JP2002275124A - メタクリル酸無水物の製造方法 - Google Patents
メタクリル酸無水物の製造方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/56—Preparation of carboxylic acid anhydrides from organic acids, their salts, their esters or their halides, e.g. by carboxylation
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 メタクリル酸無水物を製造する方法を提供す
る。 【解決手段】 メタクリル酸と無水酢酸を、触媒および
安定剤の存在で反応させ、触媒として金属塩を使用し、
金属塩中のカチオンとしてＣｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｚ
ｒ、Ｔｉ、Ｎａ、ＬａまたはＨｆを単独にまたは混合塩
として使用し、アニオンが少なくとも１個のカルボキシ
ル基を有する有機化合物であり、有機アニオンとしてカ
ルボン酸、ジカルボン酸、β−ケトカルボン酸、β−ジ
ケトンを単独にまたは混合物で使用し、触媒として、特
に酢酸クロム、ジルコンアセチルアセトネートまたはチ
タンアセチルアセトネートを使用する。
る。 【解決手段】 メタクリル酸と無水酢酸を、触媒および
安定剤の存在で反応させ、触媒として金属塩を使用し、
金属塩中のカチオンとしてＣｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｚ
ｒ、Ｔｉ、Ｎａ、ＬａまたはＨｆを単独にまたは混合塩
として使用し、アニオンが少なくとも１個のカルボキシ
ル基を有する有機化合物であり、有機アニオンとしてカ
ルボン酸、ジカルボン酸、β−ケトカルボン酸、β−ジ
ケトンを単独にまたは混合物で使用し、触媒として、特
に酢酸クロム、ジルコンアセチルアセトネートまたはチ
タンアセチルアセトネートを使用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、不飽和カルボン酸
無水物を製造する方法、特に不飽和カルボン酸と低分子
脂肪族カルボン酸無水物との反応を記載する。
無水物を製造する方法、特に不飽和カルボン酸と低分子
脂肪族カルボン酸無水物との反応を記載する。
【０００２】
【従来の技術】ドイツ特許第３５１００３５号明細書
は、無水酢酸をカルボン酸と反応させることによりカル
ボン酸無水物を連続的に製造する方法を記載する。無水
化のこの方法は一般に知られている。ＷＯ９５／３２９
４０号明細書は、例えば塩化ベンゾイルのような芳香族
酸クロリドを、不飽和カルボン酸のアニオンと反応させ
ることにより、例えばアクリル酸無水物またはメタクリ
ル酸無水物のような不飽和カルボン酸無水物を合成する
方法を記載する。この方法は工業的な見地から、形成さ
れる無水物１モル当たり１モルの塩化ナトリウムが廃棄
すべき廃棄物として生じることが欠点であることが考慮
された。
は、無水酢酸をカルボン酸と反応させることによりカル
ボン酸無水物を連続的に製造する方法を記載する。無水
化のこの方法は一般に知られている。ＷＯ９５／３２９
４０号明細書は、例えば塩化ベンゾイルのような芳香族
酸クロリドを、不飽和カルボン酸のアニオンと反応させ
ることにより、例えばアクリル酸無水物またはメタクリ
ル酸無水物のような不飽和カルボン酸無水物を合成する
方法を記載する。この方法は工業的な見地から、形成さ
れる無水物１モル当たり１モルの塩化ナトリウムが廃棄
すべき廃棄物として生じることが欠点であることが考慮
された。
【０００３】フランス特許第２５９２０４０号明細書
は、無水酢酸をメタクリル酸と、触媒の不在で反応させ
ることによるメタクリル酸無水物の合成を記載する。反
応混合物を重合開始剤の存在により安定化することが必
要である。
は、無水酢酸をメタクリル酸と、触媒の不在で反応させ
ることによるメタクリル酸無水物の合成を記載する。反
応混合物を重合開始剤の存在により安定化することが必
要である。
【０００４】メタクリル酸無水物（ＭＡＳＡ）を製造す
る多くの可能性が存在する。例えばＷＯ９５３２９４０
号明細書、米国特許第４８７４５５８号明細書またはソ
連特許第２２８０１６号により、メタクリル酸と相当す
る酸クロリドからＭＡＳＡが得られる。他の合成法は、
相転移触媒作用として記載される前記生成物を使用する
方法であり、Ｌａｂ.Ｃｈｉｍ.Ｏｒｇ.ＣＮＲＳ、Ｒｅ
ｎｎｅｓ−Ｂｅａｕｌｉｅｕ、Ｆｒ.Ｔｅｔｒａｈｅｄ
ｒｏｎ（１９８８）、４４（９）、２４７１−６に記載
される。ドイツ特許第３５４４７６５号明細書は高温お
よび高圧での金属触媒作用させたメタクリル酸エステル
のカルボニル化を記載する。メタクリル酸の脱水により
同様に触媒ＡｃＯＣ（ＣＮ）２Ｍｅ（特開昭４９−３４
６５５号）または（ＣＮ）２およびＮｉ（Ｏａｃ）２を
使用してＭＡＳＡを製造することができる。簡単な合成
はメタクリル酸（ＭＡＳ）および無水酢酸（ＥＡ）の反
応である。ドイツ特許第３５１００３５号明細書には酸
触媒作用下の連続的方法として記載されている。フラン
ス特許第２５９２０４０号明細書はバッチ試験として触
媒なしで処理している。
る多くの可能性が存在する。例えばＷＯ９５３２９４０
号明細書、米国特許第４８７４５５８号明細書またはソ
連特許第２２８０１６号により、メタクリル酸と相当す
る酸クロリドからＭＡＳＡが得られる。他の合成法は、
相転移触媒作用として記載される前記生成物を使用する
方法であり、Ｌａｂ.Ｃｈｉｍ.Ｏｒｇ.ＣＮＲＳ、Ｒｅ
ｎｎｅｓ−Ｂｅａｕｌｉｅｕ、Ｆｒ.Ｔｅｔｒａｈｅｄ
ｒｏｎ（１９８８）、４４（９）、２４７１−６に記載
される。ドイツ特許第３５４４７６５号明細書は高温お
よび高圧での金属触媒作用させたメタクリル酸エステル
のカルボニル化を記載する。メタクリル酸の脱水により
同様に触媒ＡｃＯＣ（ＣＮ）２Ｍｅ（特開昭４９−３４
６５５号）または（ＣＮ）２およびＮｉ（Ｏａｃ）２を
使用してＭＡＳＡを製造することができる。簡単な合成
はメタクリル酸（ＭＡＳ）および無水酢酸（ＥＡ）の反
応である。ドイツ特許第３５１００３５号明細書には酸
触媒作用下の連続的方法として記載されている。フラン
ス特許第２５９２０４０号明細書はバッチ試験として触
媒なしで処理している。
【０００５】ドイツ特許第３６４４２２２号明細書は、
特に酢酸塩として存在するＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉおよ
びＭｇの群の金属イオンの存在でのカルボン酸無水物
（特にこれと並んでＡＳＡも記載されている）の合成を
記載する。このレドックス金属は激しく酸化段階を変動
する傾向があり、これは不飽和カルボン酸の合成の場合
に反応の進行に不利に作用し、重合を生じる。従ってこ
の発明においては重合を促進しない他の金属塩を使用す
る。従ってこの方法はドイツ特許第３６４４２２２号明
細書から際立っており、それというのも他の金属酢酸塩
を使用するからである。更に低圧で実施し、これは少な
い温度負荷と結びつき、供給法を利用し、これにより空
時収率が高まる。ドイツ特許第３６４４２２２号明細書
から、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉまたはＭｇの群から選択
される金属イオンの存在でカルボン酸無水物を製造する
方法が公知である。反応は１０℃から低級脂肪族酸無水
物の沸点までの温度範囲で実施する。しかしながらこの
場合に有利には芳香族カルボン酸無水物および芳香族ポ
リカルボン酸および低級脂肪族カルボン酸無水物を反応
させる。
特に酢酸塩として存在するＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉおよ
びＭｇの群の金属イオンの存在でのカルボン酸無水物
（特にこれと並んでＡＳＡも記載されている）の合成を
記載する。このレドックス金属は激しく酸化段階を変動
する傾向があり、これは不飽和カルボン酸の合成の場合
に反応の進行に不利に作用し、重合を生じる。従ってこ
の発明においては重合を促進しない他の金属塩を使用す
る。従ってこの方法はドイツ特許第３６４４２２２号明
細書から際立っており、それというのも他の金属酢酸塩
を使用するからである。更に低圧で実施し、これは少な
い温度負荷と結びつき、供給法を利用し、これにより空
時収率が高まる。ドイツ特許第３６４４２２２号明細書
から、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉまたはＭｇの群から選択
される金属イオンの存在でカルボン酸無水物を製造する
方法が公知である。反応は１０℃から低級脂肪族酸無水
物の沸点までの温度範囲で実施する。しかしながらこの
場合に有利には芳香族カルボン酸無水物および芳香族ポ
リカルボン酸および低級脂肪族カルボン酸無水物を反応
させる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、公知
のメタクリル酸無水物の製造方法を、第１にハロゲンの
生成を回避し、第２に相当する触媒を使用することによ
り無水化反応の反応時間を改良し、反応時間収率を高め
るように改良することである。
のメタクリル酸無水物の製造方法を、第１にハロゲンの
生成を回避し、第２に相当する触媒を使用することによ
り無水化反応の反応時間を改良し、反応時間収率を高め
るように改良することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】前記課題は、触媒および
抑制剤の存在で、メタクリル酸を無水酢酸と反応させる
ことにより解決される。触媒として有機化合物の金属塩
を使用する。金属としてＣｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｎ
ａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａの金属が該当する。有機化
合物は少なくとも１個のカルボキシル基を有する。
抑制剤の存在で、メタクリル酸を無水酢酸と反応させる
ことにより解決される。触媒として有機化合物の金属塩
を使用する。金属としてＣｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｎ
ａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａの金属が該当する。有機化
合物は少なくとも１個のカルボキシル基を有する。
【０００８】少なくとも１個のカルボキシル基を有する
化合物とは、低級脂肪族カルボン酸のカルボン酸塩、例
えば酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、ラウリン酸塩、
サリチル酸塩等およびβ−ジケトン、例えばアセチルア
セトネート（２、４−ペンタンジオネート）、３、５−
ヘプタンジオネートおよびベンゾイルアセトネートまた
はβ−ケトカルボン酸、例えばアセトアセテートまたは
β−ケトカルボン酸塩、例えばエチルアセトアセテート
またはジカルボン酸、例えばシュウ酸およびマロン酸で
あると理解される。特に有利には酢酸塩およびアセチル
アセトネートの形の金属塩である。触媒はバッチ反応器
中で反応を実施するために使用することができ、供給法
または連続法により実施する反応に使用することもでき
る。供給法として反応を実施する場合は、メタクリル酸
および無水酢酸の半分を反応器に予め入れ、無水酢酸の
他の半分を反応の経過中に供給する。無水酢酸のメタク
リル酸に対するモル比は０.５〜１で変動し、０.５５〜
０.６５の比が有利であり、０.５８〜０.６２の比が特
に有利である。触媒の使用は反応時間を著しく短縮す
る。
化合物とは、低級脂肪族カルボン酸のカルボン酸塩、例
えば酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、ラウリン酸塩、
サリチル酸塩等およびβ−ジケトン、例えばアセチルア
セトネート（２、４−ペンタンジオネート）、３、５−
ヘプタンジオネートおよびベンゾイルアセトネートまた
はβ−ケトカルボン酸、例えばアセトアセテートまたは
β−ケトカルボン酸塩、例えばエチルアセトアセテート
またはジカルボン酸、例えばシュウ酸およびマロン酸で
あると理解される。特に有利には酢酸塩およびアセチル
アセトネートの形の金属塩である。触媒はバッチ反応器
中で反応を実施するために使用することができ、供給法
または連続法により実施する反応に使用することもでき
る。供給法として反応を実施する場合は、メタクリル酸
および無水酢酸の半分を反応器に予め入れ、無水酢酸の
他の半分を反応の経過中に供給する。無水酢酸のメタク
リル酸に対するモル比は０.５〜１で変動し、０.５５〜
０.６５の比が有利であり、０.５８〜０.６２の比が特
に有利である。触媒の使用は反応時間を著しく短縮す
る。
【０００９】触媒は固体としてまたは反応溶液に溶解し
て残留するので、容易に分離することができる。メタク
リル酸無水物は蒸留により容易に分離することができ、
部分的に濃く着色した反応溶液は得られた生成物の色に
影響しない。
て残留するので、容易に分離することができる。メタク
リル酸無水物は蒸留により容易に分離することができ、
部分的に濃く着色した反応溶液は得られた生成物の色に
影響しない。
【００１０】安定剤として、すべての通常の抑制剤、特
にヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ト
パノールＯ、トパノールＡ、フェノチアジン、イルガノ
クス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０（Ｃｉｂａ社の登録商
標）およびＮ，Ｎ´−ジフェニル−ｐ−フェニレンジア
ミンおよびこれらの混合物を使用することができる。
にヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ト
パノールＯ、トパノールＡ、フェノチアジン、イルガノ
クス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０（Ｃｉｂａ社の登録商
標）およびＮ，Ｎ´−ジフェニル−ｐ−フェニレンジア
ミンおよびこれらの混合物を使用することができる。
【００１１】
【実施例】一般的試験法 メタクリル酸、無水酢酸、安定剤および触媒を反応フラ
スコに予め入れる。装置を９５ミリバールに減圧し、配
合物を沸騰温度に加熱する。引き続き酢酸含有蒸留液を
取り出し、第２部分の無水酢酸を連続的に滴加する。
スコに予め入れる。装置を９５ミリバールに減圧し、配
合物を沸騰温度に加熱する。引き続き酢酸含有蒸留液を
取り出し、第２部分の無水酢酸を連続的に滴加する。
【００１２】頭部温度を一定に維持した場合に、圧力が
緩慢に低下する。最終値として約２〜２０ミリバールの
圧力が達成される。反応終了後、配合物を室温に冷却
し、溜まり物をＧＣにより分析する。粗製生成物はＭＡ
ＳＡ９７〜９８％の含量を有する。分別蒸留により９９
％より高い純度を達成することができる。
緩慢に低下する。最終値として約２〜２０ミリバールの
圧力が達成される。反応終了後、配合物を室温に冷却
し、溜まり物をＧＣにより分析する。粗製生成物はＭＡ
ＳＡ９７〜９８％の含量を有する。分別蒸留により９９
％より高い純度を達成することができる。
【００１３】 配合物 メタクリル酸 ３２２.８ｇ（３.７５モル） 予め入れた無水酢酸 １１４.９ｇ（１.１３モル） 滴加した無水酢酸 １１４.９ｇ（１.１３モル） 表に記載の触媒 １.６１ｇ（ＭＡＳに対して０.５％） フェノチアジン １０００ｍｇ（ＭＡＳに対して３１００ｐｐｍ） ヒドロキノン ２００ｍｇ（ＭＡＳに対して６２０ｐｐｍ） 比較試験 比較試験を同様に、触媒を添加せずに実施し、表に標準
配合物と記載する。この場合に反応は触媒を使用する場
合より長くかかる。更に粗製生成物の純度および収率が
低い。
配合物と記載する。この場合に反応は触媒を使用する場
合より長くかかる。更に粗製生成物の純度および収率が
低い。
【００１４】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 390009128 Ｋｉｒｓｃｈｅｎａｌｌｅｅ，Ｄ−64293 Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ (72)発明者 ヨアヒム クネーベル ドイツ連邦共和国 アルスバッハ アルス バッハー シュトラーセ 11 (72)発明者 ヴォルフガング クレッセ ドイツ連邦共和国 マインツ トゥホルス キーヴェーク 26 (72)発明者 アンドレア ヴィットコフスキー ドイツ連邦共和国 グロース−ウムシュタ ット ウンタードルフ 30 アー (72)発明者 ベデディクト ラウクス ドイツ連邦共和国 モンテルンハイム ド ナースベルガー シュトラーセ 19 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC47 BA02 BA05 BA06 BA07 BA08 BA10 BA14 BA32 BA40 BA94 BS80 4H039 CA65 CD10 CD40
Claims (6)
- 【請求項１】 メタクリル酸と無水酢酸を、触媒および
安定剤の存在で反応させることによりメタクリル酸無水
物を製造する方法。 - 【請求項２】 触媒として金属塩を使用する請求項１記
載の方法。 - 【請求項３】 金属塩中のカチオンとしてＣｒ、Ｚｎ、
Ｃｕ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎａ、ＬａまたはＨｆを単独
にまたは混合塩として使用する請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 アニオンが少なくとも１個のカルボキシ
ル基を有する有機化合物である請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 有機アニオンとしてカルボン酸、ジカル
ボン酸、β−ケトカルボン酸、β−ジケトンを単独にま
たは混合物で使用する請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 触媒として酢酸クロム、ジルコンアセチ
ルアセトネートまたはチタンアセチルアセトネートを単
独にまたは混合物で使用する請求項１記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10106352.0 | 2001-02-09 | ||
| DE10106352A DE10106352A1 (de) | 2001-02-09 | 2001-02-09 | Verfahren zur Herstellung von Anhydriden ungesättigter Carbonsäuren |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002275124A true JP2002275124A (ja) | 2002-09-25 |
Family
ID=7673691
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002029706A Pending JP2002275124A (ja) | 2001-02-09 | 2002-02-06 | メタクリル酸無水物の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6936734B2 (ja) |
| EP (1) | EP1231201B1 (ja) |
| JP (1) | JP2002275124A (ja) |
| AT (1) | ATE506339T1 (ja) |
| DE (2) | DE10106352A1 (ja) |
| ES (1) | ES2363760T3 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005060300A (ja) * | 2003-08-12 | 2005-03-10 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | カルボン酸無水物の製造方法 |
| JP2008517982A (ja) * | 2004-10-26 | 2008-05-29 | アルケマ フランス | 無水（メタ）アクリル酸の改良された製造方法 |
| WO2010016493A1 (ja) * | 2008-08-05 | 2010-02-11 | 三菱レイヨン株式会社 | （メタ）アクリル酸無水物の製造方法及び保存方法、並びに（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
| WO2010090258A1 (ja) | 2009-02-05 | 2010-08-12 | 三菱レイヨン株式会社 | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| FR2826961B1 (fr) * | 2001-07-06 | 2005-09-30 | Atofina | Procede de preparation d'anhydride (meth) acrylique |
| DE10249928A1 (de) | 2002-10-26 | 2004-05-06 | Basf Ag | Flexibles Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von (i) Ameisensäure, (ii) einer Carbonsäure mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen und/oder deren Derivate und (iii) eines -Carbonsäureanhydrids |
| DE10355830A1 (de) * | 2003-11-26 | 2005-06-09 | Röhm GmbH & Co. KG | Verfahren zur Herstellung von Glycerincarbonatmethacrylat |
| DE102006060162A1 (de) * | 2006-12-18 | 2008-06-19 | Evonik Röhm Gmbh | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäureanhybriden |
| JP5032362B2 (ja) * | 2007-03-12 | 2012-09-26 | ローム アンド ハース カンパニー | ヒドロキシフェニルアクリレート系モノマーおよびポリマー |
| FR2927329B1 (fr) * | 2008-02-08 | 2010-04-16 | Arkema France | Procede ameliore de preparation d'anhydride (meth)acrylique. |
| FR2993558B1 (fr) * | 2012-07-18 | 2014-08-29 | Rhodia Operations | Synthese d'anhydride (meth)acrylique par transanhydrification |
| WO2015107210A1 (fr) * | 2014-01-20 | 2015-07-23 | Rhodia Operations | Synthèse d'anhydride (méth)acrylique par transanhydrification |
| CN108129293A (zh) * | 2018-01-25 | 2018-06-08 | 杭州和利时自动化有限公司 | 一种合成甲基丙烯酸酐的方法 |
| EP3524589A1 (en) | 2018-02-09 | 2019-08-14 | 3M Innovative Properties Company | Process for the manufacturing of a (meth)acrylic anhydride in a flow reactor |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| FR863141A (fr) * | 1939-01-30 | 1941-03-24 | Cie Des Meules Norton | Anhydride méthacrylique et son procédé de fabrication |
| GB612790A (en) * | 1946-06-04 | 1948-11-17 | Hunter William | Improvements in the manufacture of crotonic anhydride |
| DE3544765C2 (de) * | 1985-12-18 | 1994-04-07 | Roehm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von ungesättigten aliphatischen Carbonsäureanhydriden |
| FR2592040B1 (fr) * | 1985-12-24 | 1988-07-15 | Charbonnages Ste Chimique | Procede de synthese d'anhydrides (meth)acryliques |
| AT395975B (de) * | 1985-12-25 | 1993-04-26 | Daicel Chem | Verfahren zur herstellung eines organischen carbonsaeureanhydrids |
| US4874558A (en) * | 1987-05-21 | 1989-10-17 | Indiana University Foundation | Polymer catalyzed synthesis of acid anhydrides |
| WO1995032940A1 (en) | 1994-05-27 | 1995-12-07 | Howard University | Process for the production of olefin acid anhydrides and esters thereof |
-
2001
- 2001-02-09 DE DE10106352A patent/DE10106352A1/de not_active Ceased
-
2002
- 2002-01-29 DE DE50215007T patent/DE50215007D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-01-29 EP EP02002119A patent/EP1231201B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-01-29 AT AT02002119T patent/ATE506339T1/de active
- 2002-01-29 ES ES02002119T patent/ES2363760T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-06 JP JP2002029706A patent/JP2002275124A/ja active Pending
- 2002-02-11 US US10/068,849 patent/US6936734B2/en not_active Expired - Fee Related
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