JP2002301373A - Method for producing composite metal oxide catalyst - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for easily and industrially producing an oxide catalyst suitable for use in a fluidized bed and having a high AN yield. SOLUTION: In the method in which a solution or slurry containing stock compounds of Mo, V, Nb, an element X and an element Y and, optionally, an element Z is spray-dried and fired to produce the objective composite metal oxide catalyst represented by the formula MOa Vb Nbc Xd Yf Ze On , when the slurry is prepared, a water-insoluble solid having >=0.1 μm average particle diameter is used as the stock compound of the element Y.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、気相接触酸化反応に用
いる複合金属酸化物触媒の製造方法に関するものであ
る。より詳しくは流動層反応器を用いて、アルカンの気
相接触酸化により不飽和ニトリルまたは不飽和カルボン
酸を製造するのに用いる複合金属酸化物触媒の製造方法
に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a composite metal oxide catalyst used in a gas phase catalytic oxidation reaction. More specifically, the present invention relates to a method for producing a composite metal oxide catalyst used for producing unsaturated nitrile or unsaturated carboxylic acid by gas phase catalytic oxidation of alkanes using a fluidized bed reactor.

【０００２】[0002]

【従来の技術】気相接触酸化によるアルカンからの不飽
和ニトリル製造において使用される触媒についてはこれ
まで多くの報告がある。例えば、プロパンとアンモニア
との気相接触酸化反応によるアクリロニトリルの製造に
関しては、本発明者が提案するＭｏ、Ｖ、Ｔｅを必須成
分とした酸化物触媒（特開平２−２５７号公報、特開平
５−１４８２１２号公報、特開平５−２０８１３６号公
報）、およびＭｏ、Ｖ、Ｓｂを必須成分とした酸化物触
媒（特開平９−１５７２４１号公報）は優れた性能を示
す。2. Description of the Related Art There have been many reports on catalysts used in the production of unsaturated nitriles from alkanes by gas phase catalytic oxidation. For example, regarding the production of acrylonitrile by a gas phase catalytic oxidation reaction of propane and ammonia, an oxide catalyst containing Mo, V, and Te as essential components proposed by the present inventors (JP-A-2-257 and JP-A-5-257). -148212 and JP-A-5-208136) and an oxide catalyst containing Mo, V and Sb as essential components (JP-A-9-157241) show excellent performance.

【０００３】中でも、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｅ又はＳｂを
必須成分とした酸化物触媒は特に良好な性能を示すが、
この触媒系に更に第５成分を添加して更に性能を向上さ
せた例が報告されている。例えば、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔ
ｅ又はＳｂを必須成分とした酸化物触媒を調製後、これ
に、希土類等の特定の酸化物等を添加し、再度焼成する
と収率が向上することが特開平６−２２８０７４号公報
に開示されている。また、特開平１１−２４４７０２号
公報には、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｅ又はＳｂと希土類等の
特定の元素を含む溶液を噴霧乾燥し、次いで焼成するこ
とによってニトリル製造用の触媒を使用することが開示
されている。更には、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｅ又はＳｂを
成分とする酸化物触媒に希土類等の特定の元素を含浸法
により含浸させ次いで焼成することにより酸化物触媒を
製造することが、特開平１０−２８８６２号公報に開示
されている。[0003] Among them, oxide catalysts containing Mo, V, Nb, Te or Sb as essential components show particularly good performance.
There has been reported an example in which the fifth component is further added to the catalyst system to further improve the performance. For example, Mo, V, Nb, T
Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-228074 discloses that after preparing an oxide catalyst containing e or Sb as an essential component, a specific oxide such as a rare earth element is added thereto and calcined again to improve the yield. ing. Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-244702 discloses the use of a catalyst for nitrile production by spray-drying a solution containing Mo, V, Nb, Te or Sb and a specific element such as a rare earth element, and then firing the solution. Is disclosed. Furthermore, an oxide catalyst containing Mo, V, Nb, Te or Sb as a component is impregnated with a specific element such as a rare earth element by an impregnation method and then calcined to produce an oxide catalyst. No. 28862.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】アルカンの気相接触酸
化反応は、発熱量が大きく、工業的に実施するには除熱
効率の高い流動層反応器が有利である。しかしながら、
上記のような希土類等の第５成分を含む改良されたＭｏ
−Ｖ−Ｎｂ−Ｔｅおよび／またはＳｂを含む酸化物触媒
の製造方法については、例えば特開平６−２２８０７４
号公報の方法では、酸化物触媒と第５成分とを各々粉砕
してから混合するような煩雑な操作を必要としていた。
また、特開平１０−２８８６２号公報の方法では、含浸
操作後に再度焼成が必要で焼成コストが高いなどの問題
があった。特開平１１−２４４７０２号の方法は触媒構
成元素を全て含んだスラリーを噴霧乾燥して微小球状に
造粒する方法であるが、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｔｅおよび／
またはＳｂからなるスラリーに、第５成分を水溶性の酢
酸塩等の形態で添加しており、スラリー中の他の金属成
分と第５成分との望ましくない相互作用により、性能の
低下を引き起こすという問題点があった。The gas phase catalytic oxidation reaction of alkanes generates a large amount of heat, and a fluidized-bed reactor having high heat removal efficiency is advantageous for industrial use. However,
Improved Mo containing fifth component such as rare earth as described above
A method for producing an oxide catalyst containing -V-Nb-Te and / or Sb is described in, for example, JP-A-6-228074.
In the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H11-163, a complicated operation such as grinding and mixing the oxide catalyst and the fifth component is required.
Further, the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-28862 has a problem that firing is required again after the impregnation operation, and the firing cost is high. Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-244702 discloses a method of spray-drying a slurry containing all the constituent elements of a catalyst and granulating the slurry into fine spheres.
Alternatively, the fifth component is added to the slurry composed of Sb in the form of a water-soluble acetate or the like, and an undesirable interaction between the fifth component and other metal components in the slurry causes a decrease in performance. There was a problem.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を考慮しつつ、第５成分元素の添加により改良された
Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｔｅおよび／またはＳｂを含む酸化物
触媒を製造する方法を鋭意検討した結果、各金属の原料
化合物を含むスラリー又は溶液中に添加する第５成分元
素の原料化合物として、比較的平均粒径の大きい水に不
溶性の固体を使用することにより気相接触酸化反応の性
能が更に向上することを見いだし、本発明の完成に到達
したものである。Means for Solving the Problems In view of the above problems, the present inventors have developed an oxide catalyst containing Mo-V-Nb-Te and / or Sb improved by adding a fifth component element. As a result of intensive studies on the production method, it was found that a water-insoluble solid having a relatively large average particle size was used as the raw material compound of the fifth component element to be added to the slurry or solution containing the raw material compound of each metal. It has been found that the performance of the phase contact oxidation reaction is further improved, and the present invention has been completed.

【０００６】即ち,本発明の要旨は、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、
Ｘ元素、Ｙ元素及び必要に応じてＺ元素の原料化合物を
含む溶液又はスラリーを噴霧乾燥させ、次いで焼成する
ことにより、下記組成式（１）で表される複合金属酸化
物触媒を製造する方法において、各元素の原料化合物を
含む溶液又はスラリーを調製する際に、Ｙ元素の原料化
合物として平均粒径が０．１μｍ以上の水に不溶性の固
体を使用することを特徴とする複合金属酸化物触媒の製
造方法、に存する。That is, the gist of the present invention is that Mo, V, Nb,
A method for producing a composite metal oxide catalyst represented by the following composition formula (1) by spray-drying a solution or slurry containing a raw material compound of element X, element Y and element Z as required, and then calcining the solution or slurry. In preparing a solution or slurry containing a raw material compound of each element, a composite metal oxide characterized by using a water-insoluble solid having an average particle diameter of 0.1 μm or more as a raw material compound of an Y element A method for producing a catalyst.

【０００７】[0007]

【化３】 Ｍｏ_aＶ_bＮｂ_cＸ_dＹ_fＺ_eＯ_n （１） （式（１）において、Ｘはテルルおよび／またはアンチ
モン、Ｙは希土類元素、Ｚは周期表の第１〜１６族から
選ばれるＭｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｅ、Ｘ、Ｙ以外の１種以上
の元素を表し、ａ＝１．０、０．０１＜ｂ≦１、０．０
５＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦１、０＜ｆ＜１、０≦ｅ＜
１、ｎは他の元素の酸化状態によって決まる値である＞Embedded image in _{Mo a V b Nb c X d} Y f Z e O n (1) ( Formula (1), X is a tellurium and / or antimony, Y is a rare earth element, Z is the periodic table 1-16 Represents one or more elements other than Mo, V, Nb, Te, X, and Y selected from the group: a = 1.0, 0.01 <b ≦ 1, 0.0
5 <c ≦ 0.5, 0 <d ≦ 1, 0 <f <1, 0 ≦ e <
1, n are values determined by the oxidation state of other elements>

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 （複合金属酸化物触媒）本発明で得られる複合金属酸化
物触媒は、下記組成式（１）で表される。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. (Composite metal oxide catalyst) The composite metal oxide catalyst obtained in the present invention is represented by the following composition formula (1).

【０００９】[0009]

【化４】 Ｍｏ_aＶ_bＮｂ_cＸ_dＹ_fＺ_eＯ_n （１） （式（１）において、Ｘはテルルおよび／またはアンチ
モン、Ｙは希土類元素、Ｚは周期表の第１〜１６族の元
素で、Ｍｏ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔｅ、Ｘ、Ｙ以外から選ばれる
１種以上の元素を表し、ａ＝１．０、０．０１＜ｂ≦
１、０．０５＜ｃ≦０．５ 、０＜ｄ≦１、０＜ｆ＜
１、０≦ｅ＜１、ｎは他の元素の酸化状態によって決ま
る値である＞ Ｙは希土類元素であり、単独で用いても、複数の希土類
元素を混合して用いても良い。Ｙは好ましくはイットリ
ウムまたはセリウムであり、最も好ましくはセリウムで
ある。Embedded image in _{Mo a V b Nb c X d} Y f Z e O n (1) ( Formula (1), X is a tellurium and / or antimony, Y is a rare earth element, Z is the periodic table 1-16 A group element, which represents at least one element selected from the group consisting of Mo, V, Nb, Te, X and Y, a = 1.0, 0.01 <b ≦
1, 0.05 <c ≦ 0.5, 0 <d ≦ 1, 0 <f <
1, 0 ≦ e <1, n is a value determined by the oxidation state of another element> Y is a rare earth element, and may be used alone or as a mixture of a plurality of rare earth elements. Y is preferably yttrium or cerium, most preferably cerium.

【００１０】Ｚは周期表（IUPAC無機化学命名法1990年
規則）の第１〜１６族から選ばれるＭｏ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔ
ｅ、Ｘ、Ｙ以外の元素であり、具体的にはビスマス，タ
ンタル、ガリウム、ゲルマニウム、コバルト，マンガ
ン，ニッケル，鉄、鉛、タングステン、レニウム、ルテ
ニウム、ロジウム、亜鉛、スズ、チタン、ジルコニウ
ム，ホウ素，インジウム，クロム、リン、アルミニウ
ム、アルカリ、アルカリ土類金属から選ばれる１以上の
元素であり、好ましくはジルコニウムである。Z is Mo, V, Nb, T selected from Groups 1 to 16 of the periodic table (IUPAC inorganic chemical nomenclature 1990 rules).
elements other than e, X, and Y, specifically, bismuth, tantalum, gallium, germanium, cobalt, manganese, nickel, iron, lead, tungsten, rhenium, ruthenium, rhodium, zinc, tin, titanium, zirconium, and boron , Indium, chromium, phosphorus, aluminum, alkali and alkaline earth metals, and is preferably zirconium.

【００１１】本発明の複合金属酸化物触媒の各元素の組
成について説明する。Ｍｏに対するＶのモル比（ｂ）
は、通常０．０１よりも大きく、好ましくは０．１以上
であり、更に好ましくは０．２以上である。また上限は
通常１未満であり、好ましくは０．６以下、更に好まし
くは０．５以下である。Ｍｏに対するＮｂのモル比
（ｃ）は、通常０．０５より大きく、好ましくは０．０
８よりも大きく、更に好ましくは０．１よりも大きい。
また、上限は通常０．５以下であり、好ましくは０．３
以下、更に好ましくは０．２以下、特に好ましくは０．
１８以下の値である。Ｍｏに対するＸのモル比（ｄ）
は、通常０よりも大きく、好ましくは０．０３よりも大
きく、更に好ましくは０．０５よりも大きい。上限は通
常１以下であり、好ましくは０．５以下であり、更に好
ましくは０．３以下、特に好ましくは０．２以下であ
る。Ｍｏに対するＹのモル比（ｆ）は、通常０以上であ
り、好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０３
以上であり、上限は通常１未満、好ましくは０．５未
満、好ましくは０．２０未満である。The composition of each element of the composite metal oxide catalyst of the present invention will be described. Molar ratio of V to Mo (b)
Is usually larger than 0.01, preferably 0.1 or more, and more preferably 0.2 or more. The upper limit is usually less than 1, preferably 0.6 or less, more preferably 0.5 or less. The molar ratio (c) of Nb to Mo is usually greater than 0.05, preferably 0.0
Greater than 8, more preferably greater than 0.1.
The upper limit is usually 0.5 or less, preferably 0.3
Or less, more preferably 0.2 or less, particularly preferably 0.
It is a value of 18 or less. Molar ratio of X to Mo (d)
Is typically greater than 0, preferably greater than 0.03, and more preferably greater than 0.05. The upper limit is usually 1 or less, preferably 0.5 or less, more preferably 0.3 or less, and particularly preferably 0.2 or less. The molar ratio (f) of Y to Mo is usually 0 or more, preferably 0.01 or more, and more preferably 0.03 or more.
The upper limit is usually less than 1, preferably less than 0.5, and preferably less than 0.20.

【００１２】本発明の酸化物触媒は、触媒の強度向上
と、触媒粒子の凝集を防ぐ目的でＳｉＯ２を含有しても
よく、ＳｉＯ２の含有量は、通常焼成後の酸化物全体に
対する重量比で３〜５０重量％であり、好ましくは５〜
２５重量％である。 （複合金属酸化物触媒の製造方法）本発明は、複合金属
酸化物触媒を製造する方法に特徴がある。The oxide catalyst of the present invention may contain SiO 2 for the purpose of improving the strength of the catalyst and preventing agglomeration of the catalyst particles, and the content of SiO 2 is usually determined by the weight ratio to the whole oxide after calcining. 3 to 50% by weight, preferably 5 to 50% by weight.
25% by weight. (Method for Producing Composite Metal Oxide Catalyst) The present invention is characterized by a method for producing a composite metal oxide catalyst.

【００１３】本発明においては、所定量のＭｏ原料、Ｖ
原料、Ｎｂ原料、Ｘ原料、Ｙ原料、必要に応じてＺ原料
およびSiO2ゾル溶液を含有するスラリ−を、各々の金属
元素の原子比が所定の割合となるような量比で調合し、
次いで溶媒を噴霧乾燥により除去した、必要に応じて乾
燥物を熱分解処理した後、焼成して目的の複合金属複合
金属酸化物触媒とする。ここで、各元素の原料化合物を
含むスラリーを調製する際に、Ｙ元素の原料化合物とし
て、レーザー回折計で計測される平均粒径が０．１μｍ
以上の不溶性固体を使用する必要がある。In the present invention, a predetermined amount of Mo raw material, V
A slurry containing a raw material, a Nb raw material, an X raw material, a Y raw material, a Z raw material and, if necessary, a SiO2 sol solution is prepared in a quantitative ratio such that the atomic ratio of each metal element becomes a predetermined ratio,
Next, the solvent is removed by spray drying, and if necessary, the dried product is subjected to a thermal decomposition treatment, and then calcined to obtain a target composite metal composite metal oxide catalyst. Here, when preparing a slurry containing the raw material compound of each element, the average particle diameter measured by a laser diffractometer as the raw material compound of the Y element is 0.1 μm.
It is necessary to use the above insoluble solids.

【００１４】以下に、各元素の原料化合物を順に説明す
る。上記の触媒原料のうち、モリブデン（Ｍｏ）原料と
しては、パラモリブデン酸アンモニウム塩、ＭｏＯ₃、
ＭｏＣｌ₅、Ｍｏ（ＯＲ）₅、（Ｒは炭素数１から５のア
ルキル基）、モリブデニルアセチルアセトナート等が使
用可能である。バナジウム（Ｖ）原料としては、メタバ
ナジン酸アンモニウム塩、ＶＯＳＯ₄、Ｖ₂Ｏ₅ ，Ｖ₂Ｏ₃
，ＶＣｌ₄ ，ＶＯＣｌ₃、 ＶＯ（ＯＲ）₃（Ｒは炭素数
１から５のアルキル基）、等が使用可能である。Hereinafter, the starting compounds of each element will be described in order. Among the above catalyst raw materials, molybdenum (Mo) raw materials include ammonium paramolybdate, MoO ₃ ,
MoCl ₅ , Mo (OR) ₅ , (R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), molybdenyl acetylacetonate and the like can be used. Vanadium (V) raw materials include ammonium metavanadate, VOSO ₄ , V ₂ O ₅ , V ₂ O ₃
, VCl ₄ , VOCl ₃ , VO (OR) ₃ (R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), and the like.

【００１５】ニオブ（Ｎｂ）原料としては、酸化ニオブ
（Ｎｂ₂Ｏ₅）ゾル、シュウ酸ニオブアンモニウム等が使
用でき、特には酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）ゾルが好まし
い。水に可溶またはコロイド状態となるものが好まし
く、使用するＮｂ源の少なくとも一部はカルボン酸が配
位していないＮｂ原料であることが好ましい。具体的に
はシュウ酸Ｎｂアンモニウム等と酸化ニオブゾルとを同
時に用いることも可能である。ここで、シュウ酸ニオブ
アンモニウムとは、市販のものが使用でき、例えばＸ₃
ＮｂＯ（Ｃ₂Ｏ₄）₃とＸ₂ＮｂＯ（ＯＨ）（Ｃ₂Ｏ₄）₂の
混合物 ［ここで、Ｘ＝ＮＨ₄ ⁺又はＨ⁺］などが使用可能であ
る。シュウ酸ニオブアンモニウムの代わりに含水酸化ニ
オブ等を、アンモニウムイオンの共存あるいは非共存
下、シュウ酸などのジカルボン酸水溶液に溶解して用い
ることも可能である。これらシュウ酸ニオブアンモニウ
ム等に代表される、ジカルボン酸により溶解されたＮｂ
原料の特徴は、ニオブの大半がシュウ酸等のジカルボン
酸基および水酸基等が結合した錯体として存在している
ことに存する。As the niobium (Nb) raw material, niobium oxide (Nb ₂ O ₅ ) sol, niobium ammonium oxalate and the like can be used, and niobium oxide (Nb ₂ O ₅ ) sol is particularly preferable. It is preferable that the Nb source be soluble or colloidal in water. At least a part of the Nb source used is preferably an Nb raw material to which no carboxylic acid is coordinated. Specifically, it is also possible to simultaneously use Nb ammonium oxalate and the like and niobium oxide sol. Here, the ammonium niobium oxalate, can be used commercially available ones, for example, X ₃
A mixture of NbO (C ₂ O ₄ ) ₃ and X ₂ NbO (OH) (C ₂ O ₄ ) ₂ [where X = NH ₄ ⁺ or H ⁺ ] or the like can be used. Instead of niobium ammonium oxalate, it is also possible to use niobium hydrate or the like dissolved in an aqueous solution of a dicarboxylic acid such as oxalic acid in the presence or absence of ammonium ions. Nb dissolved by dicarboxylic acid represented by niobium ammonium oxalate and the like
The feature of the raw material is that most of niobium exists as a complex in which a dicarboxylic acid group such as oxalic acid and a hydroxyl group are bonded.

【００１６】一方、酸化ニオブゾルは、酸化ニオブ（Ｎ
ｂ₂Ｏ₅）の微粒子が水溶液などの媒質中に分散した分散
コロイドの一種であり、酸化ニオブの平均粒子径が１ｎ
ｍから１００ｎｍのものが利用可能であるが、ゾルとし
ての長期安定性、入手の容易さから平均粒径が３〜８ｎ
ｍ、特には５ｎｍ±１ｎｍのものが最も好ましい。この
酸化ニオブゾルの特徴は、水等の媒質中に均質に分散
し、半透明を呈しているものの、ニオブの大半がシュウ
酸等のジカルボン酸基が結合していない状態にあること
に存する。On the other hand, niobium oxide sol is a niobium oxide (N
b ₂ O ₅ ) is a kind of dispersed colloid in which fine particles of niobium oxide are dispersed in a medium such as an aqueous solution.
While those from m of 100nm is available, long-term stability as a sol, average particle size from easy availability 3~8n
m, especially 5 nm ± 1 nm. The characteristic of this niobium oxide sol is that although it is homogeneously dispersed in a medium such as water and is translucent, most of the niobium is in a state where a dicarboxylic acid group such as oxalic acid is not bonded.

【００１７】Ｘ元素の原料化合物としては、テルルまた
はアンチモンを含む化合物が用いられるが、Ｔｅ原料
は、テルル酸、ＴｅＯ₂、金属Ｔｅ等が使用可能であ
り、必要に応じて、特開平１１−２２６４０８に記載さ
れているオキソメタレートによる溶解法を用いても良
い。アンチモンは金属アンチモン粉末、あるいは三酸化
アンチモン粉末等を特開平１１−２２６４０８に記載さ
れているオキソメタレートによる溶解法で可溶化して用
いるのがもっとも簡便で好適である。A compound containing tellurium or antimony is used as a raw material compound of the element X. As a Te raw material, telluric acid, TeO ₂ , metal Te and the like can be used. The dissolving method using oxometalate described in 226408 may be used. As antimony, it is most convenient and preferable to use solubilized metal antimony powder or antimony trioxide powder by a dissolving method using oxometalate described in JP-A-11-226408.

【００１８】Ｙ元素の原料化合物は、平均粒径が０．１
μｍ以上の不溶性固体であれば他に制限はなく、酸化
物、水酸化物、カルボン酸塩、硫酸塩、塩化物、カルボ
ン酸アンモニウム塩、アルコキシド、アセチルアセトナ
ート、等が使用可能である。本発明において水に不溶性
とは、室温において、水１００ｇに溶解する量が、０．
０１ｇ未満であることをさす。好ましくは水酸化物、酸
化物の粉末が用いられる。The starting compound of the element Y has an average particle diameter of 0.1.
There is no particular limitation as long as it is an insoluble solid having a size of at least μm, and oxides, hydroxides, carboxylates, sulfates, chlorides, ammonium carboxylates, alkoxides, acetylacetonates, and the like can be used. In the present invention, the term "insoluble in water" means that the amount soluble in 100 g of water at room temperature is 0.
It means that it is less than 01 g. Preferably, hydroxide or oxide powder is used.

【００１９】Ｙ成分は、他の触媒成分と共存させること
によって、有用な気相接触酸化反応物、特にニトリルの
収率を向上させる効果を有するが、スラリーの温度ある
いは混合後の経過時間によってはスラリー中で他の成分
との望ましくない相互作用を起こし、得られる触媒の性
能が変化する可能性がある。Ｙ元素の原料化合物を、上
述したように平均粒径が０．１μｍ以上、好ましくは
０．１〜７０μｍの不溶性固体として供給することで、
スラリー中での好ましくない相互作用を抑制し、触媒の
性能を十分発揮することが可能となる。The Y component has the effect of improving the yield of useful gas phase catalytic oxidation reactants, particularly nitriles, by coexisting with other catalyst components, but depending on the temperature of the slurry or the elapsed time after mixing, Undesirable interactions with other components in the slurry can occur, altering the performance of the resulting catalyst. By supplying the raw material compound of the Y element as an insoluble solid having an average particle diameter of 0.1 μm or more, preferably 0.1 to 70 μm as described above,
It is possible to suppress undesired interactions in the slurry and sufficiently exhibit the performance of the catalyst.

【００２０】平均粒径は、好ましくは０．３μｍ以上、
更に好ましくは１μｍ以上である。上限は、流動性を考
慮すると、４０μｍ未満が好ましく、この範囲より小さ
ければ、スラリーを充分に撹拌することによって、噴霧
乾燥によってＹ元素とその他の成分とを両方含む触媒粒
子を効率的に造粒することが出来る。更には、噴霧乾燥
して造粒する際、流動層触媒の内部にＹ元素が十分に分
散するよう、平均粒径の上限が２０μｍ未満のＹ元素の
原料化合物を用いるのがよい。最も好ましいのは、Ｙ元
素を含む懸濁液が容易に得られる平均粒径１０μｍ未満
の原料化合物である。The average particle size is preferably at least 0.3 μm,
More preferably, it is 1 μm or more. The upper limit is preferably less than 40 μm in consideration of fluidity. If the upper limit is less than this range, the slurry is sufficiently stirred to efficiently granulate catalyst particles containing both the Y element and other components by spray drying. You can do it. Further, when spray-drying and granulating, it is preferable to use a Y element raw material compound having an upper limit of the average particle diameter of less than 20 μm so that the Y element is sufficiently dispersed inside the fluidized bed catalyst. Most preferred are starting compounds having an average particle size of less than 10 μm, from which a suspension containing the Y element can be easily obtained.

【００２１】Ｙ元素の原料化合物のＢＥＴ比表面積の値
は、２００ｍ²ｇ^-1未満が好ましく、さらに好ましくは
５０ｍ²ｇ^-1未満、最も好ましくは１０ｍ²ｇ^-1未満であ
る。また、下限値は通常０．０１ｍ²ｇ^-1以上であり、
好ましくは０．１ｍ²ｇ^-1以上である。ＢＥＴ比表面積
は、窒素吸着量法により求められるが、測定に先立ち、
２５０℃で３０分間処理が行われる。また、灼熱減量
は、２０％以下が好ましく、さらに好ましくは５％以下
である。ここで、灼熱減量とは、１０００℃の大気中で
３０分保持した場合の重量減少である。Ｙ元素の原料化
合物は分散性を高めるため、必要に応じて界面活性剤等
とともに用いても良い。また、Ｙ元素の原料化合物は、
予め５００℃以上、好ましくは８００℃以上で加熱処理
したものを使用するのがスラリー中での相互作用を抑制
できるので好ましい。ここで加熱処理は、所定の温度で
通常１〜１００時間、好ましくは１〜２０時間大気中で
加熱することにより行われる。The value of the BET specific surface area of the starting compound of the element Y is preferably less than 200 m ² g ⁻¹ , more preferably less than 50 m ² g ⁻¹ , and most preferably less than 10 m ² g ⁻¹ . The lower limit is usually 0.01 m ² g ⁻¹ or more,
It is preferably at least 0.1 m ² g ⁻¹ . The BET specific surface area is determined by the nitrogen adsorption method, but prior to measurement,
The treatment is performed at 250 ° C. for 30 minutes. The loss on ignition is preferably 20% or less, more preferably 5% or less. Here, the ignition loss is a weight loss when the device is kept in the air at 1000 ° C. for 30 minutes. The raw material compound of the Y element may be used together with a surfactant or the like as necessary in order to enhance dispersibility. Further, the starting compound of the Y element is
It is preferable to use a material which has been previously heat-treated at 500 ° C. or higher, preferably 800 ° C. or higher, because the interaction in the slurry can be suppressed. Here, the heat treatment is performed by heating at a predetermined temperature in the atmosphere for usually 1 to 100 hours, preferably 1 to 20 hours.

【００２２】上述したこれらの各元素の原料化合物を水
等の溶媒中で混合してスラリーを得る。原料として用い
る各原料化合物の比率は、テルルを除いて、通常、上述
したような最終的に得られる複合金属酸化物触媒の組成
比と同じとなるように配合される。各原料化合物の混合
時の温度は通常３０〜８０℃であり、好ましくは４０〜
５０℃である。各金属元素の原料化合物を含むスラリー
には、スラリー状態、または熱分解工程あるいは焼成工
程において還元作用をもつ物質を含有させる。還元作用
を有する物質としては、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、
リンゴ酸、アスコルビン酸等の有機酸またはその塩、脂
肪族アルデヒド、芳香族アルデヒドのようなアルデヒド
類、ブタノール、ベンジルアルコールのようなアルコー
ル類あるいは、ブドウ糖のような還元糖類、ヒドロキシ
ルアミンのような無機アミン類およびその塩、有機アミ
ン類あるいはその塩、ヒドラジン類やその塩あるいはジ
イミドが用いられるが、好ましくは有機酸またはアルデ
ヒド、アルコールであり、更に好ましくはシュウ酸また
はクエン酸、最も好ましくはシュウ酸である。The above-mentioned raw material compounds of each element are mixed in a solvent such as water to obtain a slurry. The ratio of each raw material compound used as a raw material, except for tellurium, is usually blended so as to be the same as the composition ratio of the composite metal oxide catalyst finally obtained as described above. The temperature at the time of mixing each raw material compound is usually 30 to 80 ° C, preferably 40 to 80 ° C.
50 ° C. The slurry containing the raw material compound of each metal element contains a substance having a reducing action in the slurry state or in the thermal decomposition step or the firing step. Substances having a reducing action include oxalic acid, citric acid, tartaric acid,
Organic acids such as malic acid and ascorbic acid or salts thereof, aldehydes such as aliphatic aldehydes and aromatic aldehydes, alcohols such as butanol and benzyl alcohol, or reducing sugars such as glucose, and inorganics such as hydroxylamine Amines and their salts, organic amines or their salts, hydrazines and their salts or diimides are used, preferably organic acids or aldehydes, alcohols, more preferably oxalic acid or citric acid, most preferably oxalic acid It is.

【００２３】これら還元作用を有する物質は、たとえば
シュウ酸ニオブアンモニウムにおけるシュウ酸根のよう
に、触媒構成元素の原料物質に含有される、あるいは化
合していても、別途シュウ酸二水和物のような形態で添
加してもよい。この還元作用を有する物質の量は、目的
とする複合金属酸化物の平均価数、原料化合物の平均価
数および還元剤の利用効率の兼ね合いにより決定される
ため、その好適な使用量は一概には決定できないが、通
常、Ｓｉ等の担体成分を除く仕込みの金属元素合計モル
数に対して０．０１〜１０モル倍である。ここで平均価
数とは、元素の価数にその存在割合を乗じて加算した値
をいう。還元剤としてシュウ酸根を含有させる場合、シ
ュウ酸根のモル数は、仕込みの金属モル数に対して、通
常０．０５〜１倍、好ましくは０．１〜０．５倍であ
る。These substances having a reducing action include, for example, oxalic acid roots in niobium ammonium oxalate, but are contained in the raw material of the catalyst constituent element, or separately form oxalic acid dihydrate even if they are combined. May be added in any form. The amount of substance having the reduction action, the average valence of the intended double metal oxide, because it is determined by the balance of the utilization efficiency of the average valence and a reducing agent of the starting compounds, the preferred amount is sweepingly Although not be determined, it is 0.01 to 10 moles per mol of the normal metal element total number of moles of charged excluding carrier component such as Si. Here, the average valence refers to a value obtained by adding by multiplying the existing ratio to the valence of the element. Case of containing the oxalic acid radical as the reducing agent, the number of moles of oxalic acid radical, relative to metal molar number of charged, usually 0.05 to 1 times, preferably 0.1 to 0.5 times.

【００２４】還元剤が作用した後の各構成の価数は、Ｍ
ｏが平均５以上６未満、Ｖが平均４以上５未満、Ｔｅが
平均４以上６未満、Ｓｂは平均３以上５未満、Ｎｂは５
価であり、Ｓｉ等の担体成分を除く構成元素の平均価数
は通常４以上６未満、好ましくは４．５以上５．９以
下、特に好ましくは５以上５．８以下である。本発明に
おいて、還元剤は、スラリー状態、熱分解、焼成のいず
れの工程で作用しても良いが、通常、熱分解あるいは焼
成工程において還元剤が作用し、原子価の調節が行われ
るのが好ましく、主に熱分解工程でこの調節が行われる
のが特に好ましい。The valence of each component after the action of the reducing agent is M
o is an average of 5 or more and less than 6, V is an average of 4 or more and less than 5, Te is an average of 4 or more and less than 6, Sb is an average of 3 or more and less than 5 and Nb is 5 or more.
The average valence of the constituent elements excluding the carrier component such as Si is usually 4 or more and less than 6, preferably 4.5 or more and 5.9 or less, and particularly preferably 5 or more and 5.8 or less. In the present invention, the reducing agent may act in any of the steps of slurry state, thermal decomposition, and calcination. However, usually, the reducing agent acts in the thermal decomposition or calcination step to adjust the valence. It is particularly preferred, and particularly preferred, that this adjustment takes place mainly in the pyrolysis step.

【００２５】上述した触媒成分を含むスラリーは、次い
で溶媒除去のための乾燥工程に送り、溶媒を除去して固
形物とする。乾燥工程に至るまでにスラリーを保持する
温度は、高温にすると生成した触媒の性能が低下する傾
向がある。従って、保持温度は通常８０℃以下、好まし
くは６０℃以下とする。またスラリーを低温で保持する
と結晶状固体が析出し生成した触媒性能を悪化させる傾
向があるので保持温度は通常１０℃以上、好ましくは３
０℃以上である。The slurry containing the above-mentioned catalyst component is then sent to a drying step for removing the solvent, and the solvent is removed to form a solid. When the temperature at which the slurry is held until the drying step is increased, the performance of the generated catalyst tends to decrease. Therefore, the holding temperature is usually 80 ° C. or less, preferably less than 60 ℃. When the slurry is held at a low temperature, a crystalline solid tends to precipitate and the generated catalyst tends to deteriorate, so the holding temperature is usually 10 ° C. or higher, preferably 3 ° C.
0 ° C. or higher.

【００２６】スラリーからの溶媒除去のための乾燥は、
噴霧乾燥法により行う。噴霧乾燥法によれば、平均粒径
４０〜６０μｍ程度の、流動床用触媒として好適な球状
触媒を容易に得ることが出来る。噴霧乾燥は常法に従っ
て行えばよく、たとえば入り口ガス温度は通常１００〜
４００℃、好ましくは１５０〜３００℃、更に好ましく
は２００〜２５０℃であり、出口ガス温度は通常８０〜
２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃、更に好ましく
は１４０〜１６０℃が採用される。乾燥時間は、通常
０．０１秒〜１０分であり、好ましくは０．０１秒〜５
分であり、更に好ましくは０．０５秒〜１分である。The drying for removing the solvent from the slurry is as follows.
This is performed by a spray drying method. According to the spray drying method, it is possible to easily obtain a spherical catalyst having an average particle size of about 40 to 60 μm and suitable as a fluidized bed catalyst. Spray drying may be performed according to a conventional method.
400 ° C, preferably 150 to 300 ° C, more preferably 200 to 250 ° C, and the outlet gas temperature is usually 80 to
200 ° C, preferably 120-180 ° C, more preferably 140-160 ° C is employed. The drying time is generally 0.01 seconds to 10 minutes, preferably 0.01 seconds to 5 minutes.
Minutes, more preferably 0.05 seconds to 1 minute.

【００２７】流動層触媒としての強度、および流動性の
観点から、中空ではなく、中実球の乾燥粒子が得られる
よう、送液量、入り口／出口ガス温度、乾燥ガス流量等
が選択される。通常、噴霧乾燥により得られた乾燥粒子
を含むガスは、サイクロン等に代表される分級装置へ導
かれ、粒子の捕集、分級が行われる。サイクロン内での
ガスの線速等の運転条件は、流動層での使用に適した平
均粒子径、粒径分布となるよう選択される。From the viewpoints of the strength and fluidity of the fluidized bed catalyst, the flow rate, inlet / outlet gas temperature, dry gas flow rate, etc. are selected so as to obtain solid, not hollow, dry particles. . Normally, a gas containing dried particles obtained by spray drying is led to a classifier represented by a cyclone or the like, where the particles are collected and classified. The operating conditions such as the linear velocity of the gas in the cyclone are selected so as to have an average particle size and a particle size distribution suitable for use in a fluidized bed.

【００２８】乾燥工程で得られた固形物は、常法により
熱分解してアンモニアや炭酸ガス等の揮発性ガスを放出
させ、固体を得た後に焼成して複合金属酸化物とする。
熱分解の方法は各種の形態が採用可能であるが、工業的
にはロータリーキルン等によって連続的に行うのが有利
である。熱分解温度は１５０℃〜４００℃が好適である
が、さらに好ましくは２００〜３００℃である。熱分解
工程の滞在時間は数秒から数十分の範囲で行うのが好適
である。ここでいう滞在時間とは、キルンの例でいうな
らば、触媒前駆体がキルンのレトルト上を移動する際
に、分解中の触媒前駆体の温度が、最高到達温度とそれ
より５℃低い温度の間であるような領域を通過していた
時間である。この滞在時間は更に好ましくは、２分から
１０分の範囲である。The solid obtained in the drying step is thermally decomposed by a conventional method to release volatile gases such as ammonia and carbon dioxide, and after obtaining the solid, it is fired to obtain a composite metal oxide.
Although various forms can be adopted for the method of thermal decomposition, it is advantageous industrially to carry out the method continuously using a rotary kiln or the like. Although the thermal decomposition temperature is preferably 0.99 ° C. to 400 ° C., more preferably from 200 to 300 [° C.. The residence time of the pyrolysis step is preferably in the range of several seconds to tens of minutes. The residence time referred to here is, in the case of the kiln, the temperature of the catalyst precursor during decomposition when the catalyst precursor moves on the retort of the kiln, and the temperature reached by the maximum attainment temperature and 5 ° C lower than that. It is the time during which it has passed through an area that is between This dwell time is more preferably in the range of 2 minutes to 10 minutes.

【００２９】熱分解の際の触媒前駆体の昇温速度は、触
媒粒子の強度を再現性良く、高い値に保つため、２℃／
ｍｉｎ以上４０℃／ｍｉｎ以下とするのが好ましい。こ
の場合の昇温速度とは、キルンを例にとると、キルン入
り口のある点にあって分解が実質的に進行しない１００
℃程度以下のある温度の触媒前駆体が、キルンのレトル
トを移動してより高温にさらされ分解が進行する熱分解
最高到達温度のある温度に到達するまでの時間で、この
間の温度差を除した値であり、代表的には（前駆体の最
高到達温度−キルン入り口での温度）／（その間の前駆
体の平均移動時間）である。この昇温速度は好ましくは
２〜３０℃／ｍｉｎであり、更に好ましくは１０〜２０
℃／ｍｉｎである。熱分解の昇温速度は得られる触媒の
強度に大きな影響を与える。熱分解の昇温速度が速すぎ
ると、粒子内部での急激な分解ガスの発生により粒子が
破砕したり、亀裂が生じたりして強度が低下する傾向が
ある。熱分解の際の昇温速度が遅すぎると、触媒の活性
が損なわれる他、触媒を生産する際の能率が低くなる傾
向がある。熱分解工程は、発生した分解ガスの除去を迅
速に行うため、通常はガス流通下で行う。The rate of temperature rise of the catalyst precursor during the thermal decomposition is 2 ° C./° C. in order to keep the strength of the catalyst particles reproducible and high.
It is preferable to set the temperature to at least 40 ° C./min. The heating rate in this case is, for example, in the case of a kiln, where the decomposition does not substantially proceed at a point at the kiln entrance.
This is the time it takes for the catalyst precursor at a certain temperature of about C or lower to move through the retort of the kiln and reach a certain temperature, which is the maximum temperature of thermal decomposition at which decomposition proceeds due to exposure to higher temperatures. Typical value is (maximum attained temperature of precursor-temperature at kiln entrance) / (average moving time of precursor during this period). The heating rate is preferably 2 to 30 ° C./min, more preferably 10 to 20 ° C.
° C / min. The heating rate of the thermal decomposition has a great influence on the strength of the obtained catalyst. If the temperature rise rate of the thermal decomposition is too high, the particles tend to be crushed or cracked due to rapid generation of decomposition gas inside the particles, and the strength tends to decrease. If the rate of temperature rise during thermal decomposition is too slow, the activity of the catalyst will be impaired, and the efficiency in producing the catalyst will tend to be low. The thermal decomposition step is usually performed under a gas flow in order to quickly remove generated decomposition gas.

【００３０】熱分解工程の雰囲気は、通常空気よりも酸
素濃度の低い雰囲気、好ましくは酸素濃度500ppm以下、
さらに好ましくは酸素濃度100ppm以下、もっとも好まし
くは実質上酸素を含まない窒素、アルゴン、ヘリウム、
ＣＯ₂などの不活性ガス雰囲気である。ガスの流速は、
連続的に熱分解工程を行う場合は、供給前駆体１ｋｇあ
たり、５００〜１００００Ｎｌのガスを流通させる。好
ましくは１０００〜６０００Ｎｌである。固定床で分解
を行う場合は、空間速度として通常 １００〜１０００
００ｈｒ^-1が採用され、好ましくは、５００〜８０００
ｈｒ^-1、更に好ましくは１０００〜６０００ｈｒ^-1であ
る。流速・空間速度が大きすぎても触媒粒子の物理的性
質に悪影響はないが、経済的には好ましくない。The atmosphere in the pyrolysis step is usually an atmosphere having an oxygen concentration lower than that of air, preferably an oxygen concentration of 500 ppm or less.
More preferably the oxygen concentration 100ppm or less, nitrogen and most preferably substantially free of oxygen, argon, helium,
An atmosphere of an inert gas such as CO ₂ . The flow rate of the gas,
When the thermal decomposition step is performed continuously, a gas of 500 to 10,000 Nl per 1 kg of the supplied precursor is passed. Preferably it is 1000-6000 Nl. If disassembly in a fixed bed is usually 100 to 1000 as space velocity
00 hr ^-1 is employed, preferably 500 to 8000
hr ^-1, more preferably from 1000~6000hr ^-1. If the flow velocity / space velocity is too high, there is no adverse effect on the physical properties of the catalyst particles, but it is economically undesirable.

【００３１】焼成方法は、固定床方式、流動層方式、ロ
ータリーキルン、トンネル炉等各種の形態を取りうる
が、工業的には流動層、ロータリーキルン等が有利であ
る。焼成温度は通常３００〜７００℃であり、好ましく
は５５０〜６５０℃、更に好ましくは５８０〜６３０℃
である。焼成時間は、通常５分〜２０時間、好ましくは
３０分〜６時間、特に好ましくは１〜３時間である。室
温から所定の焼成温度まで到達するのに要する時間は通
常３時間以下、好ましくは２時間以下である。焼成雰囲
気は、通常空気よりも酸素濃度の低い雰囲気、好ましく
は酸素濃度500ppm以下、さらに好ましくは酸素濃度100p
pm以下、もっとも好ましくは実質上酸素を含まない窒
素、希ガス、ＣＯ₂などの不活性ガス雰囲気である。不
活性ガスは、好ましくは窒素、希ガス、更に好ましくは
窒素、アルゴン、ヘリウムである。また、特開平７−２
８９９０７号公報に記載されているように焼成後に冷却
して酸素と接触させた後に再度酸素が５００ｐｐｍ以下
の窒素、アルゴン、ヘリウム、ＣＯ₂等の不活性雰囲気
下で焼成するのも好ましい。The firing method can take various forms such as a fixed bed method, a fluidized bed method, a rotary kiln, a tunnel furnace, and the like, but a fluidized bed, a rotary kiln and the like are industrially advantageous. The firing temperature is usually 300 to 700 ° C, preferably 550 to 650 ° C, more preferably 580 to 630 ° C.
It is. Calcination time is usually 5 minutes to 20 hours, 6 hours preferably 30 minutes, particularly preferably 1 to 3 hours. The time required to reach a predetermined firing temperature from room temperature is usually 3 hours or less, preferably 2 hours or less. The firing atmosphere is an atmosphere having an oxygen concentration lower than that of ordinary air, preferably an oxygen concentration of 500 ppm or less, more preferably an oxygen concentration of 100 p.
pm or less, and most preferably is an inert gas atmosphere of nitrogen, noble gases, such as CO ₂ substantially free of oxygen. The inert gas is preferably nitrogen, a noble gas, more preferably nitrogen, argon, helium. Also, Japanese Patent Laid-Open No. 7-2
As described in JP-A-89907, it is also preferable to cool after firing and bring it into contact with oxygen and then fire again in an inert atmosphere of nitrogen, argon, helium, CO ₂ or the like containing 500 ppm or less of oxygen.

【００３２】ガスの空間速度（ＳＶ）は、通常１００〜
１００００ｈｒ^-1であり、好ましくは５００〜６０００
ｈｒ^-1であり、更に好ましくは５００〜６０００ｈｒ^-1
である。流動焼成に際しては、触媒層の温度分布を計測
するなどして触媒が流動状態にあることを確認するのが
好ましい。その際、不活性ガスの流速は、通常、線速
（ＬＶ）が所定の焼成温度において２ｃｍ／ｓｅｃ程度
あるいはそれ以上となるよう調節される。The space velocity (SV) of the gas is usually 100 to
10,000 hr ^-1 , preferably 500 to 6000
a hr ^-1, more preferably 500～6000Hr ^-1
It is. At the time of fluidized calcination, it is preferable to confirm that the catalyst is in a fluidized state by, for example, measuring the temperature distribution of the catalyst layer. At that time, the flow rate of the inert gas is usually adjusted so that the linear velocity (LV) is about 2 cm / sec or more at a predetermined firing temperature.

【００３３】焼成装置から触媒の飛散を防止するため
に、サイクロン等の分離装置を設置することも可能であ
る。乾燥、熱分解の工程の間に触媒を冷却することも出
来るし、冷却せず速やかに分解工程に移送してもよい。
移送、保存等に際し、熱分解前の固体が１００℃以上の
温度で３０分以上保持されることは好ましくない。熱分
解後の固体は、焼成工程までに冷却することも可能であ
る。焼成前の固体、あるいは触媒を、３００℃以上の温
度で、酸素濃度が５００ｐｐｍ以上である雰囲気に３０
分以上保持することは好ましくない。焼成に際しては、
昇温開始までに、焼成装置内が不活性ガスで充分置換さ
れ、残存酸素濃度が３００ｐｐｍ以下であることが好ま
しい。In order to prevent the catalyst from scattering from the firing device, it is possible to install a separating device such as a cyclone. Drying, also to be able to cool the catalyst during the pyrolysis step may be transferred promptly to degradation step without cooling.
It is not preferable that the solid before thermal decomposition be kept at a temperature of 100 ° C. or more for 30 minutes or more during transfer and storage. The solid after pyrolysis can be cooled before the firing step. The solid or catalyst before calcination is placed in an atmosphere having an oxygen concentration of 500 ppm or more at a temperature of 300 ° C. or more.
Holding for more than a minute is not preferred. When firing,
It is preferable that the inside of the baking apparatus is sufficiently replaced with an inert gas before the start of the temperature rise, and the residual oxygen concentration is 300 ppm or less.

【００３４】本発明の方法で製造される触媒粒子におい
ては、粒径が４０〜６０μｍであるＭｏ−Ｖ−Ｘ−Ｎｂ
−（Ｓｉ）−Ｏからなる粒子中に、Ｙ成分と酸素とを主
成分とする粒径１〜４０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ
の粒子が含まれていることが、触媒粒子断面のＥＰＭＡ
（電子プロープマイクロアナリシス）等により検出され
る。In the catalyst particles produced by the method of the present invention, Mo-VXXNb having a particle size of 40 to 60 μm is used.
In the particles composed of-(Si) -O, the particle diameter of which the main component is Y and oxygen is 1 to 40 µm, preferably 1 to 10 µm.
EPMA in the cross section of the catalyst particles
(Electron probe microanalysis) and the like.

【００３５】（気相接触酸化反応の説明）本発明の製造
方法により得られる複合金属酸化物触媒は、アルカンの
接触酸化反応による有機化合物の製造に利用される。ア
ルカンの気相接触酸化反応とは、アルカンを酸素と気相
接触酸化させるものであるが、酸素の他にアンモニアや
尿素等の窒素源や水蒸気が反応系に存在する反応も含ま
れ、含酸素有機化合物、脱水素化有機化合物、ニトリル
類等の各種の有機化合物の製造に利用される。(Explanation of Gas-Phase Catalytic Oxidation Reaction) The composite metal oxide catalyst obtained by the production method of the present invention is used for producing an organic compound by a catalytic oxidation reaction of an alkane. The gas phase catalytic oxidation reaction of alkanes is a reaction in which an alkane is oxidized in gas phase with oxygen, and also includes a reaction in which a nitrogen source such as ammonia or urea or water vapor is present in the reaction system in addition to oxygen. It is used for the production of various organic compounds such as organic compounds, dehydrogenated organic compounds, and nitriles.

【００３６】本発明により得られた複合金属酸化物触媒
は、特に低級アルカンの気相酸化触媒またはアンモ酸化
触媒としてきわめて高い性能を有する。たとえば、ｎ−
ブタンから無水マレイン酸、プロパンからアクリル酸、
プロパンからアクリロニトリル、プロパンからアクリル
酸とアクリロニトリル、エタンからエチレンを製造する
反応における触媒として有用である。The composite metal oxide catalyst obtained according to the present invention has extremely high performance particularly as a gaseous oxidation catalyst or an ammoxidation catalyst for lower alkanes. For example, n-
Maleic anhydride from butane, acrylic acid from propane,
It is useful as a catalyst in a reaction for producing acrylonitrile from propane, acrylic acid and acrylonitrile from propane, and ethylene from ethane.

【００３７】本発明の製造方法で得られる複合金属酸化
物触媒は５００℃以下の比較的低温下においてもアルカ
ンの選択酸化活性が高いという特性を有するので、反応
温度は通常３００〜５００℃、好ましくは３５０〜４８
０℃であり、ガス空間速度（ＳＶ）は通常１００〜１０
０００ｈｒ^-1、好ましくは３００〜６０００ｈｒ^-1の範
囲である。反応の圧力はとくに制限されないが、通常１
気圧から３気圧、好ましくは１気圧から２気圧である。
また希釈ガスとして、窒素、ヘリウム、アルゴン、ＣＯ
₂等の不活性ガスを用いることもできる。反応は、固定
床、流動層のいずれも採用できるが、流動層がより温度
制御が容易であり好ましい。また、反応に不活性な酸化
物粒子を反応系内に存在させることにより、流動層にお
ける反応熱の除去を更に容易にすることができる。Since the composite metal oxide catalyst obtained by the production method of the present invention has a property that the selective oxidation activity of alkanes is high even at a relatively low temperature of 500 ° C. or less, the reaction temperature is usually 300 to 500 ° C., preferably Is 350-48
0 ° C. and the gas hourly space velocity (SV) is usually 100 to 10
000hr ^-1, preferably in the range of 300~6000hr ^-1. The pressure of the reaction is not particularly restricted, usually 1
3 atmospheres pressure, preferably 2 atm 1 atm.
In addition, nitrogen, helium, argon, CO
It is also possible to use an inert gas _2. The reaction is a fixed bed, but may employ either of the fluidized bed, preferably is easy more temperature control fluid layer. In addition, the removal of heat of reaction in the fluidized bed can be further facilitated by the presence of oxide particles inert to the reaction in the reaction system.

【００３８】本発明の複合金属酸化物触媒は、中でも、
特にプロパンからのアクリロニトリルの製造に有効であ
る。この場合、反応供給ガスにおいて、酸素はプロパン
に対して０．２〜４モル倍、アンモニアはプロパンに対
し０．１〜３倍モルの範囲が好適である。このように触
媒として使用する場合、原料転化率を低く押さえ、高い
生成物選択率を実現する場合には反応器出口の未反応原
料を分離してリサイクルし、再び原料として使用する方
法も採用することができる。The composite metal oxide catalyst of the present invention includes, among others,
It is particularly effective for producing acrylonitrile from propane. In this case, in the reaction feed gas, oxygen is preferably in a range of 0.2 to 4 moles per mole of propane, and ammonia is preferably in a range of 0.1 to 3 moles per mole of propane. When used in this way as a catalyst, the conversion of the starting material kept low, and recycling separated unreacted raw material at the reactor outlet in order to realize a high product selectivity, adopting a method to use again as a raw material be able to.

【００３９】本発明複合金属酸化物触媒は、アルカンの
部分酸化により不飽和カルボン酸、特にプロパンの部分
酸化反応により高収率でアクリル酸を得ることもでき
る。反応原料ガスとしては、プロパン、酸素含有ガスを
使用するが、更に水蒸気を用いるのが好ましく、炭酸ガ
ス等の生成を抑制しアクリル酸の選択率を更に高めるこ
とができる。アクリル酸は、プロパン／水蒸気／酸素／
窒素のモル比が、1.0/0.1〜20/0.1〜10.0/0〜50.0であ
る反応ガスを、上述した空間速度ＳＶの条件で反応装置
に供給することにより製造される。In the composite metal oxide catalyst of the present invention, acrylic acid can be obtained in high yield by the partial oxidation reaction of unsaturated carboxylic acid, especially propane by partial oxidation of alkane. The reaction raw material gas, propane, but using oxygen-containing gas, it is possible to further further enhance it is preferable to use water vapor, to suppress the formation of such carbon dioxide selectivity of acrylic acid. Acrylic acid, propane / steam / oxygen /
Molar ratio of nitrogen, a 1.0 / 0.1 to 20 / 0.1 to 10.0 / 0 to 50.0 at which the reaction gas is produced by supplying to the reactor under the conditions of a space velocity SV described above.

【００４０】更には、本発明明の複合金属酸化物触媒
は、アンモニア存在下でのプロパンの部分酸化反応の反
応条件、特にプロパンに対するアンモニア、酸素のモル
比、反応温度などを制御することによりアクリロニトリ
ルとアクリル酸を同時に製造することも可能であり、プ
ロパン／アンモニア／酸素／窒素のモル比が、通常1.0/
0.1〜3.0/0.1〜10.0/0〜50.0である反応ガスを、上述し
た空間速度ＳＶの条件で反応装置に供給することにより
製造される。Furthermore, the composite metal oxide catalyst of the present invention can be used for controlling acrylonitrile by controlling the reaction conditions for the partial oxidation of propane in the presence of ammonia, in particular, the molar ratio of ammonia and oxygen to propane, and the reaction temperature. And acrylic acid can be simultaneously produced, and the molar ratio of propane / ammonia / oxygen / nitrogen is usually 1.0 /
It is manufactured by supplying a reaction gas having a space velocity of 0.1 to 3.0 / 0.1 to 10.0 / 0 to 50.0 to the reactor under the condition of the space velocity SV described above.

【００４１】[0041]

【実施例】以下、本発明を実施例、および比較例を挙げ
てさらに詳細に説明するが、本発明はその趣旨を越えな
い限り、これらの実施例に限定されるものではない。プ
ロパン（ＰＰＡ）転化率、アクリロニトリル（ＡＮ）収
率、ＷＷＨは次のように計算する。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist. Propane (PPA) conversion, acrylonitrile (AN) yield, and WWH are calculated as follows.

【００４２】[0042]

【数１】プロパン転化率（％）：反応したプロパンのモ
ル数/供給したプロパンのモル数×１００ アクリロニトリル収率（％）：生成アクリロニトリルの
モル数/供給プロパンのモル数×１００ ＷＷＨ（ｈｒ^-1）：１時間あたりプロパン供給量（ｋ
ｇ）／触媒量（ｋｇ） （実施例１）Ｍｏ₁Ｖ_0.25Ｎｂ_0.16Ｔｅ_0.125Ｃｅ_0.04Ｏｎ／ＳｉＯ₂
−１０ｗｔ％の製造 イオン交換水 ２１７４０ｇを７５℃に加温し、パラモ
リブデン酸アンモニウム ５７８２ｇ、メタバナジン酸
アンモニウム ９５８ｇ、テルル酸 １５０４ｇをこの
順番で投入し撹拌して溶解させた。この溶液を７０℃に
放冷し、シリカゾル（触媒化成工業 Ｓ−２０Ｌ：Ｓｉ
Ｏ₂ ２０ｗｔ％） ４１１９ｇを加えて撹拌し、６０
℃に保った。これをＡ液とする。別にイオン交換水５２
９２ｇを５０℃に加温し、シュウ酸ニオブアンモニウム
（スタルク社製；Ｘ₃ＮｂＯ（Ｃ₂Ｏ₄）₃とＸ₂ＮｂＯ
（ＯＨ）（Ｃ₂Ｏ₄）₂の混合物 ［ここで、Ｘ＝ＮＨ₄ ⁺又はＨ⁺］，Ｎｂ：２０．１ ｗ
ｔ％，Ｃ₂Ｏ₄：５１．８ ｗｔ％，ＮＨ₃：５．０ ｗ
ｔ％）１３２２．９ｇを加えて７０℃まで加熱しながら
撹拌して溶解させた。この溶液を５０℃まで放冷し、酸
化ニオブゾル［多木化学製 Ｎｂ₂Ｏ₅：１０ｗｔ％、
（ＮＨ₃＋ＮＨ₄ ⁺）の含有量：Ｎ／Ｎｂ＝０．４４（ｍ
ｏｌ／ｍｏｌ）、（ＣＯＯＨ）₂／Ｎｂ＝０．３３８
（ｍｏｌ／ｍｏｌ）］ ３１５７ｇとイオン交換水 ８
７２ｇを加え、６０℃まで加熱し１０分間撹拌した後、
４０℃に保った。これをＢ液とする。Ｂ液とＡ液を速や
かに混合し、直ちにＢＥＴ比表面積 １．３ ｍ²ｇ^-1
の酸化セリウム（ＣｅＯ₂：新日本金属化学工業 酸化
セリウム−１００ １１００℃焼成、酸化物中のＣｅＯ
₂純度：９９．９％以上、平均粒径：６ μｍ、灼熱減
量：１ ％以下）２２５．５ｇを加え、酸化セリウム粒
子が沈降しないように１５分間撹拌した後、噴霧乾燥し
た（ディスク型スプレードライヤー使用、ディスクの回
転数：６６００ｒｐｍ、送液量：７Ｌ／ｈｒ、乾燥ガス
（空気）入口温度：２２０℃、出口温度：１６０℃）。
噴霧乾燥後の固体は直ちに冷却された。## EQU1 ## Propane conversion rate (%):
Number / mol number of propane supplied × 100 Acrylonitrile yield (%):
Mol / mol of propane supplied × 100 WWH (hr^-1): Propane supply per hour (k
g) / amount of catalyst (kg) (Example 1)Mo ₁ V _0.25 Nb _0.16 Te _0.125 Ce _0.04 On / SiO ₂
-10wt% production Heat 21740 g of ion-exchanged water to 75 ° C,
5782 g of ammonium ribate, metavanadic acid
958 g of ammonium and 1504 g of telluric acid
It was charged in order and stirred to dissolve. Bring this solution to 70 ° C
Allow to cool, silica sol (Catalyzed Chemical Industry S-20L: Si
O_Two 4119 g was added and stirred, and
C. This is designated as solution A. Separately, ion-exchanged water 52
92 g was heated to 50 ° C., and niobium ammonium oxalate was heated.
(Starck Co., Ltd.; X_ThreeNbO (C_TwoO_Four)_ThreeAnd X_TwoNbO
(OH) (C_TwoO_Four)_TwoMixture [wherein, X = NH_Four ⁺Or H⁺], Nb: 20.1 w
t%, C_TwoO_Four: 51.8 wt%, NH_Three: 5.0 w
(t%) 1322.9 g and heating to 70 ° C.
Stir to dissolve. The solution was allowed to cool to 50 ° C.
Niobium sol [Tb Chemical Nb_TwoO_Five: 10 wt%
(NH_Three+ NH_Four ⁺) Content: N / Nb = 0.44 (m
ol / mol), (COOH)_Two/Nb=0.338
(Mol / mol)] 3157 g and deionized water 8
After adding 72 g, heating to 60 ° C. and stirring for 10 minutes,
It was kept at 40 ° C. This is designated as solution B. Solution B and solution A
And immediately mixed with BET specific surface area 1.3 m^Twog^-1
Cerium oxide (CeO)_Two： Nippon Metal Chemical Co., Ltd. Oxidation
Cerium-100 1100 ° C firing, CeO in oxide
_TwoPurity: 99.9% or more, average particle size: 6 μm, reduced burning
225.5 g was added, and cerium oxide particles were added.
Stir for 15 minutes to prevent settling, then spray dry.
(Using disc type spray dryer,
Inversion number: 6600 rpm, liquid sending amount: 7 L / hr, dry gas
(Air) inlet temperature: 220 ° C, outlet temperature: 160 ° C).
The solid after spray drying was immediately cooled.

【００４３】次いで、噴霧乾燥によって得られた固体を
キルン（２５９ｍｍφｘ２１７０ｍｍ）に １ｋｇ／ｈ
ｒの速度で供給し、レトルト回転数：１ｒｐｍ、窒素：
２５８０ＮＬ／ｈｒ流通下、２５０℃に保持された時
間：８ ｍｉｎ、昇温速度２０℃／ｍｉｎで熱分解処理
した。熱分解終了後、固体は直ちに室温に冷却された。
次に、得られた触媒前駆体を以下の操作を３回繰り返す
ことにより焼成した。円筒形の流動焼成装置（１５０ｍ
ｍφＸ５２０ｍｍ）に触媒前駆体３ｋｇを充填し、酸素
濃度が３００ｐｐｍ以下である窒素気流中、室温から６
００℃まで２時間で昇温し、６００℃で２時間保持し、
その後室温まで放冷した。窒素の流速は、６００℃にお
いて、流動焼成装置内で線速（ＬＶ）が２ｃｍ／ｓｅｃ
となるようにした。蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により測定
したところ、得られた触媒の組成は、Ｍｏ₁Ｖ_0.25Ｎｂ
_0.16Ｔｅ_0.125Ｃｅ_0.04Ｏｎ／ＳｉＯ₂−１０ｗｔ％であ
った。Next, the solid obtained by spray drying was put into a kiln (259 mmφ × 2170 mm) at 1 kg / h.
It was fed at a rate r of, retort number of revolutions: 1rpm, nitrogen:
Under a flow of 2580 NL / hr, a thermal decomposition treatment was carried out at 250 ° C. for 8 minutes and at a temperature increasing rate of 20 ° C./min. After completion of the pyrolysis, the solid was immediately cooled to room temperature.
Then, the obtained catalyst precursor was calcined by repeating 3 times the following operations. Cylindrical fluidized firing device (150m
mφX 520 mm) with 3 kg of the catalyst precursor, and from room temperature to 6 in a nitrogen stream having an oxygen concentration of 300 ppm or less.
The temperature was raised to 00 ° C. in 2 hours, kept at 600 ° C. for 2 hours,
Then, it was allowed to cool to room temperature. Flow rate of nitrogen at 600 ° C., a linear velocity in a fluidized calciner (LV) is 2 cm / sec
It was made to become. Was measured by X-ray fluorescence analysis (XRF), the composition of the resulting catalyst, Mo ₁ V _0.25 Nb
_0.16 was _{Te 0.125 Ce 0.04 On / SiO 2} -10wt%.

【００４４】プロパンのアンモ酸化反応 上記のように製造した触媒５５０ｍｇを、内径が６ｍｍ
であるパイレックス（登録商標）ガラス管に充填し、Ｐ
ＰＡ／ＮＨ₃／Ｏ₂／Ｎ₂＝１／１．２／３．１５／１
１．８５である混合ガスを、常圧、５００Ｎｍｌ／ｈｒ
（ＷＷＨ＝０．０８２ ｋｇ-ＰＰＡ／ｋｇ−ｃａｔ／
ｈｒ、空間速度 ＳＶ＝１０４１ｈ^-1）の流速で供給
し、反応温度４４０℃でプロパンのアンモ酸化反応を行
った。アクリロニトリル（ＡＮ）の収率は５２．２％、
アクリル酸（ＡＡ）の収率は１％、プロパン（ＰＰＡ）
の転化率は８３．５％であった。結果を表１に示す。 Ammoxidation reaction of propane 550 mg of the catalyst produced as described above was mixed with an inner diameter of 6 mm.
In a Pyrex (registered trademark) was charged into a glass tube, P
_{PA / NH 3 / O 2 /} N 2 = 1 / 1.2 / 3.15 / 1
The mixed gas is 1.85 atmospheric pressure, 500Nml / hr
(WWH = 0.082 kg-PPA / kg-cat /
hr, space velocity SV = 1041 h ^-1 ), and propane was subjected to ammoxidation at a reaction temperature of 440 ° C. 52.2% and the yield of acrylonitrile (AN),
Acrylic acid (AA) yield 1%, propane (PPA)
Was 83.5%. Table 1 shows the results.

【００４５】（実施例２）ＢＥＴ比表面積が１５６．２
ｍ²ｇ^-1（ＣｅＯ₂−Ｂ：阿南化学 酸化セリウムＩ ：
酸化物中のＣｅＯ₂純度９９．９％以上、６００℃焼成
平均粒径 ８．５ μｍ、灼熱減量 ３．７２ ％）
である酸化セリウムを用いた以外は、実施例１と同様に
触媒を製造した。実施例１と同様に分析した結果、組成
はＭｏ₁Ｖ_{0 .25}Ｎｂ_0.16Ｔｅ_0.125Ｃｅ_0.04Ｏｎ／ＳｉＯ
₂−１０ｗｔ％であった。上記のように製造した触媒を
使用し、混合ガスの空間速度 ＳＶ約１０００ｈ−１、
反応温度４２０℃としたこと以外は実施例１と同様にプ
ロパンのアンモ酸化反応を行った。アクリロニトリル
（ＡＮ）の収率は４７．５％、アクリル酸（ＡＡ）の収
率は３．３％、プロパン（ＰＰＡ）の転化率は７５．８
％であった。結果を表１に示す。(Example 2) BET specific surface area is 156.2
m^Twog^-1(CeO_Two-B: Anan Chemical Cerium Oxide I:
CeO in oxides_TwoPurity 99.9% or more, firing at 600 ° C
 Average particle size 8.5 μm, loss on burning 3.72%)
Except that cerium oxide was used as in Example 1.
A catalyst was produced. As a result of analysis in the same manner as in Example 1, the composition was
Is Mo₁V_{0 .twenty five}Nb_0.16Te_0.125Ce_0.04On / SiO
_TwoIt was -10wt%. The catalyst produced as above
Use, space velocity of mixed gas SV about 1000h-1,
The procedure was the same as in Example 1 except that the reaction temperature was 420 ° C.
An ammoxidation reaction of lopan was performed. Acrylonitrile
The yield of (AN) was 47.5% and the yield of acrylic acid (AA) was
The rate is 3.3% and the conversion of propane (PPA) is 75.8.
%Met. Table 1 shows the results.

【００４６】（実施例３）平均粒径が６０μｍである水
酸化セリウム（Ｃｅ（ＯＨ）₄） ２７３ｇを用いた以
外は実施例１と同様にして触媒を製造した。実施例１と
同様に分析した結果、組成はＭｏ₁Ｖ_0.25Ｎｂ_0.16Ｔｅ
_0.125Ｃｅ_0.04Ｏｎ／ＳｉＯ₂−１０ｗｔ％であった。上
記のように製造した触媒を用いたこと以外は実施例２と
同様にプロパンのアンモ酸化反応を行った。アクリロニ
トリル（ＡＮ）の収率は４２．９％、アクリル酸（Ａ
Ａ）の収率は２．６％、プロパン（ＰＰＡ）の転化率は
７３．２％であった。結果を表１に示す。Example 3 A catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that 273 g of cerium hydroxide (Ce (OH) ₄ ) having an average particle size of 60 μm was used. As a result of analysis in the same manner as in Example 1, the composition was Mo ₁ V _0.25 Nb _0.16 Te.
_0.125 Ce _0.04 On / SiO ₂ -10 wt%. An ammoxidation reaction of propane was carried out in the same manner as in Example 2 except that the catalyst produced as described above was used. The yield of acrylonitrile (AN) is 42.9%, acrylic acid (A
The yield of A) was 2.6%, and the conversion of propane (PPA) was 73.2%. Table 1 shows the results.

【００４７】（比較例１）酸化セリウムの平均粒径が
０．００８μｍ以下である酸化セリウムゾル（多木化学
ニードラール、ＣｅＯ₂ １５ｗｔ％） １５０３ｇ
を用いた以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
実施例１と同様に分析した結果、組成はＭｏ ₁Ｖ_0.25Ｎ
ｂ_0.16Ｔｅ_0.125Ｃｅ_0.04Ｏｎ／ＳｉＯ₂−１０ｗｔ％で
あった。Comparative Example 1 The average particle size of cerium oxide was
Cerium oxide sol of 0.008 μm or less (Taki Chemical
 Niedral, CeO_Two 1503g)
A catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except for using.
As a result of analysis in the same manner as in Example 1, the composition was Mo. ₁V_0.25N
b_0.16Te_0.125Ce_0.04On / SiO_TwoAt -10 wt%
there were.

【００４８】上記のように製造した触媒を用い、反応温
度４４０℃としたこと以外は、実施例２と同様にプロパ
ンのアンモ酸化反応を行った。アクリロニトリル（Ａ
Ｎ）の収率は１５．５％、アクリル酸（ＡＡ）の収率は
５．９％、プロパン（ＰＰＡ）の転化率は３２．３％で
あった。結果を表１に示す。An ammoxidation reaction of propane was carried out in the same manner as in Example 2, except that the reaction temperature was 440 ° C. using the catalyst produced as described above. Acrylonitrile (A
The yield of N) was 15.5%, the yield of acrylic acid (AA) was 5.9%, and the conversion of propane (PPA) was 32.3%. Table 1 shows the results.

【００４９】[0049]

【表１】 なお、実施例１の酸化セリウムの代わりに水溶性の酢酸
セリウムを用いた場合には、比較例１と同等以下のＡＮ
収率となると予想される。[Table 1] When water-soluble cerium acetate was used in place of the cerium oxide of Example 1, the same AN or lower than that of Comparative Example 1 was used.
Expected yield.

【００５０】（実施例４）実施例１と同様に製造した触
媒１２４ｍｇを石英砂５５０ｍｇと混合し、内径が６ｍ
ｍであるパイレックスガラス管に充填し、ＰＰＡ／ＮＨ
₃／Ｏ₂／Ｎ₂＝１／０．３／１．５／１．２である混合
ガスを、常圧、４５０Ｎｍｌ／ｈｒ（ＷＷＨ＝１．７８
ｋｇ-ＰＰＡ／ｋｇ−ｃａｔ／ｈｒ、空間速度 ＳＶ
約９００ｈ^{- 1}）の流速で供給し、反応温度４５５℃でプ
ロパンのアンモ酸化反応を行った。アクリロニトリル
（ＡＮ）の収率は１８．８％、ＡＮの選択率は４９％、
アクリル酸（ＡＡ）の収率は７．１％、プロペンの収率
は２．１％、プロパン（ＰＰＡ）の転化率は３８．４％
であった。ＰＰＡに対するＮＨ₃のモル比を、０．２
７，０．２４とした場合のＡＮ選択率はそれぞれ、４
６．８％、４２．４％、プロパン転化率は３７．８％、
３８．３％であった。結果を表２に示す。(Example 4) A touch panel manufactured in the same manner as in Example 1
Mix medium 124mg with quartz sand 550mg, inner diameter 6m
m into a Pyrex glass tube, PPA / NH
_Three/ O_Two/ N_TwoMixing = 1 / 0.3 / 1.5 / 1.2
The gas was supplied at normal pressure and 450 Nml / hr (WWH = 1.78).
 kg-PPA / kg-cat / hr, space velocity SV
About 900h^{- 1}) At a flow rate of 455 ° C.
An ammoxidation reaction of lopan was performed. Acrylonitrile
The yield of (AN) is 18.8%, the selectivity of AN is 49%,
Acrylic acid (AA) yield 7.1%, propene yield
Is 2.1%, and the conversion of propane (PPA) is 38.4%
Met. NH to PPA_ThreeThe molar ratio of 0.2
The AN selectivity in the case of 7, 0.24 is 4
6.8%, 42.4%, propane conversion 37.8%,
38.3%. Table 2 shows the results.

【００５１】（比較例２）酸化セリウムを添加しない以
外は実施例１と同様にして、触媒を製造した。実施例１
と同様に分析した結果、組成はＭｏ₁Ｖ_0.25Ｎｂ_0.16Ｔ
ｅ０_.11Ｏｎ／ＳｉＯ₂−１０ｗｔ％であった。Comparative Example 2 A catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that cerium oxide was not added. Example 1
As a result of analysis in the same manner as in the above, the composition was Mo ₁ V _0.25 Nb _0.16 T
e0 _.11 was On / SiO ₂ -10wt%.

【００５２】上記のように製造した触媒を使用し、反応
温度４５３℃としたこと以外は、実施例４と同様にプロ
パンのアンモ酸化反応を行った。アクリロニトリル（Ａ
Ｎ）の収率は１６．１％、ＡＮの選択率は４２．８％、
アクリル酸（ＡＡ）の収率は８．９％、プロペンの収率
は１．９％、プロパン（ＰＰＡ）の転化率は３７．７％
であった。ＮＨ₃の比率を０．２７とした場合のＡＮ選
択率は４０．６％であった。結果を表２に示す。An ammoxidation reaction of propane was carried out in the same manner as in Example 4 except that the catalyst produced as described above was used and the reaction temperature was 453 ° C. Acrylonitrile (A
N) yield is 16.1%, AN selectivity is 42.8%,
The yield of acrylic acid (AA) is 8.9%, the yield of propene is 1.9%, and the conversion of propane (PPA) is 37.7%.
Met. The AN selectivity when the NH ₃ ratio was 0.27 was 40.6%. Table 2 shows the results.

【００５３】[0053]

【表２】 表２より、元素Ｙを含有しない酸化物触媒（比較例２）
に比べて、本発明の酸化物触媒（実施例４）は、ＮＨ₃
／ＰＰＡ比が低い場合でも高いＡＮ選択率を示し、ＮＨ
₃の消費量を低減できることが分かる。[Table 2] From Table 2, the oxide catalyst containing no element Y (Comparative Example 2)
In comparison with the oxide catalyst of the present invention (Example 4), NH ₃
High AN selectivity even when the / PPA ratio is low, and NH
_It can be seen that the consumption of ₃ can be reduced.

【００５４】[0054]

【発明の効果】本発明方法によれば、流動層で好適に使
用可能な、高いＡＮ収率を有する酸化物触媒を、容易に
工業実施可能な方法で製造することができ、またＮＨ₃
の使用量を低減してもＡＮ収率を維持できるため、工業
的に有利である。According to the present invention a method according to the present invention, preferably used as possible, an oxide catalyst having a high AN yields, can easily be produced on an industrial operable approach in a fluidized bed, also NH ₃
This is industrially advantageous because the AN yield can be maintained even if the amount used is reduced.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA03 AA08 AA09 BA02B BB04C BB05C BB06A BB06B BC01A BC08A BC15A BC17A BC18A BC20A BC21A BC22A BC23A BC24A BC25A BC26A BC30A BC34A BC35A BC38A BC40A BC43A BC43B BC43C BC49A BC50A BC51A BC53A BC54A BC54B BC55A BC55B BC56A BC57A BC58A BC59A BC59B BC60A BC62A BC64A BC65A BC66A BC67A BC68A BC69A BC70A BC71A BD03A BD05A BD07A BD08A BD09A BD10A BD10B CB14 CB17 CB54 DA08 EA01Y EB18Y FA01 FB06 FB63 FC02 FC07 FC08 4H006 AA02 AC54 BA08 BA12 BA13 BA14 BA15 BA30 BA81 BE14 BE30 4H039 CA70 CL50  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4G069 AA02 AA03 AA08 AA09 BA02B BB04C BB05C BB06A BB06B BC01A BC08A BC15A BC17A BC18A BC20A BC21A BC22A BC23A BC24A BC25A BC26A BC30A BC34A BC35ABC38A BC40 BC40 BC40 BC BC56A BC57A BC58A BC59A BC59B BC60A BC62A BC64A BC65A BC66A BC67A BC68A BC69A BC70A BC71A BD03A BD05A BD07A BD08A BD09A BD10A BD10B CB14 CB17 CB54 DA08 EA01Y EB18Y FA01 FB06 BA12 BA13 BA08 BA07 FC07 FC07

Claims (11)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｘ元素、Ｙ元素及び必
要に応じてＺ元素の原料化合物を含むスラリーを噴霧乾
燥させ、次いで焼成することにより、下記組成式（１）
で表される複合金属酸化物触媒を製造する方法におい
て、各元素の原料化合物を含むスラリーを調製する際
に、Ｙ元素の原料化合物として平均粒径が０．１μｍ以
上の水不溶性の固体を使用することを特徴とする複合金
属酸化物触媒の製造方法。 【化１】 Ｍｏ_aＶ_bＮｂ_cＸ_dＹ_fＺ_eＯ_n （１） （式（１）において、Ｘはテルルおよび／またはアンチ
モン、Ｙは希土類元素、Ｚは周期表の第１〜１６族から
選ばれるＭｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｅ、Ｘ、Ｙ以外の１種以上
の元素を表し、ａ＝１．０、０．０１＜ｂ≦１、０．０
５＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦１、０＜ｆ＜１、０≦ｅ＜
１、ｎは他の元素の酸化状態によって決まる値である）1. A slurry containing a raw material compound of Mo, V, Nb, an X element, a Y element and, if necessary, a Z element is spray-dried and then fired to obtain a composition represented by the following formula (1).
In the method for producing a composite metal oxide catalyst represented by the formula, a water-insoluble solid having an average particle diameter of 0.1 μm or more is used as a raw material compound of the Y element when preparing a slurry containing the raw material compound of each element. A method for producing a composite metal oxide catalyst. ## STR1 ## _{Mo a V b Nb c X d} Y f Z e O n (1) ( In the formula (1), X is a 1-16 tellurium and / or antimony, Y is a rare earth element, Z is the periodic table Represents one or more elements other than Mo, V, Nb, Te, X, and Y selected from the group: a = 1.0, 0.01 <b ≦ 1, 0.0
5 <c ≦ 0.5, 0 <d ≦ 1, 0 <f <1, 0 ≦ e <
1, and n are values determined by the oxidation state of other elements.) 【請求項２】 噴霧乾燥の入口ガス温度が１００〜４０
０℃、出口ガス温度が８０〜２００℃であり、焼成温度
が５５０〜６５０℃である請求項１に記載の複合金属酸
化物触媒の製造方法。2. The gas temperature at the inlet of spray drying is 100 to 40.
The method for producing a composite metal oxide catalyst according to claim 1, wherein the temperature is 0C, the outlet gas temperature is 80 to 200C, and the calcination temperature is 550 to 650C. 【請求項３】 Ｙ元素の原料化合物が酸化物である請求
項１又は２に記載の複合金属酸化物触媒の製造方法。3. The method for producing a composite metal oxide catalyst according to claim 1, wherein the raw material compound of the Y element is an oxide. 【請求項４】 Ｙ元素の原料化合物が水酸化物である請
求項１又は２に記載の複合金属酸化物触媒の製造方法。4. The method for producing a composite metal oxide catalyst according to claim 1, wherein the raw material compound of the element Y is a hydroxide. 【請求項５】 Ｙ元素の原料化合物のＢＥＴ比表面積が
２００ｍ２ｇ−１以下である請求項１〜４のいずれかに
記載の複合金属酸化物触媒の製造方法。5. The method for producing a composite metal oxide catalyst according to claim 1, wherein the raw material compound of the element Y has a BET specific surface area of 200 m2g-1 or less. 【請求項６】 Ｙ元素の原料化合物が、５００℃以上で
熱処理された固体である請求項１〜５のいずれかに記載
の複合金属酸化物触媒の製造方法。6. The method for producing a composite metal oxide catalyst according to claim 1, wherein the raw material compound of the element Y is a solid that has been heat-treated at 500 ° C. or higher. 【請求項７】 Ｙ元素の原料化合物の平均粒径が０．１
μｍ〜７０μｍである請求項１〜６のいずれかに記載の
酸化物触媒の製造方法。7. The raw material compound of Y element has an average particle size of 0.1.
The method for producing an oxide catalyst according to any one of claims 1 to 6, wherein the diameter is from μm to 70 μm. 【請求項８】 Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｘ元素、Ｙ元素及び必
要に応じてＺ元素の原料化合物を含むスラリーを噴霧乾
燥させ、次いで焼成することにより製造される下記組成
式（１）で表される複合金属酸化物触媒において、各元
素の原料化合物を含むスラリーを調製する際に、Ｙ元素
の原料化合物として平均粒径が０．１μｍ以上の不溶性
固体を使用することを特徴とする複合金属酸化物触媒。 【化２】 Ｍｏ_aＶ_bＮｂ_cＸ_dＹ_fＺ_eＯ_n （１） （式（１）において、Ｘはテルルおよび／またはアンチ
モン、Ｙは希土類元素、Ｚは周期表の第１〜１６族から
選ばれるＭｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｘ、Ｙ以外の１種以上の元素
を表し、ａ＝１．０、０．０１＜ｂ≦１、０．０５＜ｃ
≦０．５ 、０＜ｄ≦１、０＜ｆ＜１、０≦ｅ＜１、ｎ
は他の元素の酸化状態によって決まる値である）8. A composition represented by the following composition formula (1) produced by spray-drying a slurry containing Mo, V, Nb, a X element, a Y element and, if necessary, a raw material compound of a Z element, and then firing. The composite metal oxide catalyst according to claim 1, wherein an insoluble solid having an average particle size of 0.1 μm or more is used as a raw material compound for the Y element when preparing a slurry containing the raw material compound for each element. Oxide catalyst. ## STR2 ## _{Mo a V b Nb c X d} Y f Z e O n (1) ( In the formula (1), X is a 1-16 tellurium and / or antimony, Y is a rare earth element, Z is the periodic table Represents one or more elements other than Mo, V, Nb, X, and Y selected from the group: a = 1.0, 0.01 <b ≦ 1, 0.05 <c
≦ 0.5, 0 <d ≦ 1, 0 <f <1, 0 ≦ e <1, n
Is a value determined by the oxidation state of other elements) 【請求項９】 Ｙ元素の平均粒径が０．１μｍ〜７０μ
ｍである請求項８に記載の複合金属酸化物触媒。9. An element Y having an average particle size of 0.1 μm to 70 μm.
The composite metal oxide catalyst according to claim 8, wherein m is m. 【請求項１０】 アルカンから不飽和ニトリルを製造す
るための流動層触媒である請求項８又は９に記載の複合
金属酸化物触媒。10. The composite metal oxide catalyst according to claim 8, which is a fluidized bed catalyst for producing unsaturated nitriles from alkanes. 【請求項１１】 請求項１１に記載の複合金属酸化物触
媒を用いて気相接触酸化反応を行なう方法。11. A method for performing a gas phase catalytic oxidation reaction using the composite metal oxide catalyst according to claim 11.