JP2005279437A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】PtとRhとを分離担持した二層構造の触媒層をもつ触媒において、担持されている貴金属粒子の移動を抑制する。
【解決手段】CeO₂及びZrO₂の少なくとも一方を含む担体にPtと、Ba、La、Ni及びFeから選ばれる少なくとも一種の添加元素とを担持した下触媒層２と、Rhを担持した上触媒層３とから構成し、下触媒層２の添加元素を上触媒層３との界面に近いほど高濃度となる分布をもって担持させた。
下触媒層２の大部分で添加元素と担体との反応が生じにくくなるので、担体の比表面積の低下が抑制され、それに伴ってPt粒子及びRh粒子の移動が抑制される。これによりPt粒子とRh粒子とを分離担持した効果が長期間維持でき、Pt及びRhの粒成長も抑制されるため耐久性が向上する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、三元触媒などの自動車用の排ガス浄化用触媒に関し、詳しくは二層構造の触媒層をもつ排ガス浄化用触媒に関する。

従来より自動車の排ガス浄化用触媒として、理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のCO及びHCの酸化とNO_x の還元とを同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えばコージェライトなどからなる耐熱性基材にγ-Al₂O₃などからなるコート層を形成し、そのコート層にPt、Rh、Pdなどの貴金属を担持させたものが広く知られている。また、酸素吸蔵能をもつCeO₂を併用し、浄化ウィンドウを拡げた三元触媒も知られている。

貴金属のうちPt及びPdは主としてCO及びHCの酸化浄化に寄与し、Rhは主としてNO_x の還元浄化に寄与するとともに、RhにはPt又はPdのシンタリングを防止する作用がある。したがってPt又はPdとRhとを併用することにより、シンタリングによる活性点の減少により活性が低下するという不具合が抑制され、耐熱性が向上することがわかっている。したがって三元触媒では、Pt又はPdとRhとを併用することが望ましいことが知られている。

ところで、近年の排ガス規制強化に対応するため、スタートアップ用触媒とアンダフロア用触媒からなる二触媒システムが数多く採用されている。ところが、この二触媒システムにおいて、スタートアップ触媒はエンジン直下に取り付けられるため、使用時の触媒の温度がアンダフロア用触媒に比べてかなり上昇し、RhによるPtやPdのシンタリング抑制効果が低減される。またPtとRhを併用すると、高温時にPtとRhとが合金化するため、Ptの酸化能が低下するという不具合があることも明らかとなった。

さらに、貴金属種と担体種の間には、使用条件により好ましくない組合せが存在する。例えばRhを Al₂O₃に担持した触媒では、 900℃以上の高温酸化雰囲気においてRhが Al₂O₃中に固溶し、性能低下が著しいという不具合がある。

また、三元触媒には 900℃以上の高温耐久性が強く要請されている。そのためには触媒の劣化を抑制することが重要な課題である。またRhは資源的にきわめて稀少であり、Rhを効率よく活用するとともに、その劣化を抑制して耐熱性を高めることが望まれている。

そこで、ZrO₂にRhが担持された触媒粉末を Al₂O₃と混合してコート層を形成することが行われている。このようにRhをZrO₂に担持することで、先に述べたRhの Al₂O₃中への固溶が防止され、Rhの劣化を抑制することができる。

さらに、コート層を二層構造とし、複数種の貴金属を分離担持した触媒が提案されている。例えば特開平05−293376号公報には、コート層の最表層にRhを担持し、その内側層にPt又はPdを担持した触媒が開示されている。また特開平06−063403号公報には、PtあるいはPdを含む第１コート層と、第１コート層の上層に設けられRhを含む第２コート層とからなり、第２コート層中にCeO₂及びZrO₂を主成分とする金属酸化物粉末を含有した触媒が提案されている。

このようにPtとRhを別々の層に分離して担持することにより、CO、HC及びNO_x を効率よく浄化することができ、かつ合金化によるPtの酸化能の低下も抑制することができる。またCeO₂あるいはZrO₂など貴金属種と相性のよい担体を選択することで、担体との相互作用による浄化能の低下が抑制される。例えばCeO₂を含む担体に担持されたPtは、 Al₂O₃に担持されたPtに比べて高温時の粒成長が抑制され、浄化能の低下が抑制されることが知られている。

またBaやLaなどをさらに担持することで、NO_x の浄化活性がさらに向上することが知られている。しかしこれらの元素がRhと共に担持されているとRhの触媒作用が低下することが明らかとなり、これらの元素はRhと分離して担持することが望ましい。そこで例えば特開平11−276907号公報には、下層にPtとBaを担持し、上層にRhを担持した触媒が提案されている。また特開2001−286769号公報には、下層にPt、Ce、Zr又はLaを含み、上層にRhを含む触媒が提案されている。

ところがPtとRhとを下層及び上層に分離担持した触媒においても、高温域ではPt粒子とRh粒子の移動が激しくなり、両者が層の界面を超えて移動することで分離担持した効果が低下するという問題があった。またCeO₂又はZrO₂を含む担体にPtとBa、Laなどとを担持した触媒では、Ba、LaなどがCeO₂又はZrO₂と反応しやすく、その反応に伴って担体の比表面積が低下する。Pt粒子やRh粒子の移動は担体の比表面積と相関があり、また担体の比表面積の低下に伴ってPtの粒成長が促進されるので、比表面積の低下は極力抑制することが望ましい。
特開平11−276907号 特開2001−286769号

本発明は上記した事情に鑑みてなされたものであり、PtとRhとを分離担持した二層構造の触媒層をもつ触媒において、担持されている貴金属粒子の移動を抑制することを解決すべき課題とする。

上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、CeO₂及びZrO₂の少なくとも一方を含む第１担体と、Ptと、Ba、La、Ni及びFeから選ばれる少なくとも一種の添加元素と、を含む第１触媒層と、
多孔質酸化物からなる第２担体と、Rhと、を含み第１触媒層に接して形成された第２触媒層と、を備え、第１触媒層の添加元素は第２触媒層との界面に近いほど高濃度となる分布をもって担持されていることにある。

第２触媒層は、下触媒層としての第１触媒層の表面に形成された上触媒層であることが望ましい。また添加元素の添加量は、第１担体と第２担体の総量に対して0.05〜 0.5モル％であることが望ましい。

本発明の排ガス浄化用触媒によれば、Ba、La、Ni及びFeから選ばれる少なくとも一種の添加元素は第２触媒層との界面に近いほど高濃度となる分布をもって担持されている。したがって第１触媒層の大部分で添加元素と第１担体との反応が生じにくくなるので、第１担体の比表面積の低下が抑制され、それに伴ってPt粒子及びRh粒子の移動が抑制される。これによりPt粒子とRh粒子とを分離担持した効果が長期間維持でき、Pt及びRhの粒成長も抑制されるため耐久性が向上する。

また第１触媒層が下触媒層を構成する場合には、上触媒層である第２触媒層との界面側に添加元素が多く担持されているので、排ガス中の硫黄酸化物が添加元素に捕捉される結果、第１触媒層に担持されているPtの硫黄被毒が抑制される。さらに添加元素に捕捉された硫黄酸化物は、還元雰囲気で分解してSO₂ となって放出されるので、硫黄酸化物の還元によって生成するH₂S の放出も抑制できる。

CeO₂及びZrO₂の少なくとも一方を含む第１担体は、少なくともCeO₂を含むことが望ましく、CeO₂単味、CeO₂粉末と他の酸化物粉末との混合物、CeO₂−ZrO₂、CeO₂-ZrO₂-Y₂O₃、Al₂O₃-CeO₂ 、 Al₂O₃-CeO₂-ZrO₂、 Al₂O₃-CeO₂-ZrO₂-MgO、Al₂O₃-CeO₂-ZrO₂-Y₂O₃、 Al₂O₃-CeO₂-ZrO₂-La₂O₃などのCeO₂を含む複合酸化物などを用いることができる。

第１触媒層には、Ptが含まれている。Ptの担持量は、排ガス浄化用触媒の１リットル当たり１〜20ｇの範囲が最適である。Ptは、第１触媒層の厚さ方向に均一に担持することが好ましい。

また第１触媒層には、Ba、La、Ni及びFeから選ばれる少なくとも一種の添加元素が含まれている。この添加元素は、Ba、La、Ni及びFeから選ばれる一種でもよいし、Ba、La、Ni及びFeから選ばれる複数種を担持してもよい。また添加元素の含有量は、第１担体と第２担体の総量に対して0.05〜 0.5モル％であることが好ましい。添加元素の含有量が0.05モル％未満では添加した効果が得られず、 0.5モル％を超えて含有するとPtの活性が低下するようになる。なお添加元素の含有形態は、炭酸塩、酸化物、硫酸塩、硝酸塩などとして担持することができる。

添加元素は、第２触媒層との界面に近いほど高濃度となる分布をもって担持されている。すなわち第２触媒層に接する表面が最も高濃度であり、その表面から遠ざかるほど濃度が低下する。その濃度勾配は大きいほど好ましく、第２触媒層に接する表面の極く浅い部分にのみ添加元素が担持されているのが特に望ましい。このように添加元素を担持するには、第１担体粉末からなるコート層に添加元素を含む溶液を接触させた後に焼成して担持する吸着担持法を用いることで、容易に行うことができる。なお第１担体粉末からなるコート層に添加元素を含む溶液を吸水させた後に焼成する含浸担持法で担持しても、濃度勾配をつけて担持することができる。

第２担体は、 Al₂O₃、ZrO₂、CeO₂、TiO₂など各種の多孔質酸化物を用いることができる。これらの単味でもよいし、複数種の混合物を用いてもよい。またこれらから選ばれる複数種からなる複合酸化物を用いることもできる。第２触媒層にはRhが含まれるが、Rhは活性が特に向上するZrO₂に担持されていることが好ましい。したがって、ZrO₂にRhを担持したRh／ZrO₂触媒粉末を用い、それに Al₂O₃など他の酸化物粉末を混合して第２触媒層を形成することが望ましい。

第２触媒層におけるRhの含有量は、排ガス浄化用触媒の１リットル当たり0.01〜１ｇの範囲で含有することが望ましい。またRhは、第２触媒層の厚さ方向に均一に担持することが好ましい。

第１触媒層と第２触媒層との上下関係は特に制限されないが、第１触媒層を下触媒層とし、第２触媒層をその表面に形成して上触媒層とすることが望ましい。このようにすれば、第２触媒層のRh／ZrO₂触媒で生成したH₂が第１触媒層に拡散するので、添加元素に捕捉された硫黄酸化物の還元反応が容易に進行し、H₂S の生成を抑制するとともに添加元素の硫黄酸化物捕捉能を容易に回復させることができる。

第１触媒層と第２触媒層は、ハニカム形状の基材の表面上に形成される。なお、上触媒層の厚さが厚すぎると下触媒層の有効利用が図れないので、上触媒層の厚さは70μｍ以下とすることが望ましく、下触媒層と上触媒層の厚さの比は下触媒層：上触媒層＝２：１〜４：１とすることが望ましい。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。

（実施例１）
図１に本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒を示す。この触媒は、コージェライト製のハニカム基材１と、ハニカム基材１のセル隔壁10の表面に形成された下触媒層２と、下触媒層２の表面に形成された上触媒層３とから構成されている。下触媒層２にはPtが均一に担持され、上触媒層３にはRhが均一に担持されている。そして下触媒層２には、上触媒層３との界面に近いほど高濃度となる分布をもってBaが担持された高濃度Ba担持部20が形成されている。

以下、この触媒の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。

先ずコージェライト製のハニカム基材１（３ミル、 600セル、容量 875cc）を用意した。

一方、γ-Al₂O₃粉末に所定濃度のジニトロジアンミン白金溶液の所定量を含浸させ、 120℃で蒸発乾固した後 400℃で２時間焼成して、Ptを２重量％担持したPt/Al₂O₃触媒粉末を調製した。このPt/Al₂O₃触媒粉末 75重量部と、CeO₂−ZrO₂複合酸化物（重量比CeO₂：ZrO₂＝60：40）粉末75重量部と、アルミナゾル（固形分10％） 100重量部に適量のイオン交換水を加え、ボールミルでミリングしてスラリーを調製した。

このスラリーを用い、上記ハニカム基材１のセル隔壁10の表面にコートして、乾燥後大気中にて 500℃で２時間焼成し、コート層を形成した。続いて所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を上記コート層に含浸させ、乾燥後大気中にて 500℃で２時間焼成して、高濃度Ba担持部20を有する下触媒層２を形成した。下触媒層２は、ハニカム基材１の１リットル当たり 160ｇ形成され、Ptはハニカム基材１の１リットル当たり 1.5ｇ担持され、Baは下触媒層２と上触媒層３の総コート量に対して 0.1モル％担持されている。

次に、ZrO₂粉末に所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、 120℃で蒸発乾固した後 400℃で２時間焼成して、Rhを １．６重量％担持したRh／ZrO₂触媒粉末を調製した。このRh／ZrO₂触媒粉末50重量部と、CeO₂−ZrO₂複合酸化物（重量比CeO₂：ZrO₂＝60：40）粉末75重量部と、アルミナゾル（固形分10％） 250重量部に適量のイオン交換水を加え、ボールミルでミリングしてスラリーを調製した。

このスラリーを用い、上記ハニカム基材１の第１触媒層２の表面にコートして、乾燥後大気中にて 500℃で２時間焼成し、上触媒層３を形成した。上触媒層３は、ハニカム基材１の１リットル当たり75ｇ形成され、Rhはハニカム基材１の１リットル当たり 0.4ｇ担持されている。

（実施例２）
酢酸バリウム水溶液に代えて酢酸ランタン水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様である。下触媒層２には、上触媒層３との界面に近いほど高濃度となる分布をもってLaが担持された高濃度La担持部が形成され、Laは下触媒層２と上触媒層３の総コート量に対して 0.1モル％担持されている。

（実施例３）
酢酸バリウム水溶液に代えて硝酸ニッケル水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様である。下触媒層２には、上触媒層３との界面に近いほど高濃度となる分布をもってNiが担持された高濃度Ni担持部が形成され、Niは下触媒層２と上触媒層３の総コート量に対して 0.1モル％担持されている。

（実施例４）
酢酸バリウム水溶液に代えて硝酸第二鉄水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様である。下触媒層２には、上触媒層３との界面に近いほど高濃度となる分布をもってFeが担持された高濃度Fe担持部が形成され、Feは下触媒層２と上触媒層３の総コート量に対して 0.1モル％担持されている。

（実施例５）
下触媒層２におけるBaの担持量を、下触媒層２と上触媒層３の総コート量に対して 0.5モル％としたこと以外は実施例１と同様である。Baは、上触媒層３との界面に近いほど高濃度となる分布をもつ高濃度Ba担持部20に担持されている。

（比較例１）
下触媒層２の形成時に、スラリー中に所定量の BaSO₄粉末をさらに混合したこと以外は実施例１と同様である。下触媒層中にはBaが均一に担持され、Baは下触媒層２と上触媒層３の総コート量に対して 0.1モル％担持されている。

（比較例２）
下触媒層２の形成時に、スラリー中に所定量の La₂(CO₃)₃粉末をさらに混合したこと以外は実施例１と同様である。下触媒層中にはLaが均一に担持され、Laは下触媒層２と上触媒層３の総コート量に対して 0.1モル％担持されている。

（比較例３）
下触媒層２の形成時に、スラリー中に所定量の NiO粉末をさらに混合したこと以外は実施例１と同様である。下触媒層中にはNiが均一に担持され、Niは下触媒層２と上触媒層３の総コート量に対して 0.1モル％担持されている。

（比較例４）
下触媒層２の形成時に、スラリー中に所定量の Fe₂O₃粉末をさらに混合したこと以外は実施例１と同様である。下触媒層中にはFeが均一に担持され、Feは下触媒層２と上触媒層３の総コート量に対して 0.1モル％担持されている。

＜試験・評価＞
得られたそれぞれの触媒を反応管にそれぞれ配置し、表１に示すリッチガスとリーンガスを２分間ずつ交互に30Ｌ／分の流量で流しながら、1100℃で５時間保持する耐久試験を行った。

耐久試験後の各触媒をガソリンエンジンを搭載したエンジンベンチにそれぞれ配置し、排ガス温度を25℃／分の速度で室温から 450℃まで昇温した。その間のHC浄化率を測定し、HCを50％浄化できる温度（HC50％浄化温度）をそれぞれ算出した。結果を表２に示す。

また耐久試験後の各触媒について、上触媒層３の比表面積をＢＥＴ法で測定するとともに、下触媒層２に担持されているPt粒子の分散度をCOパルス法にて測定した。それぞれの結果を表２及び図２〜４に示す。

表２及び図２〜４より、各実施例の触媒は対応する各比較例の触媒に比べて耐久後のHCの浄化性能に優れ、耐久後の比表面積の低下度合いが小さく、Pt分散度も高いことがわかる。これは、下触媒層２の上触媒層３との界面に高濃度担持部をもつことによる効果であることが明らかである。

なお実施例５では、実施例１に比べてHCの浄化性能が劣り、比表面積及びPt分散度も劣っているので、Baの担持量は下触媒層２と上触媒層３の総コート量に対して 0.5モル％以下とするのが望ましいことがわかる。

本発明の触媒は、三元触媒ばかりでなく、酸化触媒、触媒付きＤＰＦなどにも用いることができる。

本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒を示す説明図である。 実施例及び比較例の排ガス浄化用触媒の耐久試験後のHC50％浄化温度を示すグラフである。 実施例及び比較例の排ガス浄化用触媒の耐久試験後の比表面積を示すグラフである。 実施例及び比較例の排ガス浄化用触媒の耐久試験後のPt分散度を示すグラフである。

符号の説明

１：ハニカム基材 ２：下触媒層（第１触媒層） ３：上触媒層（第２触媒層）
10：セル隔壁 20：高濃度Ba担持部

Claims (3)

1. CeO₂及びZrO₂の少なくとも一方を含む第１担体と、Ptと、Ba、La、Ni及びFeから選ばれる少なくとも一種の添加元素と、を含む第１触媒層と、
   多孔質酸化物からなる第２担体と、Rhと、を含み該第１触媒層に接して形成された第２触媒層と、を備え、
   該第１触媒層の該添加元素は該第２触媒層との界面に近いほど高濃度となる分布をもって担持されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
2. 前記第２触媒層は下触媒層としての前記第１触媒層の表面に形成された上触媒層である請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
3. 前記添加元素の添加量は、前記第１担体と前記第２担体の総量に対して0.05〜 0.5モル％である請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
   

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