JP2002279994A - Battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a battery capable of improving the characteristics by selecting a binder for a negative electrode. SOLUTION: A negative electrode 22 has a negative electrode mix layer 22b, having a negative electrode material capable of occluding and eliminating lithium, a polymer having a diene structure as a binding agent, and a cellulose derivative as the thickener. The high molecule, having the diene structure, for example, a styrene-butadiene copolymer has superior binding property, but it is difficult to be used singly, in a coating film because of its aggregation to the negative electrode material. By combining cellulose derivative, such as carboxymethyl cellulose, the negative electrode mix is provided with proper viscosity when it is used as the slurry, whereby the binding agent of diene structure can be dispersed.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、正極および負極と
共に電解質を備えた電池に係り、特に、負極の容量が軽
金属の吸蔵および離脱による容量成分と、軽金属の析出
および溶解による容量成分との和により表される電池に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a battery provided with an electrolyte in addition to a positive electrode and a negative electrode, and more particularly to a battery in which the capacity of a negative electrode is the sum of a capacity component due to insertion and extraction of light metal and a capacity component due to precipitation and dissolution of light metal. For the battery represented by

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテー
プレコーダ），携帯電話あるいはラップトップコンピュ
ータに代表されるポータブル電子機器が広く普及し、そ
れらの長時間連続駆動が強く求められている。それに伴
い、それらのポータブル電源として、二次電池の高容量
化および高エネルギー密度化の要求が高まっている。2. Description of the Related Art In recent years, portable electronic devices typified by a camera-integrated VTR (video tape recorder), a mobile phone and a laptop computer have become widespread, and there is a strong demand for long-time continuous driving thereof. Along with this, demands for higher capacity and higher energy density of secondary batteries as those portable power sources are increasing.

【０００３】高エネルギー密度を得ることができる二次
電池としては、例えば、負極に炭素材料などのリチウム
（Ｌｉ）を吸蔵および離脱することができる材料を用い
たリチウムイオン二次電池や、あるいは負極にリチウム
金属を用いたリチウム二次電池がある。特に、リチウム
二次電池は、リチウム金属の理論電気化学当量が２０５
４ｍＡｈ／ｃｍ³ と大きく、リチウムイオン二次電池で
用いられる黒鉛材料の２．５倍にも相当するので、リチ
ウムイオン二次電池を上回る高いエネルギー密度を得ら
れるものと期待されている。これまでも、多くの研究者
等によりリチウム二次電池の実用化に関する研究開発が
なされてきた（例えば、Lithium Batteries,Jean-Paul
Gabano編, Academic Press(1983)) 。[0003] As a secondary battery capable of obtaining a high energy density, for example, a lithium ion secondary battery using a material capable of inserting and extracting lithium (Li) such as a carbon material for the negative electrode, or a negative electrode There is a lithium secondary battery using lithium metal. In particular, lithium secondary batteries have a theoretical electrochemical equivalent of lithium metal of 205.
Since it is as large as 4 mAh / cm ³ , corresponding to 2.5 times that of the graphite material used in the lithium ion secondary battery, it is expected that a higher energy density than the lithium ion secondary battery can be obtained. Until now, many researchers have been conducting research and development on the practical application of lithium secondary batteries (for example, Lithium Batteries, Jean-Paul
Gabano ed., Academic Press (1983)).

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、リチウ
ム二次電池は、充放電を繰り返した際の放電容量の劣化
が大きく、実用化が難しいという問題があった。この容
量劣化は、リチウム二次電池が負極においてリチウム金
属の析出・溶解反応を利用していることに基づいてお
り、充放電に伴い、正負極間で移動するリチウムイオン
に対応して負極の体積が容量分だけ大きく増減するの
で、負極の体積が大きく変化し、リチウム金属結晶の溶
解反応および再結晶化反応が可逆的に進みづらくなって
しまうことによるものである。しかも、負極の体積変化
は高エネルギー密度を実現しようとするほど大きくな
り、容量劣化もいっそう著しくなる。However, the lithium secondary battery has a problem that the discharge capacity is greatly deteriorated when charging and discharging are repeated, and it is difficult to put the battery to practical use. This capacity deterioration is based on the fact that the lithium secondary battery utilizes the precipitation and dissolution reaction of lithium metal at the negative electrode, and the volume of the negative electrode corresponding to the lithium ions moving between the positive and negative electrodes during charging and discharging. Is greatly increased or decreased by the capacity, so that the volume of the negative electrode greatly changes, and the dissolution reaction and recrystallization reaction of the lithium metal crystal become difficult to reversibly proceed. In addition, the change in volume of the negative electrode increases as the energy density is increased, and the capacity deterioration further increases.

【０００５】そこで本発明者等は、負極の容量がリチウ
ムの吸蔵・離脱による容量成分と、リチウムの析出・溶
解による容量成分との和により表される二次電池を新た
に開発した。これは、負極にリチウムを吸蔵および離脱
することができる炭素材料を用い、充電の途中において
炭素材料の表面にリチウムを析出させるようにしたもの
である。この二次電池によれば、高エネルギー密度を達
成しつつ、充放電サイクル特性を向上させることが期待
できる。しかし、実用化するには、さらなる特性の向上
および安定化を図る必要があり、そのためには、電池の
諸特性は電極反応を反映したものであることから、負極
において負極活物質同士あるいは負極活物質と集電体と
を結着させるバインダの適切な設計が必要である。Accordingly, the present inventors have newly developed a secondary battery in which the capacity of the negative electrode is represented by the sum of a capacity component due to insertion and extraction of lithium and a capacity component due to precipitation and dissolution of lithium. In this technology, a carbon material capable of inserting and extracting lithium is used for a negative electrode, and lithium is deposited on the surface of the carbon material during charging. According to this secondary battery, it is expected that charge / discharge cycle characteristics are improved while achieving high energy density. However, in order to be put to practical use, it is necessary to further improve and stabilize the characteristics. For that purpose, since the characteristics of the battery reflect the electrode reaction, the negative electrode active materials or the negative electrode active material are used in the negative electrode. Proper design of the binder that binds the substance and the current collector is required.

【０００６】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
ので、その目的は、負極のバインダを選定し、特性を向
上させることが可能な電池を提供することにある。The present invention has been made in view of such a problem, and an object of the present invention is to provide a battery capable of selecting a binder for a negative electrode and improving characteristics.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明による電池は、正
極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極
の容量は、軽金属の吸蔵および離脱による容量成分と、
軽金属の析出および溶解による容量成分との和により表
され、負極は、ジエン構造を有するポリマーおよびセル
ロース誘導体を含んでいる。A battery according to the present invention comprises an electrolyte in addition to a positive electrode and a negative electrode. The capacity of the negative electrode is determined by a capacity component due to occlusion and desorption of light metal,
The negative electrode contains a polymer having a diene structure and a cellulose derivative, which is represented by the sum of a capacity component due to precipitation and dissolution of light metal.

【０００８】本発明による電池では、負極はジエン構造
を有するポリマーとセルロース誘導体を含んでおり、バ
インダの結着性と分散性が並存することから、その作製
が容易となると共に電池のサイクル特性が向上する。In the battery according to the present invention, the negative electrode contains a polymer having a diene structure and a cellulose derivative. Since the binder and the dispersibility of the binder coexist, the production thereof is facilitated and the cycle characteristics of the battery are improved. improves.

【０００９】[0009]

【発明の実施の形態】以下、本発明の一実施の形態につ
いて図面を参照して詳細に説明する。Embodiments of the present invention will be described below in detail with reference to the drawings.

【００１０】図１は本発明の一実施の形態に係る二次電
池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわ
ゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電
池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパ
レータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有して
いる。電池缶１１は、例えばニッケルのめっきがされた
鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開
放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０
を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１
２，１３がそれぞれ配置されている。FIG. 1 shows a sectional structure of a secondary battery according to an embodiment of the present invention. This secondary battery is a so-called cylindrical type. A wound electrode body 20 in which a band-shaped positive electrode 21 and a negative electrode 22 are wound via a separator 23 inside a substantially hollow cylindrical battery can 11. have. The battery can 11 is made of, for example, nickel-plated iron, and has one end closed and the other end open. Inside the battery can 11, a wound electrode body 20 is provided.
A pair of insulating plates 1 perpendicular to the winding peripheral surface so as to sandwich
2 and 13 are respectively arranged.

【００１１】電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４
と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５
および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficie
nt；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してか
しめられることにより取り付けられており、電池缶１１
の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池
缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構
１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的
に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱な
どにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク
板１５ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電
気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１
６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限
し、大電流による異常な発熱を防止するものであり、例
えば、チタン酸バリウム系半導体セラミックスにより構
成されている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料に
より構成されており、表面にはアスファルトが塗布され
ている。At the open end of the battery can 11, a battery cover 14 is provided.
And a safety valve mechanism 15 provided inside the battery lid 14.
And Positive Temperature Coefficie
nt; PTC element) 16 and caulked via a gasket 17, and the battery can 11
The inside is closed. The battery cover 14 is made of, for example, the same material as the battery can 11. The safety valve mechanism 15 is electrically connected to the battery cover 14 via the thermal resistance element 16, and when the internal pressure of the battery becomes higher than a certain level due to an internal short circuit or external heating, the disk plate 15a is inverted. Then, the electrical connection between the battery cover 14 and the spirally wound electrode body 20 is cut off. Thermal resistance element 1
Reference numeral 6 denotes an element for limiting the current by increasing the resistance value when the temperature rises and preventing abnormal heat generation due to a large current, and is made of, for example, a barium titanate-based semiconductor ceramic. The gasket 17 is made of, for example, an insulating material, and its surface is coated with asphalt.

【００１２】巻回電極体２０は、例えば、センターピン
２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２
１にはアルミニウムなどよりなる正極リード２５が接続
されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リ
ード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機
構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接
続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され
電気的に接続されている。The wound electrode body 20 is wound around, for example, a center pin 24. Positive electrode 2 of wound electrode body 20
1 is connected to a positive electrode lead 25 made of aluminum or the like, and the negative electrode 22 is connected to a negative electrode lead 26 made of nickel or the like. The positive electrode lead 25 is electrically connected to the battery cover 14 by being welded to the safety valve mechanism 15, and the negative electrode lead 26 is welded to and electrically connected to the battery can 11.

【００１３】図２は図１に示した巻回電極体２０の一部
を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向
する一対の面を有する正極集電体２１ａの両面に正極合
剤層２１ｂが設けられた構造を有している。なお、図示
はしないが、正極集電体２１ａの片面のみに正極合剤層
２１ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１ａ
は、例えば、厚みが５μｍ〜５０μｍ程度であり、アル
ミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金
属箔により構成されている。正極合剤層２１ｂは、例え
ば、厚みが８０μｍ〜２５０μｍであり、軽金属である
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料を
含んで構成されている。なお、正極合剤層２１ｂの厚み
は、正極合剤層２１ｂが正極集電体２１ａの両面に設け
られている場合には、その合計の厚みである。FIG. 2 is an enlarged view of a part of the spirally wound electrode body 20 shown in FIG. The positive electrode 21 has, for example, a structure in which a positive electrode mixture layer 21b is provided on both surfaces of a positive electrode current collector 21a having a pair of opposing surfaces. Although not shown, the positive electrode mixture layer 21b may be provided only on one side of the positive electrode current collector 21a. Positive electrode current collector 21a
Has a thickness of, for example, about 5 μm to 50 μm, and is made of a metal foil such as an aluminum foil, a nickel foil, or a stainless steel foil. The positive electrode mixture layer 21b has a thickness of, for example, 80 μm to 250 μm and includes a positive electrode material capable of inserting and extracting lithium as a light metal. When the positive electrode mixture layer 21b is provided on both surfaces of the positive electrode current collector 21a, the thickness of the positive electrode mixture layer 21b is the total thickness thereof.

【００１４】リチウムを吸蔵および離脱することが可能
な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物，リチウ
ム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチ
ウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合
して用いてもよい。特に、エネルギー密度を高くするに
は、一般式Ｌｉ_x ＭＯ₂ で表されるリチウム複合酸化物
あるいはリチウムを含んだ層間化合物が好ましい。な
お、Ｍは１種類以上の遷移金属が好ましく、具体的に
は、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），マンガン
（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），アルミニウム（Ａｌ），バナジ
ウム（Ｖ）およびチタン（Ｔｉ）のうちの少なくとも１
種が好ましい。ｘは、電池の充放電状態によって異な
り、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値であ
る。また、他にも、スピネル型結晶構造を有するＬｉＭ
ｎ₂ Ｏ₄ 、あるいはオリビン型結晶構造を有するＬｉＦ
ｅＰＯ₄ なども高いエネルギー密度を得ることができる
ので好ましい。As the positive electrode material capable of inserting and extracting lithium, for example, a lithium-containing compound such as lithium oxide, lithium sulfide, or an intercalation compound containing lithium is suitable. You may use it. In particular, to increase the energy density, a lithium composite oxide represented by the general formula Li _x MO ₂ or an intercalation compound containing lithium is preferable. In addition, M is preferably one or more transition metals. Specifically, cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), iron (Fe), aluminum (Al), vanadium (V) and titanium ( At least one of Ti)
Species are preferred. x differs depending on the charge / discharge state of the battery, and is usually a value in the range of 0.05 ≦ x ≦ 1.10. In addition, LiM having a spinel type crystal structure is also used.
n ₂ O ₄ or LiF having an olivine type crystal structure
ePO _{4 is} also preferable because a high energy density can be obtained.

【００１５】なお、このような正極材料は、例えば、リ
チウムの炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水酸化物と、
遷移金属の炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水酸化物と
を所望の組成になるように混合し、粉砕した後、酸化性
雰囲気中において６００℃〜１０００℃の範囲内の温度
で焼成することにより調製される。Incidentally, such a positive electrode material includes, for example, lithium carbonate, nitrate, oxide or hydroxide,
By mixing and pulverizing a transition metal carbonate, nitrate, oxide or hydroxide so as to have a desired composition, the mixture is fired in an oxidizing atmosphere at a temperature in the range of 600 ° C to 1000 ° C. Prepared.

【００１６】正極合剤層２１ｂは、また、例えば導電剤
を含んでおり、必要に応じて更に結着剤を含んでいても
よい。導電剤としては、例えば、黒鉛，カーボンブラッ
クあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料があげら
れ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられ
る。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であ
れば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるよ
うにしてもよい。結着剤としては、例えば、スチレンブ
タジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピ
レンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリビニリデン
フルオロライドなどの高分子材料が挙げられ、そのうち
の１種または２種以上を混合して用いられる。例えば、
図１に示したように正極２１および負極２２が巻回され
ている場合には、結着剤として柔軟性に富むスチレンブ
タジエン系ゴムあるいはフッ素系ゴムなどを用いること
が好ましい。The positive electrode mixture layer 21b also contains, for example, a conductive agent, and may further contain a binder, if necessary. Examples of the conductive agent include carbon materials such as graphite, carbon black and Ketjen black, and one or more of them are used in combination. Further, in addition to the carbon material, a metal material or a conductive polymer material may be used as long as the material has conductivity. Examples of the binder include synthetic rubbers such as styrene-butadiene rubber, fluorine rubber and ethylene propylene diene rubber, and polymer materials such as polyvinylidene fluoride, and one or more of them are mixed. Used as For example,
When the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are wound as shown in FIG. 1, it is preferable to use a highly flexible styrene-butadiene-based rubber or a fluorine-based rubber as the binder.

【００１７】負極２２は、例えば、対向する一対の面を
有する負極集電体２２ａの両面に負極合剤層２２ｂが設
けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負
極集電体２２ａの片面のみに負極合剤層２２ｂを設ける
ようにしてもよい。負極集電体２２ａは、良好な電気化
学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する銅
箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔によ
り構成されている。特に、銅箔は高い電気伝導性を有す
るので最も好ましい。負極集電体２２ａの厚みは、例え
ば、６μｍ〜４０μｍ程度であることが好ましい。６μ
ｍよりも薄いと機械的強度が低下し、製造工程において
負極集電体２２ａが断裂しやすく、生産効率が低下して
しまうからであり、４０μｍよりも厚いと電池内におけ
る負極集電体２２ａの体積比が必要以上に大きくなり、
エネルギー密度を高くすることが難しくなるからであ
る。The negative electrode 22 has, for example, a structure in which a negative electrode mixture layer 22b is provided on both surfaces of a negative electrode current collector 22a having a pair of opposing surfaces. Although not shown, the negative electrode mixture layer 22b may be provided only on one side of the negative electrode current collector 22a. The negative electrode current collector 22a is made of a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, or a stainless steel foil having good electrochemical stability, electric conductivity, and mechanical strength. In particular, copper foil is most preferable because it has high electric conductivity. The thickness of the negative electrode current collector 22a is preferably, for example, about 6 μm to 40 μm. 6μ
If the thickness is smaller than m, the mechanical strength is reduced, the anode current collector 22a is easily broken in the manufacturing process, and the production efficiency is reduced. The volume ratio becomes larger than necessary,
This is because it becomes difficult to increase the energy density.

【００１８】負極合剤層２２ｂは、軽金属であるリチウ
ムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料のいずれ
か１種または２種以上を含んで構成されており、本実施
の形態では、結着剤としてジエン構造を有するポリマー
を含むと共に、増粘剤としてセルロース誘導体を含んで
いる。ジエン構造を有するポリマーとしては、例えばポ
リブタジエン，ブタジエン−アクリロニトリル共重合
体，スチレン−ブタジエン共重合体，ポリイソプレンな
どが代表的であり、これら以外にもジエン構造を有する
高分子化合物であれば用いることができる。なお、ジエ
ン構造を有するポリマーは、従来より結着剤として用い
られているポリフッ化ビニリデン等が点結着するのに対
し、面結着する性質を有している。よって、結着剤の負
極合剤層２２ｂに占める割合を減少させることができ
る。The negative electrode mixture layer 22b is composed of one or more negative electrode materials capable of inserting and extracting lithium as a light metal. It contains a polymer having a diene structure as an agent and a cellulose derivative as a thickener. As the polymer having a diene structure, for example, polybutadiene, butadiene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, polyisoprene, etc. are typical. Can be. In addition, the polymer having a diene structure has a property of surface binding while polyvinylidene fluoride or the like, which has been conventionally used as a binding agent, binds in spots. Therefore, the ratio of the binder in the negative electrode mixture layer 22b can be reduced.

【００１９】但し、ジエン構造を有するポリマーは、ポ
リフッ化ビニリデンやゴムなどに比べて分子凝集エネル
ギーが大きく、負極材料にこれのみを混合すれば、負極
材料に凝集して結着剤としての機能が極端に低下する。
そこで、増粘剤を加え、溶剤の粘度を高くすることによ
り、結着剤の分散性を向上させ凝集を防ぐことが必要と
なる。このような増粘剤としては、セルロース誘導体が
用いられ、具体的には、カルボキシメチルセルロースの
アルカリ金属塩，もしくはアンモニウム塩が挙げられ
る。However, a polymer having a diene structure has a larger molecular cohesion energy than polyvinylidene fluoride or rubber, and if it is mixed alone with the negative electrode material, it will coagulate with the negative electrode material and function as a binder. Extremely low.
Therefore, it is necessary to add a thickener and increase the viscosity of the solvent to improve the dispersibility of the binder and prevent aggregation. As such a thickener, a cellulose derivative is used, and specific examples thereof include an alkali metal salt or an ammonium salt of carboxymethyl cellulose.

【００２０】なお、負極合剤層２２ｂの厚みは、例え
ば、８０μｍ〜２５０μｍである。この厚みは、負極合
剤層２２ｂが負極集電体２２ａの両面に設けられている
場合には、その合計の厚みである。The thickness of the negative electrode mixture layer 22b is, for example, 80 μm to 250 μm. This thickness is the total thickness when the negative electrode mixture layer 22b is provided on both surfaces of the negative electrode current collector 22a.

【００２１】なお、本明細書において軽金属の吸蔵およ
び離脱というのは、軽金属イオンがそのイオン性を失う
ことなく電気化学的に吸蔵および離脱されることを言
う。これは、吸蔵された軽金属が完全なイオン状態で存
在する場合のみならず、完全なイオン状態とは言えない
状態で存在する場合も含む。これらに該当する場合とし
ては、例えば、黒鉛に対する軽金属イオンの電気化学的
なインタカレーション反応による吸蔵が挙げられる。ま
た、金属間化合物あるいは合金の形成による軽金属の吸
蔵も挙げることができる。[0021] In the present specification, the term "storage and release of light metal" means that light metal ions are electrochemically stored and released without losing their ionicity. This includes not only the case where the occluded light metal exists in a perfect ionic state but also the case where the occluded light metal exists in a state that cannot be said to be a perfect ionic state. Such cases include, for example, occlusion by electrochemical intercalation reaction of light metal ions with respect to graphite. Further, occlusion of light metals by forming an intermetallic compound or an alloy can also be mentioned.

【００２２】リチウムを吸蔵および離脱することが可能
な負極材料としては、例えば、黒鉛，難黒鉛化性炭素あ
るいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。こ
れら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非
常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共
に、良好な充放電サイクル特性を得ることができるので
好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエ
ネルギー密度を得ることができ好ましい。Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include carbon materials such as graphite, non-graphitizable carbon and graphitizable carbon. These carbon materials are preferable because a change in crystal structure that occurs during charge and discharge is very small, a high charge and discharge capacity can be obtained, and good charge and discharge cycle characteristics can be obtained. Particularly, graphite is preferable because it has a large electrochemical equivalent and can obtain a high energy density.

【００２３】黒鉛としては、例えば、真密度が２．１０
ｇ／ｃｍ³ 以上のものが好ましく、２．１８ｇ／ｃｍ³
以上のものであればより好ましい。なお、このような真
密度を得るには、（００２）面のＣ軸結晶子厚みが１
４．０ｎｍ以上であることが必要である。また、（００
２）面の面間隔は０．３４０ｎｍ未満であることが好ま
しく、０．３３５ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下の範囲内
であればより好ましい。As the graphite, for example, the true density is 2.10
g / cm ³ or more, preferably 2.18 g / cm ³
The above is more preferable. In order to obtain such a true density, the C-axis crystallite thickness of the (002) plane must be 1
It is necessary to be 4.0 nm or more. Also, (00
2) The spacing between the surfaces is preferably less than 0.340 nm, and more preferably 0.335 nm or more and 0.337 nm or less.

【００２４】黒鉛は、天然黒鉛でも人造黒鉛でもよい。
人造黒鉛であれば、例えば、有機材料を炭化して高温熱
処理を行い、粉砕・分級することにより得られる。高温
熱処理は、例えば、必要に応じて窒素（Ｎ₂ ）などの不
活性ガス気流中において３００℃〜７００℃で炭化し、
毎分１℃〜１００℃の速度で９００℃〜１５００℃まで
昇温してこの温度を０時間〜３０時間程度保持し仮焼す
ると共に、２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上
に加熱し、この温度を適宜の時間保持することにより行
う。The graphite may be natural graphite or artificial graphite.
In the case of artificial graphite, for example, it can be obtained by carbonizing an organic material, performing a high-temperature heat treatment, and pulverizing and classifying. The high-temperature heat treatment is performed by, for example, carbonizing at 300 ° C. to 700 ° C. in an inert gas stream such as nitrogen (N ₂ ) as necessary,
The temperature is raised from 900 ° C to 1500 ° C at a rate of 1 ° C to 100 ° C per minute, the temperature is maintained for about 0 hours to 30 hours, and calcined, and heated to 2000 ° C or more, preferably 2500 ° C or more. This is performed by maintaining the temperature for an appropriate time.

【００２５】出発原料となる有機材料としては、石炭あ
るいはピッチを用いることができる。ピッチには、例え
ば、コールタール，エチレンボトム油あるいは原油など
を高温で熱分解することにより得られるタール類、アス
ファルトなどを蒸留（真空蒸留，常圧蒸留あるいはスチ
ーム蒸留），熱重縮合，抽出，化学重縮合することによ
り得られるもの、木材還流時に生成されるもの、ポリ塩
化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチ
ラートまたは３，５−ジメチルフェノール樹脂がある。
これらの石炭あるいはピッチは、炭化の途中最高４００
℃程度において液体として存在し、その温度で保持され
ることで芳香環同士が縮合・多環化し、積層配向した状
態となり、そののち約５００℃以上で固体の炭素前駆
体、すなわちセミコークスとなる（液相炭素化過程）。As the organic material used as a starting material, coal or pitch can be used. For the pitch, for example, tars obtained by pyrolyzing coal tar, ethylene bottom oil or crude oil at a high temperature, asphalt, etc. (vacuum distillation, normal pressure distillation or steam distillation), thermal polycondensation, extraction, Examples include those obtained by chemical polycondensation, those produced at the time of wood reflux, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate, polyvinyl butyrate, and 3,5-dimethylphenol resin.
These coals or pitches have a maximum of 400
It exists as a liquid at about ℃, and aromatic rings are condensed and polycyclic by being held at that temperature, and it is in a laminated orientation state, and then becomes a solid carbon precursor at about 500 ° C. or higher, that is, semi-coke. (Liquid phase carbonization process).

【００２６】有機材料としては、また、ナフタレン，フ
ェナントレン，アントラセン，トリフェニレン，ピレ
ン，ペリレン，ペンタフェン，ペンタセンなどの縮合多
環炭化水素化合物あるいはその誘導体（例えば、上述し
た化合物のカルボン酸，カルボン酸無水物，カルボン酸
イミド）、またはそれらの混合物を用いることができ
る。更に、アセナフチレン，インドール，イソインドー
ル，キノリン，イソキノリン，キノキサリン，フタラジ
ン，カルバゾール，アクリジン，フェナジン，フェナン
トリジンなどの縮合複素環化合物あるいはその誘導体、
またはそれらの混合物を用いることもできる。Examples of the organic material include condensed polycyclic hydrocarbon compounds such as naphthalene, phenanthrene, anthracene, triphenylene, pyrene, perylene, pentaphen, and pentacene, and derivatives thereof (for example, carboxylic acids and carboxylic anhydrides of the above compounds). , Carboximides), or mixtures thereof. Further, condensed heterocyclic compounds such as acenaphthylene, indole, isoindole, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, phthalazine, carbazole, acridine, phenazine, phenanthridine and derivatives thereof;
Alternatively, a mixture thereof can be used.

【００２７】なお、粉砕は、炭化，仮焼の前後、あるい
は黒鉛化前の昇温過程の間のいずれで行ってもよい。こ
れらの場合には、最終的に粉末状態で黒鉛化のための熱
処理が行われる。但し、嵩密度および破壊強度の高い黒
鉛粉末を得るには、原料を成型したのち熱処理を行い、
得られた黒鉛化成型体を粉砕・分級することが好まし
い。The pulverization may be carried out before or after carbonization or calcination, or during the heating process before graphitization. In these cases, heat treatment for graphitization is finally performed in a powder state. However, to obtain graphite powder with high bulk density and high breaking strength, heat treatment is performed after molding the raw material,
It is preferable to pulverize and classify the obtained graphitized molded body.

【００２８】例えば、黒鉛化成型体を作製する場合に
は、フィラーとなるコークスと、成型剤あるいは焼結剤
となるバインダーピッチとを混合して成型したのち、こ
の成型体を１０００℃以下の低温で熱処理する焼成工程
と、焼成体に溶融させたバインダーピッチを含浸させる
ピッチ含浸工程とを数回繰り返してから、高温で熱処理
する。含浸させたバインダーピッチは、以上の熱処理過
程で炭化し、黒鉛化される。ちなみに、この場合には、
フィラー（コークス）とバインダーピッチとを原料にし
ているので多結晶体として黒鉛化し、また原料に含まれ
る硫黄や窒素が熱処理時にガスとなって発生することか
ら、その通り路に微小な空孔が形成される。よって、こ
の空孔により、リチウムの吸蔵および離脱反応が進行し
易しくなると共に、工業的に処理効率が高いという利点
もある。なお、成型体の原料としては、それ自身に成型
性、焼結性を有するフィラーを用いてもよい。この場合
には、バインダーピッチの使用は不要である。For example, in the case of producing a graphitized molded body, coke as a filler and binder pitch as a molding agent or a sintering agent are mixed and molded. And the pitch impregnating step of impregnating the sintered body with the melted binder pitch is repeated several times, followed by heat treatment at a high temperature. The impregnated binder pitch is carbonized and graphitized in the above heat treatment process. By the way, in this case,
Since filler (coke) and binder pitch are used as raw materials, it is graphitized as a polycrystal, and since sulfur and nitrogen contained in the raw materials are generated as a gas during heat treatment, minute holes are formed in the passage. It is formed. Thus, the vacancies facilitate the progress of the occlusion and desorption reactions of lithium, and also have the advantage of high industrial processing efficiency. As a raw material of the molded body, a filler having moldability and sinterability itself may be used. In this case, it is not necessary to use a binder pitch.

【００２９】難黒鉛化性炭素としては、（００２）面の
面間隔が０．３７ｎｍ以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ
³ 未満であると共に、空気中での示差熱分析（differen
tialthermal analysis ；ＤＴＡ）において７００℃以
上に発熱ピークを示さないものが好ましい。The non-graphitizable carbon has a (002) plane spacing of 0.37 nm or more and a true density of 1.70 g / cm.
With less than ^3, differential thermal analysis in air (Differen
Those which do not show an exothermic peak above 700 ° C. in tial thermal analysis (DTA) are preferred.

【００３０】このような難黒鉛化性炭素は、例えば、有
機材料を１２００℃程度で熱処理し、粉砕・分級するこ
とにより得られる。熱処理は、例えば、必要に応じて３
００℃〜７００℃で炭化した（固相炭素化過程）のち、
毎分１℃〜１００℃の速度で９００℃〜１３００℃まで
昇温し、この温度を０〜３０時間程度保持することによ
り行う。粉砕は、炭化の前後、あるいは昇温過程の間で
行ってもよい。Such non-graphitizable carbon can be obtained, for example, by subjecting an organic material to a heat treatment at about 1200 ° C., followed by pulverization and classification. The heat treatment is, for example, 3
After carbonization at 00 ° C to 700 ° C (solid carbonization process),
The temperature is raised from 900 ° C. to 1300 ° C. at a rate of 1 ° C. to 100 ° C. per minute, and the temperature is maintained for about 0 to 30 hours. The pulverization may be performed before or after carbonization, or during the heating process.

【００３１】出発原料となる有機材料としては、例え
ば、フルフリルアルコールあるいはフルフラールの重合
体，共重合体、またはこれらの高分子と他の樹脂との共
重合体であるフラン樹脂を用いることができる。また、
フェノール樹脂，アクリル樹脂，ハロゲン化ビニル樹
脂，ポリイミド樹脂，ポリアミドイミド樹脂，ポリアミ
ド樹脂，ポリアセチレンあるいはポリパラフェニレンな
どの共役系樹脂、セルロースあるいはその誘導体、コー
ヒー豆類、竹類、キトサンを含む甲殻類、バクテリアを
利用したバイオセルロース類を用いることもできる。更
に、水素原子（Ｈ）と炭素原子（Ｃ）との原子数比Ｈ／
Ｃが例えば０．６〜０．８である石油ピッチに酸素
（Ｏ）を含む官能基を導入（いわゆる酸素架橋）させた
化合物を用いることもできる。As the organic material used as a starting material, for example, furfuryl alcohol or furfural polymer or copolymer, or furan resin which is a copolymer of these polymers and other resins can be used. . Also,
Phenol resin, acrylic resin, vinyl halide resin, polyimide resin, polyamide imide resin, polyamide resin, conjugated resin such as polyacetylene or polyparaphenylene, cellulose or derivatives thereof, coffee beans, bamboo, shellfish including chitosan, bacteria Biocelluloses utilizing the same can also be used. Furthermore, the atomic ratio H / of hydrogen atoms (H) and carbon atoms (C)
A compound in which a functional group containing oxygen (O) is introduced (so-called oxygen cross-linking) into petroleum pitch in which C is, for example, 0.6 to 0.8 can also be used.

【００３２】この化合物における酸素の含有率は３％以
上であることが好ましく、５％以上であればより好まし
い（特開平３−２５２０５３号公報参照）。酸素の含有
率は炭素材料の結晶構造に影響を与え、これ以上の含有
率において難黒鉛化性炭素の物性を高めることができ、
負極２２の容量を向上させることができるからである。
ちなみに、石油ピッチは、例えば、コールタール，エチ
レンボトム油あるいは原油などを高温で熱分解すること
により得られるタール類、またはアスファルトなどを、
蒸留（真空蒸留，常圧蒸留あるいはスチーム蒸留），熱
重縮合，抽出あるいは化学重縮合することにより得られ
る。また、酸化架橋形成方法としては、例えば、硝酸，
硫酸，次亜塩素酸あるいはこれらの混酸などの水溶液と
石油ピッチとを反応させる湿式法、空気あるいは酸素な
どの酸化性ガスと石油ピッチとを反応させる乾式法、ま
たは硫黄，硝酸アンモニウム，過硫酸アンモニア，塩化
第二鉄などの固体試薬と石油ピッチとを反応させる方法
を用いることができる。The oxygen content of this compound is preferably at least 3%, more preferably at least 5% (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-252553). The oxygen content affects the crystal structure of the carbon material, and at a higher content, the physical properties of the non-graphitizable carbon can be increased.
This is because the capacity of the negative electrode 22 can be improved.
Incidentally, petroleum pitch is, for example, coal tar, tar bottoms obtained by pyrolyzing ethylene bottom oil or crude oil at high temperature, or asphalt,
It is obtained by distillation (vacuum distillation, normal pressure distillation or steam distillation), thermal polycondensation, extraction or chemical polycondensation. Examples of the oxidative crosslinking method include nitric acid,
A wet method in which an aqueous solution of sulfuric acid, hypochlorous acid, or a mixed acid thereof is reacted with petroleum pitch, a dry method in which an oxidizing gas such as air or oxygen is reacted with petroleum pitch, or sulfur, ammonium nitrate, ammonium persulfate, A method of reacting a solid reagent such as ferric chloride with petroleum pitch can be used.

【００３３】なお、出発原料となる有機材料はこれらに
限定されず、酸素架橋処理などにより固相炭化過程を経
て難黒鉛化性炭素となり得る有機材料であれば、他の有
機材料でもよい。The organic material used as a starting material is not limited to these, and any other organic material may be used as long as it can become non-graphitizable carbon through a solid phase carbonization process by oxygen crosslinking treatment or the like.

【００３４】難黒鉛化性炭素としては、上述した有機材
料を出発原料として製造されるものの他、特開平３−１
３７０１０号公報に記載されているリン（Ｐ）と酸素と
炭素とを主成分とする化合物も、上述した物性パラメー
タを示すので好ましい。As the non-graphitizable carbon, those produced using the above-mentioned organic materials as starting materials, and those described in
A compound containing phosphorus (P), oxygen and carbon as main components described in 37010 is also preferable because it shows the above-mentioned physical property parameters.

【００３５】リチウムを吸蔵および離脱可能な負極材料
としては、また、リチウムと合金あるいは化合物を形成
可能な金属あるいは半導体、またはこれらの合金あるい
は化合物が挙げられる。これらは高いエネルギー密度を
得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に
用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることがで
きると共に、優れたサイクル特性を得ることができるの
でより好ましい。Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include metals and semiconductors capable of forming alloys and compounds with lithium, and alloys and compounds thereof. These are preferable because a high energy density can be obtained, and it is more preferable to use them together with a carbon material because a high energy density can be obtained and excellent cycle characteristics can be obtained.

【００３６】このような金属あるいは半導体としては、
例えば、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａ
ｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚ
ｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウ
ム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀
（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）
およびイットリウム（Ｙ）が挙げられる。これらの合金
あるいは化合物としては、例えば、化学式Ｍａ_s Ｍｂ_t
Ｌｉ_u 、あるいは化学式Ｍａ_p Ｍｃ_q Ｍｄ_r で表される
ものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチ
ウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属元素および
半導体元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｂはリチ
ウムおよびＭａ以外の金属元素および半導体元素のうち
少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも
１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半導体元
素のうち少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、
ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧
０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。As such a metal or semiconductor,
For example, tin (Sn), lead (Pb), aluminum (A
l), indium (In), silicon (Si), zinc (Z
n), antimony (Sb), bismuth (Bi), gallium (Ga), germanium (Ge), arsenic (As), silver (Ag), hafnium (Hf), zirconium (Zr)
And yttrium (Y). These alloys or compounds, e.g., chemical formula Ma _s Mb _t
Li _u, or include those represented by the chemical formula Ma _p Mc _q Md _r. In these chemical formulas, Ma represents at least one of a metal element and a semiconductor element capable of forming an alloy or a compound with lithium; Mb represents at least one of a metal element and a semiconductor element other than lithium and Ma; Represents at least one kind of non-metallic element, and Md represents at least one kind of metallic element and semiconductor element other than Ma. Also, s, t, u,
The values of p, q and r are s> 0, t ≧ 0, u ≧
0, p> 0, q> 0, r ≧ 0.

【００３７】中でも、４Ｂ族の金属元素あるいは半導体
元素、またはそれらの合金あるいは化合物が好ましく、
特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはそれらの
合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでも
アモルファスのものでもよい。Among them, a group 4B metal element or a semiconductor element, or an alloy or compound thereof is preferable.
Particularly preferred are silicon or tin, or alloys or compounds thereof. These may be crystalline or amorphous.

【００３８】このような合金あるいは化合物について具
体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳ
ｂ、ＳｉＢ₄ 、ＳｉＢ₆ 、Ｍｇ₂ Ｓｉ、Ｍｇ₂ Ｓｎ、Ｎ
ｉ₂Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂ 、ＭｏＳｉ₂ 、ＣｏＳｉ₂ 、Ｎｉ
Ｓｉ₂ 、ＣａＳｉ₂ 、ＣｒＳｉ₂ 、Ｃｕ₅ Ｓｉ、ＦｅＳ
ｉ₂ 、ＭｎＳｉ₂ 、ＮｂＳｉ₂ 、ＴａＳｉ₂ 、ＶＳ
ｉ ₂ 、ＷＳｉ₂ 、ＺｎＳｉ₂ 、ＳｉＣ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、Ｓ
ｉ₂ Ｎ₂ Ｏ、ＳｉＯ_v （０＜ｖ≦２）、ＳｎＯ_w （０＜
ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ₃ 、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎ
Ｏなどがある。For such an alloy or compound,
To give an example, LiAl, AlSb, CuMgS
b, SiB_Four, SiB₆, Mg_TwoSi, Mg_TwoSn, N
i_TwoSi, TiSi_Two, MoSi_Two, CoSi_Two, Ni
Si_Two, CaSi_Two, CrSi_Two, Cu_FiveSi, FeS
i_Two, MnSi_Two, NbSi_Two, TaSi_Two, VS
i _Two, WSi_Two, ZnSi_Two, SiC, Si_ThreeN_Four, S
i_TwoN_TwoO, SiO_v(0 <v ≦ 2), SnO_w(0 <
w ≦ 2), SnSiO_Three, LiSiO or LiSn
O and the like.

【００３９】リチウムを吸蔵および離脱可能な負極材料
としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料が
挙げられる。他の金属化合物としては、酸化鉄，酸化ル
テニウムあるいは酸化モリブデンなどの酸化物や、ある
いはＬｉＮ₃ などが挙げられ、高分子材料としてはポリ
アセチレン，ポリアニリンあるいはポリピロールなどが
挙げられる。As the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium, other metal compounds or polymer materials can be used. Examples of other metal compounds include oxides such as iron oxide, ruthenium oxide, and molybdenum oxide, and LiN _3. Examples of polymer materials include polyacetylene, polyaniline, and polypyrrole.

【００４０】また、この二次電池では、充電の過程にお
いて、開回路電圧（すなわち電池電圧）が過充電電圧よ
りも低い時点で負極２２にリチウム金属が析出し始める
ようになっている。つまり、開回路電圧が過充電電圧よ
りも低い状態において負極２２にリチウム金属が析出し
ており、負極２２の容量は、リチウムの吸蔵・離脱によ
る容量成分と、リチウム金属の析出・溶解による容量成
分との和で表される。従って、この二次電池では、リチ
ウムを吸蔵・離脱可能な負極材料とリチウム金属との両
方が負極活物質として機能し、リチウムを吸蔵・離脱可
能な負極材料はリチウム金属が析出する際の基材となっ
ている。In this secondary battery, during the charging process, lithium metal starts to precipitate on the negative electrode 22 when the open circuit voltage (that is, the battery voltage) is lower than the overcharge voltage. That is, when the open circuit voltage is lower than the overcharge voltage, lithium metal is deposited on the negative electrode 22, and the capacity of the negative electrode 22 is based on the capacity component due to insertion and extraction of lithium and the capacity component due to deposition and dissolution of lithium metal. And the sum of Therefore, in this secondary battery, both the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium and the lithium metal function as the negative electrode active material, and the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium is the base material when the lithium metal is deposited. It has become.

【００４１】なお、過充電電圧というのは、電池が過充
電状態になった時の開回路電圧を指し、例えば、日本蓄
電池工業会（電池工業会）の定めた指針の一つである
「リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン」（Ｓ
ＢＡ Ｇ１１０１）に記載され定義される「完全充電」
された電池の開回路電圧よりも高い電圧を指す。また換
言すれば、各電池の公称容量を求める際に用いた充電方
法、標準充電方法、もしくは推奨充電方法を用いて充電
した後の開回路電圧よりも高い電圧を指す。具体的に
は、この二次電池では、例えば開回路電圧が４．２Ｖの
時に完全充電となり、開回路電圧が０Ｖ以上４．２Ｖ以
下の範囲内の一部においてリチウムを吸蔵・離脱可能な
負極材料の表面にリチウム金属が析出している。The overcharge voltage refers to an open circuit voltage when the battery is overcharged. For example, one of the guidelines set by the Japan Storage Battery Association (Battery Manufacturers Association) is “lithium”. Guideline for Secondary Battery Safety Evaluation Standards ”(S
"Full charge" as defined and defined in BA G1101)
Refers to a voltage higher than the open circuit voltage of the battery. In other words, it refers to a voltage higher than the open circuit voltage after charging using the charging method, the standard charging method, or the recommended charging method used to determine the nominal capacity of each battery. Specifically, in this secondary battery, for example, the battery is fully charged when the open circuit voltage is 4.2 V, and the negative electrode capable of inserting and extracting lithium in a part of the open circuit voltage in the range of 0 V or more and 4.2 V or less. Lithium metal is deposited on the surface of the material.

【００４２】これにより、この二次電池では、高いエネ
ルギー密度を得ることができると共に、サイクル特性お
よび急速充電特性を向上させることができるようになっ
ている。これは、負極２２にリチウム金属を析出させる
という点では負極にリチウム金属あるいはリチウム合金
を用いた従来のリチウム二次電池と同様であるが、リチ
ウムを吸蔵・離脱可能な負極材料にリチウム金属を析出
させるようにしたことにより、次のような利点が生じる
ためであると考えられる。Thus, in this secondary battery, a high energy density can be obtained, and the cycle characteristics and the rapid charging characteristics can be improved. This is similar to a conventional lithium secondary battery using lithium metal or a lithium alloy for the negative electrode in that lithium metal is deposited on the negative electrode 22, but lithium metal is deposited on a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium. This is considered to be because the following advantages are brought about by performing the operation.

【００４３】第１に、従来のリチウム二次電池ではリチ
ウム金属を均一に析出させることが難しく、それがサイ
クル特性を劣化させる原因となっていたが、リチウムを
吸蔵・離脱可能な負極材料は一般的に表面積が大きいの
で、この二次電池ではリチウム金属を均一に析出させる
ことができることである。第２に、従来のリチウム二次
電池ではリチウム金属の析出・溶出に伴う体積変化が大
きく、それもサイクル特性を劣化させる原因となってい
たが、この二次電池ではリチウムを吸蔵・離脱可能な負
極材料の粒子間の隙間にもリチウム金属が析出するので
体積変化が少ないことである。第３に、従来のリチウム
二次電池ではリチウム金属の析出・溶解量が多ければ多
いほど上記の問題も大きくなるが、この二次電池ではリ
チウムを吸蔵・離脱可能な負極材料によるリチウムの吸
蔵・離脱も充放電容量に寄与するので、電池容量が大き
いわりにはリチウム金属の析出・溶解量が小さいことで
ある。第４に、従来のリチウム二次電池では急速充電を
行うとリチウム金属がより不均一に析出してしまうので
サイクル特性が更に劣化してしまうが、この二次電池で
は充電初期においてはリチウムを吸蔵・離脱可能な負極
材料にリチウムが吸蔵されるので急速充電が可能となる
ことである。First, in conventional lithium secondary batteries, it is difficult to deposit lithium metal uniformly, which causes deterioration of cycle characteristics. However, negative electrode materials capable of inserting and extracting lithium are generally used. In this secondary battery, lithium metal can be uniformly deposited because of its large surface area. Second, in the conventional lithium secondary battery, the volume change accompanying the precipitation and elution of lithium metal was large, which also deteriorated the cycle characteristics. However, this secondary battery is capable of inserting and extracting lithium. The lithium metal precipitates also in the gaps between the particles of the negative electrode material, so that the volume change is small. Third, in a conventional lithium secondary battery, the larger the amount of lithium metal deposited / dissolved, the greater the above problem. However, in this secondary battery, lithium storage / removal by a negative electrode material capable of storing / removing lithium is performed. Since the detachment also contributes to the charge / discharge capacity, the amount of lithium metal deposited and dissolved is small in spite of the large battery capacity. Fourth, in a conventional lithium secondary battery, when rapid charging is performed, lithium metal precipitates more unevenly, so that cycle characteristics are further deteriorated. However, in this secondary battery, lithium is occluded in the initial stage of charging. -Fast charging is possible because lithium is occluded in the detachable negative electrode material.

【００４４】これらの利点をより効果的に得るために
は、例えば、開回路電圧が過充電電圧になる前の最大電
圧時において負極２２に析出するリチウム金属の最大析
出容量は、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の充電
容量能力の０．０５倍以上３．０倍以下であることが好
ましい。リチウム金属の析出量が多過ぎると従来のリチ
ウム二次電池と同様の問題が生じてしまい、少な過ぎる
と充放電容量を十分に大きくすることができないからで
ある。また、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極
材料の放電容量能力は、１５０ｍＡｈ／ｇ以上であるこ
とが好ましい。リチウムの吸蔵・離脱能力が大きいほど
リチウム金属の析出量は相対的に少なくなるからであ
る。なお、リチウムの吸蔵・離脱による容量成分につい
ては、負極材料の充電容量能力は、例えば、リチウム金
属を対極として、この負極材料を負極活物質とした負極
について電位が０Ｖになるまで定電流・定電圧法で充電
した時の電気量から求められる。負極材料の放電容量能
力は、例えば、これに引き続き、定電流法で１０時間以
上かけて負極の電位が２．５Ｖとなるまで放電した時の
電気量から求められる。In order to obtain these advantages more effectively, for example, the maximum deposition capacity of lithium metal deposited on the negative electrode 22 at the maximum voltage before the open circuit voltage becomes the overcharge voltage is determined as follows. It is preferable that the charge capacity is 0.05 times or more and 3.0 times or less of the charge capacity of the detachable negative electrode material. If the amount of lithium metal deposited is too large, a problem similar to that of a conventional lithium secondary battery occurs, and if the amount is too small, the charge / discharge capacity cannot be sufficiently increased. Also, for example, the discharge capacity of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium is preferably 150 mAh / g or more. This is because the greater the ability to insert and extract lithium, the smaller the amount of lithium metal deposited. As for the capacity component due to the insertion and extraction of lithium, the charge capacity of the negative electrode material is, for example, constant current / constant until the potential becomes 0 V for the negative electrode using lithium metal as a counter electrode and using this negative electrode material as a negative electrode active material. It is obtained from the amount of electricity when charged by the voltage method. The discharge capacity capacity of the negative electrode material is obtained, for example, from the quantity of electricity when the negative electrode is discharged until the potential of the negative electrode becomes 2.5 V over 10 hours or more by a constant current method.

【００４５】セパレータ２３は、正極２１と負極２２の
短絡防止のために設けられ、例えば、ポリテトラフルオ
ロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，ポリプロピレンあ
るいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、また
はセラミック製の多孔質膜もしくはこれら２種以上の多
孔質膜を積層して構成されている。中でも、ポリオレフ
ィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャ
ットダウン効果による電池の安全性向上を図ることがで
きるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以
上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を
得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れている
ので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。
また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性
を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプロピ
レンと共重合させたり、またはブレンドして用いること
ができる。The separator 23 is provided to prevent a short circuit between the positive electrode 21 and the negative electrode 22. For example, a porous film made of a synthetic resin such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polypropylene or polyethylene, or a porous film made of ceramic is used. And two or more of these porous films are stacked. Above all, a polyolefin porous film is preferable because it has an excellent short-circuit prevention effect and can improve battery safety by a shutdown effect. In particular, polyethylene is preferable as a material forming the separator 23 because it can obtain a shutdown effect in a range of 100 ° C. or more and 160 ° C. or less and has excellent electrochemical stability.
Polypropylene is also preferable, and any other resin having chemical stability can be used by copolymerizing or blending with polyethylene or polypropylene.

【００４６】このポリオレフィン製の多孔質膜は、例え
ば、溶融状態のポリオレフィン組成物に溶融状態で液状
の低揮発性溶媒を混練し、均一なポリオレフィン組成物
の高濃度溶液としたのち、これをダイスにより成型し、
冷却してゲル状シートとし、延伸することにより得られ
る。The porous film made of polyolefin is prepared, for example, by kneading a liquid low-volatile solvent in a molten state with a polyolefin composition in a molten state to obtain a uniform high-concentration solution of the polyolefin composition, and then dicing the mixture. Molded by
It is obtained by cooling into a gel-like sheet and stretching.

【００４７】低揮発性溶媒としては、例えば、ノナン，
デカン，デカリン，ｐ−キシレン，ウンデカンあるいは
流動パラフィンなどの低揮発性脂肪族または環式の炭化
水素を用いることができる。ポリオレフィン組成物と低
揮発性溶媒との配合割合は、両者の合計を１００質量％
として、ポリオレフィン組成物が１０質量％以上８０質
量％以下、更には１５質量％以上７０質量％以下である
ことが好ましい。ポリオレフィン組成物が少なすぎる
と、成型時にダイス出口で膨潤あるいはネックインが大
きくなり、シート成形が困難となるからである。一方、
ポリオレフィン組成物が多すぎると、均一な溶液を調製
することが難しいからである。As the low volatile solvent, for example, nonane,
Low volatile aliphatic or cyclic hydrocarbons such as decane, decalin, p-xylene, undecane or liquid paraffin can be used. The mixing ratio of the polyolefin composition and the low-volatile solvent is 100% by mass of the total of both.
The content of the polyolefin composition is preferably from 10% by mass to 80% by mass, and more preferably from 15% by mass to 70% by mass. If the amount of the polyolefin composition is too small, swelling or neck-in becomes large at the die exit during molding, and sheet molding becomes difficult. on the other hand,
If the amount of the polyolefin composition is too large, it is difficult to prepare a uniform solution.

【００４８】ポリオレフィン組成物の高濃度溶液をダイ
スにより成型する際には、シートダイスの場合、ギャッ
プは例えば０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下とすることが好ま
しい。また、押し出し温度は１４０℃以上２５０℃以
下、押し出し速度は２ｃｍ／分以上３０ｃｍ／分以下と
することが好ましい。When a high-concentration solution of the polyolefin composition is molded with a die, in the case of a sheet die, the gap is preferably, for example, 0.1 mm or more and 5 mm or less. Further, the extrusion temperature is preferably from 140 ° C. to 250 ° C., and the extrusion speed is preferably from 2 cm / min to 30 cm / min.

【００４９】冷却は、少なくともゲル化温度以下まで行
う。冷却方法としては、冷風，冷却水，その他の冷却媒
体に直接接触させる方法、または冷媒で冷却したロール
に接触させる方法などを用いることができる。なお、ダ
イスから押し出したポリオレフィン組成物の高濃度溶液
は、冷却前あるいは冷却中に１以上１０以下、好ましく
は１以上５以下の引取比で引き取ってもよい。引取比が
大きすぎると、ネックインが大きくなり、また延伸する
際に破断も起こしやすくなり、好ましくないからであ
る。The cooling is performed at least to a temperature below the gelation temperature. As a cooling method, a method of directly contacting with cold air, cooling water, or another cooling medium, a method of contacting with a roll cooled by a refrigerant, or the like can be used. The high-concentration solution of the polyolefin composition extruded from the die may be taken at a take-up ratio of 1 to 10 and preferably 1 to 5 before or during cooling. If the take-up ratio is too large, neck-in becomes large, and breakage tends to occur during stretching, which is not preferable.

【００５０】ゲル状シートの延伸は、例えば、このゲル
状シートを加熱し、テンター法、ロール法、圧延法ある
いはこれらを組み合わせた方法により、二軸延伸で行う
ことが好ましい。その際、縦横同時延伸でも、逐次延伸
のいずれでもよいが、特に、同時二次延伸が好ましい。
延伸温度は、ポリオレフィン組成物の融点に１０℃を加
えた温度以下、更には結晶分散温度以上融点未満とする
ことが好ましい。延伸温度が高すぎると、樹脂の溶融に
より延伸による効果的な分子鎖配向ができず好ましくな
いからであり、延伸温度が低すぎると、樹脂の軟化が不
十分となり、延伸の際に破膜しやすく、高倍率の延伸が
できないからである。The stretching of the gel-like sheet is preferably carried out by biaxial stretching, for example, by heating this gel-like sheet and employing a tenter method, a roll method, a rolling method or a combination thereof. At that time, either vertical or horizontal simultaneous stretching or sequential stretching may be used, but simultaneous secondary stretching is particularly preferable.
The stretching temperature is preferably equal to or lower than the temperature obtained by adding 10 ° C. to the melting point of the polyolefin composition, and more preferably equal to or higher than the crystal dispersion temperature and lower than the melting point. If the stretching temperature is too high, an effective molecular chain orientation due to stretching cannot be performed due to melting of the resin, which is not preferable.If the stretching temperature is too low, the softening of the resin becomes insufficient and the film breaks during stretching. This is because it is easy to perform stretching at a high magnification.

【００５１】なお、ゲル状シートを延伸したのち、延伸
した膜を揮発溶剤で洗浄し、残留する低揮発性溶媒を除
去することが好ましい。洗浄したのちは、延伸した膜を
加熱あるいは送風により乾燥させ、洗浄溶媒を揮発させ
る。洗浄溶剤としては、例えば、ペンタン，ヘキサン，
ヘブタンなどの炭化水素、塩化メチレン，四塩化炭素な
どの塩素系炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭
素、またはジエチルエーテル，ジオキサンなどのエーテ
ル類のように易揮発性のものを用いる。洗浄溶剤は用い
た低揮発性溶媒に応じて選択され、単独あるいは混合し
て用いられる。洗浄は、揮発性溶剤に浸漬して抽出する
方法、揮発性溶剤を振り掛ける方法、あるいはこれらを
組み合わせた方法により行うことができる。この洗浄
は、延伸した膜中の残留低揮発性溶媒がポリオレフィン
組成物１００質量部に対して１質量部未満となるまで行
う。After stretching the gel-like sheet, it is preferable to wash the stretched film with a volatile solvent to remove the remaining low-volatile solvent. After washing, the stretched film is dried by heating or blowing, and the washing solvent is volatilized. As the cleaning solvent, for example, pentane, hexane,
A volatile substance such as a hydrocarbon such as hebutane, a chlorinated hydrocarbon such as methylene chloride or carbon tetrachloride, a fluorocarbon such as ethane trifluoride, or an ether such as diethyl ether or dioxane is used. The washing solvent is selected according to the low-volatile solvent used, and used alone or in combination. The washing can be performed by a method of immersing in a volatile solvent for extraction, a method of sprinkling with a volatile solvent, or a method of combining these. This washing is performed until the residual low-volatile solvent in the stretched film becomes less than 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin composition.

【００５２】また、セパレータ２３は、厚みを１５μｍ
〜３０μｍ程度にすることが望ましい。１５μｍ以下で
は電池の歩留まりが低下し、３０μｍ以上では電池のエ
ネルギー密度が低下する虞があるからである。The separator 23 has a thickness of 15 μm.
It is desirable to set it to about 30 μm. If the thickness is 15 μm or less, the yield of the battery may decrease, and if it is 30 μm or more, the energy density of the battery may decrease.

【００５３】セパレータ２３には、液状の電解質である
電解液が含浸されている。この電解液は、液状の溶媒、
例えば有機溶剤などの非水溶媒に電解質塩としてリチウ
ム塩とを含んでいる。液状の非水溶媒というのは、例え
ば、１種以上の非水化合物よりなり、２５℃における固
有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下のものを言う。なお、
電解質塩を溶解した状態での固有粘土が１０．０ｍＰａ
・ｓ以下のものでもよく、複数種の非水化合物を混合し
て溶媒を構成する場合には、混合した状態での固有粘土
が１０．０ｍＰａ・ｓ以下であればよい。。このような
非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステルあるいは
鎖状炭酸エステルにより代表される化合物の１種または
２種以上を混合したものが好ましい。The separator 23 is impregnated with an electrolytic solution which is a liquid electrolyte. The electrolyte is a liquid solvent,
For example, a non-aqueous solvent such as an organic solvent contains a lithium salt as an electrolyte salt. The liquid non-aqueous solvent is, for example, one composed of one or more non-aqueous compounds and having an intrinsic viscosity at 25 ° C. of 10.0 mPa · s or less. In addition,
Unique clay with electrolyte salt dissolved is 10.0 mPa
S or less, and when a solvent is formed by mixing a plurality of types of non-aqueous compounds, the intrinsic clay in the mixed state may be 10.0 mPa · s or less. . As such a non-aqueous solvent, for example, a mixture of one or more compounds represented by a cyclic carbonate or a chain carbonate is preferable.

【００５４】具体的には、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカー
ボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート、γ−ブチロ
ラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン、１，２−ジ
メトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４
−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピ
オン酸メチル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチ
ルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネー
ト（ＤＥＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰ
Ｃ）、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニト
リル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロ
ニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチ
ルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，
Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニト
ロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシド、燐酸
トリメチルおよびこれらの化合物の水酸基の一部または
全部をフッ素基に置換したものが挙げられる。特に、優
れた充放電容量特性および充放電サイクル特性を実現す
るためには、エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネートの少なくとも１種を用い
ることが好ましい。Specifically, ethylene carbonate (E
C), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate, γ-butyrolactone (GBL), γ-valerolactone, 1,2-dimethoxyethane (DME), tetrahydrofuran,
Methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4
-Methyl-1,3-dioxolane, methyl acetate, methyl propionate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl propyl carbonate (EP
C), acetonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropyronitrile, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidinone, N-methyloxazolidinone,
N'-dimethylimidazolidinone, nitromethane, nitroethane, sulfolane, dimethyl sulfoxide, trimethyl phosphate, and those obtained by substituting a part or all of the hydroxyl groups of these compounds with fluorine groups. In particular, in order to realize excellent charge / discharge capacity characteristics and charge / discharge cycle characteristics, it is preferable to use at least one of ethylene carbonate, propylene carbonate, vinylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate.

【００５５】リチウム塩としては、例えば、ＬｉＡｓＦ
₆ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢ
（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ 、ＬｉＣＨ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃ Ｓ
Ｏ₃ 、ＬｉＮ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₂ 、ＬｉＣ（ＳＯ₂ ＣＦ
₃ ）₃ 、ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＳｉＦ₆ 、ＬｉＣｌ、Ｌ
ｉＢｒ、ＬｉＩおよびＬｉＳＣＮ等が挙げられ、これら
のうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いら
れる。なお、リチウム塩は溶媒に溶解することができる
濃度であればよいが、特に、０．２ｍｏｌ／ｌ〜２．０
ｍｏｌ／ｌの範囲内であることが好ましく、０．６ｍｏ
ｌ／ｌ〜１．５ｍｏｌ／ｌの範囲内であることが更に好
ましい。この範囲より低い濃度では電解液のイオン伝導
度が低下し、この範囲より高い濃度では、電解液の粘性
が高くなるためにリチウムの移動度が低下し理論容量が
得られないからである。As the lithium salt, for example, LiAsF
₆ , LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiClO ₄ , LiB
(C ₆ H ₅ ) ₄ , LiCH ₃ SO ₃ , LiCF ₃ S
O ₃ , LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ , LiC (SO ₂ CF
₃ ) ₃ , LiAlCl ₄ , LiSiF ₆ , LiCl, L
Examples thereof include iBr, LiI, and LiSCN, and any one or more of these are used in combination. Note that the lithium salt may be in any concentration as long as it can be dissolved in a solvent, and particularly, 0.2 mol / l to 2.0 mol / l.
mol / l, preferably 0.6 mol / l.
More preferably, it is in the range of 1 / l to 1.5 mol / l. If the concentration is lower than this range, the ionic conductivity of the electrolyte decreases. If the concentration is higher than this range, the viscosity of the electrolyte increases, so that the mobility of lithium decreases and a theoretical capacity cannot be obtained.

【００５６】なお、電解液に代えて、ホスト高分子化合
物に電解液を保持させたゲル状の電解質を用いてもよ
い。ゲル状の電解質は、イオン伝導度が室温で１ｍＳ／
ｃｍ以上であるものであればよく、組成およびホスト高
分子化合物の構造に特に限定はない。電解液（すなわち
液状の溶媒および電解質塩）については上述のとおりで
ある。ホスト高分子化合物としては、例えば、ポリアク
リロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニ
リデンとポリヘキサフルオロプロピレンの共重合体、ポ
リテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピ
レン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサ
イド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸
ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチ
ル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブ
タジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレ
ンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に、電気
化学的安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリ
フッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンある
いはポリエチレンオキサイドの構造を持つ高分子化合物
を用いることが望ましい。電解液に対するホスト高分子
化合物の添加量は、両者の相溶性によっても異なるが、
通常、電解液の５質量％〜５０質量％に相当するホスト
高分子化合物を添加することが好ましい。In place of the electrolytic solution, a gel electrolyte in which the host polymer compound holds the electrolytic solution may be used. The gel electrolyte has an ionic conductivity of 1 mS /
cm or more, and there is no particular limitation on the composition and the structure of the host polymer compound. The electrolytic solution (that is, the liquid solvent and the electrolyte salt) is as described above. As the host polymer compound, for example, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, a copolymer of polyvinylidene fluoride and polyhexafluoropropylene, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, poly Examples include siloxane, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polymethyl methacrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, polystyrene and polycarbonate. In particular, from the viewpoint of electrochemical stability, it is desirable to use a polymer compound having a structure of polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, or polyethylene oxide. The amount of the host polymer compound added to the electrolyte varies depending on the compatibility of both,
Usually, it is preferable to add a host polymer compound corresponding to 5% by mass to 50% by mass of the electrolytic solution.

【００５７】また、リチウム塩の含有量は、電解液と同
様に、溶媒に対して３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であること
が好ましく、０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上であればより好ま
しい。但し、ここで溶媒というのは、液状の溶媒のみを
意味するのではなく、電解質塩を解離させることがで
き、イオン伝導性を有するものを広く含む概念である。
よって、ホスト高分子化合物にイオン伝導性を有するも
のを用いる場合には、そのホスト高分子化合物も溶媒に
含まれる。The content of the lithium salt is preferably 3.0 mol / kg or less, more preferably 0.5 mol / kg or more, based on the solvent, as in the case of the electrolytic solution. However, the term “solvent” used herein is not limited to a liquid solvent alone, but is a concept that broadly includes a solvent capable of dissociating an electrolyte salt and having ion conductivity.
Therefore, when a host polymer having ion conductivity is used, the host polymer is also included in the solvent.

【００５８】この二次電池は、例えば、次のようにして
製造することができる。This secondary battery can be manufactured, for example, as follows.

【００５９】まず、例えば、リチウムを吸蔵・離脱する
ことが可能な正極材料と、導電剤と、結着剤とを混合し
て正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−
ピロリドンなどの溶剤に分散してペースト状の正極合剤
スラリーとする。この正極合剤スラリーを正極集電体２
１ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機な
どにより圧縮成型して正極合剤層２１ｂを形成し、正極
２１を作製する。First, for example, a positive electrode material is prepared by mixing a positive electrode material capable of inserting and extracting lithium, a conductive agent, and a binder, and this positive electrode mixture is mixed with N-methyl-2. −
It is dispersed in a solvent such as pyrrolidone to form a paste-like positive electrode mixture slurry. This positive electrode mixture slurry is mixed with the positive electrode current collector 2
After coating on 1a and drying the solvent, compression molding is performed by a roll press machine or the like to form a positive electrode mixture layer 21b, and the positive electrode 21 is produced.

【００６０】次いで、例えば、リチウムを吸蔵・離脱す
ることが可能な負極材料と、結着剤としてジエン構造を
有するポリマーと、増粘剤としてセルロース誘導体とを
混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を蒸留水など
の溶剤に分散してペースト状の負極合剤スラリーとす
る。この負極合剤スラリーは、粘性に富むために容易に
塗膜することができ、また、結着剤の分散性が良好なも
のとなる。この負極合剤スラリーを負極集電体２２ａに
塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などによ
り圧縮成型して負極合剤層２２ｂを形成し、負極２２を
作製する。これにより、結着剤を多量に含有することな
く負極材料が均一に結着され、形成された負極合剤層２
２ｂにおいて、内部抵抗の増大や剥離などが防止され
る。Next, for example, a negative electrode material is prepared by mixing a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium, a polymer having a diene structure as a binder, and a cellulose derivative as a thickener. This negative electrode mixture is dispersed in a solvent such as distilled water to obtain a paste-like negative electrode mixture slurry. This negative electrode mixture slurry is rich in viscosity, so that it can be easily coated, and the dispersibility of the binder is good. The negative electrode mixture slurry is applied to the negative electrode current collector 22a, the solvent is dried, and then compression-molded by a roll press or the like to form the negative electrode mixture layer 22b, thereby producing the negative electrode 22. Thereby, the negative electrode material is uniformly bound without containing a large amount of the binder, and the formed negative electrode mixture layer 2 is formed.
In 2b, increase in internal resistance, peeling, and the like are prevented.

【００６１】続いて、正極集電体に正極リード２５を溶
接などにより取り付けると共に、負極集電体２２ａに負
極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、
正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回
し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接す
ると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接
して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板
１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２
１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、
電解質を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に
含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋
１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケ
ット１７を介してかしめることにより固定する。これに
より、図１に示した二次電池が形成される。Subsequently, the cathode lead 25 is attached to the cathode current collector by welding or the like, and the anode lead 26 is attached to the anode current collector 22a by welding or the like. after that,
The positive electrode 21 and the negative electrode 22 are wound with the separator 23 interposed therebetween, and the tip of the positive electrode lead 25 is welded to the safety valve mechanism 15, and the tip of the negative electrode lead 26 is welded to the battery can 11. The negative electrode 22 is sandwiched between the pair of insulating plates 12 and 13 and housed inside the battery can 11. Positive electrode 2
After storing the first and negative electrodes 22 inside the battery can 11,
The electrolyte is injected into the battery can 11 and impregnated in the separator 23. After that, the battery lid 14, the safety valve mechanism 15, and the thermal resistance element 16 are fixed to the open end of the battery can 11 by caulking via the gasket 17. Thereby, the secondary battery shown in FIG. 1 is formed.

【００６２】この二次電池は次のように作用する。This secondary battery operates as follows.

【００６３】この二次電池では、充電を行うと、正極合
剤層２１ｂからリチウムイオンが離脱し、セパレータ２
３に含浸された電解液を介して、負極合剤層２２ｂのリ
チウムを吸蔵・離脱可能な負極材料に達し、充電初期に
はその内部に吸蔵される。更に充電を続けると、開回路
電圧が過充電電圧よりも低い時点で負極２２において吸
蔵・離脱反応により充電可能な容量を超え、リチウムイ
オンは負極材料の表面にリチウム金属として析出し始め
る。これにより、充電は継続され、充電を終了するまで
負極２２にはリチウム金属が析出し続ける。なお、負極
合剤層２２ｂの外観は、例えばリチウムを吸蔵・離脱可
能な負極材料として炭素材料を用いる場合、充電に伴っ
て黒色から黄金色、更には白銀色へと変化する。In this secondary battery, when charged, lithium ions are released from the positive electrode mixture layer 21b, and the separator 2
The lithium in the negative electrode mixture layer 22b reaches the negative electrode material capable of occluding and releasing lithium through the electrolytic solution impregnated in 3, and is initially absorbed therein during charging. When charging is further continued, at the time when the open circuit voltage is lower than the overcharge voltage, the capacity exceeds the chargeable capacity by the occlusion / desorption reaction in the negative electrode 22, and lithium ions begin to precipitate as lithium metal on the surface of the negative electrode material. As a result, charging is continued, and lithium metal continues to be deposited on the negative electrode 22 until charging is completed. In addition, the appearance of the negative electrode mixture layer 22b changes from black to golden and further to white silver with charging when, for example, a carbon material is used as a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium.

【００６４】次いで、放電を行うと、まず、負極２２に
析出したリチウム金属がイオンとなって溶出し、セパレ
ータ２３に含浸された電解液を介して、正極合剤層２１
ｂに吸蔵される。更に放電を続けると、負極合剤層２２
ｂ中のリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料に吸蔵され
たリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極合剤層
２１ｂに吸蔵される。こうして、この二次電池では、従
来のいわゆるリチウム二次電池およびリチウムイオン二
次電池の両方の動作原理に基づいて充放電が行われ、高
いエネルギー密度および良好な充放電サイクル特性を得
ることができる。Next, when discharging is performed, first, the lithium metal deposited on the negative electrode 22 is eluted as ions, and is passed through the electrolyte impregnated in the separator 23 to form the positive electrode mixture layer 21.
b. When the discharge is further continued, the negative electrode mixture layer 22
The lithium ions occluded in the negative electrode material capable of occluding and releasing lithium in b are released and occluded in the positive electrode mixture layer 21b via the electrolytic solution. Thus, in this secondary battery, charging and discharging are performed based on the operation principles of both the conventional so-called lithium secondary battery and lithium ion secondary battery, and a high energy density and good charge / discharge cycle characteristics can be obtained. .

【００６５】特に、負極２２はジエン構造を有するポリ
マーとセルロース誘導体とを含んでいるので、結着剤を
多量に含有することなく内部で負極材料が均一に結着さ
れ、上述の負極２２における電極反応自体を阻害した
り、使用中に剥離することが防止される。In particular, since the negative electrode 22 contains a polymer having a diene structure and a cellulose derivative, the negative electrode material is uniformly bound inside without containing a large amount of a binder, and The reaction itself is prevented from being hindered and peeling during use is prevented.

【００６６】このように本実施の形態によれば、負極２
２は、バインダとしてジエン構造を有するポリマーおよ
びセルロース誘導体を含むようにしたので、容易に作製
することができると共に、電池のサイクル特性が良好な
ものとなる。As described above, according to the present embodiment, the negative electrode 2
No. 2 includes a polymer having a diene structure and a cellulose derivative as a binder, so that it can be easily manufactured and has good battery cycle characteristics.

【００６７】（変形例）上記の実施の形態では円筒型の
電池について説明したが、その他の形状や構造の電池を
製造することもできる。本変形例では、一例としてカー
ド型の二次電池について説明する。なお、ここでは上記
実施の形態と同一の構成要素には同一の符号を付し、説
明を省略する。(Modification) In the above embodiment, a cylindrical battery was described. However, batteries having other shapes and structures can be manufactured. In this modification, a card-type secondary battery will be described as an example. Here, the same components as those in the above embodiment are denoted by the same reference numerals, and description thereof will be omitted.

【００６８】図３はこの二次電池を分解して構造を表し
たものであり、図４は図３に示した巻回電極体２０の断
面構造を表している。この二次電池は、正極リード線２
５および負極リード線２６が平行に取り付けられた巻回
電極体２０をフィルム状の外装部材３０の内部に封入し
たものである。この場合の巻回電極体２０は、上記実施
の形態における巻回電極体２０の正極２１，セパレータ
２３および負極２２が、それぞれの間に、例えばゲル状
の電解質層２７を介して巻回されている。なお、負極２
２の最外周部は図示しない保護テープにより保護されて
いる。FIG. 3 shows an exploded structure of the secondary battery, and FIG. 4 shows a sectional structure of the spirally wound electrode body 20 shown in FIG. This secondary battery has a positive electrode lead wire 2
5 and a wound electrode body 20 to which a negative electrode lead wire 26 is attached in parallel is sealed in a film-shaped exterior member 30. In this case, the wound electrode body 20 is formed by winding the positive electrode 21, the separator 23, and the negative electrode 22 of the wound electrode body 20 in the above-described embodiment via, for example, a gel electrolyte layer 27 therebetween. I have. The negative electrode 2
2 is protected by a protective tape (not shown).

【００６９】正極２１は、例えば、正極集電体層２１ａ
と、この正極集電体層２１ａの両面あるいは片面に設け
られた正極合剤層２１ｂとを有している。正極集電体層
２１ａには、長手方向における一方の端部に正極合剤層
２１ｂが設けられておらず正極集電体層２１ａが露出し
ている部分があり、この露出部分に正極リード線１１が
取り付けられている。The positive electrode 21 is, for example, a positive electrode current collector layer 21a.
And a positive electrode mixture layer 21b provided on both surfaces or one surface of the positive electrode current collector layer 21a. The positive electrode current collector layer 21a has a portion where the positive electrode mixture layer 21b is not provided at one end in the longitudinal direction and the positive electrode current collector layer 21a is exposed. 11 is attached.

【００７０】負極２２は、例えば、正極２１と同様に、
負極集電体層２２ａと、この負極集電体層２２ａの両面
あるいは片面に設けられた負極合剤層２２ｂとを有して
いる。ここでも、負極合剤層２２ｂには負極材料と共に
結着剤としてジエン構造を有するポリマーと、増粘剤と
してセルロース誘導体とが含まれている。負極集電体層
２２ａには、長手方向における一方の端部に負極合剤層
２２ｂが設けられておらず負極集電体層２２ａが露出し
ている部分があり、この露出部分に負極リード線１２が
取り付けられている。The negative electrode 22 is, for example, similar to the positive electrode 21,
It has a negative electrode current collector layer 22a and a negative electrode mixture layer 22b provided on both surfaces or one surface of the negative electrode current collector layer 22a. Also in this case, the negative electrode material mixture layer 22b contains, together with the negative electrode material, a polymer having a diene structure as a binder and a cellulose derivative as a thickener. The negative electrode current collector layer 22a has a portion where the negative electrode mixture layer 22b is not provided at one end in the longitudinal direction and the negative electrode current collector layer 22a is exposed. 12 are attached.

【００７１】電解質層２７は、例えば、リチウム塩と、
このリチウム塩を溶解する非水溶媒と、高分子材料とに
より構成されるゲル状の電解質である。ゲル状電解質と
は、高分子マトリクス内に溶媒が分散されているものを
指し、分散されている電解液量は問わない。これらリチ
ウム塩，非水溶媒および高分子材料については、上記実
施の形態において説明したものが使用可能であり、前述
のもの以外でも電解液に相溶してゲル状になることが確
認されるものは用いることができる。なお、外装部材３
０として後述するラミネートフィルムを用いる場合に
は、非水溶媒に、エチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクト
ン、２，４−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオ
ロアニソールあるいは４−ブロモベラトロールなどの沸
点が１５０℃以上のものを用いることが好ましい。簡単
に気化すると、外装部材３０が膨らみ、外形不良となる
からである。また、このような電池では、固体電解質層
２７の厚みは５μｍ以上１５μｍ以下とすることが望ま
しい。５μｍ未満では薄過ぎて短絡し易くなり、１５μ
ｍより厚いと電池の高負荷特性の劣化や体積エネルギー
密度の低下が起きる虞があるためである。The electrolyte layer 27 includes, for example, a lithium salt,
It is a gel electrolyte composed of a non-aqueous solvent that dissolves this lithium salt and a polymer material. The gel electrolyte refers to an electrolyte in which a solvent is dispersed in a polymer matrix, and the amount of the dispersed electrolyte is not limited. As the lithium salt, the nonaqueous solvent, and the polymer material, those described in the above embodiment can be used, and those other than those described above are confirmed to be compatible with the electrolytic solution to form a gel. Can be used. In addition, the exterior member 3
When a laminated film described later is used as 0, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyl lactone, 2,4-difluoroanisole, 2,6-difluoroanisole or 4-bromoveratrol is used as a nonaqueous solvent. It is preferable to use one having a boiling point of 150 ° C. or higher. This is because if vaporized easily, the exterior member 30 swells and the outer shape becomes defective. Further, in such a battery, the thickness of the solid electrolyte layer 27 is desirably 5 μm or more and 15 μm or less. If it is less than 5 μm, it is too thin and short circuit easily occurs.
If the thickness is larger than m, the high-load characteristics of the battery may be degraded and the volume energy density may be reduced.

【００７２】セパレータ２３についても、上記実施の形
態において説明した材料が使用可能である。また、この
ような電池では、セパレータ２３の厚みは５μｍ〜１５
μｍ程度とすることが望ましい。５μｍ未満では電池の
歩留まりが低下し、１５μｍより厚いと電池のエネルギ
ー密度が低下する虞があるためである。なお、ここで
は、電解質層２７によって電極間の短絡が防止されるこ
とから、セパレータ２３は設けなくともよい。For the separator 23, the materials described in the above embodiment can be used. In such a battery, the thickness of the separator 23 is 5 μm to 15 μm.
It is desirable to set it to about μm. If the thickness is less than 5 μm, the yield of the battery decreases, and if the thickness is more than 15 μm, the energy density of the battery may decrease. Here, since the electrolyte layer 27 prevents a short circuit between the electrodes, the separator 23 need not be provided.

【００７３】外装部材３０は、例えば厚さが９０μｍ〜
１１０μｍ程度の２枚の矩形状のフィルムからなり、各
外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されてい
る。この外装部材３０は、少なくともアルミニウム層と
熱融着高分子層とを備えており、例えば、図５に示した
ラミネートフィルム、すなわち、ナイロンフィルム３０
ａ，アルミニウムフィルム３０ｂ，ポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）フィルム３０ｃ，未延伸ポリプロピ
レン（ＣＰＰ）フィルム３０ｄがこの順に張り合わせら
れた多層フィルムとして構成されている。このうち、ア
ルミニウムフィルム３０ｂは、外気の侵入を防止する防
湿性を有しており、ＰＥＴフィルム３０ｃおよびＣＰＰ
フィルム３０ｄは、良好な熱融着性を有している。熱融
着高分子層としては、この他、ナイロン，直鎖状低密度
ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ），高密度ポリエチレン（Ｈ
ＤＰＥ）、およびそれらの共重合体が用いられる。この
ような外装部材３０は、ＣＰＰフィルム３０ｄと巻回電
極体２０とが対向するように配設される。なお、外装部
材３０は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の
構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなど
の高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成する
ことも可能である。The exterior member 30 has a thickness of, for example, 90 μm or less.
It is composed of two rectangular films of about 110 μm, and the respective outer edges are adhered to each other by fusion bonding or an adhesive. The exterior member 30 includes at least an aluminum layer and a heat-sealing polymer layer, and is, for example, a laminate film shown in FIG.
a, an aluminum film 30b, a polyethylene terephthalate (PET) film 30c, and an unstretched polypropylene (CPP) film 30d are laminated as a multilayer film in this order. Among them, the aluminum film 30b has a moisture-proof property for preventing the invasion of the outside air, and the PET film 30c and the CPP
The film 30d has good heat-sealing properties. In addition, nylon, linear low density polyethylene (LLDPE), high density polyethylene (H
DPE), and their copolymers. Such an exterior member 30 is provided so that the CPP film 30d and the wound electrode body 20 face each other. Note that the exterior member 30 may be made of a laminated film having another structure, a polymer film such as polypropylene, or a metal film instead of the above-described laminated film.

【００７４】ちなみに、正極リード線２５，負極リード
線２６と外装部材３０とは、例えば密着フィルム３１を
介して、外気の侵入が遮断されるように十分に密着して
いる。この密着フィルム３１は、正極リード線１１およ
び負極リード線１２に対して密着性を有する材料により
構成され、例えば、正極リード線１１および負極リード
線１２が上述した金属材料により構成される場合には、
ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンある
いは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂によ
り構成されることが好ましい。Incidentally, the positive electrode lead wire 25, the negative electrode lead wire 26, and the exterior member 30 are sufficiently adhered to each other through, for example, an adhesive film 31 so that invasion of outside air is blocked. The adhesive film 31 is made of a material having adhesiveness to the positive electrode lead wire 11 and the negative electrode lead wire 12. For example, when the positive electrode lead wire 11 and the negative electrode lead wire 12 are made of the above-described metal material, ,
It is preferable to be composed of a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, modified polyethylene or modified polypropylene.

【００７５】このような構成を有する二次電池は、例え
ば次のようにして製造することができる。The secondary battery having such a configuration can be manufactured, for example, as follows.

【００７６】まず、上記実施の形態と同様の正極材料
と、導電剤および結着剤とを混合して正極合剤を調製
し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散して
正極合剤スラリーを調製する。次いで、この正極合剤ス
ラリーを正極集電体層２１ａの両面あるいは片面に塗布
し乾燥させ、圧縮成型して正極合剤層２１ｂを形成し、
正極２１を作製する。このとき、正極集電体層２１ａの
一端部には正極合剤を塗布せず、端部を露呈させる。First, the same positive electrode material as in the above embodiment, a conductive agent and a binder are mixed to prepare a positive electrode mixture, and the mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to form a positive electrode mixture. Prepare an agent slurry. Next, this positive electrode mixture slurry is applied to both surfaces or one surface of the positive electrode current collector layer 21a, dried, and compression molded to form a positive electrode mixture layer 21b,
The positive electrode 21 is manufactured. At this time, the positive electrode mixture is not applied to one end of the positive electrode current collector layer 21a, and the end is exposed.

【００７７】次いで、例えばリチウムを挿入・離脱可能
な負極材料と、結着剤としてジエン構造を有するポリマ
ーと、増粘剤としてセルロース誘導体とを混合して負極
合剤を調製し、この負極合剤を蒸留水などの溶剤に分散
してペースト状の負極合剤スラリーとする。この負極合
剤スラリーは、粘性に富むために容易に塗膜することが
でき、また、結着剤の分散性が良好なものとなる。この
負極合剤スラリーを負極集電体２２ａに塗布し溶剤を乾
燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して
負極合剤層２２ｂを形成し、負極２２を作製する。これ
により、結着剤を多量に含有することなく負極材料が均
一に結着され、形成された負極合剤層２２ｂにおいて、
内部抵抗の増大や剥離などが防止される。なお、このと
き、負極集電体層２２ａの一端部には負極合剤を塗布せ
ず、端部を露呈させる。Next, a negative electrode mixture is prepared by mixing, for example, a negative electrode material capable of inserting and removing lithium, a polymer having a diene structure as a binder, and a cellulose derivative as a thickener. Is dispersed in a solvent such as distilled water to form a paste-like negative electrode mixture slurry. This negative electrode mixture slurry is rich in viscosity, so that it can be easily coated, and the dispersibility of the binder is good. The negative electrode mixture slurry is applied to the negative electrode current collector 22a, the solvent is dried, and then compression-molded by a roll press or the like to form the negative electrode mixture layer 22b, thereby producing the negative electrode 22. Thereby, the negative electrode material is uniformly bound without containing a large amount of the binder, and in the formed negative electrode mixture layer 22b,
An increase in internal resistance and peeling are prevented. At this time, the negative electrode mixture is not applied to one end of the negative electrode current collector layer 22a, and the end is exposed.

【００７８】続いて、正極集電体層２１ａの露呈部分に
正極リード線２５を抵抗溶接あるいは超音波溶接などに
より取り付けると共に、正極合剤層２１ｂの上に電解質
を例えば塗布して電解質層２７を形成する。また、負極
集電体層２２ａの露呈部分に負極リード線２６を抵抗溶
接あるいは超音波溶接などにより取り付けると共に、負
極合剤層２２ｂの上に電解質を例えば塗布して電解質層
２７を形成する。そののち、例えば、セパレータ２３，
電解質層２７が形成された正極２１，セパレータ２３，
電解質層２７が形成された負極２２を順次積層して巻回
し、最外周部に保護テープを例えば接着して巻回電極体
２０を形成する。Subsequently, a positive electrode lead wire 25 is attached to the exposed portion of the positive electrode current collector layer 21a by resistance welding or ultrasonic welding, and an electrolyte is applied on the positive electrode mixture layer 21b, for example, to form an electrolyte layer 27. Form. The negative electrode lead wire 26 is attached to the exposed portion of the negative electrode current collector layer 22a by resistance welding or ultrasonic welding, and an electrolyte is applied on the negative electrode mixture layer 22b, for example, to form an electrolyte layer 27. After that, for example, the separator 23,
The positive electrode 21 on which the electrolyte layer 27 is formed, the separator 23,
The negative electrode 22 on which the electrolyte layer 27 is formed is sequentially laminated and wound, and a protective tape is adhered to the outermost peripheral portion, for example, to form the wound electrode body 20.

【００７９】なお、電解質層２７を形成する際には、例
えば、乾燥雰囲気中に保管された電解質の原料（すなわ
ち、リチウム塩，非水溶媒および高分子材料を混合した
もの）を７０℃程度に加熱して重合させ、この温度を保
持して正極合剤層２１ｂまたは負極合剤層２２ｂの上に
塗布するようにする。これにより、遊離酸の発生が防止
される。When the electrolyte layer 27 is formed, for example, the raw material of the electrolyte stored in a dry atmosphere (ie, a mixture of a lithium salt, a non-aqueous solvent, and a polymer material) is heated to about 70 ° C. The polymer is heated and polymerized, and the temperature is maintained to apply onto the positive electrode mixture layer 21b or the negative electrode mixture layer 22b. This prevents the generation of free acid.

【００８０】次に、例えば、２枚の外装部材３０を用意
して巻回電極体２０をその間に挟み込み、減圧雰囲気中
において外装部材３０を巻回電極体２０に圧着させると
共に、外装部材３０の外縁部同士を熱融着などにより密
着させる。なお、正極リード線２５および負極リード線
２６が導出される外装部材３０の端部には、正極リード
線２５および負極リード線２６を挟むように密着フィル
ム３１をそれぞれ配置し、この密着フィルム３１を介し
て外縁部同士を密着させる。これにより、図３に示した
電池が完成する。Next, for example, two exterior members 30 are prepared, the wound electrode body 20 is sandwiched therebetween, and the exterior member 30 is pressed against the wound electrode body 20 in a reduced-pressure atmosphere. The outer edges are brought into close contact with each other by heat fusion or the like. At the end of the exterior member 30 from which the positive lead wire 25 and the negative lead wire 26 are led out, adhesive films 31 are arranged so as to sandwich the positive lead wire 25 and the negative lead wire 26, respectively. The outer edges are brought into close contact with each other. Thereby, the battery shown in FIG. 3 is completed.

【００８１】この二次電池では、上記実施の形態と同様
の電極反応が生じる。従って、本変形例においても、上
記実施の形態と同様の効果を得ることができる。In this secondary battery, the same electrode reaction as in the above embodiment occurs. Therefore, also in this modification, the same effect as in the above embodiment can be obtained.

【００８２】[0082]

【実施例】次に、本発明の具体的な実施例について図１
を参照して詳細に説明する。FIG. 1 shows a specific embodiment of the present invention.
This will be described in detail with reference to FIG.

【００８３】（実施例１）まず、炭酸リチウム（Ｌｉ₂
ＣＯ₃ ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃ ）とを、リチウム
原子とコバルト原子とが１：１の組成比となるように混
合し、空気中において９００℃で５時間焼成して、リチ
ウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）を得た。得
られたリチウム・コバルト複合酸化物についてＸ線回折
測定を行ったところ、ＪＣＰＤＳファイルに登録された
ＬｉＣｏＯ₂ のピークとよく一致していた。次いで、こ
のリチウム・コバルト複合酸化物を粉砕し、粉末状の正
極材料とした。(Example 1) First, lithium carbonate (Li ₂
CO ₃ ) and cobalt carbonate (CoCO ₃ ) are mixed such that lithium atoms and cobalt atoms have a composition ratio of 1: 1 and calcined in air at 900 ° C. for 5 hours to obtain a lithium-cobalt composite oxide. (LiCoO ₂ ) was obtained. X-ray diffraction measurement of the obtained lithium-cobalt composite oxide showed a good agreement with the peak of LiCoO ₂ registered in the JCPDS file. Next, this lithium-cobalt composite oxide was pulverized to obtain a powdery positive electrode material.

【００８４】続いて、このリチウム・コバルト複合酸化
物粉末９５質量％、導電剤として平均粒径７μｍのＫＳ
−１５グラファイト（ロンザ社製）２質量％、および、
結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量％を混合して
正極合剤を調製した。この正極合剤を溶剤であるＮ−メ
チル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーと
し、厚み２０μｍ，幅５８ｍｍの帯状アルミニウム箔よ
りなる正極集電体２１ａの両面に均一に塗布して乾燥さ
せ、ロールプレス機で圧縮成型して正極合剤層２１ｂを
形成して正極２１を作製した。そののち、正極集電体２
１ａの一端側にアルミニウム製の正極リード２５を取り
付けた。Subsequently, 95% by mass of the lithium-cobalt composite oxide powder was used, and KS having an average particle size of 7 μm was used as a conductive agent.
-15 graphite (manufactured by Lonza) 2% by mass, and
A cathode mixture was prepared by mixing 3% by mass of polyvinylidene fluoride as a binder. This positive electrode mixture is dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent to form a positive electrode mixture slurry, which is uniformly applied to both surfaces of a positive electrode current collector 21a made of a strip-shaped aluminum foil having a thickness of 20 μm and a width of 58 mm and dried. Then, the positive electrode mixture layer 21b was formed by compression molding with a roll press machine to form the positive electrode 21. After that, the positive electrode current collector 2
A positive electrode lead 25 made of aluminum was attached to one end of 1a.

【００８５】また、粉砕して比表面積が２ｇ／ｍ² とな
ったピッチコークスを負極材料とし、このピッチコーク
ス９６質量％、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重
合体２質量％、増粘剤として分子量１５万のカルボキシ
メチルセルロースアンモニウム２質量％を混合して負極
合剤を調整した。続いて、この負極合剤を蒸留水に分散
させてスラリー状としたのち、厚さ１０μｍ，幅５９ｍ
ｍの銅箔よりなる負極集電体２２ａの両面に均一に塗布
し、乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して帯状の負
極２２を作製した。その後、負極集電体２２ａの一端側
にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。A pitch coke having a specific surface area of 2 g / m ² after pulverization was used as a negative electrode material. The pitch coke was 96 mass%, a styrene-butadiene copolymer was 2 mass% as a binder, and a thickener was A negative electrode mixture was prepared by mixing 2% by mass of carboxymethyl cellulose ammonium having a molecular weight of 150,000. Subsequently, the negative electrode mixture was dispersed in distilled water to form a slurry, and then a thickness of 10 μm and a width of 59 m
The negative electrode current collector 22a made of a copper foil of m was uniformly coated on both sides, dried, and compression-molded with a roll press to produce a strip-shaped negative electrode 22. Thereafter, a negative electrode lead 26 made of nickel was attached to one end of the negative electrode current collector 22a.

【００８６】正極２１，負極２２をそれぞれ作製したの
ち、微多孔性ポリエチレン延伸フィルムよりなるセパレ
ータ２３を用意し、負極２２，セパレータ２３，正極２
１，セパレータ２３の順に積層してこの積層体を渦巻状
に多数回巻回し、巻回電極体２０を作製した。After each of the positive electrode 21 and the negative electrode 22 was prepared, a separator 23 made of a microporous stretched polyethylene film was prepared.
1, the separator 23 was laminated in this order, and the laminate was spirally wound many times to produce a wound electrode body 20.

【００８７】巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極
体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２
６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安
全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめ
っきを施した内径１３．３ｍｍの鉄製電池缶１１の内部
に収納した。そののち、電池缶１１の内部に電解液を減
圧方式により注入した。電解液には、電解質塩としてＬ
ｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた炭酸プロピ
レンと１，２−ジメトキシエタンとを混合したものを用
いた。After the wound electrode body 20 has been manufactured, the wound electrode body 20 is sandwiched between a pair of insulating plates 12 and 13, and the negative electrode lead 2 is formed.
6 was welded to the battery can 11, the positive electrode lead 25 was welded to the safety valve mechanism 15, and the wound electrode body 20 was housed inside the nickel-plated iron battery can 11 having an inner diameter of 13.3 mm. After that, the electrolytic solution was injected into the battery can 11 by a reduced pressure method. The electrolyte contains L as an electrolyte salt.
A mixture of propylene carbonate in which iPF ₆ was dissolved at a concentration of 1 mol / l and 1,2-dimethoxyethane was used.

【００８８】電池缶１１の内部に電解液を注入したの
ち、表面にアスファルトを塗布したガスケット１７を介
して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより、直
径１４ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型二次電池を得た。After injecting the electrolytic solution into the inside of the battery can 11, the battery cover 14 is caulked to the battery can 11 via a gasket 17 coated with asphalt on the surface, so that a cylindrical mold 14 mm in diameter and 65 mm in height is formed. The following battery was obtained.

【００８９】得られた二次電池について充放電試験を行
い、電池の初期容量と放電容量維持率を求めた。その
際、充電は、６００ｍＡ，４．２Ｖの定電流定電圧充電
とし、放電は、４００ｍＡの定電流放電を電池電圧が
３．０Ｖに達するまで行った。ちなみに、ここに示した
条件で充放電を行えば、完全充電状態および完全放電状
態となる。なお、放電容量維持率は、２サイクル目の放
電容量を１００％としたときの１００サイクル目の放電
容量の比率、すなわち（１００サイクル目の放電容量／
２サイクル目の放電容量）×１００として算出した。The obtained secondary battery was subjected to a charge / discharge test, and the initial capacity and the discharge capacity retention of the battery were determined. At that time, charging was performed at a constant current and constant voltage of 600 mA and 4.2 V, and discharging was performed at a constant current of 400 mA until the battery voltage reached 3.0 V. By the way, when charging and discharging are performed under the conditions shown here, a fully charged state and a completely discharged state are obtained. The discharge capacity retention ratio is the ratio of the discharge capacity at the 100th cycle when the discharge capacity at the second cycle is 100%, that is, (discharge capacity at the 100th cycle /
The discharge capacity at the second cycle) × 100 was calculated.

【００９０】（実施例２）負極合剤を結着剤としてポリ
ブタジエン２質量％を用いて調製したこと以外は、実施
例１と同様にして二次電池を作製し、特性評価を行っ
た。(Example 2) A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode mixture was prepared using 2% by mass of polybutadiene as a binder.

【００９１】（比較例１）本実施例に対する比較例とし
て、ピッチコークス９６質量％と、結着剤としてスチレ
ン−ブタジエン共重合体４質量％を混合して負極合剤を
得た。これ以外は実施例１と同様にして負極２２の作製
を試みたが、結着剤が負極材料に凝集して塗膜すること
ができず、負極２２を作製することはできなかった。(Comparative Example 1) As a comparative example for this example, 96% by mass of pitch coke and 4% by mass of a styrene-butadiene copolymer as a binder were mixed to obtain a negative electrode mixture. Except for this, the production of the negative electrode 22 was attempted in the same manner as in Example 1. However, the binder aggregated on the negative electrode material and could not be coated, and thus the negative electrode 22 could not be produced.

【００９２】（比較例２）本実施例に対する比較例とし
て、負極合剤を結着剤としてポリスチレン２質量％を用
いて調製したこと以外は、実施例１と同様にして二次電
池を作製し、特性評価を行った。(Comparative Example 2) As a comparative example for this example, a secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode mixture was prepared using 2% by mass of polystyrene as a binder. And characteristic evaluation.

【００９３】これらの実施例および比較例の電池特性の
評価結果を表１に示す。Table 1 shows the evaluation results of the battery characteristics of these Examples and Comparative Examples.

【００９４】[0094]

【表１】 [Table 1]

【００９５】実施例１，２では、初期容量、放電容量維
持率が共に良好であったのに対し、比較例２は、結着剤
としてジエン構造を有しないスチレンを用いており、初
期容量は実施例と同程度の値であったが、放電容量維持
率が極端に低い。また、比較例１では、負極２２の作製
自体が困難であった。これは、ジエン構造を有するポリ
マーを結着剤として用いることによって、とりわけサイ
クル特性が向上することを示しており、その際にセルロ
ース誘導体を併用しなければ特性向上の効果を引き出す
ことができないことがわかる。In Examples 1 and 2, both the initial capacity and the discharge capacity retention ratio were good, whereas in Comparative Example 2, styrene having no diene structure was used as the binder, and the initial capacity was Although the value was almost the same as that of the example, the discharge capacity retention ratio was extremely low. In Comparative Example 1, it was difficult to produce the negative electrode 22 itself. This indicates that the use of a polymer having a diene structure as a binder particularly improves cycle characteristics, and that the effect of improving characteristics cannot be obtained unless a cellulose derivative is used in combination. Understand.

【００９６】更に、本発明の実施例について図３を参照
して詳細に説明する。Further, an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIG.

【００９７】（実施例３）まず、実施例１と同様にして
正極合剤スラリーを調製したのち、厚み２０μｍ，幅４
９ｍｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２１ａ
の両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧
縮成型して正極合剤層２１ｂを形成して正極２１を作製
した。そののち、正極集電体２１ａの一端側に棒状のア
ルミニウム製の正極リード２５をスポット溶接して取り
付けた。(Example 3) First, a positive electrode material mixture slurry was prepared in the same manner as in Example 1, and then a thickness of 20 µm and a width of 4 µm were prepared.
Positive electrode collector 21a made of 9 mm strip-shaped aluminum foil
Was uniformly coated on both sides of the substrate, dried, and compression-molded with a roll press to form a positive electrode mixture layer 21b, thereby producing a positive electrode 21. Thereafter, a rod-shaped positive electrode lead 25 made of aluminum was attached to one end of the positive electrode current collector 21a by spot welding.

【００９８】また、粉砕して比表面積が２ｇ／ｍ² とな
ったメソカーボンマイクロビーズを負極材料としたこと
以外は実施例１と同様にして負極合剤を調製した。これ
をスラリー状としたのち、厚さ１０μｍ，幅５１ｍｍの
銅箔よりなる負極集電体２２ａの両面に均一に塗布し、
乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して帯状の負極２
２を作製した。その後、負極集電体２２ａの一端側に棒
状のニッケル製の負極リード２６をスポット溶接して取
り付けた。A negative electrode mixture was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mesocarbon microbeads having a specific surface area of 2 g / m ² obtained by pulverization were used as the negative electrode material. This was made into a slurry, and then uniformly applied to both surfaces of a negative electrode current collector 22a made of a copper foil having a thickness of 10 μm and a width of 51 mm,
After drying, compression-molding with a roll press machine, strip-shaped negative electrode 2
2 was produced. Thereafter, a bar-shaped negative electrode lead 26 made of nickel was spot-welded to one end of the negative electrode current collector 22a.

【００９９】次いで、ＰＶｄＦと、溶媒としてＥＣ，Ｐ
Ｃ，ＤＭＣと、リチウム塩としてＬｉＡｓＦ₆ をそれぞ
れ５．８ｗｔ％，２５．８ｗｔ％，１７．２ｗｔ％，４
７．３ｗｔ％，３．９ｗｔ％の割合で混合し、８０℃に
保持しながら撹拌してゾル状の電解質溶液を調製した。
この混合溶液を、正極２１および負極２２のそれぞれの
両面に液状のままドクターブレード法により塗布し、３
５℃恒温槽で３分間乾燥させ、厚さ１０μｍの電解質層
２７を形成した。Next, PVdF and EC, P as a solvent were used.
C, DMC, and LiAsF ₆ as lithium salts at 5.8 wt%, 25.8 wt%, 17.2 wt%, and 4 wt%, respectively.
7.3 wt% and 3.9 wt% were mixed and stirred at 80 ° C. to prepare a sol electrolyte solution.
This mixed solution was applied to both surfaces of the positive electrode 21 and the negative electrode 22 in a liquid state by a doctor blade method.
It was dried in a 5 ° C. thermostat for 3 minutes to form an electrolyte layer 27 having a thickness of 10 μm.

【０１００】次に、電解質層２７が表面に形成された正
極２１および負極２２，セパレータ２３を図４の順に重
ね合わせて巻回し、３０ｍｍ×５３ｍｍ×５ｍｍの大き
さの巻回電極体２０とした。これを厚さ１００μｍの防
湿性多層フィルムからなる外装部材３０で密閉し、図３
の二次電池を得た。Next, the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator 23 each having the electrolyte layer 27 formed on the surface are superposed and wound in the order shown in FIG. . This was sealed with an exterior member 30 made of a moisture-proof multilayer film having a thickness of 100 μm.
Was obtained.

【０１０１】得られた二次電池について充放電試験を行
い、電池の初期容量および放電容量維持率を求めた。そ
の際、充電は、４００ｍＡ，４．２Ｖの定電流定電圧充
電とし、放電は、２００ｍＡの定電流放電を電池電圧が
３．０Ｖに達するまで行った。The obtained secondary battery was subjected to a charge / discharge test, and the initial capacity and the discharge capacity retention of the battery were determined. At that time, charging was performed at a constant current and constant voltage of 400 mA and 4.2 V, and discharging was performed at a constant current of 200 mA until the battery voltage reached 3.0 V.

【０１０２】（実施例４）負極合剤を結着剤としてポリ
ブタジエン２質量％を用いて調製したこと以外は、実施
例３と同様にして二次電池を作製し、特性評価を行っ
た。Example 4 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3, except that the negative electrode mixture was prepared using 2% by mass of polybutadiene as a binder.

【０１０３】（比較例３）本実施例に対する比較例とし
て、メソカーボンマイクロビーズ９６質量％と、結着剤
としてスチレン−ブタジエン共重合体４質量％を混合し
て負極合剤を得た。これ以外は実施例３と同様にして負
極２２の作製を試みたが、結着剤が負極材料に凝集して
塗膜することができず、負極２２を作製することはでき
なかった。Comparative Example 3 As a comparative example for this example, 96% by mass of mesocarbon microbeads and 4% by mass of a styrene-butadiene copolymer as a binder were mixed to obtain a negative electrode mixture. Except for this, the production of the negative electrode 22 was attempted in the same manner as in Example 3, but the binder was not able to form a coating film because the binder aggregated on the negative electrode material, and thus the negative electrode 22 could not be produced.

【０１０４】（比較例４）本実施例に対する比較例とし
て、負極合剤を結着剤としてポリスチレン２質量％を用
いて調製したこと以外は、実施例３と同様にして二次電
池を作製し、特性評価を行った。(Comparative Example 4) As a comparative example for this example, a secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 3 except that the negative electrode mixture was prepared using 2% by mass of polystyrene as a binder. And characteristic evaluation.

【０１０５】これらの実施例および比較例の電池特性の
評価結果を表２に示す。Table 2 shows the evaluation results of the battery characteristics of these Examples and Comparative Examples.

【０１０６】[0106]

【表２】 [Table 2]

【０１０７】実施例３，４では、初期容量、放電容量維
持率が共に良好であったのに対し、比較例４は、結着剤
としてジエン構造を有しないスチレンを用いており、初
期容量は実施例と同程度の値であったが、放電容量維持
率が極端に低い。また、比較例３では、負極２２の作製
自体が困難であった。これは、ジエン構造を有するポリ
マーを結着剤として用いることによって、とりわけサイ
クル特性が向上することを示しており、その際にセルロ
ース誘導体を併用しなければ特性向上の効果を引き出す
ことができないことがわかる。In Examples 3 and 4, both the initial capacity and the discharge capacity retention ratio were good, whereas in Comparative Example 4, styrene having no diene structure was used as the binder, and the initial capacity was Although the value was almost the same as that of the example, the discharge capacity retention ratio was extremely low. In Comparative Example 3, it was difficult to produce the negative electrode 22 itself. This indicates that the use of a polymer having a diene structure as a binder particularly improves cycle characteristics, and that the effect of improving characteristics cannot be obtained unless a cellulose derivative is used in combination. Understand.

【０１０８】以上の結果より、バインダとしてジエン構
造を有するポリマーとセルロース誘導体とを共に用いる
ことによって、容易に塗膜形成できると同時に剥離等に
強い負極２２が作製され、その結果、良好な電池容量や
サイクル特性が得られることがわかり、これらの効果は
電池の形状に関わらず発揮されることがわかる。From the above results, by using both a polymer having a diene structure and a cellulose derivative as a binder, a negative electrode 22 which can easily form a coating film and is resistant to peeling and the like was produced. As a result, a good battery capacity was obtained. And cycle characteristics can be obtained, and it can be seen that these effects are exhibited regardless of the shape of the battery.

【０１０９】以上、実施の形態および実施例を挙げて本
発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施
例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例
えば、上記実施の形態および実施例においては、軽金属
としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナト
リウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアル
カリ金属、またはマグネシウム（Ｍｇ）あるいはカルシ
ウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニ
ウム（Ａｌ）などの他の軽金属、またはリチウムあるい
はこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用
することができ、同様の効果を得ることができる。その
際、軽金属を吸蔵・離脱可能な負極材料、正極材料、非
水溶媒、あるいは電解質塩などは、その軽金属に応じて
選択される。但し、軽金属としてリチウムまたはリチウ
ムを含む合金を用いるようにすれば、現在実用化されて
いるリチウムイオン二次電池との電圧互換性が高いので
好ましい。なお、軽金属としてリチウムを含む合金を用
いる場合には、電解質中にリチウムと合金を形成可能な
物質が存在し、析出の際に合金を形成してもよく、ま
た、負極にリチウムと合金を形成可能な物質が存在し、
析出の際に合金を形成してもよい。ちなみに、リチウム
と合金を形成可能な物質はとしては、具体的には、アル
ミニウム、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、ア
ンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃ
ｄ）などが挙げられる。Although the present invention has been described with reference to the embodiments and examples, the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and can be variously modified. For example, in the above embodiments and examples, the case where lithium is used as the light metal has been described. However, another alkali metal such as sodium (Na) or potassium (K), or magnesium (Mg) or calcium (Ca) is used. The present invention can also be applied to the case where an alkaline earth metal, other light metal such as aluminum (Al), lithium or an alloy thereof is used, and the same effect can be obtained. At this time, a negative electrode material, a positive electrode material, a non-aqueous solvent, an electrolyte salt, or the like capable of inserting and extracting a light metal is selected according to the light metal. However, it is preferable to use lithium or an alloy containing lithium as the light metal because voltage compatibility with lithium ion secondary batteries currently in practical use is high. When an alloy containing lithium is used as the light metal, a substance capable of forming an alloy with lithium exists in the electrolyte, and an alloy may be formed at the time of deposition. There is a possible substance,
An alloy may be formed during precipitation. Incidentally, as the substance capable of forming an alloy with lithium, specifically, aluminum, zinc (Zn), lead (Pb), tin (Sn), antimony (Sb), bismuth (Bi), cadmium (C
d) and the like.

【０１１０】また、上記実施の形態および実施例におい
ては、電解液または固体状の電解質の１種であるゲル状
の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質
を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例え
ば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分
散させた有機固体電解質、イオン伝導性セラミックス，
イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる
無機固体電解質、またはこれらの無機固体電解質と電解
液とを混合したもの、またはこれらの無機固体電解質と
ゲル状の電解質あるいは有機固体電解質とを混合したも
のが挙げられる。Further, in the above embodiments and examples, the case where a gel electrolyte which is one kind of the electrolyte or the solid electrolyte is used has been described, but another electrolyte may be used. Other electrolytes include, for example, an organic solid electrolyte in which an electrolyte salt is dispersed in a polymer compound having ion conductivity, an ion conductive ceramic,
Inorganic solid electrolytes made of ion-conductive glass or ionic crystals, or mixtures of these inorganic solid electrolytes and electrolytes, or mixtures of these inorganic solid electrolytes and gel electrolytes or organic solid electrolytes Is mentioned.

【０１１１】更に、上記実施の形態および実施例におい
ては、巻回構造を有する二次電池のうち円筒型とカード
型のものについて説明したが、本発明は、巻回構造を有
する多角形型などの他の形状の二次電池や、正極および
負極を折り畳まれたり積み重ねられたりした構造を有す
る二次電池についても同様に適用することができる。加
えて、いわゆるコイン型，ボタン型などの二次電池につ
いても適用することができ、更に、二次電池に限らず一
次電池についても適用することができる。Further, in the above-described embodiments and examples, the cylindrical type and the card type among the secondary batteries having a wound structure have been described. The present invention can be similarly applied to a secondary battery having another shape or a secondary battery having a structure in which a positive electrode and a negative electrode are folded or stacked. In addition, the present invention can be applied to so-called coin-type and button-type secondary batteries, and can be applied not only to secondary batteries but also to primary batteries.

【０１１２】[0112]

【発明の効果】以上説明したように本発明の電池によれ
ば、負極は、ジエン構造を有するポリマーおよびセルロ
ース誘導体を含むようにしたので、容易に塗膜形成でき
ると同時に剥離に強いものとなり、良好なサイクル特性
を得ることができる。As described above, according to the battery of the present invention, since the negative electrode contains a polymer having a diene structure and a cellulose derivative, it is possible to easily form a coating film and at the same time to be strong against peeling. Good cycle characteristics can be obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を
表す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a secondary battery according to an embodiment of the present invention.

【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一
部を拡大して表す断面図である。FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view showing a part of a wound electrode body in the secondary battery shown in FIG.

【図３】本発明の変形例に係る二次電池の構成を表す断
面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a secondary battery according to a modified example of the invention.

【図４】図３に示した二次電池における巻回電極体の一
部を拡大して表す断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view illustrating a part of a wound electrode body in the secondary battery illustrated in FIG. 3 in an enlarged manner.

【図５】図３に示した二次電池における外装部材の断面
図である。5 is a cross-sectional view of an exterior member in the secondary battery shown in FIG.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１
５…安全弁機構、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケッ
ト、２０…巻回電極体、２１…正極、２１ａ…正極集電
体、２１ｂ…正極合剤層、２２…負極、２２ａ…負極集
電体、２２ｂ…負極合剤層、２３…セパレータ、２４…
センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード、
２７…電解質層、３０…外装部材、３１…密着フィルム11 ... battery can, 12, 13 ... insulating plate, 14 ... battery lid, 1
5 safety valve mechanism, 16 thermosensitive resistor element, 17 gasket, 20 wound electrode body, 21 positive electrode, 21a positive electrode current collector, 21b positive electrode mixture layer, 22 negative electrode, 22a negative electrode current collector , 22b ... negative electrode mixture layer, 23 ... separator, 24 ...
Center pin, 25: positive lead, 26: negative lead,
27: electrolyte layer, 30: exterior member, 31: adhesive film

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AK03 AL06 AL07 AL08 AL11 AM03 AM05 AM07 BJ02 BJ14 DJ08 EJ12 5H050 AA07 BA17 CA07 CA08 CA09 CB07 CB08 CB09 CB11 CB13 CB14 CB15 DA11 EA23 FA05 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 5H029 AJ05 AK03 AL06 AL07 AL08 AL11 AM03 AM05 AM07 BJ02 BJ14 DJ08 EJ12 5H050 AA07 BA17 CA07 CA08 CA09 CB07 CB08 CB09 CB11 CB13 CB14 CB15 DA11 EA23 FA05

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 正極および負極と共に電解質を備えた電
池であって、 前記負極の容量は、軽金属の吸蔵および離脱による容量
成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分との和
により表され、 前記負極は、ジエン構造を有するポリマーおよびセルロ
ース誘導体を含むことを特徴とする電池。1. A battery provided with an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode, wherein the capacity of the negative electrode is represented by the sum of a capacity component due to occlusion and release of light metal and a capacity component due to precipitation and dissolution of light metal. A battery wherein the negative electrode contains a polymer having a diene structure and a cellulose derivative. 【請求項２】 前記セルロース誘導体は、カルボキシメ
チルセルロースのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩
であることを特徴とする請求項１記載の電池。2. The battery according to claim 1, wherein the cellulose derivative is an alkali metal salt or ammonium salt of carboxymethyl cellulose. 【請求項３】 前記ジエン構造を有するポリマーは、ス
チレン−ブタジエン共重合体であることを特徴とする請
求項１記載の電池。3. The battery according to claim 1, wherein the polymer having a diene structure is a styrene-butadiene copolymer. 【請求項４】 前記負極は前記軽金属を吸蔵および離脱
可能な負極材料を含むことを特徴とする請求項１記載の
電池。4. The battery according to claim 1, wherein the negative electrode includes a negative electrode material capable of inserting and extracting the light metal. 【請求項５】 前記負極は炭素材料を含むことを特徴と
する請求項４記載の電池。5. The battery according to claim 4, wherein the negative electrode contains a carbon material. 【請求項６】 前記負極は、黒鉛、易黒鉛化性炭素およ
び難黒鉛化性炭素からなる群のうちの少なくとも１種を
含むことを特徴とする請求項５記載の電池。6. The battery according to claim 5, wherein the negative electrode includes at least one member selected from the group consisting of graphite, graphitizable carbon, and non-graphitizable carbon. 【請求項７】 前記負極は黒鉛を含むことを特徴とする
請求項６記載の電池。7. The battery according to claim 6, wherein the negative electrode contains graphite. 【請求項８】 前記負極は、前記軽金属と合金または化
合物を形成可能な金属、半導体、これらの合金、および
化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを
特徴とする請求項４記載の電池。8. The method according to claim 4, wherein the negative electrode includes at least one selected from the group consisting of metals, semiconductors, alloys and compounds capable of forming an alloy or a compound with the light metal. battery. 【請求項９】 前記負極は、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐ
ｂ），アルミニウム（Ａｌ），インジウム（Ｉｎ），ケ
イ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビ
スマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム
（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニ
ウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ハフニウム
（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ）およびイットリウム
（Ｙ）の単体、合金および化合物からなる群のうちの少
なくとも１種を含むことを特徴とする請求項８記載の電
池。9. The negative electrode comprises tin (Sn), lead (P)
b), aluminum (Al), indium (In), silicon (Si), zinc (Zn), antimony (Sb), bismuth (Bi), cadmium (Cd), magnesium (Mg), boron (B), gallium ( Ga), germanium (Ge), arsenic (As), silver (Ag), hafnium (Hf), zirconium (Zr) and yttrium (Y), and at least one of the group consisting of alloys and compounds. The battery according to claim 8, wherein: 【請求項１０】 前記軽金属はリチウム（Ｌｉ）を含む
ことを特徴とする請求項１記載の電池。10. The battery according to claim 1, wherein the light metal includes lithium (Li).