JP2002296724A - Heat developable photosensitive material - Google Patents
Heat developable photosensitive materialInfo
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- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料に関
するものであり、特に写真製版用に適したスキャナー、
イメージセッター用熱現像感光材料に関し、さらに詳し
くは、カブリが低く、Ｄｍａｘ（最高濃度）が高く、か
つ、処理後の感光材料の物理特性が改良された熱現像感
光材料に関するものである。The present invention relates is related to the heat development photosensitive material, a scanner particularly suitable for photomechanical,
More specifically, the present invention relates to a photothermographic material having low fog, a high Dmax (maximum density), and improved physical properties of a processed photographic material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】支持体上に感光性の画像形成層を有し、
画像露光することで画像形成を行う感光材料が、数多く
知られている。その中には、環境保全に寄与し画像形成
手段を簡易化できるシステムとして、熱現像により画像
を形成する技術がある。近年、写真製版分野においては
環境保全や省スペースの観点から処理廃液の減量が強く
望まれるようになっている。そこで、レーザー・スキャ
ナーまたはレーザー・イメージセッターにより効率的に
露光させることができ、かつ高解像度および鮮鋭さを有
する鮮明な黒色画像を形成することができる写真製版用
途の熱現像感光材料に関する技術開発が必要とされてい
る。このような熱現像感光材料によれば、溶液系処理化
学薬品を必要としない、より簡単で環境を損なわない熱
現像処理システムを顧客に対して供給することが可能に
なる。2. Description of the Related Art A photosensitive image forming layer is provided on a support,
Many photosensitive materials that form an image by image exposure are known. Among them, there is a technique of forming an image by thermal development as a system that contributes to environmental conservation and can simplify an image forming unit. In recent years, so that the weight loss of the processing waste from the point of view of environmental protection and space saving is strongly desired in the photolithography field. Therefore, technical development of the photothermographic material of photolithography applications which can be a laser scanner or laser image setter can be efficiently exposed, and forming a clear black image having high resolution and sharpness is needed. According to such a photothermographic material, it is possible to supply a customer with a simpler and more environmentally friendly photothermographic processing system which does not require a solution processing chemical.
【０００３】熱現像により画像を形成する方法は、例え
ば米国特許第３，１５２，９０４号明細書、同第３，４
５７，０７５号明細書、およびＤ．モーガン（Morgan）
とＢ．シェリー（Shely）による「熱によって処理され
る銀システム（Thermally Processed Silver Systems)
A」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリ
アルズ（Imaging Processes and Materials)Neblette
第８版、スタージ（Sturge）、V．ウォールワーズ（Wal
worth）、Ａ．シェップ（Shepp）編集、第２頁、１９６
９年）に記載されている。このような熱現像感光材料
は、還元可能な非感光性の銀源（例えば有機銀塩）、触
媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、および銀の
還元剤を通常有機バインダーマトリックス中に分散した
状態で含有する。感光材料は常温で安定であるが、露光
後に高温（例えば、８０℃以上）に加熱したときに、還
元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間
の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反
応は露光により形成された潜像の触媒作用によって促進
される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生
成した銀は黒色になり、非露光領域と対照をなすことか
ら画像の形成がなされる。A method of forming an image by thermal development is described in, for example, US Pat. Nos. 3,152,904 and 3,4,904.
57,075, and D.C. Morgan
And B. "Thermally Processed Silver Systems" by Shely
A "(Imaging Purosesshizu-and-Materials (Imaging Processes and Materials) Neblette
Eighth Edition, Sturge, V. Wallwards (Wal
worth), A. Edited by Shepp, page 2, 196
9 years). Such photothermographic materials typically comprise a non-photosensitive reducible silver source (eg, an organic silver salt), a catalytically active amount of a photocatalyst (eg, silver halide), and a silver reducing agent dispersed in an organic binder matrix. It is contained in a state. The photosensitive material is stable at room temperature, but when heated to a high temperature (for example, 80 ° C. or higher) after exposure, silver is reduced through a redox reaction between a reducible silver source (which functions as an oxidizing agent) and a reducing agent. Generate This oxidation-reduction reaction is promoted by the catalytic action of the latent image formed by exposure. The silver formed by the reaction of the reducible silver salt in the exposed areas becomes black and forms an image because it contrasts with the unexposed areas.
【０００４】従来から知られている熱現像感光材料は、
トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メタノール
などの有機溶剤を溶媒とする塗布液を塗布することによ
り画像形成層を形成しているものが多い。有機溶剤を溶
媒として用いることは、製造工程で人体へ悪影響が及ぶ
だけでなく、溶剤の回収その他の工程が必要になるため
コスト上も不利である。Conventionally known photothermographic materials are:
In many cases, the image forming layer is formed by applying a coating solution using an organic solvent such as toluene, methyl ethyl ketone (MEK), or methanol as a solvent. The use of an organic solvent as a solvent not only adversely affects the human body in the manufacturing process, but also disadvantageous in cost because a solvent recovery and other steps are required.
【０００５】そこで、水を溶媒とする塗布液を用いて画
像形成層を形成する方法が提案されている。例えば特開
昭４９−５２６２６号公報、特開昭５３−１１６１４４
号公報などには、ゼラチンをバインダーとする画像形成
層が記載されている。また特開昭５０−１５１１３８号
公報には、ポリビニルアルコールをバインダーとする画
像形成層が記載されている。さらに特開昭６０−６１７
４７号公報には、ゼラチンとポリビニルアルコールを併
用した画像形成層が記載されている。これ以外の例とし
て特開昭５８−２８７３７号公報には、水溶性ポリビニ
ルアセタールをバインダーとする画像形成層が記載され
ている。このようなバインダーを用いれば、水溶媒の塗
布液を用いて画像形成層を形成することができるため、
環境面およびコスト面のメリットは大きい。Accordingly, a method has been proposed in which an image forming layer is formed by using a coating solution containing water as a solvent. For example, JP-A-49-52626, JP-A-53-116144
Japanese Patent Application Publication No. JP-A-2005-133125 describes an image forming layer using gelatin as a binder. JP-A-50-151138 describes an image forming layer using polyvinyl alcohol as a binder. Further, JP-A-60-617
No. 47 describes an image forming layer using a combination of gelatin and polyvinyl alcohol. As another example, JP-A-58-28737 describes an image forming layer using a water-soluble polyvinyl acetal as a binder. If such a binder is used, the image forming layer can be formed using a coating solution of a water solvent,
Environmental and cost benefits are significant.
【０００６】しかしながら、ポリビニルアルコール、水
溶性ポリアセタールなどの親水性ポリマーを画像形成層
のバインダーとして用いると、現像部の銀色調が本来好
ましいとされる黒色からかけ離れた茶色や黄色になるう
え、露光部の黒化濃度が低くて未露光部の濃度が高い等
の問題があり、商品価値が著しく損なわれたものしか得
られなかった。一方、ポリビニルアルコール、水溶性ポ
リアセタールなどの親水性ポリマーを保護層のバインダ
ーとして用いると、熱現像後画像形成層とその上層の保
護層との接着性が著しく悪化し、保護層が簡単に剥離す
る問題があった。さらに、保護層のバインダーに疎水性
の高いポリマーラテックスを用いた場合、熱現像後の画
像形成層の接着性は得られるが、熱現像により添加した
化合物が膜外に溶出し、白い粉状の汚れ（以下、白粉と
記す）が発生する問題があった。However, when a hydrophilic polymer such as polyvinyl alcohol or water-soluble polyacetal is used as a binder for the image forming layer, the silver tone of the developed part becomes brown or yellow, which is far from black which is originally preferable, and the exposed part becomes dark. There was a problem that the blackening density was low and the density of the unexposed portion was high, and only those whose commercial value was significantly impaired could be obtained. On the other hand, when a hydrophilic polymer such as polyvinyl alcohol or a water-soluble polyacetal is used as a binder for the protective layer, the adhesiveness between the image forming layer and the upper protective layer after thermal development is significantly deteriorated, and the protective layer is easily peeled off. There was a problem. Furthermore, when a highly hydrophobic polymer latex is used as a binder for the protective layer, the adhesiveness of the image forming layer after thermal development can be obtained, but the compound added by thermal development elutes out of the film, and a white powdery There is a problem that stains (hereinafter, referred to as white powder) occur.
【０００７】これに対して、特開２０００−２６７２２
６号公報において、保護層バインダーのI／Ｏ値を規定
することにより、熱現像後の画像形成層と保護層の接着
性を改良し、かつ、曝光部の白粉の発生を防止できるこ
とが記載されているが、非曝光部の白粉の発生は防止で
きないという問題があった。このため、前述の水溶媒の
塗布液で用いるバインダーで、カブリが低くＤｍａｘ
（最高濃度）が高く、高コントラストな画像を得ること
ができ、かつ処理後の感光材料の物理特性が改良された
熱現像感光材料を提供することが望まれていた。On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-26722
In JP-A-6, it is described that by defining the I / O value of the protective layer binder, the adhesion between the image forming layer and the protective layer after thermal development can be improved, and the generation of white powder in the exposed portion can be prevented. However, there is a problem that generation of white powder in the non-light-exposed area cannot be prevented. For this reason, the binder used in the above-mentioned aqueous solvent coating solution has low fog and Dmax.
It has been desired to provide a photothermographic material having a high (highest density), a high-contrast image, and improved physical properties of the processed photographic material.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明の解決しようと
する第一の課題は、特に写真製版用、特にスキャナー、
イメージセッター用熱現像感光材料において、カブリが
低く、Ｄｍａｘ（最高濃度）が高く、かつ処理後の感光
材料の物理特性が改良された熱現像感光材料を提供する
ことにある。さらに、本発明の解決しようとする第二の
課題は環境面、コスト面で有利な水系塗布可能な熱現像
感光材料を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION A first object of the present invention is to provide a photolithography, especially a scanner,
An object of the present invention is to provide a photothermographic material for an image setter, which has a low fog, a high Dmax (maximum density), and an improved physical property of the processed photographic material. A second object of the present invention is to provide a photothermographic material which can be applied in water and which is advantageous in terms of environment and cost.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、支持体上に少なくと
も１層の画像形成層を有し、この画像形成層上にこれに
隣接して保護層下層を有し、さらにこの保護層下層上に
少なくとも１層の保護層上層を有する熱現像感光材料に
おいて、前記画像形成層は非感光性有機銀塩、感光性ハ
ロゲン化銀、銀イオンのための還元剤、およびバインダ
ーを含有し、かつ、前記画像形成層のバインダーの５０
質量％以上はＮＨ4 +イオン含量が固形分に対して５０ｐ
ｐｍ以下であるポリマーラテックスであり、前記保護層
下層のバインダーの有機概念図に基づく無機性値を有機
性値で割ったI／Ｏ値が、前記画像形成層のバインダー
のI／Ｏ値よりも大きく、かつ、前記保護層上層のバイ
ンダーのI／Ｏ値よりも小さいことを特徴とする本発明
の熱現像感光材料を提供するに至った。本発明の熱現像
感光材料は、保護層下層および保護層上層のバインダー
としてポリマーラテックスを含有することが好ましい。
また、画像形成層が、非感光性有機銀塩近傍に現像開
始点を形成可能な化学種をイメージワイズに生成する化
合物、０．０１ｍｏｌ／銀ｍｏｌで添加することによ
り現像銀粒子密度が２００〜５０００％に増加する化合
物、または、０．０１ｍｏｌ／銀ｍｏｌで添加するこ
とによりカバリングパワーが１２０〜１０００％に増加
する化合物を少なくとも１種含むことが好ましい。さら
に支持体の少なくとも一方の面上に金属酸化物を含有す
る層を有することが好ましく、支持体の両面に、塩化ビ
ニリデン単量体の繰返し単位を少なくとも７０質量％含
む塩化ビニリデン共重合体を含有する下塗り層を有する
ことが好ましい。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above problems, and as a result, have at least one image forming layer on a support. In the photothermographic material having a protective lower layer adjacent thereto and further having at least one protective upper layer on the lower layer of the protective layer, the image forming layer has a non-photosensitive organic silver salt, a photosensitive silver halide, The image forming layer contains a reducing agent for silver ions and a binder.
When the mass% or more, the NH 4 + ion content is 50 p
pm or less, and an I / O value obtained by dividing an inorganic value based on an organic conceptual diagram of the binder in the lower layer of the protective layer by an organic value is smaller than the I / O value of the binder in the image forming layer. The photothermographic material according to the invention, which is large and is smaller than the I / O value of the binder in the upper layer of the protective layer, has been provided. The photothermographic material of the present invention preferably contains a polymer latex as a binder for the lower layer of the protective layer and the upper layer of the protective layer.
Further, by adding a compound capable of forming a development start point in the vicinity of the non-photosensitive organic silver salt to the image forming layer in an image-wise manner at 0.01 mol / silver mol, the density of the developed silver particles becomes 200 to It is preferable to include at least one compound that increases to 5000% or a compound whose covering power increases to 120 to 1000% when added at 0.01 mol / silver mol. Further, it is preferable to have a layer containing a metal oxide on at least one surface of the support, and a vinylidene chloride copolymer containing at least 70% by mass of a repeating unit of vinylidene chloride monomer on both surfaces of the support. It is preferable to have an undercoat layer.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」は、その前後に記載される
数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示
す。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.
In this specification, “to” indicates a range including numerical values described before and after the range as a minimum value and a maximum value, respectively.
【００１１】本発明の熱現像感光材料は、支持体上に少
なくとも１層の画像形成層を有し、この画像形成層上に
これに隣接して保護層下層を有し、さらにこの保護層下
層上に少なくとも１層の保護層上層を有する層構成を採
っている。本発明の画像形成層は非感光性有機銀塩、感
光性ハロゲン化銀、銀イオンのための還元剤、およびバ
インダーを少なくとも含有し、好ましくは非感光性有
機銀塩近傍に現像開始点を形成可能な化学種をイメージ
ワイズに生成する化合物、０．０１ｍｏｌ／銀ｍｏｌ
で添加することにより現像銀粒子密度が２００〜５００
０％に増加する化合物、０．０１ｍｏｌ／銀ｍｏｌで
添加することによりカバリングパワーが１２０〜１００
０％に増加する化合物を含有する。また、画像形成層の
バインダーの５０質量％以上はＮＨ4 +イオン含量が固形
分に対して５０ｐｐｍ以下であるポリマーラテックスで
あり、保護層下層のバインダーの有機概念図に基づく無
機性値を有機性値で割ったI／Ｏ値が、画像形成層のバ
インダーのI／Ｏ値よりも大きく、かつ、保護層上層の
バインダーのI／Ｏ値よりも小さい。また、本発明で
は、画像形成層だけでなく、保護層のバインダーとして
もポリマーラテックスを用いることが好ましい。The photothermographic material of the present invention has at least one image forming layer on a support, has a protective layer lower layer adjacent to the image forming layer, and further has a protective layer lower layer. A layer configuration having at least one upper protective layer is adopted. The image forming layer of the present invention contains at least a non-photosensitive organic silver salt, a photosensitive silver halide, a reducing agent for silver ions, and a binder, and preferably forms a development start point near the non-photosensitive organic silver salt. Compound that generates possible species in an image-wise manner, 0.01 mol / silver mol
To give a developed silver particle density of 200 to 500.
By adding the compound increasing to 0% at 0.01 mol / silver mol, the covering power becomes 120 to 100.
Contains compound increasing to 0%. Further, 50% by mass or more of the binder in the image forming layer is a polymer latex having an NH 4 + ion content of 50 ppm or less with respect to the solid content. The I / O value divided by the value is larger than the I / O value of the binder in the image forming layer and smaller than the I / O value of the binder in the upper layer of the protective layer. In the present invention, it is preferable to use a polymer latex not only as the binder for the protective layer but also for the image forming layer.
【００１２】本発明の熱現像感光材料では、上記の様な
構成を採ることによって、熱現像後においても、画像形
成層と保護層の接着性が良好であり、かつ、曝光の有無
に関わらず、白粉の発生を防止することができる。これ
に対して、画像形成層のバインダーのＮＨ4 +イオン含量
が固形分に対して５０ｐｐｍを超えると非曝光部の白粉
の発生を防止することができない。一方、保護層下層の
バインダーのI／Ｏ値が画像形成層のバインダーのI／Ｏ
値と保護層上層のバインダーのI／Ｏ値の間の値でない
場合は、非曝光部だけでなく曝光部においても白粉の発
生を防止することができない。なお、I／Ｏ値について
は後述する。In the photothermographic material of the present invention, by adopting the above-mentioned constitution, the adhesion between the image forming layer and the protective layer is good even after the heat development, and the photothermographic material can be used regardless of the presence or absence of light exposure. , The generation of white powder can be prevented. On the other hand, if the NH 4 + ion content of the binder in the image forming layer exceeds 50 ppm based on the solid content, it is not possible to prevent the generation of white powder in the non-light-exposed area. On the other hand, the I / O value of the binder under the protective layer is
When the value is not between the value and the I / O value of the binder in the upper layer of the protective layer, the generation of white powder cannot be prevented not only in the non-light-exposed portion but also in the light-exposed portion. The I / O value will be described later.
【００１３】本発明の画像形成層のうち少なくとも１層
は以下に述べるポリマーラテックスを全バインダーの５
０質量％以上として用いた画像形成層である。（以降、
この画像形成層を「本発明の画像形成層」、バインダーに
用いるポリマーラテックスを「本発明のポリマーラテッ
クス」と表す。）また、ポリマーラテックスは画像形成
層だけではなく、保護層やバック層に用いてもよく、特
に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感光
材料を用いる場合には、保護層やバック層にもポリマー
ラテックスを用いることが好ましい。At least one of the image forming layers of the present invention comprises at least one of the polymer latex described below and 5
The image forming layer was used in an amount of 0% by mass or more. (Or later,
This image forming layer is referred to as “the image forming layer of the present invention”, and the polymer latex used for the binder is referred to as “the polymer latex of the present invention”. In addition, the polymer latex may be used not only for the image forming layer but also for the protective layer and the back layer. In particular, when the photothermographic material of the present invention is used for printing in which dimensional change is problematic, It is preferable to use a polymer latex also for the back layer.
【００１４】ただしここで言う「ポリマーラテックス」
とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性
の分散媒中に分散されたものである。分散状態としては
ポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合さ
れたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分
子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状
分散されたものなどいずれでもよい。なお本発明で用い
るポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョ
ン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７
８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖
男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９
９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高
分子刊行会発行（１９７０））」などに記載されてい
る。分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、より好
ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散
粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分
布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよ
い。However, the "polymer latex" mentioned here
The term “water-insoluble hydrophobic polymer” means fine particles of a water-insoluble hydrophobic polymer dispersed in a water-soluble dispersion medium. The dispersion state is such that the polymer is emulsified in a dispersion medium, emulsion-polymerized, micelle-dispersed, or partially dispersed in polymer molecules and the molecular chains themselves are molecularly dispersed. Any of them may be used. The polymer latex used in the present invention is described in "Synthetic Resin Emulsion (Taira Okuda, edited by Hiroshi Inagaki, published by Kobunshi Kankokai (197
8))), "Applications of Synthetic Latex (Edited by Takaaki Sugimura, Yasuo Kataoka, Soichi Suzuki, Keiji Kasahara, Polymer Publishing Association (19)
93)) "," Synthesis of Synthetic Latex (Souichi Muroi, published by Kobunshi Kankokai (1970)) "and the like. The average particle size of the dispersed particles is preferably in the range of about 1 to 50,000 nm, more preferably about 5 to 1,000 nm. There is no particular limitation on the particle size distribution of the dispersed particles, and they may have a broad particle size distribution or a monodispersed particle size distribution.
【００１５】本発明のポリマーラテックスとしては、通
常の均一構造のポリマーラテックス以外の、いわゆるコ
ア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシ
ェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。
特に、コアのＴｇがシェルのＴｇより高いコア／シェル
型ラテックスは、良好な造膜性が得られる。The polymer latex of the present invention may be a so-called core / shell type latex other than a polymer latex having a normal uniform structure. In this case the core and shell may be preferred when different glass transition temperature.
In particular, a core / shell type latex in which the Tg of the core is higher than the Tg of the shell provides good film-forming properties.
【００１６】本発明のバインダーに用いるポリマーラテ
ックスのガラス転移温度（Ｔｇ）は保護層、バック層と
画像形成層とでは好ましい範囲が異なる。画像形成層に
あっては熱現像時に写真有用素材の拡散を促すため、−
３０〜４０℃である。保護層やバック層に用いる場合に
は種々の機器と接触するために２５〜１００℃のガラス
転移温度が好ましい。ポリマーのＴｇは、例えば「J.Br
andrup,E.H.Immergut共著Polymer Handbook,2nd Editio
n，ＩＩＩ−１３９〜ＩＩＩ−１９２（１９７５）」に
記載の方法で求められる。The glass transition temperature (Tg) of the polymer latex used in the binder of the present invention is preferably different between the protective layer, the back layer and the image forming layer. In the image forming layer, to promote diffusion of useful photographic materials during thermal development,
30-40 ° C. When used for a protective layer or a back layer, a glass transition temperature of 25 to 100 ° C. is preferable for contacting various devices. The Tg of the polymer is, for example, "J. Br
andrup, EHImmergut co-authored Polymer Handbook, 2nd Editio
n, III-139 to III-192 (1975) ".
【００１７】本発明で用いるポリマーラテックスの最低
造膜温度（ＭＦＴ）は−３０℃〜９０℃、より好ましく
は０℃〜７０℃程度が好ましい。最低造膜温度をコント
ロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤
は可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度
を低下させる有機化合物（通常有機溶剤）で、例えば前
述の「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行
会発行（１９７０））」に記載されている。The minimum film forming temperature (MFT) of the polymer latex used in the present invention is preferably from -30 ° C to 90 ° C, more preferably from about 0 ° C to 70 ° C. A film-forming aid may be added to control the minimum film-forming temperature. The film forming aid is an organic compound (usually an organic solvent) which is also called a plasticizer and lowers the minimum film forming temperature of the polymer latex. )"It is described in.
【００１８】本発明のポリマーラテックス中のＮＨ4 +イ
オン含量は固形分に対して５０ｐｐｍ以下であるが、３
０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下がさらに
好ましい。The content of NH 4 + ions in the polymer latex of the present invention is 50 ppm or less based on the solid content.
0 ppm or less is more preferable, and 10 ppm or less is further preferable.
【００１９】ラテックス中のＮＨ4 +イオンは主として重
合開始剤として（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8を用いる場合や重合反
応後のｐＨ調整剤としてＮＨ4ＯＨを用いることによっ
て持ち込まれる。ラテックス中に持ち込まれるＮＨ4 +イ
オンは、本発明の熱現像感光材料の画像形成層塗布液の
分散状態に悪影響を与えたり、塗布乾燥後も熱現像感光
材料中に残存して熱現像時や保存時にアンモニアとして
揮発し、熱現像感光材料の保存性などに悪影響を与えた
りする。さらに、その機構は不明であるが、熱現像後の
白粉の発生にも関与していることが、本発明において明
らかとなった。従って、重合開始剤としてはＫ2Ｓ2Ｏ8
やＮａ2Ｓ2Ｏ8を用いることが好ましく、ｐＨ調整剤と
してはＫＯＨやＮａＯＨを用いることが好ましい。The NH 4 + ions in the latex are mainly brought in by using (NH 4 ) 2 S 2 O 8 as a polymerization initiator or by using NH 4 OH as a pH adjuster after the polymerization reaction. The NH 4 + ions introduced into the latex have an adverse effect on the dispersion state of the coating liquid for the image forming layer of the photothermographic material of the present invention, or remain in the photothermographic material even after coating and drying, and during thermal development. It evaporates as ammonia during storage and adversely affects the storage stability of the photothermographic material. Further, although the mechanism is unknown, it has been clarified in the present invention that it is involved in the generation of white powder after thermal development. Therefore, K 2 S 2 O 8 is used as a polymerization initiator.
Or Na 2 S 2 O 8 is preferably used, and KOH or NaOH is preferably used as a pH adjuster.
【００２０】ラテックス中のＮＨ4 +イオンの定量は、東
ソー社製８０００タイプイオンクロマト測定装置(電気
伝導度法)および分離カラムとして、東ソー社製ＴＳＫ
ｇｅｌIＣ−Ｃａｔｉｏｎ、ガードカラムとして、ＴＳ
Ｋ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ IＣ−Ｃを用いて測定
した。溶離液には、２ｍＭ硝酸水溶液を用い、１．２ｍ
ｌ／ｍｉｎの流量で行った。また、カラム恒温層温度は
４０℃で行った。The determination of NH 4 + ions in the latex was carried out by using a Tosoh TSK 8000 type ion chromatograph (electric conductivity method) and a separation column.
gelIC-Cation, TS as a guard column
The measurement was performed using K guard column IC-C. As the eluent, a 2 mM nitric acid aqueous solution was used.
The test was performed at a flow rate of 1 / min. The temperature of the column was set at 40 ° C.
【００２１】ラテックスからのＮＨ4 +イオンの抽出は、
ラテックス１ｇとイオン交換水３ｇを混合し、このうち
の約２．５ｍｌをＳａｒｔｏｒｉｕｓ ＡＧ製カットオ
フフィルター（ポアサイズ：５μｍ）に入れて、日立工
機(株)製遠心分離機ＣＲ２２で３５００ｒｐｍ、２５
℃、２時間遠心分離して行い、遠心分離によって得られ
た透明な上澄み液をサンプルのＮＨ4 +イオン含量の応じ
てイオン交換水で適当に希釈して（例えば、１０倍希
釈、１００倍希釈）測定した。The extraction of NH 4 + ions from the latex is
1 g of latex and 3 g of ion-exchanged water are mixed, and about 2.5 ml of the mixture is put into a cut-off filter (pore size: 5 μm) manufactured by Sartorius AG, and centrifugal separator CR22 manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd. at 3500 rpm, 25
Centrifugation at 2 ° C. for 2 hours, and appropriately diluting the clear supernatant obtained by centrifugation with ion-exchanged water according to the NH 4 + ion content of the sample (eg, 10-fold dilution, 100-fold dilution) )It was measured.
【００２２】本発明のポリマーラテックスに用いられる
ポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化
ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹
脂、またはこれらの共重合体などが挙げられる。ポリマ
ーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーで
も、また架橋されたポリマーでもよい。またポリマーと
しては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマー
でもよいし、２種以上のモノマーが重合したコポリマー
でもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも
ブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平
均分子量で５，０００〜１，０００，０００、好ましく
は１０，０００〜１００，０００程度が好ましい。分子
量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分で
あり、大きすぎるものは成膜性が悪く、好ましくない。Examples of the polymer used in the polymer latex of the present invention include acrylic resins, vinyl acetate resins, polyester resins, polyurethane resins, rubber resins, vinyl chloride resins, vinylidene chloride resins, polyolefin resins, and copolymers thereof. Is mentioned. The polymer may be a linear polymer, a branched polymer, or a crosslinked polymer. The polymer may be a so-called homopolymer in which a single monomer is polymerized, or a copolymer in which two or more monomers are polymerized. In the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer. The number average molecular weight of the polymer is preferably 5,000 to 1,000,000, and more preferably about 10,000 to 100,000. If the molecular weight is too small, the mechanical strength of the image forming layer is insufficient, and if it is too large, the film-forming properties are poor, which is not preferable.
【００２３】本発明の熱現像感光材料の画像形成層のバ
インダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例
としては、メチルメタクリレート／エチルアクリレート
／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタク
リレート／ブタジエン／イタコン酸コポリマーのラテッ
クス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマー
のラテックス、メチルメタクリレート／２−エチルヘキ
シルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーの
ラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリ
マーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベ
ンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチル
メタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーの
ラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／ア
クリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックス
などが挙げられる。さらに具体的には、メチルメタクリ
レート／エチルアクリレート／メタクリル酸＝３３．５
／５０／１６．５（質量％）のコポリマーラテックス、
メチルメタクリレート／ブタジエン／イタコン酸＝４
７．５／４７．５／５（質量％）のコポリマーラテック
ス、エチルアクリレート／メタクリル酸＝９５／５（質
量％）のコポリマーラテックスなどが挙げられる。これ
らのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２
種以上ブレンドして用いてもよい。Specific examples of the polymer latex used as a binder for the image forming layer of the photothermographic material of the present invention include methyl methacrylate / ethyl acrylate / methacrylic acid copolymer latex, methyl methacrylate / butadiene / itaconic acid copolymer latex. Latex of ethyl acrylate / methacrylic acid copolymer, latex of methyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / styrene / acrylic acid copolymer, latex of styrene / butadiene / acrylic acid copolymer, latex of styrene / butadiene / divinylbenzene / methacrylic acid copolymer, methyl Latex of methacrylate / vinyl chloride / acrylic acid copolymer, vinylidene chloride / ethyl acrylate / acrylonitrile / Such as latex of methacrylic acid copolymers. More specifically, methyl methacrylate / ethyl acrylate / methacrylic acid = 33.5.
/50/16.5 (% by mass) copolymer latex,
Methyl methacrylate / butadiene / itaconic acid = 4
Examples thereof include a copolymer latex of 7.5 / 47.5 / 5 (% by mass) and a copolymer latex of ethyl acrylate / methacrylic acid = 95/5 (% by mass). These polymers may be used alone or, if necessary,
More than one kind may be blended and used.
【００２４】本発明の画像形成層の全バインダー量は
０．２〜３０ｇ／ｍ2、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ2
の範囲が好ましい。本発明の画像形成層には架橋のため
の架橋剤、塗布製改良のための界面活性剤などを添加し
てもよい。The total amount of the binder in the image forming layer of the present invention is 0.2 to 30 g / m 2 , more preferably 1 to 15 g / m 2.
Is preferable. A crosslinking agent for crosslinking, a surfactant for improving coating and the like may be added to the image forming layer of the invention.
【００２５】画像形成層には必要に応じて全バインダー
の５０質量％以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコ
ール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピル
メチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよ
い。これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成層の全
バインダーの３０質量％以下、さらには１５質量％以下
が好ましい。A hydrophilic polymer such as gelatin, polyvinyl alcohol, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose and hydroxypropylmethylcellulose may be added to the image forming layer if necessary in a range of 50% by mass or less of the whole binder. . The addition amount of these hydrophilic polymers is preferably 30% by mass or less, more preferably 15% by mass or less based on the total binder of the image forming layer.
【００２６】画像形成層は水系の塗布液を塗布後乾燥し
て調製することが好ましい。ただし、ここで言う「水
系」とは塗布液の溶媒（分散媒）の６０質量％以上が水
であることをいう。塗布液の水以外の成分はメチルアル
コール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、
メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホルム
アミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いる
ことができる。具体的な溶媒組成の例としては以下のよ
うなものがある。水／メタノール＝９０／１０、水／メ
タノール＝７０／３０、水／エタノール＝９０／１０、
水／イソプロパノール＝９０／１０、水／ジメチルホル
ムアミド＝９５／５、水／メタノール／ジメチルホルム
アミド＝８０／１５／５、水／メタノール／ジメチルホ
ルムアミド＝９０／５／５。（ただし数字は質量％を表
す。）The image forming layer is preferably prepared by applying an aqueous coating solution and then drying. However, the term “aqueous” as used herein means that 60% by mass or more of the solvent (dispersion medium) of the coating liquid is water. Components other than water in the coating solution are methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol,
Water-miscible organic solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, dimethylformamide, and ethyl acetate can be used. Specific examples of the solvent composition include the following. Water / methanol = 90/10, water / methanol = 70/30, water / ethanol = 90/10,
Water / isopropanol = 90/10, water / dimethylformamide = 95/5, water / methanol / dimethylformamide = 80/15/5, water / methanol / dimethylformamide = 90/5/5. (However, the numbers represent mass%.)
【００２７】本発明の保護層は２層以上の複数層で構成
され、画像形成層に隣接する保護層（保護層下層）のポ
リマーのI／Ｏ値は、画像形成層のバインダーのI／Ｏ値
よりも大きく、かつ、保護層上層のI／Ｏ値よりも小さ
い。保護層下層のポリマーバインダーのI／Ｏ値は、
０．１５〜０．６０が好ましく、０．３５〜０．５５が
特に好ましい。なお、保護層上層は、通常２層構成の保
護層が多用されることから保護層下層の隣接上層である
が、３層以上の場合は必ずしも保護層下層と隣接するも
のでなくてもよい。また、保護層のポリマーバインダー
は主バインダーを指し、全バインダーの７５質量％以上
を占めるものをいう。このようなポリマーバインダーが
２種以上混合されて主バインダーを構成するときは、す
べてのポリマーバインダーが上記の関係を満たすことが
必要である。The protective layer of the present invention is composed of two or more layers, and the I / O value of the polymer of the protective layer (the lower layer of the protective layer) adjacent to the image forming layer is determined by the I / O value of the binder of the image forming layer. Value and smaller than the I / O value of the protective layer. The I / O value of the polymer binder under the protective layer is
0.15 to 0.60 is preferable, and 0.35 to 0.55 is particularly preferable. Note that the upper layer of the protective layer is usually an upper layer adjacent to the lower layer of the protective layer because a protective layer having a two-layer structure is often used. Further, the polymer binder of the protective layer refers to the main binder, and occupies 75% by mass or more of the entire binder. When two or more such polymer binders are mixed to form the main binder, all the polymer binders need to satisfy the above relationship.
【００２８】本発明における保護層のバインダーとして
用いられるポリマーのI／Ｏ値、即ち有機概念図に基づ
く無機性値を有機性値で割った値は、「有機概念図−基
礎と応用−、甲田善生著、三共出版発行(１９８４年)」
に記載の方法によって求めることができる。The I / O value of the polymer used as the binder of the protective layer in the present invention, that is, the value obtained by dividing the inorganic value based on the organic conceptual diagram by the organic value, is referred to as "organic conceptual diagram-basics and applications-, Koda" Yoshio, published by Sankyo Publishing (1984) "
Can be determined by the method described in (1).
【００２９】ここで、有機概念図とは、化合物の性質を
共有結合性を表す有機性値と、イオン結合性を表す無機
性値に分け、すべての有機化合物を有機軸と無機軸と名
づけた直交座標上の１点ずつに位置付けて示すものであ
り、これに基づく無機性値とは無機性、即ち種々の置換
基の沸点への影響力の大小を、水酸基を基準に定め、直
鎖アルコールの沸点曲線と直鎖パラフィンの沸点曲線と
の距離を炭素数５の付近でとると約１００℃となるの
で、水酸基１個の影響力を数値で１００と定めた値であ
る。一方有機性値とは、有機性の数値の大小は分子内の
メチレン基を単位とし、そのメチレン基を代表する炭素
原子の数で測ることができるとし、基本になる炭素数１
個の数値は、直鎖化合物の炭素数５〜１０付近での炭素
１個加わることによる沸点上昇の平均値２０℃をとり、
これを基準に２０と定めた値である。この無機性値と有
機性値は、グラフ上で１対１に対応するように定めてあ
る。I／Ｏ値はこれらの値から算出したものである。Here, the organic conceptual diagram divides the properties of a compound into an organic value indicating covalent bonding and an inorganic value indicating ionic bonding, and all organic compounds are named as an organic axis and an inorganic axis. Inorganic values based on these values are indicated by one point on the orthogonal coordinates, and the inorganic value based on this is defined as inorganic, that is, the magnitude of the influence of various substituents on the boiling point is determined based on the hydroxyl group, Is about 100 ° C. when the distance between the boiling point curve and the boiling point curve of the normal paraffin is taken in the vicinity of carbon number 5, the influence of one hydroxyl group is set to 100 numerically. On the other hand, the organic value means that the magnitude of the organic value can be measured in units of a methylene group in the molecule and can be measured by the number of carbon atoms representing the methylene group.
Is the average value of the boiling point increase by adding one carbon in the vicinity of 5 to 10 carbon atoms of the straight-chain compound, 20 ° C.,
The value is set to 20 based on this. The inorganic value and the organic value are determined so as to correspond one to one on the graph. The I / O value is calculated from these values.
【００３０】本発明の保護層用のバインダーとしては、
前述のポリマーラテックスのうち、アクリル系、スチレ
ン系、アクリル／スチレン系、塩化ビニル系、塩化ビニ
リデン系が好ましく用いられる。As the binder for the protective layer of the present invention,
Of the above-mentioned polymer latexes, acrylic, styrene, acryl / styrene, vinyl chloride and vinylidene chloride are preferably used.
【００３１】具体的な化合物を以下に示すが、本発明は
以下の化合物に限定されるものではない。（組成比は質
量％であり、ＭＷは重量平均分子量である。） Ｐｏｌ−１ メチルメタクリレート／イソブチルアク
リレート＝５２／４８（ＭＷ＝７５０，０００） Ｐｏｌ−２ メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアク
リレート＝６６／３４（ＭＷ＝５５０，０００） Ｐｏｌ−３ エチルメタクリレート／ｎ−ブチルアク
リレート＝６７／３３（ＭＷ＝８００，０００） Ｐｏｌ−４ メチルメタクリレート／エチルアクリレ
ート＝５２／４８（ＭＷ＝７００，０００） Ｐｏｌ−５ ｎ−ブチルメタクリレート／イソブチル
メタクリレート＝６８／３２（ＭＷ＝９００，０００） Ｐｏｌ−６ メチルメタクリレート／メチルアクリレ
ート＝３０／７０（ＭＷ＝７００，０００） Ｐｏｌ−７ メチルメタクリレート／２−エチルヘキ
シルアクリレート／スチレン／ヒドロキシエチルメタク
リレート／アクリル酸＝５８／２６／９／５／２（ＭＷ
＝３５０，０００） Ｐｏｌ−８ メチルメタクリレート／スチレン／ブチ
ルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／ア
クリル酸＝５６／９／２８／５／２（ＭＷ＝４００，０
００） Ｐｏｌ−９ エチルメタクリレート／２−エチルヘキ
シルアクリレート＝７８／２２（ＭＷ＝４５０，００
０） Ｐｏｌ−１０ メチルメタクリレート／スチレン／メチ
ルアクリレート＝１０／３３／５７（ＭＷ＝５００，０
００） Ｐｏｌ−１１ ｎ−ブチルメタクリレート／ｓ−ブチル
メタクリレート＝７３／２７（ＭＷ＝８５０，０００） Ｐｏｌ−１２ メチルメタクリレート／メチルアクリレ
ート／アクリル酸＝２６／７０／４（ＭＷ＝１４００，
０００） Ｐｏｌ−１３ メチルメタクリレート／ブチルアクリレ
ート／アクリル酸＝７１／２７／２（ＭＷ＝９００，０
００） Ｐｏｌ−１４ スチレン／ブチルアクリレート＝６４／
３６（ＭＷ＝６５０，０００） Ｐｏｌ−１５ スチレン＝１００（ＭＷ＝７００，００
０） 本発明の熱現像感光材料における保護層の全バインダー
量（１層当たり）は、０．２〜１０．０ｇ／ｍ2、より
好ましくは１．０〜５．０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。
保護層には塗布性改良のための界面活性剤などを添加し
てもよい。保護層塗布液のｐＨは下層用が５〜８であ
り、上層用が２〜７であることが好ましい。Specific compounds are shown below, but the present invention is not limited to the following compounds. (The composition ratio is% by mass and MW is the weight average molecular weight.) Pol-1 methyl methacrylate / isobutyl acrylate = 52/48 (MW = 750,000) Pol-2 methyl methacrylate / n-butyl acrylate = 66 / 34 (MW = 550,000) Pol-3 Ethyl methacrylate / n-butyl acrylate = 67/33 (MW = 800,000) Pol-4 Methyl methacrylate / ethyl acrylate = 52/48 (MW = 700,000) Pol- 5 n-butyl methacrylate / isobutyl methacrylate = 68/32 (MW = 900,000) Pol-6 methyl methacrylate / methyl acrylate = 30/70 (MW = 700,000) Pol-7 methyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / Styrene / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid = 58/26/9/5/2 (MW
= 350,000) Pol-8 Methyl methacrylate / styrene / butyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid = 56/9/28/5/2 (MW = 400,0)
00) Pol-9 ethyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate = 78/22 (MW = 450,00
0) Pol-10 methyl methacrylate / styrene / methyl acrylate = 10/33/57 (MW = 500,0
00) Pol-11 n-butyl methacrylate / s-butyl methacrylate = 73/27 (MW = 850,000) Pol-12 methyl methacrylate / methyl acrylate / acrylic acid = 26/70/4 (MW = 1400,
000) Pol-13 methyl methacrylate / butyl acrylate / acrylic acid = 71/27/2 (MW = 900,0
00) Pol-14 styrene / butyl acrylate = 64 /
36 (MW = 650,000) Pol-15 Styrene = 100 (MW = 700,00
0) The total binder amount (per layer) of the protective layer in the photothermographic material of the present invention is preferably from 0.2 to 10.0 g / m 2 , more preferably from 1.0 to 5.0 g / m 2 . preferable.
A surfactant or the like for improving coating properties may be added to the protective layer. The pH of the coating solution for the protective layer is preferably 5 to 8 for the lower layer and 2 to 7 for the upper layer.
【００３２】本発明においては必要に応じて、特開２０
００−２６７２２６号公報の段落番号００２１〜００２
５に記載の可塑剤（例えば、ベンジルアルコール、２，
２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３−モノイ
ソブチレートなど）を添加して、造膜温度をコントロー
ルすることができる。また、特開２０００−２６７２２
６号公報の段落番号００２７〜００２８に記載の如くポ
リマーバインダー中に親水性ポリマーを、塗布液中に水
混和性の有機溶媒を添加してもよい。In the present invention, if necessary,
Nos. 00-267226, Paragraph Nos. 0021-002
5 plasticizer (for example, benzyl alcohol, 2,
2,4-trimethylpentanediol-1,3-monoisobutyrate) can be added to control the film formation temperature. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-26722
As described in Paragraph Nos. 0027 to 0028 of JP-A-6, a hydrophilic polymer may be added to a polymer binder, and a water-miscible organic solvent may be added to a coating solution.
【００３３】それぞれの層には、特開２０００−１９６
７８号公報の段落番号００２３〜００４１に記載の官能
基を導入した第一のポリマーラテックスとこの第一のポ
リマーラテックスと反応しうる官能基を有する架橋剤お
よび／または第二のポリマーラテックスを用いることも
できる。上記の官能基は、カルボキシル基、ヒドロキシ
ル基、イソシアネート基、エポキシ基、Ｎ−メチロール
基、オキサゾリニル基など、架橋剤としては、エポキシ
化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネー
ト化合物、メチロ−ル化合物、ヒドロキシ化合物、カル
ボキシル化合物、アミノ化合物、エチレンイミン化合
物、アルデヒド化合物、ハロゲン化合物などから選ばれ
る。架橋剤の具体例として、イソシアネート化合物とし
てヘキサメチレンイソシアネート、デュラネートＷＢ４
０−８０Ｄ、ＷＸ−１７４１（旭化成工業（株）製）、
バイヒジュール３１００（住友バイエルウレタン（株）
製）、タケネートＷＤ７２５（武田薬品工業（株）
製）、アクアネート１００、２００（日本ポリウレタン
（株）製）、特開平９−１６０１７２号公報記載の水分
散型ポリイソシアネート；アミノ化合物としてスミテッ
クスレジンＭ−３（住友化学工業（株）製）；エポキシ
化合物としてデナコールＥＸ−６１４Ｂ（ナガセ化成工
業（株）製）；ハロゲン化合物として２，４ジクロロ−
６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウムな
どが挙げられる。Each layer is described in JP-A-2000-196.
Use of a first polymer latex having a functional group introduced therein and a crosslinking agent having a functional group capable of reacting with the first polymer latex and / or a second polymer latex described in paragraph Nos. You can also. The functional group is a carboxyl group, a hydroxyl group, an isocyanate group, an epoxy group, an N-methylol group, an oxazolinyl group, and the like.As a crosslinking agent, an epoxy compound, an isocyanate compound, a blocked isocyanate compound, a methylol compound, a hydroxy compound, It is selected from a carboxyl compound, an amino compound, an ethyleneimine compound, an aldehyde compound, a halogen compound and the like. Specific examples of the cross-linking agent include hexamethylene isocyanate and duranate WB4 as isocyanate compounds.
0-80D, WX-1741 (manufactured by Asahi Kasei Corporation),
Bayhijur 3100 (Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.)
Manufactured), Takenate WD725 (Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.)
Aquanate 100, 200 (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.), water-dispersible polyisocyanate described in JP-A-9-160172; Sumitex Resin M-3 as an amino compound (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) As an epoxy compound, Denacol EX-614B (manufactured by Nagase Kasei Kogyo); as a halogen compound, 2,4-dichloro-
6-hydroxy-1,3,5-triazine sodium and the like.
【００３４】本発明に用いられる、非感光性有機銀塩
近傍に現像開始点を形成可能な化学種をイメージワイズ
に生成する化合物、０．０１ｍｏｌ／銀ｍｏｌで添加
することにより現像銀粒子密度が２００〜５０００％に
増加する化合物、０．０１ｍｏｌ／銀ｍｏｌで添加す
ることによりカバリングパワーが１２０〜１０００％に
増加する化合物について説明する。先ず、非感光性有
機銀塩近傍に現像開始点を形成可能な化学種をイメージ
ワイズに生成する化合物について説明する。の化合物
が感光材料中に存在しない場合は、露光により潜像が形
成したハロゲン化銀上でのみ、物理現像が進行する。
の化合物が感光材料中に存在する場合は、露光により潜
像が形成したハロゲン化銀上で起こる物理現像に伴って
生成する化学種、例えば現像主薬酸化体との化合物が
反応し、非感光性有機銀塩近傍に現像開始点を形成可能
な化学種が生成する。その化学種が非感光性銀塩、例え
ばベヘン酸銀近傍に現像開始点を形成し、そこから物理
現像が起こる。すなわち、の化合物が感光材料中に存
在する場合は、露光により潜像が形成したハロゲン化銀
上、およびイメージワイズに現像開始点が形成された非
感光性有機銀塩近傍の両方で物理現像が進行する。この
ような作用を具体的に示したものとして、特願２０００
−３９５０３７号明細書の図１および［００１０］の記
載を参照することができる。By adding a compound capable of forming a development start point in the vicinity of the non-photosensitive organic silver salt used in the present invention in an image-wise manner at 0.01 mol / silver mol, the density of developed silver particles can be reduced. A compound that increases to 200 to 5000% and a compound that increases the covering power to 120 to 1000% when added at 0.01 mol / silver mol will be described. First, a compound that generates a chemical species capable of forming a development start point in the vicinity of a non-photosensitive organic silver salt in an image-wise manner will be described. When the compound is not present in the light-sensitive material, physical development proceeds only on the silver halide on which a latent image has been formed by exposure.
When a compound of the formula (1) is present in the photosensitive material, the chemical species generated with physical development occurring on the silver halide on which the latent image has been formed by exposure to light, for example, a compound with an oxidized developing agent reacts and becomes non-photosensitive. A chemical species capable of forming a development start point is generated near the organic silver salt. The chemical species forms a development starting point near the non-photosensitive silver salt, for example, silver behenate, from which physical development occurs. That is, when the compound is present in the light-sensitive material, physical development can be performed both on the silver halide on which the latent image has been formed by exposure and near the non-photosensitive organic silver salt on which the image-wise development start point has been formed. proceed. As a specific example of such an effect, Japanese Patent Application No.
Reference can be made to the description of FIG. 1 and [0010] of JP-A-395037.
【００３５】次に、０．０１ｍｏｌ／銀ｍｏｌで添加
することにより現像銀粒子密度が２００〜５０００％に
増加する化合物について説明する。現像銀粒子密度の増
加量は、感光材料中の全ての銀イオンが還元されたサン
プルについて写真を撮影し、単位面積当たりの現像銀粒
子の数を数え、その密度を比較することにより得ること
ができる。の化合物が感光材料中に存在する場合は、
の化合物が感光材料中に存在しない場合に比べ、現像
銀粒子密度が２００〜５０００％に増加する。より好ま
しい化合物の現像銀粒子密度増加率は５００〜３０００
％である。Next, compounds which increase the density of developed silver particles to 200 to 5000% by adding 0.01 mol / mol of silver will be described. The increase in the density of developed silver particles can be obtained by taking a photograph of a sample in which all silver ions in the photosensitive material have been reduced, counting the number of developed silver particles per unit area, and comparing the densities. it can. When the compound of the present invention is present in the photosensitive material,
The density of developed silver particles is increased to 200 to 5000% as compared with the case where the compound (1) is not present in the light-sensitive material. A more preferred compound has a developed silver particle density increase rate of 500 to 3000.
%.
【００３６】次に、０．０１ｍｏｌ／銀ｍｏｌで添加
することによりカバリングパワーが１２０〜１０００％
に増加する化合物について説明する。本明細書において
「カバリングパワー」とは、感光材料中の全ての銀イオ
ンが還元されたサンプルについて、可視濃度を現像銀量
（ｇ／ｍ2）で割った値である。本発明の化合物による
カバリングパワーの増加は、より小さな現像銀粒子が数
多く形成されることによる。より好ましい化合物のカバ
リングパワー増加率は１５０〜５００％である。Next, by adding at 0.01 mol / silver mol, the covering power becomes 120-1000%.
The compound which increases to will be described. As used herein, the term "covering power" refers to a value obtained by dividing the visible density by the amount of developed silver (g / m 2 ) for a sample in which all silver ions in the photosensitive material have been reduced. The increase in covering power by the compounds of the present invention is due to the formation of many smaller developed silver particles. The covering power of the compound is more preferably from 150 to 500%.
【００３７】次に、上記〜のいずれかに該当する化
合物の具体例として、特開２０００−２８４３９９号公
報に記載の式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘導体（具体
的には同公報の表１〜表４に記載のヒドラジン誘導
体）、特開平１０−１０６７２号公報、特開平１０−１
６１２７０号公報、特開平１０−６２８９８号公報、特
開平９−３０４８７０号公報、特開平９−３０４８７２
号公報、特開平９−３０４８７１号公報、特開平１０−
３１２８２号公報、米国特許第５，４９６，６９５号明
細書、欧州特許公開ＥＰ７４１，３２０Ａ号公報に記載
のすべてのヒドラジン誘導体、特開２０００−２８４３
９９号公報に記載の式（１）〜（３）で表される置換ア
ルケン誘導体、置換イソオキサゾール誘導体および特定
のアセタール化合物、さらには同公報に記載の式（Ａ）
または式（Ｂ）で表される環状化合物、具体的には同公
報の化８〜化１２に記載の化合物１〜７２を挙げること
ができる。また、〜のいずれかに該当する化合物と
して、特願２０００−７６２４０号公報に記載の式
（２）の化合物、具体的には同公報に記載の化合物（Ｉ
Ｉ−１）〜（ＩＩ−１１８）についても、好ましく用い
られる。Next, as specific examples of the compound corresponding to any of the above-mentioned, hydrazine derivatives represented by the formula (H) described in JP-A-2000-284399 (specifically, Table 1 of the same publication) ~ Hydrazine derivatives described in Table 4), JP-A-10-10672, JP-A-10-1
61270, JP-A-10-62898, JP-A-9-304870, JP-A-9-304872
JP-A-9-304871, JP-A-9-304871,
No. 31282, U.S. Pat. No. 5,496,695, all hydrazine derivatives described in EP 741,320A, JP-A-2000-2843.
No. 99, the substituted alkene derivatives represented by the formulas (1) to (3), the substituted isoxazole derivative and a specific acetal compound, and further the formula (A) described in the same publication
Or the cyclic compound represented by the formula (B), specifically, compounds 1 to 72 described in Chemical formulas 8 to 12 of the publication can be mentioned. Further, as the compound corresponding to any of the above, the compound of the formula (2) described in Japanese Patent Application No. 2000-76240, specifically, the compound (I) described in the publication
I-1) to (II-118) are also preferably used.
【００３８】本発明で用いられる〜のいずれかに該
当する化合物としては、特開平１１−１４９１３６号公
報に記載の一般式（１）に示す化合物がより好ましく用
いられる。一般式（１）で示される化合物の具体例を以
下に示す。As the compound corresponding to any of the following items used in the present invention, a compound represented by the general formula (1) described in JP-A-11-149136 is more preferably used. Specific examples of the compound represented by the general formula (1) are shown below.
【００３９】[0039]
【表１】 [Table 1]
【００４０】[0040]
【表２】 [Table 2]
【００４１】[0041]
【表３】 [Table 3]
【００４２】[0042]
【表４】 [Table 4]
【００４３】[0043]
【表５】 [Table 5]
【００４４】[0044]
【表６】 [Table 6]
【００４５】[0045]
【表７】 [Table 7]
【００４６】[0046]
【表８】 [Table 8]
【００４７】[0047]
【表９】 [Table 9]
【００４８】[0048]
【表１０】 [Table 10]
【００４９】[0049]
【表１１】 [Table 11]
【００５０】[0050]
【表１２】 [Table 12]
【００５１】また、特願２０００−３１３２０７号公報
に記載の蟻酸プレカーサーも好ましく用いられる。該化
合物の具体例を以下に示す。Further, formic acid precursors described in Japanese Patent Application No. 2000-313207 are also preferably used. Specific examples of the compound are shown below.
【００５２】[0052]
【化１】 Embedded image
【００５３】〜のいずれかに該当する化合物は、水
または適当な有機溶媒、例えばアルコ−ル類（メタノ−
ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、フッ素化アルコ−
ル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセ
ルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既
によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタ
レ−ト、トリクレジルフォスフェ−ト、グリセリルトリ
アセテ−トあるいはジエチルフタレ−トなどのオイル、
酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて
溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることがで
きる。あるいは固体分散法として知られている方法によ
って、〜のいずれかに該当する化合物の粉末を水等
の適当な溶媒中にボ−ルミル、コロイドミル、あるいは
超音波によって分散して用いることもできる。Compounds corresponding to any of the following may be water or a suitable organic solvent such as alcohols (methano-
, Ethanol, propanol, fluorinated alcohol
), Ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethylsulfoxide, methylcellosolve and the like. Further, oils such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate can be prepared by a well-known emulsification dispersion method.
It can be dissolved using an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone to mechanically prepare and use an emulsified dispersion. Alternatively, the powder of the compound corresponding to any of the following may be dispersed in a suitable solvent such as water by ball mill, colloid mill or ultrasonic wave by a method known as a solid dispersion method, and used.
【００５４】〜のいずれかに該当する化合物は、１
種のみ用いても、２種以上を併用してもよい。〜の
いずれかに該当する化合物は、支持体に対して画像形成
層側のいずれの層に添加してもよいが、該画像形成層あ
るいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
〜のいずれかに該当する化合物の添加量は銀１ｍｏｌ
に対し１×１０-6〜１ｍｏｌが好ましく、１×１０-5〜
５×１０-1ｍｏｌがより好ましく、２×１０ -5〜２×１
０-1ｍｏｌが最も好ましい。The compound corresponding to any of the following:
Only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination. ~of
Compounds that fall into any of the categories form an image on the support
Although it may be added to any layer on the layer side, it may be added to the image forming layer.
Or it is preferably added to a layer adjacent thereto.
The amount of the compound corresponding to any of the above is 1 mol of silver
1 × 10-6１1 mol is preferable, and 1 × 10-Five~
5 × 10-1mol is more preferable, and 2 × 10 -Five~ 2 × 1
0-1mol is most preferred.
【００５５】本発明の熱現像感光材料には五酸化二リン
が水和してできる酸またはその塩を造核剤と併用して用
いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸
またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸
（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン
酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることが
できる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和し
てできる酸またはその塩としては、オルトリン酸
（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができ
る。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オル
トリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウ
ム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。本発明
において好ましく用いることができる五酸化二リンが水
和してできる酸またはその塩は、少量で所望の効果を発
現するという点から画像形成層あるいはそれに隣接する
バインダー層に添加する。五酸化二リンが水和してでき
る酸またはその塩の使用量（感光材料１ｍ2あたりの塗
布量）は感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量で
よいが、０．１〜５００ｍｇ/ｍ2が好ましく、０．５〜
１００ｍｇ/ｍ2がより好ましい。In the photothermographic material of the present invention, an acid or a salt thereof formed by hydration of diphosphorus pentoxide is preferably used in combination with a nucleating agent. Acids or salts thereof formed by hydration of diphosphorus pentoxide include metaphosphoric acid (salt), pyrophosphoric acid (salt), orthophosphoric acid (salt), triphosphoric acid (salt), tetraphosphoric acid (salt), hexametaline Acids (salts) and the like can be mentioned. Particularly preferred acids and salts thereof formed by hydration of diphosphorus pentoxide include orthophosphoric acid (salt) and hexametaphosphoric acid (salt). Specific salts include sodium orthophosphate, sodium dihydrogen orthophosphate, sodium hexametaphosphate, and ammonium hexametaphosphate. The acid or salt thereof formed by hydration of diphosphorus pentoxide, which can be preferably used in the present invention, is added to the image forming layer or the binder layer adjacent thereto in that a desired effect is exhibited in a small amount. Use amount of the oxidizing acid or salt thereof formed by hydration of diphosphorus (coating amount per photographic material 1 m 2) may be a desired amount depending on the performance such as sensitivity and fog, but, 0.1 to 500 mg / m 2 is preferred, and 0.5 to
100 mg / m 2 is more preferred.
【００５６】本発明に用いることができる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下
で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を
形成する銀塩である。有機銀塩は、還元可能な銀イオン
源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、
特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）
長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が４．０
〜１０．０の範囲の錯体安定度定数を有する有機または
無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは
画像形成層の約５〜７０質量％を構成することができ
る。好ましい有機銀塩として、カルボキシル基を有する
有機化合物の銀塩を挙げることができる。具体的には、
脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩
を挙げることができるが、これらに限定されるものでは
ない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、
ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイ
ン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸
銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石
酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの
混合物などを挙げることができる。The organic silver salt that can be used in the present invention includes:
Relatively stable to light, but forms a silver image when heated to 80 ° C. or higher in the presence of an exposed photocatalyst (such as a latent image of a photosensitive silver halide) and a reducing agent. It is a silver salt. The organic silver salt can be any organic material including a source of reducible silver ions. Silver salts of organic acids,
Particularly (having 10 to 30 carbon atoms, preferably 15 to 28 carbon atoms)
Silver salts of long chain fatty carboxylic acids are preferred. The ligand is 4.0
Complexes of organic or inorganic silver salts having a complex stability constant in the range of from 10.0 to 10.0 are also preferred. The silver donor material can preferably comprise about 5 to 70% by weight of the imaging layer. Preferred organic silver salts include silver salts of organic compounds having a carboxyl group. In particular,
Examples thereof include, but are not limited to, silver salts of aliphatic carboxylic acids and silver salts of aromatic carboxylic acids. Preferred examples of the silver salt of an aliphatic carboxylic acid include:
Silver behenate, silver arachidate, silver stearate, silver oleate, silver laurate, silver caproate, silver myristate, silver palmitate, silver maleate, silver fumarate, silver tartrate, silver linoleate, silver butyrate and Silver camphorate and mixtures thereof can be mentioned.
【００５７】本発明においては、上記の有機酸銀ないし
は有機酸銀の混合物の中でも、ベヘン酸銀含有率７５ｍ
ｏｌ％以上の有機酸銀を用いることが好ましく、ベヘン
酸銀含有率８５ｍｏｌ％以上の有機酸銀を用いることが
さらに好ましい。ここでベヘン酸銀含有率とは、使用す
る有機酸銀に対するベヘン酸銀のモル分率を示す。本発
明に用いる有機酸銀中に含まれるベヘン酸銀以外の有機
酸銀としては、上記の例示有機酸銀を好ましく用いるこ
とができる。In the present invention, among the above-mentioned organic acid silver or a mixture of the organic acid silver, a silver behenate content of 75 m
ol% or more of organic acid silver, more preferably 85% by mole or more of silver behenate. Here, the content of silver behenate indicates the mole fraction of silver behenate with respect to the organic acid silver used. As the organic acid silver other than silver behenate contained in the organic acid silver used in the present invention, the above-mentioned exemplified organic acid silver can be preferably used.
【００５８】本発明に好ましく用いられる有機酸銀は、
上記の有機酸のアルカリ金属塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩
等が挙げられる）溶液または懸濁液と硝酸銀を反応させ
ることにより調製される。これらの調製方法について
は、特開２０００−２９２８８２号公報の段落番号００
１９〜００２１に記載の方法を用いることができる。The organic silver salt preferably used in the present invention is
It is prepared by reacting silver nitrate with a solution or suspension of the above-mentioned alkali metal salt of an organic acid (including Na salt, K salt, Li salt and the like). These preparation methods are described in JP-A-2000-292882, paragraph number 00.
The methods described in 19 to 0021 can be used.
【００５９】本発明においては、液体を混合するための
密閉手段の中に硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属
塩溶液を添加することにより有機酸銀を調製する方法を
好ましく用いることができる。具体的には、特開２００
１−３３９０７号公報に記載されている方法を用いるこ
とができる。本発明においては有機酸銀の調製時に、硝
酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液、あるいは
反応液には水に可溶な分散剤を添加することができる。
ここで用いる分散剤の種類および使用量については、特
開２０００−３０５２１４号公報の段落番号００５２に
具体例が記載されている。In the present invention, a method of preparing an organic silver salt by adding an aqueous solution of silver nitrate and a solution of an alkali metal salt of an organic acid into a sealing means for mixing liquids can be preferably used. Specifically, JP-A-200
The method described in 1-333907 can be used. In the present invention, a water-soluble dispersant can be added to the aqueous silver nitrate solution and the organic acid alkali metal salt solution or the reaction solution during the preparation of the organic acid silver.
Specific examples of the type and amount of the dispersant used here are described in JP-A-2000-305214, paragraph 0052.
【００６０】本発明に用いる有機酸銀は第３アルコール
の存在下で調製することが好ましい。第３アルコールと
しては、好ましくは総炭素数１５以下の化合物が好まし
く、１０以下の化合物が特に好ましい。好ましい第３ア
ルコールの例としては、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げ
られるが、本発明で使用することができる第３アルコー
ルはこれに限定されない。本発明に用いる第３アルコー
ルの添加時期は有機酸銀調製時のいずれのタイミングで
もよいが、有機酸アルカリ金属塩の調製時に添加して、
有機酸アルカリ金属塩を溶解して用いることが好まし
い。また、本発明で用いる第３アルコールは、有機酸銀
調製時の溶媒としての水に対して質量比で０．０１〜１
０の範囲で使用することができるが、０．０３〜１の範
囲で使用することが好ましい。The organic acid silver used in the present invention is preferably prepared in the presence of a tertiary alcohol. As the tertiary alcohol, a compound having a total carbon number of 15 or less is preferable, and a compound having a total carbon number of 10 or less is particularly preferable. Preferred examples of the tertiary alcohol include tert-butanol, but the tertiary alcohol that can be used in the present invention is not limited to this. The tertiary alcohol used in the present invention may be added at any time during the preparation of the organic acid silver salt.
It is preferable to dissolve and use the organic acid alkali metal salt. Further, the tertiary alcohol used in the present invention is 0.01 to 1 in mass ratio to water as a solvent at the time of preparing the silver salt of an organic acid.
Although it can be used in the range of 0, it is preferable to use in the range of 0.03-1.
【００６１】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状やサイズは特に制限されないが、特開２０００−２９
２８８２号公報の段落番号００２４に記載のものを用い
ることが好ましい。有機銀塩の形状は、有機銀塩分散物
の透過型電子顕微鏡像から求めることができる。単分散
性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均
直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径
で割った値の百分率（変動係数）は好ましくは８０％以
下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０
％以下である。測定方法としては、例えば液中に分散し
た有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎ
の時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得
られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めること
ができる。この測定法での平均粒子サイズとしては０．
０５μｍ〜１０．０μｍの固体微粒子分散物が好まし
い。より好ましい平均粒子サイズは０．１μｍ〜５．０
μｍ、さらに好ましい平均粒子サイズは０．１μｍ〜
２．０μｍである。The shape and size of the organic silver salt which can be used in the present invention are not particularly limited.
It is preferable to use those described in paragraphs 0024 of JP-2882. The shape of the organic silver salt can be determined from a transmission electron microscope image of the organic silver salt dispersion. Another method for measuring monodispersity is to determine the standard deviation of the volume-weighted average diameter of the organic silver salt. The percentage (coefficient of variation) divided by the volume-weighted average diameter is preferably 80% or less, more preferably Preferably not more than 50%, more preferably 30%
% Or less. As a measuring method, for example, an organic silver salt dispersed in a liquid is irradiated with laser light, and the particle size (volume weighted average diameter) obtained by obtaining an autocorrelation function with respect to a time change of fluctuation of the scattered light is obtained. be able to. 0 The average particle size in this assay.
A solid fine particle dispersion of from 0.05 μm to 10.0 μm is preferred. A more preferred average particle size is 0.1 μm to 5.0.
μm, more preferably the average particle size is 0.1 μm to
2.0 μm.
【００６２】本発明に用いる有機銀塩は、脱塩したもの
であることが好ましい。脱塩法は特に制限されず、公知
の方法を用いることができるが、遠心濾過、吸引濾過、
限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾
過方法を好ましく用いることができる。限外濾過の方法
については、特開２０００−３０５２１４号公報に記載
の方法を用いることができる。The organic silver salt used in the present invention is preferably desalted. The desalting method is not particularly limited, and a known method can be used, but centrifugal filtration, suction filtration,
Known filtration methods such as ultrafiltration and floc-forming water washing by a coagulation method can be preferably used. As a method for ultrafiltration, a method described in JP-A-2000-305214 can be used.
【００６３】本発明では、高Ｓ／Ｎで、粒子サイズが小
さく、凝集のない有機銀塩固体分散物を得る目的で、画
像形成媒体である有機銀塩を含み、かつ感光性銀塩を実
質的に含まない水分散液を高速流に変換した後、圧力降
下させる分散法を用いることが好ましい。これらの分散
方法については特開２０００−２９２８８２号公報の段
落番号００２７〜００３８に記載の方法を用いることが
できる。In the present invention, in order to obtain an organic silver salt solid dispersion having a high S / N, a small particle size and no aggregation, an organic silver salt which is an image forming medium and a photosensitive silver salt are substantially contained. It is preferable to use a dispersion method in which a water dispersion liquid which is not included in the liquid is converted into a high-speed flow and then the pressure is reduced. As for these dispersing methods, the methods described in paragraphs 0027 to 0038 of JP-A-2000-292882 can be used.
【００６４】本発明で用いる有機銀塩固体微粒子分散物
の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。具体
的には、体積荷重平均直径の標準偏差を体積荷重平均直
径で割った値の百分率（変動係数）が８０％以下、より
好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下で
ある。The particle size distribution of the organic silver salt solid fine particle dispersion used in the present invention is preferably monodispersed. Specifically, the percentage (coefficient of variation) of the value obtained by dividing the standard deviation of the volume load average diameter by the volume load average diameter is 80% or less, more preferably 50% or less, and still more preferably 30% or less.
【００６５】本発明に用いる有機銀塩固体微粒子分散物
は、少なくとも有機銀塩と水からなるものである。有機
銀塩と水との割合は特に限定されるものではないが、有
機銀塩の全体に占める割合は５〜５０質量％であること
が好ましく、特に１０〜３０質量％の範囲が好ましい。
前述の分散助剤を用いることは好ましいが、粒子サイズ
を最小にするのに適した範囲で最少量使用するのが好ま
しく、有機銀塩に対して０．５〜３０質量％、特に１〜
１５質量％の範囲が好ましい。The organic silver salt solid fine particle dispersion used in the present invention comprises at least an organic silver salt and water. The ratio between the organic silver salt and water is not particularly limited, but the ratio of the organic silver salt to the whole is preferably 5 to 50% by mass, and particularly preferably 10 to 30% by mass.
It is preferable to use the above-mentioned dispersing aid, but it is preferable to use the dispersing aid in a minimum amount within a range suitable for minimizing the particle size.
A range of 15% by mass is preferred.
【００６６】本発明で用いる有機銀塩は所望の量で使用
できるが、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ2が好ましく、
さらに好ましくは１〜３ｇ／ｍ2である。The organic silver salt used in the present invention can be used in a desired amount, but the silver amount is preferably 0.1 to 5 g / m 2 ,
More preferably, it is 1-3 g / m < 2 >.
【００６７】本発明にはＣａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇか
ら選ばれる金属イオンを非感光性有機銀塩へ添加するこ
とが好ましい。Ｃａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれ
る金属イオンの非感光性有機銀塩への添加については、
ハロゲン化物でない、水溶性の金属塩の形で添加するこ
とが好ましく、具体的には硝酸塩や硫酸塩などの形で添
加することが好ましい。ハロゲン化物での添加は処理後
の感光材料の光（室内光や太陽光など）による画像保存
性、いわゆるプリントアウト性を悪化させるので好まし
くない。このため、本発明ではハロゲン化物でない、水
溶性の金属塩の形で添加することが好ましい。In the present invention, it is preferable to add a metal ion selected from Ca, Mg, Zn and Ag to the non-photosensitive organic silver salt. Regarding addition of metal ions selected from Ca, Mg, Zn and Ag to the non-photosensitive organic silver salt,
It is preferably added in the form of a water-soluble metal salt which is not a halide, and specifically, it is preferably added in the form of a nitrate or a sulfate. The addition of a halide is not preferable because it deteriorates the image storability of the processed photosensitive material due to light (such as room light or sunlight), that is, the so-called printout property. For this reason, in the present invention, it is preferable to add in the form of a water-soluble metal salt which is not a halide.
【００６８】本発明に好ましく用いるＣａ、Ｍｇ、Ｚｎ
およびＡｇから選ばれる金属イオンの添加時期として
は、該非感光性有機銀塩の粒子形成後であって、粒子形
成直後、分散前、分散後および塗布液調製前後など塗布
直前までであればいずれの時期でもよく、好ましくは分
散後、塗布液調製前後である。Ca, Mg, Zn preferably used in the present invention
The addition time of the metal ion selected from Ag and Ag may be any time after the formation of the particles of the non-photosensitive organic silver salt and immediately before the coating, such as immediately after the formation of the particles, before the dispersion, after the dispersion and before and after the preparation of the coating solution. It may be during the period, preferably after dispersion and before and after preparation of the coating solution.
【００６９】本発明におけるＣａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡ
ｇから選ばれる金属イオンの添加量としては、非感光性
有機銀１ｍｏｌあたり１０-3〜１０-1ｍｏｌが好まし
く、特に５×１０-3〜５×１０-2ｍｏｌが好ましい。In the present invention, Ca, Mg, Zn and A
The addition amount of the metal ion selected from g is preferably 10 -3 to 10 -1 mol, particularly preferably 5 × 10 -3 to 5 × 10 -2 mol, per 1 mol of non-photosensitive organic silver.
【００７０】本発明に用いる感光性ハロゲン化銀は、ハ
ロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、
臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができ
る。感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成については、特
開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０
２２４に記載されている方法で粒子形成することができ
るが、特にこの方法に限定されるものではない。ハロゲ
ン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、十四面体、
平板状、球状、棒状、ジャガイモ状等を挙げることがで
きるが、本発明においては特に立方体状粒子あるいは平
板状粒子が好ましい。粒子のアスペクト比、面指数など
粒子形状の特徴については、特開平１１−１１９３７４
号公報の段落番号０２２５に記載されているものと同じ
である。また、ハロゲン組成の分布はハロゲン化銀粒子
の内部と表面において均一であってもよく、ハロゲン組
成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的
に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有
するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。
構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは
２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができ
る。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局
在させる技術も好ましく用いることができる。The photosensitive silver halide used in the present invention is not particularly limited in terms of the halogen composition.
Silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide can be used. The grain formation of the photosensitive silver halide emulsion is described in paragraphs 0217 to 0217 of JP-A-11-119374.
The particles can be formed by the method described in H.224, but are not particularly limited to this method. The shapes of silver halide grains are cubic, octahedral, tetradecahedral,
Tabular, spherical, rod-like, potato-like and the like can be mentioned, and in the present invention, cubic particles or tabular particles are particularly preferable. The characteristics of the particle shape such as the particle aspect ratio and the surface index are described in JP-A-11-119374.
It is the same as that described in Paragraph No. 0225 of the publication. The distribution of the halogen composition may be uniform inside and on the surface of the silver halide grains, and the halogen composition may be changed stepwise or may be changed continuously. Further, silver halide grains having a core / shell structure can be preferably used.
As the structure, core / shell particles having preferably a 2- to 5-layer structure, more preferably a 2- to 4-layer structure, can be used. A technique for localizing silver bromide on the surface of silver chloride or silver chlorobromide grains can also be preferably used.
【００７１】本発明に用いる感光性ハロゲン化銀のハロ
ゲン化銀粒子の粒子サイズは、特に制限なく用いること
ができるが、０．１２μｍ以下が好ましく、さらに０．
０１〜０．１０μｍが好ましい。本発明で用いるハロゲ
ン化銀粒子の粒径分布は、単分散度の値が３０％以下で
あり、好ましくは１〜２０％であり、さらに５〜１５％
である。ここで単分散度は、粒径の標準偏差を平均粒径
で割った値の百分率（％）（変動係数）として定義され
るものである。なおハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜
上、立方体粒子の場合は稜長で表し、その他の粒子（八
面体、十四面体、平板状など）は投影面積円相当直径で
算出する。The size of the silver halide grains of the photosensitive silver halide used in the present invention can be used without any particular limitation, but is preferably 0.12 μm or less,
It is preferably from 0.1 to 0.10 μm. The particle size distribution of the silver halide grains used in the present invention is such that the value of monodispersity is 30% or less, preferably 1 to 20%, and more preferably 5 to 15%.
It is. Here, the monodispersity is defined as a percentage (%) (coefficient of variation) of a value obtained by dividing the standard deviation of the particle size by the average particle size. For the sake of convenience, the grain size of silver halide grains is represented by a ridge length in the case of cubic grains, and other grains (octahedral, tetradecahedral, tabular, etc.) are calculated by projected area circle equivalent diameters.
【００７２】本発明で用いる感光性ハロゲン化銀粒子
は、周期律表の第ＶＩＩ族あるいは第ＶＩＩＩ族の金属
または金属錯体を含有する。周期律表の第ＶＩＩ族ある
いは第ＶＩＩＩ族の金属または金属錯体の中心金属とし
て好ましくはロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニ
ウム、イリジウムである。特に好ましい金属錯体は、
（ＮＨ4）3Ｒｈ（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ5、Ｋ2Ｒｕ（ＮＯ）Ｃ
ｌ5、Ｋ3IｒＣｌ6、Ｋ4Ｆｅ（ＣＮ）6である。これら金
属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種金属の
錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１
ｍｏｌに対し１×１０ -9ｍｏｌ〜１×１０-3ｍｏｌの範
囲が好ましく、１×１０-8ｍｏｌ〜１×１０-4ｍｏｌの
範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては
特開平７−２２５４４９号公報等に記載された構造の金
属錯体を用いることができる。これら重金属の種類、添
加方法に関しては、特開平１１−１１９３７４号公報の
段落番号０２２７〜０２４０に記載されている。Photosensitive silver halide grains used in the present invention
Is a metal of Group VII or VIII of the Periodic Table
Or it contains a metal complex. Group VII of the periodic table
Or a central metal of a Group VIII metal or metal complex.
And preferably rhodium, rhenium, ruthenium, osuni
And iridium. Particularly preferred metal complexes are
(NHFour)ThreeRh (HTwoO) ClFive, KTwoRu (NO) C
lFive, KThreeIrCl6, KFourFe (CN)6It is. These gold
The complex of the genus may be of one kind,
Two or more complexes may be used in combination. The preferred content is silver 1
1 × 10 per mol -9mol ~ 1 × 10-3mol range
Enclosure is preferred, 1 × 10-8mol ~ 1 × 10-Fourmol
The range is more preferred. Specific structures of metal complexes include
Gold having a structure described in JP-A-7-225449 and the like
A genus complex can be used. Types of heavy metals,
Regarding the adding method, see Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-119374.
Paragraph numbers 0227 to 0240 are described.
【００７３】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている水洗法に
より脱塩することができるが、本発明においては脱塩し
てもしなくてもよい。本発明で用いる感光性ハロゲン化
銀乳剤は化学増感することが好ましい。化学増感につい
ては、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２
４２〜０２５０に記載されている方法を用いることが好
ましい。本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特
許公開第２９３，９１７号公報に示される方法により、
チオスルホン酸化合物を添加してもよい。The photosensitive silver halide grains can be desalted by a water washing method known in the art such as a noodle method or a flocculation method, but in the present invention, it may or may not be desalted. . The photosensitive silver halide emulsion used in the present invention is preferably chemically sensitized. The chemical sensitization is described in paragraph No. 02 of JP-A-11-119374.
It is preferable to use the methods described in JP-A Nos. 42-0250. The silver halide emulsion used in the present invention is prepared by the method described in EP-A-293,917.
A thiosulfonic acid compound may be added.
【００７４】本発明に用いる感光性ハロゲン化銀に含有
するゼラチンとしては、感光性ハロゲン化銀乳剤の有機
銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するため
に、低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。低分
子量ゼラチンの分子量は、５００〜６０，０００であ
り、好ましくは分子量１，０００〜４０，０００であ
る。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あるいは脱
塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処理後の分
散時に使用することが好ましい。また、粒子形成時は通
常のゼラチン（分子量１００，０００程度）を使用し、
脱塩処理後の分散時に低分子量ゼラチンを使用してもよ
い。As the gelatin contained in the photosensitive silver halide used in the present invention, low molecular weight gelatin is used in order to maintain a good dispersion state of the photosensitive silver halide emulsion in the coating solution containing an organic silver salt. Is preferred. The low molecular weight gelatin has a molecular weight of 500 to 60,000, preferably 1,000 to 40,000. These low molecular weight gelatins may be used at the time of particle formation or at the time of dispersion after desalting, but are preferably used at the time of dispersion after desalting. When forming particles, use normal gelatin (molecular weight of about 100,000),
Low-molecular-weight gelatin may be used at the time of dispersion after desalting.
【００７５】分散媒の濃度は０．０５〜２０質量％にす
ることができるが、取り扱い上５〜１５質量％の濃度域
が好ましい。ゼラチンの種類としては、通常アルカリ処
理ゼラチンが用いられるが、その他に酸処理ゼラチン、
フタル化ゼラチンの如き修飾ゼラチンも用いることがで
きる。The concentration of the dispersion medium can be 0.05 to 20% by mass, but a concentration range of 5 to 15% by mass is preferable for handling. As the type of gelatin, alkali-treated gelatin is usually used, and in addition, acid-treated gelatin,
Modified gelatin such as phthalated gelatin can also be used.
【００７６】本発明に用いる感光材料中のハロゲン化銀
乳剤は、１種だけを用いてもよいし、２種以上（例え
ば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異な
るもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるも
の）を併用してもよい。As the silver halide emulsion in the light-sensitive material used in the present invention, only one type may be used, or two or more types may be used (for example, those having different average grain sizes, different halogen compositions, different crystal habits). And those having different chemical sensitization conditions).
【００７７】本発明で用いる感光性ハロゲン化銀の使用
量としては有機銀塩１ｍｏｌに対して感光性ハロゲン化
銀０．０１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌが好ましく、０．０２
ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌがより好ましく、０．０３ｍｏｌ
〜０．２５ｍｏｌが特に好ましい。別々に調製した感光
性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件に
ついては、それぞれ調製を終了したハロゲン化銀粒子と
有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロ
イドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法
や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミング
で調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩
を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に得ら
れる限り特に制限はない。また、混合する際に２種以上
の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を
混合することは、写真特性の調節のために好ましい方法
である。The amount of the photosensitive silver halide used in the present invention is preferably 0.01 mol to 0.5 mol, and more preferably 0.02 mol to 1 mol of the organic silver salt.
mol to 0.3 mol, more preferably 0.03 mol
~ 0.25 mol is particularly preferred. About the mixing method and mixing conditions of the separately prepared photosensitive silver halide and organic silver salt, the silver halide particles and the organic silver salt which have been respectively prepared are mixed with a high-speed stirrer, a ball mill, a sand mill, a colloid mill, a vibration mill, There is a method of mixing with a homogenizer or the like, or a method of preparing an organic silver salt by mixing photosensitive silver halide prepared at any timing during the preparation of the organic silver salt. There is no particular limitation as long as it is sufficiently obtained. In addition, mixing two or more kinds of aqueous dispersions of organic silver salts and two or more kinds of aqueous dispersions of photosensitive silver salts is a preferable method for adjusting photographic characteristics.
【００７８】本発明に用いることができる増感色素とし
ては、ハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域
でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源
の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に
選択することができる。例えば、５５０ｎｍ〜７５０ｎ
ｍの波長領域を分光増感する色素としては、特開平１０
−１８６５７２号公報の一般式（ＩＩ）で表される色素
が挙げられ、具体的にはＩＩ−６、ＩＩ−７、ＩＩ−１
４、ＩＩ−１５、ＩＩ−１８、ＩＩ−２３、ＩＩ−２５
の色素を好ましい色素として例示することができる。ま
た、７５０〜１４００ｎｍの波長領域を分光増感する色
素としては、特開平１１−１１９３７４号公報の一般式
（Ｉ）で表される色素が挙げられ、具体的には（２
５）、（２６）、（３０）、（３２）、（３６）、（３
７）、（４１）、（４９）、（５４）の色素を好ましい
色素として例示することができる。さらに、Ｊ−ｂａｎ
ｄを形成する色素として、米国特許第５，５１０，２３
６号明細書、同第３，８７１，８８７号明細書の実施例
５に記載の色素、特開平２−９６１３１号公報、特開昭
５９−４８７５３号公報に開示されている色素を好まし
い色素として例示することができる。これらの増感色素
は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよ
い。Sensitizing dyes that can be used in the present invention are those capable of spectrally sensitizing silver halide grains in a desired wavelength region when adsorbed on silver halide grains, and are suitable for the spectral characteristics of an exposure light source. Sensitizing dyes having spectral sensitivity can be advantageously selected. For example, 550 nm to 750 n
As a dye for spectrally sensitizing a wavelength region of m
And dyes represented by the general formula (II) of JP-A-186572, specifically, II-6, II-7, and II-1.
4, II-15, II-18, II-23, II-25
Can be exemplified as preferred dyes. Examples of the dye that spectrally sensitizes the wavelength region of 750 to 1400 nm include a dye represented by the general formula (I) in JP-A-11-119374.
5), (26), (30), (32), (36), (3)
The dyes of 7), (41), (49) and (54) can be exemplified as preferred dyes. Furthermore, J-ban
US Pat. No. 5,510,23 as a dye forming d.
And the dyes described in Example 5 of JP-A Nos. 6,871,887 and JP-A-2-96131 and JP-A-59-48753 are preferred dyes. Examples can be given. These sensitizing dyes may be used alone or in combination of two or more.
【００７９】これら増感色素の添加については、特開平
１１−１１９３７４号公報の段落番号０１０６に記載さ
れている方法で添加することができるが、特に、この方
法に限定されるものではない。本発明における増感色素
の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量に
することができるが、感光層のハロゲン化銀１ｍｏｌ当
たり１０-6〜１ｍｏｌが好ましく、さらに好ましくは１
０-4〜１０-1ｍｏｌである。These sensitizing dyes can be added by the method described in paragraph No. 0106 of JP-A-11-119374, but it is not particularly limited to this method. The addition amount of the sensitizing dye in the present invention can be a desired amount in accordance with the sensitivity and the performance of fogging, but is preferably 10 -6 to 1 mol, more preferably 1 to 1 mol per mol of silver halide in the photosensitive layer.
0 -4 to 10 -1 mol.
【００８０】本発明は分光増感効率を向上させるため、
強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色
増感剤としては、欧州特許公開第５８７，３３８号公
報、米国特許第３，８７７，９４３号明細書、同第４，
８７３，１８４号明細書に開示されている化合物、複素
芳香族あるいは脂肪族メルカプト化合物、複素芳香族ジ
スルフィド化合物、スチルベン、ヒドラジン、トリアジ
ンから選択される化合物などが挙げられる。特に好まし
い強色増感剤は、特開平５−３４１４３２号公報に開示
されている複素芳香族メルカプト化合物、複素芳香族ジ
スルフィド化合物、特開平４−１８２６３９号公報の一
般式（Ｉ）あるいは（ＩＩ）で表される化合物、特開平
１０−１１１５４３号公報の一般式（Ｉ）で表されるス
チルベン化合物、特開平１１−１０９５４７号公報の一
般式（Ｉ）で表わされる化合物である。具体的には特開
平５−３４１４３２号公報のＭ−１〜Ｍ−２４の化合
物、特開平４−１８２６３９号公報のｄ−１）〜ｄ−１
４）の化合物、特開平１０−１１１５４３号公報のＳＳ
−０１〜ＳＳ−０７の化合物、特開平１１−１０９５４
７号公報の３１、３２、３７、３８、４１〜４５、５１
〜５３の化合物である。これらの強色増感剤の添加量
は、乳剤層中にハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０ -4〜１
ｍｏｌの範囲が好ましく、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり
０．００１〜０．３ｍｏｌの範囲がより好ましい。According to the present invention, in order to improve the spectral sensitization efficiency,
Supersensitizers can be used. Strong color used in the present invention
As sensitizers, European Patent Publication No. 587,338
No. 3,877,943, U.S. Pat.
No. 873,184;
Aromatic or aliphatic mercapto compounds, heteroaromatic di
Sulfide compounds, stilbene, hydrazine, triazine
And the like. Especially preferred
Super sensitizers are disclosed in JP-A-5-341432.
Heteroaromatic mercapto compounds, heteroaromatic di
A sulfide compound, disclosed in JP-A-4-182,639
A compound represented by the general formula (I) or (II);
No. 10-111543, which is represented by the general formula (I).
Tilbene compound, one of JP-A-11-109947
It is a compound represented by the general formula (I). Specifically,
Compounds of M-1 to M-24 in JP-A-5-341432
, D-1) to d-1 of JP-A-4-182639
Compound 4), SS described in JP-A-10-111543
-01 to SS-07, JP-A-11-10954
No. 7, 31, 32, 37, 38, 41-45, 51
~ 53 compounds. Addition amount of these supersensitizers
Is 10 per mol of silver halide in the emulsion layer. -Four~ 1
mol is preferable, and per mol of silver halide
The range of 0.001 to 0.3 mol is more preferable.
【００８１】本発明の熱現像感光材料は、好ましくは有
機銀塩のための還元剤を含む。有機銀塩のための還元剤
は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましく
は有機物質である。フェニドン、ハイドロキノンおよび
カテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒ
ンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像
形成層を有する面の銀１ｍｏｌに対して５〜５０ｍｏｌ
％含まれることが好ましく、１０〜４０ｍｏｌ％で含ま
れることがさらに好ましい。還元剤の添加層は支持体に
対して画像形成層側のいかなる層でもよい。画像形成層
以外の層に添加する場合は銀１ｍｏｌに対して１０〜５
０ｍｏｌ％と多めに使用することが好ましい。また、還
元剤は現像時のみ有効に機能するように誘導化されたい
わゆるプレカーサーであってもよい。The photothermographic material of the present invention preferably contains a reducing agent for an organic silver salt. The reducing agent for the organic silver salt is any substance that reduces silver ions to metallic silver, preferably an organic substance. Conventional photographic developers such as phenidone, hydroquinone and catechol are useful, but hindered phenol reducing agents are preferred. The reducing agent is used in an amount of 5 to 50 mol based on 1 mol of silver on the surface having the image forming layer.
%, More preferably 10 to 40 mol%. The layer to which the reducing agent is added may be any layer on the image forming layer side with respect to the support. When added to a layer other than the image forming layer 10-5 of silver 1mol is
It is preferable to use as much as 0 mol%. Further, the reducing agent may be a so-called precursor which is derivatized so as to function effectively only during development.
【００８２】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の還元剤を使用することができる。例えば、
特開昭４６−６０７４号公報、同４７−１２３８号公
報、同４７−３３６２１号公報、同４９−４６４２７号
公報、同４９−１１５５４０号公報、同５０−１４３３
４号公報、同５０−３６１１０号公報、同５０−１４７
７１１号公報、同５１−３２６３２号公報、同５１−１
０２３７２１号公報、同５１−３２３２４号公報、同５
１−５１９３３号公報、同５２−８４７２７号公報、同
５５−１０８６５４号公報、同５６−１４６１３３号公
報、同５７−８２８２８号公報、同５７−８２８２９号
公報、特開平６−３７９３号公報、米国特許第３，６７
９，４２６号明細書、同第３，７５１，２５２号明細
書、同第３，７５１，２５５号明細書、同第３，７６
１，２７０号明細書、同第３，７８２，９４９号明細
書、同第３，８３９，０４８号明細書、同第３，９２
８，６８６号明細書、同第５，４６４，７３８号明細
書、独国特許第２，３２１，３２８号明細書、欧州特許
公開第６９２，７３２号公報などに開示されている還元
剤を用いることができる。例えば、フェニルアミドオキ
シム、２−チエニルアミドオキシムおよびｐ−フェノキ
シフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例え
ば４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒ
ドアジンなどのアジン；２，２’−ビス（ヒドロキシメ
チル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジンとアスコ
ルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリール
ヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキ
シベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび
／またはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロキノン
と、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペ
リジノヘキソースレダクトンまたはホルミル−４−メチ
ルフェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロ
キサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およ
びβ−アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；
アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例え
ば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−４−ベンゼン
スルホンアミドフェノールなど）；エチル−α−シアノ
−２−メチルフェニルアセテート、エチル−α−シアノ
フェニルアセテートなどのα−シアノフェニル酢酸誘導
体；２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル、
６，６’−ジブロモ−２，２’−ジヒドロキシ−１，
１’−ビナフチルおよびビス（２−ヒドロキシ−１−ナ
フチル）メタンに例示されるようなビス−β−ナフトー
ル；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベン
ゼン誘導体（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェ
ノンまたは２’，４’−ジヒドロキシアセトフェノンな
ど）の組合せ；３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾ
ロンなどの５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソース
レダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダ
クトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソース
レダクトンに例示されるようなレダクトン；２，６−ジ
クロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールおよび
ｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホン
アミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，
３−ジオンなど；２，２−ジメチル−７−ｔｅｒｔ−ブ
チル−６−ヒドロキシクロマンなどのクロマン；２，６
−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジ
ヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピリジン；ビス
フェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパ
ン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル
−６−メチルフェノール）、１，１，−ビス（２−ヒド
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−ト
リメチルヘキサンおよび２，２−ビス（３，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコ
ルビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸１−アスコルビ
ル、ステアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジ
ルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；３
−ピラゾリドンおよびある種のインダン−１，３−ジオ
ン；クロマノール（トコフェロールなど）などがある。
特に好ましい還元剤は、ビスフェノール、クロマノール
である。In a photothermographic material utilizing an organic silver salt, a wide range of reducing agents can be used. For example,
JP-A-46-6074, JP-A-47-1238, JP-A-47-33621, JP-A-49-46427, JP-A-49-115540, and JP-A-50-1433.
No. 4, No. 50-36110, No. 50-147
Nos. 711 and 51-32632 and 51-1
JP-A Nos. 023721, 51-32324, and 5
1-51933, 52-84727, 55-108654, 56-146133, 57-82828, 57-82829, JP-A-6-3793, U.S.A. Patent No. 3,67
9,426, 3,751,252, 3,751,255, 3,763
Nos. 1,270, 3,782,949, 3,839,048, 3,92
No. 8,686, 5,464,738, German Patent 2,321,328, European Patent Publication 692,732 and the like are used. be able to. For example, amide oximes such as phenylamidooxime, 2-thienylamidooxime and p-phenoxyphenylamidooxime; azines such as 4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzaldehydeazine; 2,2'-bis (hydroxymethyl) propionyl A combination of an aliphatic carboxylic acid aryl hydrazide such as a combination of β-phenylhydrazine and ascorbic acid and ascorbic acid; a combination of polyhydroxybenzene and hydroxylamine, reductone and / or hydrazine (for example, hydroquinone and bis (ethoxy) Ethyl) hydroxylamine, piperidinohexose reductone or a combination of formyl-4-methylphenylhydrazine, etc.); phenylhydroxamic acid, p-hydroxyphenylhydroxam And hydroxamic acids, such as β- ants Nin hydroxamic acid;
A combination of azine and sulfonamidophenol (for example, phenothiazine and 2,6-dichloro-4-benzenesulfonamidophenol); α such as ethyl-α-cyano-2-methylphenylacetate and ethyl-α-cyanophenylacetate A cyanophenylacetic acid derivative; 2,2′-dihydroxy-1,1′-binaphthyl,
6,6′-dibromo-2,2′-dihydroxy-1,
Bis-β-naphthol as exemplified by 1′-binaphthyl and bis (2-hydroxy-1-naphthyl) methane; bis-β-naphthol and 1,3-dihydroxybenzene derivatives (eg, 2,4-dihydroxybenzophenone Or 5-pyrazolone such as 3-methyl-1-phenyl-5-pyrazolone; dimethylaminohexose reductone, anhydrodihydroaminohexose reductone and anhydrodihydro Reductones as exemplified by piperidone hexose reductone; sulfonamide phenol reducing agents such as 2,6-dichloro-4-benzenesulfonamidophenol and p-benzenesulfonamidophenol; 2-phenylindane-1,
Chromanes such as 2,2-dimethyl-7-tert-butyl-6-hydroxychroman; 2,6
1,4-dihydropyridines such as -dimethoxy-3,5-dicarbethoxy-1,4-dihydropyridine; bisphenols (for example, bis (2-hydroxy-3-te)
rt-butyl-5-methylphenyl) methane, 2,2-
Bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 4,4-ethylidene-bis (2-tert-butyl-6-methylphenol), 1,1, -bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ) -3,5,5-trimethylhexane and 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, etc.); ascorbic acid derivatives (eg, 1-ascorbyl palmitate, ascorbyl stearate, etc.); And aldehydes and ketones such as benzyl and biacetyl; 3
-Pyrazolidone and certain indane-1,3-diones; chromanols (such as tocopherol).
Particularly preferred reducing agents are bisphenol, chromanol.
【００８３】本発明で還元剤を用いる場合、それは、水
溶液、有機溶媒溶液、粉末、固体微粒子分散物、乳化分
散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分
散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボー
ルミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ロ
ーラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散す
る際に分散助剤を用いてもよい。When a reducing agent is used in the present invention, it may be added by any method such as an aqueous solution, an organic solvent solution, a powder, a solid fine particle dispersion, and an emulsified dispersion. The dispersion of the solid fine particles is carried out by a known fine means (for example, ball mill, vibrating ball mill, sand mill, colloid mill, jet mill, roller mill, etc.). When dispersing the solid fine particles, a dispersing aid may be used.
【００８４】画像を向上させる「色調剤」として知られ
る添加剤を含ませると光学濃度が高くなることがある。
また、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利に
なることがある。色調剤は支持体に対して画像形成層側
の層に銀１ｍｏｌあたりの０．１〜５０％ｍｏｌの量含
ませることが好ましく、０．５〜２０％ｍｏｌ含ませる
ことがさらに好ましい。また、色調剤は現像時のみ有効
に機能するように誘導化されたいわゆるプレカーサーで
あってもよい。有機銀塩を利用した熱現像感光材料にお
いては広範囲の色調剤を使用することができる。例え
ば、特開昭４６−６０７７号公報、同４７−１０２８２
号公報、同４９−５０１９号公報、同４９−５０２０号
公報、同４９−９１２１５号公報、同４９−９１２１５
号公報、同５０−２５２４号公報、同５０−３２９２７
号公報、同５０−６７１３２号公報、同５０−６７６４
１号公報、同５０−１１４２１７号公報、同５１−３２
２３号公報、同５１−２７９２３号公報、同５２−１４
７８８号公報、同５２−９９８１３号公報、同５３−１
０２０号公報、同５３−７６０２０号公報、同５４−１
５６５２４号公報、同５４−１５６５２５号公報、同６
１−１８３６４２号公報、特開平４−５６８４８号公
報、特公昭４９−１０７２７号公報、同５４−２０３３
３号公報、米国特許第３，０８０，２５４号明細書、同
第３，４４６，６４８号明細書、同第３，７８２，９４
１号明細書、同第４，１２３，２８２号明細書、同第
４，５１０，２３６号明細書、英国特許第１，３８０，
７９５号明細書、ベルギー特許第８４１，９１０号明細
書などに開示される色調剤を用いることができる。色調
剤の具体例としては、フタルイミドおよびＮ−ヒドロキ
シフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン−５−オ
ン、ならびにキナゾリノン、３−フェニル−２−ピラゾ
リン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン
および２，４−チアゾリジンジオンのような環状イミ
ド；ナフタルイミド（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８
−ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルト
ヘキサミントリフルオロアセテート）；３−メルカプト
−１，２，４−トリアゾール、２，４−ジメルカプトピ
リミジン、３−メルカプト−４，５−ジフェニル−１，
２，４−トリアゾールおよび２，５−ジメルカプト−
１，３，４−チアジアゾールに例示されるメルカプタ
ン；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミ
ド、（例えば、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタ
ルイミドおよびＮ，Ｎ−（ジメチルアミノメチル）−ナ
フタレン−２，３−ジカルボキシイミド）；ならびにブ
ロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびあ
る種の光退色剤（例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビ
ス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾー
ル）、１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソ
チウロニウムトリフルオロアセテート）および２−（ト
リブロモメチルスルホニル）−ベンゾチアゾール；なら
びに３−エチル−５−［（３−エチル−２−ベンゾチア
ゾリニリデン）−１−メチルエチリデン］−２−チオ−
２，４−オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラ
ジノン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチ
ル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−
ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，
４−フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフ
タル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル
酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル
酸など）との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体
（たとえば、４−（１−ナフチル）フタラジン、６−ク
ロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジン、６−
イソブチルフタラジン、６−ｔｅｒｔ−ブチルフタラジ
ン、５，７−ジメチルフタラジン、および２，３−ジヒ
ドロフタラジンなどの誘導体）もしくは金属塩；フタラ
ジンおよびその誘導体とフタル酸誘導体（例えば、フタ
ル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸および
テトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリ
ンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘
導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化
銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロ
ジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム（III）酸ア
ンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサ
クロロロジウム（III）酸カリウムなど；無機過酸化物
および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムお
よび過酸化水素；１，３−ベンズオキサジン−２，４−
ジオン、８−メチル−１，３−ベンズオキサジン−２，
４−ジオンおよび６−ニトロ−１，３−ベンズオキサジ
ン−２，４−ジオンなどのベンズオキサジン−２，４−
ジオン；ピリミジンおよび不斉−トリアジン（例えば、
２，４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４
−アミノピリミジンなど）、アザウラシル、およびテト
ラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプ
ト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，
６ａ−テトラアザペンタレン、および１，４−ジ（ｏ−
クロロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ
−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）などが
ある。When an additive known as a "toning agent" for improving an image is included, the optical density may increase.
The toning agent may also be advantageous in forming a black silver image. The color tone agent is preferably contained in the layer on the image forming layer side of the support in an amount of 0.1 to 50% mol per 1 mol of silver, more preferably 0.5 to 20% mol. Further, the toning agent may be a so-called precursor which is derivatized so as to function effectively only during development. In a photothermographic material using an organic silver salt, a wide range of color toning agents can be used. For example, JP-A-46-6077 and JP-A-47-10282
JP-A-49-5019, JP-A-49-5020, JP-A-49-91215, and 49-91215
JP, 50-5024, and 50-32927
JP, 50-67132, and 50-6764
No. 1, No. 50-114217, No. 51-32
No. 23, No. 51-27923, No. 52-14
No. 788, No. 52-99813, No. 53-1
No. 020, 53-76020, 54-1
Nos. 56524, 54-156525, 6
1-1183624, JP-A-4-56848, JP-B-49-10727, and 54-2033.
3, U.S. Pat. Nos. 3,080,254, 3,446,648, and 3,782,94.
No. 1, No. 4,123,282, No. 4,510,236, British Patent No. 1,380,
No. 795, Belgian Patent No. 841,910 and the like can be used. Specific examples of the toning agent include phthalimide and N-hydroxyphthalimide; succinimide, pyrazolin-5-one, and quinazolinone, 3-phenyl-2-pyrazolin-5-one, 1-phenylurazole, quinazoline, and 2,4- Cyclic imides such as thiazolidinedione; naphthalimides (eg, N-hydroxy-1,8
-Naphthalimide); cobalt complex (e.g., cobalt hexamine trifluoroacetate); 3-mercapto-1,2,4-triazole, 2,4-dimercaptopyrimidine, 3-mercapto-4,5-diphenyl-1,
2,4-triazole and 2,5-dimercapto-
Mercaptans exemplified by 1,3,4-thiadiazole; N- (aminomethyl) aryldicarboximides (eg, (N, N-dimethylaminomethyl) phthalimide and N, N- (dimethylaminomethyl) -naphthalene- 2,3-dicarboximide); and blocked pyrazoles, isothiuronium derivatives, and certain photobleaching agents (eg, N, N'-hexamethylenebis (1-carbamoyl-3,5-dimethylpyrazole), 1,8 -(3,6-diazaoctane) bis (isothiuronium trifluoroacetate) and 2- (tribromomethylsulfonyl) -benzothiazole; and 3-ethyl-5-[(3-ethyl-2-benzothiazolinylidene) ) -1-Methylethylidene] -2-thio-
2,4-oxazolidinedione; phthalazinone, phthalazinone derivative or metal salt, or 4- (1-naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazinone, 5,7-
Dimethoxyphthalazinone and 2,3-dihydro-1,
Derivatives such as 4-phthalazinedione; combinations of phthalazinone with phthalic acid derivatives (for example, phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride); phthalazine, phthalazine derivatives (for example, 4- (1-naphthyl) phthalazine, 6-chlorophthalazine, 5,7-dimethoxyphthalazine, 6-
Derivatives such as isobutylphthalazine, 6-tert-butylphthalazine, 5,7-dimethylphthalazine, and 2,3-dihydrophthalazine) or metal salts; phthalazine and its derivatives and phthalic acid derivatives (for example, phthalic acid, Combinations with 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride); quinazolinedione, benzoxazine or naphthoxazine derivatives; halide ions for silver halide formation in situ, not only as color tone regulators Complexes which also function as sources of, for example, ammonium hexachlororhodate (III), rhodium bromide, rhodium nitrate and potassium hexachlororhodate (III); inorganic peroxides and persulfates, such as ammonium disulfide And hydrogen peroxide; 1, - benzoxazine-2,4
Dione, 8-methyl-1,3-benzoxazine-2,
Benzoxazine-2,4- such as 4-dione and 6-nitro-1,3-benzoxazine-2,4-dione
Diones; pyrimidines and asymmetric-triazines (eg,
2,4-dihydroxypyrimidine, 2-hydroxy-4
-Aminopyrimidine, etc.), azauracil, and tetraazapentalene derivatives (eg, 3,6-dimercapto-1,4-diphenyl-1H, 4H-2,3a, 5,5)
6a-tetraazapentalene and 1,4-di (o-
(Chlorophenyl) -3,6-dimercapto-1H, 4H
-2,3a, 5,6a-tetraazapentalene) and the like.
【００８５】本発明では色調剤として、特開２０００−
３５６３１号公報に記載の一般式（Ｆ）で表されるフタ
ラジン誘導体が好ましく用いられる。具体的には同公報
に記載のＡ−１〜Ａ−１０が好ましく用いられる。In the present invention, as a color tone agent, JP-A-2000-
A phthalazine derivative represented by the general formula (F) described in JP-A-35631 is preferably used. Specifically, A-1 to A-10 described in the publication are preferably used.
【００８６】色調剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物
などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は
公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミ
ル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラ
ーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際
に分散助剤を用いてもよい。The color-toning agent may be added by any method such as a solution, a powder and a dispersion of solid fine particles. The dispersion of the solid fine particles is carried out by a known fine means (for example, ball mill, vibrating ball mill, sand mill, colloid mill, jet mill, roller mill, etc.). When dispersing the solid fine particles, a dispersing aid may be used.
【００８７】本発明の熱現像感光材料の熱現像処理前の
膜面ｐＨは６．０以下であることが好ましく、さらに好
ましくは５．５以下である。その下限には特に制限はな
いが、３程度である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体
などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアな
どの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させ
るという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しや
すく、塗布する工程や熱現像される前に除去できること
から低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。なお、膜面ｐ
Ｈの測定方法は、特開２０００−２８４３９９号公報の
段落番号０１２３に記載されている。The surface pH of the photothermographic material of the present invention before heat development is preferably 6.0 or less, more preferably 5.5 or less. The lower limit is not particularly limited, but is about 3. For adjusting the film surface pH, it is preferable to use an organic acid such as a phthalic acid derivative, a nonvolatile acid such as sulfuric acid, or a volatile base such as ammonia from the viewpoint of reducing the film surface pH. In particular, ammonia is preferable in achieving a low film surface pH since ammonia is easily volatilized and can be removed before the application step and the heat development. Note that the film surface p
The method for measuring H is described in paragraph No. 0123 of JP-A-2000-284399.
【００８８】本発明の熱現像感光材料において、ハロゲ
ン化銀乳剤および／または有機銀塩は、カブリ防止剤、
安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なカブリの
生成に対してさらに保護され、在庫貯蔵中における感度
の低下に対して安定化することができる。単独または組
合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定
剤および安定剤前駆体は、米国特許第２，１３１，０３
８号明細書および同第２，６９４，７１６号明細書に記
載のチアゾニウム塩、米国特許第２，８８６，４３７号
明細書および同第２，４４４，６０５号明細書に記載の
アザインデン、米国特許第２，７２８，６６３号明細書
に記載の水銀塩、米国特許第３，２８７，１３５号明細
書に記載のウラゾール、米国特許第３，２３５，６５２
号明細書に記載のスルホカテコール、英国特許第６２
３，４４８号明細書に記載のオキシム、ニトロン、ニト
ロインダゾール、米国特許第２，８３９，４０５号明細
書に記載の多価金属塩、米国特許第３，２２０，８３９
号明細書に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第
２，５６６，２６３号明細書および同第２，５９７，９
１５号明細書に記載のパラジウム、白金および金塩、米
国特許第４，１０８，６６５号明細書および同第４，４
４２，２０２号明細書に記載のハロゲン置換有機化合
物、米国特許第４，１２８，５５７号明細書および同第
４，１３７，０７９号明細書、同第４，１３８，３６５
号明細書および同第４，４５９，３５０号明細書に記載
のトリアジンならびに米国特許第４，４１１，９８５号
明細書に記載のリン化合物などがある。In the photothermographic material of the present invention, the silver halide emulsion and / or the organic silver salt may contain an antifoggant,
Stabilizers and stabilizer precursors can further protect against the formation of additional fog and stabilize against reduced sensitivity during storage in inventory. Suitable antifoggants, stabilizers and stabilizer precursors that can be used alone or in combination are described in US Pat. No. 2,131,03.
No. 8, No. 2,694,716, azaindenes described in U.S. Pat. Nos. 2,886,437 and 2,444,605, U.S. Pat. No. 2,728,663, mercury salts described in U.S. Pat. No. 3,287,135, urazole described in U.S. Pat. No. 3,287,135, U.S. Pat. No. 3,235,652.
Patent No. 62, UK Patent No. 62
Oxime, nitrone, nitroindazole described in US Pat. No. 3,448, polyvalent metal salt described in US Pat. No. 2,839,405, US Pat. No. 3,220,839.
No. 2,566,263 and U.S. Pat. No. 2,597,9.
15, palladium, platinum and gold salts; U.S. Pat. Nos. 4,108,665 and 4,4;
No. 4,128,557 and U.S. Pat. Nos. 4,137,079 and 4,138,365.
And the phosphorus compounds described in U.S. Pat. No. 4,411,985.
【００８９】本発明の熱現像感光材料は、高感度化やカ
ブリ防止を目的として安息香酸類を含有してもよい。本
発明で用いる安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でも
よいが、好ましい例としては、米国特許第４，７８４，
９３９号明細書、同第４，１５２，１６０号明細書、特
開平９−３２９８６３号公報、同９−３２９８６４号公
報、同９−２８１６３７号公報などに記載の化合物が挙
げられる。安息香酸類は熱現像感光材料のいかなる層に
添加してもよいが、支持体に対して画像形成層側の層に
添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加するこ
とがさらに好ましい。安息香酸類の添加は塗布液調製の
いかなる工程で行ってもよく、有機銀塩含有層に添加す
る場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工
程でもよいが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。
安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物
などいかなる方法で行ってもよい。また、増感色素、還
元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加
してもよい。安息香酸類の添加量としてはいかなる量で
もよいが、銀１ｍｏｌ当たり１×１０-6ｍｏｌ〜２ｍｏ
ｌが好ましく、１×１０-3ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌがさら
に好ましい。The photothermographic material of the present invention may contain benzoic acids for the purpose of increasing the sensitivity and preventing fog. The benzoic acid used in the present invention may be any benzoic acid derivative, but a preferred example is described in US Pat.
No. 939, No. 4,152,160, JP-A-9-329863, JP-A-9-329864, and JP-A-9-281637. The benzoic acid may be added to any layer of the photothermographic material, but is preferably added to the layer on the image forming layer side with respect to the support, more preferably to the organic silver salt-containing layer. The addition of benzoic acids may be performed at any step in the preparation of the coating solution, and when the benzoic acid is added to the organic silver salt-containing layer, any step from the preparation of the organic silver salt to the preparation of the coating solution may be performed, but the coating is performed after the preparation of the organic silver salt. Immediately before is preferred.
The benzoic acid may be added by any method such as powder, solution, and fine particle dispersion. Further, it may be added as a solution mixed with other additives such as a sensitizing dye, a reducing agent, and a color tone agent. The benzoic acid may be added in any amount, but may be 1 × 10 −6 mol to 2 mol per mol of silver.
1 is preferable, and 1 × 10 −3 mol to 0.5 mol is more preferable.
【００９０】本発明を実施するために必須ではないが、
画像形成層にカブリ防止剤として水銀（ＩＩ）塩を加え
ることが有利なことがある。この目的のために好ましい
水銀（ＩＩ）塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本
発明に使用する水銀の添加量としては、塗布された銀１
ｍｏｌ当たり好ましくは１×１０-9ｍｏｌ〜１×１０ -3
ｍｏｌ、さらに好ましくは１×１０-8ｍｏｌ〜１×１０
-4ｍｏｌの範囲である。Although not essential for practicing the present invention,
Mercury (II) salt added to image forming layer as antifoggant
May be advantageous. Preferred for this purpose
Mercury (II) salts are mercury acetate and mercury bromide. Book
The added amount of mercury used in the present invention is as follows.
preferably 1 × 10 per mol-9mol ~ 1 × 10 -3
mol, more preferably 1 × 10-8mol ~ 1 × 10
-Fourmol range.
【００９１】本発明で特に好ましく用いられるカブリ防
止剤は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭５０−
１１９６２４号公報、同５０−１２０３２８号公報、同
５１−１２１３３２号公報、同５４−５８０２２号公
報、同５６−７０５４３号公報、同５６−９９３３５号
公報、同５９−９０８４２号公報、同６１−１２９６４
２号公報、同６２−１２９８４５号公報、特開平６−２
０８１９１号公報、同７−５６２１号公報、同７−２７
８１号公報、同８−１５８０９号公報、米国特許第５，
３４０，７１２号明細書、同第５，３６９，０００号明
細書、同第５，４６４，７３７号明細書に開示されてい
るような化合物が挙げられる。特開２０００−２８４３
９９号公報に記載の式（Ｐ）で表される親水性有機ハロ
ゲン化物がカブリ防止剤として好ましく用いられる。具
体的には、同公報に記載の（Ｐ−１）〜（Ｐ−１１８）
が好ましく用いられる。有機ハロゲン化物の添加量は、
Ａｇ１ｍｏｌに対するｍｏｌ量（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）
で示して、好ましくは１×１０-5〜２ｍｏｌ／ｍｏｌＡ
ｇ、より好ましくは５×１０-5〜１ｍｏｌ／ｍｏｌＡ
ｇ、さらに好ましくは１×１０-4〜５×１０-1ｍｏｌ／
ｍｏｌＡｇである。これらは１種のみを用いても２種以
上を併用してもよい。The antifoggant particularly preferably used in the present invention is an organic halide.
No. 119624, No. 50-120328, No. 51-121332, No. 54-58022, No. 56-70543, No. 56-99335, No. 59-90842, No. 61-12964.
No. 2, JP-A-62-129845, and JP-A-6-2
JP 08191, JP 7-5621, JP 7-27
No. 81, 8-15809, U.S. Pat.
Compounds disclosed in 340,712, 5,369,000, and 5,464,737 can be mentioned. JP-A-2000-2843
The hydrophilic organic halide represented by the formula (P) described in JP-A-99-99 is preferably used as an antifoggant. Specifically, (P-1) to (P-118) described in the publication
Is preferably used. The amount of organic halide added is
Mol amount per mol Ag (mol / mol Ag)
And preferably 1 × 10 −5 to 2 mol / molA
g, more preferably 5 × 10 −5 to 1 mol / molA
g, more preferably 1 × 10 -4 to 5 × 10 -1 mol / g.
molAg. These may be used alone or in combination of two or more.
【００９２】また、特開２０００−２８４３９９号公報
に記載の式（Ｚ）で表されるサリチル酸誘導体がカブリ
防止剤として好ましく用いられる。具体的には、同公報
に記載の（Ａ−１）〜（Ａ−６０）が好ましく用いられ
る。式（Ｚ）で表されるサリチル酸誘導体の添加量は、
Ａｇ１ｍｏｌに対するｍｏｌ量（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）
で示して、好ましくは１×１０-5〜５×１０-1ｍｏｌ／
ｍｏｌＡｇ、より好ましくは５×１０-5〜１×１０-1ｍ
ｏｌ／ｍｏｌＡｇ、さらに好ましくは１×１０ -4〜５×
１０-2ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇである。これらは１種のみを
用いても２種以上を併用してもよい。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-284399
The salicylic acid derivative represented by the formula (Z) described in
It is preferably used as an inhibitor. Specifically, the gazette
(A-1) to (A-60) described in are preferably used.
You. The amount of the salicylic acid derivative represented by the formula (Z) is:
Mol amount per mol Ag (mol / mol Ag)
, Preferably 1 × 10-Five~ 5 × 10-1mol /
molAg, more preferably 5 × 10-Five~ 1 × 10-1m
ol / mol Ag, more preferably 1 × 10 -Four~ 5x
10-2mol / mol Ag. These are only one kind
They may be used or two or more of them may be used in combination.
【００９３】本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤
として、ホルマリンスカベンジャーが有効であり、例え
ば、特開２０００−２２１６３４号公報に記載の式
（Ｓ）で表される化合物およびその例示化合物（Ｓ−
１）〜（Ｓ−２４）が挙げられる。As the antifoggant preferably used in the present invention, formalin scavenger is effective. For example, the compound represented by the formula (S) described in JP-A-2000-221634 and its exemplified compound (S-
1) to (S-24).
【００９４】本発明に用いるカブリ防止剤は、水あるい
は適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、
エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケ
トン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ
などに溶解して用いることができる。また、既によく知
られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、
トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテー
トあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチ
ルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、
機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あ
るいは固体分散法として知られている方法によって、粉
末を水の中にボールミル、コロイドミル、サンドグライ
ンダーミル、マントンゴーリン、マイクロフルイダイザ
ーあるいは超音波によって分散し用いることもできる。The antifoggant used in the present invention may be water or a suitable organic solvent such as alcohols (methanol, methanol, etc.).
It can be used by dissolving in ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethylsulfoxide, methylcellosolve and the like. In addition, dibutyl phthalate,
Oils such as tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, dissolved using an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone,
An emulsified dispersion can be prepared and used mechanically. Alternatively, the powder can be dispersed in water by a ball mill, a colloid mill, a sand grinder mill, a Menton-Gaulin, a microfluidizer or an ultrasonic wave by a method known as a solid dispersion method.
【００９５】本発明に用いるカブリ防止剤は、支持体に
対して画像形成層側の層、即ち画像形成層あるいはこの
層側の他のどの層に添加してもよいが、画像形成層ある
いはそれに隣接する層に添加することが好ましい。画像
形成層は還元可能な銀塩（有機銀塩）を含有する層であ
り、好ましくはさらに感光性ハロゲン化銀を含有する画
像形成層であることが好ましい。The antifoggant used in the present invention may be added to the layer on the image forming layer side with respect to the support, that is, the image forming layer or any other layer on this layer side. It is preferable to add it to an adjacent layer. The image forming layer is a layer containing a reducible silver salt (organic silver salt), and is preferably an image forming layer further containing a photosensitive silver halide.
【００９６】本発明の熱現像感光材料には現像を抑制あ
るいは促進させ現像を制御することや、現像前後の保存
性を向上させることなどを目的としてメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでもよいが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ
−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは
水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以
上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム
原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましく
は、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾ
ール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオ
キサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾー
ル、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾー
ル、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テト
ラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラ
ジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノン
である。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例え
ば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキ
シ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましく
は１〜４個の炭素原子を有するもの）、アルコキシ（例
えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素
原子を有するもの）およびアリール（置換基を有してい
てもよい）からなる置換基群から選択されるものを有し
てもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとして
は、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプ
トベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、
６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，
２’−ジチオビス−（ベンゾチアゾール）、３−メルカ
プト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル
−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾ
ール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾー
ル、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、
２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−トリ
フルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，
６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ
−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒド
レート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チ
アジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，
４−トリアゾール、４−ヒドキロシ−２−メルカプトピ
リミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミ
ノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−
メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５
−フェニル−１，２，４−トリアゾール、１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール、３−（５−メルカプト
テトラゾール）−ベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−
メチル−Ｎ’−｛３−（５−メルカプトテトラゾリル）
フェニル｝ウレア、２−メルカプト−４−フェニルオキ
サゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定さ
れない。これらのメルカプト化合物の添加量としては画
像形成層中に銀１ｍｏｌ当たり０．０００１〜１．０ｍ
ｏｌの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１ｍｏ
ｌ当たり０．００１〜０．３ｍｏｌの量である。The photothermographic material of the present invention contains a mercapto compound, a disulfide compound, or a thione compound for the purpose of controlling or suppressing the development by improving the development, or improving the preservability before and after the development. Can be. When a mercapto compound is used in the present invention, any structure may be used, but Ar-SM, Ar
Those represented by -SS-Ar are preferred. In the formula, M is a hydrogen atom or an alkali metal atom, and Ar is an aromatic ring or a condensed aromatic ring having one or more nitrogen, sulfur, oxygen, selenium or tellurium atoms. Preferably, the heteroaromatic ring is benzimidazole, naphthimidazole, benzothiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole, benzoselenazole, benzotellurazole, imidazole, oxazole, pyrazole, triazole, thiadiazole, tetrazole, triazine, pyrimidine, pyridazine , Pyrazine, pyridine, purine, quinoline or quinazolinone. The heteroaromatic ring can be, for example, halogen (eg, Br and Cl), hydroxy, amino, carboxy, alkyl (eg, having one or more carbon atoms, preferably 1-4 carbon atoms), alkoxy ( For example, it may have a substituent selected from the group consisting of one or more carbon atoms, preferably those having 1 to 4 carbon atoms, and aryl (which may have a substituent). Good. Examples of the mercapto-substituted heteroaromatic compound include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercapto-5-methylbenzimidazole,
6-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole, 2,
2'-dithiobis- (benzothiazole), 3-mercapto-1,2,4-triazole, 4,5-diphenyl-2-imidazolethiol, 2-mercaptoimidazole, 1-ethyl-2-mercaptobenzimidazole, 2- Mercaptoquinoline, 8-mercaptopurine,
2-mercapto-4 (3H) -quinazolinone, 7-trifluoromethyl-4-quinolinethiol, 2,3,5
6-tetrachloro-4-pyridinethiol, 4-amino-6-hydroxy-2-mercaptopyrimidine monohydrate, 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 3-amino-5-mercapto- 1,2,
4-triazole, 4-hydrokilocy-2-mercaptopyrimidine, 2-mercaptopyrimidine, 4,6-diamino-2-mercaptopyrimidine, 2-mercapto-4-
Methyl pyrimidine hydrochloride, 3-mercapto-5
-Phenyl-1,2,4-triazole, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, sodium 3- (5-mercaptotetrazole) -benzenesulfonate, N-
Methyl-N '-{3- (5-mercaptotetrazolyl)
Examples include phenyl diurea and 2-mercapto-4-phenyloxazole, but the present invention is not limited thereto. The amount of the mercapto compound added is 0.0001 to 1.0 m per mol of silver in the image forming layer.
ol is preferable, and more preferably 1 mol of silver.
The amount is 0.001 to 0.3 mol per 1.
【００９７】本発明の熱現像感光材料は、支持体上に、
有機銀塩、還元剤および感光性ハロゲン化銀を含む画像
形成層を有し、画像形成層上には少なくとも１層の保護
層が設けられていることが好ましい。また、本発明の熱
現像感光材料は支持体に対して画像形成層と反対側（バ
ック面）に少なくとも１層のバック層を有することが好
ましく、画像形成層、保護層、そしてバック層のバイン
ダーとしてポリマーラテックスが用いられる。これらの
層にポリマーラテックスを用いることによって、水を主
成分とする溶媒（分散媒）を用いた水系塗布が可能にな
り、環境面、コスト面で有利になるとともに、熱現像時
にシワの発生がない熱現像感光材料が得られるようにな
る。また、所定の熱処理をした支持体を使用することに
より、熱現像の前後で寸法変化の少ない熱現像感光材料
が得られる。The photothermographic material of the present invention is provided on a support.
It is preferable to have an image forming layer containing an organic silver salt, a reducing agent and a photosensitive silver halide, and to provide at least one protective layer on the image forming layer. Further, the photothermographic material of the present invention preferably has at least one back layer on the side (back surface) opposite to the image forming layer with respect to the support, and the image forming layer, the protective layer, and the binder Is used as a polymer latex. By using a polymer latex for these layers, aqueous coating using a solvent (dispersion medium) containing water as a main component becomes possible, which is advantageous in terms of environment and cost, and causes wrinkles during thermal development. A heat-developable photosensitive material can be obtained. Further, by using a support which has been subjected to a predetermined heat treatment, a photothermographic material having a small dimensional change before and after thermal development can be obtained.
【００９８】本発明では滑り剤を用いることができる。
本明細書における「滑り剤」とは、物体表面に存在させた
時に、存在させない場合に比べて物体表面の摩擦係数を
減少させる化合物を意味する。その種類は特に制限され
ない。In the present invention, a slip agent can be used.
As used herein, the term “slip agent” refers to a compound that reduces the coefficient of friction on the surface of an object when present on the surface of the object, as compared to the case where it is not present. The type is not particularly limited.
【００９９】本発明に用いる滑り剤としては、特開平１
１−８４５７３号公報の段落番号００６１〜００６４、
特願平１１−１０６８８１号明細書の段落番号００４９
〜００６２に記載の化合物を挙げることができる。好ま
しい滑り剤の具体例としては、セロゾール５２４（主成
分カルナバワックス）、ポリロンＡ，３９３，Ｈ−４８
１（主成分ポリエチレンワックス）、ハイミクロンＧ−
１１０（主成分エチレンビスステアリン酸アマイド）、
ハイミクロンＧ−２７０（主成分ステアリン酸アマイ
ド）（以上、中京油脂（株）製）、 Ｗ−１ Ｃ16Ｈ33−Ｏ−ＳＯ3Ｎａ Ｗ−２ Ｃ18Ｈ37−Ｏ−ＳＯ3Ｎａ などが挙げられる。滑り剤の使用量は添加層のバインダ
ー量の０．１〜５０質量％であり、好ましくは０．５〜
３０質量％である。The slip agent used in the present invention is disclosed in
Paragraph Nos. 0061 to 0064 of 1-84573,
Paragraph No. 0049 of Japanese Patent Application No. 11-106881
To 0062. Specific examples of preferred lubricants include Cellolsol 524 (main component carnauba wax), Polylon A, 393, H-48.
1 (main component polyethylene wax), high micron G-
110 (main component ethylene bisstearic acid amide),
Himicron G-270 (main component stearic acid amide) (all from Chukyo Yushi (Co.)), W-1 C 16 H 33 -O-SO 3 Na W-2 C 18 H 37 -O-SO 3 Na etc. Is mentioned. The amount of the slip agent used is 0.1 to 50% by mass of the binder amount of the additive layer, preferably 0.5 to 50% by mass.
30% by mass.
【０１００】本発明において、特開２０００−１７１９
３５号公報、特願平１１−１０６８８１号明細書に記載
のように予備加熱部を対向ローラーで搬送し、熱現像処
理部は画像形成層を有する側をローラーの駆動により、
その反対側のバック面を平滑面に滑らせて搬送する熱現
像処理装置を用いる場合、現像処理温度における熱現像
感光材料の画像形成層を有する側の最表面層とバック面
の最表面層との摩擦係数の比は、１．５以上であり、そ
の上限に特に制限はないが３０程度である。また、μｂ
は１．０以下、好ましくは０．０５〜０．８である。こ
の値は、下記の式によって求められる。 摩擦係数の比＝熱現像機のローラー部材と画像形成層を
有する面との動摩擦係数（μｅ）／熱現像機の平滑面部
材とバック面との動摩擦係数（μｂ） 本発明において熱現像処理温度での熱現像処理機部材と
画像形成層を有する面および／またはその反対面の最表
面層の滑り性は、最表面層に滑り剤を含有させ、その添
加量を変えることにより調整することができる。In the present invention, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-1719
No. 35, the pre-heating unit is conveyed by a facing roller as described in Japanese Patent Application No. 11-106881, and the heat development processing unit drives the roller having the image forming layer on the side having the image forming layer.
In the case of using a heat development processing apparatus that conveys the opposite back surface by sliding it to a smooth surface, the outermost surface layer on the side having the image forming layer of the photothermographic material at the development processing temperature and the outermost surface layer on the back surface Is 1.5 or more, and there is no particular upper limit, but it is about 30. Also, μb
Is 1.0 or less, preferably 0.05 to 0.8. This value is obtained by the following equation. Ratio of friction coefficient = dynamic friction coefficient (μe) between roller member of heat developing machine and surface having image forming layer / dynamic friction coefficient (μb) of smooth surface member and back surface of heat developing machine (heat) The lubricating property of the outermost surface layer on the surface having the heat development processing machine member and the image forming layer and / or the opposite surface thereof can be adjusted by including a slipping agent in the outermost surface layer and changing the amount of addition. it can.
【０１０１】支持体の両面には、特開昭６４−２０５４
４号公報、特開平１−１８０５３７号公報、特開平１−
２０９４４３号公報、特開平１−２８５９３９号公報、
特開平１−２９６２４３号公報、特開平２−２４６４９
号公報、特開平２−２４６４８号公報、特開平２−１８
４８４４号公報、特開平３−１０９５４５号公報、特開
平３−１３７６３７号公報、特開平３−１４１３４６号
公報、特開平３−１４１３４７号公報、特開平４−９６
０５５号公報、米国特許第４，６４５，７３１号明細
書、特開平４−６８３４４号公報、特許第２，５５７，
６４１号公報の２頁右欄２０行目〜３頁右欄３０行目、
特開２０００−３９６８４号公報の段落番号００２０〜
００３７、特願２０００−４７０８３号明細書の段落番
号００６３〜００８０に記載の塩化ビニリデン単量体の
繰り返し単位を７０質量％以上含有する塩化ビニリデン
共重合体を含む下塗り層を設けることが好ましい。On both sides of the support, JP-A-64-2054
4, JP-A-1-180537, JP-A-1-18037
No. 209443, JP-A-1-285939,
JP-A-1-296243, JP-A-2-24649
JP, JP-A-2-24648, JP-A-2-18-18
4844, JP-A-3-109545, JP-A-3-137637, JP-A-3-141346, JP-A-3-141347, JP-A-4-96
No. 055, U.S. Pat. No. 4,645,731, JP-A-4-68344, and Japanese Patent No. 2,557,
No. 641, page 2, right column, line 20 to page 3, right column, line 30;
Paragraph No. 0020 of JP-A-2000-39684
It is preferable to provide an undercoat layer containing a vinylidene chloride copolymer containing 70% by mass or more of a vinylidene chloride monomer repeating unit described in paragraphs 0063 to 0080 of Japanese Patent Application No. 2000-47083.
【０１０２】塩化ビニリデン単量体が７０質量％未満の
場合は、十分な防湿性が得られず、熱現像後の時間経過
における寸法変化が大きくなってしまう。また、塩化ビ
ニリデン共重合体は、塩化ビニリデン単量体のほかの構
成繰り返し単位としてカルボキシル基含有ビニル単量体
の繰り返し単位を含むことが好ましい。このような繰り
返し単位を含ませるのは、塩化ビニル単量体のみでは、
重合体（ポリマー）が結晶化してしまい、防湿層を塗設
する際に均一な膜を作り難くなり、また重合体（ポリマ
ー）の安定化のためにはカルボキシル基含有ビニル単量
体が不可欠であるからである。本発明で用いる塩化ビニ
リデン共重合体の分子量は、重量平均分子量で４５，０
００以下、さらには１０，０００〜４５，０００が好ま
しい。分子量が大きくなると塩化ビニリデン共重合体層
とポリエステル等の支持体層との接着性が悪化してしま
う傾向がある。When the amount of the vinylidene chloride monomer is less than 70% by mass, sufficient moisture-proof properties cannot be obtained, and the dimensional change over time after thermal development becomes large. Further, the vinylidene chloride copolymer preferably contains a repeating unit of a carboxyl group-containing vinyl monomer as another constituent repeating unit of the vinylidene chloride monomer. It is only vinyl chloride monomer that contains such a repeating unit.
The polymer (polymer) crystallizes, making it difficult to form a uniform film when applying a moisture-proof layer, and a carboxyl group-containing vinyl monomer is indispensable for stabilizing the polymer (polymer). Because there is. The vinylidene chloride copolymer used in the present invention has a weight average molecular weight of 45.0.
00 or less, more preferably 10,000 to 45,000. When the molecular weight is increased, the adhesiveness between the vinylidene chloride copolymer layer and a support layer such as polyester tends to deteriorate.
【０１０３】本発明で用いる塩化ビニリデン共重合体の
含有量は、塩化ビニリデン共重合体を含有する下塗り層
の片面当たりの合計膜厚として０．３μｍ以上であり、
好ましくは０．３μｍ〜４μｍの範囲である。The content of the vinylidene chloride copolymer used in the present invention is 0.3 μm or more as a total film thickness per one side of the undercoat layer containing the vinylidene chloride copolymer.
Preferably it is in the range of 0.3 μm to 4 μm.
【０１０４】なお、下塗り層としての塩化ビニリデン共
重合体層は、支持体に直接設層される下塗り層第１層と
して設けることが好ましく、通常は片面ごとに１層ずつ
設けられるが、場合によっては２層以上設けてもよい。
２層以上の多層構成とするときは、塩化ビニリデン共重
合体量が合計で本発明の範囲となるようにすればよい。
このような層には塩化ビニリデン共重合体のほか、架橋
剤やマット剤などを含有させてもよい。The vinylidene chloride copolymer layer as the undercoat layer is preferably provided as the first undercoat layer directly provided on the support, and is usually provided one layer on each side. May be provided in two or more layers.
When a multi-layer structure of two or more layers is used, the total amount of the vinylidene chloride copolymer may fall within the range of the present invention.
Such a layer may contain a crosslinking agent, a matting agent, and the like in addition to the vinylidene chloride copolymer.
【０１０５】支持体は必要に応じて塩化ビニリデン共重
合体層のほか、ＳＢＲ、ポリエステル、ゼラチン等をバ
インダーとする下塗り層を塗布してもよい。これらの下
塗り層は多層構成としてもよく、また支持体に対して片
面または両面に設けてもよい。下塗り層の厚み（１層当
たり）は一般に０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．
０５〜１μｍである。The support may be coated with an undercoat layer using SBR, polyester, gelatin or the like as a binder, if necessary, in addition to the vinylidene chloride copolymer layer. These undercoat layers may have a multilayer structure or may be provided on one side or both sides of the support. The thickness of the undercoat layer (per layer) is generally 0.01 to 5 μm, more preferably 0.1 to 5 μm.
05 to 1 μm.
【０１０６】本発明の熱現像感光材料には、種々の支持
体を用いることができる。典型的な支持体としては、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート
などのポリエステル、硝酸セルロース、セルロースエス
テル、ポリビニルアセタール、シンジオタクチックポリ
スチレン、ポリカーボネート、両面がポリエチレンで被
覆された紙支持体などが挙げられる。このうち二軸延伸
したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）が強度、寸法安定性、耐薬品性などの点から
好ましい。支持体の厚みは下塗り層を除いたベース厚み
で９０〜１８０μｍであることが好ましい。Various supports can be used for the photothermographic material of the present invention. Typical supports include polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, cellulose nitrate, cellulose esters, polyvinyl acetal, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, and paper supports coated on both sides with polyethylene. Of these, biaxially stretched polyester, particularly polyethylene terephthalate (PET), is preferred in terms of strength, dimensional stability, chemical resistance and the like. The thickness of the support is preferably 90 to 180 μm as a base thickness excluding the undercoat layer.
【０１０７】本発明の熱現像感光材料に用いる支持体と
しては、特開平１０−４８７７２号公報、特開平１０−
１０６７６号公報、特開平１０−１０６７７号公報、特
開平１１−６５０２５号公報、特開平１１−１３８６４
８号公報に記載の二軸延伸時にフィルム中に残存する内
部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪み
をなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理
を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレー
トが好ましく用いられる。As the support used in the photothermographic material of the present invention, JP-A-10-48772 and JP-A-10-87772
10676, JP-A-10-10677, JP-A-11-65025, JP-A-11-13864
No. 8, polyester which has been subjected to a heat treatment in a temperature range of 130 to 185 ° C. in order to alleviate internal strain remaining in the film at the time of biaxial stretching and eliminate heat shrinkage strain generated during thermal development processing. Particularly, polyethylene terephthalate is preferably used.
【０１０８】このような熱処理後における支持体の１２
０℃、３０秒加熱による寸法変化率は縦方向（ＭＤ）が
−０．０３％〜＋０．０１％、横方向（ＴＤ）が０〜
０．０４％であることが好ましい。The support 12 after such heat treatment was used.
The dimensional change rate by heating at 0 ° C. for 30 seconds is −0.03% to + 0.01% in the vertical direction (MD), and 0 in the horizontal direction (TD).
Preferably, it is 0.04%.
【０１０９】本発明の熱現像感光材料には、ゴミ付着の
減少、スタチックマーク発生防止、自動搬送工程での搬
送不良防止などの目的で、特開平１１−８４５７３号公
報の段落番号００４０〜００５１に記載の導電性金属酸
化物および／またはフッ素系界面活性剤を用いて帯電防
止することができる。導電性金属酸化物としては、米国
特許第５，５７５，９５７号明細書、特開平１１−２２
３９０１号公報の段落番号００１２〜００２０に記載の
アンチモンでドーピングされた針状導電性酸化錫、特開
平４−２９１３４号公報に記載のアンチモンでドーピン
グされた繊維状酸化錫が好ましく用いられる。The photothermographic material of the present invention has been disclosed in JP-A-11-84573, paragraphs [0040] to [0051], for the purpose of reducing dust adhesion, preventing the occurrence of static marks, and preventing defective transport in the automatic transport step. Can be prevented by using the conductive metal oxide and / or the fluorine-based surfactant described in (1). As the conductive metal oxide, US Pat. No. 5,575,957, JP-A-11-22
Needle-shaped conductive tin oxide doped with antimony described in paragraphs 0012 to 0020 of JP-A-3901 and fibrous tin oxide doped with antimony described in JP-A-4-29134 are preferably used.
【０１１０】金属酸化物含有層の表面比抵抗（表面抵抗
率）は２５℃、相対湿度２０％の雰囲気下で１０12Ω以
下、好ましくは１０11Ω以下がよい。これにより良好な
帯電防止性が得られる。このときの表面抵抗率の下限は
特に制限されないが、通常１０7Ω程度である。The surface resistivity (surface resistivity) of the metal oxide-containing layer is 10 12 Ω or less, preferably 10 11 Ω or less in an atmosphere at 25 ° C. and a relative humidity of 20%. Thereby, good antistatic properties can be obtained. Although the lower limit of the surface resistivity at this time is not particularly limited, it is usually about 10 7 Ω.
【０１１１】本発明の熱現像感光材料の画像形成層を有
する面およびその反対面の最外層表面の少なくとも一
方、好ましくは両方のベック平滑度は、５０００秒以下
であり、より好ましくは１０秒〜２０００秒である。本
発明におけるベック平滑度は、日本工業規格（ＪIＳ）
Ｐ８１１９「紙および板紙のベック試験器による平滑度
試験方法」およびＴＡＰＰI標準法Ｔ４７９により容易
に求めることができる。熱現像感光材料の画像形成層を
有する面の最外層およびその反対面の最外層のベック平
滑度は、特開平１１−８４５７３号公報の段落番号００
５２〜００５９に記載の如く、前記両面の層に含有させ
るマット剤の粒径および添加量を適宜変化させることに
よってコントロールすることができる。The Beck smoothness of at least one of the surface having the image forming layer of the photothermographic material of the invention and the outermost layer surface opposite to the surface, and preferably both, is 5,000 seconds or less, more preferably 10 seconds or less. 2000 seconds. The Beck smoothness in the present invention is determined by the Japanese Industrial Standards (JIS).
It can be easily obtained by P8119 “Smoothness test method of paper and paperboard with Beck tester” and TAPPI standard method T479. The Beck smoothness of the outermost layer on the surface having the image forming layer of the photothermographic material and the outermost layer on the opposite side are described in paragraph No. 00 of JP-A-11-84573.
As described in 52 to 0059, it can be controlled by appropriately changing the particle size and the amount of the matting agent contained in the layers on both surfaces.
【０１１２】本発明では水溶性ポリマーが塗布性付与の
ための増粘剤として好ましく利用され、天然物でも合成
ポリマーでもよく、その種類は特に限定されない。具体
的には、天然物としてはデンプン類（コーンスターチ、
デンプンなど）、海藻（寒天、アルギン酸ナトリウムな
ど）、植物性粘着物（アラビアゴムなど）、動物性タン
パク（にかわ、カゼイン、ゼラチン、卵白など）、発酵
粘着物（プルラン、デキストリンなど）などであり、半
合成ポリマーであるデンプン質（可溶性デンプン、カル
ボキシルデンプン、デキストランなど）、セルロース類
（ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロースなど）も挙げられ、さらに合成ポ
リマー（ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、
ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリエチ
レンイミン、ポリスチレンスルホン酸またはその共重合
体、ポリビニルスルフィン酸またはその共重合体、ポリ
アクリル酸またはその共重合体、アクリル酸またはその
共重合体等、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエス
テル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸
またはその共重合体など）などである。In the present invention, a water-soluble polymer is preferably used as a thickener for imparting coatability, and may be a natural or synthetic polymer, and the type thereof is not particularly limited. Specifically, as natural products, starches (corn starch,
Starch, etc.), seaweed (agar, sodium alginate, etc.), vegetable glue (gum arabic, etc.), animal protein (glue, casein, gelatin, egg white, etc.), fermented glue (pullulane, dextrin, etc.), etc. Semi-synthetic polymers such as starchy materials (soluble starch, carboxyl starch, dextran, etc.) and celluloses (viscose, methylcellulose, ethylcellulose,
Carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, etc.), and synthetic polymers (polyvinyl alcohol, polyacrylamide,
Polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl ether, polyethylene imine, polystyrene sulfonic acid or its copolymer, polyvinyl sulfinic acid or its copolymer, polyacrylic acid or its copolymer, acrylic acid or its copolymer, etc. , Maleic acid copolymer, maleic acid monoester copolymer, acryloylmethylpropanesulfonic acid or a copolymer thereof).
【０１１３】これらの中でも好ましく用いられる水溶性
ポリマーは、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、デキス
トラン、デキストリン、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポ
リアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリスチレ
ンスルホン酸またはその共重合体、ポリアクリル酸また
はその共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、ア
クリロイルメチルプロパンスルホン酸またはその共重合
体などであり、特に増粘剤として好ましく利用される。Among these, the water-soluble polymers preferably used include sodium alginate, gelatin, dextran, dextrin, methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, polypropylene glycol, Polystyrene sulfonic acid or its copolymer, polyacrylic acid or its copolymer, maleic acid monoester copolymer, acryloylmethylpropane sulfonic acid or its copolymer, and the like are particularly preferably used as a thickener.
【０１１４】これらでも特に好ましい増粘剤としては、
ゼラチン、デキストラン、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポ
リビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニル
ピロリドン、ポリスチレンスルホン酸またはその共重合
体、ポリアクリル酸またはその共重合体、マレイン酸モ
ノエステル共重合体などである。これらの化合物は、
「新・水溶性ポリマーの応用と市場」（株式会社シーエ
ムシー発行、長友新治編集、１９８８年１１月４日発
行）に詳細に記載されている。Among these, particularly preferred thickeners include
Examples include gelatin, dextran, methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, polystyrenesulfonic acid or a copolymer thereof, polyacrylic acid or a copolymer thereof, and a maleic acid monoester copolymer. These compounds are
It is described in detail in "Applications and Markets of New Water-Soluble Polymers" (published by CMC Corporation, edited by Shinji Nagatomo, issued on November 4, 1988).
【０１１５】増粘剤としての水溶性ポリマーの使用量
は、塗布液に添加した時に粘度が上昇すれば特に限定さ
れない。一般に液中の濃度は０．０１〜３０質量％、よ
り好ましくは０．０５〜２０質量％、特に好ましくは
０．１〜１０質量％である。これらによって得られる粘
度は、初期の粘度からの上昇分として１〜２００ｍＰａ
・ｓが好ましく、より好ましくは５〜１００ｍＰａ・ｓ
である。なお、粘度はＢ型回転粘度計で２５℃で測定し
た値を示す。塗布液などへの添加に当たっては、一般に
増粘剤はできるだけ希薄溶液で添加することが望まし
い。また添加時は十分な攪拌を行なうことが好ましい。The amount of the water-soluble polymer used as a thickener is not particularly limited as long as the viscosity increases when added to a coating solution. Generally, the concentration in the liquid is 0.01 to 30% by mass, more preferably 0.05 to 20% by mass, and particularly preferably 0.1 to 10% by mass. The viscosity obtained by these methods is 1 to 200 mPa as an increase from the initial viscosity.
S is preferable, and more preferably 5 to 100 mPa · s
It is. The viscosity is a value measured at 25 ° C. with a B-type rotational viscometer. When adding to a coating solution or the like, it is generally desirable to add the thickener in a solution as dilute as possible. In addition, it is preferable to perform sufficient stirring during the addition.
【０１１６】本発明で用いる界面活性剤について以下に
述べる。本発明で用いる界面活性剤はその使用目的によ
って、分散剤、塗布剤、濡れ剤、帯電防止剤、写真性コ
ントロール剤などに分類されるが、以下に述べる界面活
性剤を、適宜選択して使用することによってそれらの目
的は達成することができる。本発明で用いる界面活性剤
は、ノニオン性、イオン性（アニオン、カチオン、ベタ
イン）のいずれも使用できる。さらにフッ素系界面活性
剤も好ましく用いられる。The surfactant used in the present invention will be described below. Surfactants used in the present invention are classified into dispersants, coating agents, wetting agents, antistatic agents, photographic control agents, and the like according to the purpose of use. By doing so, those goals can be achieved. The surfactant used in the present invention may be either nonionic or ionic (anion, cation, betaine). Further, a fluorine-based surfactant is also preferably used.
【０１１７】好ましいノニオン系界面活性剤としては、
ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキ
シブチレン、ポリグリシジルやソルビタンをノニオン性
親水性基とする界面活性剤を挙げることができ、具体的
には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニールエーテル、ポリオキシエ
チレン−ポリオキシプロピレングリコール、多価アルコ
ール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アル
コール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸
エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエ
タノールアミド、トリエタノールアミン脂肪酸部分エス
テルを挙げることができる。Preferred nonionic surfactants include:
Polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, polyglycidyl and a surfactant having a nonionic hydrophilic group of sorbitan can be mentioned. Specifically, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether Polyoxyethylene-polyoxypropylene glycol, polyhydric alcohol fatty acid partial ester, polyoxyethylene polyhydric alcohol fatty acid partial ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, fatty acid diethanolamide, and triethanolamine fatty acid partial ester. be able to.
【０１１８】アニオン系界面活性剤としては、カルボン
酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩を挙げ
ることができ、代表的なものとしては脂肪酸塩、アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン
酸塩、アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン
酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、α−スルホン化脂
肪酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン、石油スル
ホン酸塩、アルキル硫酸塩、硫酸化油脂、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンア
ルキルフェニールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン
スチレン化フェニールエーテル硫酸塩、アルキルリン酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ナ
フタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物などを挙
げることができる。Examples of the anionic surfactant include a carboxylate, a sulfate, a sulfonate and a phosphate ester. Representative examples thereof include a fatty acid salt, an alkylbenzene sulfonate and an alkylnaphthalenesulfonic acid. Salt, alkyl sulfonate, α-olefin sulfonate, dialkyl sulfosuccinate, α-sulfonated fatty acid salt, N-methyl-N-oleyltaurine, petroleum sulfonate, alkyl sulfate, sulfated oil, polyoxy Examples include ethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, polyoxyethylene styrenated phenyl ether sulfate, alkyl phosphate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, and naphthalene sulfonate formaldehyde condensate. Can be.
【０１１９】カチオン系界面活性剤としてはアミン塩、
４級アンモニウム塩、ピリジウム塩などを挙げることが
でき、第１〜第３脂肪アミン塩、第４級アンモニウム塩
（テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジ
ルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アルキルイ
ミダゾリウム塩など）を挙げることができる。As the cationic surfactant, amine salts,
Examples thereof include quaternary ammonium salts, pyridium salts, and the like. Primary to tertiary fatty amine salts, quaternary ammonium salts (tetraalkylammonium salts, trialkylbenzylammonium salts, alkylpyridium salts, alkylimidazolium salts, and the like) ).
【０１２０】ベタイン系界面活性剤としてはカルボキシ
ベタイン、スルホベタインなどを挙げることができ、Ｎ
−トリアルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベ
タイン、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアン
モニウムベタインなどを挙げることができる。Examples of the betaine-based surfactant include carboxybetaine and sulfobetaine.
-Trialkyl-N-carboxymethylammonium betaine, N-trialkyl-N-sulfoalkylammonium betaine and the like.
【０１２１】これらの界面活性剤は、「界面活性剤の応
用」（幸書房、刈米孝夫著、昭和５５年９月１日発行）
に記載されている。本発明においては、好ましい界面活
性剤はその使用量において特に限定されず、目的とする
界面活性特性が得られる量であればよい。なお、フッ素
含有界面活性剤の塗布量は、１ｍ2当り０．０１ｍｇ〜
２５０ｍｇが好ましい。These surfactants are described in “Application of Surfactants” (written by Koshobo and Takao Karimei, published on September 1, 1980).
It is described in. In the present invention, a preferred surfactant is not particularly limited in its use amount, and any surfactant may be used as long as desired surfactant properties can be obtained. The amount of the fluorine-containing surfactant applied is 0.01 mg / m 2 or more.
250 mg is preferred.
【０１２２】以下に界面活性剤の具体例を記すが、本発
明で用いることができる界面活性剤はこれらの具体例に
限定されるものではない（ここで、−Ｃ6Ｈ4−はフェニ
レン基を表わす）。 ＷＡ−１ ：C16H33(OCH2CH2)10OH ＷＡ−２ ：C9H19-C6H4-(OCH2CH2)12OH ＷＡ−３ ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ＷＡ−４ ：トリ（イソプロピル）ナフタレンスルホン酸ナトリウム ＷＡ−５ ：トリ（イソブチル）ナフタレンスルホン酸ナトリウム ＷＡ−６ ：ドデシル硫酸ナトリウム ＷＡ−７ ：α−スルファコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル ナトリ ウム塩 ＷＡ−８ ：C8H17-C6H4-(CH2CH2O)3(CH2)2SO3K ＷＡ−１０ ：セチルトリメチルアンモニウム クロライド ＷＡ−１１ ：C11H23CONHCH2CH2N(+)(CH3)2-CH2COO(-) ＷＡ−１２ ：C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)16H ＷＡ−１３ ：C8F17SO2N(C3H7)CH2COOK ＷＡ−１４ ：C8F17SO3K ＷＡ−１５ ：C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)4(CH2)4SO3Na ＷＡ−１６ ：C8F17SO2N(C3H7)(CH2)3OCH2CH2N(+)(CH3)3-CH3・C6H4-SO3 (-) ＷＡ−１７ ：C8F17SO2N(C3H7)CH2CH2CH2N(+)(CH3)2-CH2COO(-) Specific examples of the surfactant are described below, but the surfactant which can be used in the present invention is not limited to these specific examples (here, -C 6 H 4 -is a phenylene group). Represents). WA-1: C 16 H 33 (OCH 2 CH 2) 10 OH WA-2: C 9 H 19 -C 6 H 4 - (OCH 2 CH 2) 12 OH WA-3: sodium dodecylbenzene sulfonate WA-4 : Sodium tri (isopropyl) naphthalenesulfonate WA-5: sodium tri (isobutyl) naphthalenesulfonate WA-6: sodium dodecyl sulfate WA-7: di- (2-ethylhexyl) α-sulfosuccinate sodium salt WA-8: C 8 H 17 -C 6 H 4 - (CH 2 CH 2 O) 3 (CH 2) 2 SO 3 K WA-10: cetyltrimethylammonium chloride WA-11: C 11 H 23 CONHCH 2 CH 2 N (+) (CH 3 ) 2 -CH 2 COO (−) WA-12: C 8 F 17 SO 2 N (C 3 H 7 ) (CH 2 CH 2 O) 16 H WA-13: C 8 F 17 SO 2 N ( C 3 H 7) CH 2 COOK WA-14: C 8 F 17 SO 3 K WA-15: C 8 F 17 SO 2 N (C 3 H 7) (CH 2 CH 2 O) 4 (CH 2) 4 SO 3 Na WA-16: C 8 F 17 SO 2 N (C 3 H 7 ) (CH 2 ) 3 OCH 2 CH 2 N (+) (CH 3 ) 3 -CH 3 .C 6 H 4 -SO 3 (-) WA-17: C 8 F 17 SO 2 N ( C 3 H 7 ) CH 2 CH 2 CH 2 N (+) (CH 3 ) 2 -CH 2 COO (-)
【０１２３】本発明の好ましい態様においては、画像形
成層および保護層に加えて、必要に応じて中間層を設け
てもよい。生産性の向上などを目的として、これらの複
数の層は水系において同時重層塗布することが好まし
い。塗布方式はエクストルージョン塗布、スライドビー
ド塗布、カーテン塗布などがあるが、特開２０００−２
９６４号公報の図１に示されるスライドビード塗布方式
が特に好ましい。In a preferred embodiment of the present invention, an intermediate layer may be provided, if necessary, in addition to the image forming layer and the protective layer. For the purpose of improving productivity and the like, it is preferable that these plural layers are simultaneously coated in an aqueous system. The coating method includes extrusion coating, slide bead coating, curtain coating, and the like.
The slide bead coating method shown in FIG.
【０１２４】ゼラチンを主バインダーとして用いるハロ
ゲン化銀写真感光材料の場合は、コーティングダイの下
流に設けられている第一乾燥ゾーンで急冷され、その結
果、ゼラチンのゲル化が起こり、塗布膜は冷却固化され
る。冷却固化されて流動の止まった塗布膜は続く第二乾
燥ゾーンに導かれ、これ以降の乾燥ゾーンで塗布液中の
溶媒が揮発され、成膜される。第二乾燥ゾーン以降の乾
燥方式としては、Ｕ字型のダクトからローラー支持され
た支持体に噴流を吹き付けるエアーループ方式や円筒状
のダクトに支持体をつるまき状に巻き付けて搬送乾燥す
る、つるまき方式（エアーフローティング方式）などが
挙げられる。In the case of a silver halide photographic material using gelatin as a main binder, the material is rapidly cooled in a first drying zone provided downstream of a coating die, and as a result, gelatinization of gelatin occurs, and the coating film is cooled. Is solidified. The coating film that has been cooled and solidified and has stopped flowing is guided to the subsequent second drying zone, where the solvent in the coating solution is volatilized and formed into a film in the subsequent drying zone. As a drying method after the second drying zone, an air loop method in which a jet is blown from a U-shaped duct to a roller-supported support, or a support in which the support is wound around a cylindrical duct in a helical shape, is conveyed and dried. A fire method (air floating method) and the like can be mentioned.
【０１２５】バインダーの主成分がポリマーラテックス
である塗布液を用いて層形成を行うときには、急冷では
塗布液の流動を停止させることができないため、第一乾
燥ゾーンのみでは予備乾燥が不十分である場合もある。
この場合は、ハロゲン化銀写真感光材料で用いられてい
る様な乾燥方式では流れムラや乾燥ムラが生じ、塗布面
状に重大な欠陥を生じやすい。When a layer is formed using a coating liquid in which the main component of the binder is a polymer latex, the flow of the coating liquid cannot be stopped by rapid cooling, so that the preliminary drying is insufficient only in the first drying zone. In some cases.
In this case, in a drying method such as used in a silver halide photographic light-sensitive material, flow unevenness and drying unevenness occur, and a serious defect is easily generated on the coated surface.
【０１２６】本発明における好ましい乾燥方式は、特開
２０００−２９６４号公報に記載されているような第一
乾燥ゾーン、第二乾燥ゾーンを問わず、少なくとも恒率
乾燥が終了するまでの間は水平乾燥ゾーンで乾燥させる
方式である。塗布直後から水平乾燥ゾーンに導かれるま
での支持体の搬送は、水平搬送であってもなくてもどち
らでもよく、塗布機の水平方向に対する立ち上がり角度
は０〜７０°の間にあればよい。また、本発明における
水平乾燥ゾーンとは、支持体が塗布機の水平方向に対し
て上下に±１５°以内に搬送されればよく、水平搬送を
意味するものではない。[0126] A preferable drying method in the present invention is, regardless of the first drying zone or the second drying zone described in JP-A-2000-2964, at least until the constant-rate drying is completed. This is a method of drying in a drying zone. The transfer of the support from the time immediately after the coating until the support is guided to the horizontal drying zone may or may not be horizontal, and the rising angle of the coating machine with respect to the horizontal direction may be between 0 and 70 °. In addition, the horizontal drying zone in the present invention only needs to be conveyed within ± 15 ° up and down with respect to the horizontal direction of the coating machine, and does not mean horizontal conveyance.
【０１２７】本発明における恒率乾燥とは、液膜温度が
一定で流入する熱量全てが溶媒の蒸発に使用される乾燥
過程を意味する。減率乾燥とは、乾燥末期になると種々
の要因（水分移動の材料内部拡散が律速になる、蒸発表
面の後退など）により乾燥速度が低下し、与えられた熱
が液膜温度上昇にも使用される乾燥過程を意味する。恒
率過程から減率過程に移行する限界含水率は２００〜３
００％である。恒率乾燥が終了する時には、流動が停止
するまで十分乾燥が進むため、ハロゲン化銀写真感光材
料の様な乾燥方式も採用することができるが、本発明に
おいては恒率乾燥後も最終的な乾燥点まで水平乾燥ゾー
ンで乾燥させることが好ましい。The constant-rate drying in the present invention means a drying process in which a liquid film temperature is constant and all the heat flowing in is used for evaporating the solvent. Derate-rate drying means that at the end of drying, the drying speed decreases due to various factors (such as the rate of moisture diffusion inside the material and the evaporation surface recedes), and the applied heat is also used to increase the liquid film temperature. Drying process. The critical water content at which the transition from the constant rate process to the rate reduction process is 200-3
00%. When the constant-rate drying is completed, the drying proceeds sufficiently until the flow stops, and thus a drying method such as a silver halide photographic light-sensitive material can be employed. It is preferred to dry in the horizontal drying zone to the drying point.
【０１２８】画像形成層および／または保護層を形成す
る時の乾燥条件は、恒率乾燥時の液膜表面温度がポリマ
ーラテックスの最低造膜温度（ＭＴＦ；通常ポリマーの
ガラス転移温度Ｔｇより３〜５℃高い）以上にすること
が好ましい。通常は製造設備の制限より２５℃〜４０℃
にすることが多い。また、減率乾燥時の乾球温度は支持
体のＴｇ未満の温度（ＰＥＴの場合通常８０℃以下）が
好ましい。本明細書における液膜表面温度とは、支持体
に塗布された塗布液膜の溶媒液膜表面温度を言い、乾球
温度とは乾燥ゾーンの乾燥風の温度を意味する。The drying conditions when forming the image forming layer and / or the protective layer are such that the liquid film surface temperature during constant rate drying is 3 to less than the minimum film forming temperature of polymer latex (MTF; usually, glass transition temperature Tg of polymer). (5 ° C. higher) or more. Normally 25 ° C to 40 ° C due to limitations of manufacturing equipment
Often. Further, the dry-bulb temperature during the rate-decreasing drying is preferably a temperature lower than the Tg of the support (usually 80 ° C. or lower in the case of PET). The liquid film surface temperature in this specification refers to the solvent liquid film surface temperature of the coating liquid film applied to the support, and the dry bulb temperature refers to the temperature of the drying air in the drying zone.
【０１２９】恒率乾燥時の液膜表面温度が低くなる条件
で乾燥した場合、乾燥が不十分になりやすい。このため
特に保護層の造膜性が著しく低下し、膜表面に亀裂が生
じやすくなる。また、膜強度も弱くなり、露光機や熱現
像機での搬送中に傷がつきやすくなるなどの重大な問題
が生じやすくなる。When drying is performed under the condition that the liquid film surface temperature during constant rate drying is low, the drying tends to be insufficient. For this reason, particularly, the film forming property of the protective layer is significantly reduced, and cracks are easily generated on the film surface. In addition, the film strength is weakened, and serious problems such as susceptibility to damage during transport in an exposure machine or a heat developing machine are likely to occur.
【０１３０】一方、液膜表面温度が高くなる条件で乾燥
した場合は、主としてポリマーラテックスから構成され
る保護層は速やかに皮膜を形成するが、その一方で画像
形成層などの下層は流動性が停止していないので、表面
に凹凸が発生しやすくなる。また、支持体（ベース）に
Ｔｇよりも高い過剰の熱がかかると、感光材料の寸度安
定性、耐巻き癖性も悪くなる傾向にある。On the other hand, when dried under the condition that the liquid film surface temperature becomes high, the protective layer mainly composed of polymer latex quickly forms a film, while the lower layer such as the image forming layer has low fluidity. Since it is not stopped, irregularities are likely to be generated on the surface. Further, when excessive heat higher than Tg is applied to the support (base), the dimensional stability and the curl resistance of the photosensitive material tend to deteriorate.
【０１３１】下層を塗布乾燥してから上層を塗布する逐
次塗布においても同様であるが、特に、下層の乾燥前に
上層を塗布して、両層を同時に乾燥する同時重層塗布を
行うための塗布液物性としては、画像形成層の塗布液と
保護層の塗布液とのｐＨ差が２．５以下であることが好
ましく、このｐＨ差は小さい程好ましい。塗布液のｐＨ
差が大きくなると塗布液界面でミクロな凝集が生じやす
くなり、長尺連続塗布時に塗布筋などの重大な面状故障
が発生しやすくなる。[0131] The same applies to the sequential coating in which the lower layer is coated and dried and then the upper layer is coated. Particularly, the coating for performing the simultaneous multi-layer coating in which the upper layer is coated before the lower layer is dried and both layers are dried simultaneously. As for the liquid properties, the pH difference between the coating solution for the image forming layer and the coating solution for the protective layer is preferably 2.5 or less, and the smaller the pH difference, the more preferable. Coating solution pH
When the difference is large, micro-aggregation is likely to occur at the interface of the coating solution, and a serious surface failure such as a coating streak tends to occur during long continuous coating.
【０１３２】画像形成層の塗布液粘度は２５℃で１５〜
１００ｍＰａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは４０〜
７０ｍＰａ・ｓである。一方、保護層の塗布液粘度は２
５℃で５〜７５ｍＰａ・ｓが好ましく、さらに好ましく
は３０〜６０ｍＰａ・ｓである。これらの粘度はＢ型粘
度計によって測定される。The coating solution viscosity of the image forming layer is 15 to 25 ° C.
100 mPa · s is preferred, and more preferably 40 to
70 mPa · s. On the other hand, the coating liquid viscosity of the protective layer is 2
The temperature is preferably 5 to 75 mPa · s at 5 ° C., and more preferably 30 to 60 mPa · s. These viscosities are measured by a B-type viscometer.
【０１３３】乾燥後の巻取りは温度２０〜３０℃、相対
湿度４５±２０％の条件下で行うことが好ましく、巻き
姿はその後の加工形態に合わせ画像形成層側の面を外側
にしてもよいし、内側にしてもよい。また、加工形態が
ロール品の場合は巻き姿で発生したカールを除去するた
めに加工時に巻き姿とは反対側に巻いたロール形態にす
ることも好ましい。なお、感光材料の相対湿度は２０〜
５５％（２５℃測定）の範囲で制御されることが好まし
い。Winding after drying is preferably carried out under the conditions of a temperature of 20 to 30 ° C. and a relative humidity of 45 ± 20%. Good or inside. Further, when the processing form is a roll product, it is also preferable to use a roll form wound on the side opposite to the winding form at the time of processing in order to remove the curl generated in the winding form. The relative humidity of the photosensitive material is 20 to
It is preferable to control the temperature within a range of 55% (measured at 25 ° C.).
【０１３４】ハロゲン化銀を含みゼラチンを基体とする
粘性液である従来の写真乳剤塗布液は、通常加圧送液す
るだけで気泡が液中に溶解、消滅してしまい、塗布時に
大気圧下に戻されても気泡が析出するようなことはほと
んどない。ところが、本発明で好ましく用いられる有機
銀塩分散物とポリマーラテックスなどを含む画像形成層
塗布液の場合は、加圧送液だけでは脱泡が不十分になり
やすいため、気液界面が生じないようにして送液しなが
ら超音波振動を与え脱泡することが好ましい。In a conventional photographic emulsion coating solution which is a viscous solution containing a silver halide and containing silver halide, bubbles are dissolved and disappear in the solution simply by sending the solution under pressure. Even when returned, there is almost no bubble deposition. However, in the case of an image forming layer coating solution containing an organic silver salt dispersion and a polymer latex, which are preferably used in the present invention, the defoaming tends to be insufficient only by pressurized liquid feeding, so that a gas-liquid interface does not occur. It is preferable to remove the bubbles by applying ultrasonic vibration while feeding the solution.
【０１３５】本発明において塗布液の脱泡は、塗布液を
塗布される前に減圧脱気し、さらに１．５ｋｇ／ｃｍ2
以上の加圧状態に保ち、かつ気液界面が生じないように
して連続的に送液しながら超音波振動を与える方式が好
ましい。具体的には、特公昭５５−６４０５号公報（４
頁２０行から７頁１１行）に記載されている方式が好ま
しい。このような脱泡を行う装置として、特開２０００
−９８５３４号公報の実施例と図３に示される装置を好
ましく用いることができる。In the present invention, the defoaming of the coating solution is performed by deaeration under reduced pressure before the coating solution is applied, and further, 1.5 kg / cm 2.
A method in which ultrasonic vibration is applied while maintaining the above-mentioned pressurized state and continuously feeding the liquid without generating a gas-liquid interface is preferable. Specifically, Japanese Patent Publication No. 55-6405 (4)
The method described on page 20, line 7 to page 7, line 11) is preferred. As an apparatus for performing such defoaming, JP-A-2000-2000
The apparatus shown in the embodiment of FIG. 3 and FIG. 3 can be preferably used.
【０１３６】加圧条件としては、１．５ｋｇ／ｃｍ2以
上が好ましく、１．８ｋｇ／ｃｍ2以上がより好まし
い。その上限に特に制限はないが、通常５ｋｇ／ｃｍ2
程度である。与えられる超音波の音圧は０．２V以上、
好ましくは０．５Ｖ〜３．０Ｖであり、一般的に音圧は
高い方が好ましいが、音圧が高すぎるとキャピテーショ
ンにより部分的に高温状態になりカブリの発生原因とな
る。周波数は特に制約はないが、通常１０ｋＨｚ以上、
好ましくは２０ｋＨｚ〜２００ｋＨｚである。なお、減
圧脱気は、タンク内（通常、調液タンクもしくは貯蔵タ
ンク）を密閉減圧し、塗布液中の気泡径を増大させ、浮
力をかせぎ脱気させることを指し、減圧脱気の際の減圧
条件は−２００ｍｍＨｇないしそれより低い圧力条件、
好ましくは−２５０ｍｍＨｇないしそれより低い圧力条
件とし、その最も低い圧力条件は特に制限はないが通常
−８００ｍｍＨｇ程度である。減圧時間は３０分以上、
好ましくは４５分以上であり、その上限は特に制限され
ない。The pressure is preferably 1.5 kg / cm 2 or more, more preferably 1.8 kg / cm 2 or more. There is no particular upper limit, but usually 5 kg / cm 2
It is about. The applied ultrasonic sound pressure is 0.2V or more,
It is preferably 0.5 V to 3.0 V, and generally it is preferable that the sound pressure is high. However, if the sound pressure is too high, the temperature becomes partially high due to caption, which causes fog. The frequency is not particularly limited, but is usually 10 kHz or more,
Preferably, it is 20 kHz to 200 kHz. In addition, decompression degassing refers to deaeration by increasing the bubble diameter in the coating solution, increasing the buoyancy, and deaeration by reducing the pressure inside the tank (usually a liquid preparation tank or a storage tank). Decompression conditions are -200 mmHg or lower pressure conditions,
The pressure condition is preferably -250 mmHg or lower, and the lowest pressure condition is not particularly limited, but is usually about -800 mmHg. Decompression time is 30 minutes or more,
It is preferably 45 minutes or more, and the upper limit is not particularly limited.
【０１３７】本発明において、画像形成層、画像形成層
の保護層、下塗層およびバック層には特開平１１−８４
５７３号公報の段落番号０２０４〜０２０８、特願平１
１−１０６８８１号明細書の段落番号０２４０〜０２４
１に記載の如くハレーション防止などの目的で、染料を
含有させることができる。In the present invention, the image forming layer, the protective layer of the image forming layer, the undercoat layer and the back layer are described in JP-A-11-84.
No. 573, paragraphs 0204 to 0208;
Paragraph Nos. 0240 to 024 of 1-106881 specification
A dye can be contained for the purpose of preventing halation as described in 1.
【０１３８】画像形成層には色調改良、イラジエーショ
ン防止の観点から各種染料や顔料を用いることができ
る。画像形成層に用いる染料および顔料はいかなるもの
でもよいが、例えば特開平１１−１１９３７４号公報の
段落番号０２９７に記載されている化合物を用いること
ができる。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化
物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態
などいかなる方法でもよい。これらの化合物の使用量は
目的の吸収量によって決められるが、一般的に１ｍ2当
たり１×１０-6ｇ〜１ｇの範囲で用いることが好まし
い。Various dyes and pigments can be used in the image forming layer from the viewpoint of improving color tone and preventing irradiation. Although any dyes and pigments can be used for the image forming layer, for example, compounds described in paragraph No. 0297 of JP-A-11-119374 can be used. As a method for adding these dyes, any method such as a solution, an emulsion, a solid fine particle dispersion, and a state in which the dye is mordanted with a polymer mordant may be used. The amount of these compounds to be used is determined depending on the desired absorption amount, but it is generally preferable to use them in the range of 1 × 10 −6 g to 1 g per 1 m 2 .
【０１３９】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、該染料は所望の範囲で目的の吸収を有し、処理後
に可視領域での吸収が充分少なく、上記バック層の好ま
しい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合
物でもよい。例えば特開平１１−１１９３７４号公報の
段落番号０３００に記載されている化合物を用いること
ができる。また、ベルギー特許第７３３，７０６号明細
書に記載されるように染料による濃度を加熱による消色
で低下させる方法、特開昭５４−１７８３３号公報に記
載されるように光照射による消色で濃度を低下させる方
法等を用いることもできる。When an antihalation dye is used in the present invention, the dye has a desired absorption in a desired range, has a sufficiently low absorption in the visible region after the treatment, and has a desirable absorbance spectrum shape of the back layer. Any compound can be used, if possible. For example, a compound described in paragraph No. 0300 of JP-A-11-119374 can be used. Further, as described in Belgian Patent No. 733,706, a method in which the concentration of a dye is reduced by discoloration by heating, or by discoloration by light irradiation as described in JP-A-54-17833. A method of reducing the concentration and the like can also be used.
【０１４０】本発明の熱現像感光材料が熱現像後におい
て、ＰＳ版により刷版を作製する際にマスクとして用い
られる場合、熱現像後の熱現像感光材料は、製版機にお
いてＰＳ版に対する露光条件を設定するための情報や、
マスク原稿およびＰＳ版の搬送条件等の製版条件を設定
するための情報を画像情報として担持している。従っ
て、前記のイラジエーション染料、ハレーション染料、
フィルター染料の濃度（使用量）は、これらを読み取る
ために制限される。これら情報はＬＥＤあるいはレーザ
ーによって読み取られるため、センサーの波長域のＤｍ
ｉｎ（最低濃度）が低い必要があり吸光度が０．３以下
である必要がある。例えば、富士写真フイルム（株）社
製、製版機Ｓ−ＦＮＲIIIはトンボ検出のための検出器
およびバーコードリーダーとして６７０ｎｍの波長の光
源を使用している。また、清水製作社製、製版機ＡＰＭ
Ｌシリーズのバーコードリーダーとして６７０ｎｍの光
源を使用している。すなわち６７０ｎｍ付近のＤｍｉｎ
（最低濃度）が高い場合にはフィルム上の情報が正確に
検出できず搬送不良、露光不良など製版機で作業エラー
が発生する。従って、６７０ｎｍの光源で情報を読み取
るためには６７０ｎｍ付近のＤｍｉｎが低い必要があ
り、熱現像後の６６０〜６８０ｎｍの吸光度が０．３以
下である必要がある。より好ましくは０．２５以下であ
る。その下限に特に制限はないが、通常は０．１０程度
である。When the photothermographic material of the present invention is used as a mask when preparing a printing plate using a PS plate after the heat development, the photothermographic material after the heat development is subjected to exposure conditions for the PS plate in a plate making machine. Information to set,
Information for setting plate-making conditions such as a transfer condition of a mask original and a PS plate is carried as image information. Therefore, said irradiation dye, halation dye,
The concentration (use amount) of the filter dye is limited to read them. Since this information is read by LED or laser, Dm of the wavelength range of the sensor
In (minimum concentration) needs to be low, and the absorbance needs to be 0.3 or less. For example, a plate making machine S-FNRIII manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. uses a light source having a wavelength of 670 nm as a detector for detecting a register mark and a barcode reader. The plate making machine APM manufactured by Shimizu Seisakusho Co., Ltd.
A 670 nm light source is used as an L series barcode reader. That is, Dmin around 670 nm
When the (lowest density) is high, the information on the film cannot be detected accurately, and a work error occurs in the plate making machine such as a conveyance failure and an exposure failure. Therefore, in order to read information with a 670 nm light source, Dmin around 670 nm needs to be low, and the absorbance at 660 to 680 nm after thermal development needs to be 0.3 or less. More preferably, it is 0.25 or less. The lower limit is not particularly limited, but is usually about 0.10.
【０１４１】本発明において、像様露光に用いられる露
光装置は露光時間が１０-7秒以下の露光が可能な装置で
あればいずれでもよいが、一般的にはレーザダイオード
（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）を光源に使用した
露光装置が好ましく用いられる。特に、ＬＤは高出力、
高解像度の点でより好ましい。これらの光源は目的波長
範囲の電磁波スペクトルの光を発生することができるも
のであればいずれでもよい。例えばＬＤであれば、色素
レーザー、ガスレーザー、固体レーザー、半導体レーザ
ーなどを用いることができる。In the present invention, the exposure apparatus used for imagewise exposure may be any apparatus capable of performing exposure with an exposure time of 10 −7 seconds or less. In general, a laser diode (LD) and a light emitting diode are generally used. An exposure apparatus using (LED) as a light source is preferably used. In particular, LD has high output,
More preferable in terms of high resolution. Any of these light sources may be used as long as it can generate light of an electromagnetic wave spectrum in a target wavelength range. For example, in the case of LD, a dye laser, a gas laser, a solid laser, a semiconductor laser, or the like can be used.
【０１４２】本発明における露光は光源の光ビームをオ
ーバーラップさせて露光する。オーバーラップとは副走
査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバー
ラップは、例えばビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷ
ＨＭ）で表わしたとき、ＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オ
ーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。
本発明ではこのオーバーラップ係数が０．２以上である
ことが好ましい。The exposure in the present invention is performed by overlapping the light beams of the light source. Overlap means that the sub-scanning pitch width is smaller than the beam diameter. For example, the overlap is determined by changing the beam diameter to a half value width (FW) of the beam intensity.
HM), it can be quantitatively expressed by FWHM / sub-scanning pitch width (overlap coefficient).
In the present invention, the overlap coefficient is preferably 0.2 or more.
【０１４３】本発明に使用する露光装置の光源の走査方
式は特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査
方式、平面走査方式などを用いることができる。また、
光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネル
でもよいが、高出力が得られ、書き込み時間が短くなる
という点でレーザーヘッドを２機以上搭載するマルチチ
ャンネルが好ましい。特に、円筒外面方式の場合にはレ
ーザーヘッドを数機から数十機以上搭載するマルチチャ
ンネルが好ましく用いられる。The scanning method of the light source of the exposure apparatus used in the present invention is not particularly limited, and a cylinder outer surface scanning method, a cylinder inner surface scanning method, a plane scanning method, or the like can be used. Also,
The channel of the light source may be a single channel or a multi-channel, but a multi-channel having two or more laser heads is preferable in that high output is obtained and writing time is shortened. In particular, in the case of the cylindrical outer surface type, a multi-channel having several to several tens or more laser heads is preferably used.
【０１４４】本発明の熱現像感光材料は露光時のヘイズ
が低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞
の発生防止技術としては、特開平５−１１３５４８号公
報などに開示されているレーザー光を感光材料に対して
斜めに入光させる技術や、国際公開ＷＯ９５／３１７５
４号公報などに開示されているマルチモードレーザーを
利用する方法が知られており、これらの技術を用いるこ
とが好ましい。The photothermographic material of the present invention has a low haze at the time of exposure and tends to generate interference fringes. As a technique for preventing the generation of the interference fringes, a technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-113548, for example, in which a laser beam is obliquely incident on a photosensitive material, or WO95 / 3175.
A method using a multi-mode laser disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4 (Kokai) No. 4 is known, and it is preferable to use these techniques.
【０１４５】本発明に用いる画像形成方法の加熱現像工
程はいかなる方法であってもよいが、通常イメージワイ
ズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。用
いられる熱現像機の好ましい態様としては、熱現像感光
材料をヒートローラーやヒートドラムなどの熱源に接触
させるタイプとして特公平５−５６４９９号公報、特開
平９−２９２６９５号公報、特開平９−２９７３８５号
公報および国際公開ＷＯ９５／３０９３４号公報に記載
の熱現像機、非接触型のタイプとして特開平７−１３２
９４号公報、国際公開ＷＯ９７／２８４８９号公報、同
９７／２８４８８号公報および同９７／２８４８７号公
報に記載の熱現像機がある。特に好ましい態様としては
非接触型の熱現像機である。好ましい現像温度としては
８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜１４
０℃である。現像時間としては１〜１８０秒が好まし
く、５〜９０秒がさらに好ましい。ラインスピードは１
４０ｃｍ／ｍｉｎ以上、さらには１５０ｃｍ／ｍｉｎ以
上が好ましい。The heat development step of the image forming method used in the present invention may be any method, but usually the image is exposed to the heat-developable photothermographic material and heated to develop. As a preferred embodiment of the thermal developing machine to be used, a type in which the photothermographic material is brought into contact with a heat source such as a heat roller or a heat drum is disclosed in Japanese Patent Publication No. 5-56499, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-292695, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-297385. Developing machine described in Japanese Patent Application Laid-Open No. HEI 7-132 as a non-contact type.
No. 94, International Publication Nos. WO 97/28489, JP 97/28488 and JP 97/28487. A particularly preferred embodiment is a non-contact type thermal developing machine. The preferred development temperature is from 80 to 250C, more preferably from 100 to 14C.
0 ° C. The development time is preferably from 1 to 180 seconds, more preferably from 5 to 90 seconds. Line speed is 1
It is preferably at least 40 cm / min, more preferably at least 150 cm / min.
【０１４６】熱現像時における熱現像感光材料の寸法変
化による処理ムラを防止する方法として、８０℃以上１
１５℃未満の温度で画像が出ないようにして、５秒以上
加熱した後、１１０℃〜１４０℃で熱現像して画像形成
させる方法（いわゆる多段階加熱方法）を採用すること
が有効である。As a method for preventing processing unevenness due to a dimensional change of the photothermographic material during the heat development, a temperature of 80.degree.
It is effective to employ a method of heating at 5 ° C. or more so that an image is not formed at a temperature of less than 15 ° C., and then thermally developing at 110 ° C. to 140 ° C. to form an image (a so-called multi-step heating method). .
【０１４７】本発明の熱現像感光材料を熱現像処理する
とき、１１０℃以上の高温にさらされるため、該材料中
に含まれている成分の一部、あるいは熱現像による分解
成分の一部が揮発してくる。これらの揮発成分は現像ム
ラの原因になったり、熱現像機の構成部材を腐食させた
り、温度の低い場所で析出し異物として画面の変形を引
起こしたり、画面に付着して汚れとなる種々の悪い影響
があることが知られている。これらの影響を除くための
方法として、熱現像機にフィルターを設置し、また熱現
像機内の空気の流れを最適に調整することが知られてい
る。これらの方法は有効に組み合わせて利用することが
できる。国際公開ＷＯ９５／３０９３３号公報、同９７
／２１１５０号公報、特表平１０−５００４９６号公報
には、結合吸収粒子を有し揮発分を導入する第一の開口
部と排出する第二の開口部とを有するフィルターカート
リッジを、フィルムと接触して加熱する加熱装置に用い
ることが記載されている。また、国際公開ＷＯ９６／１
２２１３号公報、特表平１０−５０７４０３号公報に
は、熱伝導性の凝縮捕集器とガス吸収性微粒子フィルタ
ーを組み合わせたフィルターを用いることが記載されて
いる。本発明ではこれらを好ましく用いることができ
る。また、米国特許第４，５１８，８４５号明細書、特
公平３−５４３３１号公報には、フィルムからの蒸気を
除去する装置とフィルムを伝熱部材へ押圧する加圧装置
と伝熱部材を加熱する装置とを有する構成が記載されて
いる。また、国際公開ＷＯ９８／２７４５８号公報に
は、フィルムから揮発するカブリを増加させる成分をフ
ィルム表面から取り除くことが記載されている。これら
についても本発明では好ましく用いることができる。When the photothermographic material of the present invention is subjected to thermal development processing, it is exposed to a high temperature of 110 ° C. or more, so that a part of the components contained in the material or a part of the components decomposed by thermal development are removed. Volatilizes. These volatile components may cause uneven development, corrode the components of the heat developing machine, precipitate at low temperatures, cause deformation of the screen as foreign matter, and adhere to the screen and become dirty. Is known to have a bad effect. As a method for eliminating these effects, it is known to install a filter in the heat developing machine and optimally adjust the flow of air in the heat developing machine. These methods can be effectively used in combination. International Publication WO95 / 30933, 97
Japanese Patent Application Laid-Open No. 21150/1990 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-500496 disclose a filter cartridge having a binding opening and a first opening for introducing volatile matter and a second opening for discharging the film. It is described to be used for a heating device for heating by heating. In addition, International Publication WO96 / 1
Japanese Patent Publication No. 2213 and Japanese Patent Publication No. Hei 10-507403 describe the use of a filter combining a thermally conductive condensation collector and a gas-absorbing fine particle filter. In the present invention, these can be preferably used. U.S. Pat. No. 4,518,845 and Japanese Patent Publication No. 3-54331 disclose a device for removing vapor from a film, a pressurizing device for pressing the film against a heat transfer member, and heating of the heat transfer member. A configuration having an apparatus for performing the above is described. In addition, International Publication WO98 / 27458 describes that a component that increases fog volatilized from a film is removed from the film surface. These can also be preferably used in the present invention.
【０１４８】本発明の熱現像感光材料の熱現像処理に用
いられる熱現像機の一構成例を図１に示す。図１は熱現
像機の側面図を示したものである。図１の熱現像機は熱
現像感光材料１０を平面状に矯正および予備加熱しなが
ら加熱部に搬入する搬入ローラー対１１（上部ローラー
はシリコンゴムローラーで、下部ローラーがアルミ製の
ヒートローラー）と熱現像後の熱現像感光材料１０を平
面状に矯正しながら加熱部から搬出する搬出ローラー対
１２を有する。熱現像感光材料１０は搬入ローラー対１
１から搬出ローラー対１２へと搬送される間に熱現像さ
れる。この熱現像中の熱現像感光材料１０を搬送する搬
送手段は画像形成層を有する面が接触する側に複数のロ
ーラー１３が設置され、その反対側のバック面が接触す
る側には不織布（例えば芳香族ポリアミドやテフロン
（登録商標）から成る）等が貼り合わされた平滑面１４
が設置される。熱現像感光材料１０は画像形成層を有す
る面に接触する複数のローラー１３の駆動により、バッ
ク面を平滑面１４の上に滑らせながら搬送される。ロー
ラー１３の上部および平滑面１４の下部には、熱現像感
光材料１０の両面から加熱されるように加熱ヒーター１
５が設置される。この場合の加熱手段としては板状ヒー
ター等が挙げられる。ローラー１３と平滑面１４とのク
リアランスは平滑面の部材により異なるが、熱現像感光
材料１０が搬送できるクリアランスに適宜調整される。
好ましくは０〜１ｍｍである。FIG. 1 shows an example of the configuration of a heat developing machine used in the heat developing process of the photothermographic material of the present invention. FIG. 1 is a side view of the heat developing machine. The heat developing machine of FIG. 1 includes a carry-in roller pair 11 (an upper roller is a silicon rubber roller and a lower roller is an aluminum heat roller) for carrying the heat-developable photosensitive material 10 into a heating section while correcting and preheating the heat-developable photosensitive material 10 into a planar shape. It has a carry-out roller pair 12 that carries out the heat-developable photothermographic material 10 after the heat development to a flat shape and carries it out of the heating unit. The photothermographic material 10 has a carry-in roller pair 1
While being transported from 1 to the discharge roller pair 12, it is thermally developed. In the conveying means for conveying the photothermographic material 10 during the heat development, a plurality of rollers 13 are provided on the side where the surface having the image forming layer contacts, and the non-woven fabric (for example, Smooth surface 14 on which aromatic polyamide or Teflon (registered trademark) is bonded.
Is installed. The photothermographic material 10 is conveyed while the back surface is slid over the smooth surface 14 by driving a plurality of rollers 13 that come into contact with the surface having the image forming layer. A heater 1 is provided on the upper portion of the roller 13 and the lower portion of the smooth surface 14 so as to be heated from both sides of the photothermographic material 10.
5 is installed. As a heating means in this case, a plate heater or the like can be used. The clearance between the roller 13 and the smooth surface 14 varies depending on the member of the smooth surface, but is appropriately adjusted to a clearance that allows the photothermographic material 10 to be transported.
Preferably it is 0 to 1 mm.
【０１４９】ローラー１３の表面の材質および平滑面１
４の部材は、高温耐久性があり、熱現像感光材料１０の
搬送に支障がなければ何でもよいが、ローラー表面の材
質はシリコンゴム、平滑面の部材は芳香族ポリアミドま
たはテフロン（ＰＴＦＥ）製の不織布が好ましい。加熱
手段としては複数のヒーターを用い、それぞれ加熱温度
を自由に設定することが好ましい。Material of the Surface of Roller 13 and Smooth Surface 1
The member of No. 4 is durable at high temperature and may be anything as long as it does not hinder the conveyance of the photothermographic material 10, but the material of the roller surface is made of silicon rubber, and the member of the smooth surface is made of aromatic polyamide or Teflon (PTFE). Non-woven fabrics are preferred. A plurality of heaters as heating means, it is preferable to freely set the heating temperature, respectively.
【０１５０】なお、加熱部は、搬入ローラー対１１を有
する予備加熱部Ａと、加熱ヒーター１５を備えた熱現像
加熱部Ｂとで構成されるが、熱現像処理部Ｂの上流の予
備加熱部Ａは、熱現像温度よりも低く（例えば１０〜３
０℃程度低く）、熱現像感光材料１０中の水分量を蒸発
させるのに十分な温度および時間に設定することが望ま
しく、熱現像感光材料１０の支持体のガラス転移温度
（Ｔｇ）よりも高い温度で、現像ムラが出ないように設
定することが好ましい。予備加熱部と熱現像処理部の温
度分布としては±１℃以下が好ましく、さらには±０．
５℃以下が好ましい。また、熱現像処理部Ｂの下流には
ガイド板１６が設置され、搬出ローラー対１２とガイド
板１６とを有する徐冷部Ｃが設置される。ガイド板１６
は熱伝導率の低い素材が好ましく、熱現像感光材料１０
に変形が起こらないようにするために冷却は徐々に行う
のが好ましく、冷却速度としては、０．５〜１０℃／秒
が好ましい。The heating section is composed of a preheating section A having a carry-in roller pair 11 and a heat development heating section B having a heating heater 15, but a preheating section upstream of the heat development processing section B. A is lower than the heat development temperature (for example, 10 to 3).
(Lower by about 0 ° C.), it is desirable to set the temperature and time to be sufficient to evaporate the amount of water in the photothermographic material 10, and to be higher than the glass transition temperature (Tg) of the support of the photothermographic material 10. It is preferable to set the temperature so that uneven development does not occur. The temperature distribution of the preheating section and the heat development section is preferably ± 1 ° C. or less, more preferably ± 0.1 ° C.
5 ° C. or lower is preferred. Further, a guide plate 16 is provided downstream of the thermal development processing section B, and a slow cooling section C having the carry-out roller pair 12 and the guide plate 16 is provided. Guide plate 16
Is preferably a material having a low thermal conductivity.
The cooling is preferably performed gradually so as not to cause deformation, and the cooling rate is preferably 0.5 to 10 ° C./sec.
【０１５１】以上、図示例に従って説明したが、これに
限らず、例えば特開平７−１３２９４号公報に記載のも
のなど、本発明に用いる熱現像機は種々の構成のもので
あってもよい。また、本発明において好ましく用いられ
る多段加熱方法の場合は、上述のような装置において、
加熱温度の異なる熱源を２個以上設置し、連続的に異な
る温度で加熱するようにすればよい。Although the above has been described with reference to the illustrated example, the invention is not limited to this. For example, the heat developing machine used in the present invention, such as that described in JP-A-7-13294, may have various structures. In the case of the multi-stage heating method preferably used in the present invention, in the above-described apparatus,
Two or more heat sources having different heating temperatures may be provided, and heating may be performed continuously at different temperatures.
【０１５２】[0152]
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操
作等は、本発明の主旨から逸脱しない限り適宜変更する
ことができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す
具体例に制限されるものではない。The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. Materials, reagents, ratios, operations, and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the following specific examples.
【０１５３】＜実施例１＞ 《ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》水７００ｍｌにアルカリ
処理ゼラチン（カルシウム含有量として２７００ｐｐｍ
以下）１１ｇおよび臭化カリウム３０ｍｇ、４−メチル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム１．３ｇを溶解して温度
４５℃にてｐＨを６．５に合わせた後、硝酸銀１８．６
ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムを１ｍｏｌ／
Ｌ、（ＮＨ4）2ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）を５×１０-6ｍｏｌ
／ＬおよびＫ3IｒＣｌ6を２×１０-5ｍｏｌ／Ｌで含む
水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブル
ジェット法で６分３０秒間かけて添加した。ついで、硝
酸銀５５．５ｇを含む水溶液４７６ｍｌと臭化カリウム
を１ｍｏｌ／ＬおよびＫ3IｒＣｌ6を２×１０-5ｍｏｌ
／Ｌで含むハロゲン塩水溶液をｐＡｇ７．７に保ちなが
らコントロールダブルジェット法で２８分３０秒間かけ
て添加した。その後ｐＨを下げて凝集沈降させて脱塩処
理をし、平均分子量１５，０００の低分子量ゼラチン
（カルシウム含有量として２０ｐｐｍ以下）５１．１ｇ
加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調製した。得られた
粒子は平均粒子サイズ０．１１μｍ、投影面積変動係数
９％、（１００）面比率９０％の立方体粒子であった。
こうして得たハロゲン化銀粒子を６０℃に昇温して銀１
ｍｏｌ当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７６μ
ｍｏｌを添加し、３分後にトリエチルチオ尿素７１μｍ
ｏｌを添加した後、１００分間熟成し、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを
５×１０-4ｍｏｌ、化合物Ａを０．１７ｇ加えた後、４
０℃に降温させた。その後、４０℃に温度を保ち、ハロ
ゲン化銀１ｍｏｌに対して４．７×１０-2ｍｏｌの臭化
カリウム（水溶液として添加）、１２．８×１０-4ｍｏ
ｌの下記増感色素Ａ（エタノール溶液として添加）、
６．４×１０-3ｍｏｌの化合物Ｂ（メタノール溶液とし
て添加）を攪拌しながら添加し、２０分後に３０℃に急
冷してハロゲン化銀乳剤Ａの調製を終了した。Example 1 << Preparation of Silver Halide Emulsion A >> Alkali-treated gelatin (2700 ppm in terms of calcium content) was added to 700 ml of water.
The following) 11 g, 30 mg of potassium bromide and 1.3 g of sodium 4-methylbenzenesulfonate were dissolved and the pH was adjusted to 6.5 at a temperature of 45 ° C., and then 18.6 of silver nitrate
g of aqueous solution containing 159 ml of potassium bromide and 1 mol /
L, 5 × 10 −6 mol of (NH 4 ) 2 RhCl 5 (H 2 O)
/ L and an aqueous solution containing K 3 IrCl 6 at 2 × 10 −5 mol / L were added over 6 minutes and 30 seconds by the control double jet method while maintaining the pAg at 7.7. Then, 476 ml of an aqueous solution containing 55.5 g of silver nitrate, 1 mol / L of potassium bromide and 2 × 10 −5 mol of K 3 IrCl 6.
/ L was added over 28 minutes and 30 seconds by the control double jet method while maintaining the pAg at 7.7. Thereafter, the pH was lowered to perform coagulation sedimentation and desalting treatment, and 51.1 g of low molecular weight gelatin having an average molecular weight of 15,000 (calculated as 20 ppm or less).
In addition, it was adjusted to pH 5.9 and pAg 8.0. The obtained particles were cubic particles having an average particle size of 0.11 μm, a projected area variation coefficient of 9%, and a (100) plane ratio of 90%.
The silver halide grains thus obtained were heated to 60 ° C.
Sodium benzenethiosulfonate 76μ per mol
mol, and after 3 minutes, triethylthiourea 71 μm
After aging for 100 minutes, 5 × 10 −4 mol of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene and 0.17 g of compound A were added, followed by 4 hours.
The temperature was lowered to 0 ° C. Thereafter, the temperature was maintained at 40 ° C., and 4.7 × 10 −2 mol of potassium bromide (added as an aqueous solution) per 1 mol of silver halide, 12.8 × 10 −4 mol.
l of the following sensitizing dye A (added as an ethanol solution),
6.4 × 10 −3 mol of compound B (added as a methanol solution) was added with stirring, and after 20 minutes, the mixture was rapidly cooled to 30 ° C. to complete the preparation of silver halide emulsion A.
【０１５４】[0154]
【化２】 Embedded image
【０１５５】《ベヘン酸銀分散物Ａの調製》ヘンケル社
製ベヘン酸（製品名ＥｄｅｎｏｒＣ２２−８５Ｒ）８
７．６ｋｇ、蒸留水４２３Ｌ、５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ
水溶液４９．２Ｌ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール１２０
Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン
酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの
水溶液２０６．２Ｌを用意し、１０℃にて保温した。６
３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔｅｒｔ−ブチルアルコール
を入れた反応容器を３０℃に保温し、攪拌しながら先の
ベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を
流量一定でそれぞれ６２分１０秒と６０分かけて添加し
た。この時、硝酸銀水溶液添加開始後７分２０秒間は硝
酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン
酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液添加終了
後９分３０秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加さ
れるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃
とし、液温度が上がらないようにコントロールした。ま
た、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、スチー
ムトレースにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温
度が７５℃になるようにスチーム量をコントロールし
た。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外
側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナ
トリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は攪
拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触
しないような高さに調節した。<< Preparation of Silver Behenate Dispersion A >> Behenic acid (product name: Edenor C22-85R) 8 manufactured by Henkel Co.
7.6 kg, 423 L of distilled water, 5 mol / L NaOH
49.2 L of aqueous solution, tert-butyl alcohol 120
Were mixed and reacted at 75 ° C. for 1 hour with stirring to obtain a sodium behenate solution. Separately, 206.2 L of an aqueous solution of 40.4 kg of silver nitrate was prepared and kept at 10 ° C. 6
A reaction vessel containing 35 L of distilled water and 30 L of tert-butyl alcohol was kept at 30 ° C., and while stirring, the entire amount of the sodium behenate solution and the entire amount of the silver nitrate aqueous solution were kept at a constant flow rate for 62 minutes, 10 seconds and 60 minutes, respectively. Added over minutes. At this time, only the silver nitrate aqueous solution was added for 7 minutes and 20 seconds after the addition of the silver nitrate aqueous solution was started, and then the addition of the sodium behenate solution was started. It was made to be added. At this time, the temperature inside the reaction vessel was 30 ° C.
And the solution temperature was controlled so as not to rise. The piping of the addition system of the sodium behenate solution was kept warm by steam tracing, and the amount of steam was controlled so that the liquid temperature at the outlet at the tip of the addition nozzle became 75 ° C. The piping of the silver nitrate aqueous solution addition system was kept warm by circulating cold water outside the double pipe. The addition position of the sodium behenate solution and the addition position of the aqueous silver nitrate solution were arranged symmetrically with respect to the stirring axis, and were adjusted to a height such that they did not come into contact with the reaction solution.
【０１５６】ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そ
のままの温度で２０分間攪拌放置し、２５℃に降温し
た。その後、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水
の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうし
て得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキと
して保管した。After the addition of the sodium behenate solution was completed, the mixture was left to stir at the same temperature for 20 minutes, and the temperature was lowered to 25 ° C. Thereafter, the solid content was separated by centrifugal filtration, and the solid content was washed with water until the conductivity of the filtrate became 30 μS / cm. The solid thus obtained was stored as a wet cake without drying.
【０１５７】得られたベヘン酸銀の粒子の形態を電子顕
微鏡撮影により評価したところ、平均投影面積径０．５
２μｍ、平均粒子厚み０．１４μｍ、平均球相当径の変
動係数１５％の鱗片状の結晶であった。The morphology of the obtained silver behenate grains was evaluated by electron microscopic photographing.
It was a flaky crystal having a particle size of 2 μm, an average particle thickness of 0.14 μm, and a coefficient of variation of the average equivalent sphere diameter of 15%.
【０１５８】つぎに、以下の方法でベヘン酸銀の分散物
を作製した。乾燥固形分１００ｇ相当のウエットケーキ
に対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰVＡ−２１
７、平均重合度：約１７００）７．４ｇおよび水を添加
し、全体量を３８５ｇとしてからホモミキサーにて予備
分散した。次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：
マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロ
フルイデックス・インターナショナル・コーポレーショ
ン製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧
力を１７５０ｋｇ／ｃｍ2に調節して、３回処理し、ベ
ヘン酸銀分散物Ａを得た。冷却操作は蛇管式熱交換器を
インタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒
の温度を調節することで所望の分散温度に設定した。Next, a dispersion of silver behenate was prepared by the following method. For a wet cake equivalent to 100 g of dry solids, polyvinyl alcohol (trade name: PVA-21)
7, average degree of polymerization: about 1700) and water were added to make the total amount 385 g, and the mixture was predispersed with a homomixer. Next, the pre-dispersed undiluted solution is dispersed in a dispersing machine (trade name:
The pressure of a microfluidizer M-110S-EH, manufactured by Microfluidics International Corporation, using a G10Z interaction chamber) was adjusted to 1750 kg / cm 2 , and the mixture was treated three times to obtain a silver behenate dispersion A. In the cooling operation, a coiled heat exchanger was mounted before and after the interaction chamber, and the temperature of the refrigerant was adjusted to a desired dispersion temperature.
【０１５９】こうして得たベヘン酸銀分散物Ａに含まれ
るベヘン酸銀粒子は体積加重平均直径０．５２μｍ、変
動係数１５％の粒子であった。粒子サイズの測定は、Ma
lvern Instruments Ltd.製MasterSizerXにて行った。ま
た電子顕微鏡撮影により評価すると、長辺と短辺の比が
１．５、粒子厚み０．１４μｍ、平均アスペクト比（粒
子の投影面積の円相当径と粒子厚みの比）が５．１であ
った。The silver behenate particles contained in the silver behenate dispersion A thus obtained were particles having a volume-weighted average diameter of 0.52 μm and a coefficient of variation of 15%. Measurement of particle size
Performed with MasterSizerX manufactured by lvern Instruments Ltd. When evaluated by electron microscopy, the ratio of the long side to the short side was 1.5, the grain thickness was 0.14 μm, and the average aspect ratio (the ratio of the circle equivalent diameter of the projected area of the grain to the grain thickness) was 5.1. Was.
【０１６０】《１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５
−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサ
ン：還元剤の固体微粒子分散物の調製》１，１−ビス
（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，
５，５−トリメチルヘキサン１０ｋｇと変性ポリビニル
アルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の
２０質量％水溶液１０ｋｇに、サーフィノール１０４Ｅ
（日信化学（株）製）４００ｇと、メタノール６４０
ｇ、水１６ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとし
た。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均
直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビー
ズミル（アイメックス(株)製、ＵＶＭ−２）にて３時間
３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウ
ム塩４ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になる
ように調製し、還元剤の固体微粒子分散物を得た。こう
して得た分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．
４４μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下、平均粒子径の変
動係数１９％であった。得られた分散物は孔径３．０μ
ｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ
等の異物を除去して収納した。<< 1,1-bis (2-hydroxy-3,5)
-Dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane: Preparation of solid fine particle dispersion of reducing agent >> 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,
Surfynol 104E was added to 10 kg of 5,5-trimethylhexane and 10 kg of a 20% by mass aqueous solution of modified polyvinyl alcohol (Poval MP203, manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
400 g (manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.) and 640 methanol
g and 16 kg of water were added and mixed well to form a slurry. The slurry was sent by a diaphragm pump and dispersed in a horizontal bead mill (UVM-2, manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm for 3 hours 30 minutes, and then sodium benzoisothiazolinone sodium salt was added. 4 g and water were added to adjust the concentration of the reducing agent to 25% by mass to obtain a solid fine particle dispersion of the reducing agent. The reducing agent particles contained in the dispersion thus obtained have a median diameter of 0.1.
44 μm, the maximum particle size was 2.0 μm or less, and the variation coefficient of the average particle size was 19%. The resulting dispersion has a pore size of 3.0μ.
Then, the mixture was filtered with a polypropylene filter of m to remove foreign substances such as dust, and stored.
【０１６１】《有機ポリハロゲン化合物Ａの固体微粒子
分散物の調製》有機ポリハロゲン化合物Ａ：トリブロモ
メチル（４−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホ
ニル）フェニル）スルホン１０ｋｇと、変性ポリビニル
アルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の
２０質量％水溶液１０ｋｇと、トリイソプロピルナフタ
レンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液６３９ｇ
と、サーフィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製）４０
０ｇと、メタノール６４０ｇと水１６ｋｇを添加して、
よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフ
ラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニア
ビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス(株)
製、ＵＶＭ−２）にて５時間分散したのち水を加えて有
機ポリハロゲン化合物Ａの濃度が２５質量％になるよう
に調製し、有機ポリハロゲン化合物Ａの固体微粒子分散
物を得た。こうして得た分散物に含まれる有機ポリハロ
ゲン化合物粒子はメジアン径０．３６μｍ、最大粒子径
２．０μｍ以下、平均粒子径の変動係数１８％であっ
た。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレ
ン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去し
て収納した。<< Preparation of Solid Fine Particle Dispersion of Organic Polyhalogen Compound A >> Organic polyhalogen compound A: 10 kg of tribromomethyl (4- (2,4,6-trimethylphenylsulfonyl) phenyl) sulfone and modified polyvinyl alcohol ( 10 kg of a 20% by weight aqueous solution of Kuraray Co., Ltd., Poval MP203) and 639 g of a 20% by weight aqueous solution of sodium triisopropylnaphthalenesulfonate
And Surfynol 104E (Nissin Chemical Co., Ltd.) 40
0 g, 640 g of methanol and 16 kg of water,
Mix well to form a slurry. This slurry was fed by a diaphragm pump, and a horizontal bead mill filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm (IMEX Co., Ltd.)
And UVM-2) for 5 hours, and water was added to adjust the concentration of the organic polyhalogen compound A to 25% by mass to obtain a solid fine particle dispersion of the organic polyhalogen compound A. The organic polyhalogen compound particles contained in the dispersion thus obtained had a median diameter of 0.36 μm, a maximum particle diameter of 2.0 μm or less, and an average particle diameter variation coefficient of 18%. The obtained dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust, and stored.
【０１６２】《有機ポリハロゲン化合物Ｂの固体微粒子
分散物の調製》有機ポリハロゲン化合物Ｂ：トリブロモ
メチルナフチルスルホン５ｋｇと変性ポリビニルアルコ
ール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質
量％水溶液２．５ｋｇと、トリイソプロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液２１３ｇと、
水１０ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。
このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径
０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミ
ル（アイメックス(株)製、ＵＶＭ−２）にて５時間分散
したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩２．５
ｇと水を加えての有機ポリハロゲン化合物Ｂの濃度が２
３．５質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化
合物Ｂの固体微粒子分散物を得た。こうして得た分散物
に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径
０．３８μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下、平均粒子径
の変動係数２０％であった。得られた分散物は孔径３．
０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、
ゴミ等の異物を除去して収納した。<< Preparation of Solid Fine Particle Dispersion of Organic Polyhalogen Compound B >> Organic polyhalogen compound B: 20% by mass aqueous solution of 5 kg of tribromomethylnaphthyl sulfone and modified polyvinyl alcohol (Poval MP203, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 5 kg, and 213 g of a 20% by mass aqueous solution of sodium triisopropylnaphthalenesulfonate,
10 kg of water was added and mixed well to form a slurry.
This slurry was sent by a diaphragm pump and dispersed for 5 hours in a horizontal bead mill (UVM-2, manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm. 5
g and water, the concentration of the organic polyhalogen compound B is 2
It was adjusted to 3.5% by mass to obtain a solid fine particle dispersion of the organic polyhalogen compound B. The organic polyhalogen compound particles contained in the dispersion thus obtained had a median diameter of 0.38 μm, a maximum particle diameter of 2.0 μm or less, and a coefficient of variation of the average particle diameter of 20%. The resulting dispersion has a pore size of 3.
After filtration through a 0 μm polypropylene filter,
Foreign matter such as dust was removed and stored.
【０１６３】《有機ポリハロゲン化合物Ｃ水溶液の調
製》室温で攪拌しながら、水７５．０ｍｌ、トリプロピ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム（２０％水溶液）
８．６ｍｌ、オルトりん酸二水素ナトリウム・２水和物
（５％水溶液）６．８ｍｌ、水酸化カリウム（１ｍｏｌ
／Ｌ水溶液）９．５ｍｌを順次添加し、添加終了後５分
間攪拌混合した。さらに、攪拌しながら有機ポリハロゲ
ン化合物Ｃ（３−トリブロモメタンスルホニルベンゾイ
ルアミノ酢酸）４．０ｇの粉末を添加し、溶液が透明に
なるまで均一に溶解させて水溶液１００ｍｌを得た。得
られた水溶液は、２００メッシュのポリエステル製スク
リーンにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し
た。<< Preparation of Aqueous Solution of Organic Polyhalogen Compound C >> While stirring at room temperature, 75.0 ml of water and sodium tripropylnaphthalenesulfonate (20% aqueous solution)
8.6 ml, sodium dihydrogen orthophosphate dihydrate (5% aqueous solution) 6.8 ml, potassium hydroxide (1 mol
/ L aqueous solution) was added in order, and the mixture was stirred and mixed for 5 minutes after completion of the addition. Further, while stirring, 4.0 g of powder of organic polyhalogen compound C (3-tribromomethanesulfonylbenzoylaminoacetic acid) was added and uniformly dissolved until the solution became transparent to obtain 100 ml of an aqueous solution. The obtained aqueous solution was filtered through a 200-mesh polyester screen to remove foreign substances such as dust, and stored.
【０１６４】《有機ポリハロゲン化合物Ｄの固体微粒子
分散物の調製》有機ポリハロゲン化合物Ｄを６ｋｇと、
変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバール
ＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１２ｋｇと、トリイソ
プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％
水溶液２４０ｇ、および水０．１８ｋｇを添加して、よ
く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラ
ムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビ
ーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス(株)製、
ＵＶＭ−２）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチア
ゾリノンナトリウム塩２ｇと水を加えて有機ポリハロゲ
ン化合物Ｄの濃度が３０質量％になるように調製し、有
機ポリハロゲン化合物Ｄの固体微粒子分散物を得た。こ
うして得た分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒
子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径２．０μｍ以
下、平均粒子径の変動係数２０％であった。得られた分
散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルター
にてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。<< Preparation of Solid Fine Particle Dispersion of Organic Polyhalogen Compound D >>
12 kg of a 10% by mass aqueous solution of a modified polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., Poval MP203) and 20% by mass of sodium triisopropylnaphthalenesulfonate
240 g of an aqueous solution and 0.18 kg of water were added and mixed well to form a slurry. This slurry was fed by a diaphragm pump and filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm in a horizontal bead mill (manufactured by Imex Co., Ltd.).
After dispersion for 5 hours with UVM-2), 2 g of sodium benzoisothiazolinone and water were added to adjust the concentration of the organic polyhalogen compound D to 30% by mass, and solid fine particles of the organic polyhalogen compound D were prepared. A dispersion was obtained. The organic polyhalogen compound particles contained in the dispersion thus obtained had a median diameter of 0.40 μm, a maximum particle diameter of 2.0 μm or less, and a coefficient of variation of the average particle diameter of 20%. The obtained dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust, and stored.
【０１６５】《化合物Ｚの乳化分散物の調製》化合物Ｚ
を８５質量％含有する三光（株）製Ｒ−０５４を１０ｋ
ｇとＭＩＢＫ１１．６６ｋｇを混合した後、窒素置換し
て８０℃で１時間溶解した。この液に水２５．５２ｋｇ
とクラレ（株）製ＭＰポリマーのＭＰ−２０３の２０質
量％水溶液１２．７６ｋｇとトリイソプロピルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４４ｋ
ｇを添加して、２０〜４０℃、３６００ｒｐｍで６０分
間乳化分散した。さらに、この液にサーフィノール１０
４Ｅ（日信化学（株）製）０．０８ｋｇと水４７．９４
ｋｇを添加して減圧蒸留しＭＩＢＫを除去したのち、化
合物Ｚの濃度が１０質量％になるように調製した。こう
して得た分散物に含まれる化合物Ｚの粒子はメジアン径
０．１９μｍ、最大粒子径１．５μｍ以下、粒子径の変
動係数１７％であった。得られた分散物は、孔径３．０
μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴ
ミ等の異物を除去して収納した。<< Preparation of Emulsified Dispersion of Compound Z >> Compound Z
10% of R-054 manufactured by Sanko Co., Ltd. containing 85% by mass of
g and MIBK (11.66 kg) were mixed, and then replaced with nitrogen and dissolved at 80 ° C. for 1 hour. 25.52 kg of water in this liquid
12.76 kg of a 20% by mass aqueous solution of MP-203, a MP polymer manufactured by Kuraray Co., Ltd., and 0.44k of a 20% by mass aqueous solution of sodium triisopropylnaphthalenesulfonate
g was added and emulsified and dispersed at 20 to 40 ° C. and 3600 rpm for 60 minutes. In addition, Surfynol 10
0.08 kg of 4E (manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.) and 47.94 of water
After addition of kg and vacuum distillation to remove MIBK, the compound Z was adjusted to a concentration of 10% by mass. The particles of compound Z contained in the dispersion thus obtained had a median diameter of 0.19 μm, a maximum particle diameter of 1.5 μm or less, and a variation coefficient of the particle diameter of 17%. The resulting dispersion had a pore size of 3.0.
Filtration was performed with a μm polypropylene filter to remove foreign substances such as dust, and stored.
【０１６６】《６−イソプロピルフタラジン化合物の分
散液の調製》室温で水６２．３５ｇを攪拌しながら、変
性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭ
Ｐ２０３）２．０ｇが塊状にならない様に添加し１０分
間攪拌混合した。その後加熱し、内温が５０℃になるま
で昇温した後、内温５０〜６０℃の範囲で９０分間攪拌
し均一に溶解させた。内温を４０℃以下に降温し、ポリ
ビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２１７、
１０質量％水溶液）２５．５ｇ、トリプロピルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウム（２０質量％水溶液）３．０
ｇ、６−イソプロピルフタラジン（７０質量％水溶液）
７．１５ｇを添加し、３０分攪拌し透明分散液１００ｇ
を得た。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロ
ピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除
去して収納した。<< Preparation of Dispersion of 6-Isopropylphthalazine Compound >> Modified polyvinyl alcohol (Poval M, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was stirred at room temperature with 62.35 g of water.
P203) 2.0 g was added so as not to form a lump, and the mixture was stirred and mixed for 10 minutes. Thereafter, the mixture was heated and heated up to an internal temperature of 50 ° C., and then stirred for 90 minutes at an internal temperature of 50 to 60 ° C. to be uniformly dissolved. The internal temperature was lowered to 40 ° C. or less, and polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA-217,
25.5 g of a 10% by mass aqueous solution), 3.0% of sodium tripropylnaphthalenesulfonate (a 20% by mass aqueous solution).
g, 6-isopropylphthalazine (70% by mass aqueous solution)
7.15 g was added, and the mixture was stirred for 30 minutes and 100 g of a transparent dispersion was added.
I got The obtained dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust, and stored.
【０１６７】《〜のいずれかに該当する化合物の固
体微粒子分散物の調製》〜のいずれかに該当する化
合物（表１３に記載される種類）を４ｋｇに対してクラ
レ（株）製ポバールＰＶＡ−２１７を１ｋｇと水３６ｋ
ｇとを添加してよく混合してスラリーとした。このスラ
リーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍ
ｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイ
メックス(株)製、ＵＶＭ−２）にて１２時間分散したの
ち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩４ｇと水を加
えて〜のいずれかに該当する化合物の濃度が１０質
量％になるように調製し、該化合物の固体微粒子分散物
を得た。こうして得た分散物に含まれる〜のいずれ
かに該当する化合物の粒子はメジアン径０．３４μｍ、
最大粒子径３．０μｍ以下、粒子径の変動係数１９％で
あった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロ
ピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除
去して収納した。<< Preparation of Solid Fine Particle Dispersion of Compound Corresponding to (1) >> The compound (kind shown in Table 13) corresponding to any of (1) to (4 kg) was added to Poval PVA- manufactured by Kuraray Co., Ltd. 217 1kg and water 36k
g was added and mixed well to obtain a slurry. This slurry is sent by a diaphragm pump and has an average diameter of 0.5 m.
m for 12 hours in a horizontal bead mill (UVM-2, manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads, and then adding 4 g of benzoisothiazolinone sodium salt and water to the concentration of the compound corresponding to any of Was adjusted to 10% by mass to obtain a solid fine particle dispersion of the compound. Particles of the compound corresponding to any of the above-mentioned contained in the dispersion thus obtained have a median diameter of 0.34 μm,
The maximum particle size was 3.0 μm or less, and the variation coefficient of the particle size was 19%. The obtained dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust, and stored.
【０１６８】《現像促進剤Ｗ１、Ｗ２の固体微粒子分散
物の調製》現像促進剤Ｗ１を１０ｋｇと、変性ポリビニ
ルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）
の２０質量％水溶液１０ｋｇと、水２０ｋｇを添加し
て、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイ
アフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコ
ニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス
(株)製、ＵＶＭ−２）にて５時間分散したのち水を加え
て現像促進剤Ｗ１の濃度が２０質量％になるように調製
し、現像促進剤Ｗ１の固体微粒子分散物を得た。こうし
て得た分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子は
メジアン径０．５μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下、平
均粒子径の変動係数１８％であった。得られた分散物
は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにて
ろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。現像促
進剤Ｗ２についても、上記と同様にして固体微粒子分散
物を得た。<< Preparation of Solid Fine Particle Dispersion of Development Accelerators W1 and W2 >> 10 kg of development accelerator W1 and modified polyvinyl alcohol (Poval MP203, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
10 kg of a 20% by mass aqueous solution and 20 kg of water were added and mixed well to form a slurry. This slurry was fed by a diaphragm pump, and a horizontal bead mill (IMEX) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm was used.
After dispersing for 5 hours with UVM-2), water was added to adjust the concentration of the development accelerator W1 to 20% by mass to obtain a solid fine particle dispersion of the development accelerator W1. The organic polyhalogen compound particles contained in the dispersion thus obtained had a median diameter of 0.5 μm, a maximum particle diameter of 2.0 μm or less, and an average particle diameter variation coefficient of 18%. The obtained dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust, and stored. Regarding the development accelerator W2, a solid fine particle dispersion was obtained in the same manner as described above.
【０１６９】《画像形成層塗布液の調製》上記で作製し
たベヘン酸銀分散物Ａの銀１ｍｏｌに対して、以下のバ
インダー、素材、およびハロゲン化銀乳剤Ａを添加し
て、水を加えて、画像形成層塗布液とした。完成後、減
圧脱気を圧力０．５４ａｔｍで４５分間行った。塗布液
のｐＨは７．３〜７．６、粘度は２５℃で４８〜５８ｍ
Ｐａ・ｓであった。 バインダー；ＳＢＲラテックス ［Ｓｔ／Ｂｕ／ＡＡ＝６８／２９／３（質量％）、 ガラス転移温度：１７℃（計算値）、 重合開始剤およびｐＨ調整剤の種類は表１３に記載、 平均粒子径は１１２〜１２４ｎｍ、 なおｐＨはいずれも６．５に調整、I／Ｏ値＝０．１１］ 固形分として ３９７ｇ １，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル） −３，５，５−トリメチルヘキサン 固形分として １５０．０ｇ 有機ポリハロゲン化合物Ａ 固形分として ４２．８ｇ 有機ポリハロゲン化合物Ｂ 固形分として １４．１ｇ 有機ポリハロゲン化合物Ｃ 固形分として ２．３ｇ 現像促進剤Ｗ１ 固形分として ５．５ｇ エチルチオスルホン酸ナトリウム ０．３ｇ ベンゾトリアゾール １．１ｇ ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、 ＰＶＡ−２３５） １０．９ｇ ６−イソプロピルフタラジン １２．９ｇ 化合物Ｚ 固形分として ９．７ｇ 化合物Ｃ ２．０ｇ 〜のいずれかに該当する化合物（表１３に記載の種類） 固形分として ９．０ｇ 染料Ａ （平均分子量１５，０００の低分子量ゼラチンとの混合液として添加） ７８３ｎｍの光学濃度が０．３になる塗布量 （目安として固形分０．４０ｇ） ハロゲン化銀乳剤 Ａｇ量として０．０６ｍｏｌ 防腐剤として化合物Ａ 塗布液中に４０ｐｐｍ （塗布量として２．５ｍｇ／ｍ2） メタノールの塗布液中総溶媒量として １質量％ エタノールの塗布液中総溶媒量として ２質量％<< Preparation of Image Forming Layer Coating Solution >> The following binder, material and silver halide emulsion A were added to 1 mol of silver of silver behenate dispersion A prepared above, and water was added. And an image forming layer coating solution. After completion, degassing under reduced pressure was performed at a pressure of 0.54 atm for 45 minutes. The coating solution has a pH of 7.3 to 7.6 and a viscosity of 48 to 58 m at 25 ° C.
Pa · s. Binder; SBR latex [St / Bu / AA = 68/29/3 (% by mass), glass transition temperature: 17 ° C. (calculated value), types of polymerization initiator and pH adjuster are described in Table 13, average particle diameter Is 112 to 124 nm, and the pH is adjusted to 6.5, and the I / O value is 0.11.] 397 g as solids 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5 , 5-Trimethylhexane 150.0 g as solid content Organic polyhalogen compound A 42.8 g as solid content Organic polyhalogen compound B 14.1 g as solid content Organic polyhalogen compound C 2.3 g as solid content Development accelerator W1 Solid content 5.5 g sodium ethylthiosulfonate 0.3 g benzotriazole 1.1 g polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., PV -235) 10.9 g 6-isopropylphthalazine 12.9 g Compound Z 9.7 g as solids Compound C 2.0 g Compound corresponding to any of the above (types shown in Table 13) 9.0 g as solids A (added as a mixture with low molecular weight gelatin having an average molecular weight of 15,000) Coating amount at which optical density at 783 nm becomes 0.3 (solid content: 0.40 g as a guide) Silver halide emulsion Ag content: 0.06 mol Antiseptic Compound A as an agent 40 ppm in coating solution (2.5 mg / m 2 as coating amount) 1% by mass as total solvent amount in coating solution of methanol 2% by mass as total solvent amount in coating solution of ethanol
【０１７０】[0170]
【化３】 Embedded image
【０１７１】《保護層下層の塗布液の調製》表１３に示
すポリマーラテックス（固形分濃度２８．０％、ガラス
転移温度２５〜３３℃[計算値]、平均粒子径１００〜１
２０ｎｍ）９０１ｇに水を加え、化合物Ｅを０．２ｇ、
ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２３
５）１８．７ｇ、さらに水を加えて塗布液（メタノール
溶媒を０．５質量％含有）を調製した。完成後、減圧脱
気を圧力０．４７ａｔｍで６０分間行った。塗布液のｐ
Ｈは５．１〜６．５、粘度は２５℃で２５〜３６ｍＰａ
・ｓであった。<< Preparation of Coating Solution for Lower Layer of Protective Layer >> Polymer latex shown in Table 13 (solid content: 28.0%, glass transition temperature: 25 to 33 ° C. [calculated value], average particle size: 100 to 1)
20 nm) to 901 g of water, 0.2 g of compound E,
Polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., PVA-23
5) 18.7 g and further water were added to prepare a coating solution (containing 0.5% by mass of a methanol solvent). After completion, deaeration under reduced pressure was performed at a pressure of 0.47 atm for 60 minutes. Coating liquid p
H is 5.1 to 6.5, viscosity is 25 to 36 mPa at 25 ° C.
-It was s.
【０１７２】《保護層上層の塗布液の調製》表１３に示
すポリマーラテックス（固形分濃度２８．０％、ガラス
転移温度３０〜３３℃[計算値]、平均粒子径１００〜１
２０ｎｍ）６８８ｇに水を加え、カルナヴァワックス
（中京油脂（株）製、セロゾール５２４：シリコーン含
有量として５ｐｐｍ未満）３０質量％溶液９．４ｇ、化
合物Ｃを０．２ｇ、化合物Ｅを２．０ｇ、化合物Ｆを２
１．７ｇ、化合物Ｈを４．８ｇ、マット剤（ポリスチレ
ン粒子、平均粒径７μｍ、平均粒径の変動係数８％）
３．４ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ（株）
製、ＰＶＡ−２３５）２０．０ｇを加え、さらに水を加
えて塗布液（メタノール溶媒を１．５質量％含有）を調
製した。完成後、減圧脱気を圧力０．４７ａｔｍで６０
分間行った。塗布液のｐＨは２．３〜２．９、粘度は２
５℃で２１〜３４ｍＰａ・ｓであった。<< Preparation of Coating Solution for Upper Layer of Protective Layer >> Polymer latex shown in Table 13 (solid content: 28.0%, glass transition temperature: 30 to 33 ° C. [calculated value], average particle size: 100 to 1)
Water was added to 688 g of 20 nm), 9.4 g of a 30% by mass solution of carnava wax (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., cellosol 524: less than 5 ppm in terms of silicone content), 0.2 g of compound C, and 2.0 g of compound E , Compound F with 2
1.7 g, 4.8 g of compound H, matting agent (polystyrene particles, average particle diameter 7 μm, coefficient of variation of average particle diameter 8%)
3.4 g and polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd.)
Co., PVA-235) was added, and water was further added to prepare a coating solution (containing 1.5% by mass of a methanol solvent). After completion, vacuum degassing is performed at a pressure of 0.47 atm for 60
Minutes. The coating solution has a pH of 2.3 to 2.9 and a viscosity of 2
It was 21 to 34 mPa · s at 5 ° C.
【０１７３】[0173]
【化４】 Embedded image
【０１７４】《バック／下塗り層のついたポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）支持体の作製》 （１）ＰＥＴ支持体の作製 テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従
い、固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノール／テトラクロ
ロエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のポリエ
チレンテレフタレートを得た。これをペレット化した
後、１３０℃で４時間乾燥した後、３００℃で溶融後Ｔ
型ダイから押し出した後急冷し、熱固定後の膜厚が１２
０μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。
これを周速の異なるロールを用い、３．３倍に縦延伸、
ついでテンターで４．５倍に横延伸を実施した。このと
きの温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。こ
の後、２４０℃で２０秒間熱固定後、これと同じ温度で
横方向に４％緩和した。この後、テンターのチャック部
をスリットした後、両端にナール加工を行い、４．８ｋ
ｇ／ｃｍ2で巻きとった。このようにして、幅２．４
ｍ、長さ３５００ｍ、厚み１２０μｍのロール状のＰＥ
Ｔ支持体を得た。<< Preparation of Polyethylene Terephthalate (PET) Support with Back / Undercoat Layer >> (1) Preparation of PET Support Using terephthalic acid and ethylene glycol, the intrinsic viscosity IV = 0.66 (phenol / Tetrachloroethane = 6/4 (measured at 25 ° C in mass ratio)). This was pelletized, dried at 130 ° C. for 4 hours, and then melted at 300 ° C.
After being extruded from the die, it is quenched and the film thickness after heat setting is 12
An unstretched film having a thickness of 0 μm was produced.
This is longitudinally stretched 3.3 times using rolls with different peripheral speeds.
Then, a transverse stretching was performed 4.5 times with a tenter. The temperatures at this time were 110 ° C. and 130 ° C., respectively. After that, it was heat-set at 240 ° C. for 20 seconds, and relaxed 4% in the horizontal direction at the same temperature. Then, after slitting the chuck portion of the tenter, knurling is performed on both ends, and 4.8 k
g / cm 2 . Thus, the width 2.4
m, length 3500 m, thickness 120 μm, roll-shaped PE
A T support was obtained.
【０１７５】（２）下塗り層およびバック層の作製 下塗り第一層 上記ＰＥＴ支持体に０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2のコ
ロナ放電処理を施した後、以下に示す組成の塗布液を
６．２ｍｌ／ｍ2となる様に支持体上に塗布し、１２５
℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１８５℃で３０秒乾燥
した。(2) Preparation of Undercoat Layer and Back Layer Undercoat First Layer After subjecting the PET support to a corona discharge treatment at 0.375 kV · A · min / m 2 , a coating solution having the following composition was applied to the PET support. .2 ml / m 2 on a support,
C. for 30 seconds, 150.degree. C. for 30 seconds, and 185.degree. C. for 30 seconds.
【０１７６】 ラテックス−Ａ ２８０ｇ ＫＯＨ ０．５ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径：２μｍ、 平均粒径の変動係数７％） ０．０３ｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン １．８ｇ 化合物−Ｂｃ−Ｃ ０．０９７ｇ 蒸留水 合計量が１０００ｇとなる量Latex-A 280 g KOH 0.5 g Polystyrene fine particles (average particle diameter: 2 μm, coefficient of variation of average particle diameter 7%) 0.03 g 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine 1.8 g Compound— Bc-C 0.097g Distilled water Amount that total amount becomes 1000g
【０１７７】下塗り第二層 以下に示す組成の塗布液を５．５ｍｌ／ｍ2となる様に
下塗り第一層の上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０
℃で３０秒、１７０℃で３０秒乾燥した。Second layer of undercoat A coating solution having the composition shown below was applied on the first layer of undercoat so as to have a concentration of 5.5 ml / m 2.
It dried at 30 degreeC for 30 second and 170 degreeC for 30 second.
【０１７８】 脱イオン処理ゼラチン（Ｃａ2+含量０．６ｐｐｍ、 ゼリー強度２３０ｇ） １０ｇ 酢酸（２０質量％水溶液） １０ｇ 化合物−Ｂｃ−Ａ ０．０４ｇ メチルセルロース（２質量％水溶液） ２５ｇ ポリエチレンオキシ化合物 ０．３ｇ 蒸留水 合計量が１０００ｇとなる量Deionized gelatin (Ca 2+ content: 0.6 ppm, jelly strength: 230 g) 10 g Acetic acid (20% by mass aqueous solution) 10 g Compound-Bc-A 0.04 g Methyl cellulose (2% by mass aqueous solution) 25 g Polyethyleneoxy compound 3g Distilled water Amount that totals 1000g
【０１７９】バック第一層 前記下塗り層塗布面とは反対側の面に０．３７５ｋＶ・
Ａ・分／ｍ2のコロナ放電処理を施し、その面に以下に
示す組成の塗布液を１３．８ｍｌ／ｍ2となる様に塗布
し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１８５℃で
３０秒乾燥した。Back first layer: 0.375 kV · V on the surface opposite to the undercoat layer application surface
Subjected to corona discharge treatment of A · min / m 2, by coating a coating solution having the following composition in its surface as a 13.8ml / m 2, 30 seconds at 125 ° C., 30 seconds at 0.99 ° C., 185 Dry at 30 ° C. for 30 seconds.
【０１８０】 ジュリマーＥＴ４１０（３０質量％水分散物、 日本純薬（株）製） ２３ｇ アルカリ処理ゼラチン（分子量約１００００、 Ｃａ2+含量３０ｐｐｍ） ４．４４ｇ 脱イオン処理ゼラチン（Ｃａ2+含量０．６ｐｐｍ） ０．８４ｇ 化合物−Ｂｃ−Ａ ０．０２ｇ 染料−Ｂｃ−Ａ （７８３ｎｍの光学濃度として１．３〜１．４になるように調整） 目安として０．８８ｇ ポリオキシエチレンフェニルエーテル １．７ｇ 水溶性メラミン化合物（住友化学工業（株）製、 スミテックスレジンＭ−３、８質量％水溶液） １５ｇ ＳｂドープＳｎＯ2の針状粒子の水分散物 （石原産業（株）製、ＦＳ−１０Ｄ） ２４ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径：２μｍ、 平均粒径の変動係数７％） ０．０３ｇ 蒸留水 合計量が１０００ｇとなる量Julimer ET410 (30% by mass aqueous dispersion, manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd.) 23 g Alkali-treated gelatin (molecular weight: about 10,000, Ca 2+ content: 30 ppm) 4.44 g Deionized gelatin (Ca 2+ content: 0.4%) 0.84 g Compound-Bc-A 0.02 g Dye-Bc-A (adjusted to an optical density of 1.33 to 1.4 at 783 nm) As a guide 0.88 g Polyoxyethylene phenyl ether 1.7 g Water-soluble melamine compound (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumitex Resin M-3, 8% by mass aqueous solution) 15 g Water dispersion of needle-like particles of Sb-doped SnO 2 (FS-10D, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 24 g polystyrene fine particles (average particle size: 2 μm, coefficient of variation of average particle size: 7%) 0.03 g distilled water The amount of the total amount becomes 1000 g
【０１８１】バック第二層 以下に示す組成の塗布液を５．５ｍｌ／ｍ2となる様に
バック第一層上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃
で３０秒、１７０℃で３０秒乾燥した。Back second layer A coating solution having the following composition was applied onto the first back layer so as to have a concentration of 5.5 ml / m 2, and was applied at 125 ° C. for 30 seconds at 150 ° C.
For 30 seconds and 170 ° C. for 30 seconds.
【０１８２】 ジュリマーＥＴ４１０（３０質量％水分散物、 日本純薬（株）製） ５７．５ｇ ポリオキシエチレンフェニルエーテル １．７ｇ 水溶性メラミン化合物（住友化学工業（株）製、 スミテックスレジンＭ−３、８質量％水溶液） １５ｇ セロゾール５２４（３０質量％水溶液、中京油脂（株）製） ６．６ｇ 蒸留水 合計量が１０００ｇとなる量Julimer ET410 (30% by mass aqueous dispersion, manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd.) 57.5 g Polyoxyethylene phenyl ether 1.7 g Water-soluble melamine compound (Sumitec Resin M-, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 3,8% by mass aqueous solution) 15g Cellosol 524 (30% by mass aqueous solution, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.) 6.6g Distilled water Amount that gives a total amount of 1000g
【０１８３】バック第三層 下塗り第一層と同じ塗布液を６．２ｍｌ／ｍ2となる様
にバック第二層上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０
℃で３０秒、１８５℃で３０秒乾燥した。Back third layer The same coating solution as that for the first undercoat layer was applied onto the second back layer so as to have a concentration of 6.2 ml / m 2.
C. for 30 seconds and 185.degree. C. for 30 seconds.
【０１８４】バック第四層 以下に示す組成の塗布液を１３．８ｍｌ／ｍ2となる様
にバック第三層上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０
℃で３０秒、１７０℃で３０秒乾燥した。Fourth Back Layer A coating solution having the composition shown below was applied onto the third back layer so as to have a concentration of 13.8 ml / m 2, and was applied at 125 ° C. for 30 seconds for 150 seconds.
It dried at 30 degreeC for 30 second and 170 degreeC for 30 second.
【０１８５】 ラテックス−Ｂ ２８６ｇ 化合物−Ｂｃ−Ｂ ２．７ｇ 化合物−Ｂｃ−Ｃ ０．６ｇ 化合物−Ｂｃ−Ｄ ０．５ｇ ２，４ジクロロ−６−ヒドロキシーｓ−トリアジン ２．５ｇ ポリメチルメタクリレート（１０質量％水分散物、 平均粒子径５μｍ、平均粒子の変動係数７％） ７．７ｇ 蒸留水 合計量が１０００ｇとなる量Latex-B 286 g Compound-Bc-B 2.7 g Compound-Bc-C 0.6 g Compound-Bc-D 0.5 g 2,4 Dichloro-6-hydroxy-s-triazine 2.5 g Polymethyl methacrylate (10 Mass% aqueous dispersion, average particle diameter 5 μm, coefficient of variation of average particles 7%) 7.7 g distilled water Total amount of 1000 g
【０１８６】[0186]
【化５】 Embedded image
【０１８７】ラテックス−Ａ：コア部９０質量％、シェ
ル部１０質量％のコアシェルタイプのラテックスコア
部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタ
クリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝９３／３
／３／０．９／０．１（質量％） シェル部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチ
ルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝８
８／３／３／３／３（質量％） 質量平均分子量３８，０００ ラテックス−Ｂ：メチルメタクリレート／スチレン／２
−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチル
メタクリレート／アクリル酸＝５９／９／２６／５／１
（質量％の共重合体）Latex-A: Core-shell type latex core having 90% by mass of core and 10% by mass of shell: vinylidene chloride / methyl acrylate / methyl methacrylate / acrylonitrile / acrylic acid = 93/3
/3/0.9/0.1 (mass%) Shell part: vinylidene chloride / methyl acrylate / methyl methacrylate / acrylonitrile / acrylic acid = 8
8/3/3/3/3 (% by mass) Weight average molecular weight 38,000 Latex-B: methyl methacrylate / styrene / 2
-Ethylhexyl acrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid = 59/9/26/5/1
(% By mass of copolymer)
【０１８８】（３）搬送熱処理 （３−１）熱処理 このようにして作製したバック／下塗り層のついたＰＥ
Ｔ支持体を１６０℃設定した全長２００ｍ熱処理ゾーン
に入れ、張力２ｋｇ／ｃｍ２、搬送速度２０ｍ／分で搬
送した。 （３−２）後熱処理 上記熱処理に引き続き、４０℃のゾーンに１５秒間通し
て後熱処理を行い、巻き取った。この時の巻き取り張力
は１０ｋｇ／ｃｍ２であった。(3) Heat treatment for transportation (3-1) Heat treatment PE thus prepared with a back / undercoat layer
The T support was placed in a heat treatment zone with a total length of 200 m set at 160 ° C., and transported at a tension of 2 kg / cm 2 and a transport speed of 20 m / min. (3-2) Post-heat treatment After the heat treatment, post-heat treatment was performed by passing through a zone at 40 ° C for 15 seconds, and winding was performed. The winding tension at this time was 10 kg / cm 2 .
【０１８９】《熱現像感光材料の作製》前記下塗り第一
層と下塗り第二層を塗布した側のＰＥＴ支持体の下塗り
層の上に、特開２０００−２９６４号公報の図１で開示
されているスライドビート塗布方式を用いて、前記の画
像形成層塗布液を塗布銀量１．５ｇ／ｍ2になる様に、
その上に、前記保護層下層の塗布液（ラテックス種は表
１３に記載）をポリマーラテックスの固形分塗布量が
１．１ｇ／ｍ2になる様に、さらにその上に前記保護層上
層塗布液（ラテックス種は表１３に記載）をポリマーラ
テックスの固形分塗布量が１．３ｇ／ｍ2になる様に、
画像形成層と保護層下層および上層の３層を同時に重層
塗布した。塗布時の乾燥条件は、第一乾燥ゾーン（低速
風乾燥域）が乾球温度７０〜７５℃、露点９〜２３℃、
支持体面上での風速８〜１０ｍ／ｓ、液膜表面温度３５
〜４０℃の範囲で乾燥し、第二乾燥ゾーン（高速風乾燥
域）が、乾球温度６５〜７０℃、露点２０〜２３℃、そ
して支持体面上での風速が２０〜２５ｍ／ｓで乾燥し
た。第一乾燥ゾーンの滞在時間は、このゾーンでの恒率
乾燥期の２／３の時間で、第二乾燥ゾーンに移行させ、
乾燥した。第一乾燥ゾーンは、水平乾燥ゾ-ン（塗布機
の水平方向に対し支持体が１．５°〜３°の角度）であ
る。塗布速度は、６０ｍ／ｍｉｎで行った。乾燥後の巻
取りは温度２５±５℃、相対湿度４５±１０％の条件下
で行った。巻き姿はその後の加工形態（画像形成層面側
外巻）に合わせ、画像形成層面側を外にした。なお、熱
現像感光材料の包袋湿度は相対湿度２０〜４０％（２５
℃測定）で、得られた熱現像感光材料の画像形成側の膜
面ｐＨは５．１〜５．３、ベック平滑度は４７００〜４
９００秒であり、反対側の膜面ｐＨは５．９、ベック平
滑度は５１０秒であった。<< Preparation of Photothermographic Material >> On the undercoat layer of the PET support on which the first undercoat layer and the second undercoat layer are coated, the method is disclosed in FIG. 1 of JP-A-2000-2964. Using the above-mentioned slide beat coating method, the above-mentioned image forming layer coating solution was coated such that the coated silver amount became 1.5 g / m 2 .
The coating liquid for the lower layer of the protective layer (the latex type is described in Table 13) is further coated thereon so that the solid content of the polymer latex is 1.1 g / m 2, and the coating liquid for the upper layer of the protective layer is further coated thereon. (Latex species are described in Table 13) so that the solid content of the polymer latex is 1.3 g / m 2 .
The image forming layer and the protective layer, the lower layer and the upper layer, were simultaneously coated in three layers. Drying conditions at the time of application are as follows: the first drying zone (low-speed air drying area) has a dry bulb temperature of 70 to 75 ° C, a dew point of 9 to 23 ° C
Wind velocity 8 to 10 m / s on support surface, liquid film surface temperature 35
Drying in the range of ４０40 ° C., the second drying zone (high-speed air drying area) is dried at a dry bulb temperature of 65 to 70 ° C., a dew point of 20 to 23 ° C., and a wind speed on the support surface of 20 to 25 m / s. did. The residence time in the first drying zone is 2/3 of the constant-rate drying period in this zone, and is shifted to the second drying zone,
Dried. The first drying zone is a horizontal drying zone (the support is at an angle of 1.5 ° to 3 ° with respect to the horizontal direction of the coating machine). The coating speed was 60 m / min. Winding after drying was performed under the conditions of a temperature of 25 ± 5 ° C. and a relative humidity of 45 ± 10%. The winding shape was adjusted to the subsequent processing form (image forming layer surface side outer winding), and the image forming layer surface side was turned out. The envelope humidity of the photothermographic material is 20 to 40% relative humidity (25%).
Of the resulting photothermographic material, the pH of the film surface on the image forming side is 5.1 to 5.3, and the Beck smoothness is 4700 to 4
It was 900 seconds, the pH of the opposite film surface was 5.9, and the Beck smoothness was 510 seconds.
【０１９０】《写真性能の評価》 （露光処理）得られた熱現像感光材料を、ビーム径（ビ
ーム強度の１／２のＦＷＨＭ）１２．５６μｍ、レーザ
ー出力５０ｍＷ、出力波長７８３ｎｍの半導体レーザー
を搭載した単チャンネル円筒内面方式のレーザー露光装
置を使用し、ミラー回転数６００００ｒｐｍ、露光時間
１．２×１０-8秒の露光を実施した。この時のオーバー
ラップ係数は０．４４９にし、熱現像感光材料面上のレ
ーザーエネルギー密度としては７５μＪ／ｃｍ2とし
た。<< Evaluation of Photographic Performance >> (Exposure Processing) The obtained photothermographic material was equipped with a semiconductor laser having a beam diameter (FWHM of ビ ー ム of the beam intensity) of 12.56 μm, a laser output of 50 mW, and an output wavelength of 783 nm. Using the single-channel cylindrical inner surface type laser exposure apparatus described above, exposure was performed at a mirror rotation number of 60000 rpm and an exposure time of 1.2 × 10 −8 seconds. At this time, the overlap coefficient was 0.449, and the laser energy density on the photothermographic material surface was 75 μJ / cm 2 .
【０１９１】（熱現像処理）露光済みの熱現像感光材料
を図１に示した熱現像機を用いて、熱現像処理を行っ
た。熱現像処理部のローラー表面材質はシリコンゴム、
平滑面はテフロン不織布にして、搬送のラインスピード
は１５０ｃｍ／ｍｉｎに設定した。予備加熱部１２．２
秒（予備加熱部と熱現像処理部の駆動系は独立してお
り、熱現像部との速度差は−０．５％〜−１％に設定、
各予熱部の金属ローラーの温度設定、時間は第１ローラ
ー温度６７℃、２．０秒、第２ローラー温度８２℃、
２．０秒、第３ローラー温度９８℃、２．０秒、第４ロ
ーラー温度温度１０７℃、２．０秒、第５ローラー温度
１１５℃、２．０秒、第６ローラー温度１２０℃、２．
０秒にした）、熱現像処理部１２０℃（熱現像感光材料
面温度）で１７．２秒、徐冷部１３．６秒で熱現像処理
を行った。なお、幅方向の温度精度は±０．５℃であっ
た。各ローラー温度の設定は熱現像感光材料の幅（例え
ば幅６１ｃｍ）よりも両側それぞれ５ｃｍ長くして、そ
の部分にも温度をかけて、温度精度が出るようにした。
なお、各ローラーの両端部分は温度低下が激しいので、
熱現像感光材料の幅よりも５ｃｍ長くした部分はローラ
ー中央部よりも１〜３℃温度が高くなるように設定し、
熱現像感光材料（例えば幅６１ｃｍの中で）の画像濃度
が均質な仕上がりになるように留意した。(Heat Developing Process) The exposed photothermographic material was subjected to a heat developing process using the heat developing machine shown in FIG. The roller surface material of the thermal development processing section is silicon rubber,
The smooth surface was made of Teflon nonwoven fabric, and the line speed of the conveyance was set at 150 cm / min. Preheating section 12.2
Seconds (The drive systems of the preheating unit and the heat development unit are independent, and the speed difference between the heat development unit and the heat development unit is set to -0.5% to -1%.
The temperature setting and time of the metal roller of each preheating section are as follows: the first roller temperature is 67 ° C, 2.0 seconds, the second roller temperature is 82 ° C,
2.0 seconds, third roller temperature 98 ° C, 2.0 seconds, fourth roller temperature 107 ° C, 2.0 seconds, fifth roller temperature 115 ° C, 2.0 seconds, sixth roller temperature 120 ° C, .
0 sec), a heat development process was performed at 120 ° C. (surface temperature of the photothermographic material) for 17.2 seconds, and a slow cooling unit was performed for 13.6 seconds. The temperature accuracy in the width direction was ± 0.5 ° C. The temperature of each roller was set to be 5 cm longer on both sides than the width of the photothermographic material (for example, 61 cm in width), and the temperature was applied to that portion so that the temperature accuracy was improved.
In addition, since the temperature drop at both ends of each roller is severe,
The part that is 5 cm longer than the width of the photothermographic material is set so that the temperature is 1-3 ° C. higher than the center of the roller,
Care was taken so that the image density of the photothermographic material (for example, within a width of 61 cm) was uniform.
【０１９２】（ラテックス中のＮＨ4 +イオン含量の定
量）本文記載の方法により定量を行ない、表１３に記載
した。(Quantitative Determination of NH 4 + Ion Content in Latex) The quantitative determination was carried out according to the method described in the text, and the results are shown in Table 13.
【０１９３】（写真性能の評価）画像のＤｍｉｎ（カブ
リ）、Ｄｍａｘ（最高濃度）については、マクベスＴＤ
９０４濃度計（可視濃度）により測定を行った。現像銀
粒子密度は、発明の実施の形態中に記載した方法と同様
に、写真を撮影し、単位面積当たりの現像銀粒子の数を
数え、その密度を比較した。カバリングパワーについて
も、発明の実施の形態中に記載した方法と同様に、感光
材料中の全ての銀イオンが還元されたサンプルについ
て、可視濃度を現像銀量（ｇ／ｍ2）で割った値で比較
した。(Evaluation of photographic performance) For Dmin (fog) and Dmax (maximum density) of images, Macbeth TD
The measurement was performed using a 904 densitometer (visible density). As for the developed silver particle density, a photograph was taken, the number of developed silver particles per unit area was counted, and the densities were compared in the same manner as in the method described in the embodiment of the invention. The covering power is also a value obtained by dividing the visible density by the amount of developed silver (g / m 2 ) for the sample in which all silver ions in the photosensitive material have been reduced, as in the method described in the embodiment of the invention. Was compared.
【０１９４】（白粉発生の評価） 試料への曝光ありの場合：図１の熱現像機を用いて試
料を現像処理した後、２５℃相対湿度４５％条件で２４
時間放置後、密封袋に入れ、５０℃で３日間熱処理を行
い、試料表面の白粉の有無を５点法で評価した。 試料への曝光なしの場合：図１の熱現像機を用いて試
料を現像処理した後、２５℃相対湿度７５％条件で２４
時間放置後、密封袋に入れ、４５℃で３日間熱処理を行
い、試料表面の白粉の有無を５点法で評価した。 ５・・・あり ４・・・ややあり ２・・・若干あり ０・・・なし「 ３」が「４」と「２」の中間レベルで「１」が「２」と「０」の中
間レベルであり、実用的には「１」または「０」である必要
がある。(Evaluation of White Powder Generation) In the case where the sample was exposed to light: The sample was developed using the heat developing machine shown in FIG.
After standing for a period of time, the sample was placed in a sealed bag, heat-treated at 50 ° C. for 3 days, and the presence or absence of white powder on the sample surface was evaluated by a 5-point method. In the case where the sample was not exposed to light: After the sample was developed using the heat developing machine shown in FIG.
After leaving for a period of time, the sample was placed in a sealed bag, heat-treated at 45 ° C. for 3 days, and the presence or absence of white powder on the sample surface was evaluated by a 5-point method. 5 ... Yes 4 ... Somewhat 2 ... Somewhat 0 ... No "3" is an intermediate level between "4" and "2" and "1" is an intermediate level between "2" and "0" Level, and practically needs to be “1” or “0”.
【０１９５】（画像形成層と保護層との接着性の評価）
白粉発生の評価と同様に熱現像処理した試料の表面に粘
着テープを貼り付け、一定の速度で粘着テープを剥が
し、そのときの保護層の剥離の程度を５点法で評価し
た。実用的には、「５」または「４」である必要がある。 ５・・・剥離なし ４・・・剥離面積が試料の１／４以下 ３・・・剥離面積が試料の１／４より大きく１／２以下 ２・・・剥離面積が試料の１／２より大きく３／４以下 １・・・剥離面積が３／４より大きい（全面剥離も含
む）(Evaluation of Adhesion between Image Forming Layer and Protective Layer)
In the same manner as in the evaluation of the generation of white powder, an adhesive tape was attached to the surface of the sample subjected to the heat development treatment, the adhesive tape was peeled off at a constant speed, and the degree of peeling of the protective layer at that time was evaluated by a five-point method. Practically, it needs to be “5” or “4”. 5: No peeling 4: Peeling area is 1/4 or less of the sample 3 ... Peeling area is larger than 1/4 of the sample and 1/2 or less 2 ... Peeling area is more than 1/2 of the sample Large 3/4 or less 1 ... The peeling area is larger than 3/4 (including the whole peeling)
【０１９６】上記評価を実施した結果を表１３に示す。Table 13 shows the results of the above evaluation.
【０１９７】表１３より明らかなように、本発明の条件
を満たす試料は、熱現像後の画像形成層とその上層の保
護層との接着性が良好で、かつ、処理前の曝光の有無に
関わらず白粉の発生を防止することができ、現像銀粒子
密度、カバーリングパワーが高く、カブリ、Ｄｍａｘの
点でも優れていることがわかる。また、ラテックス中の
ＮＨ4 +イオン含量が固形分に対して５０ｐｐｍよりも高
いラテックスを用いた比較試料は処理前の曝光がない部
分において、白粉の発生を防止できないことがわかる。As is clear from Table 13, the samples satisfying the conditions of the present invention have good adhesiveness between the image forming layer after thermal development and the protective layer thereover, and have the presence or absence of light exposure before processing. Regardless, the generation of white powder can be prevented, the density of developed silver particles and the covering power are high, and it can be seen that they are excellent in terms of fog and Dmax. In addition, it can be seen that the comparative sample using a latex in which the content of NH 4 + ions in the latex is higher than 50 ppm with respect to the solid content cannot prevent generation of white powder in a portion where there is no exposure before treatment.
【０１９８】[0198]
【表１３】 [Table 13]
【０１９９】＜実施例２＞ 《画像形成層塗布液の調製》実施例１で作製したベヘン
酸銀分散物Ａの銀１ｍｏｌに対して、以下のバインダ
ー、素材、およびハロゲン化銀乳剤Ａを添加して、水を
加えて、画像形成層塗布液とした。完成後、減圧脱気を
圧力０．５４ａｔｍで４５分間行った。塗布液のｐＨは
７．３〜７．７、粘度は２５℃で４９〜６０ｍＰａ・ｓ
であった。Example 2 << Preparation of Coating Solution for Image Forming Layer >> The following binder, material, and silver halide emulsion A were added to 1 mol of silver of silver behenate dispersion A prepared in Example 1. Then, water was added to obtain an image forming layer coating solution. After completion, degassing under reduced pressure was performed at a pressure of 0.54 atm for 45 minutes. The coating solution has a pH of 7.3 to 7.7 and a viscosity of 49 to 60 mPa · s at 25 ° C.
Met.
【０２００】 バインダー；ＳＢＲラテックス ［Ｓｔ／Ｂｕ／ＡＡ＝６８／２９／３（質量％）、 ガラス転移温度：１７℃（計算値）、 重合開始剤およびｐＨ調整剤の種類は表１４に記載、 平均粒子径は１１２〜１２４ｎｍ、 なおｐＨはいずれも６．５に調整、I／Ｏ値＝０．１１］ 固形分として ３９７ｇ １，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル） −３，５，５−トリメチルヘキサン 固形分として １１７ｇ 有機ポリハロゲン化合物Ｂ 固形分として １１．９ｇ 有機ポリハロゲン化合物Ｄ 固形分として ３９．８ｇ 現像促進剤Ｗ２ 固形分として １１．６ｇ エチルチオスルホン酸ナトリウム ０．３ｇ ベンゾトリアゾール １．１ｇ ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、 ＰＶＡ−２３５） １０．９ｇ ６−イソプロピルフタラジン １２．９ｇ オルトリン酸二水素ナトリウム・２水和物 ０．４ｇ 化合物Ｚ 固形分として ９．７ｇ 化合物Ｃ ２．０ｇ 化合物Ｘ 固形分として ５．０ｇ 染料Ａ （平均分子量１５，０００の低分子量ゼラチンとの混合液として添加） ７８３ｎｍの光学濃度が０．３になる塗布量 （目安として固形分０．４０ｇ） ハロゲン化銀乳剤 Ａｇ量として０．０６ｍｏｌ 防腐剤として化合物Ａ 塗布液中に４０ｐｐｍ （塗布量として２．５ｍｇ／ｍ2） メタノールの塗布液中総溶媒量として １質量％ エタノールの塗布液中総溶媒量として ２質量％Binder; SBR latex [St / Bu / AA = 68/29/3 (% by mass), glass transition temperature: 17 ° C. (calculated value), types of polymerization initiator and pH adjuster are described in Table 14, The average particle diameter is 112 to 124 nm, and the pH is adjusted to 6.5, and the I / O value is 0.11.] 397 g as solid content 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) − 3,5,5-trimethylhexane 117 g as solid content Organic polyhalogen compound B 11.9 g as solid content Organic polyhalogen compound D 39.8 g as solid content Development accelerator W2 11.6 g as solid content sodium ethyl thiosulfonate 0 0.3 g Benzotriazole 1.1 g Polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA-235) 10.9 g 6-isopro Luphthalazine 12.9 g Sodium dihydrogen orthophosphate dihydrate 0.4 g Compound Z 9.7 g Compound C 2.0 g Compound X Solid content 5.0 g Dye A (Low molecular weight gelatin having an average molecular weight of 15,000) Coating amount at which the optical density at 783 nm becomes 0.3 (solid content: 0.40 g) Silver halide emulsion Ag amount: 0.06 mol Preservative: 40 ppm in compound A coating solution (coating amount) 2.5 mg / m 2 ) 1% by mass of total solvent in methanol coating solution 2% by mass of total solvent in ethanol coating solution
【０２０１】《保護層下層の塗布液の調製》表１４に示
すポリマーラテックス（固形分濃度２８．０％、ガラス
転移温度２５〜３３℃[計算値]、平均粒子径１００〜１
２０ｎｍ）９０１ｇに水を加え、化合物Ｅを０．２ｇ、
ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２３
５）１８．７ｇ、さらに水を加えて塗布液（メタノール
溶媒を０．５質量％含有）を調製した。完成後、減圧脱
気を圧力０．４７ａｔｍで６０分間行った。塗布液のｐ
Ｈは５．１〜６．３、粘度は２５℃で２４〜３６ｍＰａ
・ｓであった。<< Preparation of Coating Solution Under Protective Layer >> Polymer latex shown in Table 14 (solid content: 28.0%, glass transition temperature: 25 to 33 ° C. [calculated value], average particle size: 100 to 1)
20 nm) to 901 g of water, 0.2 g of compound E,
Polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., PVA-23
5) 18.7 g and further water were added to prepare a coating solution (containing 0.5% by mass of a methanol solvent). After completion, deaeration under reduced pressure was performed at a pressure of 0.47 atm for 60 minutes. Coating liquid p
H is 5.1 to 6.3, viscosity is 24 to 36 mPa at 25 ° C.
-It was s.
【０２０２】《保護層上層の塗布液の調製》表１４に示
すポリマーラテックス（固形分濃度２８．０％、ガラス
転移温度３０〜３３℃[計算値]、平均粒子径１００〜１
２０ｎｍ）６８８ｇに水を加え、カルナヴァワックス
（中京油脂（株）製、セロゾール５２４：シリコーン含
有量として５ｐｐｍ未満）３０質量％溶液９．４ｇ、化
合物Ｃを０．２ｇ、化合物Ｅを２．０ｇ、化合物Ｆを２
１．７ｇ、化合物Ｈを４．８ｇ、マット剤（ポリスチレ
ン粒子、平均粒径７μｍ、平均粒径の変動係数８％）
３．４ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ（株）
製、ＰＶＡ−２３５）２０．０ｇを加え、さらに水を加
えて塗布液（メタノール溶媒を１．５質量％含有）を調
製した。完成後、減圧脱気を圧力０．４７ａｔｍで６０
分間行った。塗布液のｐＨは２．３〜２．９、粘度は２
５℃で２１〜３４ｍＰａ・ｓであった。<< Preparation of Coating Solution for Upper Layer of Protective Layer >> Polymer latex shown in Table 14 (solid content: 28.0%, glass transition temperature: 30 to 33 ° C. [calculated value], average particle size: 100 to 1)
Water was added to 688 g of 20 nm), 9.4 g of a 30% by mass solution of carnava wax (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., cellosol 524: less than 5 ppm in terms of silicone content), 0.2 g of compound C, and 2.0 g of compound E , Compound F with 2
1.7 g, 4.8 g of compound H, matting agent (polystyrene particles, average particle diameter 7 μm, coefficient of variation of average particle diameter 8%)
3.4 g and polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd.)
Co., PVA-235) was added, and water was further added to prepare a coating solution (containing 1.5% by mass of a methanol solvent). After completion, vacuum degassing is performed at a pressure of 0.47 atm for 60
Minutes. The coating solution has a pH of 2.3 to 2.9 and a viscosity of 2
It was 21 to 34 mPa · s at 5 ° C.
【０２０３】《熱現像感光材料の作製》実施例１と同様
にして、前記の画像形成層塗布液を塗布銀量１．５ｇ／
ｍ2になる様に、その上に、前記保護層下層の塗布液
（ラテックス種は表１４に記載）をポリマーラテックス
の固形分塗布量が１．１ｇ／ｍ2になる様に、さらにその
上に前記保護層上層塗布液（ラテックス種は表１４に記
載）をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．３ｇ／
ｍ2になる様に、画像形成層と保護層下層および上層の
３層を同時に重層塗布した。塗布時の乾燥条件、巻き姿
は実施例１と同様とし、その後の加工形態（画像形成層
面側外巻）に合わせ、画像形成層面側を外にした。な
お、感光材料の包袋湿度は相対湿度２０〜４０％（２５
℃測定）で、得られた熱現像感光材料の画像形成側の膜
面ｐＨは５．０〜５．３、ベック平滑度は４６００〜４
８００秒であり、反対側の膜面ｐＨは５．９、ベック平
滑度は５２０秒であった。<< Preparation of Photothermographic Material >> In the same manner as in Example 1, the above-mentioned coating solution for the image forming layer was coated with a coating amount of 1.5 g / g.
m 2, and the coating solution for the lower layer of the protective layer (latex type is described in Table 14) is further applied thereon so that the solid content of the polymer latex is 1.1 g / m 2. The protective layer upper layer coating solution (latex type is described in Table 14) was coated with a solid content of 1.3 g / polymer latex.
The image forming layer, the lower layer and the upper layer of the protective layer were simultaneously coated so as to obtain m 2 . The drying conditions and winding appearance at the time of coating were the same as in Example 1, and the image forming layer surface side was outside in accordance with the subsequent processing mode (image forming layer surface side outer winding). The wrapping humidity of the photosensitive material is 20 to 40% relative humidity (25%).
Of the resulting photothermographic material, the pH of the film surface on the image forming side is 5.0 to 5.3, and the Beck smoothness is 4600 to 4
It was 800 seconds, the pH of the opposite film surface was 5.9, and the Beck smoothness was 520 seconds.
【０２０４】実施例１と同様に評価を実施したところ、
表１４に示す様に本発明の条件を満たす試料が良好な性
能を示した。Evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
As shown in Table 14, the samples satisfying the conditions of the present invention showed good performance.
【０２０５】[0205]
【表１４】 [Table 14]
【０２０６】＜実施例３＞実施例1および２の試料Ｎ
ｏ．３〜９、２２〜２６（本発明の試料）、１、２、１
０、１１、２１、２７、２８（比較例の試料）の保護層
下層のラテックス種をI／Ｏ値が同じ０．５１であるＰ
ｏｌ−７に変更し、造膜性を良化させるために可塑剤と
して化合物Ｄをラテックス固形分に対して１５質量％添
加した以外は実施例１および２の保護層下層塗布液と同
様に調製後、熱現像感光材料を作製した。<Example 3> Sample N of Examples 1 and 2
o. 3 to 9, 22 to 26 (sample of the present invention), 1, 2, 1
The latex species in the lower layer of the protective layer of 0, 11, 21, 27, and 28 (samples of Comparative Examples) were compared with those of P having the same I / O value of 0.51.
ol-7, and prepared in the same manner as the coating solution for the lower layer of the protective layer in Examples 1 and 2, except that Compound D was added as a plasticizer in an amount of 15% by mass based on the solid content of the latex in order to improve the film forming property. Thereafter, a photothermographic material was prepared.
【０２０７】実施例１と同様に評価した結果、本発明の
条件を満たす試料が良好な性能を示した。As a result of evaluation in the same manner as in Example 1, a sample satisfying the conditions of the present invention showed good performance.
【０２０８】＜実施例４＞上層保護層塗布液のマット剤
として平均粒径１１μｍのポリスチレン粒子（平均粒径
の変動係数８％）５．０ｇを使用する以外は実施例１〜
３と全く同様の方法で画像形成層塗布液、下層保護層塗
布液および上層保護層塗布液を調製し、３層同時重層塗
布により試料を作製した。<Example 4> Examples 1 to 4 were repeated except that 5.0 g of polystyrene particles having an average particle diameter of 11 µm (coefficient of variation of average particle diameter of 8%) was used as a matting agent for the coating solution for the upper protective layer.
A coating solution for the image forming layer, a coating solution for the lower protective layer and a coating solution for the upper protective layer were prepared in exactly the same manner as in Example 3, and a sample was prepared by simultaneous three-layer coating.
【０２０９】塗布時の乾燥条件、巻き姿は実施例１と同
様とし、その後の加工形態（画像形成層面側外巻）に合
わせ、画像形成層面側を外にした。なお、感光材料の包
袋湿度は相対湿度２０〜４０％（２５℃測定）で、得ら
れた熱現像感光材料の画像形成側の膜面ｐＨは５．１〜
５．３、ベック平滑度は１３００〜１５００秒であり、
反対側の膜面ｐＨは５．９、ベック平滑度は５２０秒で
あった。The drying conditions and winding appearance at the time of coating were the same as in Example 1, and the image forming layer surface side was set to the outside according to the subsequent processing mode (image forming layer surface side outer winding). The wrapping humidity of the photosensitive material was 20 to 40% relative humidity (measured at 25 ° C.), and the film surface pH on the image forming side of the obtained photothermographic material was 5.1 to 5.1.
5.3, Beck smoothness is 1300 to 1500 seconds,
The pH on the opposite side of the film surface was 5.9, and the Beck smoothness was 520 seconds.
【０２１０】実施例１〜３と同様にラテックスおよび
〜のいずれかに該当する化合物を使用して試料を作製
し評価を実施したところ、実施例１と同様に本発明の条
件を満たす試料が良好な性能を示した。A sample was prepared and evaluated using a latex and a compound corresponding to any of the above in the same manner as in Examples 1 to 3, and a sample satisfying the conditions of the present invention was evaluated as good in the same manner as in Example 1. Performance.
【０２１１】＜実施例５＞実施例１〜４で使用した支持
体の代わりに下記の支持体で熱現像感光材料を作製し、
同様の評価を実施した結果、実施例１〜４と同様に本発
明の条件を満たす試料が良好な性能を示した。Example 5 A photothermographic material was prepared using the following support in place of the support used in Examples 1 to 4.
As a result of performing the same evaluation, a sample satisfying the conditions of the present invention showed good performance as in Examples 1 to 4.
【０２１２】《バック/下塗り層のついたポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）支持体の作製》 （1）ＰＥＴ支持体の作製 テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従
い、固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノール/テトラクロ
ロエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のポリエ
チレンテレフタレートを得た。これをペレット化した
後、１３０℃で４時間乾燥した後、３００℃で溶融後Ｔ
型ダイから押し出した後急冷し、熱固定後の膜厚が１２
０μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。
これを周速の異なるロールを用い、３．３倍に縦延伸、
ついでテンターで４．５倍に横延伸を実施した。このと
きの温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。こ
の後、２４０℃で２０秒間熱固定後、これと同じ温度で
横方向に４％緩和した。この後、テンターのチャック部
をスリットした後、両端にナール加工を行い、４．８ｋ
ｇ／ｃｍ2で巻きとった。このようにして、幅２．４
ｍ、長さ３５００ｍ、厚み１２０μｍのロール状のＰＥ
Ｔ支持体を得た。<< Preparation of Polyethylene Terephthalate (PET) Support with Back / Undercoat Layer >> (1) Preparation of PET Support Using terephthalic acid and ethylene glycol, the intrinsic viscosity IV = 0.66 (phenol / Tetrachloroethane = 6/4 (measured at 25 ° C in mass ratio)). This was pelletized, dried at 130 ° C. for 4 hours, and then melted at 300 ° C.
After being extruded from the die, it is quenched and the film thickness after heat setting is 12
An unstretched film having a thickness of 0 μm was produced.
This is longitudinally stretched 3.3 times using rolls with different peripheral speeds.
Then, a transverse stretching was performed 4.5 times with a tenter. The temperatures at this time were 110 ° C. and 130 ° C., respectively. After that, it was heat-set at 240 ° C. for 20 seconds, and relaxed 4% in the horizontal direction at the same temperature. Then, after slitting the chuck portion of the tenter, knurling is performed on both ends, and 4.8 k
g / cm 2 . Thus, the width 2.4
m, length 3500 m, thickness 120 μm, roll-shaped PE
A T support was obtained.
【０２１３】（2）下塗り層およびバック層の作製 塗布液Ｓ−Ａ〜Ｃの液を作製し、画像形成層を形成する
側には、支持体からＳ−Ｃ、Ｓ−Ａの順に１３．８ｍｌ
／ｍ2、６．２ｍｌ／ｍ2を塗布した。さらに、反対側
（バック側）に、支持体からＳ−Ａ、Ｓ−Ｂの順に６．
２ｍｌ／ｍ2、１３．８ｍｌ／ｍ2を塗布した。乾燥は、
１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１８５℃で３０
秒行った。ＰＥＴ支持体の表面には、両面とも０．３７
５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2のコロナ放電処理を施した。(2) Preparation of Undercoat Layer and Back Layer Coating liquids SA to C are prepared, and on the side where the image forming layer is formed, SC and SA are arranged in this order from the support. 8ml
/ M 2 , 6.2 ml / m 2 . Further, on the opposite side (back side), SA and SB in order from the support.
2 ml / m 2, was coated with 13.8 ml / m 2. Drying is
30 seconds at 125 ° C., 30 seconds at 150 ° C., 30 at 185 ° C.
Seconds went. 0.37 on both sides of the PET support
A corona discharge treatment of 5 kV · A · min / m 2 was performed.
【０２１４】 塗布液Ｓ−Ａ ラテックス−Ａ ２８０ｇ ＫＯＨ ０．５ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径：２μｍ、 平均粒径の変動係数７％） ０．０３ｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン １．８ｇ 化合物−Ｂｃ−Ｃ ０．０６ｇ 蒸留水 合計量が１０００ｇとなる量Coating Solution SA Latex-A 280 g KOH 0.5 g Polystyrene fine particles (average particle size: 2 μm, coefficient of variation of average particle size 7%) 0.03 g 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine 1.8 g Compound-Bc-C 0.06 g Distilled water The amount that the total amount becomes 1000 g
【０２１５】 塗布液Ｓ−Ｃ ペスレジンＡ５２０（３０％水分散物、高松油脂（株）製） ４６ｇ アルカリ処理ゼラチン（分子量約１００００、 Ｃａ2+含量３０ｐｐｍ） ４．４４ｇ 脱イオン処理ゼラチン（Ｃａ2+含量０．６ｐｐｍ） ０．８４ｇ 化合物−Ｂｃ−Ａ ０．０２ｇ 染料−Ｂｃ−Ａ （７８３ｎｍの光学濃度として１．３の濃度になるように調整） ポリオキシエチレンフェニルエーテル １．７ｇ 水溶性メラミン化合物（住友化学工業（株）製、 スミテックスレジンＭ−３、８質量％水溶液） １５ｇ ＳｂドープＳｎＯ2 ２０％水分散物 （石原産業（株）製、ＦＳ−１０Ｄ） ８１．５ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径：２μｍ、 平均粒径の変動係数７％） ０．０３ｇ 蒸留水 合計量が１０００ｇとなる量Coating Solution SC Pesresin A520 (30% aqueous dispersion, manufactured by Takamatsu Oil & Fats Co., Ltd.) 46 g Alkali-treated gelatin (molecular weight: about 10,000, Ca 2+ content: 30 ppm) 4.44 g Deionized gelatin (Ca 2+) 0.84 g Compound-Bc-A 0.02 g Dye-Bc-A (adjusted to an optical density of 1.3 at 783 nm) Polyoxyethylene phenyl ether 1.7 g Water-soluble melamine compound (Sumitec Resin M-3, 8 mass% aqueous solution, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 15 g Sb-doped SnO 2 20% aqueous dispersion (FS-10D, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 81.5 g Polystyrene fine particles (average Particle size: 2 μm, coefficient of variation of average particle size 7%) 0.03 g Distilled water Amount that gives a total amount of 1000 g
【０２１６】 塗布液Ｓ−Ｂ ケミパールＳ１２０（２７％水分散物、 三井化学（株）製） ７３．１ｇ ペスレジンＡ６１５Ｇ（２５％水分散物、 高松油脂（株）製） ７８．９ｇ 化合物−Ｂｃ−Ｂ ２．７ｇ 化合物−Ｂｃ−Ｃ ０．３ｇ 化合物−Ｂｃ−Ｄ ０．２５ｇ デナコールＥＸ５２１（水溶性エポキシ化合物、 ナガセ化成工業（株）製） ３．４ｇ ポリメチルメタクリレート（１０％水分散物、 平均粒子径５μｍ、平均粒子の変動係数７％） ７．７ｇ 蒸留水 合計量が１０００ｇとなる量Coating Solution SB Chemipearl S120 (27% aqueous dispersion, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 73.1 g Pesresin A615G (25% aqueous dispersion, manufactured by Takamatsu Oil & Fats Co., Ltd.) 78.9 g Compound-Bc- B 2.7 g Compound-Bc-C 0.3 g Compound-Bc-D 0.25 g Denacol EX521 (water-soluble epoxy compound, manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.) 3.4 g Polymethyl methacrylate (10% aqueous dispersion, average) (Particle diameter: 5 μm, coefficient of variation of average particle: 7%)
【０２１７】（３）搬送熱処理 （３−１）熱処理 このようにして作製したバック／下塗り層のついたＰＥ
Ｔ支持体を１６０℃設定した全長２００ｍ熱処理ゾ−ン
に入れ、張力２ｋｇ／ｃｍ2、搬送速度２０ｍ／分で搬
送した。 （３−２）後熱処理 上記熱処理に引き続き、４０℃のゾーンに１５秒間通し
て後熱処理を行い、巻き取った。この時の巻き取り張力
は１０ｋｇ／ｃｍ2であった。(3) Heat treatment for transport (3-1) Heat treatment PE thus prepared with a back / undercoat layer
The T support was placed in a heat treatment zone with a total length of 200 m set at 160 ° C. and transported at a tension of 2 kg / cm 2 and a transport speed of 20 m / min. (3-2) Post-heat treatment After the heat treatment, post-heat treatment was performed by passing through a zone at 40 ° C for 15 seconds, and winding was performed. The winding tension at this time was 10 kg / cm 2 .
【０２１８】＜実施例５＞実施例１〜４で作製した熱現
像感光材料について、富士写真フイルム（株）製ＤＲＹ
ＳＹＳＴＥＭ ＰＲＯＣＳＳＯＲ ＦＤＳ−６１００
Ｘを用いて熱現像処理を行い同様の評価を行ったとこ
ろ、実施例１〜４と同様に本発明の条件を満たす試料が
良好な性能を示した。<Example 5> The photothermographic materials prepared in Examples 1 to 4 were manufactured by DRY manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
SYSTEM PROCSOR FDS-6100
When a heat development process was performed using X and the same evaluation was performed, a sample satisfying the conditions of the present invention showed good performance as in Examples 1 to 4.
【０２１９】[0219]
【発明の効果】本発明によれば、カブリが低く、Ｄｍａ
ｘ（最高濃度）が高く、処理後において、画像形成層と
その上層の保護層との接着性が良好で、かつ処理前の曝
光の有無に関わらず白粉の発生を防止することができる
写真製版用途に最適な熱現像感光材料を得ることができ
る。また、環境面、コスト面で有利な水系塗布が可能で
ある。According to the present invention, fog is low and Dma
x (maximum density) is high, has good adhesion between the image forming layer and the protective layer thereon after processing, and can prevent the generation of white powder regardless of the presence or absence of light exposure before processing. It is possible to obtain a photothermographic material that is most suitable for use. In addition, water-based coating that is advantageous in terms of environment and cost is possible.
【図１】 本発明の熱現像感光材料の熱現像処理に用い
られる熱現像機の一構成例を示す側面図である。FIG. 1 is a side view showing an example of a configuration of a heat developing machine used for a heat development process of a photothermographic material according to the present invention.
１０ 熱現像感光材料 １１ 搬入ローラー対 １２ 搬出ローラー対 １３ ローラー １４ 平滑面 １５ 加熱ヒーター １６ ガイド板 Ａ 予備加熱部 Ｂ 熱現像処理部 Ｃ 徐冷部 REFERENCE SIGNS LIST 10 heat-developable photosensitive material 11 carry-in roller pair 12 carry-out roller pair 13 roller 14 smooth surface 15 heating heater 16 guide plate A preheating section B heat development processing section C slow cooling section
─────────────────────────────────────────────────────
────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成１４年５月２１日（２００２．５．２
１）[Submission date] May 21, 2002 (2005.2.
1)
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】特許請求の範囲[Correction target item name] Claims
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【特許請求の範囲】[Claims]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H123 AB00 AB03 AB23 AB28 BA00 BA14 BA45 BA49 BA57 BB00 BB08 BB20 BB31 BB37 CB00 CB03 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 2H123 AB00 AB03 AB23 AB28 BA00 BA14 BA45 BA49 BA57 BB00 BB08 BB20 BB31 BB37 CB00 CB03
Claims (7)
を有し、この画像形成層上にこれに隣接して保護層下層
を有し、さらにこの保護層下層上に少なくとも１層の保
護層上層を有する熱現像感光材料において、 前記画像形成層は非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化
銀、銀イオンのための還元剤、およびバインダーを含有
し、かつ、前記画像形成層のバインダーの５０質量％以
上はＮＨ4 +イオン含量が固形分に対して５０ｐｐｍ以下
であるポリマーラテックスであり、 前記保護層下層のバインダーの有機概念図に基づく無機
性値を有機性値で割ったI／Ｏ値が、前記画像形成層の
バインダーのI／Ｏ値よりも大きく、かつ、前記保護層
上層のバインダーのI／Ｏ値よりも小さいことを特徴と
する熱現像感光材料。At least one image forming layer on a support, a lower protective layer adjacent to the image forming layer, and at least one protective layer above the lower protective layer. In the photothermographic material having an upper layer, the image forming layer contains a non-photosensitive organic silver salt, a photosensitive silver halide, a reducing agent for silver ions, and a binder, and a binder for the image forming layer. Is a polymer latex having an NH 4 + ion content of 50 ppm or less based on the solid content, and the inorganic value based on the organic conceptual diagram of the binder in the lower layer of the protective layer is divided by the organic value. A photothermographic material, wherein the O value is larger than the I / O value of the binder in the image forming layer and smaller than the I / O value of the binder in the upper layer of the protective layer.
バインダーとしてポリマーラテックスを用いる請求項１
に記載の熱現像感光材料。2. A polymer latex as a binder for the lower layer of the protective layer and the upper layer of the protective layer.
2. The photothermographic material according to item 1.
傍に現像開始点を形成可能な化学種をイメージワイズに
生成する化合物を少なくとも１種含む請求項１または２
に記載の熱現像感光材料。3. The image forming layer according to claim 1, wherein the image forming layer contains at least one compound which generates an imagewise chemical species capable of forming a development start point in the vicinity of a non-photosensitive organic silver salt.
2. The photothermographic material according to item 1.
ｍｏｌで添加することにより現像銀粒子密度が２００〜
５０００％に増加する化合物を少なくとも１種含む請求
項１または２に記載の熱現像感光材料。4. An image forming layer having a developed silver particle density of 200 to 200 mol / mol by adding 0.01 mol / mol silver.
3. The photothermographic material according to claim 1, wherein the photothermographic material contains at least one compound that increases to 5000%.
ｍｏｌで添加することによりカバリングパワーが１２０
〜１０００％に増加する化合物を少なくとも１種含む請
求項１または２に記載の熱現像感光材料。5. An image forming layer having a covering power of 120 by adding 0.01 mol / mol of silver.
3. The photothermographic material according to claim 1, wherein the photothermographic material contains at least one compound which increases to 1000%.
属酸化物を含有する層を有する請求項３〜５のいずれか
に記載の熱現像感光材料。6. The photothermographic material according to claim 3, further comprising a metal oxide-containing layer on at least one surface of the support.
量体の繰返し単位を少なくとも７０質量％含む塩化ビニ
リデン共重合体を含有する下塗り層を有する請求項３〜
６のいずれかに記載の熱現像感光材料。7. An undercoat layer containing a vinylidene chloride copolymer containing at least 70% by mass of a repeating unit of a vinylidene chloride monomer on both surfaces of the support.
7. The photothermographic material according to any one of items 6.
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|---|---|---|---|---|
| US7393625B2 (en) | 2006-03-27 | 2008-07-01 | Fujifilm Corporation | Photothermographic material |
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2001
- 2001-03-29 JP JP2001096645A patent/JP2002296724A/en active Pending
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