JP2002284841A - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、その硬化物が優れた耐熱性を示す、
粘度の低いエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物を提供
することを目的とする。 【解決手段】本発明は、５−メチルレゾルシンをアルカ
リ金属水酸化物の存在下にてエピハロヒドリンと反応さ
せることにより得られるエポキシ樹脂を用いることを特
徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐熱性が高い硬化物
を与える低粘度液状エポキシ樹脂又は混合物及びエポキ
シ樹脂組成物に関する。本発明のエポキシ樹脂等は、電
気・電子材料、積層材料、塗料、接着剤などに有用であ
る。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させ
ることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品
性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接
着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い
分野に利用されている。従来工業的に最も使用されてい
る液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡにエピ
クロルヒドリンを反応させて得られる化合物が知られて
いる。半導体封止材などの用途においては耐熱性が要求
されるため、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が広
く利用されている。また、近年では半導体実装方法とし
て、液状エポキシ樹脂組成物を用いる方法も提案されて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
たような半導体実装に使用される液状エポキシ樹脂組成
物には、硬化収縮による基板の反りを防ぐために高いガ
ラス転移点が要求される。また、半導体接合部の細部に
まで樹脂を行きわたらせるために、低粘度であることも
必要条件の一つである。しかしながら、従来一般的に使
用されてきたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などで
は、粘度は２５℃で約１０Ｐａ・ｓと高く、ガラス転移
点は酸無水物で硬化させた場合でも１６０℃程度であ
り、この様な用途に要求される特性を満たしてはいな
い。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこうした実
状に鑑み、耐熱性に優れ、しかも粘度の低い液状エポキ
シ樹脂を求めて鋭意検討した結果、特定の分子構造を有
するエポキシ樹脂が、低粘度であって、その硬化物にお
いて優れた耐熱性を発現するものであることを見出し、
本発明を完成させるに至った。

【０００５】すなわち本発明は（１）式（１）

【０００６】

【化３】

【０００７】で表されるエポキシ樹脂、（２）前記式
（１）で表されるエポキシ樹脂及び下記式（２）

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中ｎは繰り返し数を示す整数を表
す。）で表されるエポキシ樹脂を混合して得られるエポ
キシ樹脂混合物、（３）式（１）のエポキシ樹脂１０〜
９０重量部に対し、式（２）のエポキシ樹脂を９０〜１
０重量部となる割合で混合した上記（２）記載のエポキ
シ樹脂混合物、（４）上記（１）記載のエポキシ樹脂及
び硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物、（５）硬
化促進剤を含有する上記（４）記載のエポキシ樹脂組成
物、（６）無機充填剤を含有する上記（４）または
（５）記載のエポキシ樹脂組成物、（７）エポキシ樹脂
成分として、上記（２）または（３）記載のエポキシ樹
脂混合物を含有する上記（４）〜（６）のいずれか1項
に記載のエポキシ樹脂組成物、（８）上記（４）〜
（６）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬
化してなる硬化物、（９）上記（７）記載のエポキシ樹
脂組成物を硬化してなる硬化物を提供するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
尚、以下において、「部」及び「％」は全て重量基準で
ある。上記（１）記載の式（１）で表されるエポキシ樹
脂は例えば、式（ａ）

【００１１】

【化５】

【００１２】で表される化合物とエピハロヒドリンとの
反応をアルカリ金属水酸化物の存在下で行うことにより
得ることが出来る。本発明のエポキシ樹脂を得る反応に
おいて、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用して
もよく、その場合は、該アルカリ金属水酸化物の水溶液
を連続的に反応系内に添加すると共に、減圧下または常
圧下、連続的に水及びエピハロヒドリンを流出させ、更
に分液して水は除去し、エピハロヒドリンは反応系内に
連続的に戻す方法でもよい。

【００１３】また、式（ａ）で表される化合物とエピハ
ロヒドリンの混合物にテトラメチルアンモニウムクロラ
イド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチ
ルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウ
ム塩を触媒として添加し、５０〜１５０℃で０．５〜８
時間反応させて得られる式（ａ）の化合物のハロヒドリ
ンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水
溶液を加え、２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させ、
脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。

【００１４】通常これらの反応において使用されるエピ
ハロヒドリンの量は、式（ａ）の化合物の水酸基１当量
に対し通常０．８〜１２モル、好ましくは０．９〜１１
モルである。この際、反応を円滑に進行させるために、
メタノール、エタノールなどのアルコール類、ジメチル
スルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性
溶媒などを添加して反応を行うことが好ましい。アルコ
ール類を使用する場合、その使用量は、エピハロヒドリ
ンの量に対し通常２〜２０％、好ましくは４〜１５％で
ある。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハ
ロヒドリンの量に対し通常５〜１５０％、好ましくは１
０〜１４０％である。これらのエポキシ化反応の反応物
を、水洗後または水洗無しに、減圧下に加熱して、エピ
ハロヒドリンや溶媒等を除去する。また、更に加水分解
性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収し
たエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンな
どの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
などのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行
い、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合、
アルカリ金属水酸化物の使用量は、エポキシ化に使用し
た式（ａ）の化合物の水酸基１当量に対して通常０．０
１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルであ
る。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常
０．５〜２時間である。反応終了後、生成した塩を濾
過、水洗などにより除去し、加熱減圧下溶剤を留去する
ことにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。

【００１５】こうして得られた本発明のエポキシ樹脂
は、常温で液状であり作業性に優れるため、下記式
（２）で表されるエポキシ樹脂のような常温で半固形、
または軟化点５０〜８０℃であるエポキシ樹脂と併用す
ると、その物性を損なうことなく、常温で液状のエポキ
シ樹脂成分（本発明のエポキシ樹脂混合物）が得られ、
好ましい結果を与えることがある。

【００１６】

【化６】

【００１７】（式中ｎは繰り返し数を示す整数を表し、
平均値で通常１〜５、好ましくは１〜３である。） 式（２）のエポキシ樹脂としては、式（２）で表される
トリフェニルメタン型エポキシ樹脂であれば特に制限は
ないが、例えば、日本化薬株式会社製ＥＰＰＮ−５０１
Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ等が挙
げられ、溶融粘度が低く半固形であるＥＰＰＮ−５０１
Ｈが特に好ましい。

【００１８】本発明において、式（１）で表されるエポ
キシ樹脂と式（２）で表されるエポキシ樹脂との混合比
率は重量比で通常１０〜９０：９０〜１０であるが、好
ましくは２０〜８０：８０〜２０であり、より好ましく
は３０〜７０：７０〜３０である。両者の混合の仕方に
特に制限はなく、両者が均一に混合できる方法であれば
よく、また後述するように本発明のエポキシ樹脂組成物
を得る際に式（１）と式（２）のエポキシ樹脂を予め混
合することなく添加してもよい。

【００１９】以下、本発明のエポキシ樹脂組成物につい
て説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物において、本
発明のエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂混合物は単独で
または他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来
る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂またはエポキ
シ樹脂混合物の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０％
以上が好ましく、特に４０％以上が好ましい。本発明の
エポキシ樹脂と併用し得る他のエポキシ樹脂の具体例と
しては、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジ
エンフェノール縮合型エポキシ樹脂、キシリレン骨格含
有フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル骨
格含有ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テト
ラメチルビフェノール型エポキシ樹脂などが挙げられる
がこれらに限定されるものではない。これらは単独で用
いてもよく、２種以上併用してもよい。

【００２０】本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する硬
化剤としては、例えば、アミン系化合物、酸無水物系化
合物、アミド系化合物、フェノール系化合物などが挙げ
られる。用い得る硬化剤の具体例としては、ジアミノジ
フェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロン
ジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエ
チレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水
フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、
無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテ
トラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸、フェノールノボラック、及びこれらの変性物、イミ
ダゾール、ＢＦ₃−アミン錯体、グアニジン誘導体など
が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これ
らは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。本
発明のエポキシ樹脂組成物における硬化剤の使用量は、
エポキシ樹脂１当量に対して０．７〜１．２当量が好ま
しい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たな
い場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬
化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがあ
る。

【００２１】また、本発明のエポキシ樹脂組成物におい
ては硬化促進剤を使用しても差し支えない。用い得る硬
化促進剤の具体例としては、２−メチルイミダゾール、
２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメ
チル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，
４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェ
ニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の
金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤は、エポキシ樹
脂１００部に対して０．１〜５．０部が必要に応じ用い
られる。

【００２２】本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により
無機充填材を含有しうる。用いうる無機充填材の具体例
としてはシリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無
機充填材は本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜
９０％を占める量が用いられる。更に、本発明のエポキ
シ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加する
ことができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分
を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキ
シ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容
易にその硬化物とすることができる。例えば、エポキシ
樹脂成分と硬化剤並びに必要により硬化促進剤、無機充
填材及び配合剤とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロー
ル等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹
脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あ
るいはトランスファー成型機などを用いて成型し、通常
８０〜２００℃で２〜１０時間加熱することにより硬化
物を得ることができる。

【００２３】また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエ
ン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ
−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アル
ミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱半乾燥して得た
プリプレグを熱プレス成型して硬化物を得ることもでき
る。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該
溶剤の混合物中で通常１０〜７０％、好ましくは１５〜
７０％を占める量を用いる。

【００２４】

【実施例】次に、本発明を実施例により更に具体的に説
明する。

【００２５】実施例Ａ１ 温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラ
スコに、窒素ガスパージを施しながら、式（ａ）で表さ
れる化合物６２部、エピクロルヒドリン３７０部、ジメ
チルスルホキシド９２．５部を仕込み、撹拌下で４５℃
まで昇温し、溶解させた。次いで、フレーク状水酸化ナ
トリウム４０．４部を１００分かけて分割添加し、その
後、更に４５℃で３時間、７０℃で１時間反応させた。
反応終了後、ロータリーエバポレーターを使用して、加
熱減圧下にジメチルスルホキシド及び過剰のエピクロル
ヒドリン等を留去し、残留物に２３６部のメチルイソブ
チルケトンを加え溶解した。このメチルイソブチルケト
ンの溶液を７０℃に加熱し、３０％の水酸化ナトリウム
水溶液１０部を添加し、１時間反応させた後洗浄液が中
性になるまで水洗を繰り返した。その後、水層を分離除
去し、前記式（１）で表される本発明のエポキシ樹脂
（Ａ）１１４部を得た。得られたエポキシ樹脂は液状で
あり、Ｅ型粘度計を用いて測定した２５℃における粘度
は０．６０Ｐａ・ｓ、エポキシ当量は１３１ｇ／ｅｑで
あった。

【００２６】実施例Ａ２ 実施例Ａ１で得られたエポキシ樹脂（Ａ）に対し、硬化
剤としてカヤハードＭＣＤ（無水メチルナジック酸；日
本化薬（株）製）、硬化促進剤としてトリフェニルホス
フィン（ＴＰＰ）を用いて、表１の「配合物の組成」の
欄に示す重量比で配合し、均一に混合した後金型に注型
し、８０℃で２時間、１２０℃で２時間、１８０℃で４
時間硬化せしめて試験片を作成した。下記の条件でガラ
ス転移温度を測定し、表１の「硬化物の物性」の欄に示
した。

【００２７】ガラス転移点 熱機械測定装置（ＴＭＡ）：真空理工（株）製 ＴＭ−
７０００ 昇温速度：２℃／ｍｉｎ．

【００２８】

【００２９】実施例Ｂ１ 実施例Ａ１で得られたエポキシ樹脂（Ａ）に対し、前記
式（２）で表されるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂
ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬（株）製、エポキシ当量
１６５ｇ／ｅｑ、２５℃で半固形）を重量比で５０：５
０の割合で均一に混合し、本発明のエポキシ樹脂混合物
（Ｂ）を得た。得られたエポキシ樹脂混合物（Ｂ）のエ
ポキシ当量は１４６ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を用いて測定
した２５℃における粘度は１３．０Ｐａ・ｓであった。

【００３０】実施例Ｂ２ 実施例Ｂ１で得られたエポキシ樹脂混合物（Ｂ）に対
し、硬化剤としてカヤハードＭＣＤ（無水メチルナジッ
ク酸；日本化薬（株）製）、硬化促進剤として２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を用いて、
表２の「配合物の組成の欄」に示す重量比で配合し、均
一に混合した後金型に注型し、８０℃で２時間、１２０
℃で２時間、１８０℃で４時間硬化せしめて試験片を作
成した。上記の条件でガラス転移温度を測定し、表２の
「硬化物の物性」の欄に示した。

【００３１】

【００３２】このように、本発明のエポキシ樹脂または
エポキシ樹脂混合物を用いたエポキシ樹脂組成物の硬化
物は、表１及び２に示される極めて優れた耐熱性（ガラ
ス転移点が高いことから判断される）を示した。

【００３３】試験例 実施例Ａ１で得られた本発明のエポキシ樹脂（Ａ）につ
き、労働安全衛生法及び化学物質の審査及び製造等の規
制に関する法律の条件を満たした機関（株式会社ビー・
エム・エル）においてGLP(Good Laboratory Practice)
で指定されている５菌株を使用し、エームズ試験を行っ
たところ、全ての菌株、設定濃度において、陰性となっ
た。

【００３４】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂はエームズ試験の
結果が陰性であるため低毒性であり、作業環境が大幅に
改善される。また、本発明のエポキシ樹脂またはエポキ
シ樹脂混合物を含有するエポキシ樹脂組成物は、従来一
般的に使用されてきたエポキシ樹脂組成物と比較して、
耐熱性及び耐水性に優れた硬化物を与える。従って、本
発明のエポキシ樹脂組成物は、電気・電子材料、成型材
料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジスト、光
学材料などの広範囲の用途にきわめて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CC04X CD04W DE146 DJ016 DJ046 FD016 FD147 FD158 4J036 AA05 AC05 AF36 FA01 FA05 JA01 JA06 JA08

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１） 【化１】 で表されるエポキシ樹脂。
2. 【請求項２】前記式（１）で表されるエポキシ樹脂及び
   下記式（２） 【化２】 （式中ｎは繰り返し数を示す整数を表す。）で表される
   エポキシ樹脂を混合して得られるエポキシ樹脂混合物。
3. 【請求項３】式（１）のエポキシ樹脂１０〜９０重量部
   に対し、式（２）のエポキシ樹脂を９０〜１０重量部と
   なる割合で混合した請求項２記載のエポキシ樹脂混合
   物。
4. 【請求項４】請求項１記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を
   含有してなるエポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】硬化促進剤を含有する請求項４記載のエポ
   キシ樹脂組成物。
6. 【請求項６】無機充填剤を含有する請求項４または５記
   載のエポキシ樹脂組成物。
7. 【請求項７】エポキシ樹脂成分として、請求項２または
   ３記載のエポキシ樹脂混合物を含有する請求項４〜６の
   いずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
8. 【請求項８】請求項４〜６のいずれか１項に記載のエポ
   キシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
9. 【請求項９】請求項７記載のエポキシ樹脂組成物を硬化
   してなる硬化物。