JP2002289267A - Photosensitized solar cell - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、光増感型太陽電池
に関する。The present invention relates to a photosensitized solar cell.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般的な光増感型太陽電池は、例えば特
開平１−２２０３８０号公報に記載されているように、
金属酸化物の微粒子からなる透明半導体層の表面に色素
を担持させたものから構成された電極（酸化物電極）
と、この電極と対向する透明電極と、２つの電極間に介
在される液状のキャリア移動層とを備える。このような
太陽電池は、キャリア移動層が液状であるため、湿式方
式の光増感型太陽電池と呼ばれる。2. Description of the Related Art A general photosensitized solar cell is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-220380.
An electrode (oxide electrode) composed of a transparent semiconductor layer made of fine particles of metal oxide with a dye carried on the surface
And a transparent electrode facing the electrode, and a liquid carrier moving layer interposed between the two electrodes. Such a solar cell is called a wet-type photosensitized solar cell because the carrier transfer layer is liquid.
【０００３】前述したような光増感型太陽電池は、以下
の過程を経て動作する。すなわち、透明電極側より入射
した光は、透明半導体層表面に担持された色素に到達
し、この色素を励起する。励起した色素は、速やかに透
明半導体層へ電子を渡す。一方、電子を失うことによっ
て正に帯電した色素は、キャリア移動層から拡散してき
たイオンから電子を受け取ることによって電気的に中和
される。電子を渡したイオンは透明電極に拡散して、電
子を受け取る。この酸化物電極とこれに対向する透明電
極とを、それぞれ負極および正極とすることにより、湿
式光増感型太陽電池が作動する。[0003] The above-described photosensitized solar cell operates through the following steps. That is, the light incident from the transparent electrode side reaches the dye carried on the surface of the transparent semiconductor layer, and excites the dye. The excited dye quickly transfers electrons to the transparent semiconductor layer. On the other hand, the dye positively charged by losing electrons is electrically neutralized by receiving electrons from ions diffused from the carrier transfer layer. The ions that have passed the electrons diffuse into the transparent electrode and receive the electrons. The wet photosensitized solar cell operates by using the oxide electrode and the transparent electrode opposed thereto as a negative electrode and a positive electrode, respectively.
【０００４】湿式光増感型太陽電池では低分子の溶媒が
使用され、この溶媒の液漏れを防ぐために、シールドを
厳重に行なう必要がある。しかしながら、長い年月の間
シールドを維持するのは困難であり、溶媒分子の蒸発や
液漏れによる溶媒消失によって、素子機能の劣化と環境
に対する影響が心配される。このようなことから、液状
のキャリア移動層の代わりに、低分子溶媒を含まないイ
オン伝導性の固体電解質あるいは電子伝導性の固体有機
物質などを、キャリア移動層として用いることが提案さ
れてきている。このような太陽電池は、全固体光増感型
太陽電池と呼ばれる。In a wet photosensitized solar cell, a low molecular solvent is used, and it is necessary to strictly shield the liquid to prevent the solvent from leaking. However, it is difficult to maintain the shield for a long period of time, and there is a concern that the function of the element will be degraded and the environment will be affected due to evaporation of the solvent molecules and loss of the solvent due to liquid leakage. For this reason, it has been proposed to use an ion-conductive solid electrolyte or an electron-conductive solid organic substance that does not contain a low-molecular solvent as the carrier transfer layer instead of the liquid carrier transfer layer. . Such a solar cell is called an all-solid-state photosensitized solar cell.
【０００５】こうした全固体光増感型太陽電池の場合に
は、液漏れのおそれはないものの、新たな問題が生じて
いる。すなわち、電気抵抗が増加するとともに、表面積
が大きいＴｉＯ2粒子間への固体電解質の侵入不足によ
ってＴｉＯ2と電解質とのコンタクトが不足するため、
エネルギー変換効率が低下する。また、半導体電極の熱
膨張係数は、固体伝導材料の熱膨張係数とは異なるため
に、熱サイクルにおいて半導体電極と固体伝導材料との
接合界面が剥がれやすく、そのためのエネルギー変換効
率の劣化が生じている。[0005] In the case of such an all-solid-state photosensitized solar cell, there is no danger of liquid leakage, but a new problem arises. That is, as the electrical resistance increases and the contact between the TiO 2 and the electrolyte becomes insufficient due to insufficient penetration of the solid electrolyte between the TiO 2 particles having a large surface area,
Energy conversion efficiency decreases. In addition, since the thermal expansion coefficient of the semiconductor electrode is different from the thermal expansion coefficient of the solid conductive material, the bonding interface between the semiconductor electrode and the solid conductive material is easily peeled off in a thermal cycle, which results in deterioration of energy conversion efficiency. I have.
【０００６】上述したように、湿式の光増感型太陽電池
は、液状のキャリア移動層の液漏れならびに溶媒の消失
という問題を有している。一方、全固体光増感型太陽電
池は、電気抵抗の増大、コンタクト不足ならびに熱サイ
クルにおいて、半導体電極と固体伝導材料との接合界面
が剥がれるという問題を有する。As described above, the wet-type photosensitized solar cell has a problem that the liquid carrier transfer layer leaks and the solvent disappears. On the other hand, the all-solid-state photosensitized solar cell has a problem that the junction interface between the semiconductor electrode and the solid conductive material is peeled off due to an increase in electric resistance, insufficient contact, and thermal cycling.
【０００７】このようなことから、ゲル状電解質を備え
る光増感型太陽電池が提案されている。このゲル状電解
質は、ヨウ素およびヨウ化物からなる電解質と、前記電
解質が溶解される有機溶媒と、ゲル化剤とを含有する。
すなわち、ゲル状電解質においては、ヨウ素が溶解され
る溶媒が有機溶媒のみからなる。[0007] Under such circumstances, a photosensitized solar cell having a gel electrolyte has been proposed. The gel electrolyte contains an electrolyte composed of iodine and iodide, an organic solvent in which the electrolyte is dissolved, and a gelling agent.
That is, in the gel electrolyte, the solvent in which iodine is dissolved consists only of an organic solvent.
【０００８】しかしながら、有機溶媒は、太陽電池の封
止部を通して外部に逃散しやすいため、上述したような
成分を含有するゲル状電解質を備える光増感型太陽電池
は、有機溶媒の揮発によりゲル電解質の組成が変質し、
エネルギー変換効率が低下するという問題を有する。However, since the organic solvent easily escapes to the outside through the sealing portion of the solar cell, the photosensitized solar cell provided with the gel electrolyte containing the above-described components has a problem in that the organic solvent volatilizes due to volatilization of the organic solvent. The composition of the electrolyte changes,
There is a problem that energy conversion efficiency is reduced.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、エネルギー
変換効率が高く、高温環境下で使用した際にもエネルギ
ー変換効率が低下しない光増感型太陽電池を提供するこ
とを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a photosensitized solar cell having a high energy conversion efficiency and which does not decrease even when used in a high-temperature environment.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、表面に色素が吸着されたｎ型半導体電極
と、前記ｎ型半導体電極に離間対向して配置され、表面
に導電膜を有する対向基板と、前記ｎ型半導体電極と前
記導電膜とに挟持され、前記導電膜と前記ｎ型半導体層
との間の電荷輸送を中継する電解質組成物層とを具備
し、前記電解質組成物は、１−メチル−３−プロピルイ
ミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソプロ
ピルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ブ
チルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イ
ソブチルイミダゾリウムアイオダイドおよび１−メチル
−３−ｓブチルイミダゾリウムアイオダイドからなる群
から選択される少なくとも１種のイミダゾリウム塩と、
１０ｗｔ％を越え５０ｗｔ％以下の水またはアルコール
と、ヨウ素とを含有することを特徴とする光増感型太陽
電池を提供する。In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides an n-type semiconductor electrode having a surface on which a dye is adsorbed, and an n-type semiconductor electrode disposed so as to face the n-type semiconductor electrode. A counter substrate having a film, and an electrolyte composition layer sandwiched between the n-type semiconductor electrode and the conductive film, which relays charge transport between the conductive film and the n-type semiconductor layer; The composition comprises 1-methyl-3-propylimidazolium iodide, 1-methyl-3-isopropylimidazolium iodide, 1-methyl-3-butylimidazolium iodide, 1-methyl-3-isobutylimidazolium iodide. At least one imidazolium salt selected from the group consisting of soda and 1-methyl-3-sbutylimidazolium iodide;
A photosensitized solar cell characterized by containing iodine and water or alcohol in an amount of more than 10 wt% and 50 wt% or less.
【００１１】また本発明は、表面に色素が吸着されたｎ
型半導体電極と、前記ｎ型半導体電極に離間対向して配
置され、表面に導電膜を有する対向基板と、前記ｎ型半
導体電極と前記導電膜とに挟持され、前記導電膜と前記
ｎ型半導体層との間の電荷輸送を中継する電解質組成物
層とを具備し、前記電解質組成物はゲル状であり、１−
メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１
−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイ
ド、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムアイオダイ
ド、１−メチル−３−イソブチルイミダゾリウムアイオ
ダイドおよび１−メチル−３−ｓブチルイミダゾリウム
アイオダイドからなる群から選択される少なくとも１種
のイミダゾリウム塩と、１０ｗｔ％を越え５０ｗｔ％以
下の水またはアルコールと、ヨウ素と、Ｎ，ＰおよびＳ
からなる群から選択される少なくとも１種の元素を分子
中に２個以上含有する化合物とハロゲン含有化合物とか
ら形成されるオニウム塩の重合体とを含有することを特
徴とする光増感型太陽電池を提供する。[0011] The present invention also relates to a method for producing n
A semiconductor substrate, a counter substrate which is disposed to face the n-type semiconductor electrode with a space therebetween and has a conductive film on the surface, and which is sandwiched between the n-type semiconductor electrode and the conductive film; And an electrolyte composition layer that relays charge transport between the layers, wherein the electrolyte composition is a gel,
Methyl-3-propylimidazolium iodide, 1
The group consisting of -methyl-3-isopropylimidazolium iodide, 1-methyl-3-butylimidazolium iodide, 1-methyl-3-isobutylimidazolium iodide and 1-methyl-3-sbutylimidazolium iodide At least one imidazolium salt selected from the group consisting of water and an alcohol in an amount of more than 10 wt% and 50 wt% or less, iodine, N, P and S
Characterized in that it contains a compound containing at least one element selected from the group consisting of two or more in its molecule and a polymer of an onium salt formed from a halogen-containing compound. Provide batteries.
【００１２】さらに本発明は、表面に色素が吸着された
ｎ型半導体電極と、前記ｎ型半導体電極に離間対向して
配置され、表面に導電膜を有する対向基板と、前記ｎ型
半導体電極と前記導電膜とに挟持され、前記導電膜と前
記ｎ型半導体層との間の電荷輸送を中継する電解質組成
物層とを具備し、前記電解質組成物は、可逆的な酸化還
元対を含む液体電解質；この電解質に溶解されたハロゲ
ン含有化合物；このハロゲン含有化合物とオニウム塩を
形成し得る１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基
の少なくとも１種の含窒素含有基を有する化合物；１０
ｗｔ％を越え５０ｗｔ％以下の水またはアルコール；お
よび０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下のヨウ素
を含有することを特徴とする光増感型太陽電池を提供す
る。Further, the present invention provides an n-type semiconductor electrode having a surface on which a dye is adsorbed, a counter substrate having a conductive film disposed on the surface and spaced apart from the n-type semiconductor electrode, An electrolyte composition layer sandwiched between the conductive film and relaying charge transport between the conductive film and the n-type semiconductor layer, wherein the electrolyte composition includes a liquid containing a reversible redox couple. An electrolyte; a halogen-containing compound dissolved in the electrolyte; a compound having at least one nitrogen-containing group of a primary amino group, a secondary amino group, and a tertiary amino group capable of forming an onium salt with the halogen-containing compound; 10
Provided is a photosensitized solar cell, which contains more than 50% by weight or less of water or alcohol; and 0.01 mol / L to 3 mol / L of iodine.
【００１３】またさらに本発明は、表面に色素が吸着さ
れたｎ型半導体電極と、前記ｎ型半導体電極に離間対向
して配置され、表面に導電膜を有する対向基板と、前記
ｎ型半導体電極と前記導電膜とに挟持され、前記導電膜
と前記ｎ型半導体層との間の電荷輸送を中継する電解質
組成物層とを具備し、前記電解質組成物はゲル状であ
り、ヨウ素を陰イオンとして有する溶融塩を含む電解質
と、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下のヨウ素
と、Ｎ，ＰおよびＳからなる群から選択される少なくと
も１種の元素を分子中に２個以上含有する化合物とハロ
ゲン含有化合物とから形成されるオニウム塩の重合体と
を含み、前記ハロゲン含有化合物のオニウム塩を形成し
得るハロゲン原子に対する当量は、前記Ｎ，ＰおよびＳ
からなる群から選択される少なくとも１種の元素を分子
中に２個以上含有する化合物のオニウム塩を形成し得る
Ｎ，ＰおよびＳに対する当量の２倍を越えることを特徴
とする光増感型太陽電池を提供する。Still further, the present invention provides an n-type semiconductor electrode having a surface on which a dye is adsorbed, a counter substrate having a conductive film on the surface, the opposing substrate being spaced apart from and facing the n-type semiconductor electrode, and And an electrolyte composition layer interposed between the conductive film and the conductive film and relaying charge transport between the conductive film and the n-type semiconductor layer. The electrolyte composition is in a gel state, and iodine is an anion. Containing at least one element selected from the group consisting of an electrolyte containing a molten salt having a content of 0.01 mol / L to 3 mol / L, N, P and S in a molecule. And a polymer of an onium salt formed from a halogen-containing compound and an equivalent of a halogen atom capable of forming an onium salt of the halogen-containing compound, based on the N, P and S
A photosensitizing type characterized by exceeding twice the equivalent of N, P and S capable of forming an onium salt of a compound containing at least one element selected from the group consisting of two or more in the molecule. Provide solar cells.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【００１５】本発明の光増感型太陽電池に含まれる電解
質組成物は、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム
アイオダイド、１−メチル−３−イソプロピルイミダゾ
リウムアイオダイド、１−メチル−３−ブチルイミダゾ
リウムアイオダイド、１−メチル−３−イソブチルイミ
ダゾリウムアイオダイドおよび１−メチル−３−ｓブチ
ルイミダゾリウムアイオダイドからなる群から選択され
る少なくとも１種のイミダゾリウム塩を含む液体電解質
を含有することを特徴とする。The electrolyte composition contained in the photosensitized solar cell of the present invention comprises 1-methyl-3-propylimidazolium iodide, 1-methyl-3-isopropylimidazolium iodide, 1-methyl-3- A liquid electrolyte containing at least one imidazolium salt selected from the group consisting of butyl imidazolium iodide, 1-methyl-3-isobutyl imidazolium iodide and 1-methyl-3-s butyl imidazolium iodide It is characterized by doing.
【００１６】こうしたイミダゾリウム塩は、下記一般式
で表わされ、液体状である。Such an imidazolium salt is represented by the following general formula and is in a liquid form.
【００１７】[0017]
【化１】 Embedded image
【００１８】前記イミダゾリウム塩は、−２０℃付近ま
で結晶化がほとんど生じず、かつ２００℃付近まで分解
しない化合物である。すなわち、本発明において用いら
れるイミダゾリウム塩は、−２０℃〜２００℃の範囲内
で液体の形態をとることができる。The imidazolium salt is a compound that hardly crystallizes up to around -20 ° C and does not decompose up to around 200 ° C. That is, the imidazolium salt used in the present invention can be in a liquid form within the range of -20C to 200C.
【００１９】本発明に用いられる液体電解質は、可逆的
な酸化還元対を含むことが好ましい。可逆的な酸化還元
対は、例えば、ヨウ素（Ｉ2）とヨウ化物との混合物、
ヨウ化物、臭化物、ハイドロキノン、ＴＣＮＱ錯体等か
ら供給することができる。特に、ヨウ素とヨウ化物との
混合物から供給されるＩ-とＩ3 -とからなる酸化還元対
が好ましい。The liquid electrolyte used in the present invention preferably contains a reversible redox couple. A reversible redox couple is, for example, a mixture of iodine (I 2 ) and iodide,
It can be supplied from iodide, bromide, hydroquinone, TCNQ complex and the like. In particular, I supplied from a mixture of iodine and an iodide - and I 3 - consisting of the redox couple is preferred.
【００２０】上述したような酸化還元対は、後述する色
素の酸化電位よりも０．１〜０．６Ｖ小さい酸化還元電
位を示すことが望ましい。色素の酸化電位よりも０．１
〜０．６Ｖ小さい酸化還元電位を示す酸化還元対は、例
えば、Ｉ-のような還元種が、酸化された色素から正孔
を受け取ることができる。こうした酸化還元対が電解質
中に含有されることによって、ｎ型半導体電極と導電膜
との間の電荷輸送の速度を速くすることができるととも
に、開放端電圧を高くすることができる。The above-described redox couple desirably exhibits an oxidation-reduction potential 0.1 to 0.6 V lower than the oxidation potential of the dye described later. 0.1 than the oxidation potential of the dye
A redox couple exhibiting a redox potential of ０．６0.6 V is small, for example, where a reducing species such as I − can accept holes from the oxidized dye. By including such a redox couple in the electrolyte, the speed of charge transport between the n-type semiconductor electrode and the conductive film can be increased, and the open-circuit voltage can be increased.
【００２１】ヨウ化物としては、例えば、アルカリ金属
のヨウ化物、有機化合物のヨウ化物、およびヨウ化物の
溶融塩等が挙げられる。Examples of the iodides include iodides of alkali metals, iodides of organic compounds, and molten salts of iodides.
【００２２】ヨウ化物の溶融塩としては、イミダゾリウ
ム塩、ピリジニウム塩、第４級アンモニウム塩、ピロリ
ジニウム塩、ピラゾリジウム塩、イソチアゾリジニウム
塩、およびイソオキサゾリジニウム塩等の複素環含窒素
化合物のヨウ化物を使用することができる。Examples of the molten salt of iodide include heterocyclic nitrogen-containing compounds such as imidazolium salt, pyridinium salt, quaternary ammonium salt, pyrrolidinium salt, pyrazolidium salt, isothiazolidinium salt and isoxazolidinium salt. Can be used.
【００２３】ヨウ化物の溶融塩としては、例えば、１，
１−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル
−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル
−３−ペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチ
ル−３−イソペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１
−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド、
１−メチル−３−イソヘキシル（分岐）イミダゾリウム
アイオダイド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム
アイオダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダ
ゾールアイオダイド、１−エチル−３−イソプロピルイ
ミダゾリウムアイオダイド、１−プロピル−３−プロピ
ルイミダゾリウムアイオダイド、およびピロリジニウム
アイオダイド等が挙げられる。こうしたヨウ化物の溶融
塩は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用するこ
とができる。Examples of the molten salt of iodide include, for example, 1,
1-dimethylimidazolium iodide, 1-methyl-3-ethylimidazolium iodide, 1-methyl-3-pentylimidazolium iodide, 1-methyl-3-isopentylimidazolium iodide, 1
-Methyl-3-hexylimidazolium iodide,
1-methyl-3-isohexyl (branched) imidazolium iodide, 1-methyl-3-ethylimidazolium iodide, 1,2-dimethyl-3-propylimidazole iodide, 1-ethyl-3-isopropylimidazolium iodide And the like. Dyed, 1-propyl-3-propylimidazolium iodide, pyrrolidinium iodide and the like. These iodide molten salts can be used alone or in combination of two or more.
【００２４】本発明における電解質組成物中には、１０
ｗｔ％を越え５０ｗｔ％以下の水またはアルコールが含
有される。こうした成分の含有量が１０ｗｔ％以下の場
合には、電解質組成物の粘度を低下させることができな
い。こうした電解質組成物は、ｎ型半導体電極を構成す
る多孔質酸化チタンの微細孔中に注入することができな
いため、電池性能の低下が引き起こされる。一方、５０
ｗｔ％を越える場合には、電解質組成物中の水が電気分
解されて、水素ガスなどが発生し、その結果セル性能が
低下する。In the electrolyte composition of the present invention, 10
More than 50% by weight of water or alcohol is contained. When the content of these components is 10 wt% or less, the viscosity of the electrolyte composition cannot be reduced. Since such an electrolyte composition cannot be injected into the fine pores of the porous titanium oxide constituting the n-type semiconductor electrode, the battery performance is reduced. On the other hand, 50
If the content exceeds wt%, water in the electrolyte composition is electrolyzed, generating hydrogen gas and the like, and as a result, cell performance is reduced.
【００２５】アルコールとしては、例えば、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノ
ール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−
ブタノール、ｔ−ブタノール、およびｎ−ペンタノール
等を用いることができる。特に、粘度を低下させるため
には、低分子量であるメタノールあるいはエタノールが
好ましい。Examples of the alcohol include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol and sec-butanol.
Butanol, t-butanol, n-pentanol and the like can be used. Particularly, in order to lower the viscosity, methanol or ethanol having a low molecular weight is preferable.
【００２６】水またはアルコールは、単独あるいは組み
合わせて用いて、本発明における電解質組成物を調製す
ることができる。Water or alcohol can be used alone or in combination to prepare the electrolyte composition of the present invention.
【００２７】さらに、本発明における電解質組成物はヨ
ウ素を含有し、その含有量は０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上３
ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。ヨウ素は、本発明に
おける電解質組成物中で、ヨウ化物と混合して可逆的な
酸化還元対として作用する。したがって、ヨウ素の含有
量が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満の場合には、水またはアル
コールの存在に起因した分解反応による水素などの発生
を停止させることが困難になる。一方、３ｍｏｌ／Ｌを
越えると、太陽電池内の逆電流が大きくなって、性能の
低下を引き起こすおそれがある。なお、ヨウ素の含有量
は、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であ
ることがより好ましい。Further, the electrolyte composition of the present invention contains iodine, and the content thereof is 0.01 mol / L or more.
It is preferably mol / L. Iodine acts as a reversible redox couple by mixing with iodide in the electrolyte composition of the present invention. Therefore, when the iodine content is less than 0.01 mol / L, it becomes difficult to stop the generation of hydrogen and the like due to the decomposition reaction due to the presence of water or alcohol. On the other hand, when it exceeds 3 mol / L, the reverse current in the solar cell becomes large, and there is a possibility that the performance may be deteriorated. The content of iodine is more preferably 0.03 mol / L or more and 1.0 mol / L or less.
【００２８】また、本発明における電解質組成物は、上
述したような特定のイミダゾリウム塩、特定量の水また
はアルコール、およびヨウ素に加えて、Ｎ，ＰおよびＳ
からなる群から選択される少なくとも１種の元素を分子
中に２個以上含有する化合物とハロゲン含有化合物とか
ら形成されるオニウム塩の重合体を含有する。こうした
成分を配合することによって、ゲル状の電解質組成物が
得られる。The electrolyte composition according to the present invention comprises N, P and S in addition to the specific imidazolium salt as described above, a specific amount of water or alcohol, and iodine.
And a polymer of an onium salt formed from a compound containing at least one element selected from the group consisting of two or more in a molecule and a halogen-containing compound. By mixing such components, a gel electrolyte composition can be obtained.
【００２９】Ｎ，ＰおよびＳからなる群から選択される
少なくとも１種の元素（以下、元素Ａと称する）を含有
する化合物について、以下に詳細に説明する。The compound containing at least one element selected from the group consisting of N, P and S (hereinafter referred to as element A) will be described in detail below.
【００３０】元素Ａを含有する化合物は、元素Ａを含有
する基を１分子当り２つ以上含み、それらの基は同一で
あっても異なっていてよい。１分子当りの元素Ａ含有基
の数が１個であると、元素Ａ含有化合物とハロゲン含有
化合物とから形成されるオニウム塩の重合体の重合度が
低くなって、電解質組成物のゲル化が困難になる。より
好ましくは、１分子当りの元素Ａ含有基数は、２以上
１，０００，０００以下である。The compound containing the element A contains two or more groups containing the element A per molecule, and these groups may be the same or different. When the number of the element A-containing groups per molecule is one, the degree of polymerization of the polymer of the onium salt formed from the element A-containing compound and the halogen-containing compound is reduced, and the gelation of the electrolyte composition is reduced. It becomes difficult. More preferably, the number of element A-containing groups per molecule is 2 or more and 1,000,000 or less.
【００３１】元素Ａ含有化合物の形態は特に限定され
ず、例えば、モノマー、オリゴマー、ポリマー等とする
ことができる。また、こうした化合物としては、例え
ば、Ｎ，ＰおよびＳからなる群から選択される少なくと
も１種の元素Ａを含む置換基を主鎖または側鎖に有する
ものが挙げられる。化合物中における元素Ａ含有置換基
の位置は、目的とする重合体が得られる限り、特に限定
されない。The form of the element A-containing compound is not particularly limited, and may be, for example, a monomer, oligomer, polymer or the like. Examples of such compounds include those having a substituent containing at least one element A selected from the group consisting of N, P and S in the main chain or side chain. The position of the element A-containing substituent in the compound is not particularly limited as long as the desired polymer is obtained.
【００３２】元素Ａ含有化合物の主鎖の骨格は、特に限
定されず、例えば、ポリエチレン、ポリエステル、ポリ
カーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロ
ニトリル、ポリアミド、およびポリエチレンテレフタレ
ート等とすることができる。The skeleton of the main chain of the element A-containing compound is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene, polyester, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyamide, and polyethylene terephthalate.
【００３３】元素Ａ含有置換基としては、例えば、１級
アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、フォスフィン
基（ＰＨ2 -）および含窒素複素環化合物から導かれる基
からなる群から選択される少なくとも１種の基が挙げら
れる。元素Ａ含有化合物は、１分子中に存在する置換基
を同一種類としてもよいが、１分子中に互いに異なる２
種以上の置換基をもっていてもよい。特に、１級アミノ
基、２級アミノ基、および３級アミノ基が好ましい。こ
れらの基は、オニウム塩の形成反応が速く、また形成時
にガスの発生が起こらないためである。[0033] As the element A-containing substituent, for example, primary amino group, secondary amino group, tertiary amino group, phosphine group - selected from the group consisting of radicals derived from nitrogen-containing heterocyclic compound (PH 2) And at least one group represented by: In the compound containing the element A, the substituents present in one molecule may be of the same type.
It may have more than one kind of substituent. In particular, a primary amino group, a secondary amino group, and a tertiary amino group are preferred. The reason for these groups is that the formation reaction of the onium salt is fast and no gas is generated during the formation.
【００３４】１級アミノ基、２級アミノ基、および３級
アミノ基が包含される３級窒素としては、例えば、アミ
ノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、
Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ基、
Ｎ−ブチルアミノ基、およびＮ，Ｎ−ジブチルアミノ基
等を挙げることができる。Examples of the tertiary nitrogen including a primary amino group, a secondary amino group and a tertiary amino group include, for example, an amino group, an N-methylamino group, an N, N-dimethylamino group and an N-ethyl Amino group, N, N-diethylamino group,
N-propylamino group, N, N-dipropylamino group,
Examples thereof include an N-butylamino group and an N, N-dibutylamino group.
【００３５】含窒素複素環置換基としては、例えば、ピ
ロイル基、イミダゾイル基、ピラゾイル基、イソチアゾ
イル基、イソオキサゾイル基、ピリジル基、ピラジニル
基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル
基、イソインドイル基、インドイル基、イソアゾイル
基、プリニル基、クイノリジニル基、イソクイノイル
基、クイノイル基、フタラジニル基、ナフチリジニル
基、キノキサニジル基、キノアキサゾリニル基、シノイ
ニル基、フェリジニル基、カルバゾール基、カルボリニ
ル基、フェナンチリジニル基、アクチリニル基、ペリミ
ジル基、フェナンシロィニル基、フェナジニル基、フェ
ノチアジニル基、フィラザニル基、フェノキサジニル
基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル
基、イミダゾリニル基、ピラリゾリジニル基、ピラゾリ
ニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル
基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルフォ
リニル基、１−メチルイミダゾイル基、１−エチルイミ
ダゾイル基、および１−プロピルイミダゾイル基等を挙
げることができる。また、置換基として、前述した種類
のなかから選ばれる１種以上の含窒素複素環置換基から
構成されるスピロ環体、前述した種類の中から選ばれる
２種以上の含窒素複素環置換基の集合体（ヘテロ環集合
体）などを用いてもよい。Examples of the nitrogen-containing heterocyclic substituent include, for example, a pyroyl group, an imidazoyl group, a pyrazoyl group, an isothiazoyl group, an isoxazoyl group, a pyridyl group, a pyrazinyl group, a pyrimidinyl group, a pyridazinyl group, an indolizinyl group, an isoindoyl group, an indoyl group, Isoazoyl group, purinyl group, quinolinidinyl group, isoquinoyl group, quinolinyl group, phthalazinyl group, naphthyridinyl group, quinoxanidyl group, quinoxaxolinyl group, sinoynyl group, ferridinyl group, carbazole group, carbolinyl group, phenanthridinyl group, actylinyl group , Perimidyl group, phenansilonyl group, phenazinyl group, phenothiazinyl group, phyrazanyl group, phenoxazinyl group, pyrrolidinyl group, pyrrolinyl group, imidazolidinyl group, imidazolinyl group, pi Rizolidinyl group, pyrazolinyl group, piperidyl group, piperazinyl group, indolinyl group, isoindolinyl group, quinuclidinyl group, morpholinyl group, 1-methylimidazoyl group, 1-ethylimidazoyl group, 1-propylimidazoyl group, and the like. it can. Further, as the substituent, a spiro ring composed of one or more nitrogen-containing heterocyclic substituents selected from the above-mentioned types, and two or more nitrogen-containing heterocyclic substituents selected from the above-mentioned types. (Heterocyclic aggregate) may be used.
【００３６】Ｎを含有する化合物としては、例えば、ポ
リビニルイミダゾール、ポリ（４−ビニルピリジン）、
ポリベンズイミダゾール、ビピリジン、ターピリジル、
ポリビニルピロール、１，３，５−トリス（３−ジメチ
ルアミノ）プロピルヘキサヒドロ−１，３，５−トリア
ジン、トリス−２アミノエチルアミン、ポリジアリルメ
チルアミン、ポリアリルジメチルアミン、ポリジメチル
アリルアミン、ポリアリルアミン、ポリジメチルアミノ
エチルメチルメタクリレート、およびポリジメチルアミ
ノエチルメタクリレート等が挙げられる。こうした化合
物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用するこ
とができる。これらのなかでも、溶解性が優れている点
から、トリス−２アミノエチルアミン、ポリジアリルメ
チルアミン、ポリアリルジメチルアミン、ポリジメチル
アリルアミン、ポリアリルアミン、ポリジメチルアミノ
エチルメタクリレート、およびポリジメチルアミノエチ
ルメタクリレートが特に好ましい。Examples of the compound containing N include polyvinyl imidazole, poly (4-vinylpyridine),
Polybenzimidazole, bipyridine, terpyridyl,
Polyvinylpyrrole, 1,3,5-tris (3-dimethylamino) propylhexahydro-1,3,5-triazine, tris-2aminoethylamine, polydiallylmethylamine, polyallyldimethylamine, polydimethylallylamine, polyallylamine , Polydimethylaminoethylmethyl methacrylate, and polydimethylaminoethyl methacrylate. These compounds can be used alone or in combination of two or more. Among them, tris-2 aminoethylamine, polydiallylmethylamine, polyallyldimethylamine, polydimethylallylamine, polyallylamine, polydimethylaminoethyl methacrylate, and polydimethylaminoethyl methacrylate are preferred because of their excellent solubility. Particularly preferred.
【００３７】Ｐを含有する化合物としては、例えば、フ
ォスフィン基を有するモノマー、オリゴマー、またはポ
リマー等を挙げることができる。具体的には、ポリビニ
ルフェニルジフェニルホスフィン、１，２−フェニレン
ビスホスフィン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）プロパン、および１，５−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）ペンタン等が挙げられる。これらの化合物は、単
独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。Examples of the compound containing P include, for example, a monomer, oligomer, or polymer having a phosphine group. Specific examples include polyvinylphenyldiphenylphosphine, 1,2-phenylenebisphosphine, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, and 1,5-bis (diphenylphosphino) pentane. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
【００３８】Ｓを含有する化合物としては、例えば、チ
オエーテル構造を含むものを挙げることができる。具体
的には、ビス（メチルチオ）メタン、１，１−ビス（メ
チルチオ）−２−ニトロエチレン、（ジ）エチルスルフ
ィド、ポリビニルフェニルフェニルチオエーテル、およ
びエチル（ビスエチルチオ）アセテート等が挙げられ
る。これらの化合物は、単独でまたは２種以上を組み合
わせて用いることができる。Examples of the compound containing S include those having a thioether structure. Specific examples include bis (methylthio) methane, 1,1-bis (methylthio) -2-nitroethylene, (di) ethyl sulfide, polyvinylphenylphenylthioether, and ethyl (bisethylthio) acetate. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
【００３９】こうした元素Ａ含有化合物とオニウム塩の
重合体を形成するハロゲン含有化合物としては、有機ハ
ロゲン化物が好ましい。有機ハロゲン化物は、オニウム
塩を形成しやすく、また多官能基とすることにより架橋
密度を上げることができるので望ましい。As the halogen-containing compound forming a polymer of the onium salt with the element A-containing compound, an organic halide is preferable. Organic halides are desirable because they easily form onium salts and can increase the crosslink density by being made into a polyfunctional group.
【００４０】ハロゲン含有化合物は、１分子当りのハロ
ゲン原子数が２以上であることが好ましい。このような
化合物においては、１分子中に異なるハロゲン原子を存
在させ、ハロゲン原子数の総量を２以上としてもよい
が、１分子中に１種類のハロゲン原子を２つ以上存在さ
せてもよい。１分子当りのハロゲン原子数が１個である
場合には、上述した元素Ａ含有化合物とハロゲン含有化
合物とから得られる重合体の重合度が低くなり、電解質
組成物のゲル化が困難になるおそれがある。１分子当り
のハロゲン原子数は、２以上１，０００，０００以下で
あることがより好ましい。The halogen-containing compound preferably has two or more halogen atoms per molecule. In such a compound, different halogen atoms may be present in one molecule, and the total number of halogen atoms may be two or more. Alternatively, two or more halogen atoms of one kind may be present in one molecule. When the number of halogen atoms per molecule is one, the degree of polymerization of the polymer obtained from the above-mentioned element A-containing compound and the halogen-containing compound may be low, and gelation of the electrolyte composition may be difficult. There is. The number of halogen atoms per molecule is more preferably 2 or more and 1,000,000 or less.
【００４１】１分子当りのハロゲン原子数が２以上であ
るハロゲン含有化合物としては、例えば、ジブロモメタ
ン、ジブロモエタン、ジブロモプロパン、ジブロモブタ
ン、ジブロモペンタン、ジブロモヘキサン、ジブロモヘ
プタン、ジブロモオクタン、ジブロモノナン、ジブロモ
デカン、ジブロモウンデカン、ジブロモドデカン、ジブ
ロモトリデカン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジ
クロロプロパン、ジクロロブタン、ジクロロペンタン、
ジクロロヘキサン、ジクロロヘプタン、ジクロロオクタ
ン、ジクロロノナン、ジクロロデカン、ジクロロウンデ
カン、ジクロロドデカン、ジクロロトリデカン、ジヨー
ドメタン、ジヨードエタン、ジヨードプロパン、ジヨー
ドブタン、ジヨードペンタン、ジヨードヘキサン、ジヨ
ードヘプタン、ジヨードオクタン、ジヨードノナン、ジ
ヨードデカン、ジヨードウンデカン、ジヨードドデカ
ン、ジヨードトリデカン、１，２，４，５−テトラキス
ブロモメチルベンゼン、エピクロロヒドリンオリゴマ
ー、エピブロモヒドリンオリゴマー、ヘキサブロモシク
ロドデカン、トリス（３，３−ジブロモ−２−ブロモプ
ロピル）イソシアヌル酸、１，２，３−トリブロモプロ
パン、ジヨードバーフルオロエタン、ジヨードパーフル
オロプロパン、ジヨードパーフルオロヘキサン、ポリエ
ピクロルヒドリン、ポリエピクロルヒドリンとポリエチ
レンエーテルとの共重合体、ポリエピブロモヒドリンお
よびポリ塩化ビニルなどの多官能ハロゲン化物が挙げら
れる。こうしたハロゲン化物は、単独でまたは２種以上
を組み合わせて用いることができる。Examples of the halogen-containing compound having two or more halogen atoms per molecule include dibromomethane, dibromoethane, dibromopropane, dibromobutane, dibromopentane, dibromohexane, dibromoheptane, dibromooctane, dibromononane, and the like. Dibromodecane, dibromoundecane, dibromododecane, dibromotridecane, dichloromethane, dichloroethane, dichloropropane, dichlorobutane, dichloropentane,
Dichlorohexane, dichloroheptane, dichlorooctane, dichlorononane, dichlorodecane, dichloroundecane, dichlorododecane, dichlorotridecane, diiodomethane, diiodoethane, diiodopropane, diiodobutane, diiodopentane, diiodohexane, diiodoheptane, diiodooctane , Diiodononane, diiododecane, diiodoundecane, diiodododecane, diiodotridecane, 1,2,4,5-tetrakisbromomethylbenzene, epichlorohydrin oligomer, epibromohydrin oligomer, hexabromocyclododecane, tris ( 3,3-dibromo-2-bromopropyl) isocyanuric acid, 1,2,3-tribromopropane, diiodovafluoroethane, diiodoperfluoropropane, diio Perfluorohexane, poly epichlorohydrin, copolymers of poly epichlorohydrin and polyethylene ether, polyfunctional halides such as poly epibromohydrin and polyvinyl chloride. These halides can be used alone or in combination of two or more.
【００４２】元素Ａ含有化合物およびハロゲン含有化合
物に加えて、本発明におけるゲル状電解質組成物は、以
下のような化合物をさらに含有することができる。この
化合物は、ハロゲン原子またはオニウム塩を形成するこ
とが可能な、Ｎ，ＰおよびＳのいずれかの元素を分子中
に１つ含み、分子量５００以下でなければならない。こ
うした化合物を配合することによって、ゲル電解質前駆
体を低粘度化させ、イオン導電性を向上させることがで
きる。オニウム塩を形成できるハロゲン原子またはＮ、
ＰおよびＳのいずれかの元素が分子中に２つ以上含有さ
れると、架橋密度が上昇してしまい高粘度化するという
不都合が生じる。また、分子量が５００を越える場合に
は、高粘度化のために困難になる。In addition to the element A-containing compound and the halogen-containing compound, the gel electrolyte composition of the present invention can further contain the following compounds. This compound must contain one of the elements N, P and S in a molecule capable of forming a halogen atom or an onium salt, and have a molecular weight of 500 or less. By compounding such a compound, the viscosity of the gel electrolyte precursor can be reduced, and the ionic conductivity can be improved. A halogen atom or N capable of forming an onium salt,
When two or more of the elements P and S are contained in the molecule, the crosslink density increases and the viscosity increases. On the other hand, when the molecular weight exceeds 500, it becomes difficult to increase the viscosity.
【００４３】用いられる化合物は、上述したような特徴
を備えるものであれば特に限定されない。例えば、メチ
ルイミダゾール、エチルイミダゾール、プロピルイミダ
ゾール、ブチルイミダゾール、ペンチルイミダゾール、
ヘキシルイミダゾール、ヘプチルイミダゾール、ノナイ
ミダゾール、デカイミダゾール、ウンデカイミダゾール
などのアルキルイミダゾール；メチルヨウダイド、エチ
ルヨウダイド、プロピルヨウダイド、ブチルヨウダイ
ド、ペンチルヨウダイド、ヘキシルヨウダイド、ヘプチ
ルヨウダイド、ノナヨウダイド、デカヨウダイド、ウン
デカヨウダイド、メチルクロリド、エチルクロリド、プ
ロピルクロリド、ブチルクロリド、ペンチルクロリド、
ヘキシルクロリド、ヘプチルクロリド、ノナクロリド、
デカクロリド、ウンデカクロリド、エチルブロミド、エ
チルブロミド、プロピルブロミド、ブチルブロミド、ペ
ンチルブロミド、ヘキシルブロミド、ヘプチルブロミ
ド、ノナブロミド、デカブロミド、およびウンデカブロ
ミドなどのハロゲン化アルキルなどが挙げられる。特
に、低粘度化の点から、分子量の比較的小さいメチルイ
ミダゾール、エチルイミダゾールが好ましい。The compound to be used is not particularly limited as long as it has the characteristics described above. For example, methyl imidazole, ethyl imidazole, propyl imidazole, butyl imidazole, pentyl imidazole,
Hexylimidazole, heptylimidazole, nonimidazole, alkylimidazoles such as decaimidazole and undecaimidazole; methyl iodide, ethyl iodide, propyl iodide, butyl iodide, pentyl iodide, hexyl iodide, heptyl iodide, nonaiodide, Decayoudide, undecaodide, methyl chloride, ethyl chloride, propyl chloride, butyl chloride, pentyl chloride,
Hexyl chloride, heptyl chloride, nonachloride,
And alkyl halides such as decachloride, undecachloride, ethyl bromide, ethyl bromide, propyl bromide, butyl bromide, pentyl bromide, hexyl bromide, heptyl bromide, nonabromide, decabromide, and undecabromide. In particular, from the viewpoint of lowering the viscosity, methylimidazole and ethylimidazole having relatively small molecular weights are preferred.
【００４４】こうした化合物は、通常、総量に対して５
％〜３０％程度の添加量で配合することが好ましい。こ
の範囲内であれば、ゲル電解質前駆体の粘度を所望の程
度まで低下させることができる。These compounds are usually used in an amount of 5
% To 30%. Within this range, the viscosity of the gel electrolyte precursor can be reduced to a desired level.
【００４５】上述したような元素Ａ含有化合物およびハ
ロゲン含有化合物は、所定量の水またはアルコールと、
所定量のヨウ素とともに、すでに説明したイミダゾリウ
ム塩を含む液体電解質に溶解させることによって、本発
明における電解質組成物が得られる。あるいは、元素Ａ
含有化合物およびハロゲン含有化合物は、液体電解質に
それぞれ溶解して、別個の溶液として調製することもで
きる。これら２つの溶液を必要なときに混合して、本発
明における電解質組成物を得ることも可能である。The element A-containing compound and the halogen-containing compound as described above are mixed with a predetermined amount of water or alcohol,
By dissolving in a liquid electrolyte containing an imidazolium salt as described above together with a predetermined amount of iodine, the electrolyte composition of the present invention can be obtained. Alternatively, element A
The containing compound and the halogen-containing compound may be dissolved in a liquid electrolyte to prepare separate solutions. When necessary, these two solutions can be mixed to obtain the electrolyte composition of the present invention.
【００４６】本発明における電解質組成物は、液体状お
よびゲル状のいずれの場合でも有機溶媒を含有すること
ができる。有機溶媒を含有することによって、電解質組
成物の粘度をよりいっそう低下させることができるた
め、ｎ型半導体電極へ浸透されやすくなる。The electrolyte composition of the present invention may contain an organic solvent in any of a liquid state and a gel state. Since the viscosity of the electrolyte composition can be further reduced by containing the organic solvent, the electrolyte composition is easily penetrated into the n-type semiconductor electrode.
【００４７】有機溶媒としては、例えば、エチレンカー
ボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）な
どの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、メチル
エチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状
カーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、
プロピオン酸メチル、およびプロピオン酸エチルなどが
挙げられる。さらに、テトラヒドロフラン、２−メチル
テトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメトキシエ
タン、ジエトキシエタンなどが鎖状エーテルを用いるこ
とができる。こうした有機溶媒は、単独でまたは２種以
上の混合物として用いることができる。Examples of the organic solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC), chain carbonates such as dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate and diethyl carbonate, γ-butyrolactone, acetonitrile, and the like.
And methyl propionate and ethyl propionate. Further, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, and chain ethers such as dimethoxyethane and diethoxyethane can be used. These organic solvents can be used alone or as a mixture of two or more.
【００４８】有機溶媒の含有量は、電解質組成物中６５
重量％以下にすることが好ましい。有機溶媒の含有量が
６５重量％を越えると、ゲル電解質の変質が生じるおそ
れがあるとともに、元素Ａ含有化合物のような架橋剤が
溶媒に溶けきらずに、電解質組成物中に析出するおそれ
がある。有機溶媒の含有量は、１重量％以上２０重量％
以下にすることが好ましい。The content of the organic solvent is 65% in the electrolyte composition.
It is preferable that the content be not more than% by weight. When the content of the organic solvent exceeds 65% by weight, the gel electrolyte may be deteriorated, and the cross-linking agent such as the element A-containing compound may not be completely dissolved in the solvent and may be precipitated in the electrolyte composition. . The content of the organic solvent is from 1% by weight to 20% by weight.
It is preferable to set the following.
【００４９】上述したようなイミダゾリウム塩を含む液
体電解質と、所定量の水またはアルコールと、所定量の
ヨウ素とを含有する電解質組成物、あるいは、Ｎ，Ｐお
よびＳからなる群から選択される少なくとも１種の元素
を分子中に２個以上含有する化合物とハロゲン含有化合
物とから形成されるオニウム塩の重合体をさらに含有す
るゲル状電解質組成物を用いて、本発明の光増感型太陽
電池が製造される。An electrolyte composition containing a liquid electrolyte containing an imidazolium salt as described above, a predetermined amount of water or alcohol, and a predetermined amount of iodine, or selected from the group consisting of N, P and S The photosensitized solar cell of the present invention is obtained by using a gel electrolyte composition further containing a polymer of an onium salt formed from a compound containing at least one element in a molecule and containing two or more elements and a halogen-containing compound. A battery is manufactured.
【００５０】ここで、本発明の光増感型太陽電池を構成
する部材であるゲル状電解質組成物、透明導電膜、ｎ型
半導体電極、色素、対向電極および導電膜について説明
する。Here, the gel electrolyte composition, the transparent conductive film, the n-type semiconductor electrode, the dye, the counter electrode, and the conductive film, which are members constituting the photosensitized solar cell of the present invention, will be described.
【００５１】１）ゲル状電解質組成物 このゲル状電解質組成物は、すでに説明したように、元
素Ａ含有化合物とハロゲン含有化合物とを、例えば付加
反応により重合させて電解質組成物をゲル化させること
によって得られる。1) Gel Electrolyte Composition As described above, this gel electrolyte composition is obtained by polymerizing an element A-containing compound and a halogen-containing compound by, for example, an addition reaction to gel the electrolyte composition. Obtained by
【００５２】この重合反応の一例を下記反応式（２）〜
（４）に示す。One example of this polymerization reaction is represented by the following reaction formula (2).
This is shown in (4).
【００５３】[0053]
【化２】 ここで、ｎは２以上の自然数である。Embedded image Here, n is a natural number of 2 or more.
【００５４】上記反応式（２）に示す反応は、窒素原子
を含有する原子団を１分子当り２つ以上有する化合物で
あるポリジメチルアリルアミンと、１分子当りの臭素原
子数が２つの有機臭化物である１，６−ジブロモベンゼ
ンとの付加反応により、Ｎを含むオニウム塩の架橋体か
らなる重合体を合成する反応である。The reaction shown in the above reaction formula (2) is a reaction between polydimethylallylamine, a compound having two or more nitrogen-containing atomic groups per molecule, and an organic bromide having two bromine atoms per molecule. This is a reaction for synthesizing a polymer composed of a crosslinked product of an onium salt containing N by an addition reaction with a certain 1,6-dibromobenzene.
【００５５】[0055]
【化３】 ここで、ｎは２以上の自然数である。Embedded image Here, n is a natural number of 2 or more.
【００５６】上記反応式（３）に示す反応は、リン原子
を含有する原子団を１分子当り２つ以上有する化合物で
あるポリ（フェニルジメチルホスフィン）と、１分子当
りの臭素原子数が２つの有機臭化物である１，６−ジブ
ロモベンゼンとの付加反応により、Ｐを含むオニウム塩
の架橋体からなる重合体を合成する反応である。In the reaction shown in the above reaction formula (3), poly (phenyldimethylphosphine), which is a compound having two or more phosphorus-containing atomic groups per molecule, has two bromine atoms per molecule. This is a reaction for synthesizing a polymer comprising a crosslinked product of an onium salt containing P by an addition reaction with 1,6-dibromobenzene which is an organic bromide.
【００５７】[0057]
【化４】 ここで、ｎは２以上の自然数である。Embedded image Here, n is a natural number of 2 or more.
【００５８】上記反応式（４）に示す反応は、硫黄原子
を含有する原子団を１分子当り２つ以上有する化合物で
あるポリ（ジフェニルスルフィド）と、１分子当りの臭
素原子数が２つの有機臭化物である１，６−ジブロモベ
ンゼンとの付加反応により、Ｓを含むオニウム塩の架橋
体からなる重合体を合成する反応である。In the reaction shown in the above reaction formula (4), a poly (diphenyl sulfide) which is a compound having two or more atomic groups containing a sulfur atom per molecule and an organic compound having two bromine atoms per molecule are used. This is a reaction for synthesizing a polymer composed of a crosslinked product of an onium salt containing S by an addition reaction with 1,6-dibromobenzene which is a bromide.
【００５９】２）透明導電膜 透明導電膜は、可視光領域の吸収が少なく、かつ導電性
を有することが好ましい。かかる透明導電膜としては、
フッ素あるいはインジウムなどがドープされた酸化スズ
膜、フッ素あるいはインジウムなどがドープされた酸化
亜鉛膜などが好ましい。また、伝導性を向上させて抵抗
の上昇を防ぐ観点から、透明導電膜と併用して低抵抗な
金属マトリクスを配線することが望ましい。2) Transparent Conductive Film The transparent conductive film preferably has low absorption in the visible light region and has conductivity. As such a transparent conductive film,
A tin oxide film doped with fluorine or indium, a zinc oxide film doped with fluorine or indium, or the like is preferable. Further, from the viewpoint of improving conductivity and preventing an increase in resistance, it is desirable to wire a low-resistance metal matrix in combination with a transparent conductive film.
【００６０】３）ｎ型半導体電極 ｎ型半導体電極は、可視光領域の吸収が少ない透明な半
導体から構成することが好ましい。かかる半導体として
は、金属酸化物半導体が好ましい。具体的には、チタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、亜
鉛、インジウム、イットリウム、ランタン、バナジウ
ム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンあるいはタ
ングステンなどの遷移金属の酸化物、ＳｒＴｉＯ3、Ｃ
ａＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＭｇＴｉＯ3、ＳｒＮｂ2Ｏ6
のようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物
または酸化物混合物、およびＧａＮなどを用いることが
できる。3) N-type Semiconductor Electrode The n-type semiconductor electrode is preferably made of a transparent semiconductor that absorbs little in the visible light region. As such a semiconductor, a metal oxide semiconductor is preferable. Specifically, oxides of transition metals such as titanium, zirconium, hafnium, strontium, zinc, indium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum or tungsten, SrTiO 3 , C
aTiO 3 , BaTiO 3 , MgTiO 3 , SrNb 2 O 6
Or a composite oxide or oxide mixture thereof, GaN, or the like.
【００６１】４）色素 ｎ型半導体電極の表面に吸着される色素としては、例え
ば、ルテニウム−トリス型の遷移金属錯体、ルテニウム
−ビス型の遷移金属錯体、オスミウム−トリス型の遷移
金属錯体、オスミウム−ビス型の遷移金属錯体、ルテニ
ウム−シス−ジアクア−ビピリジリル錯体、フタロシア
ニン、およびポルフィリン等を挙げることができる。4) Dye The dye adsorbed on the surface of the n-type semiconductor electrode includes, for example, a ruthenium-tris type transition metal complex, a ruthenium-bis type transition metal complex, an osmium-tris type transition metal complex, and osmium. -Bis type transition metal complex, ruthenium-cis-diaqua-bipyridyl complex, phthalocyanine, porphyrin and the like.
【００６２】５）対向基板 対向基板は、可視光領域の吸収が少なく、かつ導電性を
有することが好ましい。特に、酸化スズ膜、酸化亜鉛膜
などを用いることが好ましい。5) Counter substrate It is preferable that the counter substrate has low absorption in the visible light region and has conductivity. In particular, a tin oxide film, a zinc oxide film, or the like is preferably used.
【００６３】６）導電膜 導電膜は、例えば、白金、金、および銀のような金属か
ら形成することができる。6) Conductive Film The conductive film can be formed from, for example, metals such as platinum, gold, and silver.
【００６４】上述したような構成部材を用いて、以下に
示すような手法により本発明の光増感型太陽電池が製造
される。The photosensitized solar cell of the present invention is manufactured by the following method using the above-mentioned constituent members.
【００６５】まず、光受光面を有する基板を用意し、そ
の内面に透明導電膜およびｎ型半導体電極を順次形成
し、ｎ型半導体電極の表面に色素を吸着させる。一方、
表面に導電膜が設けられた対向基板を準備して、この導
電膜と前述のｎ型半導体電極とを離間対向して配置し
て、電池ユニットを組み立てる。First, a substrate having a light receiving surface is prepared, a transparent conductive film and an n-type semiconductor electrode are sequentially formed on the inner surface, and a dye is adsorbed on the surface of the n-type semiconductor electrode. on the other hand,
A counter substrate having a conductive film provided on its surface is prepared, and the conductive film and the above-described n-type semiconductor electrode are arranged so as to be spaced apart from each other, and a battery unit is assembled.
【００６６】次いで、ゲル状電解質前駆体組成物である
本発明にかかる電解質組成物を、前述のｎ型半導体電極
と導電膜との間隙に注入する。引き続き、電池ユニット
を密封した後、ゲル状電解質前駆体組成物をゲル化させ
ることによって、本発明の光増感型太陽電池が得られ
る。Next, the electrolyte composition according to the present invention, which is a gel electrolyte precursor composition, is injected into the gap between the n-type semiconductor electrode and the conductive film. Subsequently, after the battery unit is sealed, the photosensitized solar cell of the present invention is obtained by gelling the gel electrolyte precursor composition.
【００６７】電解質前駆体組成物のゲル化の際には、電
池ユニットを加熱することが好ましい。加熱処理の温度
は、５０〜２００℃の範囲内にすることが好ましい。こ
れは、次のような理由によるものである。すなわち、熱
処理温度が５０℃未満の場合には、オニウム塩架橋体の
重合度が低下して、ゲル状とするのが困難になるおそれ
がある。一方、２００℃を越える高温で熱処理を行なっ
た場合には、色素の分解が起こりやすくなる。なお、よ
り好ましくは、熱処理温度は７０〜１５０℃である。During the gelation of the electrolyte precursor composition, it is preferable to heat the battery unit. The temperature of the heat treatment is preferably in the range of 50 to 200 ° C. This is for the following reason. That is, when the heat treatment temperature is lower than 50 ° C., the degree of polymerization of the onium salt crosslinked product may decrease, and it may be difficult to form a gel. On the other hand, when the heat treatment is performed at a high temperature exceeding 200 ° C., the decomposition of the dye tends to occur. In addition, more preferably, the heat treatment temperature is 70 to 150 ° C.
【００６８】本発明における電解質組成物は、Ｎ，Ｐお
よびＳからなる群から選択される少なくとも１種の元素
を分子中に２個以上含有する化合物とハロゲン含有化合
物とから形成されるオニウム塩の重合体を含有するか否
かにかかわらず、ヨウ素（Ｉ 2）の存在下で重合体を生
成してゲル化することができる。The electrolyte composition according to the present invention comprises N, P and
At least one element selected from the group consisting of
And halogen-containing compounds containing two or more
Contains a polymer of onium salt formed from
Iodine (I TwoThe polymer in the presence of
To form a gel.
【００６９】ゲル化剤となる重合体の合成方法として、
少量の触媒の存在下でモノマーをラジカル的またはイオ
ン的な連鎖反応で重合させる方法が知られている。しか
しながら、可逆的な酸化還元対を含む電解質、特にヨウ
素を含む電解質の存在下では、ラジカル発生剤およびア
ニオン重合開始剤は効力を発揮しないため、連鎖反応的
な重合は生じない。このようなモノマーとしては、例え
ば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。As a method for synthesizing a polymer to be a gelling agent,
A method is known in which a monomer is polymerized by a radical or ionic chain reaction in the presence of a small amount of a catalyst. However, in the presence of an electrolyte containing a reversible redox couple, in particular, an electrolyte containing iodine, the radical generator and the anionic polymerization initiator do not exert their effects, so that no chain reaction polymerization occurs. Examples of such a monomer include an acrylic resin and an epoxy resin.
【００７０】本発明においては、元素Ａ含有化合物とハ
ロゲン含有化合物との付加反応によりゲル化剤となる重
合体を合成することができるため、ヨウ素およびイオン
性媒体の存在下で重合体を形成してゲル状態に変換する
ことができる。したがって、ゲル化の際に副生成物が生
成せず、しかも少量（数％）の重合体で電解質組成物を
ゲル化させることができるため、ゲル電解質の導電性を
向上させることが可能となる。In the present invention, since a polymer serving as a gelling agent can be synthesized by an addition reaction between the element A-containing compound and the halogen-containing compound, the polymer is formed in the presence of iodine and an ionic medium. To a gel state. Therefore, by-products are not generated during gelation, and the electrolyte composition can be gelled with a small amount (several%) of the polymer, so that the conductivity of the gel electrolyte can be improved. .
【００７１】さらに、本発明における電解質組成物は、
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイ
ド、１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイ
オダイド、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムアイ
オダイド、１−メチル−３−イソブチルイミダゾリウム
アイオダイドおよび１−メチル−３−ｓブチルイミダゾ
リウムアイオダイドからなる群から選択される少なくと
も１種のイミダゾリウム塩を含む液体電解質を含有して
いるため、ゲル電解質の組成が変質するのを抑制するこ
とができる。Further, the electrolyte composition according to the present invention comprises:
1-methyl-3-propylimidazolium iodide, 1-methyl-3-isopropylimidazolium iodide, 1-methyl-3-butylimidazolium iodide, 1-methyl-3-isobutylimidazolium iodide and 1-methyl-3-isopropylimidazolium iodide Since the liquid electrolyte contains at least one imidazolium salt selected from the group consisting of methyl-3-sbutylimidazolium iodide, the composition of the gel electrolyte can be prevented from being altered.
【００７２】本発明における電解質組成物をｎ型半導体
電極と導電膜との間の間隙に注入するとともに、ｎ型半
導体電極に浸透させた後、ゲル化させることによって得
られる光増感型太陽電池は、以下に示す効果を有する。The photosensitized solar cell obtained by injecting the electrolyte composition according to the present invention into the gap between the n-type semiconductor electrode and the conductive film, infiltrating the n-type semiconductor electrode, and then gelling the same. Has the following effects.
【００７３】（１）液状電解質を備える光増感型太陽電
池に比べて、シールドを容易に行なうことができる。(1) Shielding can be performed more easily than a photosensitized solar cell having a liquid electrolyte.
【００７４】（２）ｎ型半導体電極は、通常、表面に凹
凸を有するが、このｎ型半導体電極とゲル電解質との接
合界面が熱サイクルで剥離するのを抑制することができ
る。このため、ゲル電解質を熱サイクルにおける緩衝層
として機能させることが可能となる。(2) The n-type semiconductor electrode usually has irregularities on its surface. However, it is possible to prevent the bonding interface between the n-type semiconductor electrode and the gel electrolyte from being peeled off by a thermal cycle. Therefore, the gel electrolyte can function as a buffer layer in a thermal cycle.
【００７５】（３）ヨウ素の存在下で電解質組成物をゲ
ル化させることができるため、可逆的な酸化還元対とし
てＩ3 -／Ｉ-を使用することが可能である。(3) Since the electrolyte composition can be gelled in the presence of iodine, I 3 − / I − can be used as a reversible redox couple.
【００７６】（４）ｎ型半導体電極の細孔中にゲル状電
解質が存在するため、ｎ型半導体電極と電解質との接触
面積を大きくすることができる。その結果、太陽電池の
電気抵抗を低くすることができる。(4) Since the gel electrolyte exists in the pores of the n-type semiconductor electrode, the contact area between the n-type semiconductor electrode and the electrolyte can be increased. As a result, the electric resistance of the solar cell can be reduced.
【００７７】（５）ゲル化剤となる重合体を付加反応に
より合成することができるため、合成時に副生成物が生
じることは回避され、電解質組成物および色素分子に悪
影響を与えることがない。また、少量の重合体で、電解
質組成物のゲル化を生じさせることができる。その結
果、ゲル電解質の電気伝導性を高くすることが可能とな
った。(5) Since the polymer serving as the gelling agent can be synthesized by an addition reaction, the generation of by-products during the synthesis is avoided, and the electrolyte composition and the dye molecules are not adversely affected. Further, the gelation of the electrolyte composition can be caused by a small amount of the polymer. As a result, it became possible to increase the electric conductivity of the gel electrolyte.
【００７８】（６）本発明にかかる太陽電池は、上述し
たような特定の液体電解質を含有するため、長期にわた
る使用や、太陽光の照射により太陽電池の温度が上昇し
た際にも、ゲル電解質の組成を安定に保つことができ
る。(6) Since the solar cell according to the present invention contains the specific liquid electrolyte as described above, even when the temperature of the solar cell rises due to long-term use or irradiation of sunlight, the gel electrolyte can be used. Can be kept stable.
【００７９】（７）上述した（４）〜（６）によって、
太陽電池のエネルギー変換効率を向上させることができ
る。(7) By the above (4) to (6),
The energy conversion efficiency of the solar cell can be improved.
【００８０】（８）元素Ａを含有する化合物とハロゲン
含有化合物とは、付加反応により重合されて化学的に結
合される。このため、太陽電池の温度が太陽光の照射に
より５０〜７０℃程度に上昇した際でも、ゲル状電解質
に相転移が生じるのを回避することができる。その結
果、温度上昇時の液漏れを防止することができるととも
に、温度上昇時も高いエネルギー変換効率を維持するこ
とができる。(8) The compound containing the element A and the halogen-containing compound are polymerized by an addition reaction and chemically bonded. For this reason, even when the temperature of the solar cell rises to about 50 to 70 ° C. due to irradiation of sunlight, it is possible to avoid the occurrence of phase transition in the gel electrolyte. As a result, liquid leakage at the time of temperature rise can be prevented, and high energy conversion efficiency can be maintained even at the time of temperature rise.
【００８１】（９）本発明に係る太陽電池は、色素によ
って着色された光を透過する基板となる。また、光透過
性の特徴から、携帯情報端末の液晶またはＥＬ表示上部
に太陽電池セルを組み込むこともできる。(9) The solar cell according to the present invention is a substrate that transmits light colored by a dye. In addition, due to the light-transmitting characteristic, a solar cell can be incorporated in a liquid crystal or EL display of a portable information terminal.
【００８２】なお、本発明における電解質組成物は、可
逆的な酸化還元対を含む液体電解質；この電解質に溶解
されたハロゲン含有化合物；このハロゲン含有化合物と
オニウム塩を形成し得る１級アミノ基、２級アミノ基、
３級アミノ基の少なくとも１種の含窒素含有基を有する
化合物；１０ｗｔ％を越え５０ｗｔ％以下の水またはア
ルコール；および０．１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以
下のヨウ素から構成することができる。The electrolyte composition according to the present invention comprises a liquid electrolyte containing a reversible redox couple; a halogen-containing compound dissolved in the electrolyte; a primary amino group capable of forming an onium salt with the halogen-containing compound; Secondary amino group,
It can be composed of a compound having at least one nitrogen-containing group of a tertiary amino group; water or alcohol in an amount of more than 10 wt% and 50 wt% or less; and iodine in an amount of 0.1 mol / L or more and 3 mol / L or less.
【００８３】このような電解質組成物を含む光増感型太
陽電池においては、ゲル電解質中のゲル化剤、すなわち
窒素含有基を有する化合物とハロゲン化合物とから形成
されるオニウム塩の重合体が、太陽光を吸収するのを抑
えることができる。このため、ゲル電解質の透明度を高
くすることができる。したがって、太陽電池に照射され
た太陽光のうち、光電変換に寄与する太陽光の割合を高
くすることができるとともに、オニウム塩の重合体が太
陽光により劣化するのを抑制することができる。その結
果、太陽電池のエネルギー効率を高くすることが可能で
ある。In a photosensitized solar cell containing such an electrolyte composition, the gelling agent in the gel electrolyte, that is, a polymer of an onium salt formed from a compound having a nitrogen-containing group and a halogen compound is used. Absorption of sunlight can be suppressed. For this reason, the transparency of the gel electrolyte can be increased. Therefore, it is possible to increase the proportion of sunlight that contributes to photoelectric conversion in sunlight irradiated to the solar cell, and to suppress deterioration of the onium salt polymer due to sunlight. As a result, it is possible to increase the energy efficiency of the solar cell.
【００８４】またさらに、本発明の太陽電池におけるゲ
ル状電解質組成物は、ヨウ素を陰イオンとして有する溶
融塩を含む電解質と；０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ
／Ｌ以下のヨウ素と；Ｎ，ＰおよびＳからなる群から選
択される少なくとも１種の元素を分子中に２個以上含有
する化合物とハロゲン含有化合物とから形成されるオニ
ウム塩の重合体とを含有することができる。この場合に
は、前記ハロゲン含有化合物のオニウム塩を形成し得る
ハロゲン原子に対する当量は、前記Ｎ，ＰおよびＳから
なる群から選択される少なくとも１種の元素を分子中に
２個以上含有する化合物のオニウム塩を形成し得るＮ，
ＰおよびＳに対する当量の２倍を越えることが必要であ
る。Further, the gel electrolyte composition in the solar cell of the present invention comprises an electrolyte containing a molten salt having iodine as an anion; 0.01 mol / L or more and 3 mol or more.
/ L or less; and a polymer of an onium salt formed from a compound containing at least two or more elements selected from the group consisting of N, P and S in a molecule and a halogen-containing compound. Can be contained. In this case, the equivalent of the halogen-containing compound to a halogen atom capable of forming an onium salt may be a compound containing at least one element selected from the group consisting of N, P and S in a molecule. N, which can form an onium salt of
It is necessary to exceed twice the equivalent weight for P and S.
【００８５】このように、ハロゲン含有化合物の反応部
位の当量を、Ｎ，ＰおよびＳからなる群から選択される
少なくとも１種の元素を分子中に２個以上含有する化合
物の反応部位の２倍を越えるよう規定することによっ
て、Ｎ，ＰおよびＳが未反応のまま残留するのを防止す
ることができる。したがって、太陽電池の性能を向上さ
せることが可能となる。As described above, the equivalent of the reactive site of the halogen-containing compound is twice as large as the reactive site of the compound containing at least one element selected from the group consisting of N, P and S in the molecule. , It is possible to prevent N, P and S from remaining unreacted. Therefore, the performance of the solar cell can be improved.
【００８６】Ｎ，ＰおよびＳは、完全にオニウム塩にな
ることは難しく、未反応のまま残留したＮ，ＰおよびＳ
は、太陽電池の性能を低下させるおそれがある。本発明
によれば、こうした不都合を回避することができる。It is difficult for N, P and S to completely become onium salts, and N, P and S which remain unreacted
May degrade the performance of the solar cell. According to the present invention, such inconveniences can be avoided.
【００８７】なお、上述した当量の比は、５０倍以下で
あることが好ましい。また、ハロゲン含有化合物におけ
るハロゲン原子は、ベンジル位に結合していることが望
まれる。これによって、反応性を著しく向上させること
ができ、Ｎ，ＰおよびＳをほとんど全て反応させること
が可能となる。The above-mentioned equivalent ratio is preferably 50 times or less. Further, it is desired that the halogen atom in the halogen-containing compound is bonded to the benzyl position. As a result, the reactivity can be significantly improved, and almost all of N, P and S can be reacted.
【００８８】[0088]
【発明の実施の形態】 以下、図面を参照して具体例を
示して本発明をさらに詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of specific examples with reference to the drawings.
【００８９】（実施例１）図１は、本発明にかかる光増
感型太陽電池の製造方法を表わす断面図である。(Example 1) FIG. 1 is a sectional view showing a method of manufacturing a photosensitized solar cell according to the present invention.
【００９０】まず、平均一次粒径が３０ｎｍの高純度酸
化チタン（アナターゼ）粉末に硝酸を添加した後、純水
とともに混練し、さらに界面活性剤で安定化させてペー
ストを作製した。ガラス基板上に形成された緻密な部分
に、このペーストをスクリーン印刷法で印刷し、温度４
５０℃で熱処理を行なうことによって、酸化チタン（ア
ナターゼ）粒子からなる厚さ２μｍのｎ型半導体電極を
形成した。First, nitric acid was added to high-purity titanium oxide (anatase) powder having an average primary particle diameter of 30 nm, kneaded with pure water, and further stabilized with a surfactant to prepare a paste. This paste is printed on the dense portion formed on the glass substrate by a screen printing method, and the temperature is set at 4 ° C.
By performing a heat treatment at 50 ° C., a 2 μm-thick n-type semiconductor electrode made of titanium oxide (anatase) particles was formed.
【００９１】このスクリーン印刷と熱処理とを複数回繰
り返すことにより、最終的にフッ素ドープした酸化スズ
導電膜２（透明導電膜２）上に、アナターゼ相の酸化チ
タン粒子３からなるｎ型半導体電極４を、８μｍの厚さ
で形成した。このｎ型半導体電極４のラフネスファクタ
ーは１５００であった。ラフネスファクターは、基板の
投影面積に対する窒素吸着量から求めた。By repeating this screen printing and heat treatment a plurality of times, an n-type semiconductor electrode 4 composed of titanium oxide particles 3 in an anatase phase Was formed with a thickness of 8 μm. The roughness factor of the n-type semiconductor electrode 4 was 1500. The roughness factor was determined from the nitrogen adsorption amount with respect to the projected area of the substrate.
【００９２】一方、シス−ビス（シオシアナト）−Ｎ，
Ｎ−ビス（２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボ
ン酸）−ルテニウム（II）二水和物）を乾燥エタノール
に溶解して、３×１０-4Ｍの乾燥エタノール溶液を調製
した。前述のｎ型半導体電極４を、この溶液（温度約８
０℃）に４時間浸漬した後、アルゴン気流中で引き上げ
た。これによって、ｎ型半導体電極４表面には、色素で
あるルテニウム錯体が担持された。On the other hand, cis-bis (cyocyanato) -N,
N-bis (2,2′-dipyridyl-4,4′-dicarboxylic acid) -ruthenium (II) dihydrate was dissolved in dry ethanol to prepare a 3 × 10 −4 M dry ethanol solution. . The above-mentioned n-type semiconductor electrode 4 is placed in this solution (at a temperature
(0 ° C.) for 4 hours, and then pulled up in an argon stream. As a result, a ruthenium complex as a dye was carried on the surface of the n-type semiconductor electrode 4.
【００９３】また、表面に白金を付着させたガラス基板
７上に、フッ素ドープ酸化スズ電極６（導電膜６）を形
成して対向基板５を用意した。前述のｎ型半導体電極４
が作製された基板１上に、直径１５μｍのスペーサーを
介してこの対向基板５を設置し、電解液注入口を残して
周囲をエポキシ系樹脂８で固めて固定した。Further, a counter substrate 5 was prepared by forming a fluorine-doped tin oxide electrode 6 (conductive film 6) on a glass substrate 7 having platinum adhered to the surface. The aforementioned n-type semiconductor electrode 4
This counter substrate 5 was placed on the substrate 1 on which was prepared via a spacer having a diameter of 15 μm, and the periphery thereof was fixed with an epoxy resin 8 except for an electrolyte injection port.
【００９４】以上の操作によって、図１（ａ）に示す光
電変換素子ユニットが得られた。By the above operations, the photoelectric conversion element unit shown in FIG. 1A was obtained.
【００９５】電解質組成物は、次のようにして調製し
た。まず、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムア
イオダイドに、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム０．
５Ｍ、ヨウ化カリウム０．０２Ｍおよびヨウ素０．２Ｍ
を溶解させて、電解質溶液（Ａ）を調製した。この電解
質溶液（Ａ）１０ｇに、Ｎを含有する化合物としてのポ
リ（４−ビニルピリジン）０．３ｇ、および水を１．１
ｇ溶解させた。得られた溶液に、有機臭化物としての
１，６−ジブロモヘキサン０．３ｇを溶解させることに
よって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。The electrolyte composition was prepared as follows. First, 1-methyl-3-propylimidazolium iodide was added to tetrapropylammonium iodide 0.1%.
5M, potassium iodide 0.02M and iodine 0.2M
Was dissolved to prepare an electrolyte solution (A). 0.3 g of poly (4-vinylpyridine) as a compound containing N and 1.1 g of water were added to 10 g of this electrolyte solution (A).
g was dissolved. By dissolving 0.3 g of 1,6-dibromohexane as an organic bromide in the obtained solution, an electrolyte composition as a gel electrolyte precursor was obtained.
【００９６】次いで、図１（ｂ）に示すように、光電変
換ユニットの開口部に注入口９から電解質組成物１０を
注入した。電解質組成物１０は、図１（ｃ）に示される
ように、ｎ型半導体電極４に浸透するとともに、ｎ型半
導体電極４と酸化スズ電極６（導電膜６）との間にも注
入された。Next, as shown in FIG. 1B, the electrolyte composition 10 was injected into the opening of the photoelectric conversion unit from the injection port 9. As shown in FIG. 1C, the electrolyte composition 10 penetrated into the n-type semiconductor electrode 4 and was also injected between the n-type semiconductor electrode 4 and the tin oxide electrode 6 (conductive film 6). .
【００９７】引き続き、図１（ｄ）に示すように、光電
変換ユニットの開口部をエポキシ樹脂１１で封口した
後、６０℃で３０分間、ホットプレート上で加熱するこ
とにより、光電変換素子、すなわち色素増感型太陽電池
を製造した。得られた太陽電池の断面図を図２に示す。Subsequently, as shown in FIG. 1D, the opening of the photoelectric conversion unit was sealed with an epoxy resin 11 and then heated at 60 ° C. for 30 minutes on a hot plate to obtain a photoelectric conversion element, ie, A dye-sensitized solar cell was manufactured. FIG. 2 shows a cross-sectional view of the obtained solar cell.
【００９８】図２に示されるように、ガラス基板１上に
は、透明導電膜２および透明なｎ型半導体電極４が順次
形成されている。このｎ型半導体電極４は、微粒子３の
集合体から形成されるため、表面積が極めて大きい。ま
た、半導体電極４の表面には色素が単分子吸着してい
る。対向基板５は、ガラス基板７と、このガラス基板７
の半導体電極４側の面に形成された導電膜６とから構成
される。As shown in FIG. 2, a transparent conductive film 2 and a transparent n-type semiconductor electrode 4 are sequentially formed on a glass substrate 1. Since the n-type semiconductor electrode 4 is formed from an aggregate of the fine particles 3, the surface area is extremely large. The dye is monomolecularly adsorbed on the surface of the semiconductor electrode 4. The opposing substrate 5 includes a glass substrate 7 and the glass substrate 7.
And a conductive film 6 formed on the surface on the side of the semiconductor electrode 4.
【００９９】電解質組成物１０は、透明なｎ型半導体電
極４中の細孔に保持されるとともに、半導体電極４と導
電膜６との間に介在される。このような光増感型太陽電
池においてガラス基板１側から光１２が入射されると、
まず、ｎ型半導体電極４の表面に吸着されている色素
が、入射光１２を吸収して励起される。励起した色素
が、ｎ型半導体電極４へ電子を渡すとともに、電解質１
０にホールを渡すことによって光電変換が行なわれる。The electrolyte composition 10 is held in the pores in the transparent n-type semiconductor electrode 4 and is interposed between the semiconductor electrode 4 and the conductive film 6. In such a photosensitized solar cell, when light 12 is incident from the glass substrate 1 side,
First, the dye adsorbed on the surface of the n-type semiconductor electrode 4 is excited by absorbing the incident light 12. The excited dye passes electrons to the n-type semiconductor electrode 4 and the electrolyte 1
Photoelectric conversion is performed by passing a hole to 0.
【０１００】（実施例２）１−メチル−３−プロピルイ
ミダゾリウムアイオダイドにヨウ素０．２Ｍを溶解させ
て、電解質溶液（Ｂ）を調製した。この電解質溶液
（Ｂ）１０ｇに、Ｎを含有する化合物としてのポリ（４
−ビニルピリジン）０．３ｇと、水１．３ｇとを溶解さ
せた。得られた溶液に、有機臭化物としての１，６−ジ
ブロモヘキサンを０．３ｇ溶解させることによって、ゲ
ル電解質前駆体である電解質組成物を調製した。Example 2 An electrolyte solution (B) was prepared by dissolving 0.2 M of iodine in 1-methyl-3-propylimidazolium iodide. To 10 g of this electrolyte solution (B), poly (4) as a compound containing N was added.
0.3 g of water and 1.3 g of water were dissolved. By dissolving 0.3 g of 1,6-dibromohexane as an organic bromide in the obtained solution, an electrolyte composition as a gel electrolyte precursor was prepared.
【０１０１】こうして得られた電解質組成物を用いた以
外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色
素増感型太陽電池を製造した。A dye-sensitized solar cell of this example was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the thus obtained electrolyte composition was used.
【０１０２】（実施例３）１−メチル−３−プロピルイ
ミダゾリウムアイオダイドにヨウ素０．４Ｍを溶解させ
て、電解質溶液（Ｃ）を調製した。この電解質溶液
（Ｃ）１０ｇに、Ｎを含有する化合物としての４，４−
ビピリジル０．３ｇと、水１．５ｇとを溶解させた。得
られた溶液に、有機臭化物としての１，２，４，５−テ
トラキス（ブロモメチル）ベンゼン０．３ｇを溶解させ
ることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物
を調製した。Example 3 An electrolyte solution (C) was prepared by dissolving 0.4 M of iodine in 1-methyl-3-propylimidazolium iodide. In 10 g of this electrolyte solution (C), 4,4- as a compound containing N was added.
0.3 g of bipyridyl and 1.5 g of water were dissolved. An electrolyte composition as a gel electrolyte precursor was prepared by dissolving 0.3 g of 1,2,4,5-tetrakis (bromomethyl) benzene as an organic bromide in the obtained solution.
【０１０３】こうして得られた電解質組成物を用いた以
外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色
素増感型太陽電池を製造した。A dye-sensitized solar cell of this example was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the thus obtained electrolyte composition was used.
【０１０４】（実施例４）実施例１と同様の手法により
得られた電解質溶液（Ａ）１０ｇに、Ｐを含有する化合
物としてのポリビニルフェニルジフェニルホスフィン
０．５ｇと、水１．７ｇとを溶解させた。この溶液に、
有機ハロゲン化物としての１，６−ジブロモヘキサン
０．５ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体
である電解質組成物を調製した。Example 4 In 10 g of an electrolyte solution (A) obtained in the same manner as in Example 1, 0.5 g of polyvinylphenyldiphenylphosphine as a compound containing P and 1.7 g of water were dissolved. I let it. In this solution,
By dissolving 0.5 g of 1,6-dibromohexane as an organic halide, an electrolyte composition as a gel electrolyte precursor was prepared.
【０１０５】こうして得られた電解質組成物を用い、１
００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外
は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素
増感型太陽電池を製造した。Using the electrolyte composition thus obtained,
A dye-sensitized solar cell of this example was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte composition was gelled by heat treatment at 00 ° C.
【０１０６】（実施例５）実施例１と同様の手法により
得られた電解質溶液（Ａ）１０ｇに、Ｐを含有する化合
物としての１，５−ビス（ジフェニル）ホスフィノペン
タン０．３ｇと、水１．１ｇとを溶解させた。この溶液
に、有機ハロゲン化物としてのエピクロルヒドリンオリ
ゴマー０．３ｇを溶解させることによって、ゲル電解質
前駆体である電解質組成物を調製した。Example 5 0.3 g of 1,5-bis (diphenyl) phosphinopentane as a compound containing P was added to 10 g of the electrolyte solution (A) obtained in the same manner as in Example 1, 1.1 g of water were dissolved. By dissolving 0.3 g of epichlorohydrin oligomer as an organic halide in this solution, an electrolyte composition as a gel electrolyte precursor was prepared.
【０１０７】こうして得られた電解質組成物を用い、１
００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外
は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素
増感型太陽電池を製造した。Using the thus obtained electrolyte composition, 1
A dye-sensitized solar cell of this example was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte composition was gelled by heat treatment at 00 ° C.
【０１０８】（実施例６）実施例１と同様の手法により
得られた電解質溶液（Ａ）１０ｇに、Ｓを含有する化合
物としてのポリビニルフェニルフェニルチオエーテル
０．１ｇと、水１．３ｇとを溶解させた。この溶液に、
有機ハロゲン化物としてのエピブロモヒドリンオリゴマ
ー０．３ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆
体である電解質組成物を調製した。Example 6 In 10 g of an electrolyte solution (A) obtained in the same manner as in Example 1, 0.1 g of polyvinylphenylphenylthioether as a compound containing S and 1.3 g of water were dissolved. I let it. In this solution,
An electrolyte composition as a gel electrolyte precursor was prepared by dissolving 0.3 g of an epibromohydrin oligomer as an organic halide.
【０１０９】こうして得られた電解質組成物を用い、１
００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外
は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素
増感型太陽電池を製造した。Using the thus obtained electrolyte composition, 1
A dye-sensitized solar cell of this example was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte composition was gelled by heat treatment at 00 ° C.
【０１１０】（実施例７）実施例１と同様の手法により
得られた電解質溶液（Ａ）１０ｇに、Ｓを含有する化合
物としてのジエチルスルフィド１ｇと、水１．５ｇとを
溶解させた。この溶液に、有機ハロゲン化物としてのエ
ピブロモヒドリンオリゴマー０．３ｇを溶解させること
によって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を調製
した。Example 7 In 10 g of an electrolyte solution (A) obtained by the same method as in Example 1, 1 g of diethyl sulfide as a compound containing S and 1.5 g of water were dissolved. By dissolving 0.3 g of epibromohydrin oligomer as an organic halide in this solution, an electrolyte composition as a gel electrolyte precursor was prepared.
【０１１１】こうして得られた電解質組成物を用い、１
００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外
は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素
増感型太陽電池を製造した。Using the thus obtained electrolyte composition, 1
A dye-sensitized solar cell of this example was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte composition was gelled by heat treatment at 00 ° C.
【０１１２】（実施例８）実施例１と同様の手法により
得られた電解質溶液（Ａ）１０ｇに、Ｎを含有する化合
物としてのポリビニルピリジンとＰを含有する化合物と
してのポリビニルフェニルジフェニルホスフィンとの混
合物０．３ｇと、水１．１ｇとを溶解させた。この溶液
に、有機ハロゲン化物としてのジヨウ化プロパン０．３
ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体である
電解質組成物を調製した。Example 8 10 g of an electrolyte solution (A) obtained in the same manner as in Example 1 was mixed with polyvinylpyridine as an N-containing compound and polyvinylphenyldiphenylphosphine as a P-containing compound. 0.3 g of the mixture and 1.1 g of water were dissolved. To this solution was added 0.3 g of diiodopropane as an organic halide.
By dissolving g, an electrolyte composition as a gel electrolyte precursor was prepared.
【０１１３】こうして得られた電解質組成物を用い、１
００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外
は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素
増感型太陽電池を製造した。Using the thus obtained electrolyte composition, 1
A dye-sensitized solar cell of this example was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte composition was gelled by heat treatment at 00 ° C.
【０１１４】（実施例９）実施例１と同様の手法により
得られた電解質溶液（Ａ）１０ｇに、Ｎを含有する化合
物としてのポリビニルイミダゾール０．３ｇと、水１．
３ｇとを溶解させた。この溶液に、有機塩化物としての
エピクロルヒドリンオリゴマー０．３ｇを溶解させるこ
とによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を調
製した。Example 9 0.3 g of polyvinylimidazole as a compound containing N and 10 g of water were added to 10 g of the electrolyte solution (A) obtained by the same method as in Example 1.
3 g were dissolved. By dissolving 0.3 g of epichlorohydrin oligomer as an organic chloride in this solution, an electrolyte composition as a gel electrolyte precursor was prepared.
【０１１５】こうして得られた電解質組成物を用い、１
００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外
は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素
増感型太陽電池を製造した。Using the thus obtained electrolyte composition, 1
A dye-sensitized solar cell of this example was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte composition was gelled by heat treatment at 00 ° C.
【０１１６】（実施例１０）実施例１と同様の手法によ
り得られた電解質溶液（Ａ）１０ｇに、Ｎを含有する化
合物としてのポリアリルジメチルアミン０．３ｇと、水
１．５ｇとを溶解させた。この溶液に、有機ハロゲン化
物としての１，６−ジブロモヘキサン０．５ｇを溶解さ
せることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成
物を調製した。Example 10 0.3 g of polyallyldimethylamine as a N-containing compound and 1.5 g of water were dissolved in 10 g of an electrolyte solution (A) obtained in the same manner as in Example 1. I let it. In this solution, 0.5 g of 1,6-dibromohexane as an organic halide was dissolved to prepare an electrolyte composition as a gel electrolyte precursor.
【０１１７】こうして得られた電解質組成物を用い、１
００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外
は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素
増感型太陽電池を製造した。Using the thus obtained electrolyte composition, 1
A dye-sensitized solar cell of this example was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte composition was gelled by heat treatment at 00 ° C.
【０１１８】（実施例１１）実施例１と同様の手法によ
り得られた電解質溶液（Ａ）１０ｇに、Ｎを含有する化
合物としてのポリベンズイミダゾール０．２ｇと、水
１．１ｇとを溶解させた。この溶液に、有機塩化物とし
てのジクロロヘキサンと有機臭化物としてのジブロモヘ
キサンとの混合物０．３ｇを溶解させることによって、
ゲル電解質前駆体である電解質組成物を調製した。(Example 11) In 10 g of an electrolyte solution (A) obtained in the same manner as in Example 1, 0.2 g of polybenzimidazole as a compound containing N and 1.1 g of water were dissolved. Was. By dissolving 0.3 g of a mixture of dichlorohexane as an organic chloride and dibromohexane as an organic bromide in this solution,
An electrolyte composition as a gel electrolyte precursor was prepared.
【０１１９】こうして得られた電解質組成物を用い、１
００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外
は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素
増感型太陽電池を製造した。Using the thus obtained electrolyte composition, 1
A dye-sensitized solar cell of this example was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte composition was gelled by heat treatment at 00 ° C.
【０１２０】（実施例１２）実施例１と同様の手法によ
り得られた電解質溶液（Ａ）１０ｇに、Ｎを含有する化
合物としてのポリジメチルアミノエチルメタクリレート
０．２ｇと、水１．３ｇとを溶解させた。この溶液に、
有機ハロゲン化物としての１，６−ジブロモヘキサン
０．４ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体
である電解質組成物を調製した。Example 12 0.2 g of polydimethylaminoethyl methacrylate as a N-containing compound and 1.3 g of water were added to 10 g of the electrolyte solution (A) obtained in the same manner as in Example 1. Dissolved. In this solution,
An electrolyte composition as a gel electrolyte precursor was prepared by dissolving 0.4 g of 1,6-dibromohexane as an organic halide.
【０１２１】こうして得られた電解質組成物を用い、１
００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外
は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素
増感型太陽電池を製造した。Using the thus obtained electrolyte composition, 1
A dye-sensitized solar cell of this example was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte composition was gelled by heat treatment at 00 ° C.
【０１２２】（実施例１３）実施例１と同様の手法によ
り得られた電解質溶液（Ａ）１０ｇに、Ｎを含有する化
合物としてのポリジアリルメチルアミン０．２ｇと、水
１．５ｇとを溶解させた。この溶液に、有機ハロゲン化
物としての１，６−ジブロモヘキサン０．４ｇを溶解さ
せることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成
物を調製した。Example 13 In 10 g of an electrolyte solution (A) obtained in the same manner as in Example 1, 0.2 g of polydiallylmethylamine as a compound containing N and 1.5 g of water were dissolved. I let it. An electrolyte composition as a gel electrolyte precursor was prepared by dissolving 0.4 g of 1,6-dibromohexane as an organic halide in this solution.
【０１２３】こうして得られた電解質組成物を用い、１
００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外
は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素
増感型太陽電池を製造した。Using the thus obtained electrolyte composition, 1
A dye-sensitized solar cell of this example was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte composition was gelled by heat treatment at 00 ° C.
【０１２４】（実施例１４）実施例１と同様の手法によ
り得られた電解質溶液（Ａ）１０ｇに、Ｎを含有する化
合物としてのポリアリルアミン０．２ｇと、水１．１ｇ
とを溶解させた。この溶液に、有機ハロゲン化物として
の１，６−ジブロモヘキサン０．３ｇを溶解させること
によって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を調製
した。Example 14 To 10 g of the electrolyte solution (A) obtained in the same manner as in Example 1, 0.2 g of polyallylamine as a N-containing compound and 1.1 g of water
And were dissolved. By dissolving 0.3 g of 1,6-dibromohexane as an organic halide in this solution, an electrolyte composition as a gel electrolyte precursor was prepared.
【０１２５】こうして得られた電解質組成物を用い、１
００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外
は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素
増感型太陽電池を製造した。Using the thus obtained electrolyte composition, 1
A dye-sensitized solar cell of this example was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte composition was gelled by heat treatment at 00 ° C.
【０１２６】（実施例１５）実施例１と同様の手法によ
り得られた電解質溶液（Ａ）１０ｇに、Ｎを含有する化
合物としてのトリス−２アミノエチルアミン０．２ｇ
と、水１．３ｇとを溶解させた。この溶液に、有機ハロ
ゲン化物としての１，６−ジブロモヘキサン０．３ｇを
溶解させることによって、ゲル電解質前駆体である電解
質組成物を調製した。Example 15 0.2 g of tris-2-aminoethylamine as a N-containing compound was added to 10 g of the electrolyte solution (A) obtained in the same manner as in Example 1.
And 1.3 g of water were dissolved. By dissolving 0.3 g of 1,6-dibromohexane as an organic halide in this solution, an electrolyte composition as a gel electrolyte precursor was prepared.
【０１２７】こうして得られた電解質組成物を用い、１
００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外
は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素
増感型太陽電池を製造した。Using the thus obtained electrolyte composition, 1
A dye-sensitized solar cell of this example was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte composition was gelled by heat treatment at 00 ° C.
【０１２８】（実施例１６）１−メチル−３−プロピル
イミダゾリウムアイオダイドにプロピレンカーボネート
を添加し、得られた溶液にヨウ化テトラプロピルアンモ
ニウム０．５Ｍおよびヨウ素１Ｍを溶解させた。この溶
液１０ｇに、Ｎを含有する化合物としてのポリ（４−ビ
ニルピリジン）０．３ｇと、水１．５ｇとを溶解させ
た。さらに、有機ハロゲン化物としての１，６−ジブロ
モヘキサン０．３ｇを溶解させることによって、ゲル電
解質前駆体である電解質組成物を調製した。この電解質
組成物中のプロピレンカーボネートの含有量は２０重量
％であった。(Example 16) Propylene carbonate was added to 1-methyl-3-propylimidazolium iodide, and 0.5 M of tetrapropylammonium iodide and 1 M of iodine were dissolved in the obtained solution. In 10 g of this solution, 0.3 g of poly (4-vinylpyridine) as a compound containing N and 1.5 g of water were dissolved. Furthermore, an electrolyte composition as a gel electrolyte precursor was prepared by dissolving 0.3 g of 1,6-dibromohexane as an organic halide. The content of propylene carbonate in this electrolyte composition was 20% by weight.
【０１２９】こうして得られた電解質組成物を用い、１
００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外
は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素
増感型太陽電池を製造した。Using the thus obtained electrolyte composition, 1
A dye-sensitized solar cell of this example was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte composition was gelled by heat treatment at 00 ° C.
【０１３０】（実施例１７）１−メチル−３−イソプロ
ピルイミダゾリウムアイオダイドに、ヨウ化カリウム
０．５Ｍおよびヨウ素０．５Ｍを溶解させて、電解質溶
液を調製した。この電解質溶液１０ｇに、Ｎを含有する
化合物としてのポリ（４−ビニルピリジン）０．３ｇ
と、水１．１ｇとを溶解させた。さらに、有機臭化物と
しての１，６−ジブロモヘキサン０．３ｇを溶解させる
ことによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を
調製した。Example 17 0.5 M potassium iodide and 0.5 M iodine were dissolved in 1-methyl-3-isopropylimidazolium iodide to prepare an electrolyte solution. 0.3 g of poly (4-vinylpyridine) as a compound containing N was added to 10 g of this electrolyte solution.
And 1.1 g of water were dissolved. Further, an electrolyte composition as a gel electrolyte precursor was prepared by dissolving 0.3 g of 1,6-dibromohexane as an organic bromide.
【０１３１】こうして得られた電解質組成物を用い、１
００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外
は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素
増感型太陽電池を製造した。Using the thus obtained electrolyte composition, 1
A dye-sensitized solar cell of this example was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte composition was gelled by heat treatment at 00 ° C.
【０１３２】（実施例１８）１−メチル−３−プロピル
イミダゾリウムアイオダイドと１−メチル−３−ブチル
イミダゾリウムアイオダイドとの混合溶液に、ヨウ素１
Ｍを溶解させて電解質溶液を調製した。この電解質溶液
１０ｇに、Ｎを含有する化合物としてのポリ（４−ビニ
ルピリジン）０．３ｇと、水１．３ｇとを溶解させた。
さらに、有機臭化物としての１，６−ジブロモヘキサン
０．３ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体
である電解質組成物を調製した。Example 18 Iodine 1 was added to a mixed solution of 1-methyl-3-propylimidazolium iodide and 1-methyl-3-butylimidazolium iodide.
M was dissolved to prepare an electrolyte solution. In 10 g of this electrolyte solution, 0.3 g of poly (4-vinylpyridine) as a compound containing N and 1.3 g of water were dissolved.
Further, an electrolyte composition as a gel electrolyte precursor was prepared by dissolving 0.3 g of 1,6-dibromohexane as an organic bromide.
【０１３３】こうして得られた電解質組成物を用い、１
００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外
は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素
増感型太陽電池を製造した。Using the thus obtained electrolyte composition, 1
A dye-sensitized solar cell of this example was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte composition was gelled by heat treatment at 00 ° C.
【０１３４】（実施例１９）１−メチル−３−プロピル
イミダゾリウムアイオダイドにヨウ素０．２Ｍを溶解さ
せて、電解質溶液を調製した。この電解質溶液１０ｇ
に、Ｎを含有する化合物としてのポリ（４−ビニルピリ
ジン）０．３ｇ、水１．５ｇおよびメチルイミダゾール
１．１ｇを溶解させた。さらに、有機臭化物としての
１，６−ジブロモヘキサン０．３ｇを溶解させることに
よって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を調製し
た。Example 19 An electrolyte solution was prepared by dissolving 0.2 M of iodine in 1-methyl-3-propylimidazolium iodide. 10 g of this electrolyte solution
Then, 0.3 g of poly (4-vinylpyridine) as a compound containing N, 1.5 g of water and 1.1 g of methylimidazole were dissolved therein. Further, an electrolyte composition as a gel electrolyte precursor was prepared by dissolving 0.3 g of 1,6-dibromohexane as an organic bromide.
【０１３５】こうして得られた電解質組成物を用い、１
００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外
は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素
増感型太陽電池を製造した。Using the thus obtained electrolyte composition, 1
A dye-sensitized solar cell of this example was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte composition was gelled by heat treatment at 00 ° C.
【０１３６】（実施例２０）１−メチル−３−プロピル
イミダゾリウムアイオダイドに、ヨウ化テトラプロピル
アンモニウム０．５Ｍ、ヨウ化カリウム０．０２Ｍ、お
よびヨウ素０．２Ｍを溶解させて、電解質溶液を調製し
た。この電解質溶液１０ｇに、水１．１ｇを溶解させる
ことによって、電解質組成物を調製した。Example 20 0.5M of tetrapropylammonium iodide, 0.02M of potassium iodide and 0.2M of iodine were dissolved in 1-methyl-3-propylimidazolium iodide, and the electrolyte solution was dissolved. Prepared. An electrolyte composition was prepared by dissolving 1.1 g of water in 10 g of this electrolyte solution.
【０１３７】こうして得られた電解質組成物を用いた以
外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色
素増感型太陽電池を製造した。A dye-sensitized solar cell of this example was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the thus obtained electrolyte composition was used.
【０１３８】（実施例２１）１−メチル−３−プロピル
イミダゾリウムアイオダイドにヨウ素０．２Ｍを溶解さ
せて、電解質溶液を調製した。この電解質溶液１０ｇに
水１．１ｇを溶解させることによって、電解質組成物を
調製した。Example 21 An electrolyte solution was prepared by dissolving 0.2 M of iodine in 1-methyl-3-propylimidazolium iodide. An electrolyte composition was prepared by dissolving 1.1 g of water in 10 g of this electrolyte solution.
【０１３９】こうして得られた電解質組成物を用いた以
外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色
素増感型太陽電池を製造した。A dye-sensitized solar cell of this example was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the thus obtained electrolyte composition was used.
【０１４０】（実施例２２）実施例３と同様の方法によ
り電解質溶液（Ｃ）を調製した。この電解質溶液（Ｃ）
１０ｇに、水１．５ｇを溶解させることによって、電解
質組成物を調製した。Example 22 An electrolyte solution (C) was prepared in the same manner as in Example 3. This electrolyte solution (C)
An electrolyte composition was prepared by dissolving 1.5 g of water in 10 g.
【０１４１】こうして得られた電解質組成物を用いた以
外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色
素増感型太陽電池を製造した。A dye-sensitized solar cell of this example was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the thus obtained electrolyte composition was used.
【０１４２】（実施例２３）実施例３と同様の手法によ
り得られた電解質溶液（Ｃ）１０ｇに、エタノール１．
１ｇを溶解させることによって電解質組成物を調製し
た。(Example 23) Ethanol was added to 10 g of the electrolyte solution (C) obtained in the same manner as in Example 3.
An electrolyte composition was prepared by dissolving 1 g.
【０１４３】こうして得られた電解質組成物を用いた以
外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色
素増感型太陽電池を製造した。A dye-sensitized solar cell of this example was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the thus obtained electrolyte composition was used.
【０１４４】（実施例２４）実施例３と同様の手法によ
り得られた電解質溶液（Ｃ）１０ｇに、メタノール１．
３ｇを溶解させることによって電解質組成物を調製し
た。Example 24 To 10 g of the electrolyte solution (C) obtained in the same manner as in Example 3, methanol was added.
An electrolyte composition was prepared by dissolving 3 g.
【０１４５】こうして得られた電解質組成物を用いた以
外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色
素増感型太陽電池を製造した。A dye-sensitized solar cell of this example was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the thus obtained electrolyte composition was used.
【０１４６】（実施例２５）実施例３と同様の手法によ
り得られた電解質溶液（Ｃ）１０ｇに、イソプロパノー
ル１．１ｇを溶解させることによって電解質組成物を調
製した。Example 25 An electrolyte composition was prepared by dissolving 1.1 g of isopropanol in 10 g of an electrolyte solution (C) obtained in the same manner as in Example 3.
【０１４７】こうして得られた電解質組成物を用いた以
外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色
素増感型太陽電池を製造した。A dye-sensitized solar cell of this example was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the thus obtained electrolyte composition was used.
【０１４８】（実施例２６）１−メチル−３−プロピル
イミダゾリウムアイオダイドと１−メチル−３−ブチル
イミダゾリウムアイオダイドとの混合溶液に、ヨウ素２
Ｍを溶解させて電解質溶液を調製した。この電解質溶液
１０ｇに水１．１ｇを溶解させることによって、電解質
組成物を調製した。Example 26 Iodine 2 was added to a mixed solution of 1-methyl-3-propylimidazolium iodide and 1-methyl-3-butylimidazolium iodide.
M was dissolved to prepare an electrolyte solution. An electrolyte composition was prepared by dissolving 1.1 g of water in 10 g of this electrolyte solution.
【０１４９】こうして得られた電解質組成物を用いた以
外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色
素増感型太陽電池を製造した。A dye-sensitized solar cell of this example was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the thus obtained electrolyte composition was used.
【０１５０】（実施例２７）１−メチル−３−プロピル
イミダゾリウムアイオダイドにヨウ素０．２Ｍを溶解さ
せて、電解質溶液（Ｂ）を調製した。この電解質溶液１
０ｇに水１．１ｇを溶解させることによって、電解質組
成物を調製した。Example 27 An electrolyte solution (B) was prepared by dissolving 0.2 M of iodine in 1-methyl-3-propylimidazolium iodide. This electrolyte solution 1
An electrolyte composition was prepared by dissolving 1.1 g of water in 0 g.
【０１５１】こうして得られた電解質組成物を用いた以
外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色
素増感型太陽電池を製造した。A dye-sensitized solar cell of this example was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the thus obtained electrolyte composition was used.
【０１５２】（比較例１）実施例１と同様の手法により
得られた電解質溶液（Ａ）１０ｇに、自己組織化を起こ
す化合物であるポリアクリロニトリル０．２ｇを溶解さ
せることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成
物を得た。(Comparative Example 1) A gel electrolyte precursor was prepared by dissolving 0.2 g of polyacrylonitrile, a compound causing self-assembly, in 10 g of an electrolyte solution (A) obtained in the same manner as in Example 1. Was obtained.
【０１５３】前述した実施例１の場合と同様の光電変換
素子ユニットの開口部に、注入口からこの電解質組成物
を注入し、電解質組成物をｎ型半導体電極に浸透させる
とともに、ｎ型半導体電極と酸化スズ電極（導電膜）と
の間に注入した。This electrolyte composition was injected from the injection port into the opening of the photoelectric conversion element unit similar to that of the first embodiment, and the electrolyte composition was permeated into the n-type semiconductor electrode. And a tin oxide electrode (conductive film).
【０１５４】引き続き、光電変換素子ユニットの開口部
をエポキシ樹脂で封口した後、５０℃で２００分間ホッ
トプレート上で加熱することによって、光電変換素子、
すなわち色素増感型太陽電池を製造した。Subsequently, the opening of the photoelectric conversion element unit was sealed with an epoxy resin, and then heated at 50 ° C. for 200 minutes on a hot plate, whereby the photoelectric conversion element
That is, a dye-sensitized solar cell was manufactured.
【０１５５】（比較例２）アセトニトリルに、ヨウ化リ
チウム０．５Ｍおよびヨウ素０．０５Ｍを溶解させて電
解質溶液を調製した。この電解質溶液９０重量％に、Ｎ
を含有する化合物としてのポリ（４−ビニルピリジン）
（平均分子量１０００）を１０重量％（１０ｇ）溶解し
て、電解質組成物の調製を試みた。しかしながら、ポリ
（４−ビニルピリジン）は溶解せず、電解質組成物を得
ることができなかった。(Comparative Example 2) An electrolyte solution was prepared by dissolving 0.5 M of lithium iodide and 0.05 M of iodine in acetonitrile. 90% by weight of this electrolyte solution
(4-vinylpyridine) as a compound containing
(Average molecular weight: 1000) was dissolved in 10% by weight (10 g) to prepare an electrolyte composition. However, poly (4-vinylpyridine) did not dissolve, and an electrolyte composition could not be obtained.
【０１５６】（比較例３）プロピレンカーボネートに、
ヨウ化リチウム０．５Ｍおよびヨウ素０．０５Ｍを溶解
させて電解質溶液を調製した。この電解質溶液９０重量
％に、Ｎを含有する化合物としてのポリ（４−ビニルピ
リジン）（平均分子量２０００）を５重量％（１０ｇ）
およびジブロモヘキサンを５重量％溶解して電解質組成
物を調製した。(Comparative Example 3) Propylene carbonate was
An electrolyte solution was prepared by dissolving 0.5 M of lithium iodide and 0.05 M of iodine. 5% by weight (10 g) of poly (4-vinylpyridine) (average molecular weight 2000) as a compound containing N was added to 90% by weight of the electrolyte solution.
And 5% by weight of dibromohexane were dissolved to prepare an electrolyte composition.
【０１５７】上述のようにして得られた実施例１〜２７
および比較例１，３の太陽電池を分解して、内部の電解
質の状態を確認したところ、電解質はゲル化していた。Examples 1-27 obtained as described above
When the solar cells of Comparative Examples 1 and 3 were disassembled and the state of the internal electrolyte was confirmed, the electrolyte was gelled.
【０１５８】また、実施例１〜２７および比較例１，３
の太陽電池について、擬似太陽光を１００ｍＷ／ｃｍ2
の強度で照射して、その際のエネルギー変換効率を求め
た。さらに、実施例１〜２７および比較例１，３の太陽
電池を１００℃で１ヶ月貯蔵した後、擬似太陽光を１０
０ｍＷ／ｃｍ2の強度で照射した際のエネルギー変換効
率を求めた。貯蔵後のエネルギー変換効率を、貯蔵前の
値と比較してエネルギー変換効率の低下率を算出し、低
下率が１０％未満のものをＡ、低下率が１０〜５０％の
ものをＢとし、低下率が５０％を越えるものをＣとし
た。得られたエネルギー変換効率低下率を、元素Ａの種
類、ハロゲンの種類および貯蔵前のエネルギー変換効率
とともに、下記表１ないし表３にまとめる。Examples 1 to 27 and Comparative Examples 1 and 3
Simulated sunlight of 100 mW / cm 2
And the energy conversion efficiency at that time was determined. Furthermore, after storing the solar cells of Examples 1 to 27 and Comparative Examples 1 and 3 at 100 ° C. for one month, the simulated sunlight was discharged for 10 months.
The energy conversion efficiency when irradiating at an intensity of 0 mW / cm 2 was determined. The energy conversion efficiency after storage is compared with the value before storage to calculate the rate of decrease in energy conversion efficiency, and the rate of decrease is less than 10% is A, the rate of decrease is 10 to 50% B, A sample whose reduction rate exceeded 50% was designated as C. The obtained energy conversion efficiency reduction rates are summarized in Tables 1 to 3 below together with the type of element A, the type of halogen, and the energy conversion efficiency before storage.
【０１５９】[0159]
【表１】 [Table 1]
【０１６０】[0160]
【表２】 [Table 2]
【０１６１】[0161]
【表３】 [Table 3]
【０１６２】表１ないし表３から明らかなように、本発
明（実施例１〜２７）の太陽電池は、エネルギー変換効
率が高く、かつ温度上昇によるエネルギー変換効率の低
下率も小さい。これに対して、比較例１，３の太陽電池
は、いずれもエネルギー変換効率が低く、温度上昇によ
るエネルギー変換効率の低下率が大きい。比較例１にお
いては、電解質組成物中に水が含有されていない。この
ため、粘度が高く酸化チタン細孔中に電解質が完全に注
入できず、結果として所望の出力が得られなかったと考
えられる。また、比較例３においては、本発明で規定し
たイミダゾリウム塩が含有されていない。このため、８
００℃で１００時間加速試験を行なったところ、プロピ
レンカーボネートが蒸発し、本発明のような効果が得ら
れない。As is clear from Tables 1 to 3, the solar cells of the present invention (Examples 1 to 27) have a high energy conversion efficiency and a small decrease in the energy conversion efficiency due to a rise in temperature. On the other hand, the solar cells of Comparative Examples 1 and 3 all have low energy conversion efficiency, and the rate of decrease in energy conversion efficiency due to temperature rise is large. In Comparative Example 1, no water was contained in the electrolyte composition. For this reason, it is considered that the electrolyte was not completely injected into the titanium oxide pores due to high viscosity, and as a result, a desired output was not obtained. In Comparative Example 3, the imidazolium salt defined in the present invention was not contained. For this reason, 8
When an acceleration test was performed at 00 ° C. for 100 hours, propylene carbonate was evaporated, and the effect as in the present invention could not be obtained.
【０１６３】（実施例２８）１−メチル−３−プロピル
イミダゾリウムアイオダイドにヨウ素０．２Ｍを溶解さ
せて、電解質溶液を調製した。この電解質溶液１０に、
Ｎを含有する化合物としてのポリ（４−ビニルピリジ
ン）０．３ｇを溶解させた。得られた溶液に所定量の水
を添加し、さらに有機臭化物としての１，６−ジブロモ
ヘキサンを０．３ｇ溶解させることによって、ゲル電解
質前駆体である電解質組成物を得た。添加する水の量
は、０ｗｔ％、１ｗｔ％、３ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗ
ｔ％、２０ｗｔ％、５０ｗｔ％および５５ｗｔ％と変化
させて、７種類の電解質組成物を調製した。Example 28 0.2 M of iodine was dissolved in 1-methyl-3-propylimidazolium iodide to prepare an electrolyte solution. In this electrolyte solution 10,
0.3 g of poly (4-vinylpyridine) as a compound containing N was dissolved. A predetermined amount of water was added to the obtained solution, and 0.3 g of 1,6-dibromohexane as an organic bromide was further dissolved to obtain an electrolyte composition as a gel electrolyte precursor. The amount of water to be added is 0 wt%, 1 wt%, 3 wt%, 5 wt%, 10 w
Seven kinds of electrolyte compositions were prepared by changing t%, 20 wt%, 50 wt% and 55 wt%.
【０１６４】実施例１でｎ型半導体電極を形成したのと
同様の手法により、ガラス基板上に１０μｍの半導体電
極を膜厚で形成した。この半導体電極上に、上述のよう
にして得られた各電解質組成物を配置し、ホットプレー
ト上で８０℃で１０分間焼成してゲル化させた。次に、
ガラス基板に付着した半導体電極をガラスカッターで切
断して断面をＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）
で測定し、ｎ型半導体の細孔中に電解質組成物が注入さ
れているかどうか確認した。A 10 μm-thick semiconductor electrode was formed on a glass substrate by the same method as that for forming the n-type semiconductor electrode in Example 1. Each of the electrolyte compositions obtained as described above was arranged on this semiconductor electrode, and baked at 80 ° C. for 10 minutes on a hot plate to gel. next,
A semiconductor electrode attached to a glass substrate is cut with a glass cutter and the cross section is EDX (energy dispersive X-ray analyzer).
And it was confirmed whether the electrolyte composition was injected into the pores of the n-type semiconductor.
【０１６５】また、各電解質組成物を用いて、実施例１
と同様の手法により太陽電池を作製し、それぞれの太陽
電池のエネルギー変換効率を測定した。得られた結果
を、電解質組成物の注入の状態とともに下記表４に示
す。電解質組成物の注入の状態は、完全に注入されてい
れば○とし、不完全であれば×とした。Example 1 was prepared using each of the electrolyte compositions.
A solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1, and the energy conversion efficiency of each solar cell was measured. The obtained results are shown in Table 4 below together with the state of injection of the electrolyte composition. The state of injection of the electrolyte composition was evaluated as ○ when completely injected, and × when incomplete.
【０１６６】[0166]
【表４】 [Table 4]
【０１６７】表４に示されるように、電解質組成物中に
含有される水の量が、１０ｗｔ％以下の場合には、ｎ型
半導体の細孔中に解質組成物を完全に注入することがで
きず、効率も低い。一方、５５ｗｔ％の場合には、水素
が発生するためにエネルギー変換効率が得られない。As shown in Table 4, when the amount of water contained in the electrolyte composition is 10 wt% or less, it is necessary to completely inject the decomposed composition into the pores of the n-type semiconductor. And efficiency is low. On the other hand, in the case of 55 wt%, hydrogen is generated, so that energy conversion efficiency cannot be obtained.
【０１６８】本発明においては、電解質組成物中におけ
る水の含有量を１０ｗｔ％より多く５０ｗｔ％以下に規
定しているので、ｎ型半導体の細孔中に完全に電解質組
成物を注入することができるとともに、十分なエネルギ
ー変換効率も得ることが可能となった。In the present invention, since the content of water in the electrolyte composition is specified to be more than 10 wt% and 50 wt% or less, it is necessary to completely inject the electrolyte composition into the pores of the n-type semiconductor. As well as being able to obtain sufficient energy conversion efficiency.
【０１６９】（実施例２９）１−メチル−３−プロピル
イミダゾリウムアイオダイドに、ヨウ化テトラブロモア
ンモニウム０．５Ｍ、ヨウ化カリウム０．０２Ｍおよび
ヨウ素０．２Ｍを溶解させて、電解質溶液を調製した。
この電解質溶液１０ｇに、Ｎを含有する化合物としての
ポリ（４−ビニルピリジン）０．３ｇ、メチルイミダゾ
ール１ｇ、および水１．１ｇを溶解させた。得られた溶
液に、有機臭化物としての１，６−ジブロモヘキサン
０．３ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体
である電解質組成物を得た。ここで用いたメチルイミダ
ゾールは、ゲル電解質前駆体の粘度を低下させる作用を
有し、その分子量は８２．１である。Example 29 An electrolyte solution was prepared by dissolving 0.5 M of tetrabromoammonium iodide, 0.02 M of potassium iodide and 0.2 M of iodine in 1-methyl-3-propylimidazolium iodide. did.
In 10 g of this electrolyte solution, 0.3 g of poly (4-vinylpyridine) as a compound containing N, 1 g of methylimidazole, and 1.1 g of water were dissolved. By dissolving 0.3 g of 1,6-dibromohexane as an organic bromide in the obtained solution, an electrolyte composition as a gel electrolyte precursor was obtained. The methyl imidazole used here has an effect of reducing the viscosity of the gel electrolyte precursor, and has a molecular weight of 82.1.
【０１７０】こうして得られた電解質組成物を用い、１
００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外
は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素
増感型太陽電池を製造した。Using the thus obtained electrolyte composition, 1
A dye-sensitized solar cell of this example was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte composition was gelled by heat treatment at 00 ° C.
【０１７１】（実施例３０）１−メチル−３−プロピル
イミダゾリウムアイオダイドに、ヨウ素０．２Ｍを溶解
させて、電解質溶液を調製した。この電解質溶液１０ｇ
に、Ｎを含有する化合物としてのポリ（４−ビニルピリ
ジン）０．３ｇ、プロピルイミダゾール０．５ｇ、およ
び水１．１ｇを溶解させた。得られた溶液に、有機臭化
物としての１，６−ジブロモヘキサン０．３ｇを溶解さ
せることによって、ゲル電解質前駆体としての電解質組
成物を得た。ここで用いたプロピルイミダゾールは、ゲ
ル電解質前駆体の粘度を低下させる作用を有し、その分
子量は１１０である。Example 30 An electrolyte solution was prepared by dissolving 0.2 M of iodine in 1-methyl-3-propylimidazolium iodide. 10 g of this electrolyte solution
Then, 0.3 g of poly (4-vinylpyridine) as a compound containing N, 0.5 g of propylimidazole, and 1.1 g of water were dissolved therein. By dissolving 0.3 g of 1,6-dibromohexane as an organic bromide in the obtained solution, an electrolyte composition as a gel electrolyte precursor was obtained. The propyl imidazole used here has an action of reducing the viscosity of the gel electrolyte precursor, and has a molecular weight of 110.
【０１７２】こうして得られた電解質組成物を用い、１
００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外
は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素
増感型太陽電池を製造した。Using the electrolyte composition thus obtained, 1
A dye-sensitized solar cell of this example was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte composition was gelled by heat treatment at 00 ° C.
【０１７３】（実施例３１）１−メチル−３−プロピル
イミダゾリウムアイオダイドに、ヨウ素０．４Ｍを溶解
させて電解質溶液（Ｃ）を調製した。この電解質溶液
（Ｃ）１０ｇに、Ｎを含有する化合物としての４，４−
ビピリジル０．３ｇ、ヘキシルヨウダイド０．５ｇ、お
よび水１．１ｇを溶解させた。得られた溶液に、有機臭
化物としての１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチ
ル）ベンゼン０．３ｇを溶解させることによって、ゲル
電解質前駆体としての電解質組成物を得た。ここで用い
たヘキシルヨウダイドは、ゲル電解質前駆体の粘度を低
下させる作用を有し、その分子量は２１２である。(Example 31) An electrolyte solution (C) was prepared by dissolving 0.4 M of iodine in 1-methyl-3-propylimidazolium iodide. In 10 g of this electrolyte solution (C), 4,4- as a compound containing N was added.
0.3 g of bipyridyl, 0.5 g of hexyl iodide and 1.1 g of water were dissolved. 0.3 g of 1,2,4,5-tetrakis (bromomethyl) benzene as an organic bromide was dissolved in the obtained solution to obtain an electrolyte composition as a gel electrolyte precursor. Hexyl iodide used here has an action of lowering the viscosity of the gel electrolyte precursor, and has a molecular weight of 212.
【０１７４】こうして得られた電解質組成物を用い、１
００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外
は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素
増感型太陽電池を製造した。Using the thus obtained electrolyte composition, 1
A dye-sensitized solar cell of this example was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte composition was gelled by heat treatment at 00 ° C.
【０１７５】（実施例３２）実施例１と同様の手法によ
り得られた電解質溶液（Ａ）１０ｇに、Ｐを含有する化
合物としてのポリビニルフェニルジフェニルホスフィン
０．５ｇ、ヘキシルアイオダイド０．５ｇ、および水
１．１ｇを溶解させた。この溶液に、有機ハロゲン化物
としての１，６−ジブロモヘキサン０．５ｇを溶解させ
ることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物
を得た。ここで配合されたヘキシルアイオダイドは、ゲ
ル電解質前駆体の粘度を低下させる作用を有し、その分
子量は２１２である。(Example 32) In 10 g of the electrolyte solution (A) obtained by the same method as in Example 1, 0.5 g of polyvinylphenyldiphenylphosphine as a compound containing P, 0.5 g of hexyl iodide, and 1.1 g of water was dissolved. By dissolving 0.5 g of 1,6-dibromohexane as an organic halide in this solution, an electrolyte composition as a gel electrolyte precursor was obtained. The hexyl iodide blended here has an action of lowering the viscosity of the gel electrolyte precursor, and has a molecular weight of 212.
【０１７６】こうして得られた電解質組成物を用い、１
００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外
は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素
増感型太陽電池を製造した。Using the thus obtained electrolyte composition, 1
A dye-sensitized solar cell of this example was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte composition was gelled by heat treatment at 00 ° C.
【０１７７】（実施例３３）実施例１と同様の手法によ
り得られた電解質溶液（Ａ）１０ｇに、Ｐを含有する化
合物としての１，５−ビス（ジフェニル）ホスフィノペ
ンタン０．３ｇ、ブチルクロリド０．５ｇ、および水
１．１ｇを溶解させた。この溶液に、有機ハロゲン化物
としてのエピクロルヒドリンオリゴマー０．３ｇを溶解
させることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組
成物を得た。ここで配合されたブチルクロリドは、ゲル
電解質前駆体の粘度を低下させる作用を有し、その分子
量は９２．５７である。(Example 33) 0.3 g of 1,5-bis (diphenyl) phosphinopentane as a compound containing P, and 10 g of an electrolyte solution (A) obtained by the same procedure as in Example 1, 0.5 g of chloride and 1.1 g of water were dissolved. By dissolving 0.3 g of epichlorohydrin oligomer as an organic halide in this solution, an electrolyte composition as a gel electrolyte precursor was obtained. The butyl chloride blended here has an action of lowering the viscosity of the gel electrolyte precursor, and has a molecular weight of 92.57.
【０１７８】こうして得られた電解質組成物を用い、１
００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外
は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素
増感型太陽電池を製造した。Using the thus obtained electrolyte composition, 1
A dye-sensitized solar cell of this example was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte composition was gelled by heat treatment at 00 ° C.
【０１７９】（実施例３４）実施例１と同様の手法によ
り得られた電解質溶液（Ａ）１０ｇに、Ｓを含有する化
合物としてのポリビニルフェニルフェニルチオエーテル
０．１ｇ、オクチルヨウダイド０．５ｇ、および水２．
０ｇを溶解させた。この溶液に、有機ハロゲン化物とし
てのエピブロモヒドリンオリゴマー０．３ｇを溶解させ
ることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物
を得た。ここで配合されたオクチルヨウダイドは、ゲル
電解質前駆体の粘度を低下させる作用を有し、その分子
量は２４０．１３である。(Example 34) To 10 g of the electrolyte solution (A) obtained in the same manner as in Example 1, 0.1 g of polyvinylphenylphenylthioether as an S-containing compound, 0.5 g of octyl iodide, and Water2.
0 g was dissolved. By dissolving 0.3 g of epibromohydrin oligomer as an organic halide in this solution, an electrolyte composition as a gel electrolyte precursor was obtained. The octyl iodide blended here has an action of lowering the viscosity of the gel electrolyte precursor, and has a molecular weight of 240.13.
【０１８０】こうして得られた電解質組成物を用い、１
００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外
は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素
増感型太陽電池を製造した。Using the thus obtained electrolyte composition, 1
A dye-sensitized solar cell of this example was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte composition was gelled by heat treatment at 00 ° C.
【０１８１】（実施例３５）実施例１と同様の手法によ
り得られた電解質溶液１０ｇに、Ｎを含有する化合物と
してのポリビニルピリジンとＰを含有する化合物として
のポリビニルフェニルジフェニルホスフィンとの混合物
０．３ｇ、プロピルブロマイド０．５ｇ、および水１．
５ｇを溶解させた。この溶液に、有機ハロゲン化物とし
てのジヨウ化プロパン０．３ｇを溶解させることによっ
て、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。ここ
で用いたプロピルブロマイドは、ゲル電解質前駆体の粘
度を低下させる作用を有し、その分子量は１２３であ
る。(Example 35) A mixture of polyvinylpyridine as an N-containing compound and polyvinylphenyldiphenylphosphine as a P-containing compound was added to 10 g of the electrolyte solution obtained in the same manner as in Example 1. 3 g, propyl bromide 0.5 g, and water 1.
5 g were dissolved. By dissolving 0.3 g of propane diiodide as an organic halide in this solution, an electrolyte composition as a gel electrolyte precursor was obtained. The propyl bromide used here has an action of reducing the viscosity of the gel electrolyte precursor, and its molecular weight is 123.
【０１８２】こうして得られた電解質組成物を用い、１
００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外
は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素
増感型太陽電池を製造した。Using the thus obtained electrolyte composition, 1
A dye-sensitized solar cell of this example was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte composition was gelled by heat treatment at 00 ° C.
【０１８３】（実施例３６）１−メチル−３−プロピル
イミダゾリウムアイオダイドに、ヨウ化テトラブロモア
ンモニウム０．５Ｍ、ヨウ化カリウム０．０２Ｍおよび
ヨウ素０．２Ｍを溶解させて、電解質溶液を調製した。
この電解質溶液１０ｇに、Ｎを含有する化合物としての
ポリ（４−ビニルピリジン）０．３ｇおよびメチルイミ
ダゾール１ｇを溶解させた。得られた溶液に、有機臭化
物としての１，６−ジブロモヘキサン０．３ｇを溶解さ
せることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成
物を得た。ここで用いたメチルイミダゾールは、ゲル電
解質前駆体の粘度を低下させる作用を有し、その分子量
は８２．１である。Example 36 An electrolyte solution was prepared by dissolving 0.5 M tetrabromoammonium iodide, 0.02 M potassium iodide and 0.2 M iodine in 1-methyl-3-propylimidazolium iodide. did.
In 10 g of this electrolyte solution, 0.3 g of poly (4-vinylpyridine) as a compound containing N and 1 g of methylimidazole were dissolved. By dissolving 0.3 g of 1,6-dibromohexane as an organic bromide in the obtained solution, an electrolyte composition as a gel electrolyte precursor was obtained. The methyl imidazole used here has an effect of reducing the viscosity of the gel electrolyte precursor, and has a molecular weight of 82.1.
【０１８４】こうして得られた電解質組成物を用い、１
００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外
は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素
増感型太陽電池を製造した。Using the thus obtained electrolyte composition, 1
A dye-sensitized solar cell of this example was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte composition was gelled by heat treatment at 00 ° C.
【０１８５】（実施例３７）１−メチル−３−プロピル
イミダゾリウムアイオダイドに、ヨウ素０．２Ｍを溶解
させて、電解質溶液を調製した。この電解質溶液１０ｇ
に、Ｎを含有する化合物としてのポリ（４−ビニルピリ
ジン）０．３ｇ、およびプロピルイミダゾール０．５ｇ
を溶解させた。得られた溶液に、有機臭化物としての
１，６−ジブロモヘキサン０．３ｇを溶解させることに
よって、ゲル電解質前駆体としての電解質組成物を得
た。ここで用いたプロピルイミダゾールは、ゲル電解質
前駆体の粘度を低下させる作用を有し、その分子量は１
１０である。Example 37 An electrolyte solution was prepared by dissolving 0.2 M of iodine in 1-methyl-3-propylimidazolium iodide. 10 g of this electrolyte solution
0.3 g of poly (4-vinylpyridine) as a compound containing N and 0.5 g of propylimidazole
Was dissolved. By dissolving 0.3 g of 1,6-dibromohexane as an organic bromide in the obtained solution, an electrolyte composition as a gel electrolyte precursor was obtained. The propyl imidazole used here has an action of reducing the viscosity of the gel electrolyte precursor, and has a molecular weight of 1
It is 10.
【０１８６】こうして得られた電解質組成物を用い、１
００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外
は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素
増感型太陽電池を製造した。Using the thus obtained electrolyte composition, 1
A dye-sensitized solar cell of this example was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte composition was gelled by heat treatment at 00 ° C.
【０１８７】（実施例３８）１−メチル−３−プロピル
イミダゾリウムアイオダイドに、ヨウ素０．４Ｍを溶解
させて電解質溶液を調製した。この電解質溶液１０ｇ
に、Ｎを含有する化合物としての４，４−ビピリジル
０．３ｇおよびヘキシルヨウダイド０．５ｇを溶解させ
た。得られた溶液に、有機臭化物としての１，２，４，
５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼン０．３ｇを溶
解させることによって、ゲル電解質前駆体としての電解
質組成物を得た。ここで用いたヘキシルヨウダイドは、
ゲル電解質前駆体の粘度を低下させる作用を有し、その
分子量は２１２である。Example 38 0.4M iodine was dissolved in 1-methyl-3-propylimidazolium iodide to prepare an electrolyte solution. 10 g of this electrolyte solution
Then, 0.3 g of 4,4-bipyridyl as a compound containing N and 0.5 g of hexyl iodide were dissolved therein. 1,2,4,4 as organic bromide was added to the obtained solution.
An electrolyte composition as a gel electrolyte precursor was obtained by dissolving 0.3 g of 5-tetrakis (bromomethyl) benzene. The hexyl iodide used here is
It has the effect of lowering the viscosity of the gel electrolyte precursor and has a molecular weight of 212.
【０１８８】こうして得られた電解質組成物を用い、１
００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外
は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素
増感型太陽電池を製造した。Using the thus obtained electrolyte composition, 1
A dye-sensitized solar cell of this example was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte composition was gelled by heat treatment at 00 ° C.
【０１８９】（実施例３９）実施例１と同様の手法によ
り得られた電解質溶液１０ｇに、Ｐを含有する化合物と
してのポリビニルフェニルジフェニルホスフィン０．５
ｇおよびヘキシルアイオダイド０．５ｇを溶解させた。
この溶液に、有機ハロゲン化物としての１，６−ジブロ
モヘキサン０．５ｇを溶解させることによって、ゲル電
解質前駆体である電解質組成物を得た。ここで用いたヘ
キシルアイオダイドは、ゲル電解質前駆体の粘度を低下
させる作用を有し、その分子量は２１２である。(Example 39) To 10 g of the electrolyte solution obtained by the same method as in Example 1, 0.5 g of polyvinylphenyldiphenylphosphine as a compound containing P was added.
g and hexyl iodide 0.5 g were dissolved.
By dissolving 0.5 g of 1,6-dibromohexane as an organic halide in this solution, an electrolyte composition as a gel electrolyte precursor was obtained. Hexyl iodide used here has an action of reducing the viscosity of the gel electrolyte precursor, and has a molecular weight of 212.
【０１９０】こうして得られた電解質組成物を用い、１
００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外
は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素
増感型太陽電池を製造した。Using the thus obtained electrolyte composition, 1
A dye-sensitized solar cell of this example was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte composition was gelled by heat treatment at 00 ° C.
【０１９１】（実施例４０）実施例１と同様の手法によ
り得られた電解質溶液１０ｇに、Ｐを含有する化合物と
しての１，５−ビス（ジフェニル）ホスフィノペンタン
０．３ｇおよびブチルクロリド０．７ｇを溶解させた。
この溶液に、有機ハロゲン化物としてのエピクロルヒド
リンオリゴマー０．３ｇを溶解させることによって、ゲ
ル電解質前駆体である電解質組成物を得た。ここで配合
されたブチルクロリドは、ゲル電解質前駆体の粘度を低
下させる作用を有し、その分子量は９２．５７である。(Example 40) 0.3 g of 1,5-bis (diphenyl) phosphinopentane as a P-containing compound and 0.1 g of butyl chloride were added to 10 g of the electrolyte solution obtained in the same manner as in Example 1. 7 g were dissolved.
By dissolving 0.3 g of epichlorohydrin oligomer as an organic halide in this solution, an electrolyte composition as a gel electrolyte precursor was obtained. The butyl chloride blended here has an action of lowering the viscosity of the gel electrolyte precursor, and has a molecular weight of 92.57.
【０１９２】こうして得られた電解質組成物を用い、１
００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外
は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素
増感型太陽電池を製造した。Using the thus obtained electrolyte composition, 1
A dye-sensitized solar cell of this example was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte composition was gelled by heat treatment at 00 ° C.
【０１９３】（実施例４１）実施例１と同様の手法によ
り得られた電解質溶液１０ｇに、Ｓを含有する化合物と
してのポリビニルフェニルフェニルチオエーテル０．１
ｇおよびオクチルヨウダイド０．５ｇを溶解させた。こ
の溶液に、有機ハロゲン化物としてのエピブロモヒドリ
ンオリゴマー０．３ｇを溶解させることによって、ゲル
電解質前駆体である電解質組成物を得た。ここで用いた
オクチルヨウダイドは、ゲル電解質前駆体の粘度を低下
させる作用を有し、その分子量は９２．５７である。Example 41 10 g of an electrolyte solution obtained in the same manner as in Example 1 was added to polyvinylphenylphenylthioether 0.1 as an S-containing compound.
g and 0.5 g of octyl iodide were dissolved. By dissolving 0.3 g of epibromohydrin oligomer as an organic halide in this solution, an electrolyte composition as a gel electrolyte precursor was obtained. Octyl iodide used here has an action of lowering the viscosity of the gel electrolyte precursor, and has a molecular weight of 92.57.
【０１９４】こうして得られた電解質組成物を用い、１
００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外
は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素
増感型太陽電池を製造した。Using the thus obtained electrolyte composition, 1
A dye-sensitized solar cell of this example was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte composition was gelled by heat treatment at 00 ° C.
【０１９５】（実施例４２）実施例１と同様の手法によ
り得られた電解質溶液（Ａ）１０ｇに、Ｓを含有する化
合物としてのジエチルスルフィド１ｇおよびペンチルヨ
ウダイド１ｇを溶解させた。この溶液に、有機ハロゲン
化物としてのエピブロモヒドリンオリゴマー０．３ｇを
溶解させることによって、ゲル電解質前駆体である電解
質組成物を得た。ここで用いたペンチルヨウダイドは、
ゲル電解質前駆体の粘度を低下させる作用を有し、その
分子量は１９８．０５である。Example 42 In 10 g of the electrolyte solution (A) obtained by the same method as in Example 1, 1 g of diethyl sulfide and 1 g of pentyl iodide as an S-containing compound were dissolved. By dissolving 0.3 g of epibromohydrin oligomer as an organic halide in this solution, an electrolyte composition as a gel electrolyte precursor was obtained. The pentyl iodide used here is
It has the effect of lowering the viscosity of the gel electrolyte precursor, and its molecular weight is 198.05.
【０１９６】こうして得られた電解質組成物を用い、１
００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外
は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素
増感型太陽電池を製造した。Using the thus obtained electrolyte composition, 1
A dye-sensitized solar cell of this example was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte composition was gelled by heat treatment at 00 ° C.
【０１９７】（実施例４３）実施例１と同様の手法によ
り得られた電解質溶液（Ａ）１０ｇに、Ｎを含有する化
合物としてのポリビニルピリジンとＰを含有する化合物
としてのポリビニルフェニルジフェニルホスフィンとの
混合物０．３ｇと、プロピルブロマイド０．５ｇとを溶
解させた。この溶液に、有機ハロゲン化物としてのジヨ
ウ化プロパン０．３ｇを溶解させることによって、ゲル
電解質前駆体である電解質組成物を得た。ここで用いた
プロピルブロマイドは、ゲル電解質前駆体の粘度を低下
させる作用を有し、その分子量は１２３である。(Example 43) 10 g of an electrolyte solution (A) obtained by the same method as in Example 1 was mixed with polyvinylpyridine as an N-containing compound and polyvinylphenyldiphenylphosphine as a P-containing compound. 0.3 g of the mixture and 0.5 g of propyl bromide were dissolved. By dissolving 0.3 g of propane diiodide as an organic halide in this solution, an electrolyte composition as a gel electrolyte precursor was obtained. The propyl bromide used here has an action of reducing the viscosity of the gel electrolyte precursor, and its molecular weight is 123.
【０１９８】こうして得られた電解質組成物を用い、１
００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外
は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素
増感型太陽電池を製造した。Using the thus obtained electrolyte composition, 1
A dye-sensitized solar cell of this example was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte composition was gelled by heat treatment at 00 ° C.
【０１９９】（比較例４）１−メチル−３−プロピルイ
ミダゾリウムアイオダイドにヨウ素０．２Ｍを溶解させ
て、電解質組成物を調製した。この電解質溶液１０ｇ
に、Ｎを含有する化合物としてのポリ（４−ビニルピリ
ジン）０．３ｇおよび、下記化学式で表わされる化合物
Ａを１．１ｇ溶解させた。化合物Ａの平均分子量は、１
１００である。Comparative Example 4 0.2 M iodine was dissolved in 1-methyl-3-propylimidazolium iodide to prepare an electrolyte composition. 10 g of this electrolyte solution
Then, 0.3 g of poly (4-vinylpyridine) as a compound containing N and 1.1 g of a compound A represented by the following chemical formula were dissolved therein. Compound A has an average molecular weight of 1
100.
【０２００】[0200]
【化５】 Embedded image
【０２０１】得られた溶液に、有機臭化物としての１，
６−ジブロモヘキサン０．３ｇを溶解させることによっ
て、ゲル電解質前駆体としての電解質組成物を得た。In the obtained solution, 1 as an organic bromide was added.
An electrolyte composition as a gel electrolyte precursor was obtained by dissolving 0.3 g of 6-dibromohexane.
【０２０２】こうして得られた電解質組成物を用い、１
００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外
は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素
増感型太陽電池を製造した。Using the thus obtained electrolyte composition, 1
A dye-sensitized solar cell of this example was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte composition was gelled by heat treatment at 00 ° C.
【０２０３】上述のようにして得られた実施例２９〜４
３および比較例４の太陽電池を分解して、内部の電解質
の状態を確認したところ、電解質はゲル化していた。Examples 29 to 4 obtained as described above
The solar cells of Comparative Example 3 and Comparative Example 4 were disassembled and the state of the electrolyte inside was confirmed. As a result, the electrolyte was gelled.
【０２０４】また、実施例２９〜４３および比較例４の
太陽電池について、擬似太陽光を１００ｍＷ／ｃｍ2の
強度で照射して、その際のエネルギー変換効率を求め
た。さらに、実施例２９〜４３および比較例４の太陽電
池を１００℃で１ヶ月貯蔵した後、擬似太陽光を１００
ｍＷ／ｃｍ2の強度で照射した際のエネルギー変換効率
を求めた。貯蔵後のエネルギー変換効率を、貯蔵前の値
と比較してエネルギー変換効率の低下率を算出し、低下
率が１０％未満のものをＡ、低下率が１０〜５０％のも
のをＢとし、低下率が５０％を越えるものをＣとした。
得られたエネルギー変換効率低下率を、元素Ａの種類、
ハロゲンの種類および貯蔵前のエネルギー変換効率とと
もに、下記表５にまとめる。Further, the solar cells of Examples 29 to 43 and Comparative Example 4 were irradiated with pseudo sunlight at an intensity of 100 mW / cm 2 , and the energy conversion efficiency at that time was determined. Furthermore, after storing the solar cells of Examples 29 to 43 and Comparative Example 4 at 100 ° C. for one month, the simulated sunlight was discharged for 100 months.
The energy conversion efficiency when irradiating at an intensity of mW / cm 2 was determined. The energy conversion efficiency after storage is compared with the value before storage to calculate the rate of decrease in energy conversion efficiency, and the rate of decrease is less than 10% is A, the rate of decrease is 10 to 50% B, A sample whose reduction rate exceeded 50% was designated as C.
The obtained energy conversion efficiency reduction rate is determined by the type of element A,
Table 5 below summarizes the types of halogens and the energy conversion efficiencies before storage.
【０２０５】[0205]
【表５】 [Table 5]
【０２０６】表５から明らかなように、本発明（実施例
２９〜４３）の太陽電池は、エネルギー変換効率が高
く、かつ温度上昇によるエネルギー変換効率の低下率も
小さい。これに対して、比較例４の太陽電池は、いずれ
もエネルギー変換効率が低く、温度上昇によるエネルギ
ー変換効率の低下率が大きい。比較例４においては、添
加された化合物の平均分子量が１１００と大きい。この
ため、ゲル電解質前駆体組成物の粘度が高くイオン導電
性を向上させることができず、結果として所望の出力が
得られなかったと考えられる。As is clear from Table 5, the solar cells of the present invention (Examples 29 to 43) have a high energy conversion efficiency and a small decrease in the energy conversion efficiency due to a rise in temperature. On the other hand, the solar cells of Comparative Example 4 all have low energy conversion efficiency, and the rate of decrease in energy conversion efficiency due to temperature rise is large. In Comparative Example 4, the average molecular weight of the added compound was as large as 1100. For this reason, it is considered that the viscosity of the gel electrolyte precursor composition was high and the ionic conductivity could not be improved, and as a result, a desired output was not obtained.
【０２０７】（実施例４４）１−メチル−３−プロピル
イミダゾリウムアイオダイドにヨウ素０．１Ｍを溶解さ
せて、電解質溶液を調製した。この電解質溶液１０ｇ
に、Ｎを含有する化合物としてポリ（４−ビニルピリジ
ン）０．３ｇを溶解し、その後、１，２，４，５−テト
ラキス（ブロモメチル）ベンゼン０．９ｇを溶解させる
ことによって、ゲル電解質組成物を調製した。Example 44 An electrolyte solution was prepared by dissolving 0.1 M of iodine in 1-methyl-3-propylimidazolium iodide. 10 g of this electrolyte solution
Then, 0.3 g of poly (4-vinylpyridine) as a N-containing compound is dissolved in the solution, and then 0.9 g of 1,2,4,5-tetrakis (bromomethyl) benzene is dissolved in the gel electrolyte composition. Was prepared.
【０２０８】こうして得られた電解質組成物を用いた以
外は、実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感
型太陽電池を製造した。A dye-sensitized solar cell of this example was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the thus obtained electrolyte composition was used.
【０２０９】（実施例４５）１−メチル−３−プロピル
イミダゾリウムアイオダイド８ｇにプロピオニトリル２
ｇを加えた溶液に、ヨウ素０．１Ｍを溶解させて電解質
溶液を調製した。この電解質溶液１０ｇに、Ｎを含有す
る化合物としてポリ（４−ビニルピリジン）０．３ｇを
溶解し、その後、１，２，４，５−テトラキス（ブロモ
メチル）ベンゼン０．９ｇを溶解させることによって、
ゲル電解質組成物を調製した。Example 45 8 g of 1-methyl-3-propylimidazolium iodide was added to propionitrile 2
In a solution to which g was added, 0.1 M of iodine was dissolved to prepare an electrolyte solution. By dissolving 0.3 g of poly (4-vinylpyridine) as a compound containing N in 10 g of this electrolyte solution and then 0.9 g of 1,2,4,5-tetrakis (bromomethyl) benzene,
A gel electrolyte composition was prepared.
【０２１０】こうして得られた電解質組成物を用いた以
外は、実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感
型太陽電池を製造した。A dye-sensitized solar cell of this example was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the thus obtained electrolyte composition was used.
【０２１１】（実施例４６）１−メチル−３−プロピル
イミダゾリウムアイオダイド８ｇにプロピオニトリル２
ｇを加えた溶液に、ヨウ素０．１Ｍを溶解させて電解質
溶液を調製した。この電解質溶液１０ｇに、Ｎを含有す
る化合物としてポリ（４−ビニルピリジン）０．１５ｇ
を溶解し、その後、１，２，４，５−テトラキス（ブロ
モメチル）ベンゼン０．４５ｇを溶解させることによっ
て、ゲル電解質組成物を調製した。Example 46 Propionitrile 2 was added to 8 g of 1-methyl-3-propylimidazolium iodide.
In a solution to which g was added, 0.1 M of iodine was dissolved to prepare an electrolyte solution. 0.15 g of poly (4-vinylpyridine) as a N-containing compound was added to 10 g of this electrolyte solution.
Was dissolved, and then 0.45 g of 1,2,4,5-tetrakis (bromomethyl) benzene was dissolved to prepare a gel electrolyte composition.
【０２１２】こうして得られた電解質組成物を用いた以
外は、実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感
型太陽電池を製造した。A dye-sensitized solar cell of this example was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the thus obtained electrolyte composition was used.
【０２１３】（実施例４７）１−メチル−３−プロピル
イミダゾリウムアイオダイド６ｇに炭酸プロピレン４ｇ
を加えた溶液に、ヨウ素０．１Ｍを溶解させて電解質溶
液を調製した。この電解質溶液１０ｇに、Ｎを含有する
化合物としてポリ（４−ビニルピリジン）０．１ｇを溶
解し、その後、１，２，４，５−テトラキス（ブロモメ
チル）ベンゼン０．５ｇを溶解させることによって、ゲ
ル電解質組成物を調製した。(Example 47) 4 g of propylene carbonate was added to 6 g of 1-methyl-3-propylimidazolium iodide.
Was dissolved in 0.1 M of an iodine solution to prepare an electrolyte solution. By dissolving 0.1 g of poly (4-vinylpyridine) as a compound containing N in 10 g of this electrolyte solution and then 0.5 g of 1,2,4,5-tetrakis (bromomethyl) benzene, A gel electrolyte composition was prepared.
【０２１４】こうして得られた電解質組成物を用いた以
外は、実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感
型太陽電池を製造した。A dye-sensitized solar cell of this example was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the thus obtained electrolyte composition was used.
【０２１５】（実施例４８）１−メチル−３−プロピル
イミダゾリウムアイオダイド９ｇに水１ｇを加えた溶液
に、ヨウ素０．１Ｍを溶解させて電解質溶液を調製し
た。この電解質溶液１０ｇに、Ｎを含有する化合物とし
てポリ（４−ビニルピリジン）０．１５ｇを溶解し、そ
の後、１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベ
ンゼン０．４５ｇを溶解させることによって、ゲル電解
質組成物を調製した。Example 48 An electrolyte solution was prepared by dissolving 0.1M iodine in a solution obtained by adding 1 g of water to 9 g of 1-methyl-3-propylimidazolium iodide. By dissolving 0.15 g of poly (4-vinylpyridine) as a compound containing N in 10 g of this electrolyte solution, and then dissolving 0.45 g of 1,2,4,5-tetrakis (bromomethyl) benzene, A gel electrolyte composition was prepared.
【０２１６】こうして得られた電解質組成物を用いた以
外は、実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感
型太陽電池を製造した。A dye-sensitized solar cell of this example was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the thus obtained electrolyte composition was used.
【０２１７】（実施例４９）１−メチル−３−プロピル
イミダゾリウムアイオダイド８ｇにプロピオニトリル２
ｇを加えた溶液に、ヨウ素０．１Ｍを溶解させて電解質
溶液を調製した。この電解質溶液１０ｇに、Ｎを含有す
る化合物としてポリビニルイミダゾール０．１ｇを溶解
し、その後、１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチ
ル）ベンゼン０．４５ｇを溶解させることによって、ゲ
ル電解質組成物を調製した。Example 49 8 g of 1-methyl-3-propylimidazolium iodide was mixed with propionitrile 2
In a solution to which g was added, 0.1 M of iodine was dissolved to prepare an electrolyte solution. By dissolving 0.1 g of polyvinylimidazole as a N-containing compound in 10 g of this electrolyte solution and then dissolving 0.45 g of 1,2,4,5-tetrakis (bromomethyl) benzene, a gel electrolyte composition was obtained. Prepared.
【０２１８】こうして得られた電解質組成物を用いた以
外は、実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感
型太陽電池を製造した。A dye-sensitized solar cell of this example was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the thus obtained electrolyte composition was used.
【０２１９】（実施例５０）１−メチル−３−プロピル
イミダゾリウムアイオダイド８ｇにプロピオニトリル２
ｇを加えた溶液に、ヨウ素０．１Ｍを溶解させて電解質
溶液を調製した。この電解質溶液１０ｇに、Ｎを含有す
る化合物として４，４’−ビピリジル０．１５ｇを溶解
し、その後、１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチ
ル）ベンゼン０．４５ｇを溶解させることによって、ゲ
ル電解質組成物を調製した。(Example 50) Propionitrile 2 was added to 8 g of 1-methyl-3-propylimidazolium iodide.
In a solution to which g was added, 0.1 M of iodine was dissolved to prepare an electrolyte solution. By dissolving 0.15 g of 4,4′-bipyridyl as a compound containing N in 10 g of this electrolyte solution and then dissolving 0.45 g of 1,2,4,5-tetrakis (bromomethyl) benzene, a gel was obtained. An electrolyte composition was prepared.
【０２２０】こうして得られた電解質組成物を用いた以
外は、実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感
型太陽電池を製造した。A dye-sensitized solar cell of this example was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the thus obtained electrolyte composition was used.
【０２２１】上述のようにして得られた実施例４４〜５
０の太陽電池を分解して、内部の電解質の状態を確認し
たところ、電解質はゲル化していた。Examples 44 to 5 obtained as described above
When the solar cell of No. 0 was disassembled and the state of the internal electrolyte was confirmed, the electrolyte was gelled.
【０２２２】また、実施例４４〜５０の太陽電池につい
て、擬似太陽光を１００ｍＷ／ｃｍ 2の強度で照射し
て、その際のエネルギー変換効率を求めた。さらに、実
施例４４〜５０の太陽電池を１００℃で１ヶ月貯蔵した
後、擬似太陽光を１００ｍＷ／ｃｍ2の強度で照射した
際のエネルギー変換効率を求めた。貯蔵後のエネルギー
変換効率を、貯蔵前の値と比較してエネルギー変換効率
の低下率を算出し、低下率が１０％未満のものをＡ、低
下率が１０〜５０％のものをＢとし、低下率が５０％を
越えるものをＣとした。得られたエネルギー変換効率低
下率を、元素Ａの種類、ハロゲンの種類および貯蔵前の
エネルギー変換効率とともに、下記表６にまとめる。The solar cells of Examples 44 to 50 were also described.
And simulated sunlight at 100 mW / cm TwoIrradiation at an intensity of
Then, the energy conversion efficiency at that time was obtained. In addition,
The solar cells of Examples 44 to 50 were stored at 100 ° C. for one month.
Then, simulated sunlight is applied to 100 mW / cm.TwoIrradiated with intensity
Energy conversion efficiency was determined. Energy after storage
Compare the conversion efficiency with the value before storage to convert the energy
The rate of decrease is calculated.
B having a lower rate of 10 to 50% is defined as B, and a decrease rate of 50%
The item exceeding C was designated as C. Low energy conversion efficiency obtained
The lower rate is determined by the type of element A, the type of halogen and the
Table 6 below summarizes the energy conversion efficiency.
【０２２３】[0223]
【表６】 [Table 6]
【０２２４】表６から明らかなように、本発明（実施例
４４〜５０）の太陽電池は、エネルギー変換効率が高
く、かつ温度上昇によるエネルギー変換効率の低下率も
小さい。As is clear from Table 6, the solar cells of the present invention (Examples 44 to 50) have a high energy conversion efficiency and a small decrease in the energy conversion efficiency due to a rise in temperature.
【０２２５】なお、前述した実施例においては、ｎ型半
導体電極側から太陽光を入射させる例を説明したが、本
発明はこれに限定されるものではない。対向電極側から
太陽光を入射させる構成の太陽電池の場合でも、同様に
本発明の構成を適用して、同様の効果を得ることができ
る。In the above-described embodiment, an example has been described in which sunlight is incident from the n-type semiconductor electrode side, but the present invention is not limited to this. Even in the case of a solar cell having a configuration in which sunlight enters from the counter electrode side, similar effects can be obtained by applying the configuration of the present invention.
【０２２６】[0226]
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、エ
ネルギー変換効率が高く、高温環境下で使用した際にも
エネルギー変換効率が低下しない光増感型太陽電池が提
供される。As described above in detail, according to the present invention, there is provided a photosensitized solar cell having a high energy conversion efficiency and which does not decrease even when used in a high temperature environment.
【０２２７】本発明により、湿式の光増感型太陽電池お
よび全固体光増感型太陽電池が有していた欠点をすべて
解消することができ、その工業的価値は絶大である。According to the present invention, all the drawbacks of the wet photosensitized solar cell and the all-solid photosensitized solar cell can be eliminated, and the industrial value thereof is enormous.
【図１】本発明にかかる光増感型太陽電池の製造工程を
表わす断面図。FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a manufacturing process of a photosensitized solar cell according to the present invention.
【図２】本発明にかかる光増感型太陽電池の一例を表わ
す断面図。FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating an example of a photosensitized solar cell according to the present invention.
１…ガラス基板 ２…透明導電膜 ３…微粒子 ４…半導体電極 ５…対向電極 ６…導電膜 ７…ガラス基板 ８，１１…エポキシ樹脂 ９…注入口 １０…電解質組成物 １２…入射光 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Glass substrate 2 ... Transparent conductive film 3 ... Fine particle 4 ... Semiconductor electrode 5 ... Counter electrode 6 ... Conductive film 7 ... Glass substrate 8, 11 ... Epoxy resin 9 ... Injection port 10 ... Electrolyte composition 12 ... Incident light
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村井 伸次 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 早瀬 修二 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 Ｆターム(参考） 5F051 AA14 FA02 FA03 GA03 5H032 AA06 AS16 CC16 EE04 EE16 EE18 HH01 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor, Shinji Murai, 1 Toshiba R & D Center, Komukai, Kawasaki, Kanagawa Prefecture, Japan (72) Inventor, Shuji Hayase, Toshiba Komukai, Saiyuki, Kawasaki, Kanagawa F-term in Toshiba R & D Center (reference) 5F051 AA14 FA02 FA03 GA03 5H032 AA06 AS16 CC16 EE04 EE16 EE18 HH01
Claims (7)
と、 前記ｎ型半導体電極に離間対向して配置され、表面に導
電膜を有する対向基板と、 前記ｎ型半導体電極と前記導電膜とに挟持され、前記導
電膜と前記ｎ型半導体層との間の電荷輸送を中継する電
解質組成物層とを具備し、 前記電解質組成物は、１−メチル−３−プロピルイミダ
ゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソプロピル
イミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ブチル
イミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソブ
チルイミダゾリウムアイオダイドおよび１−メチル−３
−ｓブチルイミダゾリウムアイオダイドからなる群から
選択される少なくとも１種のイミダゾリウム塩と、１０
ｗｔ％を越え５０ｗｔ％以下の水またはアルコールと、
ヨウ素とを含有することを特徴とする光増感型太陽電
池。1. An n-type semiconductor electrode having a surface on which a dye is adsorbed, a counter substrate disposed so as to be spaced apart from and facing the n-type semiconductor electrode, and having a conductive film on the surface; and the n-type semiconductor electrode and the conductive film And an electrolyte composition layer that relays charge transport between the conductive film and the n-type semiconductor layer, wherein the electrolyte composition is 1-methyl-3-propylimidazolium iodide, 1-methyl-3-isopropylimidazolium iodide, 1-methyl-3-butylimidazolium iodide, 1-methyl-3-isobutylimidazolium iodide and 1-methyl-3
At least one imidazolium salt selected from the group consisting of -s butyl imidazolium iodide;
more than 50% by weight of water or alcohol, and
A photosensitized solar cell characterized by containing iodine.
と、 前記ｎ型半導体電極に離間対向して配置され、表面に導
電膜を有する対向基板と、 前記ｎ型半導体電極と前記導電膜とに挟持され、前記導
電膜と前記ｎ型半導体層との間の電荷輸送を中継する電
解質組成物層とを具備し、 前記電解質組成物はゲル状であり、 １−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイ
ド、１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイ
オダイド、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムアイ
オダイド、１−メチル−３−イソブチルイミダゾリウム
アイオダイドおよび１−メチル−３−ｓブチルイミダゾ
リウムアイオダイドからなる群から選択される少なくと
も１種のイミダゾリウム塩と、 １０ｗｔ％を越え５０ｗｔ％以下の水またはアルコール
と、 ヨウ素と、 Ｎ，ＰおよびＳからなる群から選択される少なくとも１
種の元素を分子中に２個以上含有する化合物とハロゲン
含有化合物とから形成されるオニウム塩の重合体とを含
有することを特徴とする光増感型太陽電池。2. An n-type semiconductor electrode having a surface on which a dye is adsorbed, a counter substrate disposed so as to be spaced apart from and facing the n-type semiconductor electrode, and having a conductive film on the surface, the n-type semiconductor electrode and the conductive film And an electrolyte composition layer that relays charge transport between the conductive film and the n-type semiconductor layer. The electrolyte composition is in a gel form, and 1-methyl-3-propylimidazo Lium iodide, 1-methyl-3-isopropylimidazolium iodide, 1-methyl-3-butylimidazolium iodide, 1-methyl-3-isobutylimidazolium iodide and 1-methyl-3-sbutylimidazolium At least one imidazolium salt selected from the group consisting of iodides; more than 10 wt% and not more than 50 wt% of water or alcohol; Iodine and at least one selected from the group consisting of N, P and S
A photosensitized solar cell comprising a compound containing two or more kinds of elements in a molecule and a polymer of an onium salt formed from a halogen-containing compound.
ることが可能な、Ｎ，ＰおよびＳのいずれかの元素を分
子中に１つ含み、分子量５００以下の化合物をさらに含
有する請求項２に記載の光増感型太陽電池。3. The compound according to claim 2, further comprising a compound having one of N, P and S in a molecule capable of forming a halogen atom or an onium salt and having a molecular weight of 500 or less. Photosensitized solar cell.
含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか
１項に記載の光増感型太陽電池。4. The photosensitized solar cell according to claim 1, wherein the electrolyte composition further contains an organic solvent.
は、１０ｗｔ％を越え５０ｗｔ％以下であることを特徴
とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の光増感
型太陽電池。5. The photosensitized solar cell according to claim 1, wherein the content of water in the electrolyte composition is more than 10 wt% and 50 wt% or less.
と、 前記ｎ型半導体電極に離間対向して配置され、表面に導
電膜を有する対向基板と、 前記ｎ型半導体電極と前記導電膜とに挟持され、前記導
電膜と前記ｎ型半導体層との間の電荷輸送を中継する電
解質組成物層とを具備し、 前記電解質組成物はゲル状であり、 ヨウ素を陰イオンとして有する溶融塩を含む電解質と、 ０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下のヨウ素と、 Ｎ，ＰおよびＳからなる群から選択される少なくとも１
種の元素を分子中に２個以上含有する化合物とハロゲン
含有化合物とから形成されるオニウム塩の重合体とを含
み、 前記ハロゲン含有化合物のオニウム塩を形成し得るハロ
ゲン原子に対する当量は、前記Ｎ，ＰおよびＳからなる
群から選択される少なくとも１種の元素を分子中に２個
以上含有する化合物のオニウム塩を形成し得るＮ，Ｐお
よびＳに対する当量の２倍を越えることを特徴とする光
増感型太陽電池。6. An n-type semiconductor electrode having a surface on which a dye is adsorbed, a counter substrate disposed so as to be spaced apart from and facing the n-type semiconductor electrode, and having a conductive film on the surface; and the n-type semiconductor electrode and the conductive film And an electrolyte composition layer that relays charge transport between the conductive film and the n-type semiconductor layer, wherein the electrolyte composition is in a gel form, and the molten salt has iodine as an anion. , An electrolyte containing 0.01 mol / L to 3 mol / L, and at least one selected from the group consisting of N, P, and S
An onium salt polymer formed from a compound containing two or more kinds of elements in a molecule and a halogen-containing compound, wherein the equivalent of a halogen atom capable of forming an onium salt of the halogen-containing compound is the N , P and S, more than twice the equivalent of N, P and S capable of forming an onium salt of a compound containing at least one element selected from the group consisting of: Photosensitized solar cells.
ン原子は、ベンジル位に結合していることを特徴とする
請求項６に記載の色素増感型太陽電池。7. The dye-sensitized solar cell according to claim 6, wherein a halogen atom in the halogen-containing compound is bonded to a benzyl position.
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