JP2002274943A - Oxide thermoelectric material - Google Patents
Oxide thermoelectric materialInfo
- Publication number
- JP2002274943A JP2002274943A JP2001078029A JP2001078029A JP2002274943A JP 2002274943 A JP2002274943 A JP 2002274943A JP 2001078029 A JP2001078029 A JP 2001078029A JP 2001078029 A JP2001078029 A JP 2001078029A JP 2002274943 A JP2002274943 A JP 2002274943A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phase
- thermoelectric material
- coo
- atom
- oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術の分野】本発明は、熱を直接電気エ
ネルギーに変換可能な熱電変換材料、特には実用温度領
域においてより高い熱電変換特性を有する酸化物熱電材
料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermoelectric conversion material capable of directly converting heat into electric energy, and more particularly to an oxide thermoelectric material having higher thermoelectric conversion characteristics in a practical temperature range.
【０００２】[0002]
【従来の技術】熱電変換は、熱エネルギーと電気エネル
ギーを直接的に変換する技術であり、途中に摺動部分が
介在しないために摩擦による変換損失等が無く、高い変
換効率が得られるとともに静粛性にも優れている。2. Description of the Related Art Thermoelectric conversion is a technique for directly converting heat energy and electric energy. Since there is no sliding part in the middle, there is no conversion loss due to friction, so that high conversion efficiency can be obtained and quiet. Also excellent in nature.
【０００３】この技術の基本となる物理現象は、ゼーベ
ック効果すなわち異種物質を接触させて、その接合部に
温度差を与えると、両端に熱起電力が発生する現象によ
っている。従ってこの接合外部に負荷を接続することに
より、回路に電流が流れ、電力として取り出すことが可
能である。この技術は、炉の廃熱を利用した発電機や宇
宙用・軍事用の電源として一部実用化されている。The basic physical phenomenon of this technology is based on the Seebeck effect, that is, a phenomenon in which when different materials are brought into contact with each other and a temperature difference is applied to a junction thereof, a thermoelectromotive force is generated at both ends. Therefore, by connecting a load to the outside of the junction, a current flows through the circuit, and it is possible to extract the electric power. This technology has been put to practical use as a generator using waste heat from a furnace or as a power source for space and military use.
【０００４】一方、ゼーベック効果の逆現象として、異
種物質の接合部に電流を流すと、一端が加熱され、他端
が冷却されるペルチェ効果がある。この効果を利用する
と、素子に流す電力を調整して物質を一定温度に加熱あ
るいは冷却する温度制御器として応用することが可能で
あり、既にコンピュータのＣＰＵ装置用の素子として実
用化されている。熱電変換素子は、これら可逆的なゼー
ベック効果とペルチェ効果を利用した素子である。On the other hand, as a reverse phenomenon of the Seebeck effect, there is a Peltier effect in which when an electric current is applied to a junction of different materials, one end is heated and the other end is cooled. If this effect is used, it can be applied as a temperature controller for heating or cooling a substance to a constant temperature by adjusting the power supplied to the element, and has already been put to practical use as an element for a CPU device of a computer. The thermoelectric conversion element is an element utilizing these reversible Seebeck effect and Peltier effect.
【０００５】現在最も実用化されている熱電変換素子
は、Ｂｉ２Ｔｅ３系化合物半導体を基本とし、この化合
物に部分的にＳｂ等を固溶させてｐ型及びｎ型素子を作
り、これらを接合させて形成された「ｐｎ接合」から成
っている。Ｂｉ２Ｔｅ３系化合物半導体は、実用温度領
域である室温付近で優れた熱電変換特性を有するもの
の、温度の上昇と共に、蒸気圧の高いＢｉの揮発による
組成の変化等が生じ、中高温の温度領域ではその特性が
急速に劣化する。一般に大きな電力を取り出すために
は、材料を高温で使用することが要求されるため、高温
においても優れた熱電変換特性を維持できる材料の出現
が望まれていた。The most practical thermoelectric conversion element at present is based on a Bi 2 Te 3 -based compound semiconductor, and Sb or the like is partially dissolved in this compound to form p-type and n-type elements. It consists of a "pn junction" formed by joining. Bi 2 Te 3 -based compound semiconductors have excellent thermoelectric conversion characteristics near room temperature, which is a practical temperature range. However, as the temperature rises, the composition changes due to the volatilization of Bi having a high vapor pressure, and the like. In the region, its characteristics deteriorate rapidly. In general, in order to extract a large amount of electric power, it is required to use a material at a high temperature. Therefore, the emergence of a material capable of maintaining excellent thermoelectric conversion characteristics even at a high temperature has been desired.
【０００６】こうした中で最近、Ｃｏを含む酸化物で高
温まで優れた熱電変換特性を有する化合物が発見され
た。その化学式はＮａ０.５ＣｏＯ２で表され、室温近
傍で約１００μＶ／Ｋという高いゼーベック係数と、約
５０００Ｓｃｍ-1という高い導電率とを併せ持ち、その
熱電特性は従来のＢｉ２Ｔｅ３系化合物半導体のそれに
匹敵すると報告されている。[0006] Under these circumstances, a compound containing Co and having excellent thermoelectric conversion characteristics up to a high temperature has recently been discovered. Its chemical formula is represented by Na 0.5 CoO 2 , and has a high Seebeck coefficient of about 100 μV / K near room temperature and a high conductivity of about 5000 Scm −1 , and its thermoelectric property is a conventional Bi 2 Te 3 type compound. It is reported to be comparable to that of semiconductors.
【０００７】これら熱電材料の熱電変換特性は、一般に
ゼーベック係数α、導電率σ、熱伝導率κの３つのパラ
メーターを用いて以下の（１）式で表される性能指数Ｚ
によって定義される。 Ｚ= α２σ／κ……………（１） 上記の（１）式から分かるように、性能指数Ｚを高める
ためには、ゼーベック係数αおよび導電率σを大きくし
て出力因子Ｐ＝α２σを高め、かつ熱伝導率κを小さく
することが望まれる。このうちゼーベック係数αは、そ
の大きさの二乗が性能指数Ｚの大きさに寄与するため、
３つパラメーターの中でも最も重要なパラメーターであ
る。しかしこれらのパラメーターは半導体中におけるキ
ャリア濃度の関数であり、相互に関連しているため、従
来のバンド理論の枠組では、高いゼーベック係数と高い
導電率という相反する性質を有することは不可能で、予
想されるＺの値には上限があると考えられていた。The thermoelectric conversion characteristics of these thermoelectric materials are generally expressed by a performance index Z expressed by the following equation (1) using three parameters of Seebeck coefficient α, conductivity σ, and thermal conductivity κ.
Defined by Z = α 2 σ / κ (1) As can be seen from the above equation (1), in order to increase the figure of merit Z, the Seebeck coefficient α and the conductivity σ are increased and the output factor P = It is desired to increase α 2 σ and reduce the thermal conductivity κ. Among them, the Seebeck coefficient α is the square of its magnitude, which contributes to the magnitude of the figure of merit Z,
It is the most important of the three parameters. However, since these parameters are a function of the carrier concentration in the semiconductor and are interrelated, it is not possible to have the contradictory properties of high Seebeck coefficient and high conductivity in the conventional band theory framework, It was believed that the expected Z value had an upper limit.
【０００８】しかしながら、これに反して前述のＮａ
０.５ＣｏＯ２は高いゼーベック係数と金属的な高い導
電率とを併せ持つことから、これまでの自由電子論では
説明できない新しい電子構造を有する次世代の熱電材料
として注目されるに至っている。However, on the other hand, the aforementioned Na
Since 0.5 CoO 2 has both a high Seebeck coefficient and a high metallic conductivity, it has attracted attention as a next-generation thermoelectric material having a new electronic structure that cannot be explained by conventional free electron theory.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】これらＮａ０.５Ｃｏ
Ｏ２熱電材料は、前述のよう従来使用されていたＢｉ２
Ｔｅ３に比較して優れた特性を有するものの、その性能
指数Ｚは実用に供するのに十分なものとは言えず、更に
高い性能指数Ｚ、つまりはより高い出力因子Ｐが得られ
る熱電材料が切望されていた。SUMMARY OF THE INVENTION These Na 0.5 Co
The O 2 thermoelectric material is made of Bi 2 which has been conventionally used as described above.
Although it has excellent characteristics as compared with Te 3 , its figure of merit Z cannot be said to be sufficient for practical use, and a higher figure of merit Z, that is, a thermoelectric material capable of obtaining a higher output factor P is used. Longed for.
【００１０】よって、本発明は上記した問題点に着目し
てなされたもので、より高い性能指数Ｚつまりはより高
い出力因子Ｐを有する酸化物熱電材料を提供することを
目的としている。Accordingly, the present invention has been made in view of the above problems, and has as its object to provide an oxide thermoelectric material having a higher figure of merit Z, that is, a higher power factor P.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】前記した問題を解決する
ために、本発明の酸化物熱電材料は、組成式Ｎａｘ- ｙ
ＡｙＣｏＯ２+ｄ［０.６＜ｘ≦１.０、０≦ｙ＜０.２
８、−０.４＜ｄ＜０］で表され、その結晶構造の主相
がαまたはα’相構造であることを特徴としている。こ
の特徴によれば、従来のＮａ０.５ＣｏＯ２熱電材料結
晶であるγ相が主相のものに比較して、同一元素の組み
合わせであってもより高い出力因子Ｐを得ることができ
る。To solve the problems mentioned above SUMMARY OF THE INVENTION, oxide thermoelectric materials of the present invention, the composition formula Na x- y
A y CoO 2 + d [0.6 <x ≦ 1.0, 0 ≦ y <0.2
8, -0.4 <d <0], wherein the main phase of the crystal structure is an α or α ′ phase structure. According to this feature, a higher output factor P can be obtained even with a combination of the same elements, as compared with the case where the γ phase, which is a conventional Na 0.5 CoO 2 thermoelectric material crystal, is the main phase.
【００１２】本発明の酸化物熱電材料は、前記Ａ原子
は、そのイオン半径が前記Ｎａのイオン半径に近いか若
しくはそれ以下の原子であることが好ましい。このよう
にすれば、前記Ａ原子のＮａ原子との置換性が高く、こ
れら結晶構造中へのＡ原子の導入を比較的容易に行うこ
とができる。In the oxide thermoelectric material of the present invention, the A atom is preferably an atom whose ionic radius is close to or smaller than the ionic radius of Na. In this case, the substitution property of the A atom for the Na atom is high, and the introduction of the A atom into these crystal structures can be performed relatively easily.
【００１３】本発明の酸化物熱電材料は、前記Ａ原子
は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｙの少なくとも１種である
ことが好ましい。このようにすれば、これら各元素は、
そのイオン半径がＮａ原子のイオン半径に近くＮａ原子
との置換が容易であるとともに、該置換により比較的大
きな出力因子Ｐの向上を得ることができる。In the oxide thermoelectric material of the present invention, the A atom is preferably at least one of Ca, Mg, Li, K and Y. In this way, each of these elements
The ionic radius is close to the ionic radius of the Na atom, and replacement with the Na atom is easy, and a relatively large improvement in the output factor P can be obtained by the replacement.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】以下、図面に基づいて本発明の実
施形態を説明すると、図１は、本発明の酸化物熱電材料
の製造方法を示すフロー図である。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a flowchart showing a method for manufacturing an oxide thermoelectric material of the present invention.
【００１５】使用する原料としては、Ｎａ供給源として
Ｎａ２Ｏ２粉末を使用し、コバルト供給源としてはＣｏ
３Ｏ４粉末を使用した。これらＮａ２Ｏ２粉末とＣｏ３
Ｏ４粉末とを、焼成して得られる酸化物熱電材料中のＮ
ａとＣｏとの組成比率ｘ：１が得たい結晶構造相がγ相
である場合にはｘ＝０.７０、得たい結晶構造相がα’
相である場合にはｘ＝０.９５、得たい結晶構造相がα
相である場合にはｘ＝１.２５となるように秤量した
後、乳鉢中に投入して均一状となるように攪拌混合す
る。尚、焼成のプロセスで、Ｎａ原子の一部が蒸発して
しまうために、生成物の組成は原料組成と同一になると
は限らない。しかし、γ相の組成はＮａ０.
６１〜０.７４ＣｏＯ２、α’相の組成はＮａ０.７５Ｃ
ｏＯ２、α相の組成はＮａ０.９０〜１.０ＣｏＯ２、さ
らにβ相の組成がＮａ0.５５〜0.６０ＣｏＯ２であるこ
とが文献（C.Fouassier et al., J.Solid State Chem.6
(1973)532）に示されているので、ここでは便宜的に、
γ相の組成はＮａ０.7ＣｏＯ２、α’相の組成はＮａ
０.７５ＣｏＯ２、α相の組成はＮａＣｏＯ２、さらに
β相の組成はＮａ0.６ＣｏＯ２と表記することにする。As a raw material to be used, Na 2 O 2 powder is used as a Na supply source, and Co is used as a cobalt supply source.
3 O 4 powder was used. These Na 2 O 2 powder and Co 3
N 2 in the oxide thermoelectric material obtained by firing O 4 powder
When the crystal structure phase to obtain a composition ratio of a and Co: x: 1 is the γ phase, x = 0.70, and the crystal structure phase to be obtained is α ′
X = 0.95 if it is a phase, and the crystal structure phase to be obtained is α
If it is a phase, it is weighed so that x = 1.25, then put into a mortar and stirred and mixed so as to be uniform. The composition of the product is not always the same as the raw material composition because part of the Na atoms evaporates during the firing process. However, the composition of the γ phase is Na 0.
61-0.74 CoO 2 , α 'phase composition is Na 0.75 C
The composition of oO 2 and α phase is Na 0.90 to 1.0 CoO 2 , and the composition of β phase is Na 0.55 to 0.60 CoO 2 (C. Fouassier et al., J. Solid State Chem. 6
(1973) 532), for convenience here,
The composition of the γ phase is Na 0.7 CoO 2 , and the composition of the α ′ phase is Na
The composition of 0.75 CoO 2 and α phase is described as NaCoO 2 , and the composition of β phase is described as Na 0.6 CoO 2 .
【００１６】尚、本実施例では、原料としてＮａ２Ｏ２
粉末とＣｏ３Ｏ４粉末とを用いているが、Ｎａ２Ｏ２を
用いると従来において使用されている炭酸ナトリウム等
の炭素を含有する材料に比較して後述するα並びにα’
相が得やすくなることから好ましいが、本発明はこれに
限定されるものではなく、これら原料は適宜に選択すれ
ば良い。In this embodiment, Na 2 O 2 is used as a raw material.
Although powder and Co 3 O 4 powder are used, when Na 2 O 2 is used, α and α ′, which will be described later, are compared with a conventionally used carbon-containing material such as sodium carbonate.
Although it is preferable because a phase can be easily obtained, the present invention is not limited to this, and these materials may be appropriately selected.
【００１７】次いで、前記混合にて均一化された混合物
は焼成容器に移された後、焼成容器ごと焼成装置に投入
され、γ相の場合は８００℃で１２時間、α相の場合は
５００℃で１２時間、大気中で焼成処理を実施した後
に、α’相の場合は６００℃で１２時間、酸素気流中で
焼成処理を実施した後に該焼成物を徐冷して該焼成物を
粉砕して再度粉状とする。Next, the mixture homogenized by the above-mentioned mixing is transferred to a firing vessel, and then put into a firing apparatus together with the firing vessel. After calcination treatment is performed in the air for 12 hours, in the case of the α ′ phase, the calcination material is gradually cooled after the calcination treatment is performed in an oxygen stream at 600 ° C. for 12 hours, and the calcination product is pulverized. To powder again.
【００１８】これら粉砕された焼成物は混合により組成
の均一化を計った後、γ相の場合は８５０℃で１２時
間、α相の場合は５００℃で１２時間、大気中で焼成処
理を実施し、α’相の場合は６００℃で１２時間、酸素
気流中で焼成処理を実施して結晶性の均質化を行い、焼
成の終了後、徐冷して酸化物熱電材料とした。These pulverized calcined products are subjected to mixing at 850 ° C. for 12 hours at 850 ° C. for the γ-phase and 500 ° C. 12 hours at 500 ° C. for the α-phase for at least 12 hours in the air after mixing to obtain a uniform composition. In the case of the α ′ phase, a calcination treatment was performed at 600 ° C. for 12 hours in an oxygen stream to homogenize the crystallinity. After the calcination was completed, the mixture was gradually cooled to obtain an oxide thermoelectric material.
【００１９】これら本実施例にて作製される酸化物熱電
材料であるＮａｘＣｏＯ２には、C.Fouassier et al.,
J.Solid State Chem.6(1973)532.にて示されているよう
に、従来よりのγ構造相以外に、β構造相、α’構造
相、α構造相の３種類の構造相が存在することが示され
ており、これら各結晶構造は、図５、図６、図７（β構
造相は省略）に示すように、各構造における単位胞中の
酸化コバルト層（ＣｏＯ ２副格子）の数とＮａイオンを
囲む酸素多面体の種類によって区別される。各構造にお
けるｘの値は、γ構造相が０．６＜ｘ＜０．７５、α’
構造相が０．７５、α構造相は０．９≦ｘ≦１．０であ
る。各結晶構造は、それぞれ異なったＸ線回折パターン
を与えるので、図９〜図１１に示すように、各結晶構造
の粉末Ｘ線回折パターンを計算し、前記の各比率ｘにて
作製した試料のＸ線回折測定を実施して比較することに
よりその結晶構造を特定できた。前記α’構造相および
α構造相は、作成時に過剰Ｎａが必要であるが、焼成物
では文献値に近い値になっていると考えられる。The oxide thermoelectric produced in these examples
Na as materialxCoO2Include C. Fouassier et al.,
J. Solid State Chem. 6 (1973) 532.
In addition to the conventional γ structure phase, β structure phase and α ′ structure
Phase and α structural phase.
Each of these crystal structures is shown in FIG. 5, FIG. 6, and FIG.
Phase is omitted), as shown in
Cobalt oxide layer (CoO 2Number of sublattices) and Na ions
It is distinguished by the type of surrounding polyhedron. For each structure
The value of x in the γ-structure phase is 0.6 <x <0.75, α ′
The structural phase is 0.75, and the α structural phase is 0.9 ≦ x ≦ 1.0.
You. Each crystal structure has a different X-ray diffraction pattern
As shown in FIG. 9 to FIG.
Calculate the powder X-ray diffraction pattern of
Performing X-ray diffraction measurement of the manufactured sample and comparing
The crystal structure could be specified. The α 'structural phase;
α structure phase requires excess Na at the time of preparation,
Is considered to be close to the literature value.
【００２０】これら各結晶構造の試料について、各温度
におけるゼーベック係数を測定した結果を図２並びに図
３に示す。これらの結果から、従来の結晶構造であるγ
構造相に比較して、本実施例にて作製したＮａ０.75Ｃ
ｏＯ２のα’構造相は、全ての温度領域において高いゼ
ーベック係数を有していることが判るとともに、図３に
示すＮａＣｏＯ２のα構造相の結果から、α構造相は、
実用温度領域となる比較的高温領域において非常に高い
ゼーベック係数を有し、実用的に非常に有用性が高い熱
電材料であることが判る。尚、前記したもう１つの結晶
構造相であるβ構造相については、全温度領域において
ゼーベック係数の向上は得られなかった。FIG. 2 and FIG. 3 show the results of measuring the Seebeck coefficient at each temperature for the samples having these crystal structures. From these results, the conventional crystal structure γ
Compared to the structural phase, Na 0.75 C
It can be seen that the α ′ structural phase of oO 2 has a high Seebeck coefficient in all temperature ranges, and the result of the α structural phase of NaCoO 2 shown in FIG.
The thermoelectric material has a very high Seebeck coefficient in a relatively high temperature region, which is a practical temperature region, and is very useful in practice. It should be noted that no improvement in the Seebeck coefficient was obtained in the entire temperature range for the β crystal phase, which is another crystal structure phase described above.
【００２１】これらゼーベック係数αを決定している要
素は、Ｃｏ酸化物中の強い電子-電子相互作用（キャリ
ア間のクーロン反発力）があげられ、従来の熱電材料は
高移動度をもつ半導体であり、最適キャリア濃度が１０
１９/cm3程度となることがバンド理論から予想されてき
た。ＮａｘＣｏＯ２は、これより二桁から三桁大きいキ
ャリア密度をもちながら大きなゼーベック係数αを示す
ため、電子が独立に運動すると考える通常のバンド理論
とは相容れない。このため、強い電子-電子相互作用が
重要であるとされている。ＮａｘＣｏＯ２では、ｘの増
加とともにキャリア間のクーロン反発力が強くなった結
果、電子が独立に運動できなくなり有効質量が増大して
いることが、α’構造相並びにα構造相がγ構造相に比
較して高いゼーベック係数が得られる理由と考えられ
る。The factor determining these Seebeck coefficients α is a strong electron-electron interaction (Coulomb repulsion between carriers) in Co oxide, and a conventional thermoelectric material is a semiconductor having high mobility. Yes, optimal carrier concentration is 10
Band theory has been expected to be about 19 / cm 3 . Since Na x CoO 2 has a large Seebeck coefficient α while having a carrier density two to three orders of magnitude higher than this, it is incompatible with the usual band theory, in which electrons move independently. For this reason, strong electron-electron interaction is considered important. In Na x CoO 2 , as the Coulomb repulsion between carriers increases as x increases, the electrons cannot move independently and the effective mass increases. This is considered to be a reason why a high Seebeck coefficient is obtained as compared with the phase.
【００２２】尚、本実施例では前述のように、各結晶構
造相の試料作製の方法として酸化物粉末を混合、焼成す
る固相反応法を用いているが、本発明はこれに限定され
るものではなく、これら試料作製の方法として図８に示
すように、錯体を用いて所望の酸化物熱電材料を作製す
るようにしても良く、これら合成方法は前記α’構造相
並びにα構造相を好適に作製できるものであれば使用す
ることができる。In this embodiment, as described above, a solid-phase reaction method in which oxide powder is mixed and fired is used as a method for preparing a sample of each crystal structure phase, but the present invention is not limited to this. Instead, as a method for preparing these samples, as shown in FIG. 8, a desired oxide thermoelectric material may be prepared by using a complex. In these synthesis methods, the α ′ structural phase and the α structural phase are used. Any material that can be suitably manufactured can be used.
【００２３】また、前記した各構造相の比較において
は、ＮａｘＣｏＯ２について実施しているが、本発明は
これに限定されるものではなく、図４に示すように、こ
れらＮａの一部を他の元素、例えばカルシウム（Ｃａ）
にて置換するようにすると、同一の結晶構造であるγ構
造相であっても、ゼーベック係数或いは電気伝導度の向
上に伴って、出力因子Ｐの向上が見られることから、こ
れらＮａの一部を他の元素にて置換するようにしても良
い。Further, in the comparison of the respective structural phases described above, Na x CoO 2 is used, but the present invention is not limited to this, and as shown in FIG. With other elements such as calcium (Ca)
When the substitution is made, even in the γ-structure phase having the same crystal structure, the output factor P is improved with the increase in the Seebeck coefficient or the electric conductivity. May be replaced with another element.
【００２４】これらＮａの一部置換を実施する場合の元
素としては、前述のカルシウム（Ｃａ）ように、高温に
おいてもＮａのような昇華性を示さない元素を用いるこ
とで、安定した製造が可能となるとともに、高温での性
能低下を抑えられることから好ましが、本発明はこれら
カルシウム（Ｃａ）に限定されるものではなく、これら
置換元素としては、ナトリウムのイオン半径に近いか或
いはナトリウムのイオン半径よりも小さなイオン半径を
有する元素を用いることができ、これら元素としては、
前記カルシウム（Ｃａ）以外にＭｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｙ等が
例示され、これら各元素の単体物もしくは２種以上を混
合して用いることができる。As an element in the case of partially substituting Na, an element which does not exhibit sublimation even at high temperatures, such as Na, is used as in the case of the above-mentioned calcium (Ca), thereby enabling stable production. However, the present invention is not limited to calcium (Ca), and these substitution elements may be close to the ionic radius of sodium or may be sodium. Elements having an ionic radius smaller than the ionic radius can be used, and as these elements,
In addition to the calcium (Ca), examples include Mg, Li, K, and Y. These elements can be used alone or in combination of two or more.
【００２５】また、これらＮａの一部置換量としては、
これら置換量が大きくなり０.１４となると、低温領域
においては、置換しないものよりも高い出力因子Ｐを得
られるが、高温領域においては置換しないものに比較し
て出力因子Ｐが低くなってしまい、ｙ＝０.２１よりも
大きくなると、これら置換による出力因子Ｐの向上効果
が得られない場合が多くなることから、これらナトリウ
ムの置換量ｙは、０〜０.２８の範囲とすれば良い。
尚、前記カルシウムによるナトリウム置換量としては、
これら置換元素として本実施例のようにカルシウムを用
いた場合には、これらカルシウムは高温においてもＮａ
のような昇華性を示さないことから、安定した製造が可
能となるとともに、高温での性能低下を抑えられること
から好ましいが、これら置換量がｙ＝０.２８以上にな
ると、Ｘ線回折パターン中の不純物量の増加が著しくな
ることから、これらナトリウムの置換量ｙは、０〜０.
２８の範囲とすれば良い。The partial substitution amount of these Na is as follows:
When the replacement amount is increased to 0.14, a higher output factor P can be obtained in the low temperature region than in the non-replaced region, but the output factor P becomes lower in the high temperature region than in the non-replaced region. , Y = 0.21, the effect of improving the output factor P by these substitutions often cannot be obtained. Therefore, the substitution amount y of these sodium should be in the range of 0 to 0.28. .
In addition, as the sodium replacement amount by the calcium,
When calcium was used as these substitution elements as in the present embodiment, these calcium were Na
However, since it does not exhibit sublimability as described above, stable production is possible and performance degradation at high temperatures can be suppressed. However, when these substitution amounts are y = 0.28 or more, the X-ray diffraction pattern Since the amount of impurities in the solution significantly increases, the substitution amount y of these sodium should be 0 to 0.1.
The range may be set to 28.
【００２６】また、コバルトに対するナトリウムの比率
ｘとしては、これが０.６以下の場合には、Ｃｏ３Ｏ４
及びβ構造相が結晶中に不純物として混入してゼーベッ
ク係数並びに電気伝導度の双方を低下させてしまい、ｘ
が１.０よりも大きな場合には、Ｎａ４ＣｏＯ４が不純
物として混入してゼーベック係数並びに電気伝導度の双
方を低下させてしまうことから、前記ナトリウムの比率
ｘとしては、０.６＜ｘ≦１.０とすることが好適とされ
る。When the ratio x of sodium to cobalt is 0.6 or less, Co 3 O 4
And the β structural phase are mixed as impurities in the crystal to lower both the Seebeck coefficient and the electrical conductivity, and x
Is larger than 1.0, Na 4 CoO 4 is mixed as an impurity to lower both the Seebeck coefficient and the electric conductivity, so that the ratio x of the sodium is 0.6 <x It is preferred that ≦ 1.0.
【００２７】また、酸化物中でＣｏは通常、２+，３+，
４+といった整数の価数をとるが、ＮａｘＣｏＯ２酸化
物中では、３+と４+のＣｏイオンがランダムに分布して
いるため、それらの平均値が観測され、その形式電荷ｎ
としては３.０から３.４である。これらＣｏの価数は、
前記Ｎａ（一価）をＣａ（二価）で置換したり、Ｃｏに
対するＮａの量を増やすことで適宜に変更することがで
きるが、これらＣｏの価数ｎをｎ＝３.０に近づけると
ゼーベック係数が大きくすることができる。前記γ構造
相のＮａ０.７ＣｏＯ２ではｎ＝３.２５〜３.４であ
り、α’構造相のＮａ０.７５ＣｏＯ２ではｎ＝３.２５
であり、α構造相のＮａＣｏＯ２ではｎ＝３.０〜３.１
０である。In the oxide, Co is usually 2+, 3+,
Although it takes an integer valence such as 4+, in the Na x CoO 2 oxide, since 3+ and 4+ Co ions are randomly distributed, their average value is observed, and the formal charge n
Is from 3.0 to 3.4. The valence of these Co is
The above-mentioned Na (monovalent) can be appropriately changed by substituting Ca (divalent) with Ca (divalent) or increasing the amount of Na relative to Co. However, when the valence n of these Cos approaches n = 3.0, The Seebeck coefficient can be increased. For Na 0.7 CoO 2 in the γ structure phase, n = 3.25 to 3.4, and for Na 0.75 CoO 2 in the α ′ structure phase, n = 3.25.
In the case of NaCoO 2 having the α-structure phase, n = 3.0 to 3.1.
0.
【００２８】以上に示すように、組成式Ｎａｘ-ｙＡｙ
ＣｏＯ２+ｄ［０.６ ＜ｘ ≦１.０、０ ≦ｙ ＜０.２８
、-０.４＜d ≦０］で表される酸化物熱電材料の結晶
構造の主相をαまたはα’相構造とすることで、従来の
γ相構造のものに比較して特に実用温度領域である高温
領域における出力因子Ｐを向上でき、より有用性の高い
酸化物熱電材料を得ることが可能となる。As described above, the composition formula Na xy A y
CoO 2 + d [0.6 <x ≦ 1.0, 0 ≦ y <0.28
, −0.4 <d ≦ 0], when the main phase of the crystal structure of the oxide thermoelectric material is an α or α ′ phase structure, the practical temperature of the oxide thermoelectric material is particularly higher than that of the conventional γ phase structure. The output factor P in the high-temperature region, which is a region, can be improved, and an oxide thermoelectric material having higher utility can be obtained.
【００２９】[0029]
【発明の効果】本発明は次の効果を奏する。 （ａ）請求項１の発明によれば、従来のＮａ０.５Ｃｏ
Ｏ２熱電材料であるγ相が主相のものに比較して、同一
元素の組み合わせであってもより高い出力因子Ｐを得る
ことができる。The present invention has the following effects. (A) According to the first aspect of the present invention, the conventional Na 0.5 Co
A higher output factor P can be obtained even with a combination of the same elements, as compared with the main phase of the γ phase which is an O 2 thermoelectric material.
【００３０】（ｂ）請求項２の発明によれば、前記Ａ原
子のＮａ原子との置換性が高く、これら結晶構造中への
Ａ原子の導入を比較的容易に行うことができる。(B) According to the second aspect of the present invention, the substitution of the A atom for the Na atom is high, and the introduction of the A atom into these crystal structures can be performed relatively easily.
【００３１】（ｃ）請求項３の発明によれば、これら各
元素は、そのイオン半径がＮａ原子のイオン半径に近く
Ｎａ原子との置換が容易であるとともに、該置換により
比較的大きな出力因子Ｐの向上を得ることができる。(C) According to the third aspect of the present invention, each of these elements has an ionic radius close to the ionic radius of a Na atom, and can be easily replaced with a Na atom. An improvement in P can be obtained.
【図１】本発明の実施形態における酸化物熱電材料の合
成工程を示すフロー図である。FIG. 1 is a flowchart showing a synthesis process of an oxide thermoelectric material according to an embodiment of the present invention.
【図２】（γ）並びに（α’）結晶構造のゼーベック係
数の測定結果を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing the measurement results of the Seebeck coefficient of the (γ) and (α ′) crystal structures.
【図３】（α）結晶構造のゼーベック係数の測定結果を
示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing the measurement results of the Seebeck coefficient of the (α) crystal structure.
【図４】Ｎａの一部Ｃａ置換を実施した際の出力因子Ｐ
を示すグラフである。FIG. 4 is an output factor P when partial Ca substitution of Na is performed.
FIG.
【図５】従来の酸化物熱電材料である（γ）Ｎａ
０.７０ＣｏＯ２の結晶構造を示す図である。FIG. 5 shows a conventional oxide thermoelectric material (γ) Na
Is a diagram showing the crystal structure of 0.70 CoO 2.
【図６】本発明の酸化物熱電材料である（α’）Ｎａ
０.７５ＣｏＯ２の結晶構造を示す図である。FIG. 6 shows an oxide thermoelectric material of the present invention, (α ′) Na
Is a diagram showing the crystal structure of 0.75 CoO 2.
【図７】本発明の酸化物熱電材料である（α）ＮａＣｏ
Ｏ２の結晶構造を示す図である。FIG. 7 shows an oxide thermoelectric material (α) NaCo of the present invention.
The crystal structure of the O 2 is a diagram showing a.
【図８】その他の酸化物熱電材料の製造方法を示すフロ
ー図である。FIG. 8 is a flowchart showing a method for producing another oxide thermoelectric material.
【図９】α結晶構造からシミュレーションしたＸ線回折
チャートとＮａＣｏＯ２のＸ線回折チャートを示す図で
ある。FIG. 9 is a diagram showing an X-ray diffraction chart simulated from the α crystal structure and an X-ray diffraction chart of NaCoO 2 .
【図１０】α’結晶構造からシミュレーションしたＸ線
回折チャートとＮａ0.７５ＣｏＯ ２のＸ線回折チャート
を示す図である。FIG. 10: X-ray simulated from α ′ crystal structure
Diffraction chart and Na0.75CoO 2X-ray diffraction chart of
FIG.
【図１１】γ結晶構造からシミュレーションしたＸ線回
折チャートとＮａ0.7ＣｏＯ２のＸ線回折チャートを示
す図である。FIG. 11 is a diagram showing an X-ray diffraction chart simulated from a γ crystal structure and an X-ray diffraction chart of Na 0.7 CoO 2 .
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G030 AA02 AA03 AA04 AA07 AA08 AA12 AA28 BA01 BA21 4G048 AA04 AA05 AB05 AC08 AD06 AE05 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4G030 AA02 AA03 AA04 AA07 AA08 AA12 AA28 BA01 BA21 4G048 AA04 AA05 AB05 AC08 AD06 AE05
Claims (3)
６＜ｘ≦１.０、０≦ｙ＜０.２８、−０.４＜ｄ≦０］
で表され、その結晶構造の主相がαまたはα’相構造で
あることを特徴とする酸化物熱電材料。1. The composition formula: Na xy A y CoO 2 + d [0.1.
6 <x ≦ 1.0, 0 ≦ y <0.28, −0.4 <d ≦ 0]
Wherein the main phase of the crystal structure is an α or α ′ phase structure.
ａのイオン半径に近いか若しくはそれ以下の原子である
請求項１に記載の酸化物熱電材料。2. The A atom has an ionic radius of the N atom.
The oxide thermoelectric material according to claim 1, wherein the atom is an atom close to or smaller than the ionic radius of a.
Ｙの少なくとも１種である請求項２に記載の酸化物熱電
材料。3. The method according to claim 1, wherein the A atom is Ca, Mg, Li, K,
The oxide thermoelectric material according to claim 2, which is at least one kind of Y.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001078029A JP2002274943A (en) | 2001-03-19 | 2001-03-19 | Oxide thermoelectric material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001078029A JP2002274943A (en) | 2001-03-19 | 2001-03-19 | Oxide thermoelectric material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002274943A true JP2002274943A (en) | 2002-09-25 |
Family
ID=18934698
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001078029A Pending JP2002274943A (en) | 2001-03-19 | 2001-03-19 | Oxide thermoelectric material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002274943A (en) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004067450A1 (en) * | 2003-01-27 | 2004-08-12 | National Institute For Materials Science | Sodium cobalt oxide hydrate |
| JP2006190843A (en) * | 2005-01-06 | 2006-07-20 | Ricoh Co Ltd | Thermoelectric conversion material precursor, thermoelectric conversion material powder and thermoelectric conversion material |
| JP2006339378A (en) * | 2005-06-01 | 2006-12-14 | Ricoh Co Ltd | Manufacturing method of oxide thermoelectric conversion material, and thermoelectric conversion device |
| JP2006351754A (en) * | 2005-06-15 | 2006-12-28 | Ricoh Co Ltd | Thermoelectric conversion material and thermoelectric converter using the same |
| JP2009234846A (en) * | 2008-03-26 | 2009-10-15 | Gs Yuasa Corporation | Cobalt compound, alkaline battery, and method for producing positive electrode for alkaline storage battery |
| JP2013203565A (en) * | 2012-03-27 | 2013-10-07 | Tokyo Univ Of Science | Complex metal oxide, positive electrode active material for sodium secondary battery, positive electrode for sodium secondary battery, and sodium secondary battery |
| CN103922424A (en) * | 2013-01-16 | 2014-07-16 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | Lead cobaltate thermoelectric material and preparation method thereof |
| EP2975659A1 (en) * | 2014-07-17 | 2016-01-20 | Epcos AG | Ceramic material for a thermoelectric element, thermoelectric element comprising the ceramic material, thermoelectric generator comprising the thermoelectric element and method for producing the ceramic material |
-
2001
- 2001-03-19 JP JP2001078029A patent/JP2002274943A/en active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004067450A1 (en) * | 2003-01-27 | 2004-08-12 | National Institute For Materials Science | Sodium cobalt oxide hydrate |
| EP1595848A1 (en) * | 2003-01-27 | 2005-11-16 | National Institute for Materials Science | Sodium cobalt oxide hydrate |
| EP1595848A4 (en) * | 2003-01-27 | 2006-03-29 | Nat Inst For Materials Science | Sodium cobalt oxide hydrate |
| JP2006190843A (en) * | 2005-01-06 | 2006-07-20 | Ricoh Co Ltd | Thermoelectric conversion material precursor, thermoelectric conversion material powder and thermoelectric conversion material |
| JP2006339378A (en) * | 2005-06-01 | 2006-12-14 | Ricoh Co Ltd | Manufacturing method of oxide thermoelectric conversion material, and thermoelectric conversion device |
| JP2006351754A (en) * | 2005-06-15 | 2006-12-28 | Ricoh Co Ltd | Thermoelectric conversion material and thermoelectric converter using the same |
| JP2009234846A (en) * | 2008-03-26 | 2009-10-15 | Gs Yuasa Corporation | Cobalt compound, alkaline battery, and method for producing positive electrode for alkaline storage battery |
| JP2013203565A (en) * | 2012-03-27 | 2013-10-07 | Tokyo Univ Of Science | Complex metal oxide, positive electrode active material for sodium secondary battery, positive electrode for sodium secondary battery, and sodium secondary battery |
| CN103922424A (en) * | 2013-01-16 | 2014-07-16 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | Lead cobaltate thermoelectric material and preparation method thereof |
| EP2975659A1 (en) * | 2014-07-17 | 2016-01-20 | Epcos AG | Ceramic material for a thermoelectric element, thermoelectric element comprising the ceramic material, thermoelectric generator comprising the thermoelectric element and method for producing the ceramic material |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liu et al. | Thermoelectric properties of Gd, Y co-doped Ca3Co4O9+ δ | |
| Robert et al. | Synthesis and high-temperature thermoelectric properties of Ni and Ti substituted LaCoO3 | |
| US7462217B2 (en) | Method of preparation for the high performance thermoelectric material indium-cobalt-antimony | |
| KR101624310B1 (en) | Thermoelectric materials and their manufacturing method | |
| JP2002274943A (en) | Oxide thermoelectric material | |
| Huang et al. | Optimization of thermoelectric properties in layered Bi2Sr2Co2Oy via high-magnetic-field sintering | |
| EP3026720B1 (en) | Thermoelectric materials and their manufacturing method | |
| KR101629509B1 (en) | Thermoelectric materials and their manufacturing method | |
| JP4804638B2 (en) | Clathrate compound, high-efficiency thermoelectric material, manufacturing method thereof, and thermoelectric module using high-efficiency thermoelectric material | |
| Alvarez et al. | Synthesis, structural characterization, and electronic properties of the LaNi1− xWxO3 (O≤ x≤ 0.25) Perovskite-like system | |
| Gao et al. | Variations of thermoelectric properties of Mg2. 2Si1− ySny− 0.013 Sb0. 013 materials with different Si/Sn ratios | |
| TWI588087B (en) | Thermoelectric materials | |
| Hao et al. | Textured structure and anisotropic thermoelectric properties of Ca 2.7 Bi 0.3 Co 4 O 9 oxide prepared by conventional solid-state reaction | |
| US20220190228A1 (en) | METHOD OF IMPROVING THERMOELECTRIC PERFORMANCE OF SnSe THERMOELECTRIC MATERIAL | |
| Ponnambalam et al. | Thermoelectric properties and electronic structure calculations of low thermal conductivity Zintl phase series M16X11 (M= Ca and Yb; X= Sb and Bi) | |
| JP3051922B1 (en) | Oxide members for thermoelectric conversion elements | |
| JP2002280623A (en) | Method for manufacturing oxide thermoelectric material | |
| TW201205907A (en) | Thermoelectric alloy | |
| US20230116962A1 (en) | Thermoelectric conversion material, thermoelectric conversion element, thermoelectric conversion module, method of power generation, and method of heat transfer | |
| JP2001320095A (en) | Oxide thermoelectric material | |
| Singh et al. | Investigation of the Thermoelectric Properties of ZnV $ _ {2} $ O $ _ {4} $ Compound in High Temperature Region | |
| CN105693214A (en) | Double-doped Ca3Co4O9 thermoelectric material and microwave synthesis method thereof | |
| JP2020057727A (en) | Thermoelectric material and manufacturing method therefor, and thermoelectric generation element | |
| JP2002171001A (en) | Thermoelectric conversion material and thermoelectric transducer | |
| Murayama et al. | High temperature thermoelectric properties of Ba/sub 1-x/Sr/sub x/PbO/sub 3/(0/spl les/x/spl les/1.0) |