JP2002293607A - Production process of organic-inorganic composite formed article - Google Patents

Production process of organic-inorganic composite formed article

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JP2002293607A
JP2002293607A JP2001100841A JP2001100841A JP2002293607A JP 2002293607 A JP2002293607 A JP 2002293607A JP 2001100841 A JP2001100841 A JP 2001100841A JP 2001100841 A JP2001100841 A JP 2001100841A JP 2002293607 A JP2002293607 A JP 2002293607A
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phosphoric acid
mass
metal
curable composition
organic
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Seitaro Onoe
清太朗 尾上
Akira Inoue
顕 井上
Koichi Shino
浩一 示野
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Asahi Fiber Glass Co Ltd
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Asahi Fiber Glass Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a preparation process of a phosphoric-acid-based organic-inorganic composite hardening composition that has high flowability and excellent formability and can be used for the production of an organic-inorganic composite formed article which is excellent in mechanical strengths, water resistance, heat resistance and dimensional stability and capable of appropriately being used as a building material, industrial structural material, industrial member, or the like. SOLUTION: This production process of an organic-inorganic composite formed article comprises a first stage for reacting a phosphoric acid aqueous solution, any of acid phosphoric esters and at least one compound selected from basic metallic compounds each containing a divalent metal as a constituent metal with each other in their respective specified quantity ratios to obtain a reaction mixture and thereafter, adding a specified quantity ratio of aluminum hydroxide to the reaction mixture, to prepare a phosphoric-acid-based organic-inorganic composite hardening composition, a second stage for composting reinforcing fiber with the composition to obtain a forming material, a third stage for adjusting the water content of the forming material to <10%, and a fourth stage for forming the resulting forming material into the objective organic-inorganic composite formed article at >=120 deg.C.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する分野】本発明は、例えば、建築材料、産
業用の構造材や部材などとして好適に用いられる有機無
機複合成形品の製造方法に関し、詳しくは、従来から知
られているリン酸系結合剤と比べて、組成物の流動性を
向上させることで、取扱性、成形時の作業性、成形性を
良好にし、更に得られる成形品の機械的強度、耐水性に
優れた有機無機複合成形品を得るための製造方法に関す
る。The present invention relates to a method for producing an organic-inorganic composite molded article suitably used, for example, as a building material, an industrial structural material or member, and more particularly to a conventionally known phosphoric acid-based compound. Organic-inorganic composite with improved handleability, workability during molding, and moldability by improving the fluidity of the composition compared to binders, and with excellent mechanical strength and water resistance of the resulting molded product The present invention relates to a manufacturing method for obtaining a molded product.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、接着剤、バインダー、コーティン
グ剤、成形用材料等のマトリックス等として、リン酸系
硬化性組成物が広く使用されている。上記リン酸系硬化
性組成物は、セメント材料と比較し、水硬化反応からな
るものではないため、耐熱性が高いこと、硬化までの時
間が短いこと、強度が高いことなどの利点を有してい
る。この特性を利用して各種のリン酸系硬化性組成物の
提案がなされている。2. Description of the Related Art Conventionally, a phosphoric acid-based curable composition has been widely used as a matrix of an adhesive, a binder, a coating agent, a molding material and the like. The phosphoric acid-based curable composition has advantages such as a high heat resistance, a short time to curing, and a high strength, as compared with a cement material, because it does not consist of a water curing reaction. ing. Various phosphoric acid-based curable compositions have been proposed utilizing this property.

【０００３】例えば、特公平２−２８５４７号公報で
は、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、又はＺｎＯ、又はそれ
らの水和物からなる群から選んだ少なくとも一種の金属
酸化物１１〜６５重量部とリン酸溶液の重量に基づいて
当量の約５〜７５重量％の五酸化リンからなるリン酸溶
液約８０〜約９０重量部と珪酸カルシウム約１００重量
部から構成されることを特徴とする硬質、耐水性のリン
酸塩セラミック材料が提案されている。For example, in Japanese Patent Publication No. 2-28547, 11 to 65 parts by weight of at least one metal oxide selected from the group consisting of Al 2 O 3 , MgO, CaO, ZnO, or a hydrate thereof is disclosed. A hard material, comprising about 80 to about 90 parts by weight of a phosphoric acid solution comprising about 5 to 75% by weight of phosphorus pentoxide in an equivalent amount based on the weight of the phosphoric acid solution, and about 100 parts by weight of calcium silicate; Water resistant phosphate ceramic materials have been proposed.

【０００４】また、特開平９−２４１５８３号公報で
は、水の存在下でリン酸と金属元素化合物を反応させて
リン酸塩水溶液を得、該リン酸塩水溶液の水分量を調整
することにより得られる無機系結合剤組成物であって、
該無機系結合剤組成物の組成を Ｐ2Ｏ5+ＭｘＯｙ＋Ｈ2Ｏ （ここで、ＭｘＯｙは金属酸化物であり、Ｍは金属元素
であり、ｘおよびｙは金属Ｍの価数により決まる数であ
る）に換算して、該無機系結合剤組成物中のＰ、Ｍ、及
びＨ2Ｏの量の割合を表すとき、Ｐ2Ｏ5の１モルに対し
金属元素が２.８〜３.６当量の範囲内に、Ｈ2Ｏが１０
〜４０モルの範囲内にある無機系結合組成物が提案され
ている。In Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-241583, a phosphoric acid aqueous solution is obtained by reacting phosphoric acid with a metal element compound in the presence of water, and the water content of the aqueous phosphate solution is adjusted. An inorganic binder composition,
The composition of the inorganic binder composition is P 2 O 5 + MxOy + H 2 O (where MxOy is a metal oxide, M is a metal element, and x and y are numbers determined by the valence of the metal M. When the ratio of the amounts of P, M, and H 2 O in the inorganic binder composition is expressed in terms of (a), the metal element is 2.8 to 3.8 per mole of P 2 O 5 . Within a range of 6 equivalents, H 2 O is 10
Inorganic binding compositions in the range of ４０40 mol have been proposed.

【０００５】更に、特開平５−１８２５４７号公報で
は、結合材として、リン酸アルミニウム水溶液と金属化
合物、増粘剤としての無機フィラーとを混合してなる無
機質流動性組成物に、フェノール樹脂、シリコーン樹
脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂を燐酸アルミニウム
１００部に対して、２〜１５質量部添加することによ
り、機械的強度、電気絶縁性を向上させた耐熱性絶縁材
料が提案されている。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-182547 discloses that an inorganic fluid composition obtained by mixing an aqueous solution of aluminum phosphate, a metal compound, and an inorganic filler as a thickener as a binder is mixed with a phenol resin, silicone, There has been proposed a heat-resistant insulating material having improved mechanical strength and electrical insulation by adding 2 to 15 parts by mass of a thermosetting resin such as a resin or a melamine resin to 100 parts of aluminum phosphate.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、リン酸
及び酸性リン酸金属塩水溶液等のリン酸類と、金属酸化
物及び金属水酸化物等の金属化合物よりなる硬化性組成
物では、使用する金属化合物により、混合後すぐに硬化
反応を開始するものや、混合後全く反応せず、２００℃
以上の高温をかける必要のあるものがあり、有機系の硬
化性組成物と比較して硬化反応の制御が難しいという問
題を有している。However, in a curable composition comprising phosphoric acids such as an aqueous solution of phosphoric acid and an acidic metal phosphate and a metal compound such as a metal oxide and a metal hydroxide, the metal compound used Due to the fact that the curing reaction starts immediately after mixing,
Some of them require application of the above high temperature, and there is a problem that it is difficult to control a curing reaction as compared with an organic curable composition.

【０００７】例えば、従来技術に挙げた特公平２−２８
５４７号の組成物では、リン酸類と金属化合物を混合し
た直後から硬化反応を開始するため、硬化性組成物のポ
ットライフが短く、成形品としての使用に制限がある。For example, Japanese Patent Publication No. 2-28 mentioned in the prior art
In the composition of No. 547, since the curing reaction starts immediately after mixing the phosphoric acid and the metal compound, the pot life of the curable composition is short, and the use as a molded article is limited.

【０００８】一方、特開平９−２４１５８３号公報の組
成物は、ポットライフが長く、成形品として使用可能な
ものであるが、硬化性組成物中のリン酸類の含有率が高
く、耐水性のある成形品を得るためには、２００℃以上
の加熱下で１〜２時間の加熱過程を必要とし、エネルギ
ーコストが高く、また生産性に劣るという問題を有して
いる。On the other hand, the composition disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-241583 has a long pot life and can be used as a molded article. However, the composition contains a high content of phosphoric acids in the curable composition and has a high water resistance. In order to obtain a certain molded product, a heating process is required for 1 to 2 hours under heating at 200 ° C. or more, which has a problem of high energy cost and poor productivity.

【０００９】また、リン酸類と金属酸化物との硬化反応
は、固体−液体反応であるため、金属化合物粒子の表面
層で起こり、粒子の内部では起こり難い。従って、得ら
れる成形品の耐水性を損なわずに、硬化性組成物中にお
けるリン酸類の水酸基の大部分を反応させるためには、
リン酸類に含まれるリン酸イオンに対し、金属化合物に
含まれる金属イオンの当量比を、硬化性組成物の粘度が
高く、成形品として使用する際の作業性を損なうという
問題があった。Further, since the curing reaction between phosphoric acid and metal oxide is a solid-liquid reaction, it takes place in the surface layer of the metal compound particles and hardly takes place inside the particles. Therefore, in order to react most of the hydroxyl groups of the phosphoric acids in the curable composition without impairing the water resistance of the obtained molded article,
The equivalent ratio of the metal ions contained in the metal compound to the phosphate ions contained in the phosphoric acid is problematic in that the viscosity of the curable composition is high and the workability when used as a molded article is impaired.

【００１０】更にまた、特開平５−１８２５４７号公報
のように、リン酸類と金属化合物からなる硬化性組成物
に、熱硬化性の樹脂を複合化させることが従来より行わ
れている。この場合、無機骨格と樹脂分は直接反応して
おらず、無機骨格と有機ポリマーが絡み合った構造にな
っており、機械的強度、耐水性、電気絶縁性を向上させ
ることができるが、樹脂の耐熱温度以上においては、耐
熱強度が著しく低下するという問題を有している。Further, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-182547, a thermosetting resin has been conventionally compounded with a curable composition comprising phosphoric acid and a metal compound. In this case, the inorganic skeleton and the resin component do not directly react, but have a structure in which the inorganic skeleton and the organic polymer are entangled, and can improve mechanical strength, water resistance, and electrical insulation. Above the heat-resistant temperature, there is a problem that the heat-resistant strength is significantly reduced.

【００１１】したがって、本発明の目的は、上記問題点
に鑑み、低粘度で流動性に優れた硬化性組成物のため硬
化までの作業性がよく、ポットライフを長くすることが
可能であり、更に得られる成形品が機械的強度、耐水
性、耐熱性に優れた有機無機複合成形品の製造方法を提
供することにある。[0011] Accordingly, an object of the present invention is to provide a curable composition having a low viscosity and excellent fluidity in view of the above problems, so that the workability until curing is good and the pot life can be lengthened. It is still another object of the present invention to provide a method for producing an organic-inorganic composite molded product in which the obtained molded product is excellent in mechanical strength, water resistance and heat resistance.

【００１２】[0012]

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明の有機無機複合成形品の製造方法の一つは、
Ｐ2Ｏ5を１０〜８０質量％含むリン酸水溶液と、酸性有
機リン酸化合物から選択される少なくとも一種と、２価
の金属よりなる塩基性の金属化合物より選択される少な
くとも一種とを、それぞれに含まれるリン酸イオンと酸
性有機リン酸化合物イオンの総価数と、前記塩基性の金
属化合物の金属イオンの総価数との比であって下記数式
（１）で求められる値Ａ1が０.１≦Ａ1≦０.６となるよ
うに混合し反応させた後に、７０〜１００℃の加熱下で
水酸化アルミニウムを加えて、リン酸イオンと酸性有機
リン酸化合物イオンの総価数と、金属イオンの総価数と
の比であって下記数式（２）で求められる値Ａ2が０.７
≦Ａ2≦１.２となるように混合した硬化性組成物を得る
第１工程と、前記硬化性組成物の固形分１００質量部に
対して強化材５〜１００質量部を複合させて成形用材料
を得る第２工程と、前記成形用材料に含まれる水分量が
１０質量％以上の場合には、１０質量%未満になるよう
に調整する第３工程と、前記成形用材料を１２０℃以上
の温度で成形する第４工程とを含むことを特徴とする。Means for Solving the Problems In order to solve the above problems, one of the methods for producing an organic-inorganic composite molded article of the present invention is:
An aqueous phosphoric acid solution containing 10 to 80% by mass of P 2 O 5 , at least one selected from acidic organic phosphoric acid compounds, and at least one selected from basic metal compounds composed of divalent metals, respectively. Is the ratio of the total valency of the phosphate ion and the acidic organic phosphate compound ion contained in the above to the total valency of the metal ion of the basic metal compound, and the value A 1 obtained by the following equation (1) is After mixing and reacting so that 0.1 ≦ A 1 ≦ 0.6, aluminum hydroxide is added under heating at 70 to 100 ° C., and the total valence of phosphate ions and acidic organic phosphate compound ions And the total valency of metal ions, and the value A 2 obtained by the following equation (2) is 0.7.
A first step of obtaining a curable composition mixed so as to satisfy ≦ A 2 ≦ 1.2, and molding by combining 5 to 100 parts by mass of a reinforcing material with respect to 100 parts by mass of the solid content of the curable composition. A second step of obtaining a molding material; a third step of adjusting the amount of water contained in the molding material to be less than 10% by mass when the amount of water contained in the molding material is 10% by mass or more; And a fourth step of molding at the above temperature.

【００１３】[0013]

【数３】 (Equation 3)

【００１４】（但し、上記数式（１）、（２）中、Ｐは
リン酸水溶液に含まれるリン酸イオンのモル数を示し、
Ｎ1、Ｎ2…は添加する酸性有機リン酸化合物の重量
（ｇ）を示し、ｎ1、ｎ2…は上記Ｎ1、Ｎ2…に対応する
酸性有機リン酸化合物の水酸基当量（ｇ／ｅｑ）を示
し、Ｍ0は加えた水酸化アルミニウムに含まれる金属イ
オンのモル数を示し、Ｍ1、Ｍ2…は２価の前記塩基性の
金属化合物に含まれる金属イオンのモル数を示し、
ｍ0、ｍ1、ｍ2…は上記金属イオンに対応する各金属イ
オンの価数を示す。）(Wherein, in the above formulas (1) and (2), P represents the number of moles of phosphate ions contained in the aqueous phosphoric acid solution;
N 1, N 2 ... indicates the weight (g) of the acidic organic phosphoric acid compound to be added, n 1, n 2 ... are the N 1, hydroxyl equivalent of N 2 ... corresponding acidic organic phosphoric acid compound (g / eq), M 0 represents the number of moles of metal ions contained in the added aluminum hydroxide, and M 1 , M 2 ... represent the number of moles of metal ions contained in the divalent basic metal compound. ,
.., m 0 , m 1 , m 2 ... indicate the valence of each metal ion corresponding to the metal ion. )

【００１５】本発明の有機無機複合成形品の製造方法に
よれば、第１工程は、リン酸水溶液と、酸性有機リン酸
化合物から選択される少なくとも一種と、２価の金属よ
りなる塩基性の金属化合物とを予め反応させる工程と、
引き続いて７０〜１００℃加熱下で水酸化アルミニウム
を加えて反応させる工程の２段階で進行する。これによ
り、まず、リン酸、酸性有機リン酸化合物と、２価の塩
基性金属化合物との反応により、直鎖状のリン酸金属塩
が生成し、また、酸性有機リン酸化合物の存在により、
無機骨格内部に分子構造的に自由度の高い有機鎖が導入
されることになる。よって、得られるリン酸金属塩は含
有する水分量が少なくても粘度が低く抑えられ、ポット
ライフを短くすることなく、取扱性、成形時の流動性に
優れる硬化性組成物を得られる。According to the method for producing an organic-inorganic composite molded article of the present invention, the first step comprises: a phosphoric acid aqueous solution, at least one selected from acidic organic phosphoric acid compounds, and a basic compound comprising a divalent metal. Pre-reacting with a metal compound;
Subsequently, the process proceeds in two stages of a process of adding and reacting aluminum hydroxide under heating at 70 to 100 ° C. As a result, first, a linear metal phosphate salt is generated by the reaction between the phosphoric acid and the acidic organic phosphoric acid compound and the divalent basic metal compound.
An organic chain having a high degree of freedom in molecular structure is introduced into the inorganic skeleton. Therefore, even if the obtained metal phosphate contains a small amount of water, the viscosity is kept low, and a curable composition having excellent handleability and fluidity during molding can be obtained without shortening the pot life.

【００１６】また、酸性有機リン酸化合物を用いて無機
骨格内に有機鎖を導入することにより、無機の脆性が有
機鎖により補われ、得られる成形品の機械的強度、耐水
性が良好であり、単にリン酸系硬化性組成物に熱硬化性
樹脂を添加した系と比較して、有機分を用いることによ
る耐熱性の劣化を少なくすることが可能となる。そし
て、更にこれに続いて加熱下で水酸化アルミニウムを加
えることにより、リン酸類との反応を緩慢に進行させ、
硬化反応のコントロールやポットライフの延長が可能と
なる。更にまた、上記二段階の反応を特定の量比で行う
ことにより、得られる硬化性組成物の粘度上昇による作
業性の低下を防止できるとともに、機械的強度、耐水
性、耐熱性に優れる成形品を得ることが可能となる。Further, by introducing an organic chain into the inorganic skeleton using an acidic organic phosphoric acid compound, the inorganic brittleness is supplemented by the organic chain, and the resulting molded article has good mechanical strength and good water resistance. In addition, compared to a system in which a thermosetting resin is simply added to a phosphoric acid-based curable composition, deterioration of heat resistance due to the use of an organic component can be reduced. Then, by further adding aluminum hydroxide under heating, the reaction with phosphoric acids proceeds slowly,
It is possible to control the curing reaction and extend the pot life. Furthermore, by performing the two-stage reaction at a specific quantitative ratio, it is possible to prevent a decrease in workability due to an increase in the viscosity of the obtained curable composition, and to provide a molded article having excellent mechanical strength, water resistance, and heat resistance. Can be obtained.

【００１７】更に、前記硬化性組成物は強化材との複合
を容易にさせ、更に上記の特定の割合で複合させたこと
により、従来品に比べて、非常に優れた機械的強度、耐
水性、耐熱性、寸法安定性が付与され、建築材料、ある
いは産業上の耐熱性が要求される様々な構造材や部材等
に使用することが可能となる。Furthermore, the above-mentioned curable composition facilitates the compounding with the reinforcing material, and furthermore, the compounding at the above-mentioned specific ratio results in extremely excellent mechanical strength and water resistance as compared with conventional products. It has heat resistance and dimensional stability, and can be used for building materials or various structural materials and members that require industrial heat resistance.

【００１８】また、本発明の有機無機複合成形品の製造
方法のもう一つは、Ｐ2Ｏ5を１０〜８０質量％含むリン
酸水溶液と、酸性有機リン酸化合物から選択される少な
くとも一種と、２価の金属よりなる塩基性の金属化合物
より選択される少なくとも一種とを、それぞれに含まれ
るリン酸イオンと酸性有機リン酸化合物イオンの総価数
と、前記塩基性の金属化合物の金属イオンの総価数との
比であって前記数式（１）で求められる値Ａ1が０.１≦
Ａ1≦０.３となるように混合し反応させた後に、７０〜
１００℃の加熱下で水酸化アルミニウムを加えて、リン
酸イオンと酸性有機リン酸化合物イオンの総価数と、金
属イオンの総価数との比であって前記数式（２）で求め
られる値Ａ2が０.３５≦Ａ2≦０．６となるように水酸
化アルミニウムを混合し完全に反応させた後、更に水酸
化アルミニウムを加えて、前記値Ａ2が０．７≦Ａ2≦
１．２となるように混合した硬化性組成物を得る第１工
程と、前記硬化性組成物の固形分１００質量部に対して
強化材５〜１００質量部を複合させて成形用材料を得る
第２工程と、前記成形用材料に含まれる水分量が１０質
量％以上の場合には、１０質量%未満になるように調整
する第３工程と、前記成形用材料を１２０℃以上の温度
で成形する第４工程とを含むことを特徴とする。Another method of the present invention for producing an organic-inorganic composite molded product comprises an aqueous phosphoric acid solution containing 10 to 80% by mass of P 2 O 5 and at least one selected from acidic organic phosphoric acid compounds. , At least one selected from basic metal compounds composed of divalent metals, the total valency of phosphate ions and acidic organic phosphate compound ions contained therein, and the metal ions of the basic metal compounds Is the ratio to the total valence, and the value A 1 obtained by the above equation (1) is 0.1 ≦
After mixing and reacting so that A 1 ≦ 0.3, 70 to
The ratio of the total valence of phosphate ions and acidic organic phosphate compound ions to the total valence of metal ions by adding aluminum hydroxide under heating at 100 ° C. After aluminum hydroxide was mixed and reacted completely so that A 2 was 0.35 ≦ A 2 ≦ 0.6, aluminum hydroxide was further added, and the value A 2 was 0.7 ≦ A 2 ≦
A first step of obtaining a curable composition mixed to be 1.2 and a molding material by combining 5 to 100 parts by mass of a reinforcing material with respect to 100 parts by mass of a solid content of the curable composition. A second step, a third step of adjusting the amount of water contained in the molding material to be less than 10% by mass when the amount of water contained in the molding material is 10% by mass or more, and And a fourth step of molding.

【００１９】上記のように第１工程における水酸化アル
ミニウムの混合を２回に分けて、先に混合する水酸化ア
ルミニウムを完全に反応させた後、更に水酸化アルミニ
ウムを添加させることで、最終的に得られる硬化性組成
物の反応を十分に行うことが可能となり、得られる成形
品の機械的強度をより向上させることが可能となる。As described above, the mixing of the aluminum hydroxide in the first step is divided into two times, and after the aluminum hydroxide to be mixed is completely reacted first, the aluminum hydroxide is further added, so that the final mixing is performed. The reaction of the resulting curable composition can be sufficiently performed, and the mechanical strength of the obtained molded article can be further improved.

【００２０】更に、本発明においては、前記酸性有機リ
ン酸化合物がリン酸と多価アルコールとのエステル化物
より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
これにより、無機骨格内部に架橋構造を有する有機鎖が
導入されることから、成形品の機械的強度、耐水性、耐
熱性を向上させることが可能となる。Further, in the present invention, it is preferable that the acidic organic phosphoric acid compound is at least one selected from an esterified product of phosphoric acid and a polyhydric alcohol.
Thereby, since an organic chain having a crosslinked structure is introduced inside the inorganic skeleton, it is possible to improve the mechanical strength, water resistance, and heat resistance of the molded article.

【００２１】また、本発明においては、前記硬化性組成
物の固形分１００質量部に対して尿素０.１〜１０質量
部を更に含むことが好ましい。これにより、硬化性組成
物の反応が抑制されて粘度の上昇が抑えられ、流動性が
損なわれないので、強化材への含浸が容易になる。In the present invention, the curable composition preferably further contains 0.1 to 10 parts by mass of urea based on 100 parts by mass of the solid content. Thereby, the reaction of the curable composition is suppressed, the rise in viscosity is suppressed, and the fluidity is not impaired, so that the impregnation into the reinforcing material becomes easy.

【００２２】更に、本発明においては、前記硬化性組成
物に含有される２価の金属よりなる塩基性の金属化合物
が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウム、亜鉛の金属酸化物及び金属水酸化物より選択され
る少なくとも一種であることが好ましい。これにより、
前記第１工程における、リン酸水溶液、酸性有機リン酸
化合物との反応性が更に向上する。Further, in the present invention, the basic metal compound comprising a divalent metal contained in the curable composition may be a metal oxide or a metal hydroxide of magnesium, calcium, strontium, barium or zinc. It is preferably at least one selected from the following. This allows
The reactivity with the aqueous phosphoric acid solution and the acidic organic phosphoric acid compound in the first step is further improved.

【００２３】また、本発明においては、前記強化材が、
無機質繊維又はウィスカーであることが好ましい。これ
らは前記硬化性組成物との含浸性が良好であるので、機
械的強度に優れる成形品を得ることができる。Further, in the present invention, the reinforcing material is
It is preferably an inorganic fiber or whisker. Since these have good impregnation with the curable composition, a molded article having excellent mechanical strength can be obtained.

【００２４】[0024]

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の硬化性組成物は、リン酸水溶液、酸性有
機リン酸化合物及び２価の金属よりなる塩基性の金属化
合物より選択される少なくとも一種と、水酸化アルミニ
ウムを特定の量比で反応させたものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. The curable composition of the present invention is obtained by reacting at least one selected from an aqueous phosphoric acid solution, an acidic organic phosphoric acid compound and a basic metal compound composed of a divalent metal with aluminum hydroxide in a specific quantitative ratio. Things.

【００２５】リン酸水溶液はＰ2Ｏ5を１０〜８０質量％
含有するものを用いることが好ましく、４０〜６０質量
％含有するものを用いることが更に好ましい。これによ
り硬化性組成物を成形品として加工する際の流動性が良
好となる。前記リン酸水溶液としては、通常市販されて
いる７５％リン酸（Ｐ2Ｏ5５４質量％含有）、８９％リ
ン酸（Ｐ2Ｏ5６４質量％含有）、ポリリン酸（Ｐ2Ｏ5７
５．３質量％含有）及び五酸化二リンを水により希釈す
ることにより得ることが出来る。The phosphoric acid aqueous solution contains 10 to 80% by mass of P 2 O 5.
It is preferable to use the one containing 40 to 60% by mass. Thereby, the fluidity when processing the curable composition as a molded article is improved. As the aqueous phosphoric acid, usually commercially available 75% phosphoric acid (P 2 O 5 54 wt% content), 89% phosphoric acid (P 2 O 5 64 wt% content), polyphosphoric acid (P 2 O 5 7
(Containing 5.3% by mass) and diphosphorus pentoxide with water.

【００２６】Ｐ2Ｏ5の含有量が１０質量％未満である
と、２価の金属よりなる金属化合物及び水酸化アルミニ
ウムとの反応後に得られる硬化性組成物に含まれる水分
量が多くなり、乾燥、硬化過程に要する時間が長くな
り、上記用途で使用する際の生産性を損う上に、硬化過
程で製品に膨れやクラックが発生し易くなり好ましくな
い。また前記含有量が８０質量％を超えると、金属化合
物との反応の際に反応が急速に進行し、部分的に水不溶
性の固形物が生成する場合があり、硬化性組成物の流動
性や、成形品の物性を損なう場合があり好ましくない。When the content of P 2 O 5 is less than 10% by mass, the amount of water contained in the curable composition obtained after the reaction with the metal compound composed of a divalent metal and aluminum hydroxide increases, The time required for the drying and curing steps is prolonged, which impairs the productivity when used in the above-mentioned applications, and in addition, swelling and cracks are likely to occur in the products during the curing step, which is not preferable. If the content exceeds 80% by mass, the reaction proceeds rapidly during the reaction with the metal compound, and a partially water-insoluble solid may be generated. However, the physical properties of the molded product may be impaired, which is not preferable.

【００２７】更に、本発明においては、硬化性組成物の
流動性を向上させ、成形品の機械的強度、耐水性を向上
させるとともに、耐熱性を良好にするため、酸性有機リ
ン酸化合物を混合し反応させることが必要である。前記
酸性有機リン酸化合物は、有機基を含むリン酸、亜リン
酸、次亜リン酸誘導体であり、金属化合物との反応を進
行させて無機骨格を形成するように、Ｐ−ＯＨで示され
る官能基を有するものであれば特に限定されず、酸性縮
合リン酸エステル、リン酸と多価アルコールとのエステ
ル化物若しくは下記の一般式（I）で表される酸性リン
酸エステル、下記の一般式（II）で表される酸性亜リン
酸エステル、下記の一般式（III）で表されるホスフィ
ン酸、下記の一般式（IV）で表されるホスホン酸、また
は下記の一般式（V）で表される酸性ホスホン酸エステ
ル等が挙げられる。Further, in the present invention, in order to improve the fluidity of the curable composition, improve the mechanical strength and water resistance of the molded article, and improve the heat resistance, an acidic organic phosphoric acid compound is mixed. It is necessary to react. The acidic organic phosphoric acid compound is a phosphoric acid containing an organic group, a phosphorous acid, a hypophosphorous acid derivative, and is represented by P-OH so as to proceed with a metal compound to form an inorganic skeleton. It is not particularly limited as long as it has a functional group, and is an acidic condensed phosphoric acid ester, an esterified product of phosphoric acid and a polyhydric alcohol, or an acidic phosphoric acid ester represented by the following general formula (I); An acidic phosphite represented by (II), a phosphinic acid represented by the following general formula (III), a phosphonic acid represented by the following general formula (IV), or a phosphinic acid represented by the following general formula (V) And the like.

【００２８】[0028]

【化１】 Embedded image

【００２９】上記一般式（I）〜（V）の置換基Ｒ1は、
直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、脂環式炭化水素
基であり、置換基Ｒ2は水素、または直鎖状もしくは分
枝鎖状のアルキル基、脂環式炭化水素基である。The substituent R 1 in the general formulas (I) to (V) is
It is a linear or branched alkyl group or an alicyclic hydrocarbon group, and the substituent R 2 is hydrogen or a linear or branched alkyl group or an alicyclic hydrocarbon group.

【００３０】前記直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基
としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−
オクチルのような直鎖状のアルキル基、ｉｓｏ−プロピ
ル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、ｉｓｏ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｎｅｏ−
ペンチル、ｉｓｏ−ヘキシル、メチルヘキシル、メチル
ヘプチル、ジメチルヘキシル、２−エチルヘキシルのよ
うな分枝鎖状のアルキル基が挙げられ、前記脂環式炭化
水素としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シク
ロヘプチル等の飽和脂環式炭化水素、フェニル、ベンジ
ル、フェネチル及びこれらにメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル等の炭化水素が一つ以上置換されているアリ
ール基が挙げられる。また、前記酸性縮合リン酸エステ
ルとしては、上記リン酸エステルの脱水縮合により得ら
れる各種のリン酸エステルオリゴマーを使用することが
出来る。The linear or branched alkyl group includes methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl and n-
Linear alkyl groups such as octyl, iso-propyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, iso-pentyl, tert-pentyl, neo-
Examples include branched alkyl groups such as pentyl, iso-hexyl, methylhexyl, methylheptyl, dimethylhexyl, and 2-ethylhexyl. Examples of the alicyclic hydrocarbon include cyclopentyl, cyclohexyl, and cycloheptyl. Examples include alicyclic hydrocarbons, phenyl, benzyl, phenethyl, and aryl groups in which one or more hydrocarbons such as methyl, ethyl, propyl, and butyl are substituted. Further, as the acidic condensed phosphate ester, various phosphate ester oligomers obtained by dehydration condensation of the above phosphate ester can be used.

【００３１】前記酸性有機リン酸化合物のうち、前記リ
ン酸と多価アルコールとのエステル化物は、無機骨格内
部に架橋構造を有する有機鎖が導入されることから、成
形品の機械的強度、耐水性、耐熱性が特に優れるため最
も好ましく採用される。前記多価アルコールとしては、
２価アルコールとしてエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブチレングリコール、またエチレングリコ
ールオリゴマーとしてジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール等が挙げら
れる。また３価アルコールとしてグリセリン、トリメチ
ロールプロパン、トリエタノールアミン等が、４価アル
コールとしてペンタエリスリトール、ジグリセリン、キ
シロース、ソルビタン等が挙げられる。前記酸性リン酸
エステル類のなかでも、２価のアルコールからなる酸性
リン酸エステル類を用いることが、硬化性組成物の流動
性の面から好ましく、また、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール等の低級多価アルコールからなる酸性
リン酸エステルを用いることが、成形品の耐熱性の劣化
が少ないという観点から好ましく用いられる。Among the acidic organic phosphoric acid compounds, the esterified product of the phosphoric acid and the polyhydric alcohol has the mechanical strength and the water resistance of the molded product because an organic chain having a crosslinked structure is introduced inside the inorganic skeleton. It is most preferably employed because it is particularly excellent in heat resistance and heat resistance. As the polyhydric alcohol,
Examples of the dihydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, and butylene glycol, and examples of the ethylene glycol oligomer include diethylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene glycol. Examples of the trihydric alcohol include glycerin, trimethylolpropane, and triethanolamine, and examples of the tetrahydric alcohol include pentaerythritol, diglycerin, xylose, and sorbitan. Among the above-mentioned acidic phosphoric esters, it is preferable to use acidic phosphoric esters composed of dihydric alcohol from the viewpoint of fluidity of the curable composition. The use of an acidic phosphoric acid ester comprising an alcohol is preferably used from the viewpoint that the heat resistance of the molded article is less deteriorated.

【００３２】前記リン酸水溶液に対する酸性有機リン酸
化合物の添加量は特に限定されないが、好ましくはリン
酸水溶液の固形分１００質量部に対して酸性有機リン酸
化合物を１〜１５０質量部が好ましい。前記添加量が１
質量部未満では、酸性有機リン酸化合物を添加すること
による流動性、又は成形品の物性への効果が充分に得ら
れず好ましくなく、また１５０質量部より大きいと硬化
性組成物中に含まれる有機分が多くなり、成形品の十分
な耐熱性が得られないため好ましくない。The amount of the acidic organic phosphoric acid compound to be added to the phosphoric acid aqueous solution is not particularly limited, but preferably 1 to 150 parts by mass of the acidic organic phosphoric acid compound per 100 parts by mass of the solid content of the phosphoric acid aqueous solution. The addition amount is 1
If the amount is less than 10 parts by mass, the fluidity by adding the acidic organic phosphoric acid compound or the effect on the physical properties of the molded article is not sufficiently obtained, which is not preferable. It is not preferable because the organic content increases and the molded article does not have sufficient heat resistance.

【００３３】更に、前記範囲において、前記リン酸と多
価アルコールとのエステル化物を用いた場合は、比較的
混合量を多くしても耐熱性が良好であるため、機械的強
度を向上させるために、前記リン酸水溶液に対する添加
量は５〜１５０質量部であることがより好ましい。ま
た、前記リン酸と多価アルコールとのエステル化物以外
の酸性有機リン酸化合物を用いる場合は、得られる成形
品が機械的強度と耐熱性の点から、前記リン酸水溶液に
対する添加量は、１〜７０質量部であることが最も好ま
しい。Further, when an esterified product of the above-mentioned phosphoric acid and polyhydric alcohol is used in the above range, the heat resistance is good even if the mixing amount is relatively large, so that the mechanical strength is improved. More preferably, the amount added to the aqueous phosphoric acid solution is 5 to 150 parts by mass. When an acidic organic phosphoric acid compound other than the esterified product of phosphoric acid and a polyhydric alcohol is used, the amount of the molded product obtained is preferably 1 to the phosphoric acid aqueous solution from the viewpoint of mechanical strength and heat resistance. Most preferably, the amount is from 70 to 70 parts by mass.

【００３４】次に、本発明においては、前記リン酸類水
溶液及び酸性有機リン酸化合物に、２価の金属よりなる
塩基性の金属化合物を用いて反応させることが必要であ
る。これにより、酸性リン酸金属塩を形成するが、前記
金属化合物中に含有される金属が２価であるため、直鎖
状の酸性リン酸金属塩を形成し易くなり、酸性リン酸金
属塩同士の絡み合いが少なくなる。このため、前記酸性
有機リン酸化合物を導入することにより得られる粘度低
下の特性と相俟って、含有する水の量が少なくても、粘
度を低く抑えられ、得られる硬化性組成物はより一層の
流動性が向上するものである。Next, in the present invention, it is necessary to react the phosphoric acid aqueous solution and the acidic organic phosphoric acid compound with a basic metal compound composed of a divalent metal. As a result, an acidic metal phosphate is formed. However, since the metal contained in the metal compound is divalent, it is easy to form a linear acidic metal phosphate, and the acidic metal phosphates are easily formed. Less entanglement. For this reason, in combination with the property of viscosity reduction obtained by introducing the acidic organic phosphoric acid compound, even if the amount of water contained is small, the viscosity is suppressed to a low level, and the resulting curable composition is more The fluidity is further improved.

【００３５】本発明で使用する２価の金属よりなる塩基
性の金属化合物としては、マグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、バリウム、亜鉛の金属酸化物、金属水
酸化物及び金属炭酸塩が挙げられ、これらを単独あるい
は複数併用することができる。このうち、金属酸化物あ
るいは金属水酸化物を用いることが反応性の点から好ま
しく、なかでも酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化カ
ルシウム、水酸化バリウムを用いることがより好まし
い。The basic metal compound comprising a divalent metal used in the present invention includes magnesium, calcium,
Metal oxides, metal hydroxides and metal carbonates of strontium, barium and zinc can be mentioned, and these can be used alone or in combination. Among them, it is preferable to use a metal oxide or a metal hydroxide from the viewpoint of reactivity, and it is more preferable to use zinc oxide, magnesium oxide, calcium hydroxide, and barium hydroxide.

【００３６】本発明においては使用する上記金属化合物
の量は、リン酸イオン及び酸性有機リン酸化合物イオン
の総価数と、前記塩基性の金属化合物の金属イオンの総
価数との比であって、前記数式（１）で求められる値Ａ
1（以下「総価数との比Ａ1」とする）が、 ０．１≦Ａ1≦０.６ の範囲となるように混合し、反応させることを特徴とす
るが、更に ０．２５≦Ａ1≦０．５ であることがより好ましい。In the present invention, the amount of the metal compound used is the ratio of the total valence of phosphate ions and acidic organic phosphate compound ions to the total valence of metal ions of the basic metal compound. Thus, the value A obtained by the above equation (1)
1 (hereinafter referred to as “the ratio to the total valency A 1 ”) is mixed and reacted so that 0.1 ≦ A 1 ≦ 0.6. It is more preferable that ≦ A 1 ≦ 0.5.

【００３７】前記総価数の比Ａ1が０．１未満である
と、リン酸および酸性有機リン酸と、２価の金属イオン
が反応して形成される直鎖状のリン酸金属塩の含有する
比率が減少し、後から混合される水酸化アルミニウムと
反応する成分が増加して、得られる硬化性組成物の粘度
が上昇し、流動性に欠けたものになる。更に、硬化性組
成物を硬化して得られる成形品中におけるリン酸の水酸
基の残存する割合が高くなり、耐水性を損なう場合があ
る。一方、前記総価数の比Ａ1が０．６を超えると、使
用する金属化合物の種類によっては、水不溶性の固形物
が生成し、硬化性組成物が不均一なものになり、成形品
の物性の低下を招く場合がある。If the total valence ratio A 1 is less than 0.1, the linear metal phosphate formed by the reaction of phosphoric acid and acidic organic phosphoric acid with a divalent metal ion is used. The content ratio decreases, and the component that reacts with aluminum hydroxide to be mixed later increases, so that the resulting curable composition has an increased viscosity and lacks fluidity. Furthermore, the ratio of the hydroxyl groups of phosphoric acid remaining in the molded article obtained by curing the curable composition becomes high, which may impair the water resistance. On the other hand, when the ratio A 1 of the total valences exceeds 0.6, a water-insoluble solid is generated depending on the type of the metal compound used, and the curable composition becomes non-uniform. May cause a decrease in the physical properties of the material.

【００３８】２価の金属よりなる塩基性金属化合物は、
リン酸との反応性に富んでおり、リン酸中に混合攪拌す
るだけで、直ちに反応を開始し発熱する。したがって、
この反応物を合成する際には、金属化合物を少量ずつ添
加して、反応物が過剰に発熱して、リン酸水溶液に含有
される水が突沸しないように留意する必要がある。ま
た、反応液を充分に攪拌し、金属化合物の粒子の表面の
みでのリン酸との反応をできるだけ抑制する必要があ
る。充分に攪拌し、反応させることで金属化合物はリン
酸水溶液に溶解する。The basic metal compound comprising a divalent metal is
It has a high reactivity with phosphoric acid, and starts mixing and generates heat only by mixing and stirring in phosphoric acid. Therefore,
When synthesizing this reactant, it is necessary to add the metal compound little by little so that the reactant does not generate excessive heat and the water contained in the phosphoric acid aqueous solution does not bump. Further, it is necessary to sufficiently stir the reaction solution to suppress the reaction with phosphoric acid only on the surface of the particles of the metal compound as much as possible. By sufficiently stirring and reacting, the metal compound is dissolved in the phosphoric acid aqueous solution.

【００３９】本発明では、上記の工程に引き続き、水酸
化アルミニウムを７０〜１００℃の加熱下で、特定の量
比で混合し反応させる。本発明で用いる水酸化アルミニ
ウムは、リン酸類及び酸性有機リン酸化合物との反応を
緩慢に進行させ、更に得られる硬化性組成物の硬化反応
速度のコントロールやポットライフの延長を図るために
使用するものである。また、水酸化アルムニウムの添加
により最終的な成形品の耐熱性を向上させることを可能
にする。In the present invention, following the above steps, aluminum hydroxide is mixed and reacted at a specific ratio under heating at 70 to 100 ° C. The aluminum hydroxide used in the present invention is used for slowing the reaction with phosphoric acids and acidic organic phosphoric acid compounds, and for controlling the curing reaction rate of the resulting curable composition and extending the pot life. Things. Further, the addition of aluminum hydroxide makes it possible to improve the heat resistance of the final molded article.

【００４０】本発明においては、水酸化アルミニウムを
前記酸性リン酸金属塩水溶液と７０〜１００℃の加熱下
で混合することが重要であり、８５〜９８℃にすること
がより好ましい。これにより、水分の蒸発を抑制させる
上に、硬化反応を抑制しつつ、水酸化アルミニウムと酸
性リン酸金属塩の混和性を良好にし、水酸化アルミニウ
ムを均一に分散させることを可能にする。加熱温度が１
００℃を越えると水分が蒸発し硬化反応を促進させるた
め好ましくなく、７０℃より低い温度であると、水酸化
アルミニウムと酸性リン酸金属塩との反応が不十分とな
り、得られる成形品の物性の低下を招くことになる。水
酸化アルミニウム添加後の撹拌は、前記７０〜１００℃
の加温下で１〜６時間撹拌混合させることがより好まし
い。使用する水酸化アルミニウムは、粒度等の品質に特
に制限はないが、平均粒子径が１０μｍ以下のものを使
用することが好ましい。In the present invention, it is important to mix aluminum hydroxide with the aqueous solution of an acidic metal phosphate under heating at 70 to 100 ° C., and more preferably at 85 to 98 ° C. This makes it possible to suppress the evaporation of water, suppress the curing reaction, improve the miscibility between aluminum hydroxide and the metal acid phosphate, and uniformly disperse the aluminum hydroxide. Heating temperature is 1
If the temperature is higher than 00 ° C., water is evaporated and the curing reaction is accelerated, which is not preferable. If the temperature is lower than 70 ° C., the reaction between the aluminum hydroxide and the acidic metal phosphate is insufficient, and the physical properties of the obtained molded article are reduced. Will be reduced. The stirring after the addition of aluminum hydroxide is performed at 70 to 100 ° C.
It is more preferable to stir and mix under heating for 1 to 6 hours. The aluminum hydroxide to be used is not particularly limited in quality such as particle size, but it is preferable to use one having an average particle size of 10 μm or less.

【００４１】本発明で使用する水酸化アルミニウムの量
は、水酸化アルミニウム添加後に、リン酸イオン及び酸
性有機リン酸化合物イオンの総価数と、金属イオンの総
価数との比であって、前記数式（２）で求められる値Ａ
2（以下「総価数との比Ａ2」とする）が、 ０.７≦Ａ2≦１.２ の範囲となるように混合し反応させることを特徴とする
が、更に ０.８≦Ａ2≦１.１ であることがより好ましい。The amount of aluminum hydroxide used in the present invention is the ratio of the total valence of phosphate ions and acidic organic phosphate compound ions to the total valence of metal ions after addition of aluminum hydroxide, The value A obtained by the equation (2)
2 (hereinafter referred to as “total valence ratio A 2 ”) in a range of 0.7 ≦ A 2 ≦ 1.2, and the mixture is further reacted with 0.8 ≦ A 2 ≦ 1.2. More preferably, A 2 ≦ 1.1.

【００４２】前記総価数の比Ａ2が０．７未満である
と、成形品中にリン酸類の水酸基が多く残存し、成形品
の耐水性を損ね、また成形品が水と接触すると酸性物質
となり、例えば、金属や窯業系材料を基材として、これ
を成形品と組み合わせて用いる場合、基材として用いる
金属、窯業系材料の変質を引き起こす可能性があり好ま
しくなく、前記総価数の比Ａ2が、１．２を超えると、
水酸化アルミニウムが塊状で存在しやすく、水酸化アル
ミニウムが十分に分散しない上に、硬化性組成物のポッ
トライフが短くなり、経時保存で粘度が上昇し、硬化性
組成物を成形品として作成する際の作業性を低下させる
ので好ましくない。When the ratio A 2 of the total valence is less than 0.7, a large amount of hydroxyl groups of phosphoric acids remains in the molded article, impairing the water resistance of the molded article, and the acidity is increased when the molded article comes into contact with water. It becomes a substance, for example, when a metal or a ceramic material is used as a base material and used in combination with a molded article, it is possible to cause deterioration of the metal used as the base material or the ceramic material, which is not preferable. When the ratio A 2 exceeds 1.2,
Aluminum hydroxide is easily present in a lump, aluminum hydroxide is not sufficiently dispersed, and the pot life of the curable composition is shortened, the viscosity increases with storage over time, and the curable composition is formed as a molded article. It is not preferable because the workability at the time is reduced.

【００４３】更に、本発明では、前記第１工程におい
て、リン酸、酸性有機リン酸化合物と２価の金属よりな
る塩基性の金属化合物を、前記総価数の比Ａ1が０．１
≦Ａ1≦０．３となるように混合し完全に反応させ、次
いで、７０〜１００℃の加熱下で水酸化アルミニウムを
加える際に、前記総価数の比Ａ2が０．３５≦Ａ2≦０．
６となるように水酸化アルミニウムを混合し完全に反応
させた後、更に前記Ａ2が０．７≦Ａ2≦１．２となるよ
うに水酸化アルミニウム２回に分けて混合し反応させる
ことが好ましい。Further, in the present invention, in the first step, a basic metal compound composed of phosphoric acid, an acidic organic phosphoric acid compound and a divalent metal is combined with the total valence ratio A 1 of 0.1.
≦ A 1 ≦ 0.3 and allowed to react completely, and then, when adding aluminum hydroxide under heating at 70 to 100 ° C., when the total valence ratio A 2 is 0.35 ≦ A 2 ≦ 0.
Mixing aluminum hydroxide such that the 6 After complete reaction, it is further said A 2 are mixed separately in aluminum hydroxide 2 times so that 0.7 ≦ A 2 ≦ 1.2 Reaction Is preferred.

【００４４】すなわち、上記総価数の比Ａ1を０．１以
上にすることで、リン酸、酸性有機リン酸化合物と２価
金属化合物との反応により得られる直鎖状のリン酸金属
塩の含有比が増し、硬化性組成物の粘度が低下して流動
性が良好となる。一方、前記総価数の比Ａ1を０．３以
下にすることで、後に添加できる水酸化アルミニウムの
量を増やすことが可能となり、最終的に得られる成形品
の機械的強度をより向上させることが可能となる。That is, by setting the ratio A 1 of the total valences to 0.1 or more, a linear metal phosphate obtained by the reaction of phosphoric acid, an acidic organic phosphoric acid compound and a divalent metal compound. , The viscosity of the curable composition decreases, and the fluidity becomes better. On the other hand, by setting the total valence ratio A 1 to 0.3 or less, the amount of aluminum hydroxide that can be added later can be increased, and the mechanical strength of the finally obtained molded product can be further improved. It becomes possible.

【００４５】更に、Ａ1が０．１≦Ａ1≦０．３となるよ
うに反応させた後においては、水酸化アルミニウムを２
回に分けて、先に混合する水酸化アルミニウムを完全に
反応させた後、更に水酸化アルミニウムを添加させるこ
とで、最終的に得られる硬化性組成物の反応を十分に行
うことが可能となり、得られる成形品の機械的強度をよ
り向上させることが可能となる。[0045] Further, after the A 1 was reacted as a 0.1 ≦ A 1 ≦ 0.3 is 2 aluminum hydroxide
After the aluminum hydroxide to be mixed in advance is completely reacted in the times, by further adding aluminum hydroxide, it becomes possible to sufficiently perform the reaction of the curable composition finally obtained, It is possible to further improve the mechanical strength of the obtained molded product.

【００４６】先に混合する水酸化アルミニウムの量は、
上記総価数の比Ａ2を０．３５以上にすることで、完全
に反応したリン酸金属塩が形成され、成形品の機械的強
度をより向上させることが可能となる。一方、Ａ2を
０．６以下にすることで、水不溶性の固形分の生成を抑
え、完全に反応し溶解したリン酸金属塩を得ることが可
能となる。The amount of aluminum hydroxide to be mixed first is
By setting the ratio A 2 of the total valences to 0.35 or more, a completely reacted metal phosphate is formed, and the mechanical strength of the molded article can be further improved. On the other hand, by setting A 2 to 0.6 or less, it is possible to suppress the formation of water-insoluble solids and obtain a completely reacted and dissolved metal phosphate.

【００４７】このように水酸化アルミニウムを２回に分
けて混合し反応させることにより、先に添加した水酸化
アルミニウムが完全に反応し、これにより後に添加する
水酸化アルミニウムの反応性が向上するので、最終的に
得られる成形品の機械的強度を向上させることができ
る。By mixing and reacting the aluminum hydroxide in two portions in this manner, the previously added aluminum hydroxide completely reacts, thereby improving the reactivity of the aluminum hydroxide added later. In addition, the mechanical strength of the finally obtained molded article can be improved.

【００４８】更に、本発明の硬化性組成物は、反応を抑
制するためや低コスト化を図るために、各種添加剤を添
加することが可能である。硬化性組成物の硬化反応を抑
制し、ポットライフを長くする反応抑制剤として尿素が
挙げられ、硬化性組成物の固形分１００質量部に対して
尿素０.１〜１０質量部を使用することが好ましい。Further, the curable composition of the present invention may contain various additives for suppressing the reaction and reducing the cost. Urea is mentioned as a reaction inhibitor that suppresses the curing reaction of the curable composition and lengthens the pot life, and 0.1 to 10 parts by mass of urea is used for 100 parts by mass of the solid content of the curable composition. Is preferred.

【００４９】更に、他の添加剤としては、軽量骨材、充
填材、顔料等を使用することができる。軽量骨材として
は、シラスバルーン、ガラスバルーン、パーライト等
を、充填材としては、酸性酸化物を主成分とする、アル
ミナ、珪砂、シリカフューム、ガラス粉、クレイ等を、
顔料としては、酸化チタン、フタロシアニン、弁柄、群
青等を例示することができる。これらの材料は、それぞ
れの目的に合わせて適宜選択し適当量使用することが可
能であり特に限定されない。また、粒度等の品質も特に
限定されないが、平均粒子径が１０μｍ以下のものを使
用することが好ましい。Further, as other additives, lightweight aggregates, fillers, pigments and the like can be used. As a lightweight aggregate, shirasu balloon, glass balloon, pearlite, etc., as a filler, alumina, silica sand, silica fume, glass powder, clay, etc., containing an acid oxide as a main component,
Examples of the pigment include titanium oxide, phthalocyanine, red iron oxide, and ultramarine blue. These materials can be appropriately selected and used in an appropriate amount according to each purpose, and are not particularly limited. The quality such as the particle size is not particularly limited, but it is preferable to use those having an average particle size of 10 μm or less.

【００５０】本発明において使用する強化材としては、
従来の有機質系複合材料で用いられている強化材と同様
なものを使用することができ、有機質繊維、無機質繊
維、ウィスカー等が挙げられる。無機質繊維としてはガ
ラス繊維、セラミック繊維、カーボン繊維等を、ウィス
カーとしてはホウ酸アルミニウム等のウィスカーを用い
ることが、硬化性組成物との含浸性が良好である点から
好ましい。The reinforcing material used in the present invention includes:
The same reinforcing materials as those used in conventional organic composite materials can be used, and examples thereof include organic fibers, inorganic fibers, and whiskers. It is preferable to use glass fibers, ceramic fibers, carbon fibers, and the like as the inorganic fibers and to use whiskers such as aluminum borate as the whiskers from the viewpoint of good impregnation with the curable composition.

【００５１】前記ガラス繊維のガラス組成としては、Ａ
ガラス、Ｅガラス、ＥＣＲガラス、Ｓガラス、ＡＲガラ
ス等を例示することができる。上記セラミック繊維とし
てはアルミナ繊維、珪素−アルミナ繊維、窒化珪素繊維
等を例示することができる。上記無機質繊維は、短繊維
及び長繊維の何れの形態でも使用することができ、マッ
ト、織布、不織布、ペーパー等の形態に加工した無機質
繊維も含めて、各種の形態の無機質繊維を硬化性組成物
の加工方法や成形品の用途等合わせて、適宜選択して用
いることができる。なお、無機質繊維としては、コスト
が安く、汎用されているＥガラス組成のガラス繊維を用
いることが特に好ましい。Ｅガラス組成のガラス繊維
は、ミルドファイバーやチョップドストランドのような
短繊維、ヤーンやロービングのような連続繊維、マッ
ト、織布、不織布等に加工した形態のものを使用するこ
とができる。更に、前記強化材は、材質及び形態を適宜
選択して一種を単独、もしくは複数併用して使用するこ
とができる。As the glass composition of the glass fiber, A
Glass, E glass, ECR glass, S glass, AR glass and the like can be exemplified. Examples of the ceramic fibers include alumina fibers, silicon-alumina fibers, and silicon nitride fibers. The above-mentioned inorganic fibers can be used in any form of short fibers and long fibers, and curable inorganic fibers in various forms, including inorganic fibers processed into the form of mats, woven fabrics, nonwoven fabrics, papers, etc. The composition can be appropriately selected and used according to the processing method of the composition, the use of the molded article, and the like. As the inorganic fiber, it is particularly preferable to use a glass fiber of E glass composition which is inexpensive and widely used. As the glass fiber having the E glass composition, a glass fiber processed into a short fiber such as milled fiber or chopped strand, a continuous fiber such as yarn or roving, a mat, a woven fabric, a nonwoven fabric, or the like can be used. Further, the reinforcing material can be used singly or in combination of two or more by appropriately selecting the material and form.

【００５２】前記強化材は、硬化性組成物の固形分１０
０質量部に対して５〜１００質量部を使用することが好
ましく、１５〜８０質量部であることがより好ましい。
強化材の使用量が５質量部未満であると、成形品の機械
的強度が不十分となり、一方、強化材の使用量が１００
質量部を超えると、強化材に対して組成物が不足するの
でマトリックスが粗となり、得られる成形品の機械的強
度が不十分となる。[0052] The reinforcing material comprises a solid content of 10
It is preferable to use 5 to 100 parts by mass with respect to 0 parts by mass, and more preferably 15 to 80 parts by mass.
When the amount of the reinforcing material is less than 5 parts by mass, the mechanical strength of the molded article becomes insufficient, while the amount of the reinforcing material is 100%.
If the amount is more than 10 parts by mass, the composition becomes insufficient with respect to the reinforcing material, so that the matrix becomes coarse, and the mechanical strength of the obtained molded product becomes insufficient.

【００５３】本発明の有機無機複合成形品の製造方法に
おける各工程については、特に制限されないが、以下の
ような具体例を示すことができる。Each step in the method for producing an organic-inorganic composite molded article of the present invention is not particularly limited, but the following specific examples can be shown.

【００５４】成形第１工程：加熱装置がついた反応釜等
で、リン酸水溶液、酸性有機リン酸化合物、２価の金属
よりなる金属化合物とを混合、反応させ、更に、７０〜
１００℃の加熱下で水酸化アルミニウムを添加して混
合、反応させて硬化性組成物を得る。この際、必要に応
じて、尿素又は各種添加剤を添加する。First molding step: A phosphoric acid aqueous solution, an acidic organic phosphoric acid compound and a metal compound composed of a divalent metal are mixed and reacted in a reaction vessel equipped with a heating device.
Aluminum hydroxide is added under heating at 100 ° C., mixed and reacted to obtain a curable composition. At this time, urea or various additives are added as necessary.

【００５５】成形第２工程：成形第１工程で得られた硬
化性組成物と強化材とを複合させて、次工程で所望の形
状に成形するための成形用材料を得る。なお、硬化性組
成物と強化材とを複合させる方法としては、以下の〜
に例示する方法の中から、次工程で採用する成形法や
得られる有機無機複合成形品の用途等によって、適宜選
択することができるが、これらの方法に限定されるもの
ではない。 マット状の強化材を使用し、硬化性組成物の浴中にマ
ット状強化材を浸漬しつつ引き抜きながら、組成物をマ
ット状強化材に含浸、付着させる方法。 硬化性組成物を予めある程度粘度の高い状態にしてお
き、樹脂フィルム等のキャリア材の表面に塗布し、塗布
された組成物の上に、ロービングを所定の長さにカット
しつつ、又は、予めカットしてあるチョップドストラン
ドを撒き、その上からキャリア材を介して圧縮装置で圧
縮して強化材に含浸させる方法。 ガラス繊維強化プラスチックを製造する際に採用され
ているような、ハンドレイアップ法やスプレーアップ法
にて、プラスチック（樹脂）に換えて硬化性組成物を用
いる方法。 強化材として、ウィスカー、又は、ミルドファイバー
やチョップドストランドのような短繊維状の無機質繊維
を使用し、ニーダー等の分散混合機を用いて硬化性組成
物と前記無機質繊維とを混練させる方法。 なお、上記の方法においては、硬化性組成物と無機質
繊維との複合を、所望する形状の金型の上で行い、成形
用材料の成形も併せて行うことが好ましい。Second molding step: The curable composition obtained in the first molding step is combined with a reinforcing material to obtain a molding material for molding into a desired shape in the next step. In addition, as a method of combining the curable composition and the reinforcing material, the following to
The method can be appropriately selected from the methods exemplified in the above depending on the molding method employed in the next step, the use of the obtained organic-inorganic composite molded article, and the like, but is not limited to these methods. A method of using a mat-like reinforcing material and impregnating and attaching the composition to the mat-like reinforcing material while extracting the mat-like reinforcing material while immersing it in a bath of a curable composition. The curable composition is previously in a state of high viscosity to some extent, applied to the surface of a carrier material such as a resin film, and on the applied composition, while cutting a roving to a predetermined length, or A method in which chopped strands that have been cut are scattered, and then compressed by a compression device via a carrier material and impregnated with the reinforcing material. A method in which a curable composition is used in place of plastic (resin) by a hand lay-up method or a spray-up method as employed when manufacturing glass fiber reinforced plastic. A method in which whiskers or short-fiber inorganic fibers such as milled fibers or chopped strands are used as the reinforcing material, and the curable composition and the inorganic fibers are kneaded using a dispersion mixer such as a kneader. In the above method, it is preferable that the composite of the curable composition and the inorganic fibers is formed on a mold having a desired shape, and that the molding material is also formed.

【００５６】成形第３工程：次工程までの成形用材料の
取扱い性を良好にし、かつ、成形や硬化を完了させる際
に気化する水分の量を抑えて、内部の水の急激な気化よ
る成形品の膨張を防ぐ目的で、成形用材料が含有するの
水分の量を成形用材料に対して１０重量％未満になるよ
うに調整する。上記の範囲に成形用材料の水分を調整す
るには、８０〜１００℃の温度で２〜８時間加熱して乾
燥させることが好ましい。ただし、成形第１工程で硬化
性組成物を得る際、その水分量を低減することが可能で
あれば、この工程を必要としない。また、成形第２工程
のの方法で硬化性組成物と強化材の複合及び成形を行
った場合には、硬化性組成物中の水分のほとんどが気化
するまで乾燥させた後、脱型することが好ましい。The third molding step: molding by rapid vaporization of the internal water by improving the handleability of the molding material up to the next step and suppressing the amount of water vaporized when the molding and curing are completed. In order to prevent the product from expanding, the amount of water contained in the molding material is adjusted so as to be less than 10% by weight based on the molding material. In order to adjust the water content of the molding material to the above range, it is preferable to dry by heating at a temperature of 80 to 100 ° C. for 2 to 8 hours. However, when the curable composition is obtained in the first molding step, this step is not required if the water content can be reduced. When the curable composition and the reinforcing material are combined and molded by the method of the molding second step, the mold should be dried until most of the moisture in the curable composition is vaporized, and then demolded. Is preferred.

【００５７】成形第４工程：成形用材料を、得られる成
形品の用途等によって適宜設定した、板状、波板状、凹
凸形等の形状に成形する。成形は加熱と加圧を同時にし
て成形するか、加圧により賦形した後、加熱して成形す
ることができる。加熱と加圧を同時に行う場合は、成形
用材料の成形は、有型プレス装置、平板プレス装置、ベ
ルトプレス装置、ロールプレス装置等の、加圧のみ又は
加圧と加熱とを同時にできる装置によって行うことがで
る。加熱温度は１２０℃という比較的低温で成形するこ
とが可能であり、１２０〜２００℃にすることが好まし
く、１２０〜１５０℃であることがより好ましい。加熱
温度が１２０℃未満であると硬化が不十分となり、２０
０℃を超えるとエネルギーコストの点から好ましくな
い。Fourth molding step: The molding material is molded into a shape such as a plate shape, a corrugated plate shape, or a concavo-convex shape appropriately set according to the use of the obtained molded product. The molding can be carried out by heating and pressurizing at the same time, or by shaping by pressurizing, followed by heating. When heating and pressurizing are performed simultaneously, molding of the molding material is performed by means of a press capable of pressing only or pressurizing and heating simultaneously, such as a mold press, a flat press, a belt press, and a roll press. You can do it. The molding can be performed at a relatively low heating temperature of 120 ° C., preferably 120 to 200 ° C., and more preferably 120 to 150 ° C. If the heating temperature is lower than 120 ° C., the curing becomes insufficient,
If it exceeds 0 ° C., it is not preferable from the viewpoint of energy cost.

【００５８】加圧により賦形した後、加熱して成形する
場合は、加圧のみ又は加圧と加熱とを同時にできる前記
装置等を用い、所望の形状に賦形し、必要に応じて１０
０℃未満にて予備加熱しながら半硬化材料を得る。次
に、これを１２０〜２００℃の加熱機中で反応させ、硬
化を完了させて成形品を得る。加熱時間はおよそ１５分
〜４時間加熱とすることが好ましい。なお、成形第３工
程による水分量調整を前記予備加熱によって行うことが
できる。また、成形第２工程のの方法で得られる成形
用材料は、ガラス繊維強化プラスチックを製造する際に
採用されているようなトランスファー成形法によって成
形が可能である。In the case of shaping by heating after shaping by pressurizing, it is shaped into a desired shape by using the above-mentioned apparatus or the like which can only pressurize or simultaneously pressurize and heat.
A semi-cured material is obtained while preheating below 0 ° C. Next, this is reacted in a heater at 120 to 200 ° C. to complete the curing to obtain a molded article. The heating time is preferably about 15 minutes to 4 hours. Note that the adjustment of the water content in the third molding step can be performed by the preheating. Further, the molding material obtained by the method of the second molding step can be molded by a transfer molding method employed when producing glass fiber reinforced plastic.

【００５９】[0059]

【実施例】以下に、本発明を実施例によって更に詳細に
説明する。 製造例１ ８９％リン酸水溶液（Ｐ2Ｏ5６４質量％含有）９００ｇ
とリン酸エチレングリコールエステル（水酸基当量８０
ｇ／ｅｑ）１００ｇ、イオン交換水４５５ｇを４Ｌの反
応釜に投入し、ディスパーで撹拌しながら、酸化亜鉛４
２０ｇを徐々に添加した。この時反応液の温度は９５℃
まで上昇した。酸化亜鉛を添加した後の総価数の比（Ａ
1）は０．４であった。反応釜をマントルヒーターによ
り９５℃に保持したまま、水酸化アルミニウム３３５ｇ
を添加し２時間攪拌を行い、更に尿素１０ｇを添加し、
溶解するまで攪拌して硬化性組成物を得た。この硬化性
組成物中の総価数の比（Ａ2）は０．９であった。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. Production Example 1 900 g of 89% phosphoric acid aqueous solution (containing 64% by mass of P 2 O 5 )
And phosphoric acid ethylene glycol ester (hydroxyl equivalent 80
g / eq) of 100 g and 455 g of ion-exchanged water are charged into a 4 L reaction vessel, and while stirring with a disper, zinc oxide 4 g is added.
20 g were added slowly. At this time, the temperature of the reaction solution was 95 ° C.
Up. Ratio of total valences after addition of zinc oxide (A
1 ) was 0.4. While maintaining the reaction kettle at 95 ° C. with a mantle heater, 335 g of aluminum hydroxide
, And the mixture is stirred for 2 hours, and 10 g of urea is further added.
The mixture was stirred until dissolved to obtain a curable composition. The ratio (A 2 ) of the total valences in this curable composition was 0.9.

【００６０】製造例２ ８９％リン酸水溶液（Ｐ2Ｏ5６４質量％含有）５００ｇ
とリン酸プロピレングリコールエステル（水酸基当量８
０ｇ／ｅｑ）５００ｇ、イオン交換水４５０ｇを４Ｌの
反応釜に投入し、ディスパーで撹拌しながら、酸化亜鉛
１７０ｇを徐々に添加した。この時反応液の温度は９５
℃まで上昇した。酸化亜鉛を添加した後の総価数の比
（Ａ1）は０．２であった。反応釜をマントルヒーター
により９５℃に保持したまま、水酸化アルミニウム３８
０ｇを添加し２時間攪拌を行い、更に尿素３０ｇを添加
し、溶解するまで攪拌して硬化性組成物を得た。この硬
化性組成物中の総価数の比（Ａ2）は０．９であった。Production Example 2 500 g of 89% phosphoric acid aqueous solution (containing 64% by mass of P 2 O 5 )
And propylene glycol phosphate (hydroxyl equivalent 8
(0 g / eq) and 500 g of ion-exchanged water were charged into a 4 L reaction vessel, and 170 g of zinc oxide was gradually added while stirring with a disper. At this time, the temperature of the reaction solution was 95
° C. The ratio (A 1 ) of the total valences after the addition of zinc oxide was 0.2. While maintaining the reactor at 95 ° C. with a mantle heater, aluminum hydroxide 38
0 g was added and the mixture was stirred for 2 hours, and further 30 g of urea was added and stirred until dissolved to obtain a curable composition. The ratio (A 2 ) of the total valences in this curable composition was 0.9.

【００６１】製造例３ ８９％リン酸水溶液（Ｐ2Ｏ5６４質量％含有）８００ｇ
と酸性リン酸エチルエステル（水酸基当量１１０ｇ／ｅ
ｑ）２００ｇ、イオン交換水４１５ｇを４Ｌの反応釜に
投入し、ディスパーで撹拌しながら、酸化亜鉛３８５ｇ
を徐々に添加した。この時反応液の温度は９５℃まで上
昇した。酸化亜鉛を添加した後の総価数の比（Ａ1）は
０．４であった。反応釜をマントルヒーターにより９５
℃に保持したまま、水酸化アルミニウム２１０ｇを添加
し２時間攪拌を行い硬化性組成物を得た。この硬化性組
成物中の総価数の比（Ａ2）は０．８であった。Production Example 3 800 g of 89% phosphoric acid aqueous solution (containing 64% by mass of P 2 O 5 )
And acidic phosphoric acid ethyl ester (hydroxyl equivalent 110g / e
q) 200 g and 415 g of ion-exchanged water were put into a 4 L reaction vessel, and 385 g of zinc oxide was added while stirring with a disper.
Was slowly added. At this time, the temperature of the reaction solution rose to 95 ° C. The ratio (A 1 ) of the total valences after the addition of zinc oxide was 0.4. The reactor is heated by a mantle heater to 95
While maintaining at ℃, 210 g of aluminum hydroxide was added and stirred for 2 hours to obtain a curable composition. The ratio (A 2 ) of the total valences in this curable composition was 0.8.

【００６２】製造例４ ８９％リン酸水溶液（Ｐ2Ｏ5６４質量％含有）９５０ｇ
と酸性リン酸エチルエステル（水酸基当量１１０ｇ／ｅ
ｑ）５０ｇ、イオン交換水４３５ｇを４Ｌの反応釜に投
入し、ディスパーで撹拌しながら、水酸化マグネシウム
１５５ｇを徐々に添加した。この時反応液の温度は９５
℃まで上昇した。水酸化マグネシウムを添加した後の総
価数の比（Ａ1）は０.２であった。反応釜をマントルヒ
ーターにより９５℃に保持したまま、水酸化アルミニウ
ム１３５ｇを添加し２時間撹拌を行ったところ、完全に
反応させた半透明のリン酸金属塩水溶液を得た。このと
きの総価数の比（Ａ2）は０．４であった。次いで、反
応釜からマントルヒーターを外し、更に水酸化アルミニ
ウム４００ｇを添加して１時間攪拌を行い、更に尿素３
０ｇを添加し、溶解するまで攪拌して硬化性組成物を得
た。この硬化性組成物中の総価数の比（Ａ2）は１．０
であった。Production Example 4 950 g of 89% phosphoric acid aqueous solution (containing 64% by mass of P 2 O 5 )
And acidic phosphoric acid ethyl ester (hydroxyl equivalent 110g / e
q) 50 g and 435 g of ion-exchanged water were charged into a 4 L reactor, and while stirring with a disper, 155 g of magnesium hydroxide was gradually added. At this time, the temperature of the reaction solution was 95
° C. The ratio (A 1 ) of the total valences after the addition of magnesium hydroxide was 0.2. While maintaining the reactor at 95 ° C. with a heating mantle, 135 g of aluminum hydroxide was added and stirred for 2 hours to obtain a translucent metal phosphate aqueous solution which was completely reacted. At this time, the ratio (A 2 ) of the total valences was 0.4. Next, the mantle heater was removed from the reactor, 400 g of aluminum hydroxide was added, and the mixture was stirred for 1 hour.
0 g was added and the mixture was stirred until dissolved to obtain a curable composition. The ratio (A 2 ) of the total valences in this curable composition is 1.0
Met.

【００６３】製造例５ ８９％リン酸水溶液（Ｐ2Ｏ5６４質量％含有）１０００
ｇとイオン交換水４５５ｇを４Ｌの反応釜に投入し、デ
ィスパーで撹拌しながら、酸化亜鉛４４５ｇを徐々に添
加した。この時反応液の温度は９５℃まで上昇した。酸
化亜鉛を添加した後の総価数の比（Ａ1）は０．４であ
った。反応釜をマントルヒーターにより９５℃に保持し
たまま、水酸化アルミニウム３５５ｇを添加し２時間攪
拌を行い、更に尿素１５ｇを添加し、溶解するまで攪拌
して硬化性組成物を得た。この硬化性組成物中の総価数
の比（Ａ2）は０．９であった。Production Example 5 A 89% phosphoric acid aqueous solution (containing 64% by mass of P 2 O 5 ) 1000
g and 455 g of ion-exchanged water were charged into a 4 L reaction vessel, and 445 g of zinc oxide was gradually added while stirring with a disper. At this time, the temperature of the reaction solution rose to 95 ° C. The ratio (A 1 ) of the total valences after the addition of zinc oxide was 0.4. While the reactor was maintained at 95 ° C. with a mantle heater, 355 g of aluminum hydroxide was added thereto, followed by stirring for 2 hours, 15 g of urea was further added, and the mixture was stirred until dissolved to obtain a curable composition. The ratio (A 2 ) of the total valences in this curable composition was 0.9.

【００６４】製造例６ ８９％リン酸水溶液（Ｐ2Ｏ5６４質量％含有）９００ｇ
とリン酸エチレングリコールエステル（水酸基当量８０
ｇ／ｅｑ）１００ｇ、イオン交換水５８５ｇを４Ｌの反
応釜に投入し、ディスパーで撹拌しながら、酸化亜鉛４
２０ｇを徐々に添加した。この時反応液の温度は９５℃
まで上昇した。酸化亜鉛を添加した後の総価数の比（Ａ
1）は０．４であった。反応釜をマントルヒーターによ
り９５℃に保持したまま、水酸化アルミニウム７３５ｇ
を添加し２時間攪拌を行い硬化性組成物を得た。この硬
化性組成物中の総価数の比（Ａ2）は１．５であった。Production Example 6 900 g of 89% phosphoric acid aqueous solution (containing 64% by mass of P 2 O 5 )
And phosphoric acid ethylene glycol ester (hydroxyl equivalent 80
g / eq) 100 g and ion-exchanged water 585 g are charged into a 4 L reaction vessel, and zinc oxide 4
20 g were added slowly. At this time, the temperature of the reaction solution was 95 ° C.
Up. Ratio of total valences after addition of zinc oxide (A
1 ) was 0.4. 735 g of aluminum hydroxide while maintaining the reactor at 95 ° C. with a mantle heater
Was added and stirred for 2 hours to obtain a curable composition. The ratio (A 2 ) of the total valences in this curable composition was 1.5.

【００６５】製造例７ ８９％リン酸水溶液（Ｐ2Ｏ5６４質量％含有）８００ｇ
とリン酸プロピレングリコールエステル（水酸基当量７
０ｇ／ｅｑ）２００ｇ、イオン交換水３６０ｇを４Ｌの
反応釜に投入し、ディスパーで撹拌しながら、酸化亜鉛
３００ｇを徐々に添加した。この時反応液の温度は９５
℃まで上昇した。酸化亜鉛を添加した後の総価数の比
（Ａ1）は０．３であった。反応釜をマントルヒーター
により９５℃に保持したまま、水酸化アルミニウム１３
０ｇを添加し２時間攪拌を行い硬化性組成物を得た。こ
の硬化性組成物中の総価数の比（Ａ2）は０．５であっ
た。Production Example 7 800 g of 89% phosphoric acid aqueous solution (containing 64% by mass of P 2 O 5 )
And propylene glycol phosphate (hydroxyl equivalent 7
(0 g / eq) 200 g and ion-exchanged water 360 g were charged into a 4 L reactor, and 300 g of zinc oxide was gradually added while stirring with a disper. At this time, the temperature of the reaction solution was 95
° C. The ratio (A 1 ) of the total valences after the addition of zinc oxide was 0.3. While maintaining the reactor at 95 ° C. with a mantle heater, aluminum hydroxide 13
0 g was added and the mixture was stirred for 2 hours to obtain a curable composition. The ratio (A 2 ) of the total valences in this curable composition was 0.5.

【００６６】製造例８ ８９％リン酸水溶液（Ｐ2Ｏ5６４質量％含有）９００ｇ
とリン酸エチレングリコールエステル（水酸基当量８０
ｇ／ｅｑ）１００ｇ、イオン交換水４３５ｇを４Ｌの反
応釜に投入し、ディスパーで撹拌しながら、反応釜をマ
ントルヒーターにより９５℃に保持したまま、水酸化マ
グネシウム１５５ｇと水酸化アルミニウム５３７ｇを予
め混合した粉末を徐々に添加し、２時間攪拌を行い硬化
性組成物を得た。この硬化性組成物の総価数の比
（Ａ1）は１．０であった。Production Example 8 900 g of 89% phosphoric acid aqueous solution (containing 64% by mass of P 2 O 5 )
And phosphoric acid ethylene glycol ester (hydroxyl equivalent 80
g / eq) 100 g and 435 g of ion-exchanged water are charged into a 4 L reaction vessel, and 155 g of magnesium hydroxide and 537 g of aluminum hydroxide are mixed in advance while the reaction vessel is maintained at 95 ° C. with a mantle heater while stirring with a disper. The powder thus obtained was gradually added, followed by stirring for 2 hours to obtain a curable composition. The ratio (A 1 ) of the total valences of this curable composition was 1.0.

【００６７】製造例９ 製造例５の硬化性組成物の固形分１００質量部に対し
て、熱硬化性ノボラック型フェノール樹脂を６．０質量
部添加して攪拌し硬化性組成物を得た。この組成物中の
有機分は５．５％であり、製造例１の硬化性組成物の有
機分と等しくさせた。Production Example 9 To 100 parts by mass of the solid content of the curable composition of Production Example 5, 6.0 parts by mass of a thermosetting novolak type phenol resin was added and stirred to obtain a curable composition. The organic content of this composition was 5.5%, which was equal to the organic content of the curable composition of Production Example 1.

【００６８】上記製造例１〜９で製造した硬化性組成物
の組成をまとめて表１に示す。The compositions of the curable compositions produced in Production Examples 1 to 9 are summarized in Table 1.

【００６９】[0069]

【表１】 [Table 1]

【００７０】実施例１〜７、比較例１〜７ 以下に示した方法によって、硬化性組成物と表２に示し
た強化材Ａ〜Ｃ（無機質繊維のチョップドストランドを
使用）とを表３に示した比率で、以下に記す方法により
複合させて成形用材料とし、これを加熱硬化させること
で成形品を得た。すなわち、キャリア材であるＰＥＴ
（ポリエチレンテレフタレート）樹脂フィルムの表面に
上記硬化性組成物を塗布し、その上にチョップした無機
質繊維を撒き、その上に上記硬化性組成物を表面に塗布
したＰＥＴ樹脂フィルムを、組成物を塗布した面が無機
質繊維に接するように載置した後、メッシュベルトプレ
ス装置で圧縮して無機質繊維に硬化性組成物を含浸させ
て両者を複合させ、シート状の成形用材料とした。この
成形用材料を温度８０℃の乾燥機で加熱乾燥させ、成形
用材料が含有する水分量が成形用材料に対して５重量％
となるように調整した。この成形用材料を平板プレス装
置を用いて、温度１４０℃、圧力３.５ＭＰａ、加圧時
間２０分の条件で加熱加圧成形し硬化を完了させた後、
自然冷却して成形品を得た。Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7 The curable compositions and the reinforcing materials A to C (using chopped strands of inorganic fibers) shown in Table 2 are shown in Table 3 by the methods shown below. At the indicated ratio, a composite material was formed by the method described below to obtain a molding material, which was cured by heating to obtain a molded product. That is, the carrier material PET
(Polyethylene terephthalate) The curable composition is applied to the surface of a resin film, the chopped inorganic fibers are spread thereon, and the PET resin film having the curable composition applied to the surface is applied thereon. After being placed in such a manner that the cured surface was in contact with the inorganic fiber, it was compressed by a mesh belt press to impregnate the inorganic fiber with the curable composition, and then composited to obtain a sheet-like molding material. This molding material is dried by heating in a dryer at a temperature of 80 ° C., and the amount of water contained in the molding material is 5% by weight based on the molding material.
It was adjusted to be. This molding material was heated and pressed using a flat plate press under the conditions of a temperature of 140 ° C., a pressure of 3.5 MPa, and a pressing time of 20 minutes to complete the curing.
The molded product was obtained by natural cooling.

【００７１】[0071]

【表２】 [Table 2]

【００７２】実施例８、９ 以下に示した方法によって、硬化性組成物と表２に示し
た強化材Ｄ、Ｅ（Ｅガラス繊維のミルドファイバーまた
はホウ酸アルミニウムウィスカを使用）とを表３に示し
た比率で、以下に記す方法により複合させて成形用材料
とし、更に加熱硬化させることにより成形品を得た。Examples 8 and 9 The curable compositions and the reinforcing materials D and E (using milled fiber of E glass fiber or aluminum borate whiskers) shown in Table 2 were used in Table 3 by the methods shown below. At the indicated ratio, a composite material was formed by the method described below to obtain a molding material, which was then cured by heating to obtain a molded product.

【００７３】まず、上記のようにして得た硬化性組成物
及び強化材、及びその他の成分を表３に示した量比でニ
ーダーを用いて混練して、硬化性組成物と強化材とが混
練された成形用材料を得た。この際、配合する水の量
は、得られた成形用材料が自然に放置した状態で流動を
起こさない程度に、ニーダーでの混練の具合を見つつ適
宜調節した。First, the curable composition and the reinforcing material obtained as described above, and other components are kneaded using a kneader at a ratio shown in Table 3, and the curable composition and the reinforcing material are mixed. A kneaded molding material was obtained. At this time, the amount of water to be mixed was appropriately adjusted while monitoring the state of kneading in a kneader so that the obtained molding material did not flow when left naturally.

【００７４】次に、上記成形用材料を平板プレス装置を
用いて、温度８０℃、圧力３．５ＭＰａ、加圧時間２分
間の条件で加圧成形して平板状の半硬化材料を得た。こ
うして得られた半硬化材料を温度８０℃の乾燥機で４時
間加熱して乾燥させた後、温度１４０℃の加熱機で３０
分間加熱して硬化を完了させた後、自然冷却して成形品
を得た。Next, the above molding material was pressure-formed using a flat plate press at a temperature of 80 ° C., a pressure of 3.5 MPa and a pressing time of 2 minutes to obtain a plate-shaped semi-cured material. The semi-cured material thus obtained was dried by heating at a temperature of 80 ° C. for 4 hours and then dried at a temperature of 140 ° C. for 30 hours.
After heating for a minute to complete the curing, the product was naturally cooled to obtain a molded product.

【００７５】試験例１ 以下の試験により、実施例１〜９及び比較例１〜１０を
評価した。評価結果を表３にまとめて示す。 厚さ、嵩比重：ＪＩＳＡ５４３０により測定した。 曲げ強度：ＪＩＳＡ１４０８により、常態、温度３００
℃の雰囲気で２４時間加熱した後、１５℃の水に２４時
間浸漬した後の３条件にて測定した。 吸水率：サンプルを１５℃の水に２４時間浸漬すること
で増加した重量と、浸漬する前の重量との比率を算出し
た。 寸法変化率：サンプルを温度６０℃の空気中にて２４時
間加熱し、次に温度１５℃の水に２４時間浸漬し、続い
て温度１０５℃の空気中にて２４時間加熱した後、常温
まで自然冷却した。これらの加熱及び浸漬を行う前と後
とでのサンプルの長さの変化をコンタクトゲージで測定
し、変化量の元の寸法に対する比率を算出した。Test Example 1 Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 10 were evaluated by the following tests. The evaluation results are shown in Table 3. Thickness and bulk specific gravity: Measured according to JIS A5430. Flexural strength: Normal, temperature 300 according to JISA1408
After heating for 24 hours in an atmosphere of ° C, the measurement was performed under three conditions after immersion in water of 15 ° C for 24 hours. Water absorption: The ratio between the weight increased by immersing the sample in water at 15 ° C. for 24 hours and the weight before immersion was calculated. Dimensional change rate: The sample is heated in air at a temperature of 60 ° C. for 24 hours, then immersed in water at a temperature of 15 ° C. for 24 hours, subsequently heated in an air at a temperature of 105 ° C. for 24 hours, and then to room temperature. Naturally cooled. The change in the length of the sample before and after performing these heating and immersion was measured with a contact gauge, and the ratio of the amount of change to the original size was calculated.

【００７６】試験例２ 以下の方法により、実施例１〜９及び比較例１〜７につ
いてプレス成形時の流動性を評価した。評価結果を表３
にまとめて示す。Test Example 2 The fluidity during press molding of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 7 was evaluated by the following method. Table 3 shows the evaluation results.
Are shown together.

【００７７】実施例１〜９及び比較例１〜７に示す割合
で補強材を複合させて、水分量を５質量％に調整して得
られる成形用材料の一定量を、深さ２０ｍｍの箱形の型
に５０％チャージ、温度１４０℃、圧力３.５ＭＰａの
条件でプレス成形した際の成形用材料の流動性を、成形
品の形状から以下のように分類して評価を行った。 ◎：極めて流動性に優れており、所望の形状に成形が可
能で、表面性も良好 ○：流動性があり所望の形状に成形できる ×：流動性が不十分で端部にマトリックスの欠落や、ク
ラックが生じ、所望の形状に成形が出来ない。A certain amount of the molding material obtained by combining the reinforcing materials in the proportions shown in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 7 to adjust the water content to 5% by mass was put into a box having a depth of 20 mm. The fluidity of the molding material when press-molded under the conditions of a 50% charge, a temperature of 140 ° C., and a pressure of 3.5 MPa was evaluated according to the following classification based on the shape of the molded product. ◎: Extremely excellent fluidity, can be molded into a desired shape, and has good surface properties. ：: Has fluidity and can be molded into a desired shape. X: Insufficient fluidity and lack of matrix at the end. , Cracks occur and molding into a desired shape is not possible.

【００７８】[0078]

【表３】 [Table 3]

【００７９】表３から分かるように、本発明の製造方法
によって得られた実施例１〜９の成形品は、比較例１〜
７の成形品に比べて、曲げ強度が高く、吸水率及び寸法
変化率が小さかった。これに対して、比較例８〜１０の
ガラス繊維強化石膏ボード、石綿スレート板、ガラス繊
維強化コンクリートにおいては、吸水率や寸法変化率が
極めて大きく、高温で加熱した際にクラックが発生し
た。As can be seen from Table 3, the molded articles of Examples 1 to 9 obtained by the production method of the present invention were compared with Comparative Examples 1 to 9.
As compared with the molded product of No. 7, the bending strength was high, and the water absorption and the dimensional change were small. On the other hand, in the glass fiber reinforced gypsum board, the asbestos slate board, and the glass fiber reinforced concrete of Comparative Examples 8 to 10, the water absorption and the dimensional change were extremely large, and cracks occurred when heated at a high temperature.

【００８０】また、本発明で規定する硬化性組成物１０
０質量部に対して強化材５〜１００質量部を外れる範囲
で強化材を使用した場合、すなわち強化材の量比が規定
量より少ない比較例１では無機質繊維による補強効果が
不十分であり成形品の機械的強度が低くなる。また、強
化材の量比が規定量より多い比較例２では、製造過程で
不具合が生じて成形品を得ることができなかった。The curable composition 10 defined in the present invention
In the case where the reinforcing material is used in a range outside the range of 5 to 100 parts by mass with respect to 0 parts by mass, that is, in Comparative Example 1 in which the amount ratio of the reinforcing material is smaller than the specified amount, the reinforcing effect by the inorganic fibers is insufficient and the molding is performed. The product has low mechanical strength. In Comparative Example 2 in which the amount ratio of the reinforcing material was larger than the specified amount, a molded product could not be obtained due to a problem in the manufacturing process.

【００８１】次に、硬化性組成物を得る工程において総
価数の比Ａ1及びＡ2の値が本発明で規定する範囲を外れ
る場合、正常な成形品が得られないことが分かる。即
ち、Ａ 2の値が本発明で規定する範囲を超えて１．５で
ある比較例４では、硬化性組成物が不均一なものとなり
成形品の機械的強度が低下した。また、Ａ2の値が本発
明で規定する範囲未満の０．５である比較例５では、成
形品の硬化が不十分となり、吸湿の度合いが大きくなっ
た。また、２価金属化合物と水酸化アルミニウムとを、
工程を分けずに添加し、反応させた比較例６では、硬化
性組成物の粘度が大きく上昇し、作業性を低下させる上
に、水不溶性の固形物が生成し、硬化性組成物が不均一
なものとなり、得られた成形品の機械的強度は劣るもの
であった。これに対して実施例１〜９においてはいずれ
も機械的強度が良好であり、特に第１工程において水酸
化アルミニウムを２回に分けて添加した実施例５におい
ては優れた機械的強度を有することが分かる。Next, in the step of obtaining the curable composition,
Valence ratio A1And ATwoIs out of the range specified in the present invention.
In this case, it can be seen that a normal molded product cannot be obtained. Immediately
Chi, A TwoIs 1.5 beyond the range specified in the present invention.
In Comparative Example 4, the curable composition was non-uniform.
The mechanical strength of the molded article decreased. Also, ATwoIs the value of
In Comparative Example 5, which is 0.5, which is less than the range specified by
Insufficient curing of the shaped article, increasing the degree of moisture absorption
Was. In addition, a divalent metal compound and aluminum hydroxide,
In Comparative Example 6 in which the reaction was added without dividing the process and reacted,
Greatly increases the viscosity of the hydrophilic composition, lowering workability.
, A water-insoluble solid is formed, and the curable composition is uneven
And the obtained molded product has poor mechanical strength
Met. On the other hand, in Examples 1 to 9,
Also has good mechanical strength, especially in the first step
Example 5 in which aluminum chloride was added in two portions
It has excellent mechanical strength.

【００８２】また、本発明の製造方法によって得られた
実施例１〜９の有機無機複合成形品は、無機硬化性組成
物にノボラックフェノール樹脂を後添加した比較例７と
比べて、３００℃で２４時間の熱処理後の曲げ強度が高
く、耐熱性に優れることが分かる。Further, the organic-inorganic composite molded articles of Examples 1 to 9 obtained by the production method of the present invention were compared with Comparative Example 7 in which a novolak phenol resin was added to the inorganic curable composition at 300 ° C. It can be seen that the bending strength after the heat treatment for 24 hours is high and the heat resistance is excellent.

【００８３】更にまた、リン酸水溶液に酸性リン酸エス
テル類を添加していない比較例３においても所望の形状
に成形が可能であるが、実施例１〜８では酸性リン酸エ
ステル類を添加したことにより、比較例３に比べてプレ
ス成形時の流動性がより優れており、所望の形状に成形
でき、表面性にも優れた成形品が得られた。Further, in Comparative Example 3 in which the acidic phosphoric acid esters were not added to the aqueous phosphoric acid solution, molding into a desired shape was possible, but in Examples 1 to 8, the acidic phosphoric acid esters were added. As a result, compared to Comparative Example 3, the fluidity during press molding was more excellent, and a molded article having a desired shape and excellent surface properties was obtained.

【００８４】試験例３ リン酸類イオンと金属イオンの比率Ａ1、Ａ2が等しく、
硬化性組成物の水分量も５％で等しい実施例1と比較例
３の成形用材料について、粘弾性測定装置によりＧ
‘（貯蔵弾性率）の測定を行い、硬化時の流動性につい
て更に詳細な検討を行なった。粘弾性測定の結果を図１
に示す。図１の結果から、リン酸エチレングリコールエ
ステルを添加した実施例１（実線ａ）は、添加していな
い比較例３（点線ｂ）と比較して、加熱初期時の弾性率
が低くなっており、酸性リン酸エステル類を添加したこ
とにより可塑化の割合がより大きくなり、流動性が向上
して成形性がより良好となることがわかる。Test Example 3 The ratios of phosphate ions and metal ions A 1 and A 2 were equal,
With respect to the molding materials of Example 1 and Comparative Example 3 in which the water content of the curable composition is also equal to 5%,
'(Storage modulus) was measured, and the fluidity during curing was examined in more detail. Fig. 1 shows the results of viscoelasticity measurement.
Shown in From the results shown in FIG. 1, the elastic modulus at the beginning of heating is lower in Example 1 (solid line a) to which ethylene glycol phosphate was added than in Comparative Example 3 (dotted line b) in which ethylene glycol phosphate was not added. It can be seen that the addition of the acidic phosphates increases the plasticization ratio, improves the flowability, and improves the moldability.

【００８５】[0085]

【発明の効果】以上説明したように、本発明において
は、酸性有機リン酸化合物を用いて無機骨格内に有機鎖
を導入したので、得られた硬化性組成物は、硬化に至る
までの作業性が更に優れる上に、無機の脆性を有機分に
よって補うことができる。これにより、従来に比べて、
流動性が高く成形性に優れ、しかも成形品の機械的強
度、耐水性、耐熱性、寸法安定性にも優れるので、本発
明の成形品は建築材料、産業用の構造材や部材等として
好適に使用可能である。As described above, in the present invention, an organic chain is introduced into an inorganic skeleton by using an acidic organic phosphoric acid compound. In addition to being more excellent, inorganic brittleness can be supplemented by organic components. As a result,
The molded product of the present invention is suitable for building materials, industrial structural materials and members, etc., because it has high fluidity and excellent moldability, and also has excellent mechanical strength, water resistance, heat resistance, and dimensional stability. It can be used for

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 実施例１と比較例３の成形用材料について、
経過時間と貯蔵弾性率（Ｇ’）及び温度の関係を示す図
表である。FIG. 1 shows the molding materials of Example 1 and Comparative Example 3,
It is a table | surface which shows the relationship between elapsed time, storage elastic modulus (G '), and temperature.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

ａ 実施例１の貯蔵弾性率の変化 ｂ 比較例３の貯蔵弾性率の変化 ｃ 温度の変化 a Change in storage modulus in Example 1 b Change in storage modulus in Comparative Example 3 c Change in temperature

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０４Ｂ 22/06 Ｃ０４Ｂ 22/06 Ｚ 24/12 24/12 Ａ 40/02 40/02 //(Ｃ０４Ｂ 28/34 Ｃ０４Ｂ 22:06 Ｚ 22:06 24:12 24:12 24:02 24:02 14:38 Ｚ 14:38） (72)発明者 示野 浩一 東京都千代田区神田鍛冶町３丁目６番地３ 旭ファイバーグラス株式会社内 Ｆターム(参考） 4G012 PB03 PB15 PD01 4G052 GB01 4G056 AA06 CB21 CB35 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C04B 22/06 C04B 22/06 Z 24/12 24/12 A 40/02 40/02 // (C04B 28 / 34 C04B 22:06 Z 22:06 24:12 24:12 24:02 24:02 14:38 Z 14:38) (72) Inventor Koichi Shigeno 3-6-3 Kanda Kaji-cho, Chiyoda-ku, Tokyo Asahi F-term in Fiberglass Co., Ltd. (Reference) 4G012 PB03 PB15 PD01 4G052 GB01 4G056 AA06 CB21 CB35

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 Ｐ2Ｏ5を１０〜８０質量％含むリン酸水
溶液と、酸性有機リン酸化合物から選択される少なくと
も一種と、２価の金属よりなる塩基性の金属化合物より
選択される少なくとも一種とを、 それぞれに含まれるリン酸イオンと酸性有機リン酸化合
物イオンの総価数と、前記塩基性の金属化合物の金属イ
オンの総価数との比であって下記数式（１）で求められ
る値Ａ1が０.１≦Ａ1≦０.６となるように混合し反応さ
せた後に、 ７０〜１００℃の加熱下で水酸化アルミニウムを加え
て、リン酸イオンと酸性有機リン酸化合物イオンの総価
数と、金属イオンの総価数との比であって下記数式
（２）で求められる値Ａ2が０.７≦Ａ2≦１.２となるよ
うに混合した硬化性組成物を得る第１工程と、 前記硬化性組成物の固形分１００質量部に対して強化材
５〜１００質量部を複合させて成形用材料を得る第２工
程と、 前記成形用材料に含まれる水分量が１０質量％以上の場
合には、１０質量%未満になるように調整する第３工程
と、 前記成形用材料を１２０℃以上の温度で成形する第４工
程とを含むことを特徴とする有機無機複合成形品の製造
方法。 【数１】 （但し、上記数式（１）、（２）中、Ｐはリン酸水溶液
に含まれるリン酸イオンのモル数を示し、Ｎ1、Ｎ2…は
添加する酸性有機リン酸化合物の重量（ｇ）を示し、ｎ
1、ｎ2…は上記Ｎ1、Ｎ2…に対応する酸性有機リン酸化
合物の水酸基当量（ｇ／ｅｑ）を示し、Ｍ0は加えた水
酸化アルミニウムに含まれる金属イオンのモル数を示
し、Ｍ1、Ｍ2…は２価の前記塩基性の金属化合物に含ま
れる金属イオンのモル数を示し、ｍ0、ｍ1、ｍ2…は上
記金属イオンに対応する各金属イオンの価数を示す。）1. A phosphoric acid aqueous solution containing 10 to 80% by mass of P 2 O 5 , at least one selected from acidic organic phosphoric acid compounds, and at least one selected from basic metal compounds composed of divalent metals. Is a ratio of the total valency of the phosphate ion and the acidic organic phosphate compound ion contained therein to the total valency of the metal ion of the basic metal compound, and is determined by the following equation (1). after the value a 1 to be is mixed and reacted such that 0.1 ≦ a 1 ≦ 0.6, by adding aluminum hydroxide under heating at 70 to 100 ° C., phosphate ions and acidic organic phosphoric acid compound the total valence of the ion, the curable composition value a 2 of a ratio determined by the following equation (2) was mixed in a 0.7 ≦ a 2 ≦ 1.2 between the total valence of the metal ion A first step of obtaining a product; and 100 parts by mass of a solid content of the curable composition. On the other hand, the second step of obtaining a molding material by combining 5 to 100 parts by mass of the reinforcing material, and when the amount of water contained in the molding material is 10% by mass or more, the water content is less than 10% by mass. A method for producing an organic-inorganic composite molded article, comprising: a third step of adjusting; and a fourth step of molding the molding material at a temperature of 120 ° C. or higher. (Equation 1) (However, in the above formulas (1) and (2), P represents the number of moles of phosphate ions contained in the phosphoric acid aqueous solution, and N 1 , N 2, ..., The weight (g) of the acidic organic phosphoric acid compound to be added. And n
1, n 2 ... represents a hydroxyl group equivalent of the N 1, N 2 ... corresponding acidic organic phosphoric acid compound (g / eq), M 0 represents the molar number of the metal ions contained in the aluminum hydroxide was added , M 1 , M 2 ... Indicate the number of moles of metal ions contained in the divalent basic metal compound, and m 0 , m 1 , m 2 . Is shown. ) 【請求項２】 Ｐ2Ｏ5を１０〜８０質量％含むリン酸水
溶液と、酸性有機リン酸化合物から選択される少なくと
も一種と、２価の金属よりなる塩基性の金属化合物より
選択される少なくとも一種とを、それぞれに含まれるリ
ン酸イオンと酸性有機リン酸化合物イオンの総価数と、
前記塩基性の金属化合物の金属イオンの総価数との比で
あって下記数式（１）で求められる値Ａ1が０.１≦Ａ1
≦０.３となるように混合し反応させた後に、 ７０〜１００℃の加熱下で水酸化アルミニウムを加え
て、リン酸イオンと酸性有機リン酸化合物イオンの総価
数と、金属イオンの総価数との比であって下記数式
（２）で求められる値Ａ2が０.３５≦Ａ2≦０．６とな
るように混合し完全に反応させた後、 更に水酸化アルミニウムを加えて、前記値Ａ2が０．７
≦Ａ2≦１．２となるように混合した硬化性組成物を得
る第１工程と、 前記硬化性組成物の固形分１００質量部に対して強化材
５〜１００質量部を複合させて成形用材料を得る第２工
程と、 前記成形用材料に含まれる水分量が１０質量％以上の場
合には、１０質量%未満になるように調整する第３工程
と、 前記成形用材料を１２０℃以上の温度で成形する第４工
程とを含むことを特徴とする有機無機複合成形品の製造
方法。 【数２】 （但し、上記数式（１）、（２）中、Ｐはリン酸水溶液
に含まれるリン酸イオンのモル数を示し、Ｎ1、Ｎ2…は
添加する酸性有機リン酸化合物の重量（ｇ）を示し、ｎ
1、ｎ2…は上記Ｎ1、Ｎ2…に対応する酸性有機リン酸化
合物の水酸基当量（ｇ／ｅｑ）を示し、Ｍ0は加えた水
酸化アルミニウムに含まれる金属イオンのモル数を示
し、Ｍ1、Ｍ2…は２価の前記塩基性の金属化合物に含ま
れる金属イオンのモル数を示し、ｍ0、ｍ1、ｍ2…は上
記金属イオンに対応する各金属イオンの価数を示す。） 2. A phosphoric acid aqueous solution containing 10 to 80% by mass of P 2 O 5 , at least one selected from acidic organic phosphoric acid compounds, and at least one selected from basic metal compounds composed of divalent metals. The kind and the total valency of the phosphate ion and the acidic organic phosphate compound ion contained in each,
The value A 1 , which is the ratio of the basic metal compound to the total valency of the metal ions and is determined by the following formula (1), is 0.1 ≦ A 1
After the mixture was reacted so as to satisfy ≦ 0.3, aluminum hydroxide was added thereto under heating at 70 to 100 ° C., and the total valency of phosphate ions and acidic organic phosphate compound ions, and the total After mixing and reacting completely so that the value A 2 obtained by the following formula (2), which is the ratio with the valence, satisfies 0.35 ≦ A 2 ≦ 0.6, aluminum hydroxide is further added. , The value A 2 is 0.7
A first step of obtaining a curable composition mixed so as to satisfy ≦ A 2 ≦ 1.2; A second step of obtaining a molding material; a third step of adjusting the amount of water contained in the molding material to be less than 10% by mass when the amount of water contained in the molding material is 10% by mass or more; And a fourth step of molding at the above temperature. (Equation 2) (However, in the above formulas (1) and (2), P indicates the number of moles of phosphate ions contained in the aqueous phosphoric acid solution, and N 1 , N 2 ..., The weight (g) of the acidic organic phosphoric acid compound to be added. And n
1, n 2 ... represents a hydroxyl group equivalent of the N 1, N 2 ... corresponding acidic organic phosphoric acid compound (g / eq), M 0 represents the molar number of the metal ions contained in the aluminum hydroxide was added , M 1 , M 2, ... Indicate the number of moles of metal ions contained in the divalent basic metal compound, and m 0 , m 1 , m 2 ,. Is shown. ) 【請求項３】 前記酸性有機リン酸化合物が、リン酸と
多価アルコールとのエステル化物より選択される少なく
とも一種である請求項１又は２記載の有機無機複合成形
品の製造方法。3. The method for producing an organic-inorganic composite molded product according to claim 1, wherein the acidic organic phosphoric acid compound is at least one selected from an esterified product of phosphoric acid and a polyhydric alcohol. 【請求項４】 前記硬化性組成物の固形分１００質量部
に対して尿素０.１〜１０質量部を更に含む請求項１〜
３のいずれか一つに記載の有機無機複合成形品の製造方
法。4. The curable composition according to claim 1, further comprising 0.1 to 10 parts by mass of urea based on 100 parts by mass of the solid content.
3. The method for producing an organic-inorganic composite molded product according to any one of 3. 【請求項５】 前記硬化性組成物に含有される２価の金
属よりなる塩基性の金属化合物が、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛の金属酸化物
及び金属水酸化物より選択される少なくとも一種である
請求項１〜４のいずれか一つに記載の有機無機複合成形
品の製造方法。5. The basic metal compound comprising a divalent metal contained in the curable composition is at least selected from a metal oxide and a metal hydroxide of magnesium, calcium, strontium, barium and zinc. The method for producing an organic-inorganic composite molded product according to any one of claims 1 to 4, which is a kind. 【請求項６】 前記強化材が、無機質繊維又はウィスカ
である請求項１〜５のいずれか一つに記載の有機無機複
合成形品の製造方法。6. The method for producing an organic-inorganic composite molded product according to claim 1, wherein the reinforcing material is an inorganic fiber or a whisker.
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