JP2002293928A

JP2002293928A - ポリアミド粒子又はパルプの連続製造法

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Publication number: JP2002293928A
Application number: JP2001092569A
Authority: JP
Inventors: Michiya Nakajima; 道也中嶋; Hitoshi Sekine; 均関根; Satoshi Demura; 智出村
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2001-03-28
Filing date: 2001-03-28
Publication date: 2002-10-09

Abstract

(57)【要約】【課題】有機溶媒溶液と水溶液との2相に含まれるモノ
マー成分を、連続的に接触させることで界面重合型の反
応を効率よく行い、更に得られる重合物を連続的に剪断
し、ポリアミド粒子及び／又はパルプを高効率、且つ高
収率で得る連続製造法を提供すること。【解決手段】ジカルボン酸ハライドを含む有機溶媒溶液
(A)とジアミンを含む水溶液(B)とを、連続的に混合装置
内に供給し、混合装置の回転体側面に設置された突子で
撹拌混合しながら重合し、且つ、生じる重合体固形分を
突子により剪断しながら混合装置内に連続的に流通させ
る、ポリアミド粒子及び／又はパルプの連続製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリアミド及びポリ
アミド複合体の粒子又はパルプの高収率且つ高効率な連
続製造法に関する。本発明で得られるポリアミド及びポ
リアミド複合体の粒子及び／又はパルプは、研磨剤（粒
子の場合）、耐熱ペーパー材料（パルプの場合）等の用
途に好適に用いられる。

【０００２】

【従来の技術】ジカルボン酸ハライドとジアミン、又は
ジカルボン酸ハライドとジオールから、ポリアミドもし
くはポリエステルを2液系の界面重合型の反応によって
得る方法は、米国特許第3006899号公報、同2708617号公
報、特開昭58-180525公報に開示されている。また重合
反応を利用したポリアミドとガラスとの複合体の製造方
法が特開平10-176106号公報、特開平11-80541号公報に
記載されている。しかしながら、これらの製法は2液攪
拌系のバッチ式で行う方法、もしくは静止系で2液界面
からフィルムまたはフィラメントの状態で引き出す方法
であり、生産性が低い。これに対し、米国特許第283183
4号公報に記載の連続製造法は、連続的に2液を供給し、
攪拌することで反応を行うことができるが、これは攪拌
翼に剪断力の低い翼を用いているため攪拌効率に限界が
あり、生成ポリマーの収率が１０％以下と、極めて低か
った。

【０００３】また、ポリアミド複合体の連続製造法につ
いて、各原料溶液を撹拌体を有するパイプ内に流通さ
せ、撹拌体をパイプ内で往復運動させ生じる乱流によっ
て両液を混合、反応させる方法が特開2000-26613号公報
に記載されている。しかしこの方法では、ポリアミド複
合体を高効率、高収率で得ることは出来るものの生成物
は粒子でしか得ることができず、紙へ加工できるパルプ
形状にすることが不可能である。従って、高効率、高収
率を維持しつつ、粒子形状を制御でき、特に加工特性の
高いパルプ状粒子をも連続製造できる方法の開発が求め
られてきた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、有機溶媒溶液と水溶液との2相に含まれる
モノマー成分を、連続的に接触させることで界面重合型
の反応を効率よく行い、更に得られる重合物を連続的に
剪断し、ポリアミド粒子及び／又はパルプを高効率、且
つ高収率で得る連続製造法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決する手段】本発明者はこれらの課題を克服
すべく鋭意研究を行った結果、撹拌効率が高く、且つ強
い剪断力を持つ特定の混合装置を用いることにより、界
面重合型の反応が連続的に高効率で進行し、且つ得られ
るポリアミド粒子の形状も単粒子から長繊維を含むパル
プにまで加工しうることを見出し、本発明を完成するに
至った。即ち、本発明は、

【０００６】（１）ジカルボン酸ハライドを含む有機溶
媒溶液(A)とジアミンを含む水溶液(B)とを、連続的に混
合装置内に供給し、混合装置の回転体側面に設置された
突子で撹拌混合しながら重合し、且つ、生じる重合体固
形分を突子により剪断しながら混合装置内に連続的に流
通させる、ポリアミド粒子及び／又はパルプの連続製造
法を提供する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に本発明を更に詳細に説明す
る。本発明では、ジカルボン酸ハライドとジアミンから
ポリアミドを界面重合型の反応を通じて得る。本発明で
用いる有機溶媒溶液(A)はジカルボン酸ハライドと有機
溶媒とを含むものである。

【０００８】ジカルボン酸ハライドとしては、界面重合
反応に用いられるものであれば特に限定されないが、ア
ジポイルクロリド、アゼラオイルクロリド、セバシルク
ロリド等の脂肪族ジカルボン酸ハライド、イソフタロイ
ルクロライド、テレフタロイルクロライド、及びこれら
の芳香族環の１個以上の水素をハロゲン、ニトロ基、ア
ルキル基で置換した芳香族ジカルボン酸ハライドが挙げ
られる。これらは単独又は２種以上の組み合わせで用い
ても良い。

【０００９】有機溶媒としては、ジカルボン酸ハライド
やジアミンと反応せず、ジカルボン酸ハライドを溶解さ
せるものであれば特に制限なく用いることができる。例
えば、トルエン、キシレン、クロロホルム、シクロヘキ
サン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、２−ブ
タノンを代表的な例として挙げる事ができる。このう
ち、トルエン、キシレン、クロロホルム、シクロヘキサ
ンは水に溶解せず、またシクロヘキサノンはわずかに水
に溶解し、テトラヒドロフラン、２−ブタノンは水と良
く混合するが、いずれも、有機溶媒溶液(A)と水溶液(B)
との界面または混合溶液中での重縮合反応が進行し、ポ
リアミドを生成する。

【００１０】有機溶剤溶液(A)中のジカルボン酸ハライ
ドの濃度としては、重合反応が十分に進行する濃度であ
れば特に制限されないが、０．０１〜５モル/Lの濃度範
囲、特に０．０５〜１モル/Lが好ましい。０．０１モル
/L未満では反応収率が向上せず、５モル/L以上では強固
な重合固形分が瞬間的に生成し、反応装置が閉塞するた
め好ましくない。これを、例えば−１５〜５０℃の温度
範囲で混合装置に連続的に供給する。

【００１１】本反応で用いる水溶液(B)はジアミンと水
を含む。ジアミンは前記ジカルボン酸ハライドと反応す
るものであれば特に限定されないが、１．２−アミノエ
タン、１．３−ジアミノプロパン、１．６−ジアミノヘ
キサン等の脂肪族ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、
ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ
−フェニレンジアミン、１，５'−ジアミノナフタレ
ン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナ
フタレン等の芳香族ジアミン、及びこれらの芳香環の１
個以上の水素をハロゲン、ニトロ基、またはアルキル基
で置換した芳香族ジアミンが挙げられる。これらは単独
又は２種以上の組み合わせで用いても良い。

【００１２】水溶液(B)中のジアミンの濃度は、例えば
０．０１〜５モル／Ｌの濃度範囲、特に０．０５〜１モ
ル／Ｌが好ましい。０．０１モル未満では収率が向上せ
ず、５モル／Ｌ以上では強固な重合固形分が瞬間的に生
成し、反応装置が閉塞する場合があるため好ましくな
い。これらを、例えば0〜50℃の温度範囲で混合装置に
連続的に供給する。また、重合反応を促進させる目的
で、更に、水溶液(B)に、水酸化ナトリウム等の酸受容
体を添加しても良い。

【００１３】本発明では、ジカルボン酸ハライドを含む
有機溶媒溶液(A)とジアミンを含む水溶液(B)とを、混合
装置内に連続的に供給、流通させて連続反応を行う。本
発明で用いられる混合装置は、回転体、回転体周辺を覆
い重合反応場を与えるための回転体カバー、回転体に動
力を与えるための回転軸、原料供給口及び製品排出口か
ら構成され、回転体側面には突子が設置されている。本
発明では、この突子が(A)液と(B)液とを撹拌混合しなが
ら重合し、且つ、生じる重合体固形分を突子により剪断
することで、連続的にポリアミドを得ることができる。
具体的には、側面に突子を持つ回転体が高速回転するこ
とにより生じる旋回流により、(A)液と(B)液とを接触さ
せ界面重合反応を生じさせると同時に、界面に生成した
ポリアミドの膜を、回転する突子によりせん断すること
で界面を更新し、引き続く反応をも連続的に生じさせ
る。

【００１４】ここでの接触による界面重合は、(A)液と
(B)液とが混ざらずにその界面で接触する場合、混ざり
合う場合の双方を含む。

【００１５】これらの反応は、混合装置内に(A)液と(B)
液とが供給されてから、生成したポリアミドが排出され
るまでの間、即ち装置内を両液が流通している間に連続
的に行われる。流通時間は装置容積及び両液の供給速度
に起因するが、５秒以上であることが好ましい。これよ
り小さいと、装置のせん断処理可能能力を超えてしまう
ため、装置内部で閉塞を起こし、好ましくない。本発明
は、両液の供給からポリアミド粒子の排出までを常に連
続して行うため、ポリアミドを連続的に製造することが
できる。

【００１６】突子は、回転体側面に複数設置されている
ことが好ましく、さらには、回転体カバー内面にも複数
設置され、かつ、それぞれが対向する状態で多段式に設
置されている状態が特に好ましい。突子がこのように設
置されていることにより、より強いせん断力を与え、反
応効率を増大することができ、２液間の接触による界面
重合の促進、及び混合による剪断とを連続的に高効率で
行うことができ、高重合度のポリアミドを高収率で得る
ことができる。回転軸の方向は重力に対して任意の方
向、すなわち垂直から水平までの間のいずれでも可能で
ある。

【００１７】本発明のポリアミドの製造方法は、原料の
２液が有機溶媒と水であるため容易に分離しやすく、且
つ生成するポリアミドが７Pa・s以上と非常に高粘度とな
るため、通常のインラインミキサーやスタティックミキ
サーを用いた連続反応では混合攪拌が不充分であり、ま
た強いせん断力を持たないため界面の更新ができない。
そのためある程度の反応は生じるものの、本反応のよう
な短時間での高効率、高収率なポリアミドの製造は不可
能である。

【００１８】本発明で用いられる混合装置の好適な形態
は、大平洋機工（株）製のファインフローミルＦＭ−
１５型、INDAG Machinenbau Gmb社製のダイナミックミ
キサＤＬＭ／Ｓ２１５型、及び、大平洋機工（株）製の
スパイラルピンミキサＳＰＭ−１５型等が挙げられる。

【００１９】本発明において反応効率を向上させるため
には、せん断力の向上が不可欠である。このため、突子
の断面を９０°以下の鋭角形状、すなわちブレード状に
することがより好ましい。これにより、より強いせん断
力を与え、さらに反応効率を増大することができる。ま
た、同様の理由から、回転体は、周速２m/s以上で回転
させることが好ましい。２m/s未満ではせん断力が不充
分なため、原料2液の接触が不充分で収率が向上せず、
且つ生成ポリアミドが内部で閉塞し、運転が安定しない
恐れがある。

【００２０】本発明においては、回転体の周速を変化さ
せることで、得られるポリアミド粒子の粒子径を制御す
ることが可能である。例えば、１５m/s以上の高速回転
を加えると、同時に生じる旋回流により原料の２液が効
率的に接触、場合によっては乳化し、引き続くせん断に
より、得られるポリアミドは粒子径が０．１mm以下の成
分が大部分を占める粉体状の粒子となる。また、周速が
２〜１５m/s付近の回転では、得られるポリアミドは
０．２mm以上の繊維形状物が３０%以上を含むパルプ状
物となる。

【００２１】なお、本発明で得られるポリアミドは粒度
分布を持つため、得られたポリアミドが０．２mm以上の
繊維形状物を３０%以上含んでいれば、ポリアミドパル
プと定義している。

【００２２】本発明においては、このように回転体の周
速を変化させることで、粒子からパルプ状のものまで得
ることが可能であるが、更に、混合装置内へ供給前に、
ジカルボン酸ハライドを含む有機溶媒溶液(A)とジアミ
ンを含む水溶液(B)とを予備重合させることで、より多
くの長繊維を含むパルプ状物が連続的に製造できること
を見いだした。すなわち、混合装置の原料導入口の1つ
に中空の管を接合し、その管の先端部分より有機溶媒溶
液（A）と水溶液（B）とを供給し、混合装置へ供給前に
最終反応量に対する反応率約２０〜３０%を予備重合さ
せることで、原料２液の乳化を防止し、且つ、予備重合
したポリマーをせん断することにより、長繊維を含むパ
ルプ状物を連続的に製造することが出来る。

【００２３】本発明において使用する中空管は、長さが
５cm以上であることが好ましい。５cm未満では予備重合
が不充分となり、目的とするパルプ状のポリイミドを十
分得ることが困難である。また中空管の太さは０．４cm
以上であることが好ましい。０．４cm未満では、管内部
で生成するゲルが閉塞を起こし連続運転に支障が生じる
可能性がある。また中空管は、異なった管径の管を混合
装置に向け太くなるように複数接合したものが好まし
い。一例を挙げると、混合装置に向かって太くなるよう
に管内径が０．６cm、０．８５cm、１．３cmの管を接合
した中空管を設置すると好ましい。管径を変化させるこ
とで、中空管を原料が移動する際、流速に変化が生じ乱
流が生まれ、予備反応を効率良く生じさせ、より長繊維
のパルプを製造することが可能となる。

【００２４】本発明で得られるポリアミドの形状は、こ
のように、回転体の周速、及び供給する原料の2液の重
合度によって、具体的には、２液の予備重合の場であ
る、混合装置の原料導入口に接合した中空管の形状を変
化させることで、粒子状からパルプ状まで制御すること
が可能である。

【００２５】本発明では、ポリアミドに無機成分を複合
化することを目的として、ジアミンを含む水溶液(B)
に、特開平10-059541号公報に開示したように水ガラス
（M2O・nSiO2の組成式で表され、その代表例としてMは
アルカリ金属、１．２≦ｎ≦４のものが挙げられる）を
加えても良い。この場合、水ガラス中のアルカリ金属自
身が酸受容体として働き、水ガラスから生成したシリカ
がポリアミド内に微細に分散し、複合体を形成する。

【００２６】

【実施例】以下に本発明を実施例にてより具体的に説明
するが、実施例は発明の代表的形態を示すものであっ
て、本発明はその範囲に限定されない。

【００２７】製造物の分子量評価法は以下の通りであ
る。ナイロン６６の場合はナイロン６６をｍ−クレゾー
ル中で溶解させ、ウベローデ粘度計により得られる３０
℃、０．１L/gでのインヘレント粘度によった。１．０d
L/g以上のインヘレント粘度値は十分な重合度を意味す
る。

【００２８】製造物の繊維長分布の評価法は以下の通り
である。０．２g/１００gの濃度に製造物を分散した水
溶液１００gを、１mmの篩上から流通させた後、篩捕集
分及び濾液を完全に乾燥させ、全重量に占める１mm篩上
の重量の割合を求め、１mm以上をパルプ分率とした。生
成物の形状がパルプ状であり且つ篩捕集分が１０wt%以
上ある場合は、抄紙に十分なパルプ形状を持つことを意
味する。

【００２９】製造物のパルプ形状の良否を判定する手段
の１つとして、生成物を抄紙し得られた紙の強度を測定
した。０．２g/１００gの濃度に製造物を分散した水溶
液２００gを、直径９５mmのヌッチェを用い目開き４μm
のろ紙上で減圧濾過した。得られたケーキを１７０℃、
１Mpa/cm²の条件で熱プレスを行い、乾燥紙を作成し
た。この紙を、幅１cm、長さ３０mm以上の短冊状に切り
出し、試験片とした。これを島津製作所製オートグラフ
AGS-Hでゲージ間距離１０mm、引っ張り速度１mm/min.で
引っ張り試験を行い比強度を測定した。比強度は強度を
試験片の密度g・cm ^-3で割った値である。比強度が２．０
以上の値をとれば紙として十分な強度を持つことを意味
し、紙を構成するポリアミドパルプ形状が良好なことを
示す。

【００３０】（実施例１）アジポイルクロリド０．２５
モル/Lを含むトルエン溶液と、０．７０モル/Lの１．６
-ジアミノへキサン及び１５０g/Lの水ガラス３号とを含
む水溶液を用意し、おのおのを３６．５L/h、１３．８L
/hで図１に示す大平洋機工（株）製ファインフローミル
FM-１５型に供給し、流通させ、周速２０m/sで攪拌、せ
ん断を行った。微小粒子及びパルプ形状をした白色生成
物が得られた。生成物のナイロン６６の収率は８５．５
%、ナイロン６６のインヘレント粘度は１．１dL/gであ
った。１mm以上のパルプ分率は１．０wt%であった。抄
紙物の強度は１．０MPa・cm³・g^-1であった。

【００３１】（実施例２）実施例１と同様なトルエン溶
液と水溶液とを、おのおのを３６．５L/h、１３．８L/h
で、図２に示すINDAG Machinenbau Gmb社製INDAGダイナ
ミックミキサDML/S21型に供給し、流通させ、周速１２m
/sで攪拌、せん断を行った。１mm大の粒子及びパルプ形
状をした白色生成物が得られた。生成物のナイロン６６
の収率は８１．１%、ナイロン６６のインヘレント粘度
は１．２dL/gであった。１mm以上の重量分率は１２．０
wt%であった。１mm以上の分率は高かったがその内訳は
粒状物が多くを占めたため、抄紙物の強度は０．８MPa
・cm³・g^-1に留まった。

【００３２】（実施例３）実施例１.又は２.と同様なト
ルエン溶液と、０．３５モル/Lの１．６-ジアミノへキ
サン及び７５g/Lの水ガラス３号を含む水溶液を用意
し、おのおのを２７．３L/h、２２．７L/hで図３に示す
大平洋機工（株）製ファインフローミルFM-１５型の導
入部に中空管を接続した装置の管上部より供給し、流通
させ、周速１５m/sで攪拌、せん断を行った。大部分が
パルプ形状をした白色生成物が得られた。生成物のナイ
ロン６６の収率は７２．５%、ナイロン６６のインヘレ
ント粘度は１．４dL/gであった。１mm以上のパルプ分率
は１２．０wt%であった。抄紙物の強度は２．９MPa・cm
³・g^-1と高い値を示した。

【００３３】（比較例１）実施例３.と同様なトルエン
溶液及び水溶液を用意し、おのおのを２７．３L/h、２
２．７L/hで臼型せん断装置の上部ホッパーより供給
し、流通させ、周速１５m/sで攪拌せん断を行った。臼
同士のクリアランスを最小にしたにもかかわらず、ゲル
状の生成物のみが得られた。生成物のナイロン６６の収
率は１０％であった。また本生成物からは抄紙物は得ら
れなかった。

【００３４】

【発明の効果】本発明の製造方法により、ジカルボン酸
ハライドを含む有機溶媒溶液とジアミンを含む水溶液と
を、連続的に効率良く接触、界面重合反応させ、さらに
せん断することで、形状制御可能なポリアミド粒子及び
／又はパルプを連続的に、高効率かつ高収率で得ること
ができる。

【００３５】

【図面の簡単な説明】

【図1】実施例１で用いた混合装置の断面の模式図であ
る。

【図２】実施例２で用いた混合装置の断面の模式図であ
る。

【図３】実施例３で用いた混合装置の断面の模式図、及
び混合装置の突子拡大図である。

【符号の説明】

１：原料供給口２：原料供給口３：回転体４：回転体側面の突子５：回転体カバー内面の突子６：排出口７：中空管８：突子拡大図（ブレード状）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J001 DA01 DB01 EB03 EB13 EB27 EB28 EB36 EB37 EC05 EC06 EC08 EC46 EC47 EC56 EE18E GA13 GB11 GB12 GC03 GC04 JA10 JA20 JB24 4L055 AF35 AG84 AH01 FA30 GA39 GA50

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジカルボン酸ハライドを含む有機溶媒溶
液(A)とジアミンを含む水溶液(B)とを、連続的に混合装
置内に供給し、混合装置の回転体側面に設置された突子
で撹拌混合しながら重合し、且つ、生じる重合体固形分
を突子により剪断しながら混合装置内に連続的に流通さ
せる、ポリアミド粒子及び／又はパルプの連続製造法。
【請求項２】突子が、混合装置の回転体側面及び回転
体カバー内面とに複数、かつ、それぞれが対向する状態
で多段式に設置されている請求項１に記載のポリアミド
粒子及び／又はパルプの連続製造法。
【請求項３】突子の断面がブレード状である、請求項
１又は２に記載のポリアミド粒子及び／又はパルプの連
続製造法。
【請求項４】混合装置内へ供給前に、ジカルボン酸ハ
ライドを含む有機溶媒溶液(A)とジアミンを含む水溶液
(B)とを予備重合させることを特徴とする請求項１〜３
のいずれか1つに記載のポリアミドパルプの連続製造
法。
【請求項５】混合装置の原料導入口の1つに中空の管
を接合し、その管の先端部分より有機溶媒溶液（A）と
水溶液（B）とを供給し、中空の管中で予備重合させる
ことを特徴とする請求項４に記載のポリアミドパルプの
連続製造法。
【請求項６】混合装置の回転体を周速２m/s以上で回
転させることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１
つに記載のポリアミド粒子及び／又はパルプの連続製造
法。
【請求項７】ジアミンを含む水溶液(B)が、更に水ガ
ラスを含む水溶液である、請求項1〜６のいずれか１つ
に記載のポリアミド粒子及び／又はパルプの連続製造
法。