JP2002274876A - ガラス物品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】太径のガラス微粒子堆積体に十分かつ均一にフ
ッ素を添加して、良好な透明ガラス物品を効率良く得る
ガラス物品の製造方法。 【解決手段】 ガラス微粒子堆積体を熱処理工程に付し
て透明化し、且つ該熱処理工程の少なくとも一部におい
てフッ素含有雰囲気に曝してフッ素添加した石英ガラス
物品を製造する方法において、嵩密度0.2 〜0.7g/cm³の
該堆積体が嵩密度1.0g/cm³を超えては収縮しない温度域
でフッ素含有雰囲気に30分以上曝す第１熱処理工程、該
第１熱処理工程よりも高く該堆積体が嵩密度1.5 〜2.1g
/cm³の範囲で収縮はするが透明ガラス化はしない温度域
で少なくとも一部はフッ素含有雰囲気下で加熱する第２
熱処理工程、及び第２熱処理工程より3.0 ℃／分未満の
速度で昇温し該堆積体が透明化する温度でフッ素含有雰
囲気下及び／又はフッ素を含まない雰囲気下で加熱する
第３の熱処理工程、を含むことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はガラス物品の製造方
法に関し、特にフッ素を添加された石英ガラス物品の製
造方法に関する。本発明のガラス物品は、例えば光ファ
イバ、光伝送路、各種光学装置や加工装置の部品等に利
用して有利である。

【０００２】

【従来の技術】純石英ガラスにフッ素を添加することに
より、その屈折率や粘度を低下させたフッ素添加石英ガ
ラスがあり、フッ素添加により紫外線透過率特性が向上
することも知られている。このような特性を有するた
め、フッ素添加石英ガラスは光ファイバ、光導波路等の
光伝送媒体、各種光源を用いる装置や加工用装置の光学
部品及び材料等として広く使用されている。フッ素添加
石英ガラスの製法として、例えば特開昭６２−２７５０
３５号公報には、シリカガラス微粒子堆積体が多孔質の
状態にある１１００℃〜１４００℃の温度で該堆積体に
あらかじめフッ素を含浸させ、しかる後フッ素化合物ガ
スを含む雰囲気の高温炉の中に保持するか通過させ透明
化させる方法が提案されている。この方法の高温炉とし
ては均熱炉、ゾーン炉のいずれをも使用できる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記公報に提案の方法
はフッ素が均一に添加されており、不純物の含有量が極
めて少ないガラスを製造できる優れた方法であったが、
近時、生産性を向上する目的で大型（太径）のシリカガ
ラス微粒子堆積体（スス体とも称する）にフッ素を添加
しようとすると、次の問題があることが判明した。ゾー
ン炉を用いた場合、シリカガラス微粒子堆積体の太径化
に対応してトラバース速度（ヒートゾーン通過速度）を
十分に遅くしないと、内部まで透明化しないため、トラ
バース速度が極端に遅くなり、非生産的になる。均熱炉
を用いた場合、昇温速度の設定によっては内部まで十分
にフッ素が添加されていなかったり、また表面のみが透
明化し、内部が白濁状で未焼結となる、いわゆる焼結体
不良状態が頻発する。本発明は上記の不具合点に鑑み、
大型（太径）のシリカガラス微粒子堆積体を内部まで十
分かつ均一にフッ素添加できて、しかも焼結不良の発生
なく良好な透明ガラス体を得ることができる方法を課題
とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は次の(1) 〜(11)
の構成を採用することにより上記課題を解決する。 (1) 気相合成法により作製したシリカガラス微粒子堆積
体を高温に保たれた炉中に保持する熱処理工程に付して
透明化し、且つ該熱処理工程の少なくとも一部において
フッ素含有雰囲気に曝すことによりフッ素を添加した石
英ガラス物品を製造する方法において、嵩密度が０．２
ｇ／ｃｍ³ 以上０．７ｇ／ｃｍ³ 以下である上記シリカ
ガラス微粒子堆積体を該シリカガラス微粒子堆積体が嵩
密度１．０ｇ／ｃｍ³ を超えては収縮しない温度域でフ
ッ素含有雰囲気に３０分以上曝す第１の熱処理工程、該
第１の熱処理工程よりも高く該シリカガラス微粒子堆積
体が嵩密度１．５ｇ／ｃｍ³ 以上２．１ｇ／ｃｍ³ 以下
の範囲内で収縮はするが透明ガラス化はしない温度域で
加熱し該加熱処理の少なくとも一部はフッ素含有雰囲気
下とする第２の熱処理工程、及び第２の熱処理工程より
も高く該シリカガラス微粒子堆積体が透明化する温度に
おいてフッ素含有雰囲気下及び／又はフッ素を含まない
雰囲気下で加熱する第３の熱処理工程を含み、かつ上記
第２の熱処理工程から第３の熱処理工程への昇温速度が
３．０℃／分未満であることを特徴とするガラス物品の
製造方法。 (2) 前記第１の熱処理工程に付す直前のシリカガラス微
粒子堆積体の外径が１５０ｍｍφ以上であることを特徴
とする上記(1) 記載のガラス物品の製造方法。 (3) 前記第１の熱処理工程に付す前のシリカガラス微粒
子堆積体の外径が２００ｍｍφ以上であることを特徴と
する上記(1) 又は(2) 記載のガラス物品の製造方法。 (4) 前記第３の熱処理工程の温度をＴ₃ ℃とし、純粋石
英ガラスに対する所期のフッ素添加石英ガラスの比屈折
率差を△ｎ（％）とするとき、Ｔ₃ ℃を

【数４】 〔（１６００−７００×｜△ｎ｜）±１００〕℃ の範囲内とすることを特徴とする上記(1) ないし(3) の
いずれかに記載のガラス物品の製造方法。 (5) 前記第１の熱処理工程の温度をＴ₁ ℃、前記第２の
熱処理工程の温度をＴ₂℃、前記第３の熱処理工程の温
度をＴ₃ ℃とするとき、Ｔ₁ ℃及びＴ₂ ℃がそれぞれ数
５，数６

【数５】（Ｔ₃ −３００）≦Ｔ₂ ≦（Ｔ₃ −５０）

【数６】（Ｔ₂ −３００）≦Ｔ₁ ≦（Ｔ₂ −５０） の範囲にあるようにすることを特徴とする上記(1) ない
し(4) のいずれかに記載のガラス物品の製造方法。 (6) 前記第２の熱処理工程から第３の熱処理工程への昇
温速度を０．３℃／分以上１．３℃／分以下とすること
を特徴とする上記(1) ないし(5) のいずれかに記載のガ
ラス物品の製造方法。 (7) 前記第１の熱処理工程を１時間以上、前記第２の熱
処理工程を１時間以上、かつ該第１の熱処理工程開始か
ら該第２の熱処理工程終了までの時間を２．５時間以上
とすることを特徴とする上記(1) ないし(6) のいずれか
に記載のガラス物品の製造方法。 (8) 前記第１の熱処理工程及び第２の熱処理工程が、１
℃／分以下の昇温工程、定温保持工程、又はこれらの１
以上を組み合わせた工程を含むことを特徴とする上記
(1) ないし(7) のいずれかに記載のガラス物品の製造方
法。 (9) 前記第１の熱処理工程から第２の熱処理工程への昇
温速度が５℃／分以下であることを特徴とする上記(1)
ないし(8) のいずれかに記載のガラス物品の製造方法。 (10)前記シリカガラス微粒子堆積体をフッ素含有雰囲気
に曝す前に塩素又は塩素化合物ガスに曝すことを特徴と
する上記(1) ないし(9) のいずれかに記載のガラス物品
の製造方法。 (11)前記シリカガラス微粒子堆積体が中心部よりも外周
部で屈折率の低い、少なくとも２重の導波路構造を有す
るガラスロッドの外周に気相合成法によりシリカガラス
微粒子堆積体を合成してなる複合体であることを特徴と
する上記(1) ないし(10)のいずれかに記載のガラス物品
の製造方法。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の特徴は、生産効率の観点
から均熱炉を用いて、シリカガラス微粒子堆積体の収縮
状態に応じ、均熱炉内の温度を変えて、３段階で加熱処
理する点にある。本発明を適用して非常に効果がある太
径の母材とは、焼結開始前のシリカガラス微粒子堆積体
外径が１５０ｍｍ以上のものであり、特に外径２００ｍ
ｍ以上の場合に有利である。本発明の第１の熱処理工程
は、当該シリカガラス微粒子堆積体が収縮しない温度域
（この温度をＴ₁ ℃という）でフッ素含有雰囲気中に曝
す。この工程のフッ素含有雰囲気を十分にシリカガラス
微粒子堆積体内部まで浸透させる。本発明にいうフッ素
含有雰囲気とはフッ素原子を含有する化号物ガスと不活
性ガスとからなる雰囲気であり、フッ素原子を含有する
化合物としては、例えばＳｉＦ₄ ，ＳＦ₆ ，Ｓｉ
₂ Ｆ₅ ，ＣＦ₄ 等が挙げられ、不活性ガスとしてはＨ
ｅ，Ａｒ，Ｎ₂ 等が挙げられるが、特に好ましい不活性
ガスとしてはＨｅが挙げられる。このときの雰囲気中の
フッ素化合物ガス濃度は目的のするフッ素添加濃度に応
じて適宜調整する。

【０００６】第１の熱処理工程は定温保持か１℃／分以
下の昇温工程、あるいは両者の組み合わせであることが
好ましい。つまり、図４に模式的に示すように一定温に
保持する（ａ）か、僅かな昇温速度とする工程（ｂ）、
あるいは定温保持工程と昇温工程の１以上を組み合わせ
た工程（ｃ）であることが好ましく、（ｃ）の場合には
第１の熱処理工程全体で平均して１℃／分以下の昇温と
なっていることが特に好ましい。第１の熱処理工程が無
い、又は不十分な場合には、フッ素含有雰囲気が十分に
浸透する前にシリカガラス微粒子堆積体表面が緻密化
（高嵩密度化）するため、内部へのフッ素浸透が阻害さ
れ、均一且つ十分に内部までフッ素が添加されなくな
る。第１の熱処理工程に付す時間は３０分以上とする
が、１時間以上であることがより望ましい。第１の熱処
理工程を開始する前（焼結工程に投入する直前）のシリ
カガラス微粒子堆積体の嵩密度は０．２ｇ／ｃｍ³ 以上
０．７ｇ／ｃｍ³ 以下のものを用い、第１の熱処理工程
終了時のシリカガラス微粒子堆積体の嵩密度は１．０ｇ
／ｃｍ³ 以下となるようにする。なお、本明細書におい
て、シリカガラス微粒子堆積体の嵩密度とは、シリカガ
ラス微粒子堆積体がその中心にガラスロッド部を有して
いる場合は、該ガラスロッドの外周のシリカガラス微粒
子堆積体の部分の平均の嵩密度をいう。

【０００７】本発明の第２の熱処理工程は、第１の熱処
理工程より高温、且つシリカガラス微粒子堆積体が収縮
するが透明ガラス化はしない温度域（この温度をＴ₂ ℃
という）で加熱する工程であり、第３の熱処理工程によ
りガラス透明化を進める前に十分にシリカガラス微粒子
堆積体を緻密化（高嵩密度化）させるものである。

【０００８】第１の熱処理工程（Ｔ₁ ℃）から第２の熱
処理工程（Ｔ₂ ℃）への昇温速度は５℃／以下とするこ
とが好ましい。第１の熱処理工程から第２の熱処理工程
への移行段階からすでにシリカガラス微粒子堆積体の収
縮は顕著に進行するようになる。この段階の昇温速度が
早いと、シリカガラス微粒子堆積体内部（径方向）に急
峻な温度勾配が形成され、シリカガラス微粒子堆積体に
径方向依存性が発生し、シリカガラス微粒子堆積体表面
ほど緻密化するので、好ましくない。また、昇温速度を
余りに大きくするとシリカガラス微粒子堆積体中のガス
が十分に抜けることができない。第１の熱処理工程から
第２の熱処理工程に昇温する際の雰囲気はフッ素含有雰
囲気とする。

【０００９】第２の熱処理工程も、定温保持か１℃／分
以下の昇温工程、あるいは定温保持工程と昇温工程の１
以上の組合せからなる工程を含むことが好ましく、組合
せ工程〔図４の（Ｃ）〕の場合には第２の熱処理工程全
体で平均して１℃／分以下の昇温となっていることが特
に好ましい。第２の熱処理工程は全工程をフッ素含有雰
囲気中で行うか、又はその工程の少なくとも一部でフッ
素を含有する雰囲気中で行う。すなわち、第２の熱処理
工程の全加熱時間中フッ素雰囲気に曝されていなくても
よいので、工程途中でフッ素化合物を含まない雰囲気に
切り換えてもよい。、

【００１０】第２の熱処理工程に付す時間は１時間以上
であることが望ましい。第２の熱処理工程終了時のシリ
カガラス微粒子堆積体の嵩密度は１．５ｇ／ｃｍ³ 以上
２．１ｇ／ｃｍ³ 以下とする。

【００１１】第２の熱処理工程が無い、もしくは不十分
な場合、十分に緻密化されないまま、すなわち低嵩密度
で太径のシリカガラス微粒子堆積体が透明化段階に入る
ことになり、昇温時にシリカガラス微粒子堆積体内部
（シリカガラス微粒子堆積体の径方向）に温度勾配が形
成されやするなる。これにより、シリカガラス微粒子堆
積体表層のガラス化が、シリカガラス微粒子堆積体内部
（径方向）のガラス化に先行するため、シリカガラス微
粒子堆積体内部に未焼結体部が残りやすくなる。また、
シリカガラス微粒子堆積体内部に雰囲気ガスが閉じ込め
られやすくなるため、全体に透明化できても、内部気泡
が多いものとなる。

【００１２】本発明において、第１の熱処理工程，第２
の熱処理工程に付す時間は前記のようにいずれも１時間
以上であることが望ましく、且つ第１の熱処理工程開始
から第２の熱処理工程終了までの時間を２．５時間以上
とすることが望ましい。これにより、十分かつ均一にフ
ッ素添加を行うことができる。

【００１３】第２の熱処理工程が終了した後、さらに温
度を上げて第３の熱処理工程に付す。第２の熱処理工程
（Ｔ₂ ℃）から、第３の熱処理工程（Ｔ₃ ℃）への昇温
速度は３．０℃未満とするが、０．３℃／分以上１．３
℃／分以下であることが特に望ましい。このときの雰囲
気は、フッ素含有雰囲気、フッ素を含まない雰囲気のい
ずれでもよい。

【００１４】第２の熱処理工程から第３の熱処理工程へ
の昇温時に、シリカガラス微粒子堆積体（多孔質母材）
の透明化が進行する。第２の熱処理工程で十分に収縮し
た母材においても、その後の昇温速度が急速では、多孔
質母材内部（径方向）に急勾配の温度勾配が形成されや
すくなって、多孔質母材表層のガラス化が多孔質母材堆
積体内部のガラス化に先行するため、得られる透明ガラ
ス体内部に未焼結体部が残りやすくなる。ただ、昇温速
度が遅すぎると、フッ素添加ガラスの生産性．生産効率
が悪くなる。これらを鑑みて、第２の熱処理温度から第
３の熱処理温度の昇温速度は３．０℃未満とするが、
０．３〜１．３℃／分の範囲にあることがより望まし
い。０．３℃／分未満では生産性が低くなりすぎる。

【００１５】本発明の第３の熱処理工程は、第２の熱処
理工程（Ｔ₂ ℃）よりも高く、シリカガラス微粒子堆積
体が透明化する温度（この温度をＴ₃ ℃という）で熱処
理する工程であり、この工程でシリカガラス微粒子堆積
体（スス母材）のフッ素添加ガラス透明化を完結させ
る。このときの雰囲気はフッ素含有雰囲気、フッ素を含
まない雰囲気のいずれでもよい。

【００１６】純粋石英ガラス（屈折率＝ｎ_SiO2) に対す
るフッ素添加ガラス物品（屈折率＝ｎ_SiO2-F）の比屈折
率差△ｎ（％）を数７としたとき、

【数７】 第３の熱処理工程の温度Ｔ₃ ℃が〔（１６００−７００
×｜△ｎ｜）±１００〕℃の範囲内にあることが特に好
ましい。

【００１７】このようにする理由は次のとおりである。
フッ素添加シリカガラスは純粋シリカガラスに比べて粘
度が低いので、純粋シリカガラスよりも低温度域で透明
ガラス体が得られる。その透明ガラス体が得られる温度
はフッ素添加濃度（∞△ｎ）に依存する。上記温度より
も第３の熱処理工程の温度が低いと、良好な透明化ガラ
ス体が得られない。上記温度よりも高いと、ガラス粘度
が下がり、透明ガラス体の引き伸びが生じる。

【００１８】そして、第３の熱処理工程の温度Ｔ₃ ℃に
対し、第１の熱処理工程の温度Ｔ₁℃と第２の熱処理工
程の温度Ｔ₂ ℃が数８、数９の式を満足するように設定
することが望ましい。このような温度設定は、効率的な
フッ素添加とするためのシリカガラス微粒子堆積体の嵩
密度調整を実現するための目安とするものである。

【数８】（Ｔ₃ −３００）≦Ｔ₂ ≦（Ｔ₃ −５０）

【数９】（Ｔ₂ −３００）≦Ｔ₁ ≦（Ｔ₂ −５０）

【００１９】以上のように本発明においては、目的とす
るガラス物品に添加するフッ素濃度、すなわち目的とす
る△ｎに応じて、Ｔ₃ ，Ｔ₂ 及びＴ₁ を決定することが
望ましく、具体的には例えばシリカガラス微粒子堆積体
を純石英に対する比屈折率差△ｎが絶対値で０．３５％
となるようにフッ素を含有するＳｉＯ₂ ガラスとする場
合には、Ｔ₃ は１２５５〜１４５５℃程度、Ｔ₂ は１２
０５〜１４０５℃程度、Ｔ₁ は９０５〜１３５５℃程度
とすることが挙げられる。

【００２０】本発明の熱処理工程において、フッ素含有
雰囲気中のフッ素化合物は高温で分解し、脱水作用を示
すようになる。そのため、シリカガラス微粒子堆積体を
透明化する過程で脱水をする必要がある場合でも、塩素
化合物を使用せずに脱水できる。この場合のフッ素化合
物としては、ＳｉＦ₄ ，Ｓｉ₂ Ｆ₅ ，ＳＦ₆ ，ＣＦ₄の
ような水素を含まぬフッ素化合物が適している。しかし
ながら、上記のように塩素化合物を使用せずに、脱水・
フッ素添加・透明化を行った場合は、Ｆｅ等の不純物が
残る危険性があるので、このガラス物品を光ファイバ用
途とする場合、不純物による損失増加が懸念される。従
って、本発明ではフッ素含有雰囲気に曝す前に、予め塩
素化合物含有雰囲気中で８００〜１２００℃程度に加熱
することによる脱水・不純物除去を行っておくことがよ
り望ましい。このときの塩素化合物としては例えばＣｌ
₂ ，ＣＣｌ₄ ，ＳｉＣｌ₄等が好適である。

【００２１】本発明で用いるシリカガラス微粒子堆積体
としては、ＳｉＯ₂ あるいはＳｉＯ ₂ を主成分としてＧ
ｅＯ₂ 等の他の成分を含有するガラス微粒子をこの種技
術分野における公知の手段により堆積体としたものであ
り、例えばＶＡＤ法、ＯＶＤ法、ゾルゲル法その他によ
り作成できる。また、本発明のシリカガラス微粒子堆積
体として、中心部よりも外周部で屈折率の低い、少なく
とも２重の導波路構造を持つガラスロッドの外周に、気
相合成法により更にシリカガラス微粒子堆積体を合成し
た複合体を用いることも望ましい実施の形態である。

【００２２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。 〔実施例１〕ＶＡＤ法により作成した外径２２０ｍｍ
φ、長さ７００ｍｍのＳｉＯ₂ からなるシリカガラス微
粒子堆積体を、図３に示すように均熱炉を用いてフッ素
添加、透明化した。 第１の熱処理工程：１１００℃で１．５時間保持、〃雰
囲気：ＳｉＦ₄ ７％，Ｈｅ９３％ 第１の熱処理工程から第２の熱処理工程への昇温速度：
３．０℃／分、〃雰囲気：ＳｉＦ₄ ７％，Ｈｅ９３％雰
囲気。 第２の熱処理工程：１２２０℃で１．５時間保持、〃雰
囲気：ＳｉＦ₄ ７％，Ｈｅ９３％ 第２の熱処理工程から第３の熱処理工程への昇温速度：
１．０℃／分、〃雰囲気：ＳｉＦ₄ ７％，Ｈｅ９３％ 第３の熱処理工程：１３５０℃で５分間保持、〃雰囲
気：ＳｉＦ₄ ７％，Ｈｅ９３％ 以上により未焼結部分のない透明ガラス体が得られた。
この透明ガラス体には△＝−０．３５％で均一にフッ素
が添加されていることが確認できた。図１に熱処理工程
のパターンを示す。

【００２３】〔実施例２〕コア及びクラッドを有しその
外周が２０ｍｍφのガラスロッドを中心とし、該ガラス
ロッドの外周に外径２２０ｍｍφとなるようにシリカガ
ラス微粒子堆積体を形成した、長さ７００ｍｍのＳｉＯ
₂ からなるシリカガラス微粒子堆積体を、均熱炉を用い
てフッ素添加、透明化した。 第１の熱処理工程：１１５０℃で２．０時間保持、〃雰
囲気：ＳｉＦ₄ １％，Ｈｅ９９％ 第１の熱処理工程から第２の熱処理工程への昇温速度：
３．０℃／分、〃雰囲気：ＳｉＦ₄ １％，Ｈｅ９９％雰
囲気。 第２の熱処理工程：１３２０℃で１．５時間保持、〃雰
囲気：ＳｉＦ₄ １％，Ｈｅ９９％ 第２の熱処理工程から第３の熱処理工程への昇温速度：
０．９℃／分、〃雰囲気：１４００℃まではＳｉＦ₄ １
％，Ｈｅ９９％、１４００℃以上ではＨｅ１００％ 第３の熱処理工程：１４６０℃で５分間保持、〃雰囲
気：Ｈｅ１００％ 以上により未焼結部分のない透明ガラス体が得られた。
この透明ガラス体には△＝−０．２０％で均一にフッ素
が添加されていることが確認できた。図２に熱処理工程
のパターンを示す。

【００２４】〔実施例３〕実施例２において、第２の熱
処理工程を１３２０℃で１．５時間保持、前半の１時間
はＳｉＦ₄ １％：Ｈｅ９９％のフッ素含有雰囲気とし、
残り０．５時間はＨｅ１００％雰囲気とし、第２熱処理
工程から第３熱処理工程への昇温速度を０．９℃／分、
Ｈｅ１００％雰囲気とした以外は、実施例２と同様に行
った。以上により△ｎ＝−０．２％のフッ素添加ガラス
体を得ることができた。このガラス体の表面は僅かに白
濁していたが、その後の工程で問題になることはなかっ
た。

【００２５】〔比較例１〕実施例１において、第１の熱
処理工程の処理時間を２０分間とした以外は実施例１と
同様に行い、フッ素添加ガラス体を得た。このガラス体
の表面はガラス化していたが、内部には白濁層が残っ
た。ガラス分析の結果、ガラス表層は△ｎ＝−０．３５
％となっていたが、白濁層直近のガラス層では△ｎ＝−
０．２％であった。第１熱処理工程の処理時間が短いた
めにフッ素浸透が不十分であったことが、白濁残存の原
因であることが判った。

【００２６】〔比較例２〕実施例１において、第２の熱
処理工程の処理時間を０．５時間とした以外は実施例１
と同様に行い、フッ素添加ガラス体を得た。このガラス
体の表面はガラス化していたが、内部には白濁層が残っ
た。ガラス分析の結果、ガラス表層及び白濁層直近のガ
ラス層ともに、△ｎ＝−０．３５％であった。第２熱処
理工程が短時間であったために第２熱処理工程後の嵩密
度が１．２ｇ／ｃｍ³ と仮収縮が不十分なまま表層から
ガラス化が進行したため、母材内部にガスが残り、未焼
結となったためであることが判った。

【００２７】〔比較例３〕実施例１において、第２熱処
理工程から第３熱処理工程への昇温速度を３．０℃／分
とした以外は実施例１と同様に行い、フッ素添加ガラス
体を得た。このガラス体の表面はガラス化していたが、
内部には白濁層が残った。ガラス分析の結果、ガラス表
層及び白濁層直近のガラス層ともに、△ｎ＝−０．３５
％であった。第２熱処理工程から第３熱処理工程への昇
温速度が速すぎるために、内部ガラス化よりも表層部ガ
ラス化が大幅に先行して進行したため、母材内部のガス
が外部に逃げられず、母材内部が未焼結として残ったと
考えられる。

【００２８】

【発明の効果】以上説明のとおり、本発明は外径１５０
ｍｍφ以上、更には２００ｍｍφ以上といった太径のシ
リカガラス微粒子堆積体（中心にガラスロッド部を有す
る場合を含む）に均一に且つ十分にフッ素を添加して、
気泡や不純物の残留、未焼結部分の存在等のない良好な
透明ガラス体とすることができるに加え、生産性も高い
優れた製法である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施例１の加熱パターンを説明する
図である。

【図２】 本発明の実施例２の加熱パターンを説明する
図である。

【図３】 本発明の実施例で用いた均熱炉による熱処理
を概略説明する図である。

【図４】 本発明の熱処理工程のパターンを模式的に説
明する図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 武田 健太郎 神奈川県横浜市栄区田谷町１番地 住友電 気工業株式会社横浜製作所内 (72)発明者 大石 敏弘 神奈川県横浜市栄区田谷町１番地 住友電 気工業株式会社横浜製作所内 Ｆターム(参考） 4G014 AH21 4G021 CA14

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 気相合成法により作製したシリカガラス
   微粒子堆積体を高温に保たれた炉中に保持する熱処理工
   程に付して透明化し、且つ該熱処理工程の少なくとも一
   部においてフッ素含有雰囲気に曝すことによりフッ素を
   添加した石英ガラス物品を製造する方法において、嵩密
   度が０．２ｇ／ｃｍ³ 以上０．７ｇ／ｃｍ³ 以下である
   上記シリカガラス微粒子堆積体を該シリカガラス微粒子
   堆積体が嵩密度１．０ｇ／ｃｍ³ を超えては収縮しない
   温度域でフッ素含有雰囲気に３０分以上曝す第１の熱処
   理工程、該第１の熱処理工程よりも高く該シリカガラス
   微粒子堆積体が嵩密度１．５ｇ／ｃｍ³ 以上２．１ｇ／
   ｃｍ³ 以下の範囲内で収縮はするが透明ガラス化はしな
   い温度域で加熱し該加熱処理の少なくとも一部はフッ素
   含有雰囲気下とする第２の熱処理工程、及び上記第２の
   熱工程から３．０℃／分未満の昇温速度で昇温して第２
   の熱処理工程よりも高くした温度であって該シリカガラ
   ス微粒子堆積体が透明化する温度においてフッ素含有雰
   囲気下及び／又はフッ素を含まない雰囲気下で加熱する
   第３の熱処理工程、を含むことを特徴とするガラス物品
   の製造方法。
2. 【請求項２】 前記第１の熱処理工程に付す直前のシリ
   カガラス微粒子堆積体の外径が１５０ｍｍφ以上である
   ことを特徴とする請求項１記載のガラス物品の製造方
   法。
3. 【請求項３】 前記第１の熱処理工程に付す前のシリカ
   ガラス微粒子堆積体の外径が２００ｍｍφ以上であるこ
   とを特徴とする請求項１又は２記載のガラス物品の製造
   方法。
4. 【請求項４】 前記第３の熱処理工程の温度をＴ₃ ℃と
   し、純粋石英ガラスに対する所期のフッ素添加石英ガラ
   スの比屈折率差を△ｎ（％）とするとき、Ｔ ₃ ℃を 【数１】 〔（１６００−７００×｜△ｎ｜）±１００〕℃ の範囲内とすることを特徴とする請求項１ないし３のい
   ずれかに記載のガラス物品の製造方法。
5. 【請求項５】 前記第１の熱処理工程の温度をＴ₁ ℃、
   前記第２の熱処理工程の温度をＴ₂ ℃、前記第３の熱処
   理工程の温度をＴ₃ ℃とするとき、Ｔ₁ ℃及びＴ₂ ℃が
   それぞれ数２，数３ 【数２】（Ｔ₃ −３００）≦Ｔ₂ ≦（Ｔ₃ −５０） 【数３】（Ｔ₂ −３００）≦Ｔ₁ ≦（Ｔ₂ −５０） の範囲にあるようにすることを特徴とする請求項１ない
   し４のいずれかに記載のガラス物品の製造方法。
6. 【請求項６】 前記第２の熱処理工程から第３の熱処理
   工程への昇温速度を０．３℃／分以上１．３℃／分以下
   とすることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに
   記載のガラス物品の製造方法。
7. 【請求項７】 前記第１の熱処理工程を１時間以上、前
   記第２の熱処理工程を１時間以上、かつ該第１の熱処理
   工程開始から該第２の熱処理工程終了までの時間を２．
   ５時間以上とすることを特徴とする請求項１ないし６の
   いずれかに記載のガラス物品の製造方法。
8. 【請求項８】 前記第１の熱処理工程及び第２の熱処理
   工程が、１℃／分以下の昇温工程、定温保持工程、又は
   これらの１以上を組み合わせた工程を含むことを特徴と
   する請求項１ないし７のいずれかに記載のガラス物品の
   製造方法。
9. 【請求項９】 前記第１の熱処理工程から第２の熱処理
   工程への昇温速度が５℃／分以下であることを特徴とす
   る請求項１ないし８のいずれかに記載のガラス物品の製
   造方法。
10. 【請求項１０】 前記シリカガラス微粒子堆積体をフッ
    素含有雰囲気に曝す前に塩素又は塩素化合物ガスに曝す
    ことを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の
    ガラス物品の製造方法。
11. 【請求項１１】 前記シリカガラス微粒子堆積体が中心
    部よりも外周部で屈折率の低い、少なくとも２重の導波
    路構造を有するガラスロッドの外周に気相合成法により
    シリカガラス微粒子堆積体を合成してなる複合体である
    ことを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載
    のガラス物品の製造方法。