JP2002301338A - 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法 - Google Patents
排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法Info
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Abstract
び硫黄酸化物の存在下においても、メタンを還元剤とし
て、長期にわたって安定して窒素酸化物を浄化できる排
ガス浄化用触媒を提供する。 【解決手段】酸素過剰雰囲気下においてメタンの存在下
に窒素酸化物を分解する排ガス浄化用触媒であって、硫
酸根ジルコニアに、鉄、ニッケルおよびコバルトから選
ばれる少なくとも1成分とパラジウムおよび白金とを担
持した触媒。並びに、この触媒を用いて酸素過剰雰囲気
下において、メタンの存在下に窒素酸化物を分解する排
ガス浄化方法。
Description
れ、環境に悪影響を及ぼす窒素酸化物(NOx)を酸素過剰
の雰囲気下でメタンを用いて分解する触媒および該触媒
を用いた窒素酸化物の浄化方法に関する。
よび「酸素を過剰に含む排ガス」とは、本発明による触媒
に接触させる被処理ガスが、そこに含まれる炭化水素、
一酸化炭素などの還元性成分を完全酸化するに必要な量
以上の酸素、窒素酸化物などの酸化性成分を含むガスで
あることを意味する。
気下に窒素酸化物を還元する触媒は、特開昭63-100919
号公報、特開平1-135541号公報などに開示されている。
しかしながら、これらの公知文献は、使用可能な炭化水
素としてメタンを開示していない。
生する排ガス中に存在する。さらに、メタンは、本邦に
おいて家庭や工場などに広く供給されている天然ガス系
都市ガスの主成分である。従って、これを用いて窒素酸
化物の還元を行うことが可能となれば、酸化雰囲気下に
窒素酸化物を還元するための極めて有効な手段となる。
に、コバルトあるいはロジウムをイオン交換したゼオラ
イト触媒に燃焼排ガスを接触させて、排ガス中の窒素酸
化物を還元する方法を開示している。しかしながら、こ
の触媒の活性は十分なものではない。さらに、実際の燃
焼排ガス中に必ず含まれる水蒸気の共存下における触媒
の活性については、一切触れていない。すなわち、水蒸
気は、炭化水素を還元剤として酸化雰囲気下に窒素酸化
物を還元する反応において、触媒活性の低下をもたらす
ことがよく知られているが、当該公報には、共存する水
蒸気による触媒活性の低下とそれに対する対応策は、示
されていない。
りZSM-5型ゼオライトにパラジウムを担持した触媒が、
メタンを還元剤とする窒素酸化物の還元除去に活性を示
すことを示している。この公報にも、水蒸気の共存下で
の触媒の活性についての開示は存在しない。
りMFI型ゼオライトにパラジウムを0.3〜2重量%担持さ
せた触媒が、メタンを還元剤として、水蒸気の存在下に
おいても、高い窒素酸化物の還元活性を示すことを開示
している。また、里川らは、平成8年度触媒研究発表会
講演予稿集(平成8年9月13日発行)において、モルデナ
イトにパラジウムをイオン交換した触媒が、水蒸気の存
在下においても高い窒素酸化物の還元活性を示すことを
開示している。
存在下では、活性が急速に低下するという問題点があ
る。例えば、星らは、平成9年度触媒研究発表会講演予
稿集(平成9年8月25日発行)において、イオン交換によ
りモルデナイトにパラジウムを担持した触媒について、
水蒸気存在下での耐久性を報告している。この報告によ
れば、反応開始時に50%程度あった窒素酸化物の除去率
は、急速に低下して、40時間後には30%に、70時間後に
は15%となってしまう。
レサスコ(Resasco)らがアプライドキャタリシス ビー:
エンバイロンメンタル(Applied Catalysis B: Environ
mental)第7巻113頁(1995年)において、硫酸根ジルコニ
アにパラジウムを担持した触媒を使用し、メタンを還元
剤として窒素酸化物を還元した結果を報告している。し
かしながら、そこに記載されている触媒活性の経時変化
を示すグラフによれば、この触媒の活性は、水蒸気非共
存下であっても100分程度の短時間内に、明らかに劣化
の傾向を示している。
物分解用触媒は、水蒸気の存在によって活性の著しい劣
化を来すという問題点を有しているので、水蒸気が不可
避的に存在する燃焼排ガスの処理に際しては、長時間に
わたり高い脱硝率を持続することができない。
有機硫黄分などに由来する微量の硫黄酸化物が存在する
が、これらの濃度がわずか0.2 ppm程度という極微量で
あっても、触媒に蓄積的に悪影響を及ぼして、その活性
を次第に低下させることも知られている(例えば、西坂
ら、平成9年度触媒研究発表会講演予稿集、平成9年8月2
5日発行)。
媒活性阻害物質である水蒸気および硫黄酸化物の存在下
においても、メタンを還元剤として、長期にわたって安
定して窒素酸化物を浄化できる排ガス浄化用触媒および
排ガス浄化方法を提供することを主な目的とする。
な従来技術の現状に留意しつつ鋭意研究を重ねた結果、
先に、メタンの存在下に窒素酸化物を還元除去する反応
において、硫酸根ジルコニアに白金およびパラジウムを
担持してなる触媒が高い耐久性を有することを見い出し
た(特開2000-61308号)。
根ジルコニアにパラジウムおよび白金に加えて、鉄、ニ
ッケルおよびコバルトからなる群から選ばれる少なくと
も1成分を更に担持させた触媒が、高い温度範囲におい
て、上記触媒よりも優れた触媒活性を有するとともに、
優れた耐久性を示すことを見いだした。
完成されたものであり、下記の排ガス浄化用触媒および
排ガス浄化方法を提供する。 1.酸素過剰雰囲気下においてメタンの存在下に窒素酸
化物を分解する排ガス浄化用触媒であって、硫酸根ジル
コニアに、鉄、ニッケルおよびコバルトからなる群から
選ばれる少なくとも1成分と、パラジウムおよび白金と
を担持した触媒。 2.酸素過剰雰囲気下においてメタンの存在下に窒素酸
化物を分解する排ガス浄化方法であって、硫酸根ジルコ
ニアに、鉄、ニッケルおよびコバルトからなる群から選
ばれる少なくとも1成分とパラジウムおよび白金とを担
持した触媒を用いる方法。 3.硫酸根ジルコニアに、鉄、ニッケルおよびコバルト
からなる群から選ばれる少なくとも1成分とパラジウム
および白金とを担持した触媒を用いて、酸素を過剰に含
みかつ硫黄酸化物を含む排ガス中の窒素酸化物をメタン
の存在下に分解する排ガス浄化方法。
下においてメタンの存在下に窒素酸化物を分解する排ガ
ス浄化用触媒であって、硫酸根ジルコニアに、鉄、ニッ
ケルおよびコバルトからなる群から選ばれる少なくとも
1成分とパラジウムおよび白金とを担持した触媒であ
る。
る(例えば、日野誠および荒田一志、“表面”、28巻7
号481頁(1990年);“表面”、34巻2号51頁(1996年)
など参照)。硫酸根ジルコニアは、例えば、市販の水酸
化ジルコニウムを希硫酸に浸漬するか、あるいは水酸化
ジルコニウムを硫酸アンモニウムの水溶液に含浸させた
後、蒸発乾固し、空気中などの酸化雰囲気下において、
450〜650℃程度(好ましくは500〜600℃程度)で焼成する
方法(焼成時間:1〜20時間程度(好ましくは3〜10時間程
度)などによって調製することができる。焼成温度が高
すぎる場合には、硫酸根が大量に揮発消失するおそれが
あり、一方、低すぎる場合には、焼成による効果が不十
分となり、担体中に未反応の水酸化ジルコニウムが残存
したり、あるいは焼成物がアモルファス様となって安定
した硫酸根ジルコニアが形成されないおそれがある。焼
成操作時には、硫酸根の一部が揮発するので、上記の処
理乃至浸漬時に水酸化ジルコニウムに対し揮発分に相当
する過剰量の硫酸根を付与しておくことが好ましい。
の含有量は、ジルコニア(ZrO2)に対する重量比で、通常
1〜20%程度であり、より好ましくは3〜10%程度であ
る。硫酸根の量が少な過ぎる場合には、硫酸根付与の効
果が十分発揮されないのに対し、過剰となる場合には、
安定した硫酸根ジルコニア担体が得られない。
触媒が安定に使用でき、担持された金属の分散を保持で
きる限り特に制限されないが、BET法による測定値とし
て、通常60〜200m2/g程度、好ましくは80〜200m2/g程
度、より好ましくは120〜160 m 2/g程度である。硫酸根
ジルコニアの比表面積は、硫酸根の担持量、調製時の焼
成温度などによって、制御することができる。
他に、鉄、ニッケルおよびコバルトからなる群から選ば
れる少なくとも1成分を含む。例えば、硫酸根ジルコニ
アに鉄、パラジウムおよび白金を担持した触媒、硫酸根
ジルコニアにニッケルおよびコバルトからなる群から選
ばれる少なくとも1成分と、パラジウムおよび白金とを
担持した触媒などを例示することができる。
コバルトからなる群から選択される少なくとも1成分の
担持量(併用する場合には、その総量)は、ジルコニア(Z
rO2)に対する重量比で、0.2〜4%程度、好ましくは0.5〜
2%程度である。
は、硫酸根ジルコニアに対する重量比で、通常0.05〜1%
程度、より好ましくは0.1〜0.5%程度である。パラジウ
ムの担持量が少なすぎる場合には、触媒活性が低くなる
おそれがあるのに対し、多すぎる場合には、凝集により
触媒効果がかえって失われるおそれがある。
ラジウムに対する重量比で、10〜200%程度、より好まし
くは20〜100%程度である。白金の担持量が少なすぎる
場合には、触媒活性が低くなるおそれがあるのに対し、
高すぎる場合には、かえって窒素酸化物の除去活性を低
下させるおそれがある。
よびコバルトからなる群から選ばれる少なくとも1成分
とパラジウムおよび白金(以下、これらの成分を「活性成
分」ということがある)の担持方法は、活性成分が担体に
高分散に担持される限り特に制限されない。例えば、硫
酸根ジルコニアの調製と活性成分の担持とを同時に行っ
てもよいし、予め調製した硫酸根ジルコニアに活性成分
を担持してもよい。或いは、活性成分の少なくとも一種
を硫酸根ジルコニアの調製と同時に担持し、その後不足
の活性成分を担持してもよい。具体的には、まず、硫酸
根ジルコニアを調製すると同時に鉄、ニッケルおよびコ
バルトからなる群から選択される少なくとも1種を担持
し、次に得られた鉄および/またはニッケルおよび/また
はコバルト担持硫酸根ジルコニアにパラジウムおよび白
金を担持する方法などを例示できる。以下、この方法の
具体例として、鉄、パラジウムおよび白金を担持する
方法およびニッケルおよびコバルトからなる群から選
ばれる少なくとも1成分と、パラジウムおよび白金とを
担持する方法について述べる。
法について まず、水酸化ジルコニウムを硫酸アンモニウムと、硫酸
鉄、硝酸鉄などの水溶性鉄化合物(好ましくは硫酸鉄)と
を溶解させた水溶液に1〜20時間程度浸漬する。浸漬
後、蒸発乾固し、空気中などの酸化雰囲気下において1
〜20時間程度焼成することにより鉄担持硫酸根ジルコニ
アを得る。焼成温度などの条件は、硫酸根ジルコニアを
調製する場合と同様の条件を適用することができる。
パラジウム化合物および白金化合物の溶液に1〜20時間
程度浸漬し、蒸発乾固する。パラジウム化合物および白
金化合物としては、水などの溶媒に溶解させた場合に、
これらの金属の金属イオンを解離する化合物であれば特
に制限されない。このような化合物としては、例えば、
パラジウムまたは白金の硝酸塩、硫酸塩などの金属塩;
アンミン錯体、ハロゲン錯体などの錯体;ハロゲン化物
などが挙げられる。具体的には、硝酸パラジウム、テト
ラアンミンパラジウム硝酸塩、硫酸パラジウム、塩化パ
ラジウム酸、テトラアンミン白金硝酸塩、塩化白金(IV)
酸、塩化白金(II)酸などが例示でき、これらの中では、
硝酸パラジウム、テトラアンミン白金硝酸塩が好まし
い。活性金属の化合物を溶解させる溶媒は、水;アセト
ン、エタノールなどの水溶性有機溶媒;これらの混合溶
媒などが挙げられ、これらの中では、水が好ましい。
選ばれる少なくとも1成分と、パラジウムおよび白金と
を担持する方法について まず、水酸化ジルコニウムを硫酸アンモニウムと、ニッ
ケルおよび/またはコバルトの硫酸塩、酢酸塩などの水
溶性化合物とを溶解させた水溶液に1〜20時間程度浸漬
する。浸漬後、蒸発乾固し、空気中などの酸化雰囲気下
において1〜20時間程度焼成することによりニッケルお
よび/またはコバルトを予め担持した硫酸根ジルコニア
を得る。焼成温度などの条件は、硫酸根ジルコニアを調
製する場合と同様の条件を適用することができる。
またはコバルトを担持した硫酸根ジルコニアの比表面積
は、通常60〜200m2/g程度であり、好ましくは80〜200m2
/g程度であり、より好ましくは120〜160m2/g程度であ
る。
担持した硫酸根ジルコニアをパラジウム化合物および白
金化合物の溶液に1〜20時間程度浸漬し、蒸発乾固す
る。パラジウム化合物および白金化合物として、上記
において述べた化合物を使用することができる。活性金
属の化合物を溶解させる溶媒としては、上記において
述べた溶媒を用いることができる。
担持した硫酸根ジルコニアを必要に応じて乾燥した後、
空気中などの酸化雰囲気下において焼成する。焼成温度
は、通常300〜600℃程度であり、より好ましくは450〜5
50℃程度である。焼成温度が低すぎる場合には、焼成の
効果が不十分となって安定した触媒活性が得られ難いの
に対し、高すぎる場合には、活性成分、特にパラジウム
および白金の凝集が促進される。焼成時間は、特に制限
されないが、通常1〜20時間程度、好ましくは3〜10時間
程度である。
状、ハニカム状などの任意の形状に成型して用いてもよ
く、あるいは耐火性ハニカム担体上にウォシュコートし
て用いてもよい。どちらの場合にも、必要に応じて、バ
インダーを添加することができる。
ルコニアに鉄、ニッケルおよびコバルトからなる群から
選ばれる少なくとも1成分とパラジウムおよび白金とを
担持した触媒を用いることを特徴とする。
ス時間当たり空間速度(GHSV)で、2,000〜200,000h-1程
度の範囲で使用することが好ましく、5,000〜60,000h
-1程度の範囲で使用することがより好ましい。触媒使用
量が少なすぎる場合(GHSVが大きすぎる場合)には、有効
な浄化率が得られないのに対し、触媒量が多すぎる場合
(GHSVが小さすぎる場合)には、触媒使用量に見合った性
能が得られない。
ガスの温度が低すぎる場合には、有効な浄化性能が発揮
されないことがある。一方、排ガスの温度が高すぎる場
合には、触媒の耐久性が損なわれる危険性がある。従っ
て、本発明の触媒は、好ましくは350〜550℃程度、より
好ましくは400〜525℃の範囲で使用することが望まし
い。
は、酸素が過剰に含まれていれば、窒素酸化物の濃度な
どは特に制限されない。排ガス中の窒素酸化物濃度は、
通常10〜5000ppm程度である。排ガス中のメタン濃度
は、必要な脱硝率やその他の反応条件などに応じて適宜
設定することができる。高い脱硝率を得るためには、メ
タン濃度を排ガス中の窒素酸化物濃度の通常約1倍以
上、より好ましくは約5倍以上となるように設定する。
排ガス中に含まれるメタンが窒素酸化物の還元に必要な
量よりも少ない場合には、排ガスにメタン、天然ガス系
都市ガスなどのメタン含有ガスなどを適当量添加しても
よい。メタン濃度の上限については特に制限はなく、そ
の濃度が高いほど脱硝率は向上する。しかしながら、排
ガスに過剰量のメタンを添加しても、それに伴う費用増
加に見合った窒素酸化物分解率の改善は達成されないお
それがあり、また、処理後のガス中の残存メタン量を増
大させるおそれがある。さらに、被処理ガスは、還元剤
であるメタンを添加した状態において、酸素過剰状態で
あることを必要とするので、添加するメタン量は、被処
理ガス組成などに応じて定まる上限がある。
限り特に制限はないが、例えば体積基準で1%程度以下の
場合の様に、酸素濃度が極めて低い場合には、十分な触
媒活性が得られないおそれがある。排ガス中の酸素濃度
が低すぎる場合や排ガスの温度が高く、触媒の温度が所
定の温度範囲を超えるおそれがある場合には、排ガスの
温度が好適な範囲を下回らない様に留意しつつ、適当量
の空気を混合した後、空気混合排ガスを触媒に接触させ
てもよい。
いる。本発明は、このような硫黄酸化物を含む排ガスで
あっても適用することができる。
とするNOx除去において、高い脱硝率が長期にわたって
安定して得られる。特に、高温度域において、その効果
が顕著である。
気が含まれているが、本発明の方法によれば、このよう
に水蒸気を含む排ガスに対しても有効な浄化性能が得ら
れる。
低下させることが知られている硫黄酸化物が通常含まれ
る。本発明の触媒は、硫黄成分による活性低下に対して
高い抵抗性を示すので、高い触媒能が長期に渡って維持
される。
本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。
て86重量%含有)120gを硫酸アンモニウム18g、硫酸第一
鉄(FeSO4・7H2O)5gおよび硫酸1mlを溶解させた水溶液(1
50 ml)に15時間浸漬した。これを蒸発乾固した後、空気
中、550℃で6時間焼成して、鉄担持硫酸根ジルコニアA
を得た。
パラジウム溶液0.5 gと、Ptとして5.8重量%を含有する
テトラアンミン白金硝酸塩水溶液0.35 gとを混合攪拌し
て純水で20 mlに希釈した溶液を調製した。この溶液に
鉄担持硫酸根ジルコニアA(20 g)を15時間浸漬した。浸
漬後、蒸発乾固し、空気中、500℃で6時間焼成して、触
媒1を得た。
て86重量%含有)180gを硫酸アンモニウム27gおよび硫酸
コバルト(CoSO4・7H2O)7.4gを溶解させた水溶液(200 m
l)に15時間浸漬した。これを蒸発乾固した後、空気中、
550℃で6時間焼成して、1%コバルト担持硫酸根ジルコ
ニアを得た。
パラジウム溶液0.5 gと、Ptとして5.8重量%を含有する
テトラアンミン白金硝酸塩水溶液0.35 gとを混合攪拌し
て純水で20 mlに希釈した溶液を調製した。この溶液に
上記コバルト担持硫酸根ジルコニア20 gを6時間浸漬し
た。浸漬後、蒸発乾固し、空気中、500℃で6時間焼成し
て、触媒2を得た。
て86重量%含有)180gを硫酸アンモニウム27gおよび酢酸
ニッケル(Ni(CH3COO)2・4H2O)6.6gを溶解させた水溶液
(200 ml)に15時間浸漬した。これを蒸発乾固した後、空
気中、550℃で6時間焼成して、1%ニッケル担持硫酸根
ジルコニアを得た。
パラジウム溶液0.5 gと、Ptとして5.8重量%を含有する
テトラアンミン白金硝酸塩水溶液0.35 gとを混合攪拌し
て純水で20 mlに希釈した溶液を調製した。この溶液に
上記ニッケル担持硫酸根ジルコニア20 gを6時間浸漬し
た。浸漬後、蒸発乾固し、空気中、500℃で6時間焼成し
て、触媒3を得た。
して79重量%含有)180 gを、硫酸アンモニウム27 g、
硫酸第一鉄(FeSO4・7H2O)7.5 gおよび硫酸 1.4 gを溶
解した水溶液(180 ml)に15時間浸漬した。これを蒸発乾
固した後、空気中550℃で6時間焼成して、鉄担持硫酸
根ジルコニアBを得た。
パラジウム溶液0.875 gと、Ptとして5.8重量%を含有す
るテトラアンミン白金硝酸塩水溶液0.61 gと混合攪拌し
て純水で30 mlに希釈した溶液を調製した。この溶液
に、前記の鉄担持硫酸根ジルコニアB(35 g)を15時間浸
漬し、蒸発乾固した後、空気中500℃で6時間焼成し
て、触媒4を得た。
して79重量%含有)180 gを、硫酸アンモニウム27 g、
硫酸第一鉄(FeSO4・7H2O)7.5 g、硫酸コバルト(CoSO
4・7H2O)6.8 g、および硫酸 1.4 gを溶解した水溶液(1
80 ml)に15時間浸漬した。蒸発乾固した後、空気中550
℃で6時間焼成して、鉄コバルト担持硫酸根ジルコニア
を得た。
ム溶液0.75 gと、Ptとして5.8重量%を含有するテトラア
ンミン白金硝酸塩水溶液0.52 gとを混合攪拌して純水で
28 mlに希釈した溶液を調製した。この溶液に、前記の
鉄コバルト担持硫酸根ジルコニア30 gを15時間浸漬し、
蒸発乾固した後、空気中500℃で6時間焼成して、触媒
5を得た。
して79重量%含有)240 gを、硫酸アンモニウム36 gと
硝酸第二鉄(Fe(NO3)3・9H2O)13.2 gとを溶解した水溶
液(210 ml)に15時間浸漬した。蒸発乾固した後、空気中
575℃で6時間焼成して、鉄担持硫酸根ジルコニアCを
得た。
ム溶液0.625 gと、Ptとして5.8重量%を含有するテトラ
アンミン白金硝酸塩水溶液0.43 gとを混合攪拌して純水
で21 mlに希釈した溶液を調製した。この溶液に、前記
の鉄担持硫酸根ジルコニアC(25g)を15時間浸漬し、蒸
発乾固した後、空気中500℃で6時間焼成して、触媒6
を得た。
して79重量%含有)120 gを、硫酸アンモニウム18 g、
硝酸第二鉄(Fe(NO3)3・9H2O)13.7 gを溶解した水溶液
(110 ml)に15時間浸漬した。蒸発乾固した後、空気中55
0℃で6時間焼成して、鉄担持硫酸根ジルコニアDを得
た。
ム溶液0.75 gと、Ptとして5.8重量%を含有するテトラア
ンミン白金硝酸塩水溶液0.52 gを混合攪拌して純水で25
mlに希釈した溶液を調製した。この溶液に、鉄担持硫
酸根ジルコニアD(30 g)を15時間浸漬し、蒸発乾固した
後、500℃で6時間焼成して、触媒7を得た。
様にして硫酸根ジルコニアAを調製した。Pdとして10重
量%を含有する硝酸パラジウム溶液0.94 gとPtとして5.8
重量%を含有するテトラアンミン白金硝酸塩水溶液0.65
gを混合攪拌して純水で30mlに希釈した溶液を調製し
た。この溶液に硫酸根ジルコニアA(37.5g)を15時間浸
漬した。浸漬後、蒸発乾固し、空気中、500℃で9時間
焼成して参照触媒1を得た。
様にして硫酸根ジルコニアBを調製した。次に、Pdとし
て10重量%を含有する硝酸パラジウム溶液1.0 gと、Ptと
して5.8重量%を含有するテトラアンミン白金硝酸塩水溶
液0.69 gを混合攪拌して純水で35 mlに希釈した溶液を
調製した。この溶液に、硫酸根ジルコニアB(40 g)を15
時間浸漬した。蒸発乾固した後、空気中500℃で6時間
焼成して参照触媒2を得た。
し、粒径1〜2mmに整粒した。この触媒4mlを触媒反応器
に充填した。この触媒反応器に、一酸化窒素150 ppm、
メタン2000 ppm、酸素10%、水蒸気9%および残部ヘリウ
ムからなる模擬排ガスをガス時間当たり空間速度(GHSV)
が15,000h-1となるように流通し、触媒層温度を最初は
450℃、70時間経過後は500℃に設定して、NOxおよびメ
タンの転化率を測定した。
含まれる各組成の他に、通常5〜15%の二酸化炭素が含ま
れるが、これが触媒活性に本質的な影響を及ぼさないこ
とは別途確認した。
発光式NOx分析計により測定した。NOxおよびメタンの転
化率(%)は以下の式によって計算した。 NOx転化率(%)=100×(1 − NOx-out / NOx-in) メタン転化率(%)=100×(CO-out + CO2-out) / (CH4-o
ut + CO-out + CO2-out) ここで、NOx-inは触媒層入口のNOx濃度、 NOx-outは触
媒層出口のNOx濃度をそれぞれ示す。CH4-out、CO-outお
よびCO2-outは、それぞれ触媒層出口のメタン濃度、一
酸化炭素濃度および二酸化炭素濃度を示す。
かなように、触媒1は、水蒸気の存在下においても、長
期間にわたって安定した触媒活性を示した。
温度を450℃に保持した以外は、実施例8と同様の条件
で耐久試験を実施した。結果を表1に示す。
x転化率は、経時的に低下した。
し、粒径1〜2mmに整粒した。この触媒4mlを触媒反応器
に充填した。この触媒反応器に、一酸化窒素150 ppm、
メタン2000 ppm、酸素10%、水蒸気9%、二酸化硫黄3ppm
および残部ヘリウムからなる模擬排ガスをガス時間当た
り空間速度(GHSV)が15,000h-1となるように流通し、触
媒層温度を450℃に設定して、NOxおよびメタンの転化率
を測定した。触媒層入口および出口のNOx濃度は、化学
発光式NOx分析計により測定した。NOxおよびメタンの転
化率(%)は、実施例8と同様にして求めた。
かなように、触媒1は、水蒸気および硫黄酸化物の共存
下であっても、高いNOx転化率を長期にわたって安定に
示した。
を500℃とした以外は、実施例9と同様の条件におい
て、NOxおよびメタンの転化率を測定した。
かなように、触媒1は、500℃という高い温度条件にお
いても、高いNOx転化率を長期にわたって安定に示し
た。
施例9と同様にして、450℃において触媒の耐久試験を
行った。
下の表2に示す。表2から明らかなように、鉄に替えて
コバルトを担持した触媒2は、鉄担持触媒である触媒1
と同様に高いNOx除去活性を長期にわたって安定に示し
た。
0と同様にして、500℃における触媒の耐久試験を行っ
た。NOx転化率の経時変化を以下の表3に示す。
1と同様に500℃においても高いNOx除去活性を長期にわ
たって安定に示した。
0と同様にして、500℃における触媒の耐久試験を行っ
た。NOxおよびメタン転化率の経時変化を図4に示す。
の約20時間においてNOx除去活性が上昇し、その後は長
期間にわたって高い水準で安定した触媒活性を示した。
鉄に替えてニッケルを担持した触媒3も、触媒1と同様
に、高いNOx除去活性を長期にわたって安定に示した。
10と同様の条件で触媒の耐久試験を実施した。
率の経時変化を図5に示す。図5から明らかなように、
参照触媒1のNOx転化率は、試験開始から20時間以降
は、安定して推移したが、約47%にとどまった。
し、粒径1〜2 mmに整粒した。この触媒4 mlを触媒反応
器に充填した。触媒反応器に、一酸化窒素150 ppm、メ
タン2000 ppm、酸素10%、二酸化炭素6%、水蒸気9%、二
酸化硫黄 0.3 ppmおよび残部窒素からなる模擬排ガス
を、ガス時間当たり空間速度(GHSV)が15,000h-1とな
るように流通し、触媒層温度を450℃としてNOxおよびメ
タンの転化率を測定する耐久試験を行った。なお、NOx
転化率は実施例8と同様にして、またメタン転化率は下
記の式により計算した。
び出口のメタン濃度を表す。
期にわたって高い脱硝率を示し、優れた耐久性を示し
た。
施例14と同様にしてメタンの転化率およびNOx転化率
の経時変化を測定した。結果を表5に示す。触媒4は、
500℃においても高い脱硝率を長期にわたって維持し、
優れた耐久性を示した。
施例14と同様にしてメタンの転化率およびNOx転化率
の経時変化を測定した。結果を図6に示す。触媒4は52
5℃という比較的高い温度でも高い脱硝率を長期にわた
って示した。
と同様の条件において450℃における耐久試験を行っ
た。結果を表6に示す。鉄とコバルトとを併用した触媒
5も、鉄のみを担持した触媒1やコバルトのみを担持し
た触媒2と同様に、高いNOx転化率を長期にわたって示
した。
例14と同様にして、450℃におけるメタンの転化率お
よびNOx転化率の経時変化を測定した。結果を表7に示
す。
℃とした触媒6は、焼成温度を550℃とした触媒4(表
4)に比して、触媒活性の安定化が速やかであり、また
メタンの転化率においても優れていた。
と同様の条件において、450℃における耐久試験を行っ
た。結果を表8に示す。
をジルコニア(ZrO2)に対する重量比で約2%とした触媒
7は、ジルコニアに対する鉄の重量比が約1%である触
媒4(表4)と同様に、高い脱硝率を長時間にわたって示
した。
℃におけるメタンの転化率およびNOx転化率の経時変化
を測定した。
かなように、触媒2は、長期間にわたって高い触媒活性
を示した。
14と同様の条件において、450℃におけるNOxの転化率
を測定した。
かなように、鉄、ニッケルおよびコバルトのいずれも含
有しない参照触媒1の触媒活性は、時間の経過と共に著
しく低下した。
て、500℃における耐久試験を行った。
ルトのいずれをも含有しない参照触媒2は、500℃とい
う比較的高い温度において、顕著にNOx転化率が低下し
た。
較触媒1と称することがある)を用いて、実施例15と
同様の条件下において500℃における耐久試験を行っ
た。
であり、メタン転化率は5%であった。触媒1と同様に鉄
および硫酸根ジルコニアを含んでいても、パラジウムと
白金を欠いた比較触媒1は、500℃という比較的高い温
度であっても有効な脱硝率は得られなかった。
率の経時変化を示す図である(実施例8)。
黄共存下でのNOxおよびメタンの転化率の経時変化を示
す図である(実施例9)。
黄共存下でのNOxおよびメタンの転化率の経時変化を示
す図である(実施例10)。
黄共存下でのNOxおよびメタンの転化率の経時変化を示
す図である(実施例13)。
でのNOxおよびメタンの転化率の経時変化を示す図であ
る(参照例4)。
黄存下でのNOxおよびメタンの転化率の経時変化を示す
図である(実施例16)。
黄共存下でのNOxおよびメタンの転化率の経時変化を示
す図である(実施例20)。
Claims (3)
- 【請求項1】酸素過剰雰囲気下においてメタンの存在下
に窒素酸化物を分解する排ガス浄化用触媒であって、硫
酸根ジルコニアに、鉄、ニッケルおよびコバルトからな
る群から選ばれる少なくとも1成分と、パラジウムおよ
び白金とを担持した触媒。 - 【請求項2】酸素過剰雰囲気下においてメタンの存在下
に窒素酸化物を分解する排ガス浄化方法であって、硫酸
根ジルコニアに、鉄、ニッケルおよびコバルトからなる
群から選ばれる少なくとも1成分とパラジウムおよび白
金とを担持した触媒を用いる方法。 - 【請求項3】硫酸根ジルコニアに、鉄、ニッケルおよび
コバルトからなる群から選ばれる少なくとも1成分とパ
ラジウムおよび白金とを担持した触媒を用いて、酸素を
過剰に含みかつ硫黄酸化物を含む排ガス中の窒素酸化物
をメタンの存在下に分解する排ガス浄化方法。
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---|---|---|---|
JP2001339388A JP3981807B2 (ja) | 2000-11-06 | 2001-11-05 | 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法 |
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JP2001028218 | 2001-02-05 | ||
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Country | Link |
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JP (1) | JP3981807B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2002040152A1 (ja) * | 2000-11-17 | 2004-03-18 | 大阪瓦斯株式会社 | メタン含有排ガスの浄化用触媒およびメタン含有排ガスの浄化方法 |
JP2008023521A (ja) * | 2006-06-23 | 2008-02-07 | Osaka Gas Co Ltd | 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法 |
JP2011520600A (ja) * | 2008-05-16 | 2011-07-21 | シーメンス エナジー インコーポレイテッド | NOx排出物の制御のための水素を用いる触媒処理 |
-
2001
- 2001-11-05 JP JP2001339388A patent/JP3981807B2/ja not_active Expired - Fee Related
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