JP2002279987A - リチウム二次電池用正極材料及び該材料を用いたリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池用正極材料及び該材料を用いたリチウム二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウム二次電池用正極材料としてスピネル
構造のマンガン酸リチウム系材料とニッケルコバルト酸
リチウム系材料を混合使用し、双方の欠点を補い初期容
量を良好に維持するとともに高温での劣化を抑制し、高
充電率を維持する良好な充電サイクル特性を有するリチ
ウム二次電池用正極材料を得る。 【解決手段】 初期容量１００〜１１０ｍＡｈ／ｇのマ
ンガン酸リチウム系材料と初期容量１７０〜２００ｍＡ
ｈ／ｇのニッケルコバルト酸リチウム系材料を混合する
ことを特徴とするリチウム二次電池用正極材料及び該材
料を用いたリチウム二次電池。
構造のマンガン酸リチウム系材料とニッケルコバルト酸
リチウム系材料を混合使用し、双方の欠点を補い初期容
量を良好に維持するとともに高温での劣化を抑制し、高
充電率を維持する良好な充電サイクル特性を有するリチ
ウム二次電池用正極材料を得る。 【解決手段】 初期容量１００〜１１０ｍＡｈ／ｇのマ
ンガン酸リチウム系材料と初期容量１７０〜２００ｍＡ
ｈ／ｇのニッケルコバルト酸リチウム系材料を混合する
ことを特徴とするリチウム二次電池用正極材料及び該材
料を用いたリチウム二次電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用正極材料、特に高温におけるサイクル特性が良好であ
りかつ安全性に優れたリチウム二次電池用正極材料及び
該材料を用いたリチウム二次電池に関する。
用正極材料、特に高温におけるサイクル特性が良好であ
りかつ安全性に優れたリチウム二次電池用正極材料及び
該材料を用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池は従来の二次電池に比
べ高いエネルギー密度を有するので、携帯電話、携帯用
ビデオカメラ、ノート型パソコンなどの電子機器用電池
として普及しているが、将来的には電気自動車や一般家
庭の分散配置型電源としての利用が期待されており、さ
らに高容量、高能率の電池を得るための研究開発が行わ
れている。
べ高いエネルギー密度を有するので、携帯電話、携帯用
ビデオカメラ、ノート型パソコンなどの電子機器用電池
として普及しているが、将来的には電気自動車や一般家
庭の分散配置型電源としての利用が期待されており、さ
らに高容量、高能率の電池を得るための研究開発が行わ
れている。
【０００３】現在、市販されているリチウム二次電池用
正極活物質にＬｉＣｏＯ２が主に用いられているが、熱
的安定性が悪いため安全性に問題があり、またコバルト
自体の地球資源の採掘可能な埋蔵量が少なく、高価であ
るという欠点を持っている。これに替わるものとして、
豊富な資源を持ち経済性に優れているリチウム・ニッケ
ル複合酸化物の研究が行われている。しかし、このリチ
ウム・ニッケル複合酸化物はＬｉＮｉＯ２の合成の際に
酸素気流が必要であるという工程の難しさがあり、また
Ｎｉの一部が本来Ｌｉの入るべきサイトに混入するなど
の結晶の乱れがあって十分なサイクル特性が得られない
という欠点があるので殆ど実用化に至っていないのが現
状である。
正極活物質にＬｉＣｏＯ２が主に用いられているが、熱
的安定性が悪いため安全性に問題があり、またコバルト
自体の地球資源の採掘可能な埋蔵量が少なく、高価であ
るという欠点を持っている。これに替わるものとして、
豊富な資源を持ち経済性に優れているリチウム・ニッケ
ル複合酸化物の研究が行われている。しかし、このリチ
ウム・ニッケル複合酸化物はＬｉＮｉＯ２の合成の際に
酸素気流が必要であるという工程の難しさがあり、また
Ｎｉの一部が本来Ｌｉの入るべきサイトに混入するなど
の結晶の乱れがあって十分なサイクル特性が得られない
という欠点があるので殆ど実用化に至っていないのが現
状である。
【０００４】このようなことから、コバルトやニッケル
に比べさらに価格が安く、埋蔵されている量も豊富であ
るＬｉ１＋ｘＭｎ２-ｘＯ４スピネル化合物が注目さ
れ、近年研究が盛んに行われている。そして上記のよう
な電気自動車等の用途にも対応できるものと期待されて
いる。このリチウム・マンガン複合酸化物であるスピネ
ルＬｉ１＋ｘＭｎ２-ｘＯ４はＬｉが８ａ四面体サイト
に、Ｍｎは１６ｄ八面体サイトにある。酸素の配置は立
方細密充填構造であり、基本の骨格はλ-ＭｎＯ２であ
る。リチウムイオンは可逆的に四面体サイトを占めるの
でＬｉ１＋ｘＭｎ２-ｘＯ４を正極材とするリチウム二
次電池においては基本骨格の構造破壊は殆ど起こらな
い。充放電に伴って結晶格子の膨張・収縮が起こるのみ
である。このため充放電が安定しているという特徴を有
している。
に比べさらに価格が安く、埋蔵されている量も豊富であ
るＬｉ１＋ｘＭｎ２-ｘＯ４スピネル化合物が注目さ
れ、近年研究が盛んに行われている。そして上記のよう
な電気自動車等の用途にも対応できるものと期待されて
いる。このリチウム・マンガン複合酸化物であるスピネ
ルＬｉ１＋ｘＭｎ２-ｘＯ４はＬｉが８ａ四面体サイト
に、Ｍｎは１６ｄ八面体サイトにある。酸素の配置は立
方細密充填構造であり、基本の骨格はλ-ＭｎＯ２であ
る。リチウムイオンは可逆的に四面体サイトを占めるの
でＬｉ１＋ｘＭｎ２-ｘＯ４を正極材とするリチウム二
次電池においては基本骨格の構造破壊は殆ど起こらな
い。充放電に伴って結晶格子の膨張・収縮が起こるのみ
である。このため充放電が安定しているという特徴を有
している。
【０００５】ところが、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２-ｘＯ４スピ
ネル化合物はこのように熱的安定性が高いけれども、こ
れを正極活物質として使用した二次電池はサイクル特性
が悪く、実用上の大きな支障となっている。充放電サイ
クルを繰り返すことによって充放電容量が低下する容量
低下の原因としては、マンガン酸リチウムからのＭｎの
溶出及び溶出したＭｎの負極活物質上又はセパレータへ
の析出や活物質粒子の遊離による不活性化、含有水分に
より生成した酸の影響、マンガン酸リチウムからの酸素
の放出による電解液の劣化などがあると考えられてい
る。従来、この欠点を改良しようとして活物質の均一性
を高めたり、他の物質のドーピングなどの方法を用いて
サイクル特性改善の図られているがいまだ十分なものと
は言えない。例えば、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２-ｘＯ４スピネ
ル化合物のＭｎ塩のＭｎサイトをＺｎ、Ｔｉ、Ｚｒ等で
一部置換する提案がなされた。しかし、これによって得
たものは、Ｍｎ酸化数が大きく変動し、初期容量が著し
く低下するという問題があった。このようなことから、
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２-ｘＯ４スピネル化合物は、さらに改
良がなければ実用に供することができなかった。
ネル化合物はこのように熱的安定性が高いけれども、こ
れを正極活物質として使用した二次電池はサイクル特性
が悪く、実用上の大きな支障となっている。充放電サイ
クルを繰り返すことによって充放電容量が低下する容量
低下の原因としては、マンガン酸リチウムからのＭｎの
溶出及び溶出したＭｎの負極活物質上又はセパレータへ
の析出や活物質粒子の遊離による不活性化、含有水分に
より生成した酸の影響、マンガン酸リチウムからの酸素
の放出による電解液の劣化などがあると考えられてい
る。従来、この欠点を改良しようとして活物質の均一性
を高めたり、他の物質のドーピングなどの方法を用いて
サイクル特性改善の図られているがいまだ十分なものと
は言えない。例えば、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２-ｘＯ４スピネ
ル化合物のＭｎ塩のＭｎサイトをＺｎ、Ｔｉ、Ｚｒ等で
一部置換する提案がなされた。しかし、これによって得
たものは、Ｍｎ酸化数が大きく変動し、初期容量が著し
く低下するという問題があった。このようなことから、
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２-ｘＯ４スピネル化合物は、さらに改
良がなければ実用に供することができなかった。
【０００６】従来、ＬｉＭｎ２Ｏ４スピネル化合物のサ
イクル特性を改善する方法として、ＬｉＭｎ２Ｏ４粉の
表面にＡｇを被覆する技術の提案がなされている（「Ｌ
ｉＭｎ２Ｏ４粉の表面処理の充放電特性への影響１．Ａ
ｇ被覆」Electrochemistry 67,No.4(1999) p.359-363
）。しかし、この技術報告書によるとＬｉＭｎ２Ｏ４
粒子へのＡｇ被覆により、３０°Ｃでは充放電サイクル
特性は良好であったが、６０°Ｃではサイクル特性数の
増加とともに放電容量が低下し、５０サイクル目の容量
は初期容量の７０％に低下し、必ずしも良好な結果が得
られていない。しかも、６０°ＣではＬｉＭｎ２Ｏ４粉
からのマンガンイオンの溶出があり、それをＡｇ被覆で
は防止できないと報告されており、ＬｉＭｎ２Ｏ４粉の
表面にＡｇを被覆することでは、サイクル特性の改善は
困難なことが分かっている。
イクル特性を改善する方法として、ＬｉＭｎ２Ｏ４粉の
表面にＡｇを被覆する技術の提案がなされている（「Ｌ
ｉＭｎ２Ｏ４粉の表面処理の充放電特性への影響１．Ａ
ｇ被覆」Electrochemistry 67,No.4(1999) p.359-363
）。しかし、この技術報告書によるとＬｉＭｎ２Ｏ４
粒子へのＡｇ被覆により、３０°Ｃでは充放電サイクル
特性は良好であったが、６０°Ｃではサイクル特性数の
増加とともに放電容量が低下し、５０サイクル目の容量
は初期容量の７０％に低下し、必ずしも良好な結果が得
られていない。しかも、６０°ＣではＬｉＭｎ２Ｏ４粉
からのマンガンイオンの溶出があり、それをＡｇ被覆で
は防止できないと報告されており、ＬｉＭｎ２Ｏ４粉の
表面にＡｇを被覆することでは、サイクル特性の改善は
困難なことが分かっている。
【０００７】また、ＬｉＭｎ２Ｏ４スピネル化合物の高
温サイクル特性を改善する方法として、ポリアニリン高
分子化合物でＬｉＭｎ２Ｏ４粒を被覆して電解液との直
接的接触を防止し、マンガン溶解に起因する充放電容量
の低下を抑制する方法が提案されている（「ポリアニリ
ン被覆スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４の充放電挙動」Electroc
hemistry 68,No.7(2000) p.587-590）。しかし、この方
法はサイクル数が少ない場合に効果があると報告がなさ
れているが、サイクル数が増大する場合の効果は十分に
確認されていない。しかも、ポリアニリン自体の充放電
挙動が電解液に強く依存するため、電解液の種類によっ
ては十分な効果が得られず、汎用性のある安定したサイ
クル特性改善効果のある材料とは必ずしも言えない問題
がある。
温サイクル特性を改善する方法として、ポリアニリン高
分子化合物でＬｉＭｎ２Ｏ４粒を被覆して電解液との直
接的接触を防止し、マンガン溶解に起因する充放電容量
の低下を抑制する方法が提案されている（「ポリアニリ
ン被覆スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４の充放電挙動」Electroc
hemistry 68,No.7(2000) p.587-590）。しかし、この方
法はサイクル数が少ない場合に効果があると報告がなさ
れているが、サイクル数が増大する場合の効果は十分に
確認されていない。しかも、ポリアニリン自体の充放電
挙動が電解液に強く依存するため、電解液の種類によっ
ては十分な効果が得られず、汎用性のある安定したサイ
クル特性改善効果のある材料とは必ずしも言えない問題
がある。
【０００８】この外、ＬｉＭｎ２Ｏ４粒子にＬｉ２Ｍｎ
２Ｏ４層を形成するか又はＬｉ２Ｍｎ２Ｏ４との複合体
として、高電位における充放電時にマンガンの溶出を防
止し、サイクル特性を向上させようとするもの（特開平
１０−１９９５２８）あるいはスピネルマンガン正極活
物質粒子表面のマンガンの一部をＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ、希土類の遷移金属で置換して表面層を形成し
サイクル特性を向上させようとするもの（特開２０００
−３０７０９）が提案されている。しかし、表面被覆層
形成の作業工程が複雑になり、また安定した十分なサイ
クル特性を向上させることができないという問題があ
る。
２Ｏ４層を形成するか又はＬｉ２Ｍｎ２Ｏ４との複合体
として、高電位における充放電時にマンガンの溶出を防
止し、サイクル特性を向上させようとするもの（特開平
１０−１９９５２８）あるいはスピネルマンガン正極活
物質粒子表面のマンガンの一部をＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ、希土類の遷移金属で置換して表面層を形成し
サイクル特性を向上させようとするもの（特開２０００
−３０７０９）が提案されている。しかし、表面被覆層
形成の作業工程が複雑になり、また安定した十分なサイ
クル特性を向上させることができないという問題があ
る。
【０００９】さらに、正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４
等のリチウムマンガン複合酸化物とリチウムニッケル複
合酸化物（ニッケルの一部をコバルト等で置換したもの
を含む）との混合酸化物を用いる提案がある（特許第３
０２４６３６号）。この技術は、表面積又は粒径を特定
の条件に調節したリチウムニッケル複合酸化物とリチウ
ムマンガン複合酸化物とを混在させることにより、電解
液中の酸の生成を抑制し、リチウムマンガン複合酸化物
から電解液中に溶出するＭｎ量及び酸素の離脱を低減さ
せ、その結果リチウムマンガン複合酸化物の構造劣化を
防止して、サイクル寿命及び容量保存特性、自己放電性
を向上させようとするものである。この場合一定の効果
は認められるが、リチウムニッケル複合酸化物とリチウ
ムマンガン複合酸化物とが単に混在しているだけなの
で、リチウムニッケル複合酸化物とリチウムマンガン複
合酸化物との相互影響による効果がそれほど期待できな
いという問題がある。
等のリチウムマンガン複合酸化物とリチウムニッケル複
合酸化物（ニッケルの一部をコバルト等で置換したもの
を含む）との混合酸化物を用いる提案がある（特許第３
０２４６３６号）。この技術は、表面積又は粒径を特定
の条件に調節したリチウムニッケル複合酸化物とリチウ
ムマンガン複合酸化物とを混在させることにより、電解
液中の酸の生成を抑制し、リチウムマンガン複合酸化物
から電解液中に溶出するＭｎ量及び酸素の離脱を低減さ
せ、その結果リチウムマンガン複合酸化物の構造劣化を
防止して、サイクル寿命及び容量保存特性、自己放電性
を向上させようとするものである。この場合一定の効果
は認められるが、リチウムニッケル複合酸化物とリチウ
ムマンガン複合酸化物とが単に混在しているだけなの
で、リチウムニッケル複合酸化物とリチウムマンガン複
合酸化物との相互影響による効果がそれほど期待できな
いという問題がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、初期容量は
低いがサイクル特性、安全性に優れるマンガン酸リチウ
ム系材料と初期容量は高く、高温特性に優れるニッケル
コバルト酸リチウム系材料を混合することで、双方の欠
点を補い、高い初期容量を維持するとともに高温での劣
化を抑制し、良好なサイクル特性を有するリチウム二次
電池用正極材料及び該材料を用いたリチウム二次電池を
確立することである。具体的には、リチウム二次電池用
正極材料としてＬｉ１＋ｘＭｎ２-ｘＯ４又はＬｉ
１＋ｘＭｎ２-ｘ-ｙＭｙＯ４（ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、
Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ｍｇ及びＺｎから選択された元
素の少なくとも１成分、０≦ｘ≦０．２０、０≦ｙ≦
０．２０）の化学式で表されるスピネル構造のマンガン
酸リチウム系材料とＬｉｚＮｉ１−ａ−ｂ−ｃ−ｄＣｏ
ａＭ１ｂＭ２ｃＭ３ｄＯ２（Ｍ１、Ｍ ２、Ｍ３はＴｉ、
Ｍｇ、Ｂ、Ａｌのいずれかから選ばれる。ここで、１．
０≦ｚ≦１．２、０．１≦ａ≦０．３、０．００５≦ｂ
≦０．１、０．００５≦ｃ≦０．１、０．００５≦ｄ≦
０．１、０．１１５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．４を満足す
る。）で表される層状構造のニッケルコバルト酸リチウ
ム系材料を混合することを特徴とするリチウム二次電池
用正極材料及び該材料を用いたリチウム二次電池を確立
することである。
低いがサイクル特性、安全性に優れるマンガン酸リチウ
ム系材料と初期容量は高く、高温特性に優れるニッケル
コバルト酸リチウム系材料を混合することで、双方の欠
点を補い、高い初期容量を維持するとともに高温での劣
化を抑制し、良好なサイクル特性を有するリチウム二次
電池用正極材料及び該材料を用いたリチウム二次電池を
確立することである。具体的には、リチウム二次電池用
正極材料としてＬｉ１＋ｘＭｎ２-ｘＯ４又はＬｉ
１＋ｘＭｎ２-ｘ-ｙＭｙＯ４（ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、
Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ｍｇ及びＺｎから選択された元
素の少なくとも１成分、０≦ｘ≦０．２０、０≦ｙ≦
０．２０）の化学式で表されるスピネル構造のマンガン
酸リチウム系材料とＬｉｚＮｉ１−ａ−ｂ−ｃ−ｄＣｏ
ａＭ１ｂＭ２ｃＭ３ｄＯ２（Ｍ１、Ｍ ２、Ｍ３はＴｉ、
Ｍｇ、Ｂ、Ａｌのいずれかから選ばれる。ここで、１．
０≦ｚ≦１．２、０．１≦ａ≦０．３、０．００５≦ｂ
≦０．１、０．００５≦ｃ≦０．１、０．００５≦ｄ≦
０．１、０．１１５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．４を満足す
る。）で表される層状構造のニッケルコバルト酸リチウ
ム系材料を混合することを特徴とするリチウム二次電池
用正極材料及び該材料を用いたリチウム二次電池を確立
することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、 １．初期容量１００〜１２０ｍＡｈ／ｇのマンガン酸リ
チウム系材料と初期容量１７０〜２００ｍＡｈ／ｇのニ
ッケルコバルト酸リチウム系材料を混合することを特徴
とするリチウム二次電池用正極材料及び該材料を用いた
リチウム二次電池 ２．マンガン酸リチウム系材料がＬｉ１＋ｘＭｎ２-ｘ
Ｏ４又はＬｉ１＋ｘＭｎ ２-ｘ-ｙＭｙＯ４（ＭはＴｉ、
Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ｍｇ及びＺｎから
選択された元素の少なくとも１成分、０≦ｘ≦０．２
０、０≦ｙ≦０．２０）の化学式で表される材料である
ことを特徴とする上記１記載のリチウム二次電池用正極
材料及び該材料を用いたリチウム二次電池 ３．化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２-ｘＯ４で示されるマンガ
ン酸リチウム系材料が、メジアン径１０μｍ以下の炭酸
マンガンを酸化処理した酸化マンガンとリチウム化合物
とを混合し、不活性雰囲気中若しくは大気中又は酸素雰
囲気中で焼成して得たスピネル構造のマンガン酸リチウ
ム系材料であることを特徴とする上記１又は２記載のリ
チウム二次電池用正極材料及び該材料を用いたリチウム
二次電池 ４．化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２-ｘ-ｙＭｙＯ４（ＭはＴ
ｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ｍｇ及びＺｎ
から選択された元素の少なくとも１成分、０≦ｘ≦０．
２０、０≦ｙ≦０．２０）で示されるマンガン酸リチウ
ム系材料が、メジアン径１０μｍ以下の炭酸マンガンを
酸化処理した酸化マンガンとリチウム化合物とを混合
し、不活性雰囲気中若しくは大気中又は酸素雰囲気中で
焼成して得たスピネル構造のマンガン酸リチウム系材料
を粉砕した後、該金属元素を含む化合物を混合し、熱処
理して得たスピネル構造のマンガン酸リチウム材料であ
ることを特徴とする上記１又は２記載のリチウム二次電
池用正極材料及び該材料を用いたリチウム二次電池 ５．マンガン酸リチウム材料からなる粉末のタップ密度
が１．８ｇ／ｃｃ以上であることを特徴とする上記１〜
４のそれぞれに記載のリチウム二次電池用正極材料及び
該材料を用いたリチウム二次電池 ６．ニッケルコバルト酸リチウム系材料が一般式Ｌｉｚ
Ｎｉ１−ａ−ｂ−ｃ−ｄＣｏａＭ１ｂＭ２ｃＭ３ｄＯ２
で表される層状化合物であり、ここでＭ１、Ｍ２、Ｍ３
はＴｉ、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌのいずれかから選ばれる材料で
あり、１．０≦ｚ≦１．２、０．１≦ａ≦０．３、０．
００５≦ｂ≦０．１、０．００５≦ｃ≦０．１、０．０
０５≦ｄ≦０．１、０．１１５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．
４を満足することを特徴とする上記１記載のリチウム二
次電池用正極材料及び該材料を用いたリチウム二次電池 ７．ニッケルコバルト酸リチウム系材料が共沈法で作製
したＮｉ１−ａ−ｂ−ｃ −ｄＣｏａＭ１ｂＭ２ｃＭ３ｄ
（ＯＨ）２とＬｉ化合物とを混合して大気あるいは酸素
雰囲気下、４８０〜８５０°Ｃで焼成することを特徴と
する上記６に記載のリチウム二次電池用正極材料及び該
材料を用いたリチウム二次電池 ８．ニッケルコバルト酸リチウム系材料が共沈法で作製
したＮｉ１−ａ−ｂ−ｃ −ｄＣｏａＭ１ｂＭ２ｃＭ３ｄ
（ＯＨ）２とＬｉ化合物とを混合して得た混合物を大気
あるいは酸素雰囲気下、４８０〜６３０°Ｃで１５〜４
０時間焼成した後粉砕を行い、さらに同雰囲気下、７０
０〜８５０°Ｃで３〜１０時間焼成を行うことを特徴と
する上記６に記載のリチウム二次電池用正極材料及び該
材料を用いたリチウム二次電池 ９．ニッケルコバルト酸リチウム系材料が一般式Ｌｉｚ
Ｎｉ１−ａ−ｂ−ｃ−ｄＣｏａＭ１ｂＭ２ｃＭ３ｄＯ２
で表される層状化合物であり、ここでＭ１、Ｍ２、Ｍ３
はＴｉ、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌのいずれかから選ばれる材料で
あり、１．０≦ｚ≦１．２、０．１≦ａ≦０．３、０．
００５≦ｂ≦０．１、０．００５≦ｃ≦０．１、０．０
０５≦ｄ≦０．１、０．１１５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．
４を満足することを特徴とする上記２〜５のそれぞれに
記載のリチウム二次電池用正極材料及び該材料を用いた
リチウム二次電池 １０．ニッケルコバルト酸リチウム系材料が共沈法で作
製したＮｉ１−ａ−ｂ− ｃ−ｄＣｏａＭ１ｂＭ２ｃＭ
３ｄ（ＯＨ）２とＬｉ化合物とを混合して大気あるいは
酸素雰囲気下、４８０〜８５０°Ｃで焼成することを特
徴とする上記９に記載のリチウム二次電池用正極材料及
び該材料を用いたリチウム二次電池 １１．ニッケルコバルト酸リチウム系材料が共沈法で作
製したＮｉ１−ａ−ｂ− ｃ−ｄＣｏａＭ１ｂＭ２ｃＭ
３ｄ（ＯＨ）２とＬｉ化合物とを混合して得た混合物を
大気あるいは酸素雰囲気下、４８０〜６３０°Ｃで１５
〜４０時間焼成した後粉砕を行い、さらに同雰囲気下、
７００〜８５０°Ｃで３〜１０時間焼成を行うことを特
徴とする上記９に記載のリチウム二次電池用正極材料及
び該材料を用いたリチウム二次電池 を提供する。
チウム系材料と初期容量１７０〜２００ｍＡｈ／ｇのニ
ッケルコバルト酸リチウム系材料を混合することを特徴
とするリチウム二次電池用正極材料及び該材料を用いた
リチウム二次電池 ２．マンガン酸リチウム系材料がＬｉ１＋ｘＭｎ２-ｘ
Ｏ４又はＬｉ１＋ｘＭｎ ２-ｘ-ｙＭｙＯ４（ＭはＴｉ、
Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ｍｇ及びＺｎから
選択された元素の少なくとも１成分、０≦ｘ≦０．２
０、０≦ｙ≦０．２０）の化学式で表される材料である
ことを特徴とする上記１記載のリチウム二次電池用正極
材料及び該材料を用いたリチウム二次電池 ３．化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２-ｘＯ４で示されるマンガ
ン酸リチウム系材料が、メジアン径１０μｍ以下の炭酸
マンガンを酸化処理した酸化マンガンとリチウム化合物
とを混合し、不活性雰囲気中若しくは大気中又は酸素雰
囲気中で焼成して得たスピネル構造のマンガン酸リチウ
ム系材料であることを特徴とする上記１又は２記載のリ
チウム二次電池用正極材料及び該材料を用いたリチウム
二次電池 ４．化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２-ｘ-ｙＭｙＯ４（ＭはＴ
ｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ｍｇ及びＺｎ
から選択された元素の少なくとも１成分、０≦ｘ≦０．
２０、０≦ｙ≦０．２０）で示されるマンガン酸リチウ
ム系材料が、メジアン径１０μｍ以下の炭酸マンガンを
酸化処理した酸化マンガンとリチウム化合物とを混合
し、不活性雰囲気中若しくは大気中又は酸素雰囲気中で
焼成して得たスピネル構造のマンガン酸リチウム系材料
を粉砕した後、該金属元素を含む化合物を混合し、熱処
理して得たスピネル構造のマンガン酸リチウム材料であ
ることを特徴とする上記１又は２記載のリチウム二次電
池用正極材料及び該材料を用いたリチウム二次電池 ５．マンガン酸リチウム材料からなる粉末のタップ密度
が１．８ｇ／ｃｃ以上であることを特徴とする上記１〜
４のそれぞれに記載のリチウム二次電池用正極材料及び
該材料を用いたリチウム二次電池 ６．ニッケルコバルト酸リチウム系材料が一般式Ｌｉｚ
Ｎｉ１−ａ−ｂ−ｃ−ｄＣｏａＭ１ｂＭ２ｃＭ３ｄＯ２
で表される層状化合物であり、ここでＭ１、Ｍ２、Ｍ３
はＴｉ、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌのいずれかから選ばれる材料で
あり、１．０≦ｚ≦１．２、０．１≦ａ≦０．３、０．
００５≦ｂ≦０．１、０．００５≦ｃ≦０．１、０．０
０５≦ｄ≦０．１、０．１１５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．
４を満足することを特徴とする上記１記載のリチウム二
次電池用正極材料及び該材料を用いたリチウム二次電池 ７．ニッケルコバルト酸リチウム系材料が共沈法で作製
したＮｉ１−ａ−ｂ−ｃ −ｄＣｏａＭ１ｂＭ２ｃＭ３ｄ
（ＯＨ）２とＬｉ化合物とを混合して大気あるいは酸素
雰囲気下、４８０〜８５０°Ｃで焼成することを特徴と
する上記６に記載のリチウム二次電池用正極材料及び該
材料を用いたリチウム二次電池 ８．ニッケルコバルト酸リチウム系材料が共沈法で作製
したＮｉ１−ａ−ｂ−ｃ −ｄＣｏａＭ１ｂＭ２ｃＭ３ｄ
（ＯＨ）２とＬｉ化合物とを混合して得た混合物を大気
あるいは酸素雰囲気下、４８０〜６３０°Ｃで１５〜４
０時間焼成した後粉砕を行い、さらに同雰囲気下、７０
０〜８５０°Ｃで３〜１０時間焼成を行うことを特徴と
する上記６に記載のリチウム二次電池用正極材料及び該
材料を用いたリチウム二次電池 ９．ニッケルコバルト酸リチウム系材料が一般式Ｌｉｚ
Ｎｉ１−ａ−ｂ−ｃ−ｄＣｏａＭ１ｂＭ２ｃＭ３ｄＯ２
で表される層状化合物であり、ここでＭ１、Ｍ２、Ｍ３
はＴｉ、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌのいずれかから選ばれる材料で
あり、１．０≦ｚ≦１．２、０．１≦ａ≦０．３、０．
００５≦ｂ≦０．１、０．００５≦ｃ≦０．１、０．０
０５≦ｄ≦０．１、０．１１５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．
４を満足することを特徴とする上記２〜５のそれぞれに
記載のリチウム二次電池用正極材料及び該材料を用いた
リチウム二次電池 １０．ニッケルコバルト酸リチウム系材料が共沈法で作
製したＮｉ１−ａ−ｂ− ｃ−ｄＣｏａＭ１ｂＭ２ｃＭ
３ｄ（ＯＨ）２とＬｉ化合物とを混合して大気あるいは
酸素雰囲気下、４８０〜８５０°Ｃで焼成することを特
徴とする上記９に記載のリチウム二次電池用正極材料及
び該材料を用いたリチウム二次電池 １１．ニッケルコバルト酸リチウム系材料が共沈法で作
製したＮｉ１−ａ−ｂ− ｃ−ｄＣｏａＭ１ｂＭ２ｃＭ
３ｄ（ＯＨ）２とＬｉ化合物とを混合して得た混合物を
大気あるいは酸素雰囲気下、４８０〜６３０°Ｃで１５
〜４０時間焼成した後粉砕を行い、さらに同雰囲気下、
７００〜８５０°Ｃで３〜１０時間焼成を行うことを特
徴とする上記９に記載のリチウム二次電池用正極材料及
び該材料を用いたリチウム二次電池 を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】現在、リチウム二次電池に用いら
れるＬｉ１＋ｘ（Ｍｎ２-ｘ）Ｏ４なる化学式のスピネ
ル構造を持つ化合物は実験室レベルの特殊なケースを除
き、実用的なレベルでは粉末冶金的な手法が用いられて
いる。すなわち、粉末状のリチウム化合物とマンガン化
合物を混合し、熱処理する固相反応法である。リチウム
化合物としては炭酸リチウム、マンガン化合物としては
酸化マンガンが一般的であるが、これに限定されるもの
ではない。固相反応法においては、相互拡散が理想的で
あるが、リチウム化合物が熱的に不安定であることか
ら、マンガン中にリチウムが拡散する形態で反応が進行
する。また、異種元素を導入し結晶構造を強固にする試
みもなされている。この場合、異種元素を含む化合物の
混合工程が問題となり、リチウム化合物、マンガン化合
物と同時に混合し焼成する方法と、リチウム化合物、マ
ンガン化合物からマンガン酸リチウムを焼成した後、こ
れを粉砕し、この粉砕した材料に異種元素を含む化合物
を混合し再焼成する方法とがある。前者は工程の簡略化
の点から経済性に優れているが、材料の均一性から後者
の方が特性的に優れており、より好ましい（特願平１１
−２２６０５９）。
れるＬｉ１＋ｘ（Ｍｎ２-ｘ）Ｏ４なる化学式のスピネ
ル構造を持つ化合物は実験室レベルの特殊なケースを除
き、実用的なレベルでは粉末冶金的な手法が用いられて
いる。すなわち、粉末状のリチウム化合物とマンガン化
合物を混合し、熱処理する固相反応法である。リチウム
化合物としては炭酸リチウム、マンガン化合物としては
酸化マンガンが一般的であるが、これに限定されるもの
ではない。固相反応法においては、相互拡散が理想的で
あるが、リチウム化合物が熱的に不安定であることか
ら、マンガン中にリチウムが拡散する形態で反応が進行
する。また、異種元素を導入し結晶構造を強固にする試
みもなされている。この場合、異種元素を含む化合物の
混合工程が問題となり、リチウム化合物、マンガン化合
物と同時に混合し焼成する方法と、リチウム化合物、マ
ンガン化合物からマンガン酸リチウムを焼成した後、こ
れを粉砕し、この粉砕した材料に異種元素を含む化合物
を混合し再焼成する方法とがある。前者は工程の簡略化
の点から経済性に優れているが、材料の均一性から後者
の方が特性的に優れており、より好ましい（特願平１１
−２２６０５９）。
【００１３】スピネル構造を持つマンガン酸リチウム系
材料の平均粒径（多くはメジアン径を用いる）はその出
発原料であるマンガン酸化物の粒径に依存するが、本発
明のマンガン酸リチウム系材料のメジアン径は５μｍ以
上、１０μｍ以下の大きさに調整され、またタップ密度
が１．８ｇ／ｃｃ以上、好ましくは２．０ｇ／ｃｃ以上
であることが望ましい。メジアン径５μｍ未満では電解
液へのＭｎ溶解の進行が速く、電池特性向上の効果が期
待できない。また、メジアン径１０μｍを超えると相対
的に粗粒が増え、塗布性や電池特性に問題を生じる。さ
らに、タップ密度が１．８ｇ／ｃｃ未満では、電池作製
時のプレス作業時に粒子の破壊を生じ電池特性に悪影響
を与える。これらのマンガン酸リチウム系材料の出発原
料としては、市販の電解二酸化マンガンや化学合成二酸
化マンガンを用いても良いが、メジアン径１０μｍ以下
の微粒炭酸マンガンを酸化して作製するのが好ましい
（特願平１１−８５１０６、特願２０００−４３５８８
参照）。これらの出発原料とリチウム塩（炭酸塩）を混
合し、不活性雰囲気中、大気中又は酸化雰囲気中で６５
０〜９００°Ｃの間で電気炉等の加熱装置を用いて熱処
理することによって、メジアン径１０μｍ以下、タップ
密度が１．８ｇ／ｃｃ以上のマンガン酸リチウム系材料
を得る。マンガン酸リチウム系材料の製造に際し、Ｍｎ
の置換材料としてＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｂ、Ｍｇ及びＺｎから選択した元素の少なくとも１
成分を添加することができる。選択された元素を含む化
合物の混合方法として、（１）酸化マンガンに代表され
るマンガン化合物、炭酸リチウムに代表されるリチウム
化合物及び選択された元素を含む化合物を混合し、不活
性雰囲気中、大気中又は酸化雰囲気中で６５０〜９００
°Ｃの間で電気炉等の加熱装置を用いて熱処理する方法
と、（２）酸化マンガンに代表されるマンガン化合物、
炭酸リチウムに代表されるリチウム化合物を混合し、不
活性雰囲気中、大気中又は酸化雰囲気中で６５０〜９０
０°Ｃの間で電気炉等の加熱装置を用いて熱処理するこ
とでマンガン酸リチウムを作製した後、これを粉砕し、
粉砕した材料に選択された元素を含む化合物を再び混合
し、不活性雰囲気中、大気中又は酸化雰囲気中で６５０
〜９００°Ｃの間で電気炉等の加熱装置を用いて再び熱
処理する方法とがある。前者は工程が少なく経済性が優
れているが、材料の均一性から後者の方が特性的に優れ
ており、好ましい。
材料の平均粒径（多くはメジアン径を用いる）はその出
発原料であるマンガン酸化物の粒径に依存するが、本発
明のマンガン酸リチウム系材料のメジアン径は５μｍ以
上、１０μｍ以下の大きさに調整され、またタップ密度
が１．８ｇ／ｃｃ以上、好ましくは２．０ｇ／ｃｃ以上
であることが望ましい。メジアン径５μｍ未満では電解
液へのＭｎ溶解の進行が速く、電池特性向上の効果が期
待できない。また、メジアン径１０μｍを超えると相対
的に粗粒が増え、塗布性や電池特性に問題を生じる。さ
らに、タップ密度が１．８ｇ／ｃｃ未満では、電池作製
時のプレス作業時に粒子の破壊を生じ電池特性に悪影響
を与える。これらのマンガン酸リチウム系材料の出発原
料としては、市販の電解二酸化マンガンや化学合成二酸
化マンガンを用いても良いが、メジアン径１０μｍ以下
の微粒炭酸マンガンを酸化して作製するのが好ましい
（特願平１１−８５１０６、特願２０００−４３５８８
参照）。これらの出発原料とリチウム塩（炭酸塩）を混
合し、不活性雰囲気中、大気中又は酸化雰囲気中で６５
０〜９００°Ｃの間で電気炉等の加熱装置を用いて熱処
理することによって、メジアン径１０μｍ以下、タップ
密度が１．８ｇ／ｃｃ以上のマンガン酸リチウム系材料
を得る。マンガン酸リチウム系材料の製造に際し、Ｍｎ
の置換材料としてＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｂ、Ｍｇ及びＺｎから選択した元素の少なくとも１
成分を添加することができる。選択された元素を含む化
合物の混合方法として、（１）酸化マンガンに代表され
るマンガン化合物、炭酸リチウムに代表されるリチウム
化合物及び選択された元素を含む化合物を混合し、不活
性雰囲気中、大気中又は酸化雰囲気中で６５０〜９００
°Ｃの間で電気炉等の加熱装置を用いて熱処理する方法
と、（２）酸化マンガンに代表されるマンガン化合物、
炭酸リチウムに代表されるリチウム化合物を混合し、不
活性雰囲気中、大気中又は酸化雰囲気中で６５０〜９０
０°Ｃの間で電気炉等の加熱装置を用いて熱処理するこ
とでマンガン酸リチウムを作製した後、これを粉砕し、
粉砕した材料に選択された元素を含む化合物を再び混合
し、不活性雰囲気中、大気中又は酸化雰囲気中で６５０
〜９００°Ｃの間で電気炉等の加熱装置を用いて再び熱
処理する方法とがある。前者は工程が少なく経済性が優
れているが、材料の均一性から後者の方が特性的に優れ
ており、好ましい。
【００１４】上記のように、マンガン酸リチウム系正極
材における問題点の一つとして、高温での劣化が大きい
ことが挙げられる。これを改善する目的で、本発明で
は、マンガン酸リチウム系材料とニッケルコバルト酸リ
チウム系材料を混合して、リチウム二次電池用正極材料
を得る。マンガン酸リチウム系材料にニッケルコバルト
酸リチウム系材料を混合することで、電解液中の酸の生
成が抑制され、マンガン酸リチウム系材料からのＭｎの
溶出を抑制できることから高温での劣化に効果があるこ
とが知られている。混合に際しては、初期容量１００〜
１１０ｍＡｈ／ｇのマンガン酸リチウム系材料と初期容
量１７０〜２００ｍＡｈ／ｇのニッケルコバルト酸リチ
ウム系材料を混合することが好適である。さらに、ニッ
ケルコバルト酸リチウム系材料としては、ＬｉｚＮｉ
１−ａ−ｂ −ｃ−ｄＣｏａＭ１ｂＭ２ｃＭ３ｄＯ２（Ｍ
１、Ｍ２、Ｍ３はＴｉ、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌのいずれかから
選ばれる。ここで１．０≦ｚ≦１．２、０．１≦ａ≦
０．３、０．００５≦ｂ≦０．１、０．００５≦ｃ≦
０．１、０．００５≦ｄ≦０．１、０．１１５≦ａ＋ｂ
＋ｃ＋ｄ≦０．４を満足する。）で表される層状構造の
ニッケルコバルト酸リチウム系材料とする。この材料は
ニッケルコバルト酸リチウムに３種以上の元素を添加す
ることで、従来のニッケルコバルト酸リチウムの問題点
である安全性、サイクル特性を改良するものである（特
願２０００−３６４０７５参照）。
材における問題点の一つとして、高温での劣化が大きい
ことが挙げられる。これを改善する目的で、本発明で
は、マンガン酸リチウム系材料とニッケルコバルト酸リ
チウム系材料を混合して、リチウム二次電池用正極材料
を得る。マンガン酸リチウム系材料にニッケルコバルト
酸リチウム系材料を混合することで、電解液中の酸の生
成が抑制され、マンガン酸リチウム系材料からのＭｎの
溶出を抑制できることから高温での劣化に効果があるこ
とが知られている。混合に際しては、初期容量１００〜
１１０ｍＡｈ／ｇのマンガン酸リチウム系材料と初期容
量１７０〜２００ｍＡｈ／ｇのニッケルコバルト酸リチ
ウム系材料を混合することが好適である。さらに、ニッ
ケルコバルト酸リチウム系材料としては、ＬｉｚＮｉ
１−ａ−ｂ −ｃ−ｄＣｏａＭ１ｂＭ２ｃＭ３ｄＯ２（Ｍ
１、Ｍ２、Ｍ３はＴｉ、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌのいずれかから
選ばれる。ここで１．０≦ｚ≦１．２、０．１≦ａ≦
０．３、０．００５≦ｂ≦０．１、０．００５≦ｃ≦
０．１、０．００５≦ｄ≦０．１、０．１１５≦ａ＋ｂ
＋ｃ＋ｄ≦０．４を満足する。）で表される層状構造の
ニッケルコバルト酸リチウム系材料とする。この材料は
ニッケルコバルト酸リチウムに３種以上の元素を添加す
ることで、従来のニッケルコバルト酸リチウムの問題点
である安全性、サイクル特性を改良するものである（特
願２０００−３６４０７５参照）。
【００１５】上記材料を製造するに当たっては、添加す
る元素を均一に混合する必要があり、このためには共沈
法が適当である。そして、この共沈法で作製したＮｉ
１−ａ −ｂ−ｃ−ｄＣｏａＭ１ｂＭ２ｃＭ３ｄ（ＯＨ）
２とＬｉ化合物とを混合し、大気あるいは酸素雰囲気
下、４８０−８５０°Ｃで焼成することによって、ニッ
ケルコバルト酸リチウム系材料を製造する。また、共沈
法で作製したＮｉ１−ａ−ｂ−ｃ−ｄＣｏａＭ１ｂＭ
２ｃＭ３ｄ（ＯＨ）２とＬｉ化合物とを混合して得た混
合物を大気あるいは酸素雰囲気下、４８０−６３０°Ｃ
で１５−４０時間焼成した後粉砕を行い、さらに同雰囲
気下、７００−８５０°Ｃで３−１０時間焼成を行うこ
とによって、安定した効果が得られる。
る元素を均一に混合する必要があり、このためには共沈
法が適当である。そして、この共沈法で作製したＮｉ
１−ａ −ｂ−ｃ−ｄＣｏａＭ１ｂＭ２ｃＭ３ｄ（ＯＨ）
２とＬｉ化合物とを混合し、大気あるいは酸素雰囲気
下、４８０−８５０°Ｃで焼成することによって、ニッ
ケルコバルト酸リチウム系材料を製造する。また、共沈
法で作製したＮｉ１−ａ−ｂ−ｃ−ｄＣｏａＭ１ｂＭ
２ｃＭ３ｄ（ＯＨ）２とＬｉ化合物とを混合して得た混
合物を大気あるいは酸素雰囲気下、４８０−６３０°Ｃ
で１５−４０時間焼成した後粉砕を行い、さらに同雰囲
気下、７００−８５０°Ｃで３−１０時間焼成を行うこ
とによって、安定した効果が得られる。
【００１６】上記によって得たマンガン酸リチウム系材
料粉末とニッケルコバルト酸リチウム系材料粉末を既存
の混合装置を用いて混合し、リチウム二次電池用正極材
料を製造する。このようにして得たリチウム二次電池用
正極材料は、マンガン酸リチウム系材料及びニッケルコ
バルト酸リチウム系材料のもつそれぞれの欠点を補い、
初期容量を低下させずに、自己放電の低減、高サイクル
特性のリチウム二次電池用正極材料を得ることが可能に
なった。
料粉末とニッケルコバルト酸リチウム系材料粉末を既存
の混合装置を用いて混合し、リチウム二次電池用正極材
料を製造する。このようにして得たリチウム二次電池用
正極材料は、マンガン酸リチウム系材料及びニッケルコ
バルト酸リチウム系材料のもつそれぞれの欠点を補い、
初期容量を低下させずに、自己放電の低減、高サイクル
特性のリチウム二次電池用正極材料を得ることが可能に
なった。
【００１７】
【実施例】以下、実施例に基づいて説明する。本実施例
は好適な１例にすぎず、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。したがって、本発明の技術思想の
範囲で種々の変形や他の実施例及び態様を含むものであ
る。本発明の電池特性の評価は、実験室規模のコイン型
電池を用いて行った。すなわち、正極活物質、導電性カ
ーボン及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデンにｎ−
メチルピロリドンを加えて混合し、ドクターブレード法
でアルミ箔上に製膜したものを正極に、金属リチウム板
をニッケルメッシュに圧着したものを負極とした。セパ
レーターはポリプロピレン製のものを、電解液はＥＣ
（エチレンカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネ
ート）を1対1に混合したものに支持塩として１ＭのＬｉ
ＰＦ６を加えて使用した。この電池の特性は、２５°Ｃ
及び５５°Ｃで、充放電電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２、
カットオフ電圧３．０−４．５Ｖとして測定した。
は好適な１例にすぎず、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。したがって、本発明の技術思想の
範囲で種々の変形や他の実施例及び態様を含むものであ
る。本発明の電池特性の評価は、実験室規模のコイン型
電池を用いて行った。すなわち、正極活物質、導電性カ
ーボン及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデンにｎ−
メチルピロリドンを加えて混合し、ドクターブレード法
でアルミ箔上に製膜したものを正極に、金属リチウム板
をニッケルメッシュに圧着したものを負極とした。セパ
レーターはポリプロピレン製のものを、電解液はＥＣ
（エチレンカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネ
ート）を1対1に混合したものに支持塩として１ＭのＬｉ
ＰＦ６を加えて使用した。この電池の特性は、２５°Ｃ
及び５５°Ｃで、充放電電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２、
カットオフ電圧３．０−４．５Ｖとして測定した。
【００１８】（実施例１）微細粒炭酸マンガンを酸化処
理し、メジアン径９μｍの大きさに調整した酸化マンガ
ンを出発原料として、酸化マンガンと炭酸リチウムとを
Ｌｉ：Ｍｎ：Ｏ＝１．１５：２：４（モル比、以下同
様。）となるように混合し、大気中７５０°Ｃで焼成
し、メジアン径９μｍ、タップ密度２．２ｇ／ｃｃのス
ピネル構造のマンガン酸リチウム粉末を得た。このよう
にして得たマンガン酸リチウムの電池特性を調べたとこ
ろ初期容量は１０５ｍＡｈ／ｇであった。
理し、メジアン径９μｍの大きさに調整した酸化マンガ
ンを出発原料として、酸化マンガンと炭酸リチウムとを
Ｌｉ：Ｍｎ：Ｏ＝１．１５：２：４（モル比、以下同
様。）となるように混合し、大気中７５０°Ｃで焼成
し、メジアン径９μｍ、タップ密度２．２ｇ／ｃｃのス
ピネル構造のマンガン酸リチウム粉末を得た。このよう
にして得たマンガン酸リチウムの電池特性を調べたとこ
ろ初期容量は１０５ｍＡｈ／ｇであった。
【００１９】一方、次の工程によりニッケルコバルト酸
リチウム粉末を得た。まず、金属ニッケルと金属コバル
トをＮｉ：Ｃｏ＝０．８：０．１４となるように秤量し
て５０重量％の硫酸溶液に溶解させた。次に、この溶液
に硝酸マグネシウム、塩化チタン、４ホウ酸アンモニウ
ムをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｇ：Ｔｉ：Ｂ＝０．８：０．１４：
０．０２：０．０２：０．０２となるように加え、ニッ
ケル、コバルト、マグネシウム、チタン、ホウ素の合計
が６０ｇ／ｌとなるように溶液濃度を調整した。これ
に、塩化アンモニウムを加えてｐＨを約５に調整した
後、６ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液を添加して混
合水酸化物を共沈させた。共沈後の水酸化物は、数回水
洗した後乾燥させた。得られた粉体は球状で、針状の一
次粒子により形作られていた。この粉体にＬｉＯＨ・Ｈ
２ＯをＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｂ）＝１．
１：１となるように加えて混合し、７５０°Ｃ、１０時
間大気中で焼成し、ニッケルコバルト酸リチウム得た。
このニッケルコバルト酸リチウムの電池特性を調べたと
ころ初期容量は１８０ｍＡｈ／ｇであった。Ｘ線回折に
よる相同定の結果、得られた化合物は層状岩塩構造（六
方晶：Ｒ３ｍ）で、他の相は検出されなかった。
リチウム粉末を得た。まず、金属ニッケルと金属コバル
トをＮｉ：Ｃｏ＝０．８：０．１４となるように秤量し
て５０重量％の硫酸溶液に溶解させた。次に、この溶液
に硝酸マグネシウム、塩化チタン、４ホウ酸アンモニウ
ムをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｇ：Ｔｉ：Ｂ＝０．８：０．１４：
０．０２：０．０２：０．０２となるように加え、ニッ
ケル、コバルト、マグネシウム、チタン、ホウ素の合計
が６０ｇ／ｌとなるように溶液濃度を調整した。これ
に、塩化アンモニウムを加えてｐＨを約５に調整した
後、６ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液を添加して混
合水酸化物を共沈させた。共沈後の水酸化物は、数回水
洗した後乾燥させた。得られた粉体は球状で、針状の一
次粒子により形作られていた。この粉体にＬｉＯＨ・Ｈ
２ＯをＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｂ）＝１．
１：１となるように加えて混合し、７５０°Ｃ、１０時
間大気中で焼成し、ニッケルコバルト酸リチウム得た。
このニッケルコバルト酸リチウムの電池特性を調べたと
ころ初期容量は１８０ｍＡｈ／ｇであった。Ｘ線回折に
よる相同定の結果、得られた化合物は層状岩塩構造（六
方晶：Ｒ３ｍ）で、他の相は検出されなかった。
【００２０】次に、上記によって得たマンガン酸リチウ
ム粉末とニッケルコバルト酸リチウム粉末を９０：１０
となるように混合してコイン型電池を作製し電池特性を
評価した。サイクル特性の評価を表１に示す。サイクル
特性の評価は初期容量と５０サイクル目の容量の比
（％）で行った。表１には初期容量と容量保持率（％）
を示す。サイクル劣化は非常に少なかった。比較例とし
てマンガン酸リチウムの結果を示す。
ム粉末とニッケルコバルト酸リチウム粉末を９０：１０
となるように混合してコイン型電池を作製し電池特性を
評価した。サイクル特性の評価を表１に示す。サイクル
特性の評価は初期容量と５０サイクル目の容量の比
（％）で行った。表１には初期容量と容量保持率（％）
を示す。サイクル劣化は非常に少なかった。比較例とし
てマンガン酸リチウムの結果を示す。
【００２１】（実施例２）マンガン酸リチウム粉末につ
いては、実施例１と同様の粉末を使用した。ニッケルコ
バルト酸リチウム粉末については、実施例１のＢの変わ
りにＡｌを用いて同様な実験を行った。Ａｌの化合物と
しては硝酸アルミニウムを使用した。次に、上記によっ
て得たマンガン酸リチウム粉末とニッケルコバルト酸リ
チウムを９０：１０となるように混合してコイン型電池
を作製し電池特性を評価した。サイクル特性の評価を表
１に示す。サイクル劣化は非常に少なかった。
いては、実施例１と同様の粉末を使用した。ニッケルコ
バルト酸リチウム粉末については、実施例１のＢの変わ
りにＡｌを用いて同様な実験を行った。Ａｌの化合物と
しては硝酸アルミニウムを使用した。次に、上記によっ
て得たマンガン酸リチウム粉末とニッケルコバルト酸リ
チウムを９０：１０となるように混合してコイン型電池
を作製し電池特性を評価した。サイクル特性の評価を表
１に示す。サイクル劣化は非常に少なかった。
【００２２】（実施例３）マンガン酸リチウム粉末につ
いては、実施例１と同様の粉末を使用した。ニッケルコ
バルト酸リチウム粉末については、実施例１で得た混合
水酸化物とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを同様の比で混合し、酸素
雰囲気下５５０°Ｃで、２４時間焼成した後粉砕を行
い、さらに７５０°Ｃで５時間焼成をおこなった。次
に、上記によって得たマンガン酸リチウム粉末とニッケ
ルコバルト酸リチウムを９０：１０となるように混合し
てコイン型電池を作製し電池特性を評価した。サイクル
特性の評価を表１に示す。
いては、実施例１と同様の粉末を使用した。ニッケルコ
バルト酸リチウム粉末については、実施例１で得た混合
水酸化物とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを同様の比で混合し、酸素
雰囲気下５５０°Ｃで、２４時間焼成した後粉砕を行
い、さらに７５０°Ｃで５時間焼成をおこなった。次
に、上記によって得たマンガン酸リチウム粉末とニッケ
ルコバルト酸リチウムを９０：１０となるように混合し
てコイン型電池を作製し電池特性を評価した。サイクル
特性の評価を表１に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】表１に示すように実施例のマンガン酸リチ
ウム系材料とニッケルコバルト酸リチウム系材料を混合
したリチウム二次電池用正極材料材料は、マンガン酸リ
チウムのみと比べて高容量であり、かつ良好なサイクル
特性を示している。本発明により、初期容量を良好に維
持するとともに高温での劣化を抑制し、高充電率を維持
する良好な充電サイクル特性を有するリチウム二次電池
用正極材料が得られる。
ウム系材料とニッケルコバルト酸リチウム系材料を混合
したリチウム二次電池用正極材料材料は、マンガン酸リ
チウムのみと比べて高容量であり、かつ良好なサイクル
特性を示している。本発明により、初期容量を良好に維
持するとともに高温での劣化を抑制し、高充電率を維持
する良好な充電サイクル特性を有するリチウム二次電池
用正極材料が得られる。
【００２５】
【発明の効果】初期容量を良好に維持するとともに、高
温におけるサイクル特性が良好でありかつ安全性に優れ
たリチウム二次電池用正極材料及び同正極材料を用いた
リチウム二次電池を得ることができるという優れた効果
を有する。
温におけるサイクル特性が良好でありかつ安全性に優れ
たリチウム二次電池用正極材料及び同正極材料を用いた
リチウム二次電池を得ることができるという優れた効果
を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田崎 博 茨城県北茨城市華川町臼場187番地４ 株 式会社日鉱マテリアルズ磯原工場内 (72)発明者 木下 剛 茨城県北茨城市華川町臼場187番地４ 株 式会社日鉱マテリアルズ磯原工場内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AJ12 AK03 AL12 AM03 AM05 AM07 BJ03 CJ02 CJ08 CJ28 HJ02 HJ05 HJ14 HJ19 5H050 AA05 AA07 AA15 BA16 CA09 CB12 DA02 EA08 EA24 FA17 FA19 GA02 GA10 GA27 HA02 HA05 HA14 HA19
Claims (11)
- 【請求項１】 初期容量１００〜１２０ｍＡｈ／ｇのマ
ンガン酸リチウム系材料と初期容量１７０〜２００ｍＡ
ｈ／ｇのニッケルコバルト酸リチウム系材料を混合する
ことを特徴とするリチウム二次電池用正極材料及び該材
料を用いたリチウム二次電池。 - 【請求項２】 マンガン酸リチウム系材料がＬｉ１＋ｘ
Ｍｎ２-ｘＯ４又はＬｉ１＋ｘＭｎ２-ｘ-ｙＭｙＯ
４（ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ｍ
ｇ及びＺｎから選択された元素の少なくとも１成分、０
≦ｘ≦０．２０、０≦ｙ≦０．２０）の化学式で表され
る材料であることを特徴とする請求項１記載のリチウム
二次電池用正極材料及び該材料を用いたリチウム二次電
池。 - 【請求項３】 化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２-ｘＯ４で示さ
れるマンガン酸リチウム系材料が、メジアン径１０μｍ
以下の炭酸マンガンを酸化処理した酸化マンガンとリチ
ウム化合物とを混合し、不活性雰囲気中若しくは大気中
又は酸素雰囲気中で焼成して得たスピネル構造のマンガ
ン酸リチウム系材料であることを特徴とする請求項１又
は２記載のリチウム二次電池用正極材料及び該材料を用
いたリチウム二次電池。 - 【請求項４】 化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２-ｘ-ｙＭｙＯ４
（ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ｍｇ
及びＺｎから選択された元素の少なくとも１成分、０≦
ｘ≦０．２０、０≦ｙ≦０．２０）で示されるマンガン
酸リチウム系材料が、メジアン径１０μｍ以下の炭酸マ
ンガンを酸化処理した酸化マンガンとリチウム化合物と
を混合し、不活性雰囲気中若しくは大気中又は酸素雰囲
気中で焼成して得たスピネル構造のマンガン酸リチウム
系材料を粉砕した後、該金属元素を含む化合物を混合
し、熱処理して得たスピネル構造のマンガン酸リチウム
材料であることを特徴とする請求項１又は２記載のリチ
ウム二次電池用正極材料及び該材料を用いたリチウム二
次電池。 - 【請求項５】 マンガン酸リチウム材料からなる粉末の
タップ密度が１．８ｇ／ｃｃ以上であることを特徴とす
る請求項１〜４のそれぞれに記載のリチウム二次電池用
正極材料及び該材料を用いたリチウム二次電池。 - 【請求項６】 ニッケルコバルト酸リチウム系材料が一
般式ＬｉｚＮｉ１− ａ−ｂ−ｃ−ｄＣｏａＭ１ｂＭ２ｃ
Ｍ３ｄＯ２で表される層状化合物であり、ここでＭ１、
Ｍ２、Ｍ３はＴｉ、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌのいずれかから選ば
れる材料であり、１．０≦ｚ≦１．２、０．１≦ａ≦
０．３、０．００５≦ｂ≦０．１、０．００５≦ｃ≦
０．１、０．００５≦ｄ≦０．１、０．１１５≦ａ＋ｂ
＋ｃ＋ｄ≦０．４を満足することを特徴とする請求項１
記載のリチウム二次電池用正極材料及び該材料を用いた
リチウム二次電池。 - 【請求項７】 ニッケルコバルト酸リチウム系材料が共
沈法で作製したＮｉ １−ａ−ｂ−ｃ−ｄＣｏａＭ１ｂＭ
２ｃＭ３ｄ（ＯＨ）２とＬｉ化合物とを混合して大気あ
るいは酸素雰囲気下、４８０〜８５０°Ｃで焼成するこ
とを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池用正
極材料及び該材料を用いたリチウム二次電池。 - 【請求項８】 ニッケルコバルト酸リチウム系材料が共
沈法で作製したＮｉ １−ａ−ｂ−ｃ−ｄＣｏａＭ１ｂＭ
２ｃＭ３ｄ（ＯＨ）２とＬｉ化合物とを混合して得た混
合物を大気あるいは酸素雰囲気下、４８０〜６３０°Ｃ
で１５〜４０時間焼成した後粉砕を行い、さらに同雰囲
気下、７００〜８５０°Ｃで３〜１０時間焼成を行うこ
とを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池用正
極材料及び該材料を用いたリチウム二次電池。 - 【請求項９】 ニッケルコバルト酸リチウム系材料が一
般式ＬｉｚＮｉ１− ａ−ｂ−ｃ−ｄＣｏａＭ１ｂＭ２ｃ
Ｍ３ｄＯ２で表される層状化合物であり、ここでＭ１、
Ｍ２、Ｍ３はＴｉ、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌのいずれかから選ば
れる材料であり、１．０≦ｚ≦１．２、０．１≦ａ≦
０．３、０．００５≦ｂ≦０．１、０．００５≦ｃ≦
０．１、０．００５≦ｄ≦０．１、０．１１５≦ａ＋ｂ
＋ｃ＋ｄ≦０．４を満足することを特徴とする請求項２
〜５のそれぞれに記載のリチウム二次電池用正極材料及
び該材料を用いたリチウム二次電池。 - 【請求項１０】 ニッケルコバルト酸リチウム系材料が
共沈法で作製したＮｉ１−ａ−ｂ−ｃ−ｄＣｏａＭ１ｂ
Ｍ２ｃＭ３ｄ（ＯＨ）２とＬｉ化合物とを混合して大気
あるいは酸素雰囲気下、４８０〜８５０°Ｃで焼成する
ことを特徴とする請求項９に記載のリチウム二次電池用
正極材料及び該材料を用いたリチウム二次電池。 - 【請求項１１】 ニッケルコバルト酸リチウム系材料が
共沈法で作製したＮｉ１−ａ−ｂ−ｃ−ｄＣｏａＭ１ｂ
Ｍ２ｃＭ３ｄ（ＯＨ）２とＬｉ化合物とを混合して得た
混合物を大気あるいは酸素雰囲気下、４８０〜６３０°
Ｃで１５〜４０時間焼成した後粉砕を行い、さらに同雰
囲気下、７００〜８５０°Ｃで３〜１０時間焼成を行う
ことを特徴とする請求項９に記載のリチウム二次電池用
正極材料及び該材料を用いたリチウム二次電池。
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|---|---|---|---|
| JP2001073900A JP2002279987A (ja) | 2001-03-15 | 2001-03-15 | リチウム二次電池用正極材料及び該材料を用いたリチウム二次電池 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002279987A true JP2002279987A (ja) | 2002-09-27 |
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