JP2002282692A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

排ガス浄化用触媒

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Abstract

(57)【要約】 【課題】ZrO2にRhを担持した触媒の耐熱性をさらに向上
させる。 【解決手段】ZrO2にランタノイド元素から選ばれる少な
くとも一種が添加された担体にRhを担持した。担体への
Rhの固溶が一層抑制されるとともに、担持されているRh
の粒成長も一層抑制される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はZrO2(ジルコニア)
を主とする担体にロジウムが担持された排ガス浄化用触
媒に関する。
【0002】
【従来の技術】従来より自動車の排ガス浄化用触媒とし
て、理論空燃比(ストイキ)において排ガス中のCO及び
HCの酸化とNOx の還元とを同時に行って浄化する三元触
媒が用いられている。このような三元触媒としては、例
えばコージェライトなどからなる耐熱性基材にγ−アル
ミナからなるコート層を形成し、そのコート層に白金
(Pt)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)などの貴金
属を担持させたものが広く知られている。
【0003】貴金属のうちPt及びPdは主としてCO及びHC
の酸化浄化に寄与し、Rhは主としてNOx の還元浄化に寄
与するとともに、RhにはPt又はPdのシンタリングを防止
する作用がある。したがってPt又はPdと、Rhとを併用す
ることにより、シンタリングによる活性点の減少により
活性が低下するという不具合が抑制され、耐熱性が向上
することがわかっている。
【0004】ところで、近年の排ガス規制強化に対応す
るため、スタートアップ用触媒とアンダフロア用触媒か
らなる二触媒システムが数多く採用されている。ところ
が、この二触媒システムにおいて、スタートアップ触媒
はエンジン直下に取り付けられるため、使用時の触媒の
温度がアンダフロア用触媒に比べてかなり上昇し、Rhに
よるPtやPdのシンタリング抑制効果が低下する。またPt
とRhを併用すると、高温時にPtとRhとが合金化するた
め、Ptの酸化能が低下するという不具合があることも明
らかとなった。
【0005】さらに、貴金属種と担体種の間には、使用
条件により好ましくない組合せが存在する。例えばRhを
Al2O3に担持した触媒では、 900℃以上の高温酸化雰囲
気においてRhが Al2O3中に固溶し、性能低下が著しいと
いう不具合がある。さらにRhは資源的にきわめて稀少で
あり、Rhを効率よく活用するとともに、その劣化を抑制
して耐熱性を高めることが望まれている。
【0006】そこで、ZrO2にRhが担持された触媒粉末を
Al2O3粉末と混合してコート層を形成することが行われ
ている。このようにRhをZrO2に担持することで、先に述
べたRhの Al2O3中への固溶が防止され、Rhの劣化を抑制
することができる。
【0007】さらに、コート層を二層構造とし、複数種
の貴金属を分離担持した排ガス浄化用触媒が提案されて
いる。例えば特開昭63−197546号公報には、下層にRh以
外の貴金属を担持した Al2O3コート層を形成し、その上
層にRhを担持しかつ粒径5000Å以下のZrO2超微粉を10〜
50重量%含有する第2の Al2O3コート層を形成した排ガ
ス浄化用触媒が提案されている。
【0008】また特開平5-293376号公報には、コート層
の最表層にRhを担持し、その内側層にPt又はPdを担持し
た排ガス浄化用触媒が開示されている。
【0009】さらに特開平6-063403号公報には、Ptある
いはPdを含む第1コート層と、第1コート層の上層に設
けられRhを含む第2コート層とからなり、第2コート層
中にセリウム及びジルコニウムを主成分とする金属酸化
物粉末を含有した排ガス浄化用触媒が提案されている。
【0010】このようにPtとRhを別々の層に分離して担
持することにより、CO、HC及びNOxを効率よく浄化する
ことができ、かつ合金化によるPtの酸化能の低下も抑制
することができる。また貴金属種とそれぞれ相性のよい
担体を選択することができるので、担体との相互作用に
よる浄化能の低下が抑制される。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】ところが近年の高速走
行の増加、エンジン性能の進歩などにより、排ガス温度
は益々高くなっている。そのためZrO2にRhを担持した触
媒においても、高温域においてRhの粒成長が生じ、高温
耐久後の活性が低下するという不具合があった。またCO
2 の排出を抑制するために酸素リッチのリーン雰囲気で
燃焼させるシステムが増加しているが、リーン雰囲気の
排ガス中ではRhがZrO2に固溶しやすいという問題もあ
る。
【0012】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、ZrO2にRhを担持した触媒の耐熱性をさらに
向上させることを目的とする。
【0013】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の排ガス浄化用触媒の特徴は、ZrO2にランタノイド元
素から選ばれる少なくとも一種が添加された担体と、担
体に担持されたRhと、よりなることにある。
【0014】この触媒において、ランタノイド元素から
選ばれる少なくとも一種の添加量は、酸化物として5重
量%以下であることが望ましい。
【0015】また本発明のもう一つの排ガス浄化用触媒
の特徴は、担体基材と、多孔質酸化物よりなる担体と担
体に担持されたPtとよりなり担体基材の表面に形成され
た下触媒層と、ZrO2にランタノイド元素から選ばれる少
なくとも一種が添加された担体にロジウムが担持されて
なる触媒よりなり下触媒層の表面に形成された上触媒層
と、からなることにある。
【0016】
【発明の実施の形態】本発明の排ガス浄化用触媒では、
ZrO2にランタノイド元素から選ばれる少なくとも一種が
添加された担体を用いている。ランタノイド元素が添加
されたZrO2は耐熱性が格段に向上し、高温域におけるシ
ンタリングが抑制される。またZrO2中に点在する微量の
ランタノイド元素によるアンカー効果によってRhの移動
が抑制されることも考えられる。そのため担持されてい
るZrO2の粒成長が抑制される。
【0017】さらにZrO2にランタノイド元素から選ばれ
る少なくとも一種が添加された担体は、ZrO2に比べて一
層Rhを固溶しにくい。したがってRhの担体への固溶によ
る活性の低下を一層抑制することができる。これらの作
用が相乗的に奏され、本発明の排ガス浄化用触媒は、高
温耐久後も高い活性が発現される。
【0018】ランタノイド元素とはLa,Ce,Pr,Nd,P
m,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb及びLuをい
い、これらから選択される少なくとも一種の元素を用い
ることができる。中でも、La,Ce,Nd及びSmから選ばれ
る少なくとも一種が特に好ましい。
【0019】ランタノイド元素から選ばれる少なくとも
一種の元素のZrO2への添加量は、酸化物として5重量%
以下とすることが好ましく、2〜4重量%の範囲が特に
好ましい。ランタノイド元素から選ばれる少なくとも一
種の元素の添加量が酸化物として5重量%を超えると、
添加された元素とRhとの反応が生じRhの本来の活性が低
下してしまう。また添加量が少なくても添加しただけの
効果が発現されるが、1重量%未満では発現される効果
が小さいので、1重量%以上とするのが好ましい。
【0020】ZrO2にランタノイド元素から選ばれる少な
くとも一種の元素を添加するには、ランタノイド元素か
ら選ばれる少なくとも一種の元素の塩溶液をZrO2粉末に
含浸させ、それを酸化性雰囲気下にて 500℃程度で焼成
することで添加することができる。またZr塩とランタノ
イド元素から選ばれる少なくとも一種の元素の塩の混合
水溶液から共沈法にて酸化物前駆体を析出させ、それを
焼成することで添加することもできる。あるいはZrアル
コキシドとランタノイド元素から選ばれる少なくとも一
種の元素のアルコキシドを混合し、それを加水分解後に
焼成してもよい。
【0021】Rhの担持量は、触媒1リットルあたり 0.1
〜2gとするのが好ましい。担持量が 0.1gより少ない
と活性が低くて実用的でなく、2gを超えて担持しても
活性が飽和し無駄なRhが増えるためコスト面から好まし
くない。またRhを担持するには、吸着担持法、含浸担持
法など公知の担持方法を用いることができる。
【0022】ランタノイド元素から選ばれる少なくとも
一種が添加されたZrO2にRhが担持された触媒は、NOx
還元活性が高いのでそれのみでも排ガス浄化用触媒とし
て用いることができる。また三元触媒として用いる場合
には、CO及びHCの酸化活性が高いPtあるいはPdを併用す
ることが望ましいが、前述したようにPtとRhとを同時に
担持すると高温時にPtとRhとが合金化するため、Ptの酸
化能が低下するという不具合がある。
【0023】そこでPtとRhとは分離担持することが望ま
しい。例えばランタノイド元素から選ばれる少なくとも
一種が添加されたZrO2にRhが担持された触媒粉末と、 A
l2O3などにPtが担持された粉末とを混合してなる排ガス
浄化用触媒とすることができる。また、多孔質酸化物よ
りなる担体とその担体に担持されたPtとよりなる下触媒
層を担体基材の表面に形成し、下触媒層の上層に、ラン
タノイド元素から選ばれる少なくとも一種が添加された
ZrO2にRhが担持された触媒からなる上触媒層を形成した
排ガス浄化用触媒とすることも好ましい。
【0024】後者の触媒の場合にはPtとRhを完全に分離
できるので、合金化をさらに抑制することができる。な
お後者の場合、下触媒層と上触媒層を逆にした構成とす
ることもできるが、Rhは表層に存在した方が活性が高い
ので、ランタノイド元素から選ばれる少なくとも一種が
添加されたZrO2にRhが担持された触媒からなる触媒層は
上層とすることが望ましい。
【0025】なお後者の触媒において、担体基材として
はペレット基材、ハニカム基材などを用いることができ
る。また下触媒層の担体である多孔質酸化物としては A
l2O3、TiO2、SiO2、ZrO2などから選択された一種又は複
数種を用いることができ、中でもγ-Al2O3が最も好まし
い担体である。そしてPtの担持量は、触媒1リットルあ
たり 0.1〜20gとするのが好ましい。
【0026】
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。
【0027】(実施例1)γ-Al2O3粉末70重量部と、Ce
O2−ZrO2複合酸化物粉末60重量部と、アルミナゾル95重
量部及び水を混合してスラリーを調製した。そして 1.3
リットルのハニカム基材を用意し、このスラリーを用い
てコート層を 130g/Lとなるように形成した。その
後、ジニトロジアンミン白金水溶液を用いてPtを 1.5g
/L担持し、下触媒層を形成した。
【0028】次に、ZrO2粉末に所定濃度の硝酸ランタン
水溶液の所定量を含浸させ、大気中にて 500℃で1時間
焼成して La2O3が1重量%添加されたZrO2粉末を調製し
た。この La2O3が1重量%添加されたZrO2粉末70重量部
と、ジルコニアゾル95重量部及び水を混合してスラリー
を調製し、このスラリーを用いて下触媒層の表面にさら
にコート層を70g/Lとなるように形成した。その後硝
酸ロジウム水溶液を用いてRhを 0.3g/L担持して、上
触媒層を形成した。
【0029】(実施例2)La2O3が1重量%添加されたZ
rO2粉末に代えて、 La2O3が2重量%添加されたZrO2
末を用いたこと以外は実施例1と同様である。
【0030】(実施例3)La2O3が1重量%添加されたZ
rO2粉末に代えて、 La2O3が4重量%添加されたZrO2
末を用いたこと以外は実施例1と同様である。
【0031】(実施例4)La2O3が1重量%添加されたZ
rO2粉末に代えて、 La2O3が8重量%添加されたZrO2
末を用いたこと以外は実施例1と同様である。
【0032】(実施例5)La2O3が1重量%添加されたZ
rO2粉末に代えて、CeO2が1重量%添加されたZrO2粉末
を用いたこと以外は実施例1と同様である。CeO2が1重
量%添加されたZrO2粉末は、硝酸セリウム水溶液を用い
たこと以外は実施例1と同様に調製した。
【0033】(実施例6)CeO2が1重量%添加されたZr
O2粉末に代えて、CeO2が2重量%添加されたZrO2粉末を
用いたこと以外は実施例5と同様である。
【0034】(実施例7)CeO2が1重量%添加されたZr
O2粉末に代えて、CeO2が4重量%添加されたZrO2粉末を
用いたこと以外は実施例5と同様である。
【0035】(実施例8)La2O3が1重量%添加されたZ
rO2粉末に代えて、 Nd2O3が2重量%添加されたZrO2
末を用いたこと以外は実施例1と同様である。 Nd2O3
2重量%添加されたZrO2粉末は、硝酸ネオジム水溶液を
用いたこと以外は実施例1と同様に調製した。
【0036】(実施例9)La2O3が1重量%添加されたZ
rO2粉末に代えて、 Nd2O3が4重量%添加されたZrO2
末を用いたこと以外は実施例8と同様である。
【0037】(実施例10)La2O3が1重量%添加されたZ
rO2粉末に代えて、 Sm2O3が2重量%添加されたZrO2
末を用いたこと以外は実施例1と同様である。 Sm2O3
2重量%添加されたZrO2粉末は、硝酸サマリウム水溶液
を用いたこと以外は実施例1と同様に調製した。
【0038】(比較例1)La2O3が1重量%添加されたZ
rO2粉末に代えて、何も添加されていない純ZrO2粉末を
用いたこと以外は実施例1と同様である。
【0039】(比較例2)La2O3が1重量%添加されたZ
rO2粉末に代えて、 La2O3が12重量%添加されたZrO2
末を用いたこと以外は実施例1と同様である。
【0040】<試験・評価>上記したそれぞれの触媒を
ガソリンエンジンの排気系に装着し、ストイキ雰囲気で
燃焼された排ガスを流通させながら、触媒床温度 900℃
で 100時間保持する耐久試験を行った。
【0041】耐久試験後のそれぞれの触媒を評価装置に
配置し、ストイキ雰囲気で燃焼された排ガスを流しなが
ら、触媒床温度を 200℃から 500℃まで15℃/分の速度
で昇温させ、その間のHC浄化率をほぼ連続的に測定し
た。そしてHC50%浄化温度を算出し、結果を表1及び図
1に示す。
【0042】
【表1】
【0043】表1より、各実施例の触媒は比較例1に比
べて耐久試験後のHC50%浄化温度が低下し、活性が向上
していることがわかる。これはランタノイド元素から選
ばれる少なくとも一種が添加された担体を用いた効果で
あることが明らかである。
【0044】また図1より、Laの添加量が La2O3として
12重量%の比較例2は比較例1より活性が低下し、多す
ぎると好ましくないことがわかる。そしてLaの添加量は
5重量%以下が好ましく、2〜4重量%の範囲が最適で
あることも明らかである。
【0045】
【発明の効果】すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によ
れば、耐熱性が格段に向上し、高温耐久後も高い活性が
発現される。
【図面の簡単な説明】
【図1】Laの添加量と耐久試験後のHC50%浄化温度との
関係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4D048 AA06 AA13 AA18 AB05 BA03X BA08X BA18X BA19X BA30X BA33X BA41X BA42X BB02 BB16 4G069 AA03 BA01A BA01B BA05A BB02A BB02B BB06A BB06B BC41A BC42A BC42B BC43A BC43B BC44A BC44B BC51A BC51B BC71A BC71B BC75A BC75B CA03 CA09 EA18 EC28 ED06 EE06 FC08

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ZrO2にランタノイド元素から選ばれる少
    なくとも一種が添加された担体と、該担体に担持された
    ロジウムと、よりなることを特徴とする排ガス浄化用触
    媒。
  2. 【請求項2】 前記ランタノイド元素から選ばれる少な
    くとも一種の添加量は酸化物として5重量%以下である
    ことを特徴とする請求項1に記載の排ガス浄化用触媒。
  3. 【請求項3】 担体基材と、多孔質酸化物よりなる担体
    と該担体に担持された白金とよりなり該担体基材の表面
    に形成された下触媒層と、ZrO2にランタノイド元素から
    選ばれる少なくとも一種が添加された担体にロジウムが
    担持されてなる触媒よりなり該下触媒層の表面に形成さ
    れた上触媒層と、からなることを特徴とする排ガス浄化
    用触媒。
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