となる数を表す）、さらにはＺｎ（ｌ＋１）
（ＯＨ）₂ ｌ・ＳＯ₄ （ここで、ｌは１≦ｌ≦４なる整
数を表す）などの一般式で表し得る化合物であって、具
体的には、ＺｎＳＯ₄ ・０．５ＺｎＯ、ＺｎＳＯ₄ ・Ｚ
ｎＯ・Ｈ₂ Ｏ（ＺｎＳＯ ₄ ・Ｚｎ（ＯＨ）₂ ）またはＺ
ｎ₂ （ＯＨ）₂ ＳＯ₄ 、ＺｎＳＯ₄ ・３ＺｎＯ、ＺｎＳ
Ｏ₄ ・３ＺｎＯ・３Ｈ₂ Ｏ（ＺｎＳＯ₄ ・３Ｚｎ（Ｏ
Ｈ）₂ ）、ＺｎＳＯ ₄ ・３ＺｎＯ・６Ｈ₂ Ｏ、ＺｎＳＯ
₄ ・３ＺｎＯ・７Ｈ₂ Ｏ、ＺｎＳＯ₄ ・３ＺｎＯ・８Ｈ
₂ Ｏ、ＺｎＳＯ₄ ・４ＺｎＯ・４Ｈ₂ Ｏ（ＺｎＳＯ₄ ・
４Ｚｎ（ＯＨ）₂ ）などがあり、成著（例えば、無機化
学全書、ＶＩＩＩ―１、５００項、丸善）にも多く見ら
れる化合物群である。The solid basic zinc sulfate is ZnSO
_Four・ MZnO ・ nH_TwoO or ZnSO_Four・ MZn
(OH)_Two(Where m and n are respectively 0.5 ≦ m ≦ 4,
0 ≦ n ≦ 8), and Zn (l + 1)
(OH)_Twol ・ SO_Four(Where l is an integer satisfying 1 ≦ l ≦ 4
A compound that can be represented by a general formula such as
Physically, ZnSO_Four・ 0.5 ZnO, ZnSO_Four・ Z
nOH_TwoO (ZnSO _Four・ Zn (OH)_Two) Or Z
n_Two(OH)_TwoSO_Four, ZnSO_Four・ 3 ZnO, ZnS
O_Four・ 3ZnO ・ 3H_TwoO (ZnSO_Four・ 3Zn (O
H)_Two), ZnSO _Four・ 3ZnO ・ 6H_TwoO, ZnSO
_Four・ 3ZnO ・ 7H_TwoO, ZnSO_Four・ 3ZnO ・ 8H
_TwoO, ZnSO_Four・ 4ZnO ・ 4H_TwoO (ZnSO_Four・
4Zn (OH)_Two) And the author (for example, mineralization
Gakuzensho, VIII-1, section 500, Maruzen)
Compounds.

【００２１】本発明における部分水素化反応は、通常、
液相懸濁法で連続的または回分的に行われるが、固定床
式でも行うことができる。反応条件は、使用する触媒や
添加物の種類や量によって適宜選択されるが、通常、水
素圧は０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは１〜１０ＭＰａ
の範囲であり、反応温度は室温〜２５０℃、好ましくは
１００〜２００℃の範囲である。また、反応時間は、目
的とするシクロヘキセンの選択率や収率の実質的な目標
値を定め、適宜選択すればよく、特に制限はないが、通
常、数秒ないし数時間である。生成シクロヘキセンは、
反応器中の混合物から慣用の手段、例えば、蒸留または
抽出によって得られ、必要によりさらなる分離手段によ
り必要な純度になされうる。通常、未反応ベンゼンは、
好ましくは反応容器に再循環される。The partial hydrogenation reaction in the present invention is usually carried out by
It is carried out continuously or batchwise by a liquid phase suspension method, but it can also be carried out by a fixed bed system. The reaction conditions are appropriately selected depending on the type and amount of the catalyst and additives used, but usually the hydrogen pressure is 0.1 to 20 MPa, preferably 1 to 10 MPa.
And the reaction temperature is in the range of room temperature to 250 ° C, preferably 100 to 200 ° C. Further, the reaction time may be selected as appropriate by setting a substantial target value of the selectivity and yield of the target cyclohexene, and is not particularly limited, and is usually several seconds to several hours. The resulting cyclohexene is
It can be obtained from the mixture in the reactor by conventional means, for example by distillation or extraction, if necessary by further separation means to the required purity. Usually, unreacted benzene is
Preferably it is recycled to the reaction vessel.

【００２２】本発明の（２）の工程のシクロヘキセンを
水和してシクロヘキサノールを得る方法としては、液体
酸、或いは固体酸を触媒として使用する方法が用いられ
る。好ましくは、例えば、鉱酸、特に硫酸を用いてシク
ロヘキセンの水和反応を行う方法（特公昭４８−４４７
号公報）、芳香族スルホン酸を使用する方法（特公昭４
３−８１０４号公報、特公昭４３−１６１２３号公
報）、リンタングステン酸およびリンモリブデン酸等の
ヘテロポリ酸を使用する方法（特開昭５３−９７４６号
公報）、イオン交換樹脂を使用する方法（特公昭３８−
１５６１９号公報、特公昭４４−２６６５６号公報）等
の公知技術を用いることができる。さらに好ましくは、
触媒として、結晶性アルミノシリケートＺＳＭ−５を使
用する方法（特開５８−１９４８２８号公報）を用いる
ことができる。As the method for obtaining cyclohexanol by hydrating cyclohexene in the step (2) of the present invention, a method using a liquid acid or a solid acid as a catalyst is used. Preferably, for example, a method of hydrating cyclohexene using a mineral acid, particularly sulfuric acid (Japanese Patent Publication No. 48-47).
Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho-59 (1998), a method using an aromatic sulfonic acid (Japanese Patent Publication No. Sho 4)
JP-A-3-8104, JP-B-43-16123), a method using heteropolyacids such as phosphotungstic acid and phosphomolybdic acid (JP-A-53-9746), and a method using an ion-exchange resin (JP-A-53-9746). Kosho 38-
15619, and JP-B-44-26656) can be used. More preferably,
As the catalyst, a method using crystalline aluminosilicate ZSM-5 (JP-A-58-194828) can be used.

【００２３】以下、本発明の（２）の工程の具体的な実
施態様を説明する。本発明の実施に際し用いられる結晶
性アルミノシリケートＺＳＭ−５とは、モービルオイル
社が開発したゼオライトである（米国特許第３，７０
２，８８６号明細書）。このＺＳＭ−５は、結晶を構成
するＳｉＯ₂ とＡｌ₂ Ｏ₃ のモル比が、２０以上であ
り、結晶構造中に、酸素１０員環の入口を有する三次元
の細孔を有する特異なゼオライトである。本発明の実施
に際して、結晶性アルミノシリケートＺＳＭ−５中のカ
チオンは、プロトン、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土
類金属、Ｌａ、Ｃｅ等の希土類金属であることが好まし
く、最も好ましいのは、プロトン型である。Hereinafter, a specific embodiment of the step (2) of the present invention will be described. The crystalline aluminosilicate ZSM-5 used in the practice of the present invention is a zeolite developed by Mobile Oil (US Pat. No. 3,70
2,886). This ZSM-5 is a unique zeolite having a molar ratio of SiO ₂ to Al ₂ O ₃ constituting a crystal of 20 or more, and having three-dimensional pores having an entrance of a 10-membered oxygen ring in the crystal structure. It is. In the practice of the present invention, the cation in the crystalline aluminosilicate ZSM-5 is preferably a proton, an alkaline earth metal such as Mg, Ca, or Sr, or a rare earth metal such as La or Ce, and most preferably It is a proton type.

【００２４】本反応は、シクロヘキセンと水だけで行っ
ても良いし、又、他の有機溶媒を共存させても良い。こ
の場合、有機溶媒とは、ハロゲン化炭化水素、アルコー
ル類、エーテル類、ケトン類である。ハロゲン化炭化水
素としては、塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロ
ロメタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン及び
対応する臭化物、ヨウ化物、フッ化物である。アルコー
ル類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノ
ール等のＣ₁ 〜Ｃ₁₀のアルコール類である。エーテル類
としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、ジアミルエーテ
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコールのジメ
チルエーテル或いはスルフォン例えば、ジプロピルスル
フォン、スルフォラン、スルホキシド例えば、ジメチル
スルホキシド等の単エーテル及び複エーテル等である。
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等で
ある。上記いずれの溶媒とも、２種以上からなる混合物
も使用することができる。This reaction may be carried out only with cyclohexene and water, or in the presence of another organic solvent. In this case, the organic solvent is a halogenated hydrocarbon, alcohol, ether, or ketone. Halogenated hydrocarbons include methylene chloride, chloroform, tetrachloromethane, trichloroethane, tetrachloroethane and the corresponding bromides, iodides, fluorides. Examples of the alcohols include C _{1 to} C ₁₀ alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, isobutanol, and n-butanol. Examples of the ethers include dioxane, tetrahydrofuran, diethyl ether, diisopropyl ether, diamyl ether, ethylene glycol, dimethyl ether of diethylene glycol, and sulfones such as dipropyl sulfone, sulfolane, sulfoxide such as dimethyl sulfoxide, etc. .
Ketones include acetone, methyl ethyl ketone and the like. Any of the above solvents can be used as a mixture of two or more kinds.

【００２５】本発明の実施に際し、水の使用量は、シク
ロへキセン１モルに対して、１〜１００モルの範囲が適
当である。触媒の使用量は、シクロヘキセンに対して重
量比で０．０１〜１００の範囲が適当である。有機溶媒
を使用する場合は、シクロヘキセンに対して容量比で
０．１〜１００の範囲が適当である。反応温度は、５０
〜３００℃であり、好ましくは、１００〜２００℃の範
囲である。反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれの状
態でもよいが、加圧が好ましい。反応形式は、バッチ方
式、連続方式いずれでも行うことができる。生成したシ
クロヘキサノールは、反応器中の混合物から慣用の手
段、例えば、蒸留または抽出によって得られ、必要によ
りさらなる分離手段により必要な純度になされうる。通
常、未反応シクロヘキセンは、好ましくは反応容器に再
循環される。In the practice of the present invention, the amount of water used is suitably in the range of 1 to 100 mol per mol of cyclohexene. The amount of the catalyst used is suitably in the range of 0.01 to 100 in weight ratio to cyclohexene. When an organic solvent is used, a volume ratio of 0.1 to 100 is appropriate for cyclohexene. The reaction temperature is 50
To 300 ° C, preferably in the range of 100 to 200 ° C. The reaction pressure may be any of reduced pressure, normal pressure, and pressurized, but pressurized is preferable. The reaction can be performed in either a batch mode or a continuous mode. The cyclohexanol formed is obtained from the mixture in the reactor by customary means, for example by distillation or extraction, and can be brought to the required purity by means of further separation if necessary. Usually, unreacted cyclohexene is preferably recycled to the reaction vessel.

【００２６】本発明の（３）の工程のシクロヘキサノー
ルをアンモニアでアミノ化してシクロヘキシルアミンを
得る方法としては、触媒として、ニッケル及び／又はコ
バルトと燐酸またはホウ酸を用い、気相にて反応を行う
方法（特公昭４１−７５７５号公報）、水素の存在下、
酸化銅−酸化亜鉛を触媒として気相で反応を行わせる方
法（工業化学雑誌、７０（９），１５０８，１９６
７）、水素の存在下にガス状で、ケイソウ土担体還元ニ
ッケル成形触媒を用いて常圧で反応を行う方法（特公昭
５１―４１６２７号公報）、水素の存在下、高温、高圧
の条件のもと、液相でコバルトを主成分とする触媒を用
いる方法（特公昭５１−３２６０１号公報）、ルテニウ
ム系触媒の存在下、水を共存させてアミノ化を行う方法
（特開平６−１７５８号公報）等が知られており、本発
明においては、これら公知技術を用いることができる。As a method for obtaining cyclohexylamine by amination of cyclohexanol with ammonia in step (3) of the present invention, nickel or / and cobalt and phosphoric acid or boric acid are used as catalysts, and the reaction is carried out in the gas phase. Method (Japanese Patent Publication No. 41-7575), in the presence of hydrogen,
A method in which a reaction is performed in a gas phase using copper oxide-zinc oxide as a catalyst (Industrial Chemistry Magazine, 70 (9), 1508, 196).
7) A method in which the reaction is carried out at normal pressure using a diatomaceous earth-reduced reduced nickel forming catalyst in the gaseous state in the presence of hydrogen (JP-B-51-41627). Originally, a method using a catalyst containing cobalt as a main component in the liquid phase (Japanese Patent Publication No. 51-32601), a method of performing amination in the presence of a ruthenium-based catalyst in the presence of water (Japanese Patent Laid-Open No. 6-1758). Gazettes) are known, and these known techniques can be used in the present invention.

【００２７】本発明における触媒としては、種々の金
属、金属酸化物、金属塩、或いは金属有機化合物が使用
できるが、本発明においては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒ
ｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ等が含まれる周期律表の第
８，９，１０族およびＣｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌか
ら選ばれる少なくとも１種の元素を含む触媒が好ましく
用いられる。これら触媒としては、金属単独、他の金属
を含むもの、或いは金属酸化物等の各種化合物、さらに
これらが適当な触媒担体に担持されたものなどが挙げら
れる。該触媒担体としては、活性炭、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂
Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ 、Ｚ
ｎＯ、硫酸バリウム、炭酸カリウム、ケイソウ土、ゼオ
ライト等を用いることができる。As the catalyst in the present invention, various metals, metal oxides, metal salts, and metal organic compounds can be used. In the present invention, Fe, Co, Ni, R
A catalyst containing at least one of Group 8, 9, and 10 of the periodic table containing u, Rh, Pd, Ir, Pt and the like and at least one element selected from Cr, Cu, Ag, Zn, and Al is preferably used. Examples of these catalysts include metals alone, those containing other metals, various compounds such as metal oxides, and those in which these are supported on a suitable catalyst carrier. Activated carbon, SiO ₂ , Al ₂
O ₃ , SiO ₂ / Al ₂ O ₃ , TiO ₂ , ZrO ₂ , Z
nO, barium sulfate, potassium carbonate, diatomaceous earth, zeolite and the like can be used.

【００２８】本発明におけるアミノ化反応は、気相もし
くは液相で固定床、又は懸濁床で連続式、又は回分式に
行うことができる。液相下で行う場合は、溶媒の存在下
に反応を行うこともできる。溶媒としては、特に規定は
ないが、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリ
ル類、ノルマルヘキサン、シクロへキサン等の脂肪族炭
化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物、ジオキ
サン、ジグリム等のエーテル類、水等を用いることがで
きる。特に、本反応においては、反応生成物である水を
溶媒として共存させることが好ましい。溶媒の存在下に
て操作するときには、シクロヘキサノールの濃度は、通
常、１〜３０重量％、好ましくは、５〜２０重量％であ
る。また、気相で反応を行う場合も同様に用いることが
でき、これら溶媒を予め気化させて反応器に供給しても
よい。The amination reaction in the present invention can be carried out continuously in a fixed bed or in a suspended bed in a gas phase or a liquid phase, or in a batch system. When the reaction is performed in a liquid phase, the reaction can be performed in the presence of a solvent. The solvent is not particularly limited, acetonitrile, nitriles such as propionitrile, normal hexane, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, benzene, aromatic compounds such as toluene, dioxane, ethers such as diglyme, Water or the like can be used. In particular, in this reaction, it is preferable to coexist water, which is a reaction product, as a solvent. When operating in the presence of a solvent, the concentration of cyclohexanol is usually 1 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight. Further, when the reaction is carried out in a gas phase, the same can be used. These solvents may be vaporized in advance and supplied to the reactor.

【００２９】また、本発明におけるアミノ化反応は、水
素共存下、或いは水素で前処理された触媒を用いて反応
を行わせることもできる。この効果は有用なものであ
り、触媒活性が長期間にわたって有効に維持され、さら
にはシクロヘキシルアミンの選択率、収率を向上させる
ことができる。本発明において、シクロヘキサノールに
対するアンモニアのモル比は、１：１〜１０：１の割合
で実施される。また、反応条件は、反応系、或いは使用
する触媒などによって適宜選択されるが、反応圧力は、
通常、０．１〜１０ＭＰａの範囲であり、反応温度は、
通常、８０〜２５０℃の範囲である。生成したシクロヘ
キシルアミンは、反応器中の混合物から慣用の手段、例
えば、蒸留または抽出によって得られ、必要によりさら
なる分離手段により必要な純度になされうる。通常、未
反応シクロヘキサノール、及びアンモニアは、好ましく
は反応容器に再循環される。Further, the amination reaction in the present invention can be carried out in the coexistence of hydrogen or using a catalyst pretreated with hydrogen. This effect is useful, and the catalytic activity can be effectively maintained for a long period of time, and the selectivity and yield of cyclohexylamine can be improved. In the present invention, the molar ratio of ammonia to cyclohexanol is from 1: 1 to 10: 1. The reaction conditions are appropriately selected depending on the reaction system, the catalyst used, and the like.
Usually, it is in the range of 0.1 to 10 MPa, and the reaction temperature is
Usually, it is in the range of 80 to 250 ° C. The cyclohexylamine formed is obtained from the mixture in the reactor by customary means, for example by distillation or extraction, and can be brought to the required purity by means of further separation if necessary. Usually, unreacted cyclohexanol and ammonia are preferably recycled to the reaction vessel.

【００３０】本発明の（４）の工程のシクロヘキシルア
ミンを部分酸化してシクロヘキサノンオキシムを得る方
法としては、シクロヘキシルアミンを触媒の存在下、酸
化剤と反応させる方法が用いられる。本反応における酸
化剤としては、分子状酸素、オゾン等の酸素類、過酸化
水素、過酢酸、及びＫ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ 等の無機ヒドロペルオ
キシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、キュメンヒド
ロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、
及びシクロヘキシルヒドロペルオキシド等の有機ヒドロ
ペルオキシド、ＮａＣｌＯ、ＮａＢｒＯ、ＰｈＩＯ、及
びＮａＩＯ₄ 等の酸素酸等が挙げられ、好ましくは、分
子状酸素、或いは過酸化水素、さらに好ましくは、分子
状酸素が用いられる。分子状酸素を使用する場合は、空
気の形態でまたは不活性気体との混合物の形態で用いら
れる。As a method of obtaining cyclohexanone oxime by partially oxidizing cyclohexylamine in the step (4) of the present invention, a method of reacting cyclohexylamine with an oxidizing agent in the presence of a catalyst is used. Examples of the oxidizing agent in this reaction include molecular oxygen, oxygens such as ozone, hydrogen peroxide, peracetic acid, inorganic hydroperoxides such as K ₂ S ₂ O ₈ , t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, ethylbenzene hydro-oxide. Peroxide,
And organic hydroperoxides such as cyclohexyl hydroperoxide, and oxygen acids such as NaClO, NaBrO, PhIO, and NaIO _4. Preferably, molecular oxygen or hydrogen peroxide, more preferably, molecular oxygen is used. . If molecular oxygen is used, it is used in the form of air or in the form of a mixture with an inert gas.

【００３１】触媒としては、種々の金属、金属酸化物、
金属塩、或いは金属有機化合物が使用できるが、反応に
用いる酸化剤により、種々の触媒を選定することができ
る。例えば、酸化剤として分子状酸素を用いる公知技術
としては、周期律表の第４族（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）に属
する少なくとも１種の化合物の存在下にて液相中で行う
方法（特開平２−２９５９５６号公報）、ＳｉＯ₂ ゲ
ル、γ−Ａｌ₂ Ｏ₃ を基剤とし、所望ならばＷＯ₃ と組
み合わせた固体触媒の存在下にて気相中で行う方法（米
国特許第４，３３７，３５８号明細書、同第４，５０
４，６８１号明細書）等が知られている。また、過酸化
水素を用いる方法としては、Ｍｏ、Ｗ、Ｕを基剤とする
触媒の存在下にて行う方法（米国特許第２，７０６，２
０４号明細書）、チタンシリカライト、或いはバナジウ
ムシリカライトを触媒として用いる方法（Ｔｅｔｒａｈ
ｅｄｒｏｎ，５１（４１），１１３０５，１９９５、Ｃ
ａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，２８（２−４），２６３，１９
９４）、また、有機ヒドロペルオキシドを用いる方法と
しては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔ
ｅ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、及びＵを基剤とする触媒の存在下
にて行う方法（米国特許第３，９６０，９５４号明細
書）等が知られており、本発明においては、これらの公
知技術を用いることもできる。As the catalyst, various metals, metal oxides,
Although a metal salt or a metal organic compound can be used, various catalysts can be selected depending on the oxidizing agent used for the reaction. For example, as a known technique using molecular oxygen as an oxidizing agent, a method performed in a liquid phase in the presence of at least one compound belonging to Group 4 (Ti, Zr, Hf) of the periodic table (Japanese Patent Laid-Open No. No. 2,295,956), a method based on SiO ₂ gel, γ-Al ₂ O ₃ and, if desired, in the gas phase in the presence of a solid catalyst in combination with WO ₃ (US Pat. No. 4,337) No. 358, No. 4,50
No. 4,681) are known. Further, as a method using hydrogen peroxide, a method performed in the presence of a catalyst based on Mo, W, U (US Pat. No. 2,706,2
No. 04 specification), a method using titanium silicalite or vanadium silicalite as a catalyst (Tetrah
edron, 51 (41), 11305, 1995, C
atal. Lett. , 28 (2-4), 263, 19
94) Further, as a method using an organic hydroperoxide, Ti, V, Cr, Se, Zr, Nb, Mo, T
e, Ta, W, Re, and U (U.S. Pat. No. 3,960,954), for example, are known in the art. Known techniques can also be used.

【００３２】本発明における部分酸化反応は、気相もし
くは液相で固定床、又は懸濁床で連続式、又は回分式に
行うことができる。液相下で行う場合は、溶媒の存在下
に反応を行わせることもできる。溶媒としては、特に規
定はないが、上記の公知技術（特開平２−２９５９５６
号公報、米国特許第２，７０６，２０４号明細書等）に
記載されているような溶媒種、例えば、メタノール、ｔ
−ブタノール等のＣ₁〜Ｃ₁₀アルコール、アセトニトリ
ル、ベンゼン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、トリエチルアミン、ジメトキシエタ
ン、ジオキサン、ジグリム、水等を用いることができ
る。溶媒の存在下にて操作するときには、シクロヘキシ
ルアミンの濃度は、通常、１〜３０重量％、好ましく
は、５〜２０重量％である。The partial oxidation reaction in the present invention can be carried out continuously or batchwise in a fixed bed in a gas phase or a liquid phase, or in a suspension bed. When the reaction is performed in a liquid phase, the reaction can be performed in the presence of a solvent. Although there is no particular limitation on the solvent, the above-mentioned known technique (Japanese Patent Laid-Open No.
No. 2,706,204, etc.), for example, methanol, t
- can be used C ₁ -C ₁₀ alcohols such as butanol, acetonitrile, benzene, toluene, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, triethylamine, dimethoxyethane, dioxane, diglyme, water, and the like. When operating in the presence of a solvent, the concentration of cyclohexylamine is usually 1 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight.

【００３３】反応条件は、使用する酸化剤や触媒の種類
によって適宜選択されるが、反応圧力は、通常、０．１
〜１０ＭＰａの範囲であり、反応温度は、通常、室温〜
２５０℃の範囲である。また、反応時間は、目的とする
シクロヘキサノンオキシムの選択率や収率の実質的な目
標値を定め、適宜選択すればよく、特に制限はないが、
通常、数秒ないし数時間である。生成したシクロヘキサ
ノンオキシムは、反応器中の混合物から慣用の手段、例
えば、蒸留または抽出によって得られ、必要によりさら
なる分離手段により必要な純度になされうる。通常、未
反応シクロヘキシルアミンは、好ましくは反応容器に再
循環される。The reaction conditions are appropriately selected depending on the type of the oxidizing agent and the catalyst to be used.
And the reaction temperature is usually from room temperature to
It is in the range of 250 ° C. Further, the reaction time is determined substantially the target value of the selectivity and yield of the desired cyclohexanone oxime, may be appropriately selected, there is no particular limitation,
Usually a few seconds to a few hours. The cyclohexanone oxime formed can be obtained from the mixture in the reactor by customary means, for example by distillation or extraction, if necessary by further separation means to the required purity. Usually, unreacted cyclohexylamine is preferably recycled to the reaction vessel.

【００３４】[0034]

【発明の実施の形態】次に、実施例ならびに比較例をも
って本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これ
らの実施例などに限定されるものでない。Now, the present invention will be described in further detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

【実施例１】（１）の工程 塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ）５．０ｇおよ
び塩化亜鉛１３．０ｇを水５００ｍｌに溶解し、攪拌
し、これに３０％のＮａＯＨ水溶液７０ｍｌを加えたも
のを１ＮのＮａＯＨ水溶液で洗浄した。この黒色沈殿物
を５％ＮａＯＨ水溶液５００ｍｌに分散させ、内容積１
０００ｍｌの攪拌機付きオートクレーブに仕込んだ後、
水素により全圧を５ＭＰａとし、１５０℃で１２時間還
元し、洗浄、乾燥して水素化触媒２．３ｇを得た。ルテ
ニウムに対する亜鉛含量は７．４重量％、平均結晶子径
は５５Åであった。Example 1 Step (1) 5.0 g of ruthenium chloride (RuCl ₃ .3H ₂ O) and 13.0 g of zinc chloride were dissolved in 500 ml of water, stirred, and 70 ml of a 30% aqueous solution of NaOH was added thereto. Those were washed with a 1N aqueous solution of NaOH. This black precipitate was dispersed in 500 ml of a 5% aqueous NaOH solution to give an inner volume of 1%.
After charging in a 2,000 ml autoclave with a stirrer,
The total pressure was reduced to 5 MPa with hydrogen, reduced at 150 ° C. for 12 hours, washed and dried to obtain 2.3 g of a hydrogenation catalyst. The zinc content relative to ruthenium was 7.4% by weight, and the average crystallite size was 55 °.

【００３５】このようにして得られたルテニウム触媒
０．５ｇ、ＺｒＯ₂ 粉末（平均粒径０．３５μ）２．５
ｇ、塩基性硫酸亜鉛ＺｎＳＯ₄ ・３Ｚｎ（ＯＨ）₂ を亜
鉛として３０ｍｇ、及び４％ＺｎＳＯ₄ 水溶液２８０ｍ
ｌをチタン製の内容積１０００ｍｌのオートクレーブに
仕込み、攪拌下、水素で置換して１５０℃まで昇温後、
ベンゼン１４０ｍｌを圧入し、全圧５ＭＰａで高速攪拌
下に反応させた。３０分後、この反応液を抜き出し、ガ
スクロトグラフィーにより油相の組成を分析した結果、
ベンゼンの転化率は４２．３％、シクロヘキセンの選択
率は８６．５％であった。副生成物は、シクロへキサン
のみであった。この油相の反応混合物を蒸留装置で、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶剤として、抽出蒸留
を行い、純度９９％のシクロヘキセンを得た。The thus obtained ruthenium catalyst (0.5 g), ZrO ₂ powder (average particle size 0.35 μ), 2.5 g
g, basic zinc sulfate _{ZnSO 4 · 3Zn (OH) 30mg} 2 as zinc and 4% ZnSO ₄ aqueous 280m
was charged into a titanium autoclave having an internal volume of 1000 ml, and the mixture was replaced with hydrogen and heated to 150 ° C. with stirring.
140 ml of benzene was injected and reacted under high-speed stirring at a total pressure of 5 MPa. After 30 minutes, the reaction solution was withdrawn, and the composition of the oil phase was analyzed by gas chromatography.
The conversion of benzene was 42.3% and the selectivity of cyclohexene was 86.5%. The by-product was only cyclohexane. The reaction mixture of the oil phase is distilled by a distillation apparatus.
Extractive distillation was performed using N, N-dimethylacetamide as a solvent to obtain 99% pure cyclohexene.

【００３６】（２）の工程 Ｑブランドケイ酸塩水溶液（ＳｉＯ₂ ＝２９．９ｗｔ
％）１５０ｇに、１０％水酸化テトラプロピルアンモニ
ウム水溶液１８０ｇを加え、さらに硝酸アルミニウム
（Ａｌ（ＮＯ₃ ）₃ ・９Ｈ₂ Ｏ）４ｇと水４０ｇを加え
て１０分間攪拌した。その後、その溶液を強攪拌しなが
ら濃硝酸を滴下してｐＨを１０〜１０．５に調整して均
一なゲルを得た。このゲルを攪拌機付１ｌオートクレー
ブに入れ、１８０℃で２４時間攪拌した。こうして得ら
れた生成物を充分な量のイオン交換水で洗浄した後、１
２０℃で１０時間乾燥した。この生成物は、Ｘ線回折に
よりＺＳＭ−５と同定された。また、ケイ光Ｘ線分析に
より求めたアルミナに対するシリカのモル比は６０であ
った。さらに、この生成物は、６００℃で２４時間空気
流通下で焼成した後、塩化アンモニウム水溶液でイオン
交換して、さらに５００℃で４時間空気焼成して触媒と
した。Step (2) Q brand silicate aqueous solution (SiO ₂ = 29.9 wt.
%) To 150 g, 10% tetrapropylammonium hydroxide aqueous solution 180g was added and further stirred aluminum nitrate _{(Al (NO 3) 3 ·} 9H 2 O) was added to 4g of water 40 g 10 min. Thereafter, while the solution was vigorously stirred, concentrated nitric acid was added dropwise to adjust the pH to 10 to 10.5 to obtain a uniform gel. This gel was put into a 1-liter autoclave equipped with a stirrer, and stirred at 180 ° C. for 24 hours. After washing the thus obtained product with a sufficient amount of ion-exchanged water,
Dry at 20 ° C. for 10 hours. This product was identified as ZSM-5 by X-ray diffraction. The molar ratio of silica to alumina determined by fluorescent X-ray analysis was 60. Further, this product was calcined at 600 ° C. for 24 hours in an air flow, ion-exchanged with an aqueous ammonium chloride solution, and further calcined in air at 500 ° C. for 4 hours to obtain a catalyst.

【００３７】次に、内容積１０００ｍｌの攪拌機付オー
トクレーブに水２８０ｇ、前工程で得られたシクロヘキ
セン３０ｇ、及び上記で得られた触媒２０ｇを仕込み、
１００℃で１時間攪拌しながら反応させた。反応後、生
成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、シクロ
ヘキセン転化率は１２％、シクロヘキサノール選択率は
９９．３％であった。この反応生成物の蒸留を行うこと
により、純度９９．５％以上のシクロヘキサノールを得
た。Next, 280 g of water, 30 g of cyclohexene obtained in the previous step, and 20 g of the catalyst obtained above were charged into an autoclave with a stirrer having an internal volume of 1000 ml.
The reaction was carried out with stirring at 100 ° C. for 1 hour. After the reaction, the product was analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion of cyclohexene was 12%, and the selectivity of cyclohexanol was 99.3%. By distilling the reaction product, cyclohexanol having a purity of 99.5% or more was obtained.

【００３８】（３）の工程 Ｎ．Ｅケムキャット社製の５％Ｒｕ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 触媒
０．１ｇ、シクロヘキサノール５ｇを内容積１００ｍｌ
のオートクレーブに仕込み、攪拌下、１２０℃で水素加
圧下、全圧３ＭＰａにおいて１時間の前処理を行った。
その後、放冷、脱圧し、２５％アンモニア水６．８ｇを
仕込み、Ｎ₂ で置換して１８０℃まで昇温した後、全圧
を３ＭＰａとして反応させた。４時間後、この反応液を
抜き出し、ガスクロマトグラフィーにより組成を分析し
た結果、シクロヘキサノール転化率７４％、シクロヘキ
シルアミン選択率９９％であった。この反応生成物の蒸
留を行うことにより、純度９９％のシクロヘキシルアミ
ンを得た。Step (3) 0.1 g of 5% Ru / Al ₂ O ₃ catalyst and 5 g of cyclohexanol manufactured by E-Chemcat Co., Ltd.
, And subjected to a pretreatment for 1 hour at 120 ° C. under a hydrogen pressure and a total pressure of 3 MPa under stirring.
Thereafter, the mixture was allowed to cool, depressurized, charged with 6.8 g of 25% aqueous ammonia, replaced with N ₂ , heated to 180 ° C., and reacted at a total pressure of 3 MPa. After 4 hours, the reaction solution was withdrawn, and the composition was analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion of cyclohexanol was 74%, and the selectivity of cyclohexylamine was 99%. By distilling the reaction product, cyclohexylamine having a purity of 99% was obtained.

【００３９】（４）の工程 アンモニウムメタタングステート０．３ｇを５ｍｌの水
に溶解させた水溶液をアルミニウムｓｅｃ−ブトキシド
１０ｇに攪拌しながら滴下した。得られたゲル状の生成
物を風乾した後、１００〜１２０℃で一晩加熱乾燥し、
次いでマッフル炉を用いて空気流通下、４００℃で４時
間の加熱処理を行った。得られたＷＯ₃／γ−Ａｌ₂ Ｏ
₃ のＷＯ₃ 濃度は１３．９重量％であった。Step (4) An aqueous solution in which 0.3 g of ammonium metatungstate was dissolved in 5 ml of water was added dropwise to 10 g of aluminum sec-butoxide while stirring. After air-drying the obtained gel-like product, it is dried by heating at 100 to 120 ° C. overnight,
Next, a heat treatment was performed at 400 ° C. for 4 hours under a flow of air using a muffle furnace. WO ₃ / γ-Al ₂ O obtained
WO ₃ concentration of ₃ was 13.9 wt%.

【００４０】次に、管状反応器に上記で得られたＷＯ₃
／γ−Ａｌ₂ Ｏ₃ 触媒を充填し、１５０℃、常圧の条件
下に、３：１のモル比の酸素（７％Ｏ₂ −Ｎ₂ バラン
ス）と前工程で得られたシクロヘキシルアミンの混合物
をＬＳＶ０．０５Ｌ／触媒Ｌ／時間の速度で供給し、２
４時間反応させた。反応生成物をガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果、シクロヘキシルアミンの転化率は２
５％、シクロヘキサノンオキシムの選択率は８８％であ
った。副生成物は、シクロヘキサノン（選択率５％）、
Ｎ−シクロヘキシリデンシクロヘキシルアミン（選択率
３％）等であった。この反応生成物の蒸留を行うことに
より、純度９９．５％以上のシクロヘキサノンオキシム
を得た。本実施例１の全反応工程数は４工程（ベンゼン
部分水素化、シクロヘキセン水和、シクロヘキサノール
アミノ化、シクロヘキシルアミン部分酸化）であり、有
用物質（シクロヘキサン、シクロヘキサノンを含む）と
しての全炭素回収率は９１％であった。Next, the WO ₃ obtained above was placed in a tubular reactor.
/ Γ-Al ₂ O ₃ catalyst, 150 ° C., normal pressure, 3: 1 molar ratio of oxygen (7% O ₂ —N ₂ balance) and cyclohexylamine obtained in the previous step The mixture was fed at a rate of LSV 0.05 L / catalyst L / hour and 2
The reaction was performed for 4 hours. As a result of analyzing the reaction product by gas chromatography, the conversion of cyclohexylamine was 2
The selectivity for cyclohexanone oxime was 5% and 88%. By-products are cyclohexanone (selectivity 5%),
N-cyclohexylidenecyclohexylamine (selectivity 3%). By distilling the reaction product, cyclohexanone oxime having a purity of 99.5% or more was obtained. The total number of reaction steps in Example 1 was 4 (partial hydrogenation of benzene, hydration of cyclohexene, amination of cyclohexanol, partial oxidation of cyclohexylamine), and the total carbon recovery as a useful substance (including cyclohexane and cyclohexanone). Was 91%.

【００４１】[0041]

【比較例１】ベンゼンを完全水素化して得たシクロへキ
サンから、空気酸化、脱水素を行ってシクロヘキサノン
を得、次いでアンモニアから別途合成されたヒドロキシ
ルアミン硫酸塩を用いてシクロヘキサノンのオキシム化
を行い、シクロヘキサノンオキシムを得る反応試験を行
った。Comparative Example 1 Cyclohexanone was obtained from cyclohexane obtained by completely hydrogenating benzene by air oxidation and dehydrogenation, and then oximation of cyclohexanone was performed using hydroxylamine sulfate separately synthesized from ammonia. And a reaction test to obtain cyclohexanone oxime.

【００４２】（１）シクロへキサンの空気酸化からシク
ロヘキサノン、シクロヘキサノールの混合物を得る工
程：ガス導入口を備えた内容積１０００ｍｌのガラス製
オートクレーブにシクロヘキサン６００ｇ、及び触媒と
して、ナフテン酸コバルトを金属原子として１ｐｐｍ
（対シクロヘキサン）になるように仕込み、酸素―窒素
混合ガス（容量比、Ｏ ₂ ：Ｎ₂ ＝１：９）を１０００ｍ
ｌ／分（Ｎ．Ｔ．Ｐ．換算）の割合で流通させ、反応液
を攪拌しながら、１５０℃、１ＭＰａで４０分反応さ
せ、引き続き前記混合ガスを窒素に切り換えて３０分放
置した。排ガスは同伴する反応液を冷却、凝縮してオー
トクレーブ内に戻した後、大気中に廃棄した。反応生成
物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、シクロヘ
キサン転化率は４．０％、シクロヘキサノール及びシク
ロヘキサノン選択率は７６．０％であった。副生成物
は、グルタル酸、コハク酸、少量のアジピン酸等であっ
た。(1) Cyclohexane from air oxidation
To obtain a mixture of rohexanone and cyclohexanol
Process: Made of glass with a gas inlet and an internal volume of 1000 ml
600 g of cyclohexane and a catalyst in an autoclave
And 1 ppm of cobalt naphthenate as metal atom
(Vs. cyclohexane), oxygen-nitrogen
Mixed gas (volume ratio, O _Two: N_Two= 1: 9) to 1000m
1 / min (NTP conversion) at a rate of
While stirring at 150 ° C and 1 MPa for 40 minutes.
And then switch the mixed gas to nitrogen and release for 30 minutes.
Was placed. The exhaust gas cools and condenses the accompanying reaction solution and
After returning to the inside of the toclave, it was discarded in the atmosphere. Reaction generation
The product was analyzed by gas chromatography.
Xan conversion is 4.0%, cyclohexanol and cyclohexane
Rohexanone selectivity was 76.0%. By-product
Is glutaric acid, succinic acid, a small amount of adipic acid, etc.
Was.

【００４３】この反応生成物をアルカリ洗浄、及び蒸留
を行うことにより、純度９７．３％のシクロヘキサノー
ルとシクロヘキサノンの混合物を得た。その組成は、シ
クロヘキサノール５９．４％、シクロヘキサノン３７．
９％であった。引き続いて蒸留を行うことにより、純度
９９％のシクロヘキサノールを得た。The reaction product was washed with alkali and distilled to obtain a mixture of cyclohexanol and cyclohexanone having a purity of 97.3%. Its composition is 59.4% cyclohexanol, 37.000 cyclohexanone.
9%. Subsequently, distillation was carried out to obtain cyclohexanol having a purity of 99%.

【００４４】（２）シクロヘキサノールを脱水素してシ
クロヘキサノンを得る工程：内径３０ｍｍのステンレス
製管状反応器に、Ｃｕ−Ｃｒ系酸化物粒状触媒を充填
し、水素／窒素混合ガスにより触媒の還元処理を行った
後、入口及び出口温度を２６５℃に保って、０．１２Ｍ
Ｐａの圧力下、前工程で得られたシクロヘキサノールを
予熱気化させ、ＬＳＶ０．１Ｌ／触媒Ｌ／時間の速度で
供給し、１０時間反応させた。１時間毎に反応液を回収
し、ガスクロマトグラフィーで分析した。シクロヘキサ
ノールの転化率は７１．２％、シクロヘキサノンの選択
率は９７．３％であった。この反応生成物の蒸留を行う
ことにより、純度９８％のシクロヘキサノンを得た。(2) Step of dehydrogenating cyclohexanol to obtain cyclohexanone: A stainless steel tubular reactor having an inner diameter of 30 mm is charged with a Cu-Cr-based oxide particulate catalyst, and the catalyst is reduced with a hydrogen / nitrogen mixed gas. After that, the inlet and outlet temperatures were kept at 265 ° C.
The cyclohexanol obtained in the preceding step was preheated and vaporized under a pressure of Pa, supplied at a rate of LSV 0.1 L / catalyst L / hour, and reacted for 10 hours. The reaction solution was collected every hour and analyzed by gas chromatography. The conversion of cyclohexanol was 71.2%, and the selectivity for cyclohexanone was 97.3%. By distilling this reaction product, cyclohexanone having a purity of 98% was obtained.

【００４５】（３）シクロヘキサノンをオキシム化して
シクロヘキサノンオキシムを得る工程：内容積２００ｍ
ｌのガラス製攪拌槽に、別途アンモニアから合成された
３７重量％ヒドロキシルアミン硫酸塩水溶液６８．１ｇ
を仕込み、９０℃に保って、前工程で得られたシクロヘ
キサノン１４．７ｇと、反応液のｐＨが５〜７になるよ
うに、アンモニア水を同時に添加し、３０分間反応させ
た後、反応液の組成をガスクロマトグラフィーで分析し
た。シクロヘキサノンの転化率は９５．７％、シクロへ
キサノンオキシムの選択率は９９．３％であった。反応
液を静置して油相を採取することにより、硫酸アンモニ
ウム等の副生成物を分離し、さらに油相を蒸留してシク
ロヘキサノン等を除去し、純度９９％のシクロヘキサノ
ンオキシムを得た。本比較例１の全反応工程数は、ベン
ゼン水素化、及びヒドロキシルアミン製造工程を含める
と５工程であり、有用物質としての全炭素回収率は７３
％であった（ベンゼン水素化反応の選択率を１００％と
した）。(3) Step of oxime-forming cyclohexanone to obtain cyclohexanone oxime: internal volume 200 m
68.1 g of a 37% by weight aqueous solution of hydroxylamine sulfate separately synthesized from ammonia was placed in a 1-liter glass stirring tank.
And kept at 90 ° C., simultaneously adding 14.7 g of cyclohexanone obtained in the previous step and aqueous ammonia so that the pH of the reaction solution becomes 5 to 7 and reacting for 30 minutes. Was analyzed by gas chromatography. The conversion of cyclohexanone was 95.7%, and the selectivity for cyclohexanone oxime was 99.3%. The reaction solution was allowed to stand, and an oil phase was collected to separate by-products such as ammonium sulfate. Further, the oil phase was distilled to remove cyclohexanone and the like, thereby obtaining cyclohexanone oxime having a purity of 99%. The total number of reaction steps in Comparative Example 1 was 5 when including the benzene hydrogenation and hydroxylamine production steps, and the total carbon recovery rate as a useful substance was 73.
% (The selectivity of the benzene hydrogenation reaction was set to 100%).

【００４６】[0046]

【発明の効果】本発明によれば、簡便な方法でベンゼン
を出発原料としてシクロヘキサノンオキシムを製造する
ことができる。すなわち、比較例１に示したような工業
的に最も広く行われている方法に比べて、反応工程数が
少なく、かつ各工程の選択率が高くて、廃棄物が少な
い。また、ヒドロキシルアミンのような煩雑な工程で製
造される反応試剤を用いる必要がなく、さらに硫酸アン
モニウムの副生がないプロセスを提供することができ
る。これらの効果を有する本製造方法は、工業的に実施
する上で極めて有利である。According to the present invention, cyclohexanone oxime can be produced from benzene as a starting material by a simple method. That is, the number of reaction steps is small, the selectivity of each step is high, and the amount of waste is small, as compared with the method that is most widely used industrially as shown in Comparative Example 1. In addition, it is not necessary to use a reaction reagent produced in complicated steps such as hydroxylamine, and it is possible to provide a process in which ammonium sulfate is not produced as a by-product. The present production method having these effects is extremely advantageous when industrially implemented.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC11 AC41 AC52 AC59 BA07 BA10 BA23 BA28 BA29 BA30 BA71 BA85 BC14 BD70 BE20 BE30 BE60 BW18 BW30 4H039 CA40 CB10  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4H006 AA02 AC11 AC41 AC52 AC59 BA07 BA10 BA23 BA28 BA29 BA30 BA71 BA85 BC14 BD70 BE20 BE30 BE60 BW18 BW30 4H039 CA40 CB10

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ベンゼンを出発原料として以下の（１）
〜（４）の工程を経てなることを特徴とするシクロヘキ
サノンオキシムの製造方法。 （１）ベンゼンを部分水素化してシクロへキセンを得る
工程。 （２）（１）の工程で得られたシクロへキセンを水和し
てシクロヘキサノールを得る工程。 （３）（２）の工程で得られたシクロヘキサノールをア
ミノ化してシクロヘキシルアミンを得る工程。 （４）（３）の工程で得られたシクロヘキシルアミンを
部分酸化してシクロヘキサノンオキシムを得る工程。1. Using benzene as a starting material, the following (1)
(4) A method for producing cyclohexanone oxime, comprising the steps of (4). (1) A step of partially hydrogenating benzene to obtain cyclohexene. (2) A step of hydrating the cyclohexene obtained in the step (1) to obtain cyclohexanol. (3) A step of aminating the cyclohexanol obtained in the step (2) to obtain cyclohexylamine. (4) A step of partially oxidizing the cyclohexylamine obtained in the step (3) to obtain cyclohexanone oxime. 【請求項２】 （１）の工程の部分水素化反応を行う際
に、触媒として平均結晶子径が２００Å以下である金属
ルテニウム、あるいは亜鉛化合物を含有する金属ルテニ
ウムの非担持型触媒を使用し、水および少なくとも１種
の酸化ジルコニウムもしくは酸化ハフニウム、水溶性亜
鉛化合物、及び固体塩基性硫酸亜鉛の共存下、酸性条件
下に液相において反応を行うことを特徴とする請求項１
記載のシクロヘキサノンオキシムの製造方法。2. A non-supported metal ruthenium catalyst having an average crystallite diameter of 200 ° or less or a metal ruthenium containing a zinc compound is used as a catalyst when performing the partial hydrogenation reaction in the step (1). The reaction is carried out in a liquid phase under acidic conditions in the presence of water, water and at least one zirconium oxide or hafnium oxide, a water-soluble zinc compound, and solid basic zinc sulfate.
A method for producing the cyclohexanone oxime according to the above. 【請求項３】 （２）の工程の水和反応を行う際に、触
媒として結晶性アルミノシリケートＺＳＭ−５を用いる
ことを特徴とする請求項１又は２記載のシクロヘキサノ
ンオキシムの製造方法。3. The process for producing cyclohexanone oxime according to claim 1, wherein in performing the hydration reaction in the step (2), a crystalline aluminosilicate ZSM-5 is used as a catalyst. 【請求項４】 （３）の工程のアミノ化反応を行う際
に、触媒として、周期律表の第８，９，１０族、クロ
ム、銅、銀、亜鉛、アルミナから選ばれる少なくとも１
種の元素を含む触媒を用いることを特徴とする請求項１
〜３のいずれかに記載のシクロヘキサノンオキシムの製
造方法。4. When the amination reaction in the step (3) is performed, at least one selected from the group consisting of groups 8, 9, and 10 of the periodic table, chromium, copper, silver, zinc and alumina is used as a catalyst.
2. A catalyst comprising a species element.
4. The method for producing cyclohexanone oxime according to any one of claims 1 to 3. 【請求項５】 （４）の工程の部分酸化反応を行う際
に、酸化剤として分子状酸素を用いることを特徴とする
請求項１〜４のいずれかに記載のシクロヘキサノンオキ
シムの製造方法。5. The method for producing cyclohexanone oxime according to claim 1, wherein molecular oxygen is used as an oxidizing agent when performing the partial oxidation reaction in the step (4).