JP2002293923A - Polyamide resin composition having improved heat resistance and rigidity - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyamide resin composition having excellent rigidity and heat resistance while keeping the toughness, and further to provide a method for producing the composition. SOLUTION: This method for producing the polyamide resin composition is characterized in that when producing the polyamide resin composition by formulating (A) a polyamide-forming component and (B) an apatite-type compound-forming component, and progressing the polymerizing reaction of the polyamide and a synthesizing reaction of the apatite-type compound, calcium hydrogen phosphate [CaHPO4 .mH2 O (wherein, m satisfies the relation of 0<m<=2)] satisfying the following conditions (1) to (3) is used as the phosphate- based metal compound in the apatite-type compound-forming component (B): (1) having <5.0 m<2> /g specific surface area (measured by a BET method using nitrogen adsorption); (2) having 0.1-30 &mu;m average particle diameter; and (3) having >=5.0 intensity ratio I (020)/I (021) of the diffraction peak of (020) plane to the diffraction peak of (021) plane.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、様々な機械工業部
品、電気電子部品、自動車部品などの産業用材料とし
て、靭性を保持しつつ、特に剛性、強度、耐熱性に優れ
るポリアミド樹脂組成物およびその製造方法に関するも
のである。The present invention relates to a polyamide resin composition having excellent toughness, particularly rigidity, strength and heat resistance while maintaining toughness, as an industrial material for various machine industrial parts, electric and electronic parts, automobile parts and the like. The present invention relates to the manufacturing method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来よりポリアミド樹脂の強度や剛性を
高める目的で種々の充填剤、例えばガラス繊維や炭素繊
維などの無機繊維あるいは炭酸カルシウム、雲母、タル
クなどの無機化合物あるいはモンモリロナイト、膨潤性
フッ素雲母などの層状化合物を配合することが行われて
きたが、これらの手法は、強度や剛性を高める上では有
効であるものの、ポリアミドと充填剤との親和性が低
く、ポリアミド樹脂の特徴である靭性を著しく損なうと
いう欠点があった。2. Description of the Related Art Conventionally, various fillers such as inorganic fibers such as glass fiber and carbon fiber, inorganic compounds such as calcium carbonate, mica and talc, montmorillonite, and swellable fluoromica have been used for the purpose of increasing the strength and rigidity of polyamide resins. Although these methods have been effective in increasing the strength and rigidity, these methods have a low affinity between polyamide and filler and have a toughness characteristic of polyamide resin. Disadvantageously impaired.

【０００３】このような問題点を解決する試みとして、
本発明者らは、先にポリアミド原料とアパタイト原料を
配合し、ポリアミドの重合とアパタイトの合成を同時に
行うことで、生成するアパタイト界面がポリアミドと極
めて良好に接する、強度、剛性、靭性等に優れたポリア
ミド樹脂組成物が得られることを提案した（特開平１１
−１９９７７１号公報，特開２０００−６３６６５号公
報，国際公表ＷＯ００−１１０８８号公報）。これらの
技術により強度、剛性、耐熱性、靭性を向上させること
はできるが、剛性、耐熱性については依然として十分に
満足できるレベルに到達しているものとは言えなかっ
た。[0003] As an attempt to solve such problems,
The present inventors previously blended a polyamide raw material and an apatite raw material, and by simultaneously performing polymerization of the polyamide and synthesis of the apatite, the generated apatite interface was in excellent contact with the polyamide, and was excellent in strength, rigidity, toughness, and the like. (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. Hei 11 (1999)).
-199771, JP-A-2000-63665, and International Publication WO00-11088). Although the strength, rigidity, heat resistance, and toughness can be improved by these techniques, the rigidity and heat resistance have not yet reached sufficiently satisfactory levels.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、靭性
を保持しつつ、剛性、強度、耐熱性に優れ、その中でも
特に耐熱性、剛性に優れるポリアミド樹脂組成物および
その製造方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a polyamide resin composition which is excellent in rigidity, strength and heat resistance while maintaining toughness, and especially excellent in heat resistance and rigidity, and a method for producing the same. It is in.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、特定の製造方法により
特定のポリアミド樹脂組成物を用いることにより、上記
課題を解決できることを見出し、本発明に至った。すな
わち本発明は、下記の通りである。 １．（Ａ）ポリアミド形成成分と（Ｂ）アパタイト型化
合物形成成分とを配合し、ポリアミドの重合反応および
アパタイト型化合物の合成反応を進行させてポリアミド
樹脂組成物を製造するに際し、（Ｂ）アパタイト型化合
物形成成分のうちリン酸系金属化合物として、 １）比表面積（但し、窒素吸着によるＢＥＴ法での測定
値）が５．０ｍ²／ｇ未満である、 ２）平均粒径が０．１〜３０μｍである、 ３）Ｘ線回折における（０２０）面の回折ピークと（０
２１）面の回折ピークの強度比Ｉ（０２０）／Ｉ（０２
１）が５．０以上である、リン酸一水素カルシウム（Ｃ
ａＨＰＯ₄・ｍＨ₂Ｏ，但し０＜ｍ≦２である）を用いる
ことを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。 ２．前記１．記載の方法により製造されたポリアミド樹
脂組成物であって、ポリアミドを５０〜９９．５重量
部、アパタイト型化合物を０．０１〜５０重量部含有す
ることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that the above-mentioned problems can be solved by using a specific polyamide resin composition by a specific production method. The present invention has been reached. That is, the present invention is as follows. 1. (A) A polyamide-forming component is blended with (B) an apatite-type compound-forming component, and the polymerization reaction of the polyamide and the synthesis reaction of the apatite-type compound are advanced to produce a polyamide resin composition. Among the forming components, as a phosphoric acid metal compound, 1) a specific surface area (however, measured by a BET method by nitrogen adsorption) is less than 5.0 m ² / g, 2) an average particle size of 0.1 to 30 μm 3) The diffraction peak of (020) plane in X-ray diffraction and (0)
21) Intensity ratio of diffraction peak of plane I (020) / I (02
1) is 5.0 or more, and calcium monohydrogen phosphate (C
aHPO ₄ · mH ₂ O, where 0 <m ≦ 2). 2. 1. A polyamide resin composition produced by the method as described above, comprising 50 to 99.5 parts by weight of a polyamide and 0.01 to 50 parts by weight of an apatite type compound.

【０００６】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明は、ポリアミドと特定のアパタイト型化合物からな
るポリアミド樹脂組成物およびその製造方法に係る。本
発明におけるポリアミドは、主鎖中にアミド結合（−Ｎ
ＨＣＯ−）を有する重合体であればよい。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The present invention relates to a polyamide resin composition comprising a polyamide and a specific apatite compound, and a method for producing the same. The polyamide in the present invention has an amide bond (-N
Any polymer having HCO-) may be used.

【０００７】本発明において好ましく用いるポリアミド
は、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリテトラメ
チレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレ
ンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセ
バカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデ
カミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジ
パミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカラクタム（ナ
イロン１１）、ポリドデカラクタム（ナイロン１２）、
ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイ
ロンＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド
（ナイロン６Ｉ）、ポリノナンメチレンテレフタルアミ
ド（９Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（６
Ｔ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンド
デカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メ
チル−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイ
ロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジ
パミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンヘ
キサヒドロテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ
（Ｈ））、およびこれらのうち少なくとも２種の異なっ
たポリアミド成分を含むポリアミド共重合体、およびこ
れらの混合物などである。これらのポリアミドのうち、
本発明課題を達成するのにより好ましいポリアミドは、
ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリヘキサメチレ
ンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンド
デカミド（ナイロン６１２）、ポリヘキサメチレンイソ
フタルアミド（ナイロン６Ｉ）、およびこれらのうち少
なくとも２種の異なったポリアミド成分を含むポリアミ
ド共重合体、およびこれらの混合物などである。Polyamides preferably used in the present invention include polycaprolactam (nylon 6), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), and polyhexamethylene sebacamide (nylon 610). Polyhexamethylene dodecamide (nylon 612), polyundecamethylene adipamide (nylon 116), polyundecalactam (nylon 11), polydodecalactam (nylon 12),
Polytrimethylhexamethylene terephthalamide (nylon TMHT), polyhexamethylene isophthalamide (nylon 6I), polynonamethylene methylene terephthalamide (9T), polyhexamethylene terephthalamide (6
T), polybis (4-aminocyclohexyl) methandodecamide (nylon PACM12), polybis (3-methyl-aminocyclohexyl) methandodecamide (nylon dimethyl PACM12), polymethaxylylene adipamide (nylon MXD6), polyundeca Methylene hexahydroterephthalamide (nylon 11T
(H)), and polyamide copolymers containing at least two different polyamide components among these, and mixtures thereof. Of these polyamides,
More preferred polyamides to achieve the object of the present invention,
Polycaprolactam (nylon 6), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polyhexamethylene dodecamide (nylon 612), polyhexamethylene isophthalamide (nylon 6I), and at least two different polyamide components among these And a mixture thereof, and the like.

【０００８】前記ポリアミド形成成分（原料）として
は、重合可能なアミノ酸、重合可能なラクタム、あるい
は重合可能なジアミン・ジカルボン酸塩、および重合可
能な前記化合物のオリゴマーを挙げることができる。重
合可能なアミノ酸としては、例えば６−アミノカプロン
酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン
酸、パラアミノメチル安息香酸をより具体的に挙げるこ
とができる。本発明では、これらの重合可能なアミノ酸
を１種で用いても良いし、２種類以上組み合わせて用い
ても良い。重合可能なラクタムとしては、例えばブチル
ラクタム、ピバロラクタム、カプロラクタム、カプリル
ラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ド
デカノラクタムなどをより具体的に挙げることができ
る。本発明では、これらの重合可能なラクタムを１種で
用いても良いし、２種類以上組み合わせて用いても良
い。The polyamide-forming component (raw material) includes a polymerizable amino acid, a polymerizable lactam, or a polymerizable diamine / dicarboxylate, and a polymerizable oligomer of the compound. Specific examples of the polymerizable amino acid include 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and paraaminomethylbenzoic acid. In the present invention, these polymerizable amino acids may be used alone or in combination of two or more. Specific examples of the polymerizable lactam include butyl lactam, pivalolactam, caprolactam, caprylactam, enantholactam, undecanolactam, dodecanolactam and the like. In the present invention, these polymerizable lactams may be used alone or in combination of two or more.

【０００９】重合可能なジアミン・ジカルボン酸塩のジ
アミンとしては、例えばテトラメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデ
カメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミ
ン、ノナンメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル
ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキ
サメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミ
ン、２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキ
シリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−
ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，８−ビス
（アミノメチル）トリシクロデカン、１−アミノ−３−
アミノメチル−３，５，５，−トリメチルシクロヘキサ
ン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス
（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、
２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、
ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペ
ラジンなどを挙げることができる。本発明では、これら
の重合可能なジアミンを１種で用いても良いし、２種類
以上組み合わせて用いても良い。The diamines of the polymerizable diamine / dicarboxylate include, for example, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, nonamethylenediamine, 2,2,4 -Trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, 2,4-dimethyloctamethylenediamine, metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, 1,3-
Bis (aminomethyl) cyclohexane, 3,8-bis (aminomethyl) tricyclodecane, 1-amino-3-
Aminomethyl-3,5,5, -trimethylcyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane,
2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane,
Bis (aminopropyl) piperazine, aminoethylpiperazine and the like can be mentioned. In the present invention, these polymerizable diamines may be used alone or in combination of two or more.

【００１０】重合可能なジアミン・ジカルボン酸塩のジ
カルボン酸としては、例えばマロン酸、ジメチルマロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルア
ジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２
−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカン二酸、
エイコジオン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチ
ルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリ
ウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、
ヘキサヒドロテレフタル酸、ジグリコール酸などを挙げ
ることができる。本発明では、これらの重合可能なジカ
ルボン酸は１種で用いても良いし、２種類以上組み合わ
せて用いても良い。The dicarboxylic acid of the polymerizable diamine / dicarboxylic acid salt includes, for example, malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, 2,2
-Dimethylglutaric acid, 3,3-diethylsuccinic acid, azelaic acid, sebacic acid, suberic acid, dodecanedioic acid,
Eicodioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid,
Hexahydroterephthalic acid, diglycolic acid and the like can be mentioned. In the present invention, these polymerizable dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.

【００１１】本発明のポリアミド形成成分（原料）に
は、さらに分子量調節あるいは耐熱水性向上のために公
知の末端封止剤を添加することができる。末端封止剤と
しては、モノカルボン酸またはモノアミンが好ましい。
その他、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネ
ート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアル
コール類などを挙げることができる。末端封止剤として
使用できるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応
性を有するものであれば特に制限はないが、例えば酢
酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリ
ル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸な
どの脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸
などの脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、
α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン
酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸などの
芳香族モノカルボン酸などを挙げることができる。本発
明では、これらのモノカルボン酸を１種で用いても良い
し、２種類以上組み合わせて用いても良い。To the polyamide-forming component (raw material) of the present invention, a known terminal blocking agent can be further added for controlling the molecular weight or improving the hot water resistance. As the terminal blocking agent, a monocarboxylic acid or a monoamine is preferable.
Other examples include acid anhydrides such as phthalic anhydride, monoisocyanates, monoacid halides, monoesters, and monoalcohols. The monocarboxylic acid that can be used as a terminal blocking agent is not particularly limited as long as it has reactivity with an amino group, but, for example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid , Tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, aliphatic monocarboxylic acids such as isobutylic acid, alicyclic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid, toluic acid,
Examples thereof include aromatic monocarboxylic acids such as α-naphthalenecarboxylic acid, β-naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, and phenylacetic acid. In the present invention, these monocarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.

【００１２】末端封止剤として使用するモノアミンとし
ては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば
特に制限はないが、例えばメチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、
オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジ
メチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ
ブチルアミンなどの脂肪族モノアミン、シクロヘキシル
アミン、ジシクロヘキシルアミンなどの脂環式モノアミ
ン、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチ
ルアミンなどの芳香族モノアミンなどを挙げることがで
きる。本発明では、これらのモノアミンを１種で用いて
も良いし、２種類以上組み合わせて用いても良い。The monoamine used as the terminal blocking agent is not particularly limited as long as it has reactivity with a carboxyl group. For example, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine,
Aliphatic monoamines such as octylamine, decylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine and dibutylamine; alicyclic monoamines such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine; aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamine and naphthylamine Can be mentioned. In the present invention, these monoamines may be used alone or in combination of two or more.

【００１３】本発明の課題を達成するためのより好まし
い末端封鎖剤は、酢酸、ステアリン酸等の脂肪族モノカ
ルボン酸であり、最も好ましくは酢酸である。本発明の
ポリアミドの分子量は、成形性および物性がより優れて
いることから、重量平均分子量（Ｍｗ）にして、１万〜
１００万であることが好ましく、更には２万〜５０万、
最も好ましくは３万〜２０万のものである。重量平均分
子量は、例えば、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパ
ノール（ＨＦＩＰ）を用い、分子量標準試料としてポリ
メタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を用いて、ゲルパーミ
ッショクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めること
ができる。[0013] More preferred terminal blocking agents for achieving the object of the present invention are aliphatic monocarboxylic acids such as acetic acid and stearic acid, and most preferably acetic acid. Since the molecular weight of the polyamide of the present invention is more excellent in moldability and physical properties, the weight average molecular weight (Mw) is 10,000 to
Preferably 1,000,000, more preferably 20,000 to 500,000,
Most preferably, it is 30,000 to 200,000. The weight average molecular weight can be determined by, for example, gel permeation chromatography (GPC) using hexafluoroisopropanol (HFIP) as a solvent and polymethyl methacrylate (PMMA) as a molecular weight standard sample.

【００１４】本発明における好ましいアパタイト型化合
物は、下記一般式で示される。 （Ａ）_10-z（ＨＰＯ₄）_z（ＰＯ₄）_6-z（Ｘ）_2-z・ｎＨ₂
Ｏ ここで、０≦ｚ＜２、０≦ｎ≦１６であり、Ａは金属元
素、またＸは陰イオンまたは陰イオン化合物であるが、
成形性および物性の観点から０≦ｚ＜１、０≦ｎ≦４で
あることがより好ましい。前記一般式中のＸで示される
陰イオンまたは陰イオン化合物としては、水酸イオン
（ＯＨ^-）、フッ素イオン（Ｆ^-）、塩素イオン（Ｃ
ｌ^-）などを挙げることができる。これら陰イオン元素
または陰イオン化合物は１種であっても、２種以上であ
ってもかまわない。また、本発明においては、前記一般
式中のリン酸水素イオン（ＨＰＯ₄ ^2-）、リン酸イオン
（ＰＯ₄ ^3-）、あるいはＸの一部が炭酸イオン（ＣＯ
₃ ²-）に置換した炭酸含有アパタイトであってもよい。The preferred apatite type compound in the present invention is represented by the following general formula. (A) _10-z (HPO ₄ ) _z (PO ₄ ) _6-z (X) _2-z · nH ₂
O where 0 ≦ z <2, 0 ≦ n ≦ 16, A is a metal element, and X is an anion or an anion compound.
From the viewpoint of moldability and physical properties, it is more preferable that 0 ≦ z <1, and 0 ≦ n ≦ 4. Examples of the anion or anion compound represented by X in the above general formula include a hydroxyl ion (OH ⁻ ), a fluorine ion (F ⁻ ), and a chlorine ion (C
l ^-) and the like. These anionic elements or anionic compounds may be one kind or two or more kinds. In the present invention, the hydrogen phosphate ion (HPO ₄ ²⁻ ), the phosphate ion (PO ₄ ³⁻ ), or a part of X in the above general formula is a carbonate ion (CO 2
₃ ² -) may be a carbonate-containing apatite obtained by substituting the.

【００１５】本発明においては、前記アパタイト型化合
物の中、水酸アパタイト（Ｘが水酸イオン）、フッ素化
アパタイト（Ｘの一部または全部がフッ素イオン）、塩
素化アパタイト（Ｘの一部または全部が塩素イオン）、
炭酸含有水酸アパタイト、炭酸含有フッ素化アパタイ
ト、炭酸含有塩素化アパタイト、さらには、これらの混
合物が好ましく用いられる。かかるアパタイト型化合物
形成成分（原料）としては、リン酸系金属化合物や、リ
ン酸系金属化合物と非リン酸系金属化合物とからなる混
合物などを挙げることができるが、本発明では、リン酸
系金属化合物と非リン酸系金属化合物とからなる混合物
であることがより好ましい。本発明では、アパタイト型
化合物形成成分のリンに対する金属元素のモル比は０．
９〜１０．０が好ましく、より好ましくは１．２〜５．
０、さらに好ましくは１．５〜２．０である。In the present invention, among the apatite type compounds, hydroxyapatite (X is a hydroxyl ion), fluorinated apatite (a part or all of X is a fluorine ion), chlorinated apatite (part of X or All are chloride ions),
Carbonic acid-containing hydroxyapatite, carbonic acid-containing fluorinated apatite, carbonic acid-containing chlorinated apatite, and a mixture thereof are preferably used. Examples of the apatite-type compound-forming component (raw material) include a phosphate metal compound and a mixture of a phosphate metal compound and a non-phosphate metal compound. More preferably, it is a mixture comprising a metal compound and a non-phosphate metal compound. In the present invention, the molar ratio of the metal element to phosphorus in the apatite type compound-forming component is 0.1.
It is preferably from 9 to 10.0, more preferably from 1.2 to 5.
0, more preferably 1.5 to 2.0.

【００１６】本発明におけるリン酸系金属化合物である
リン酸一水素カルシウム（ＣａＨＰＯ₄・ｍＨ₂Ｏ、但し
０＜ｍ≦２である。）は、Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ａｎ
ｄｉｔｓ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，１（１９５８）で記載
されているＶａｎ ＷａｚｅｒによるＣａＯ−Ｈ₂Ｏ−
Ｐ₂Ｏ₅系の状態図が示すように、水の存在下、リン酸化
合物とカルシウム化合物を混合することによる公知の方
法で得ることができる。より具体的には、例えば、２０
〜１００℃の温度下、リン酸二水素カリウム溶液に、リ
ン酸アルカリ溶液および塩化カルシウム溶液を滴下し反
応させ合成する方法や、炭酸カルシウムまたは水酸化カ
ルシウムとリン酸水溶液を混合する方法などによれば良
い。In the present invention, calcium monohydrogen phosphate (CaHPO ₄ .mH ₂ O, where 0 <m ≦ 2), which is a phosphate metal compound, is Phosphorus an.
dits Compounds, 1 (1958) by Van Wazer listed in CaO-H ₂ O-
As shown in the phase diagram of the P ₂ O ₅ system, it can be obtained by a known method by mixing a phosphate compound and a calcium compound in the presence of water. More specifically, for example, 20
An alkali phosphate solution and a calcium chloride solution are dropped and reacted with a potassium dihydrogen phosphate solution at a temperature of ℃ 100 ° C. to perform synthesis, or a method of mixing calcium carbonate or calcium hydroxide with a phosphoric acid aqueous solution. Good.

【００１７】本発明に用いるリン酸一水素カルシウム
は、その比表面積が５．０ｍ²／ｇ未満、より好ましく
は２．５ｍ²／ｇ未満であることが必要である。比表面
積の測定はＢＥＴ法により求めることが出来る。より具
体的には、リン酸一水素カルシウム０．５ｇを４０℃で
１．３３×１０^-2Ｐａの条件下２４時間真空脱気して、
吸着ガスとして窒素を用いて、比表面積測定装置にて求
めることができる。この値が５．０ｍ²／ｇより大きい
場合、本発明の目的である得られる組成物の剛性や耐熱
性が発現しづらくなるThe calcium hydrogen phosphate used in the present invention, a specific surface area of 5.0m less than ² / g, it is necessary and more preferably less than 2.5 m ² / g. The specific surface area can be measured by the BET method. More specifically, 0.5 g of calcium monohydrogen phosphate was vacuum degassed at 40 ° C. for 24 hours under a condition of 1.33 × 10 ⁻² Pa,
It can be determined by a specific surface area measuring device using nitrogen as an adsorption gas. When this value is larger than 5.0 m ² / g, the rigidity and heat resistance of the obtained composition, which is the object of the present invention, becomes difficult to develop.

【００１８】また、本発明においてはリン酸一水素カル
シウムの平均粒径が０．１〜３０μｍ、好ましくは０．
１〜１０μｍ、最も好ましくは０．１〜５μｍである。
平均粒径の測定は、リン酸一水素カルシウムを純水ある
いはアルコール類中に分散させ、レーザー回折／散乱式
粒度分布装置で測定する。レーザー回折／散乱式粒度分
布装置で測定する方法をより具体的に説明すると、リン
酸一水素カルシウム２０ｍｇを１０ｍｌの純水に分散さ
せ、３分間の超音波処理を行い測定試料とした。ブラン
ク試料は純水のみを用いて測定した。得られた粒度分布
を基に、下記式で算出し、平均粒径とした。 平均粒径（μｍ）＝Σｄｉ・ｎｉ／Σｎｉ ここで、ｄｉは粒径（μｍ）、ｎｉは頻度（％）であ
る。平均粒径が３０μｍより大きい場合、生成するアパ
タイト型化合物の粒径の均一性が失われやすく、かつ大
きな凝集粒子が存在しやすくなる。In the present invention, the average particle size of calcium monohydrogen phosphate is 0.1 to 30 μm, preferably 0.1 to 30 μm.
It is 1 to 10 μm, most preferably 0.1 to 5 μm.
The average particle size is measured by dispersing calcium monohydrogen phosphate in pure water or alcohol, and measuring with a laser diffraction / scattering type particle size distribution device. More specifically, a method of measuring with a laser diffraction / scattering type particle size distribution device was described. 20 mg of calcium monohydrogen phosphate was dispersed in 10 ml of pure water, and ultrasonic treatment was performed for 3 minutes to obtain a measurement sample. The blank sample was measured using pure water only. Based on the obtained particle size distribution, it was calculated by the following equation, and was defined as an average particle size. Average particle size (μm) = Σdi · ni / Σni where di is the particle size (μm) and ni is the frequency (%). When the average particle diameter is larger than 30 μm, the uniformity of the particle diameter of the generated apatite compound is easily lost, and large aggregated particles are likely to be present.

【００１９】さらに、本発明においてはリン酸一水素カ
ルシウムのＸ線回折における（０２０）面の回折ピーク
と（０２１）面の回折ピークの強度比Ｉ（０２０）／Ｉ
（０２１）が５．０以上、好ましくは１０以上である。
本発明においてはこの回折ピーク強度比の値が非常に重
要であり、この値は広角Ｘ線回折を測定して確認するこ
とができる。より具体的に説明すると、Ｘ線の線源とし
て、銅Ｋα（波長＝１．５４２Å）を用いて広角Ｘ線回
折を測定し、回折角（２θ）が１１．５〜１２．０度に
現れる（０２０）面ピークと、回折角（２θ）が２０．
５〜２１．０度に現れる（０２１）面ピークのピーク強
度比Ｉ（０２０）／Ｉ（０２１）を求め、その値が１０
以上であることを確認すればよい。本発明では、上記の
ように確認されるリン酸一水素カルシウムであることが
特に好ましい。強度比が５未満では得られる組成物の剛
性、耐熱性が発現しづらくなるだけでなく、そのような
リン酸一水素カルシウム結晶（原料）そのものを製造、
入手するのが困難であるため好ましくない。Furthermore, in the present invention, the intensity ratio I (020) / I of the diffraction peak of the (020) plane and the diffraction peak of the (021) plane in the X-ray diffraction of calcium monohydrogen phosphate is considered.
(021) is 5.0 or more, preferably 10 or more.
In the present invention, the value of the diffraction peak intensity ratio is very important, and this value can be confirmed by measuring wide-angle X-ray diffraction. More specifically, wide-angle X-ray diffraction is measured using copper Kα (wavelength = 1.542 °) as an X-ray source, and a diffraction angle (2θ) appears at 11.5 to 12.0 degrees. (020) plane peak and diffraction angle (2θ) are 20.
The peak intensity ratio I (020) / I (021) of the (021) plane peak appearing at 5 to 21.0 degrees was determined, and the value was 10
What is necessary is just to confirm that it is above. In the present invention, the calcium monohydrogen phosphate identified as described above is particularly preferred. If the strength ratio is less than 5, not only the rigidity and heat resistance of the obtained composition are hardly developed, but also such a calcium monohydrogen phosphate crystal (raw material) itself is produced.
It is not preferable because it is difficult to obtain.

【００２０】本発明における非リン酸系金属化合物とし
ては、前記リン酸類以外で金属元素と化合物を形成する
ものであれば特に制限はなく、金属水酸化物（水酸化カ
ルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウ
ム、水酸化バリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、
水酸化マンガンなど）、金属塩化物（塩化カルシウム、
塩化マグネシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウ
ム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩
化アルミニウム、塩化鉄、塩化マンガンなど）、金属フ
ッ化物（フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ
化バリウム、フッ化ストロンチウム、フッ化リチウム、
フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アルミニウ
ムなど）、金属臭化物（臭化カルシウムなど）、金属ヨ
ウ化物（ヨウ化カルシウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化銅
など）、金属炭化物（炭化カルシウムなど）、金属酸化
物（酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニ
ウムなど）、炭酸金属塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸リチ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アルミニウ
ムなど）、硫酸金属塩（硫酸カルシウムなど）、硝酸金
属塩（硝酸カルシウムなど）、ケイ酸金属塩（ケイ酸カ
ルシウム、ヘキサフルオロケイ酸ナトリウム、ケイ酸ア
ルミニウムなど）などの無機金属化合物や、金属元素と
モノカルボン酸との化合物（酢酸カルシウム、酢酸銅、
安息香酸カルシウム、ステアリン酸カルシウムなど）、
金属元素とジカルボン酸との化合物（しゅう酸カルシウ
ム、酒石酸カルシウムなど）、金属元素とトリカルボン
酸との化合物（クエン酸カルシウムなど）などを挙げる
ことができる。本発明では、これらの非リン酸系金属化
合物は、１種であっても良いし、２種以上組み合わせて
も良い。２種以上組み合わせる場合には、例えば水酸化
カルシウムと炭酸カルシウムとの混合物のように、同種
の金属元素を含有する化合物を組み合わせても良いし、
例えば、炭酸カルシウムと水酸化マグネシウムとの混合
物のように、異種の金属元素を含有する化合物を組み合
わせても良い。本発明では、これら化合物の中でも、経
済性および物性がより優れていることから、金属水酸化
物、金属フッ化物、金属塩化物、炭酸金属塩、金属酸化
物、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。特
に元素周期律表の２Ａ族元素であるカルシウム、マグネ
シウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウムの水
酸化物、フッ化物、塩化物、炭酸塩、あるいはこれらの
混合物がより好ましく、その中でもカルシウムの水酸化
物、フッ化物、塩化物、炭酸塩、酸化物、あるいはこれ
らの混合物が最も好ましく用いられる。The non-phosphate metal compound in the present invention is not particularly limited as long as it forms a compound with a metal element other than the above-mentioned phosphoric acids. Metal hydroxides (calcium hydroxide, magnesium hydroxide, water Strontium oxide, barium hydroxide, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, aluminum hydroxide, iron hydroxide,
Manganese hydroxide, etc.), metal chlorides (calcium chloride,
Magnesium chloride, strontium chloride, barium chloride, lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, aluminum chloride, iron chloride, manganese chloride, etc., metal fluorides (calcium fluoride, magnesium fluoride, barium fluoride, strontium fluoride, fluoride) Lithium oxide,
Sodium fluoride, potassium fluoride, aluminum fluoride, etc.), metal bromide (such as calcium bromide), metal iodide (such as calcium iodide, potassium iodide, copper iodide), metal carbide (such as calcium carbide), metal Oxides (calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, etc.), metal carbonates (calcium carbonate, magnesium carbonate, strontium carbonate, barium carbonate, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, aluminum carbonate, etc.), metal sulfates (calcium sulfate) Inorganic metal compounds such as metal nitrate (such as calcium nitrate) and metal silicate (such as calcium silicate, sodium hexafluorosilicate, and aluminum silicate), and compounds of metal elements and monocarboxylic acids (such as acetic acid). Calcium, copper acetate,
Calcium benzoate, calcium stearate, etc.),
Compounds of a metal element and a dicarboxylic acid (such as calcium oxalate and calcium tartrate) and compounds of a metal element and a tricarboxylic acid (such as calcium citrate) can be given. In the present invention, these non-phosphate metal compounds may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are combined, for example, a compound containing the same kind of metal element may be combined, such as a mixture of calcium hydroxide and calcium carbonate,
For example, compounds containing different metal elements, such as a mixture of calcium carbonate and magnesium hydroxide, may be combined. In the present invention, among these compounds, a metal hydroxide, a metal fluoride, a metal chloride, a metal carbonate, a metal oxide, or a mixture thereof is preferably used because of excellent economical properties and physical properties. . In particular, calcium, magnesium, strontium, barium, aluminum hydroxide, fluoride, chloride, carbonate, or a mixture thereof, which is a Group 2A element of the periodic table, is more preferable, and among them, calcium hydroxide, Most preferably, fluoride, chloride, carbonate, oxide, or a mixture thereof is used.

【００２１】非リン酸系金属化合物の製造方法は特に制
限されるものでなく、例えば炭酸カルシウムの場合を例
にとると、天然材の粉砕品であっても、化学的に合成さ
れたものであってもかまわない。また、その結晶形態や
形状も特に制限されるものではなく、炭酸カルシウムの
場合を例にとると、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カル
シウム、コロイド炭酸カルシウム、アラゴナイト型炭酸
カルシウム、バテライト型炭酸カルシウム、針状型炭酸
カルシウムなど、あるいはこれらの混合品など、いずれ
を用いてもかまわない。The method for producing the non-phosphate metal compound is not particularly limited. For example, in the case of calcium carbonate, even if it is a pulverized product of a natural material, it may be a chemically synthesized product. It doesn't matter. The crystal form and shape are not particularly limited. For example, in the case of calcium carbonate, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, aragonite calcium carbonate, vaterite calcium carbonate, needle Any of calcium carbonate or a mixture thereof may be used.

【００２２】本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法
は、ポリアミド形成成分（原料）に、アパタイト型化合
物形成成分（原料）を配合し、次いでポリアミドの重合
とアパタイト型化合物の合成を行う方法であれば良い。
ポリアミドの重合とアパタイト型化合物の合成の好まし
い方法は、ポリアミド形成成分とアパタイト型化合物形
成成分との配合物を加熱し、ポリアミド形成成分をアパ
タイト型化合物形成成分の存在下に重合し、その後アパ
タイト型化合物を合成する方法や、あるいはアパタイト
型化合物形成成分を予め配合し、ポリアミド形成成分の
存在下に反応させ、その後ポリアミドを重合する方法で
ある。より好ましい方法は、前記各成分の配合物を４０
〜３００℃の温度下で、ポリアミドの重合反応およびア
パタイト型化合物の合成反応を進行させる方法であり、
最も好ましい方法は、前記各成分の配合物を加圧下、４
０〜３００℃の温度下で、ポリアミドの重合反応および
アパタイト型化合物の合成反応を同時並行的に進行させ
る方法である。The method for producing the polyamide resin composition of the present invention is a method in which an apatite-type compound-forming component (raw material) is blended with a polyamide-forming component (raw material), and then the polyamide is polymerized and the apatite-type compound is synthesized. Good.
A preferred method of polymerizing the polyamide and synthesizing the apatite-type compound is to heat a blend of the polyamide-forming component and the apatite-type compound-forming component, polymerize the polyamide-forming component in the presence of the apatite-type compound-forming component, and then apatite-type This is a method of synthesizing a compound, or a method of preliminarily blending an apatite type compound-forming component, reacting in the presence of a polyamide-forming component, and then polymerizing the polyamide. A more preferred method is to combine the components
At a temperature of ~ 300 ° C, a method of advancing a polymerization reaction of a polyamide and a synthesis reaction of an apatite type compound,
The most preferred method is to apply a mixture of the above components under pressure,
This is a method in which a polymerization reaction of a polyamide and a synthesis reaction of an apatite type compound proceed simultaneously and simultaneously at a temperature of 0 to 300 ° C.

【００２３】ポリアミド形成成分とアパタイト型化合物
の形成成分の配合方法としては、固体状のポリアミド形
成成分とアパタイト型化合物の形成成分を直接混合する
方法、ポリアミド形成成分の水溶液とアパタイト型化合
物形成成分の水溶液や懸濁液を配合する方法などのいず
れによっても良い。またアパタイト型化合物の分散性を
向上させるために、必要に応じて、ポリアミド形成成分
やアパタイト型化合物形成成分に分散剤や錯化剤などの
化合物を添加しても良い。The polyamide-forming component and the apatite-type compound-forming component may be compounded by directly mixing the solid polyamide-forming component and the apatite-type compound-forming component, or by mixing the aqueous solution of the polyamide-forming component with the apatite-type compound-forming component. Any method such as mixing an aqueous solution or suspension may be used. Further, in order to improve the dispersibility of the apatite-type compound, a compound such as a dispersant or a complexing agent may be added to the polyamide-forming component or the apatite-type compound-forming component as needed.

【００２４】前記分散剤としては、その種類は特に制限
するものではなく、公知の分散剤を用いることができ
る。例えば、「分散・凝集の解明と応用技術」（株式会
社テクノシステム発行）のＰ２３２〜２３７に記載のア
ニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面
活性剤、非イオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤
などを用いることができる。この中でもアニオン系及び
非イオン系界面活性剤を用いることが好ましく、特にク
エン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリア
クリル酸アンモニウム、スチレン−無水マレイン酸共重
合体、エチレン−無水マレイン酸などのオレフィン−無
水マレイン酸共重合体、ショ糖ステアリン酸エステルな
どのショ糖エステル類などを用いることがより好まし
い。The type of the dispersant is not particularly limited, and a known dispersant can be used. For example, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants described in P232 to 237 of “Elucidation of dispersion / aggregation and applied technology” (published by Techno System Co., Ltd.), Nonionic surfactants and the like can be used. Among them, it is preferable to use anionic and nonionic surfactants, and in particular, sodium citrate, sodium polyacrylate, ammonium polyacrylate, styrene-maleic anhydride copolymer, olefin such as ethylene-maleic anhydride, More preferably, a sucrose ester such as a maleic anhydride copolymer or sucrose stearic acid ester is used.

【００２５】前記錯化剤としては、金属イオンと錯体を
形成する化合物であれば特に制限されることがなく、例
えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、クエン酸、グ
ルコン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、エチレンジア
ミンなどの脂肪族アミン、尿素などを用いることができ
る。The complexing agent is not particularly limited as long as it is a compound which forms a complex with a metal ion. For example, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, Aliphatic amines such as diethylenetriaminepentaacetic acid, citric acid, gluconic acid, tartaric acid, malic acid, succinic acid, and ethylenediamine, and urea can be used.

【００２６】前記ポリアミドの重合は、公知の方法を用
いることができる。例えば、１１−アミノウンデカン酸
などの水に難溶な成分を形成成分とし、４０〜３００℃
で加熱し重縮合する方法、ε−カプロラクタムを形成成
分とし、その水溶液を必要に応じてモノカルボン酸など
の末端封鎖剤、あるいはε−アミノカプロン酸などの反
応促進剤を加えて、不活性ガスを流通させながら、４０
〜３００℃に加熱し重縮合するラクタム類の開環重縮合
法、ヘキサメチレンアジパミドなどのジアミン・ジカル
ボン酸を形成成分とし、その水溶液を４０〜３００℃の
温度下、加熱濃縮し、発生する水蒸気圧を常圧〜１．９
６Ｍｐａ（ゲージ圧）の間の圧力に保ち、最終的には圧
力を抜き常圧あるいは減圧し重縮合を行う熱溶融重縮合
法などを用いることができる。さらには、ジアミン・ジ
カルボン酸固体塩や重縮合物の融点以下の温度で行う固
相重合法、ジカルボン酸ハライド成分とジアミン成分と
を溶液中で重縮合させる溶液法なども用いることができ
る。これらの方法は必要に応じて組合わせてもかまわな
い。また、重合形態としては、バッチ式でも連続式でも
かまわない。また、重合装置も特に制限されるものでは
なく、公知の装置、例えば、オートクレーブ型の反応
器、タンブラー型反応器、ニーダーなどの押出機型反応
器などを用いることができる。For the polymerization of the polyamide, a known method can be used. For example, a component that is hardly soluble in water such as 11-aminoundecanoic acid is used as a forming component, and 40 to 300 ° C.
A method of performing polycondensation by heating with ε-caprolactam as a forming component, adding an aqueous solution thereof to a terminal blocking agent such as a monocarboxylic acid, or a reaction accelerator such as ε-aminocaproic acid, if necessary, to remove an inert gas. While distributing, 40
A ring-opening polycondensation method for lactams that is polycondensed by heating to ~ 300 ° C. Diamine / dicarboxylic acid such as hexamethylene adipamide is used as a forming component, and the aqueous solution is heated and concentrated at a temperature of 40 to 300 ° C to generate The steam pressure to be applied is normal pressure to 1.9.
A hot-melt polycondensation method in which polycondensation is performed while maintaining the pressure at 6 Mpa (gauge pressure) and finally releasing the pressure to normal pressure or reduced pressure can be used. Furthermore, a solid phase polymerization method performed at a temperature equal to or lower than the melting point of the diamine / dicarboxylic acid solid salt or the polycondensate, a solution method in which a dicarboxylic acid halide component and a diamine component are polycondensed in a solution, and the like can also be used. These methods may be combined as needed. Further, the polymerization form may be a batch type or a continuous type. The polymerization apparatus is not particularly limited, and a known apparatus, for example, an extruder-type reactor such as an autoclave-type reactor, a tumbler-type reactor, or a kneader can be used.

【００２７】本発明の製造方法で得られるポリアミド樹
脂組成物のアパタイト型化合物の含有量は、０．０１〜
５０重量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜４０
重量％、更には０．０１〜２５重量％、特に好ましくは
１〜１５重量％である。アパタイト型化合物の含有量
は、例えば、ポリアミド樹脂組成物やその成形品などを
ＪＩＳ Ｒ３４２０に従って強熱減量（Ｉｇ．ｌｏｓ
ｓ）を測定し、その重量減少量から求めることができ
る。具体的には、ポリアミド樹脂組成物やその成形品を
十分乾燥した後、白金皿に約１ｇ秤量し、６５０±２０
℃の電気炉で灰化し、冷却後、その重量を秤り、アパタ
イト型化合物の含有量を定量する。アパタイト型化合物
の含有量が０．５重量％未満の場合には、剛性、強度お
よび耐熱性の改良効果が本発明の目的を達成し得る程に
顕著でなく、一方５０重量％を越えた場合には、ポリマ
ーの重合度が上がりにくくなるなどの問題が発生しやす
い。The content of the apatite type compound in the polyamide resin composition obtained by the production method of the present invention is from 0.01 to 0.01.
It is preferably 50% by weight, more preferably 0.01 to 40%.
% By weight, more preferably 0.01 to 25% by weight, particularly preferably 1 to 15% by weight. The content of the apatite type compound can be determined, for example, by igniting a polyamide resin composition or a molded product thereof according to JIS R3420.
s) can be measured and determined from the weight loss. Specifically, after sufficiently drying the polyamide resin composition and the molded product thereof, about 1 g was weighed on a platinum dish and 650 ± 20.
After incineration in an electric furnace at a temperature of ° C., after cooling, the weight is weighed to determine the content of the apatite type compound. When the content of the apatite type compound is less than 0.5% by weight, the effect of improving rigidity, strength and heat resistance is not so remarkable as to achieve the object of the present invention, while when it exceeds 50% by weight. Are liable to cause problems such as difficulty in increasing the degree of polymerization of the polymer.

【００２８】本発明の製造方法により得られるポリアミ
ド樹脂組成物は、アパタイト型化合物を含有し、ポリア
ミドとアパタイト型化合物の界面が極めて良好に固着、
接着しているという特徴を持つ。アパタイト型化合物の
合成は、例えば水酸アパタイトを例にとると、一般的に
は、水酸化カルシウムとリン酸などとを約ＰＨ８の水溶
液中で反応させる湿式法、リン酸一水素カルシウムなど
を約２００℃、１．４７Ｍｐａ（ゲージ圧）の高温高圧
条件下で行う水熱法などが用いられているが、このアパ
タイト型化合物の合成条件はポリアミドの重合条件に、
非常に似通っている。本発明者らは、この点に着目し
た。すなわち本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリア
ミドの形成成分とアパタイトの形成成分を混合し、ポリ
アミドの重合する過程のいずれかの段階で、アパタイト
型化合物の合成も行うことが好ましい。The polyamide resin composition obtained by the production method of the present invention contains an apatite-type compound, and the interface between the polyamide and the apatite-type compound adheres extremely well.
It has the characteristic of being glued. In the synthesis of apatite-type compounds, for example, when taking hydroxyapatite as an example, generally, a wet method in which calcium hydroxide and phosphoric acid are reacted in an aqueous solution of about PH8, and calcium monohydrogen phosphate and the like are generally used. A hydrothermal method performed under high temperature and high pressure conditions of 200 ° C. and 1.47 Mpa (gauge pressure) is used. The conditions for synthesizing this apatite type compound are as follows:
Very similar. The present inventors have paid attention to this point. That is, in the polyamide resin composition of the present invention, it is preferable that the apatite compound is synthesized at any stage of the process of mixing the polyamide-forming component and the apatite-forming component and polymerizing the polyamide.

【００２９】このようにすることで、重合されていくポ
リアミドと合成されていくアパタイト型化合物との間
に、イオン結合反応、吸着反応あるいはグラフト化反応
などの物理的、化学的相互作用が起こり、アパタイト型
化合物粒子の内部や表面部に、ポリアミド形成成分（原
料）やポリアミド成分が取り込まれる。これら反応生成
物（有機物）を介して合成されたアパタイト型化合物
は、マトリックスであるポリアミド中に、均一かつ微細
に分散し、またポリアミドとアパタイト型化合物との界
面は、驚くべきほど良好に固着、接着する。このアパタ
イト型化合物の形成機構から分かるように、アパタイト
型化合物形成成分であるリン酸一水素カルシウムのＸ線
回折で観察される結晶性が高い（格子面の回折ピークが
大きい）ほど、即ち格子面が整然と成長しているほど、
その形態を反映するアパタイト型化合物結晶が生成し成
長するため、アパタイト型化合物は結晶欠陥の少ないよ
り強固なものになりやすい。このため得られるポリアミ
ド樹脂組成物は、特に優れた剛性、耐熱性を発揮するの
である。In this way, a physical or chemical interaction such as an ionic bonding reaction, an adsorption reaction or a grafting reaction occurs between the polyamide to be polymerized and the apatite type compound to be synthesized, A polyamide-forming component (raw material) and a polyamide component are incorporated into the inside and the surface of the apatite type compound particles. The apatite-type compound synthesized via these reaction products (organic substances) is uniformly and finely dispersed in the matrix polyamide, and the interface between the polyamide and the apatite-type compound is surprisingly well fixed. Glue. As can be seen from the mechanism of formation of the apatite-type compound, the higher the crystallinity observed by X-ray diffraction of calcium ahydrogen phosphate, which is an apatite-type compound-forming component (the larger the diffraction peak of the lattice plane), that is, the lattice plane Are growing orderly,
Since apatite-type compound crystals reflecting the morphology are generated and grown, the apatite-type compound tends to be stronger with less crystal defects. For this reason, the obtained polyamide resin composition exhibits particularly excellent rigidity and heat resistance.

【００３０】本発明の製造方法により得られるポリアミ
ド樹脂組成物には、必要に応じて本発明の目的を損なわ
ない範囲で通常のポリアミド樹脂に用いられるガラス繊
維や炭素繊維などの繊維状強化材や充填剤、例えばマイ
カ、タルク、カオリン、粘土鉱物、炭酸カルシウム、ア
パタイト、リン酸ナトリウム、蛍石、アルミナ、シリカ
などの無機フィラー、三酸化アンチモン、水酸化アルミ
ニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、すず酸亜
鉛、ヒドロキシすず酸亜鉛、ポリリン酸アンモニウム、
シアヌル酸メラミン、サクシノグアナミン、ポリリン酸
メラミン、硫酸メラミン、フタル酸メラミン、芳香族系
ポリフォスフェート、複合ガラス粉末などの難燃剤、カ
ーボンブラック、チタンホワイトなどの顔料やニグロシ
ンなどの染料、あるいはアルミニウム、ニッケル、ス
ズ、銅、金、銀、チタンなどの金属粒子、パールマイカ
顔料、カラーグラファイト、カラーガラス繊維、カラー
ガラスフレークなどのメタリック顔料などの着色剤、亜
リン酸ソーダやヒンダードフェノール、ヒンダートアミ
ン、トリアジン系、イオウ系に代表される熱安定剤、リ
ン酸エステル、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級
脂肪酸アミド化合物やパラフィンワックス、無機結晶核
剤などの滑剤、種々の可塑剤、耐候性向上剤や帯電防止
剤などの各種添加剤を含有させることができる。The polyamide resin composition obtained by the production method of the present invention may contain, if necessary, a fibrous reinforcing material such as glass fiber or carbon fiber used for ordinary polyamide resin within a range not impairing the object of the present invention. Fillers such as inorganic fillers such as mica, talc, kaolin, clay mineral, calcium carbonate, apatite, sodium phosphate, fluorite, alumina, silica, antimony trioxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc borate, tin Zinc acid, zinc hydroxy stannate, ammonium polyphosphate,
Flame retardants such as melamine cyanurate, succinoguanamine, melamine polyphosphate, melamine sulfate, melamine phthalate, aromatic polyphosphate, composite glass powder, pigments such as carbon black and titanium white, dyes such as nigrosine, or aluminum Coloring agents such as metallic particles such as nickel, tin, copper, gold, silver, and titanium; pearl mica pigments; metallic graphite such as color graphite, color glass fiber, and color glass flakes; sodium phosphite, hindered phenol, and hin Thermal stabilizers represented by dartamine, triazine and sulfur, phosphates, higher fatty acids, higher fatty acid esters, higher fatty acid amide compounds, lubricants such as paraffin wax, inorganic crystal nucleating agents, various plasticizers, weather resistance Various additives such as improvers and antistatic agents It can be contained.

【００３１】本発明においては、必要に応じて本発明の
目的を損なわない範囲で、ポリアミドに他の樹脂を混合
してもかまわない。配合する他の樹脂としては、熱可塑
性樹脂やゴム成分あるいは前記充填材や難燃剤、着色
剤、熱安定剤等を配合したマスターバッチを添加するこ
とができる。In the present invention, if necessary, other resins may be mixed with the polyamide as long as the object of the present invention is not impaired. As other resins to be blended, a masterbatch blended with a thermoplastic resin, a rubber component, the filler, a flame retardant, a coloring agent, a heat stabilizer and the like can be added.

【００３２】前記他の熱可塑性樹脂は、例えばアタクチ
ックポリスチレン、アイソタクチックポリスチレン、シ
ンジオタクチックポリスチレン、ＡＳ樹脂などのポリス
チレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリカ
ーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、
ポリエーテルスルホンなどのポリエーテル系樹脂、ポリ
フェニレンスルフィド、ポリオキシメチレン、他のポリ
アミドなどの縮合系樹脂、ポリアクリル酸、ポリアクリ
ル酸エステル、ポリメチルメタクリレートなどのアクリ
ル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテ
ン、エチレンープロピレン共重合体などのポリオレフィ
ン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
フッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフル
オルエチレン（ＰＴＦＥ）などの含ハロゲンビニル化合
物系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などを挙げる
ことができる。Examples of the other thermoplastic resin include polystyrene resins such as atactic polystyrene, isotactic polystyrene, syndiotactic polystyrene, and AS resin; polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; polycarbonate; and polyphenylene ether. , Polysulfone,
Polyether resins such as polyether sulfone, polyphenylene sulfide, polyoxymethylene, condensation resins such as other polyamides, polyacrylic acid, polyacrylates, acrylic resins such as polymethyl methacrylate, polyethylene, polypropylene, polybutene, Polyolefin resin such as ethylene-propylene copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, halogen-containing vinyl compound resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE), phenol resin, epoxy resin And the like.

【００３３】ゴム成分は、ゴムやそれらの変性体を挙げ
ることができる。ゴムは、例えば天然ゴム、ポリブタジ
エン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ネオプレ
ン、ポリスルフィドゴム、チオコールゴム、アクリルゴ
ム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エビクロロヒドリ
ンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢ
Ｒ）、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体
（ＳＥＢ）、The rubber component includes rubber and modified products thereof. Examples of the rubber include natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, polyisobutylene, neoprene, polysulfide rubber, thiocol rubber, acrylic rubber, urethane rubber, silicone rubber, shrimp chlorohydrin rubber, styrene-butadiene block copolymer (SB)
R), hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (SEB),

【００３４】スチレン−ブタジエン−スチレンブロック
共重合体（ＳＢＳ）、水素添加スチレン−ブタジエン−
スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イ
ソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ）、水素添加スチレ
ン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレン
−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、
水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重
合体（ＳＥＰＳ）、Styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), hydrogenated styrene-butadiene-
Styrene block copolymer (SEBS), styrene-isoprene block copolymer (SIR), hydrogenated styrene-isoprene block copolymer (SEP), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS),
Hydrogenated styrene-isoprene-styrene block copolymer (SEPS),

【００３５】スチレン−ブタジエンランダム共重合体、
水素添加スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチ
レン−エチレン−プロピレンランダム共重合体、スチレ
ン−エチレン−ブチレンランダム共重合体、エチレン−
プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−（１−ブテ
ン）共重合体、エチレン−（１−ヘキセン）共重合体、
エチレン−（１−オクテン）共重合体、Styrene-butadiene random copolymer,
Hydrogenated styrene-butadiene random copolymer, styrene-ethylene-propylene random copolymer, styrene-ethylene-butylene random copolymer, ethylene-
Propylene copolymer (EPR), ethylene- (1-butene) copolymer, ethylene- (1-hexene) copolymer,
Ethylene- (1-octene) copolymer,

【００３６】エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（ＥＰＤＭ）、あるいはブタジエン−アクリロニトリル
−スチレン−コアシェルゴム（ＡＢＳ）、メチルメタク
リレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（Ｍ
ＢＳ）、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−
スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＳ）、オクチルアクリ
レート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡ
ＢＳ）、Ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), butadiene-acrylonitrile-styrene-core-shell rubber (ABS), methyl methacrylate-butadiene-styrene-core-shell rubber (M
BS), methyl methacrylate-butyl acrylate-
Styrene-core shell rubber (MAS), octyl acrylate-butadiene-styrene-core shell rubber (MA
BS),

【００３７】アルキルアクリレート−ブタジエン−アク
リロニトリル−スチレンコアシェルゴム（ＡＡＢＳ）、
ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＳＢＲ）、メ
チルメタクリレート−ブチルアクリレートシロキサンを
はじめとするシロキサン含有コアシェルゴムなどのコア
シェルタイプを挙げることができる。Alkyl acrylate-butadiene-acrylonitrile-styrene core shell rubber (ABS),
Core-shell types such as butadiene-styrene-core-shell rubber (SBR) and siloxane-containing core-shell rubber such as methyl methacrylate-butyl acrylate siloxane can be mentioned.

【００３８】また、ゴム変性体は、上記ゴムを、極性基
を有する変性剤により変性したものであり、例えば無水
マレイン酸変性ＳＥＢＳ、無水マレイン酸変性ＳＥＰ
Ｓ、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合
体、無水マレイン酸変性エチレン−（１−ブテン）共重
合体、無水マレイン酸変性エチレン−（１−ヘキセン）
共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−（１−オクテ
ン）共重合体、無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ、エポキシ
変性ＳＥＢＳ、エポキシ変性エチレン−プロピレン共重
合体、エポキシ変性エチレン−（１−ブテン）共重合
体、エポキシ変性エチレン−（１−ヘキセン）共重合
体、エポキシ変性エチレン−（１−オクテン）共重合体
などが好ましく用いられる。本発明では、ポリアミド
に、上記熱可塑性樹脂、ゴム成分を１種類配合して用い
ても良いし、２種類以上組み合わせて配合して用いても
良い。The modified rubber is obtained by modifying the above rubber with a modifier having a polar group, such as maleic anhydride-modified SEBS and maleic anhydride-modified SEP.
S, maleic anhydride-modified ethylene-propylene copolymer, maleic anhydride-modified ethylene- (1-butene) copolymer, maleic anhydride-modified ethylene- (1-hexene)
Copolymer, maleic anhydride-modified ethylene- (1-octene) copolymer, maleic anhydride-modified EPDM, epoxy-modified SEBS, epoxy-modified ethylene-propylene copolymer, epoxy-modified ethylene- (1-butene) copolymer , An epoxy-modified ethylene- (1-hexene) copolymer, an epoxy-modified ethylene- (1-octene) copolymer and the like are preferably used. In the present invention, one kind of the above-mentioned thermoplastic resin and rubber component may be blended with the polyamide, or two or more kinds thereof may be combined and used.

【００３９】[0039]

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例により更に
詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、
以下の実施例に制限されるものではない。なお、以下の
実施例、比較例において記載した物性評価は、以下のよ
うに行った。 １．ポリアミド樹脂組成物の特性 （１−１）リン酸一水素カルシウムの比表面積（ＢＥＴ
法） リン酸一水素カルシウム０．５ｇを４０℃で１．３３×
１０^-2Ｐａの条件下２４時間真空脱気して、吸着ガスと
して窒素を用いて、比表面積測定装置にて求めた。 （１−２）リン酸一水素カルシウムの平均粒径（μｍ） リン酸一水素カルシウムを純水中に分散させ、レーザー
回折／散乱式粒度分布装置で測定した。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples.
The present invention is not limited to the following embodiments. In addition, the physical property evaluation described in the following Examples and Comparative Examples was performed as follows. 1. Characteristics of polyamide resin composition (1-1) Specific surface area of calcium hydrogen phosphate (BET)
Method) 0.53 g of calcium monohydrogen phosphate at 40 ° C. is 1.33 ×
Vacuum deaeration was performed under a condition of 10 ^-2 Pa for 24 hours, and nitrogen was used as an adsorbed gas, and a specific surface area measurement device was used. (1-2) Average Particle Diameter of Calcium Monohydrogen Phosphate (μm) Calcium monohydrogen phosphate was dispersed in pure water and measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution device.

【００４０】（１−３）リン酸一水素カルシウムの結晶
性（ピーク強度比） 広角Ｘ線回折を測定して、（０２０）面ピークと（０２
１）面ピークのピーク強度比Ｉ（０２０）／Ｉ（０２
１）から算出した。測定条件は以下の通りである。 Ｘ線源：銅Ｋα，波数：１．５４２Å，管電圧：４０Ｋ
Ｖ，管電流：２００ｍＡ， 走査速度：４゜／ｍｉｎ，発散スリット：１゜，散乱ス
リット：１゜，受光スリット：０．１５ｍｍ(1-3) Crystallinity (Peak Intensity Ratio) of Calcium Monohydrogen Phosphate Wide-angle X-ray diffraction was measured, and the (020) plane peak and (02)
1) Peak intensity ratio of plane peak I (020) / I (02
Calculated from 1). The measurement conditions are as follows. X-ray source: Copper Kα, wave number: 1.542 °, tube voltage: 40K
V, tube current: 200 mA, scanning speed: 4 mm / min, divergence slit: 1 mm, scattering slit: 1 mm, light receiving slit: 0.15 mm

【００４１】（１−４）重量平均分子量（Ｍｗ） ゲルパーミッショクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により
求めた。装置は東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０、検出
器は示差屈折計（ＲＩ）、溶媒はヘキサフルオロイソプ
ロパノール（ＨＦＩＰ）、カラムは東ソー（株）製ＴＳ
Ｋｇｅｌ−ＧＭＨＨＲ−Ｈを２本とＧ１０００ＨＨＲを
１本用いた。溶媒流量は０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル
濃度は、１〜３（ｍｇサンプル）／１（ｍｌ溶媒）であ
り、フィルターでろ過し、不溶分を除去し、測定試料と
した。得られた溶出曲線をもとに、ポリメタクリル酸メ
チル（ＰＭＭＡ）換算により、重量平均分子量（Ｍｗ）
を算出した。(1-4) Weight average molecular weight (Mw) Determined by gel permeation chromatography (GPC). The apparatus is HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation, the detector is a differential refractometer (RI), the solvent is hexafluoroisopropanol (HFIP), and the column is TS manufactured by Tosoh Corporation.
Two Kgel-GMHHR-H and one G1000HHR were used. The solvent flow rate was 0.6 ml / min, the sample concentration was 1 to 3 (mg sample) / 1 (ml solvent), and the mixture was filtered with a filter to remove insolubles, and used as a measurement sample. Based on the obtained elution curve, the weight average molecular weight (Mw) was calculated in terms of polymethyl methacrylate (PMMA).
Was calculated.

【００４２】（１−５）アパタイト型化合物の含有量の
定量（重量％） ポリアミド樹脂組成物を１００±２０℃で８時間乾燥し
冷却する。組成物を白金皿に１ｇ秤量し、６５０±２０
℃の電気炉で灰化し、冷却後、その重量を秤り、アパタ
イト型化合物の含有量を定量した。(1-5) Determination of the content of apatite type compound (% by weight) The polyamide resin composition is dried at 100 ± 20 ° C. for 8 hours and cooled. 1 g of the composition was weighed on a platinum dish and 650 ± 20.
After incineration in an electric furnace at a temperature of ° C., after cooling, the weight was weighed to determine the content of the apatite type compound.

【００４３】２．ポリアミド樹脂組成物の物性評価 （２−１）物性評価用成形品の作成 成形品は、射出成形機を用いて作成した。装置は日精樹
脂（株）製ＰＳ４０Ｅ、シリンダー温度２８０℃、金型
温度８０℃に設定し、射出１７秒、冷却２０秒の射出成
形条件で、厚み３．０ｍｍ、長さ１３０ｍｍ、幅３０ｍ
ｍの物性評価用成形品を得た。 （２−２）曲げ弾性率および曲げ強度（Ｍｐａ） ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて行った。 （２−３）引張り強度（Ｍｐａ）及び引張伸度（％） ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて行った。 （２−４）荷重たわみ温度（℃） ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じて行った。荷重は１．８２Ｍ
ｐａで行った。2. Evaluation of Physical Properties of Polyamide Resin Composition (2-1) Preparation of Molded Product for Evaluation of Physical Properties The molded product was prepared using an injection molding machine. The equipment is PS40E manufactured by Nissei Plastics Co., Ltd., the cylinder temperature is set to 280 ° C., the mold temperature is set to 80 ° C., the injection molding conditions are: injection 17 seconds, cooling 20 seconds, thickness 3.0 mm, length 130 mm, width 30 m.
m was obtained. (2-2) Flexural modulus and flexural strength (Mpa) The flexural modulus and flexural strength were measured in accordance with ASTM D790. (2-3) Tensile strength (Mpa) and tensile elongation (%) The tensile strength (Mpa) was measured in accordance with ASTM D638. (2-4) Deflection temperature under load (° C.) This was performed according to ASTM D648. Load is 1.82M
Pa.

【００４４】[0044]

【実施例１】ポリアミド形成成分として、１．５Ｋｇの
ヘキサメチレンジアミン・アジピン酸等モル固体塩を用
いた。該固体塩を５０℃の純水１．５Ｋｇに溶解し、水
溶液として用いた。アパタイト型化合物形成成分とし
て、比表面積２．０，平均粒子径３．０μｍ，結晶性
（ピーク強度比）１０．０のリン酸一水素カルシウム二
水和物（ＣａＨＰＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）の２５重量％懸濁液を
６００ｇ（リン酸一水素カルシウム二水和物：純水＝１
５０ｇ：４５０ｇ）、および平均粒子径１．５μｍ重質
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）の２５重量％懸濁液を２
３２ｇ（炭酸カルシウム：純水＝５８ｇ：１７４ｇ）用
いた。該ポリアミド形成成分の水溶液とアパタイト型化
合物形成成分の懸濁液とを、５リットルのオートクレー
ブ中に仕込み、５０℃の温度下、よく攪拌した。用いた
成分の量から、アパタイト型化合物形成成分の含有量は
１２．２重量％、リンに対する金属元素の比はモル比に
して１．６７と算出される。十分窒素で置換した後、温
度を５０℃から２７０℃まで昇温した。この際、オート
クレーブ内の圧力は、ゲージ圧にして１．７７Ｍｐａに
なるが、圧力が１．７７Ｍｐａ以上にならないよう水を
系外に除去しながら加熱を１時間続けた。その後加熱を
止め、室温まで冷却し、オートクレーブを開け、約１．
５Ｋｇのポリマーを取出し、粉砕機により粉砕し、８０
℃の窒素気流中で２４時間乾燥した。該粉砕ポリマーを
用いて、物性評価用成形品を作製した。該成形品の重量
平均分子量（Ｍｗ）は３６０００であり、灰化による測
定から、アパタイト型化合物の含有量は１０．２重量％
であった。さらに高周波誘導結合プラズマ発光分析によ
るカルシウムとリンの定量の結果、リンに対するカルシ
ウムのモル比は１．６７と算出された。透過型顕微鏡の
観察結果から、アパタイト型化合物の平均粒子径は０．
３２μｍであった。Example 1 1.5 kg of a hexamethylenediamine / adipic acid equimolar solid salt was used as a polyamide-forming component. The solid salt was dissolved in 1.5 kg of pure water at 50 ° C. and used as an aqueous solution. As an apatite type compound-forming component, 25 of calcium monohydrogen phosphate dihydrate (CaHPO ₄ .2H ₂ O) having a specific surface area of 2.0, an average particle diameter of 3.0 μm, and a crystallinity (peak intensity ratio) of 10.0 was used. 600 g of a weight% suspension (calcium monohydrogen phosphate dihydrate: pure water = 1)
50 g: 450 g) and a 25% by weight suspension of heavy calcium carbonate (CaCO ₃ )
32 g (calcium carbonate: pure water = 58 g: 174 g) was used. The aqueous solution of the polyamide-forming component and the suspension of the apatite-type compound-forming component were charged into a 5-liter autoclave, and stirred well at a temperature of 50 ° C. From the amounts of the components used, the content of the apatite-type compound-forming component is calculated as 12.2% by weight, and the ratio of the metal element to phosphorus is calculated as 1.67 in terms of molar ratio. After sufficient replacement with nitrogen, the temperature was raised from 50 ° C to 270 ° C. At this time, the pressure in the autoclave became 1.77 Mpa in gauge pressure, but heating was continued for 1 hour while removing water from the system so that the pressure did not become 1.77 Mpa or more. Thereafter, the heating was stopped, the mixture was cooled to room temperature, the autoclave was opened, and about 1.
5 kg of the polymer was taken out and pulverized by a pulverizer,
It dried for 24 hours in nitrogen stream of ° C. A molded article for evaluating physical properties was prepared using the ground polymer. The weight average molecular weight (Mw) of the molded product was 36000, and the content of the apatite type compound was 10.2% by weight based on measurement by incineration.
Met. Further, as a result of quantification of calcium and phosphorus by high frequency inductively coupled plasma emission analysis, the molar ratio of calcium to phosphorus was calculated to be 1.67. From the results of observation with a transmission microscope, the average particle size of the apatite compound was found to be 0.
It was 32 μm.

【００４５】[0045]

【実施例２】ポリアミド形成成分として、１．２Ｋｇの
ヘキサメチレンジアミン・アジピン酸等モル固体塩とヘ
キサメチレンジアミン・イソフタル酸等モル塩０．３ｋ
ｇとの混合物からなる５０重量％水溶液３．０ｋｇを用
いる以外は、実施例１と同様にして行った。Example 2 As polyamide-forming components, 1.2 kg of hexamethylenediamine / adipic acid equimolar solid salt and hexamethylenediamine / isophthalic acid equimolar salt 0.3 k
g in the same manner as in Example 1 except that 3.0 kg of a 50% by weight aqueous solution consisting of a mixture of the above (1) and (2) was used.

【００４６】[0046]

【比較例１】アパタイト型化合物形成成分を配合しない
他は、実施例１と同様にして行った。Comparative Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out except that no apatite compound forming component was added.

【００４７】[0047]

【比較例２】層状珪酸塩の一単位の厚みが平均的に９５
ｎｍで、一辺の長さが約０．１μｍのモンモリロナイト
１０ｇを１リットルの水に分散し、これに５．１ｇの１
２−アミノドデカン酸と２．４ｍｌの濃塩酸を加え、５
分間撹拌した後濾過した。更にこれを十分洗浄した後、
真空乾燥し、１２−アミノドデカン酸のアンモニウムイ
オンとモンモリロナイトとの複合体を調製した。この操
作を繰り返し、約２００ｇの１２−アミノドデカン酸の
アンモニウムイオンとモンモリロナイトとの複合体を得
た。５０重量％のポリアミド形成成分（ヘキサメチレン
ジアミン・アジピン酸等モル塩）の水溶液３ｋｇに、１
２−アミノドデカン酸のアンモニウムイオンとモンモリ
ロナイトの複合体１５０ｇと、カチオン系界面活性剤と
してアルキルピコリニウムクロライドの２５重量％水溶
液（商品名：カチオーゲンＨ，第一工業製薬（株）製）
を１８ｇとを、５リットルのオートクレーブに仕込み、
５０℃の温度下よく撹拌した。その後の操作は実施例１
と同様にして行った。Comparative Example 2 The average thickness of one unit of the layered silicate is 95
10 g of montmorillonite having a side length of about 0.1 μm in nm and dispersed in 1 liter of water, and 5.1 g of 1
2-Aminododecanoic acid and 2.4 ml of concentrated hydrochloric acid were added, and 5
After stirring for minutes, the mixture was filtered. After further washing this,
Vacuum drying was performed to prepare a complex of ammonium ion of 12-aminododecanoic acid and montmorillonite. This operation was repeated to obtain about 200 g of a complex of ammonium ion of 12-aminododecanoic acid and montmorillonite. To 3 kg of an aqueous solution of 50% by weight of a polyamide-forming component (equimolar salt of hexamethylenediamine / adipic acid) is added 1
150 g of a complex of ammonium ion of 2-aminododecanoic acid and montmorillonite and a 25% by weight aqueous solution of alkyl picolinium chloride as a cationic surfactant (trade name: Katiogen H, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
And 18 g were charged into a 5 liter autoclave,
The mixture was stirred well at a temperature of 50 ° C. Subsequent operations were performed in Example 1.
Was performed in the same manner as described above.

【００４８】[0048]

【実施例３】アパタイト型化合物形成成分として、比表
面積２．０，平均粒子径３．０μｍ，結晶性（ピーク強
度比）１０．０のリン酸一水素カルシウム二水和物（Ｃ
ａＨＰＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）の２５重量％懸濁液を１５００ｇ
（リン酸一水素カルシウム二水和物：純水＝３７５ｇ：
１１２５ｇ）、および平均粒子径１．５μｍ重質炭酸カ
ルシウム（ＣａＣＯ₃）の２５重量％懸濁液を５８０ｇ
（炭酸カルシウム：純水＝１４５ｇ：４３５ｇ）用いる
以外は実施例１と同様にして行った。EXAMPLE 3 Calcium monohydrogen phosphate dihydrate (C) having a specific surface area of 2.0, an average particle diameter of 3.0 μm, and a crystallinity (peak intensity ratio) of 10.0 was used as an apatite type compound-forming component.
aHPO ₄ · 2H ₂ O) 1500g of a 25 wt% suspension of
(Calcium monohydrogen phosphate dihydrate: pure water = 375 g:
1125 g) and 580 g of a 25% by weight suspension of heavy calcium carbonate (CaCO ₃ ) having an average particle size of 1.5 μm.
(Calcium carbonate: pure water = 145 g: 435 g) Except for using, the same procedure as in Example 1 was performed.

【００４９】[0049]

【実施例４】アパタイト型化合物形成成分として、比表
面積２．０，平均粒子径３．０μｍ，結晶性（ピーク強
度比）１０．０のリン酸一水素カルシウム二水和物（Ｃ
ａＨＰＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）の２５重量％懸濁液を３００ｇ
（リン酸一水素カルシウム二水和物：純水＝７５ｇ：２
２５ｇ）、および平均粒子径１．５μｍ重質炭酸カルシ
ウム（ＣａＣＯ₃）の２５重量％懸濁液を１１６ｇ（炭
酸カルシウム：純水＝２９ｇ：８７ｇ）用いる以外は実
施例１と同様にして行った。Example 4 Calcium monohydrogen phosphate dihydrate (C) having a specific surface area of 2.0, an average particle diameter of 3.0 μm, and a crystallinity (peak intensity ratio) of 10.0 was used as an apatite type compound-forming component.
aHPO ₄ · 2H ₂ O) of 25 wt.% suspension of 300g
(Calcium monohydrogen phosphate dihydrate: pure water = 75 g: 2
25 g), and 116 g of a 25% by weight suspension of heavy calcium carbonate (CaCO ₃ ) having an average particle diameter of 1.5 μm (calcium carbonate: pure water = 29 g: 87 g) were used in the same manner as in Example 1. .

【００５０】[0050]

【実施例５】アパタイト型化合物形成成分として、比表
面積３．５，平均粒子径１０μｍ，結晶性（ピーク強度
比）５．０のリン酸一水素カルシウム二水和物を用いる
以外は実施例４と同様にして行った。Example 5 Example 4 was repeated except that calcium monohydrogen phosphate dihydrate having a specific surface area of 3.5, an average particle diameter of 10 μm, and a crystallinity (peak intensity ratio) of 5.0 was used as an apatite type compound-forming component. Was performed in the same manner as described above.

【００５１】[0051]

【比較例３】アパタイト型化合物形成成分として、比表
面積４０，平均粒子径０．０１μｍ，結晶性（ピーク強
度比）０．０５のリン酸一水素カルシウム二水和物を用
いる以外は実施例４と同様にして行った。Comparative Example 3 Example 4 was repeated except that calcium monohydrogen phosphate dihydrate having a specific surface area of 40, an average particle diameter of 0.01 μm, and a crystallinity (peak intensity ratio) of 0.05 was used as an apatite type compound-forming component. Was performed in the same manner as described above.

【００５２】[0052]

【比較例４】アパタイト型化合物形成成分として、比表
面積２．０，平均粒子径７５μｍ，結晶性（ピーク強度
比）１０．０のリン酸一水素カルシウム二水和物を用い
る以外は実施例４と同様にして行った。Comparative Example 4 Example 4 was repeated except that calcium monohydrogen phosphate dihydrate having a specific surface area of 2.0, an average particle diameter of 75 μm, and a crystallinity (peak intensity ratio) of 10.0 was used as an apatite type compound-forming component. Was performed in the same manner as described above.

【００５３】[0053]

【比較例５】アパタイト型化合物形成成分として、比表
面積１０．０，平均粒子径２５μｍ，結晶性（ピーク強
度比）２．０のリン酸一水素カルシウム二水和物を用い
る以外は実施例４と同様にして行った。上記実施例１〜
５および比較例１〜２の評価結果を表１に、比較例３〜
５の評価結果を表２に示す。Comparative Example 5 Example 4 was repeated except that calcium monohydrogen phosphate dihydrate having a specific surface area of 10.0, an average particle diameter of 25 μm, and a crystallinity (peak intensity ratio) of 2.0 was used as an apatite type compound-forming component. Was performed in the same manner as described above. Example 1 above
Table 1 shows the evaluation results of Comparative Examples 5 and 5 and Comparative Examples 1 and 2.
Table 2 shows the evaluation results of No. 5.

【００５４】[0054]

【表１】 [Table 1]

【００５５】[0055]

【表２】 [Table 2]

【００５６】[0056]

【発明の効果】本発明方法により得られる組成物は、マ
トリックスであるポリアミド中に均一にかつ微細に分散
し、その界面においてポリアミドに極めて良好に固着、
接着しているアパタイト型化合物からなるポリアミド樹
脂組成物である。したがって、本発明のポリアミド樹脂
組成物は、剛性、強度、耐熱性、靭性に優れ、その中で
も特に剛性及び耐熱性に優れるという特徴を有するもの
であり、機械工業部品、電気電子部品、自動車部品など
の産業用材料として非常に有用であることが期待され
る。The composition obtained by the method of the present invention is uniformly and finely dispersed in the matrix polyamide, and adheres very well to the polyamide at the interface.
It is a polyamide resin composition comprising an apatite-type compound adhered. Therefore, the polyamide resin composition of the present invention is excellent in rigidity, strength, heat resistance, and toughness, and particularly has a feature of being particularly excellent in rigidity and heat resistance. Is expected to be very useful as an industrial material.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）ポリアミド形成成分と（Ｂ）アパ
タイト型化合物形成成分とを配合し、ポリアミドの重合
反応およびアパタイト型化合物の合成反応を進行させて
ポリアミド樹脂組成物を製造するに際し、（Ｂ）アパタ
イト型化合物形成成分のうちリン酸系金属化合物とし
て、 １）比表面積（但し、窒素吸着によるＢＥＴ法での測定
値）が５．０ｍ²／ｇ未満である、 ２）平均粒径が０．１〜３０μｍである、 ３）Ｘ線回折における（０２０）面の回折ピークと（０
２１）面の回折ピークの強度比Ｉ（０２０）／Ｉ（０２
１）が５．０以上である、リン酸一水素カルシウム（Ｃ
ａＨＰＯ₄・ｍＨ₂Ｏ，但し０＜ｍ≦２である）を用いる
ことを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。1. A method for producing a polyamide resin composition by mixing (A) a polyamide-forming component and (B) an apatite-type compound-forming component and proceeding with a polymerization reaction of a polyamide and a synthesis reaction of an apatite-type compound. B) Among the apatite type compound forming components, as a phosphoric acid metal compound, 1) a specific surface area (however, measured by a BET method by nitrogen adsorption) is less than 5.0 m ² / g, 2) an average particle size 3) a diffraction peak of (020) plane in X-ray diffraction and (0
21) Intensity ratio of diffraction peak of plane I (020) / I (02
1) is 5.0 or more, and calcium monohydrogen phosphate (C
aHPO ₄ · mH ₂ O, where 0 <m ≦ 2). 【請求項２】 請求項１記載の方法により製造されたポ
リアミド樹脂組成物であって、ポリアミドを５０〜９
９．５重量部、アパタイト型化合物を０．０１〜５０重
量部含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。2. A polyamide resin composition produced by the method according to claim 1, wherein the polyamide is 50 to 9%.
A polyamide resin composition comprising 9.5 parts by weight and 0.01 to 50 parts by weight of an apatite compound.