JP2002296784A

JP2002296784A - ポジ型レジスト組成物

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Publication number: JP2002296784A
Application number: JP2002076812A
Authority: JP
Inventors: Kazufumi Sato; 和史佐藤; Kazuyuki Nitta; 和行新田; Akiyoshi Yamazaki; 晃義山崎; Tomoaki Sakai; 与日坂井; Toshimasa Nakayama; 寿昌中山
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2002-03-19
Filing date: 2002-03-19
Publication date: 2002-10-09
Anticipated expiration: 2015-10-30
Also published as: JP3472771B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高感度、高解像性を有し、かつ耐熱性、焦点
深度幅特性、引置き経時安定性及びレジスト溶液の保存
安定性がよく、基板依存性がなくプロファイル形状の優
れたレジストパターンを形成できる、放射線に感応する
化学増幅型のポジ型レジスト組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）一般式【化１】（Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^２はメチル基又はエ
チル基、Ｒ^３は炭素数１〜４の低級アルキル基）で表わ
される構成単位１０〜６０モル％と、式【化２】で表わされる構成単位９０〜４０モル％とから構成さ
れ、かつ質量平均分子量８，０００〜２５，０００、分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５以下を有するポリ（ヒド
ロキシスチレン）誘導体からなる基材樹脂及び（Ｂ）ビ
ス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン又はビス
（２，４‐ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン
あるいはその両方を含む酸発生剤を含有してなるポジ型
レジスト組成物とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポジ型レジ
スト組成物、さらに詳しくは、高感度、高解像性を有
し、耐熱性、焦点深度幅特性、引置き経時安定性及びレ
ジスト溶液の保存安定性がよく、かつ基板依存性がなく
プロファイル形状の優れたレジストパターンを与える紫
外線、遠紫外線、ＫｒＦ、ＡｒＦなどのエキシマレーザ
ー、Ｘ線、及び電子線などの放射線に感応する化学増幅
型のポジ型レジスト組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体素子
は、ホトレジスト組成物を用いたホトリソグラフィー、
エッチング、不純物拡散及び配線形成などの工程を数回
繰り返し製造されているが、このホトリソグラフィーに
おいては、ホトレジスト組成物をシリコンウエーハ上に
回転塗布などにより塗布し薄膜を形成し、それをマスク
パターンを介して、紫外線などの放射線を照射し、現像
してレジストパターンを形成したのち、前記レジストパ
ターンを保護膜としてエッチングが行われる。

【０００３】そして、これまで、前記ホトリソグラフィ
ーで使用されているホトレジスト組成物は、それに要求
される解像性が、サブミクロン（１μｍ以下）、ハーフ
ミクロン（０．５μｍ以下）程度であり、ｇ線（４３６
ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）などの紫外線を利用したア
ルカリ可溶性ノボラック樹脂とキノンジアジド基含有化
合物を基本成分としたポジ型ホトレジストで十分実用に
供することができた。

【０００４】ところで、近年、半導体素子の微細化が益
々高まり、今日ではクオーターミクロン（０．２５μｍ
以下）の超微細パターンを用いた超ＬＳＩの量産が開始
されようとしている。しかし、このようなクオーターミ
クロンの超微細パターンを得るには、従来のアルカリ可
溶性ノボラック樹脂とキノンジアジド基含有化合物を基
本成分としたポジ型ホトレジストでは困難なことから、
より短波長の遠紫外線（２００〜３００ｎｍ）、Ｋｒ
Ｆ、ＡｒＦなどのエキシマレーザー、電子線及びＸ線の
ためのレジストとして、高解像性が達成される上に、放
射線の照射により発生した酸の触媒反応、連鎖反応を利
用でき、量子収率が１以上で、しかも高感度が達成でき
る化学増幅型レジストが注目され、盛んに開発が行わ
れ、既にポリ（ヒドロキシスチレン）の水酸基をｔｅｒ
ｔ‐ブトキシカルボニルオキシ基で置換した樹脂成分と
オニウム塩などの酸発生剤を組み合わせたレジスト組成
物（米国特許４，４９１，６２８号明細書）が提案され
ている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記レ
ジスト組成物は、解像度、焦点深度幅特性において十分
なものでない上に、露光後一定時間放置した後、現像し
た場合、化学増幅型レジストに特有の露光により発生し
た酸の失活に起因するパターン形状劣化、いわゆる引置
き安定性の不良（レジストパターン上部が庇状に連なっ
てしまうブリッジング）を生じるという欠点がある。こ
のようなブリッジングを生じると所望の配線パターンが
得られないため、半導体素子製造において致命的なもの
となる。このような欠点を克服する方法として、レジス
ト層上に露光により発生した酸の失活を防止するためト
ップコート層を設ける方法があるが、このような方法
は、製造工程が増えスループットが悪くなる上に、コス
ト高となるため好ましくない。そこで、トップコート層
を設ける必要のない引置き安定性に優れたレジストの出
現が強く望まれている。

【０００６】また、これまでの化学増幅型レジストは、
シリコン窒化膜（ＳｉＮ）、ホウ素−リン−シリケート
ガラス（ＢＰＳＧ）などの絶縁膜やチタンナイトライド
（ＴｉＮ）の膜を設けた基板に対して裾引きのパターン
形状を形成するという欠点がある。

【０００７】さらに、アルミニウム−ケイ素−銅（Ａｌ
−Ｓｉ−Ｃｕ）の合金、タングステン（Ｗ）などの金属
膜を設けた基板を使用すると定在波の影響を受けパター
ン断面形状が波形となるという欠点がある。これらの基
板依存性と定在波の欠点を改善する方法としては、基板
とレジスト層との間に反射防止層を設ける方法がある
が、この方法は上述トップコート層と同様に製造工程が
増えスループットが悪くなる上に、コスト高となるため
好ましくない。そこで、基板依存性がなく反射防止層を
設ける必要がない上に、定在波の影響を受けにくくプロ
ファイル形状の優れたレジストパターンを形成できるレ
ジストの出現が強く望まれている。

【０００８】そのほか、従来のレジスト組成物は、熱に
対して十分な耐性がない上に、それを溶液としたとき、
しばしばその保存中に異物が発生するなど保存安定性に
欠けるという欠点がある。そのため、耐熱性に優れると
ともに、前記異物の発生のない保存安定性に優れたレジ
スト溶液が得られるレジスト組成物に対する要望も強く
なっている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】このような現状に鑑み、
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、酸の作用により
アルカリ水溶液に対する溶解性が増大する基材樹脂成分
として、水酸基の特定の割合が特定の置換基で置換さ
れ、かつ、特定の質量平均分子量及び分子量分布を有す
るポリ（ヒドロキシスチレン）を用い、かつこれを特定
のジアゾメタン化合物を含む酸発生剤と組み合わせて用
いることにより、高感度、高解像性で、かつ耐熱性、焦
点深度幅特性、引置き経時安定性及びレジスト溶液の保
存安定性が優れるとともに、基板依存性がなくプロファ
イル形状の優れたレジストパターンが形成でき、紫外
線、遠紫外線、ＫｒＦ、ＡｒＦなどのエキシマレーザ
ー、Ｘ線、及び電子線などの放射線に感応する化学増幅
型のポジ型レジスト組成物が得られることを見出し、本
発明を完成したものである。

【００１０】すなわち、本発明は、（Ａ）一般式

【化６】（Ｉ）（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^２はメ
チル基又はエチル基、Ｒ^３は炭素数１〜４の低級アルキ
ル基である）で表わされる構成単位１０〜６０モル％
と、式

【化７】（ＩＩ）で表わされる構成単位９０〜４０モル％とから
構成され、かつ質量平均分子量８，０００〜２５，００
０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５以下を有するポリ
（ヒドロキシスチレン）誘導体からなる基材樹脂及び
（Ｂ）ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
又はビス（２，４‐ジメチルフェニルスルホニル）ジア
ゾメタンあるいはその両方を含む酸発生剤を含有してな
るポジ型レジスト組成物、及び（Ａ）（ａ₁）前記一般
式（Ｉ）で表わされる構成単位１０〜６０モル％と、前
記式（ＩＩ）で表わされる構成単位９０〜４０モル％と
から構成され、かつ質量平均分子量８，０００〜２５，
０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５以下を有する
ポリ（ヒドロキシスチレン）誘導体（以下ポリヒドロキ
シスチレンａ₁という）と、（ａ₂）式

【化８】（ＩＩＩ）で表わされる構成単位１０〜６０モル％と、
前記式（ＩＩ）で表わされる構成単位９０〜４０モル％
とから構成され、かつ質量平均分子量８，０００〜２
５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５以下を有
するポリ（ヒドロキシスチレン）誘導体（以下ポリヒド
ロキシスチレンａ₂という）との混合物からなる基材樹
脂及び（Ｂ）ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾ
メタン又はビス（２，４‐ジメチルフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタンあるいはその両方を含む酸発生剤を含
有してなるポジ型レジスト組成物を提供するものであ
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のポジ型レジスト組成物の
（Ａ）成分として用いる基材樹脂は、ポリ（ヒドロキシ
スチレン）の水酸基の１０〜６０％、好ましくは２０〜
５０％を、一般式

【化９】（ＩＶ）（式中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３は前記と同じ意味
をもつ）で表わされる残基で置換することにより得られ
るポリ（ヒドロキシスチレン）誘導体であって、質量平
均分子量が８，０００〜２５，０００、分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）が１．５以下のものを用いることが必要であ
る。このポリ（ヒドロキシスチレン）の水酸基の置換率
が１０％未満では形状の優れたパターンが得られず、６
０％を超えるとレジストの感度が低下するため好ましく
なく、実用的には２０〜５０％が好適である。

【００１２】前記一般式（ＩＶ）の置換基としては、例
えば１‐メトキシエトキシ基、１‐エトキシエトキシ
基、１‐ｎ‐プロポキシエトキシ基、１‐イソプロポキ
シエトキシ基、１‐ｎ‐ブトキシエトキシ基、１‐イソ
ブトキシエトキシ基、１‐（１，１‐ジメチルエトキ
シ）‐１‐メチルエトキシ基、１‐メトキシ‐１‐メチ
ルエトキシ基、１‐エトキシ‐１‐メチルエトキシ基、
１‐ｎ‐プロポキシ‐１‐メチルエトキシ基、１‐イソ
ブトキシ‐１‐メチルエトキシ基、１‐メトキシ‐ｎ‐
プロポキシ基、１‐エトキシ‐ｎ‐プロポキシ基などが
挙げられる。中でも、特に１‐エトキシエトキシ基及び
１‐メトキシ‐ｎ‐プロポキシ基が感度、解像力がバラ
ンス良く向上するので好ましい。この基材樹脂は、上記
質量平均分子量と上記分子量分布を有するポリ（ヒドロ
キシスチレン）の水酸基を、例えば１‐クロロ‐１‐エ
トキシエタンや１‐クロロ‐１‐メトキシプロパンなど
により、公知の置換反応に従い前記一般式（ＩＶ）の残
基で置換することにより製造することができる。

【００１３】このポリ（ヒドロキシスチレン）誘導体の
質量平均分子量は、前記したように、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィ法（ＧＰＣ法）に基づき、ポリス
チレン基準で８，０００〜２５，０００の範囲にあるこ
とが必要である。これよりも小さいと被膜性が不十分に
なるし、また、これよりも大きいとアルカリ水溶液に対
する溶解性が低下する。さらに、耐熱性を高めるには、
質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で
表わされる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下であ
ることが必要である。

【００１４】また、（Ａ）成分は、前記の一般式（Ｉ）
で表わされる構成単位と式（ＩＩ）で表わされる構成単
位からなるポリ（ヒドロキシスチレン）誘導体すなわち
ポリヒドロキシスチレンａ₁は、水酸基の１０〜６０％
がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルオキシ基で置換された
ポリ（ヒドロキシスチレン）、すなわち式

【化１０】（Ｖ）で表わされる構成単位１０〜６０モル％と、前記
式（ＩＩ）で表わされる構成単位９０〜４０モル％とか
ら構成され、かつ質量平均分子量８，０００〜２５，０
００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５以下を有するポ
リ（ヒドロキシスチレン）誘導体すなわちポリヒドロキ
シスチレンａ₂と混合して用いることもできる。このよ
うな基材樹脂を用いると、解像性、耐熱性及びプロファ
イル形状がより優れたポジ型レジスト組成物が得られる
ので有利である。

【００１５】このポリヒドロキシスチレンａ₂は、例え
ば質量平均分子量８，０００〜２５，０００、分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５以下のポリ（ヒドロキシスチレ
ン）の水酸基を、ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐ジカーボネー
トとの反応により、ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルオキ
シ基で置換することにより得られる。この際、水酸基の
置換率が１０％未満では、プロファイル形状の優れたレ
ジストパターンを与えることができないし、またこれが
６０％を超えると感度が低下する。水酸基の置換率の好
ましい範囲は２０〜５０％である。ポリヒドロキシスチ
レンａ₁とポリヒドロキシスチレンａ₂とを混合して用い
る場合の混合割合は、前者が３０〜９０質量％、後者が
７０〜１０質量％、好ましくは前者が５０〜８０質量
％、後者が５０〜２０質量％の範囲内で選ぶのが好まし
い。

【００１６】本発明組成物は、上記の基材樹脂と、酸発
生剤すなわち放射線の照射により酸を発生する化合物を
含有してなるもので、これにより、高感度、高解像性を
有し、溶液として良好な保存安定性を示す。そして、こ
のポジ型レジスト組成物は、耐熱性、焦点深度幅特性、
引置き経時安定性が優れ、かつ基板依存性がなく良好な
プロファイル形状のレジストパターンを与える。

【００１７】次に、本発明組成物の（Ｂ）成分として用
いられる酸発生剤としては、ビス（シクロヘキシルスル
ホニル）ジアゾメタン又はビス（２，４‐ジメチルフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタンあるいはこの両方の混合
物を含むものが用いられる。前記酸発生剤の配合量は、
基材樹脂成分１００質量部に対し１〜２０質量部、好ま
しくは２〜１０質量部の範囲が選ばれる。酸発生剤が１
質量部未満の配合では効果が不十分であり、また２０質
量部を超えると溶剤に溶解しにくくなる上に、樹脂成分
との混和性が劣化する。

【００１８】本発明のポジ型レジスト組成物において
は、所望によりさらに（Ｃ）成分として有機カルボン酸
を含有させることができる。これにより、感度、解像
度、レジストパターンの断面形状、露光後の引置き経時
安定性が優れているとともに、種々の基板に対しても断
面形状の良好なレジストパターンを与えるレジストとす
ることができる。

【００１９】このような有機カルボン酸としては、飽和
又は不飽和脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、オキ
シカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン
酸、芳香族カルボン酸などいずれも使用でき、特に制限
はない。このような有機カルボン酸としては、例えば、
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸など
の一価又は多価脂肪族カルボン酸、１，１‐シクロヘキ
サンジカルボン酸、１，２‐シクロヘキサンジカルボン
酸、１，３‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，４‐シ
クロヘキサンジカルボン酸、１，１‐シクロヘキシルジ
酢酸などの脂環式カルボン酸、アクリル酸、クロトン
酸、イソクロトン酸、３‐ブテン酸、メタクリル酸、４
‐ペンテン酸、プロピオール酸、２‐ブチン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、アセチレンカルボン酸などの不飽和脂
肪族カルボン酸、オキシ酢酸などのオキシカルボン酸、
メトキシ酢酸、エトキシ酢酸などのアルコキシカルボン
酸、ピルビン酸などのケトカルボン酸や一般式

【化１１】（ＶＩ）［式中、Ｒ^１３及びＲ^１４はそれぞれ独立して
水素原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、ビニル
基を表す（ただし、Ｒ^１３及びＲ^１４が共に水素原子の
場合は除く）］及び一般式

【化１２】（ＶＩＩ）（式中、ｎは０又は１〜１０の整数を示す）
で表わされる芳香族カルボン酸などを挙げることができ
るが、特に脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン
酸、及び芳香族カルボン酸が好ましい。

【００２０】上記一般式（ＶＩ）で表わされる芳香族カ
ルボン酸としては、例えばｐ‐ヒドロキシ安息香酸、ｏ
‐ヒドロキシ安息香酸、２‐ヒドロキシ‐３‐ニトロ安
息香酸、３，５‐ジニトロ安息香酸、２‐ニトロ安息香
酸、２，４‐ジヒドロキシ安息香酸、２，５‐ジヒドロ
キシ安息香酸、２，６‐ジヒドロキシ安息香酸、３，４
‐ジヒドロキシ安息香酸、３，５‐ジヒドロキシ安息香
酸、２‐ビニル安息香酸、４‐ビニル安息香酸、フタル
酸、テレフタル酸、イソフタル酸などを挙げることがで
き、特にｏ‐位に置換基を有する安息香酸、例えばｏ‐
ヒドロキシ安息香酸、ｏ‐ニトロ安息香酸、フタル酸な
どが好適である。

【００２１】また、一般式（ＶＩＩ）で表わされる芳香
族カルボン酸としては、式中のｎが単一のもののみ、ま
たは異種のものを組み合わせても使用することができる
が、実用的にはフェノール化合物として市販されている
ＳＡＸ（商品名、三井東圧化学社製）が好ましい。

【００２２】上記一般式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）で表わ
される芳香族カルボン酸は、それぞれ単独で用いてもよ
いし、２種以上を混合して用いてもよい。これらの芳香
族カルボン酸の配合により断面形状の良好なレジストパ
ターンを形成することができるとともに、露光後の引置
き経時安定性が優れ、露光後に施される加熱処理までの
時間の長さに関係なく、良好なプロファイル形状が形成
できる。特に一般式（ＶＩＩ）で表わされる芳香族カル
ボン酸は矩形の断面形状が形成できるため好適である。

【００２３】この有機カルボン酸の配合量としては、基
材樹脂と酸発生剤の合計量に対して０．０１〜１質量
％、好ましくは０．０５〜０．５質量％の範囲で用いら
れる。有機カルボン酸の配合量が０．０１質量％未満で
は断面形状の良好なレジストパターンが得られず、また
１質量％を超えると現像性が低下するため好ましくな
い。

【００２４】本発明のポジ型レジスト組成物には、さら
に放射線の照射により発生した酸の必要以上の拡散を防
止し、マスクパターンに忠実なレジストパターンを形成
でき、かつ解像度、引置き経時安定性を高めるために、
（Ｄ）成分としてアミンを基材樹脂に基づき０．０１〜
１質量％、好ましくは０．０５〜０．５質量％の範囲で
含有させることができる。このアミンとしては脂肪族ア
ミン、芳香族アミン、複素環式アミンなどが用いられ
る。この脂肪族アミンとしては、例えばメチルアミン、
ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジ
エチルアミン、トリエチルアミン、ｎ‐プロピルアミ
ン、ジ‐ｎ‐プロピルアミン、トリ‐ｎ‐プロピルアミ
ン、イソプロピルアミンなどを挙げることができる。ま
た、芳香族アミンとしては、例えばベンジルアミン、ア
ニリン、Ｎ‐メチルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリ
ン、ｏ‐メチルアニリン、ｍ‐メチルアニリン、ｐ‐メ
チルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアニリン、ジフェニル
アミン、ジ‐ｐ‐トリルアミンなどを挙げることができ
る。さらに複素環式アミンとしては、例えばピリジン、
ｏ‐メチルピリジン、ｏ‐エチルピリジン、２，３‐ジ
メチルピリジン、４‐エチル‐２‐メチルピリジン、３
‐エチル‐４‐メチルピリジンなどを挙げることができ
る。これらの中で、特に強塩基性で低沸点のアミン、例
えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン
のような脂肪族アミンが好ましい。これらは単独で用い
てもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【００２５】本発明のポジ型レジスト組成物には、前記
した（A）ないし（Ｄ）成分に加え、さらに（Ｅ）成分
としてＮ，Ｎ‐ジアルキルカルボン酸アミドを含有させ
ることにより、孤立したレジストパターンの形状の改善
を行うことができる。このＮ，Ｎ‐ジアルキルカルボン
酸アミドの含有量は、基材樹脂に基づき０．１〜５質量
％の範囲が好ましい。このＮ，Ｎ‐ジアルキルカルボン
酸アミドとしては、低級カルボン酸アミドのＮ，Ｎ‐ジ
アルキル基置換体、例えばＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミ
ド又はＮ，Ｎ‐ジメチルアセトアミドが好ましい。これ
らは単独で用いてもよいし、また２種以上組み合せて用
いてもよい。

【００２６】本発明のポジ型レジスト組成物において
は、さらに、吸光剤を配合するのが好ましい。この吸光
剤としては、例えば１‐［１‐（４‐ヒドロキシフェニ
ル）イソプロピル］‐４‐［１，１‐ビス（４‐ヒドロ
キシフェニル）エチル］ベンゼン、ビス（４‐ヒドロキ
シ‐３，５‐ジメチルフェニル）‐３，４‐ジヒドロキ
シフェニルメタンなどのポリフェノール類のナフトキノ
ン‐１，２‐ジアジド‐５‐スルホン酸エステル、ベン
ゾフェノンなどが用いられる。そして、これらの吸光剤
を配合することにより感度及び解像性の向上効果が得ら
れるとともに、定在波の影響を抑制し断面形状が波状と
ならず矩形のレジストパターンを与えることができる。
この吸光剤の配合量としては、基材樹脂と酸発生剤との
合計量に対して３０質量％を超えない範囲、好ましくは
０．５〜１５質量％の範囲が選ばれる。この配合量が３
０質量％を超えるとプロファイル形状が悪くなる。

【００２７】上記各成分を含有するポジ型レジスト組成
物は、その使用に当たっては溶剤に溶解した溶液の形で
用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチ
ルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテー
ト、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノ
アセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコ
ールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプ
ロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテ
ル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノ
ブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価ア
ルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エ
ーテル類；及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン
酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロ
ピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることができ
る。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して
用いてもよい。

【００２８】また、この際、所望によりポジ型レジスト
組成物と混和性のある添加物、例えばレジスト膜の性能
を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色
剤、界面活性剤などの慣用されているものを添加含有さ
せることができる。

【００２９】上記ポジ型レジスト組成物は、溶剤に溶解
されスピンナーなどを用いて、例えばシリコンウエー
ハ、シリコン窒化膜（ＳｉＮ）、ＢＰＳＧなどの絶縁膜
を設けた基板、チタンナイトライド（ＴｉＮ）、Ａｌ−
Ｓｉ−Ｃｕ、タングステンなどの金属膜を設けた基板な
どに塗布し、乾燥して、感光層を形成したのち、縮小投
影露光装置などにより、ｄｅｅｐ−ＵＶ光、エキシマレ
ーザー光を所望のマスクパターンを介して照射するか、
電子線により描画し、現像液、例えば１〜１０質量％テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなア
ルカリ性水溶液などを用いて現像処理することにより、
マスクパターンに忠実で良好なレジストパターンを形成
する。このようにして、本発明の基材樹脂と酸発生剤を
用いることにより、各種基板に依存することがなく、優
れたレジストパターンが形成できる。

【００３０】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。

【００３１】参考例１質量平均分子量１３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）１．５のポリ（ヒドロキシスチレン）１２０ｇを
Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド６８０ｇに溶解し、この
溶液の中にジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐ジ‐カーボネート８
５．０ｇを加え、かき混ぜながら完全に溶解したのち、
トリエチルアミン５９ｇを約１５分間かけて滴下した。
滴下終了後、そのまま約３時間かき混ぜた。次いで、得
られた溶液に対して２０倍量の純水を加え、水酸基がｔ
ｅｒｔ‐ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたポリ
（ヒドロキシスチレン）を析出させた。該析出物を純水
で洗浄、脱水、乾燥することにより、水酸基の３９％が
ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたポ
リ（ヒドロキシスチレン）［質量平均分子量１３，００
０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５］１５０ｇを得
た。

【００３２】参考例２質量平均分子量１３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）１．５のポリ（ヒドロキシスチレン）１２０ｇを
Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド６８０ｇに溶解し、この
溶液の中に１‐クロロ‐１‐エトキシエタン４２．３ｇ
を加え、かき混ぜながら完全に溶解したのち、トリエチ
ルアミン７８．８ｇを約３０分間かけて滴下した。滴下
終了後、そのまま約３時間かき混ぜた。次いで、得られ
た溶液に対して２０倍量の純水を加え、水酸基が１‐エ
トキシエトキシ基で置換されたポリ（ヒドロキシスチレ
ン）を析出させた。該析出物を純水で洗浄、脱水、乾燥
することにより、水酸基の３９％が１‐エトキシエトキ
シ基で置換されたポリ（ヒドロキシスチレン）［質量平
均分子量１３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．
５］１３０ｇを得た。

【００３３】参考例３参考例１においてポリ（ヒドロキシスチレン）を質量平
均分子量１３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．
０のポリ（ヒドロキシスチレン）に代えた以外は、参考
例１と同様にして、水酸基の３９％がｔｅｒｔ‐ブトキ
シカルボニルオキシ基で置換されたポリ（ヒドロキシス
チレン）［質量平均分子量１３，０００、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）４．０］１５０ｇを得た。

【００３４】参考例４参考例２においてポリ（ヒドロキシスチレン）を質量平
均分子量１３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．
０のポリ（ヒドロキシスチレン）に代えた以外は、参考
例２と同様にして、水酸基の３９％が１‐エトキシエト
キシ基で置換されたポリ（ヒドロキシスチレン）［質量
平均分子量１３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
４．０］１３０ｇを得た。

【００３５】実施例１参考例１で得られたポリ（ヒドロキシスチレン）３ｇと
参考例２で得られたポリ（ヒドロキシスチレン）７ｇ、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０．４
ｇ、ビス（２，４‐ジメチルフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン０．１ｇ、ピロガロールトリメシレート０．２
ｇ、サリチル酸０．０２ｇ及びベンゾフェノン０．１ｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
４５ｇに溶解したのち、さらにトリエチルアミン０．０
３ｇ及びＮ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド０．５ｇを加え
て溶解して得られた溶液を孔径０．２μｍのメンブレン
フィルターでろ過したものをポジ型レジストの塗布液と
して調製した。

【００３６】次に調製された塗布液をスピンナーを使用
してシリコンウエーハ上に塗布し、ホットプレート上で
８０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．７μｍのレジスト膜
を得た。この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５Ｅ
Ｘ８Ａ（ニコン社製）を用い、１ｍＪずつドーズ量を加
え露光したのち、１０５℃、９０秒間加熱し、次いで
２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液で２３℃において６５秒間現像処理し、３０秒間
水洗、乾燥してレジストパターンを形成した。形成され
たレジストパターン断面は、定在波の影響はなく矩形に
近い良好なものであり、０．２１μｍのラインアンドス
ペースパターンが形成された。また、目視で確認できる
大面積のレジストパターンがパターニングされ基板表面
が現れる最小露光量を感度として測定した結果、１１ｍ
Ｊ／ｃｍ^２であった。さらに、形成されたレジストパタ
ーンの耐熱性（熱によるフローが生じる温度）を調べた
結果、１３５℃であった。焦点深度幅として０．２５μ
ｍのラインアンドスペースパターンが１：１に形成され
る焦点の最大幅（μｍ）を求めたところ２．０μｍであ
った。このレジスト溶液を褐色ビン中２５℃で保存し保
存安定性を調べたところ、６か月間異物の発生がなかっ
た。

【００３７】また、引置き経時安定性として、上記と同
様にしてレジストパターンを形成し、側面が垂直で良好
なプロファイル形状の０．２５μｍのラインアンドスペ
ースパターンが形成される露光から露光後加熱処理まで
の時間を測定したところ、９０分間であった。

【００３８】比較例１参考例３で得られたポリ（ヒドロキシスチレン）３ｇと
参考例４で得られたポリ（ヒドロキシスチレン）７ｇ、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０．７
ｇ、サリチル酸０．０５ｇをプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート４５ｇに溶解したのち、さら
にトリエチルアミン０．０１ｇ及びＮ，Ｎ‐ジメチルア
セトアミド０．２ｇを加えて溶解して得られた溶液を孔
径０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過したものを
ポジ型レジストの塗布液として調製した。

【００３９】次に調製された塗布液を実施例１と同様に
してレジストパターンを形成した。形成されたレジスト
パターン断面は、定在波の影響はなく矩形に近い良好な
ものであり、０．２１μｍのラインアンドスペースパタ
ーンが形成された。また、目視で確認できる大面積のレ
ジストパターンがパターニングされ基板表面が現れる最
小露光量を感度として測定した結果、１５ｍＪ／ｃｍ^２
であった。さらに、形成された目視で確認できる大面積
のレジストパターンの耐熱性（熱によるフローが生じる
温度）を調べた結果、１２５℃であった。焦点深度幅と
して０．２５μｍのラインアンドスペースパターンが
１：１に形成される焦点の最大幅（μｍ）を求めたとこ
ろ１．６μｍであった。このレジスト溶液を褐色ビン中
２５℃で保存し保存安定性を調べたところ、６か月間異
物の発生がなかった。

【００４０】また、引置き経時安定性として、露光後加
熱処理を１１０℃、９０秒間とした以外は実施例１と同
様にしてレジストパターンを形成し、側面が垂直で良好
なプロファイル形状の０．２５μｍのラインアンドスペ
ースパターンが形成される露光から露光後加熱処理まで
の時間を測定したところ、６０分間であった。

【００４１】実施例２実施例１において、基板をＴｉＮの金属膜が形成された
シリコンウエーハとした以外は、実施例１と同様にして
レジストパターンを形成した。形成されたレジストパタ
ーン断面は定在波の影響はなく矩形に近い良好なもので
あり、０．２３μｍのラインアンドスペースパターンが
形成された。

【００４２】実施例３実施例１において、基板をＢＰＳＧの絶縁膜が形成され
たシリコンウエーハとした以外は、実施例１と同様にし
てレジストパターンを形成した。形成されたレジストパ
ターン断面は定在波の影響はなく矩形に近い良好なもの
であり、０．２３μｍのラインアンドスペースパターン
が形成された。

【００４３】

【発明の効果】本発明のポジ型レジスト組成物は、高感
度で、クオーターミクロン以下の高解像性を有し、かつ
耐熱性、焦点深度幅特性、引置き経時安定性及びレジス
ト溶液の保存安定性が優れ、基板依存性がなくプロファ
イル形状の優れたレジストパターンを与える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山崎晃義神奈川県川崎市中原区中丸子150番地東京応化工業株式会社内 (72)発明者坂井与日神奈川県川崎市中原区中丸子150番地東京応化工業株式会社内 (72)発明者中山寿昌神奈川県川崎市中原区中丸子150番地東京応化工業株式会社内Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AA10 AB16 AC01 AC04 AC05 AC06 AC08 AD03 BE00 BG00 FA03 FA12 FA17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）一般式【化１】（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^２はメチル基
又はエチル基、Ｒ^３は炭素数１〜４の低級アルキル基で
ある）で表わされる構成単位１０〜６０モル％と、式【化２】で表わされる構成単位９０〜４０モル％とから構成さ
れ、かつ質量平均分子量８，０００〜２５，０００、分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５以下を有するポリ（ヒド
ロキシスチレン）誘導体からなる基材樹脂及び（Ｂ）ビ
ス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン又はビス
（２，４‐ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン
あるいはその両方を含む酸発生剤を含有してなるポジ型
レジスト組成物。
【請求項２】（Ａ）（ａ₁）一般式【化３】（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^２はメチル基
又はエチル基、Ｒ^３は炭素数１〜４の低級アルキル基で
ある）で表わされる構成単位１０〜６０モル％と、式【化４】で表わされる構成単位９０〜４０モル％とから構成さ
れ、かつ質量平均分子量８，０００〜２５，０００、分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５以下を有するポリ（ヒド
ロキシスチレン）誘導体と、（ａ₂）式【化５】で表わされる構成単位１０〜６０モル％と、前記化４で
表わされる構成単位９０〜４０モル％とから構成され、
かつ質量平均分子量８，０００〜２５，０００、分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５以下を有するポリ（ヒドロキ
シスチレン）誘導体との混合物からなる基材樹脂及び
（Ｂ）ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
又はビス（２，４‐ジメチルフェニルスルホニル）ジア
ゾメタンあるいはその両方を含む酸発生剤を含有してな
るポジ型レジスト組成物。