JP2002270520A

JP2002270520A - 多結晶Ｓｉ薄膜の堆積法、多結晶Ｓｉ薄膜及び光起電力素子

Info

Publication number: JP2002270520A
Application number: JP2001067883A
Authority: JP
Inventors: Shunichi Ishihara; 俊一石原
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2001-03-09
Filing date: 2001-03-09
Publication date: 2002-09-20

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、大粒径の多結晶シリコン薄
膜を提供することである。【解決手段】多結晶Ｓｉ薄膜の堆積法において、少なく
とも下地となる非晶質Ｓｉ薄膜を基板上に堆積する工
程と該非晶質Ｓｉ薄膜表面に金属酸化膜を形成する工
程と該金属酸化膜を部分的に還元する工程と還元さ
れた金属と非晶質Ｓｉとによりシリサイドを形成する工
程と該シリサイドを核として結晶Ｓｉを成長させる工
程とを含むことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、結晶性が良好な多結晶
Ｓｉ薄膜の堆積法、多結晶Ｓｉ薄膜及び光起電力素子に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、多結晶Ｓｉ薄膜の堆積法として
は、次に示す（ａ）と（ｂ）の２つの方法が知られてい
る。

【０００３】（ａ）ＳｉＨ₄等のガスを高温に加熱した
基板上に吹き出し、ガスを分解することによって、堆積
種を生成し、基板上に多結晶Ｓｉ薄膜を形成する熱ＣＶ
Ｄ法。

【０００４】（ｂ）ＣＶＤ法又はグロー放電プラズマ分
解法により、基板上に作製した非晶質Ｓｉ膜又は粒径の
小さな多結晶Ｓｉ膜を、レーザー光照射、赤外光照射、
又は、電気炉等で加熱溶融した後、冷却処理することに
より、基板上に多結晶Ｓｉ薄膜を形成するＣＶＤ法とア
ニール処理を組み合わせた方法。

【０００５】しかしながら、上記（ａ）と（ｂ）の方法
は、多結晶Ｓｉ薄膜を作製する際、１０００℃程度ある
いはそれ以上の熱処理が必要である。そのため、多結晶
Ｓｉ薄膜を作製する基板としては、通常のガラス又は金
属等が使えないという問題があった。したがって、１０
００℃以下の低温プロセスで多結晶Ｓｉ薄膜を堆積する
方法が望まれていた。

【０００６】上記低温プロセスを実現する方法として
は、例えば、熱の代わりに放電又は光を用いて、ガスの
分解を行う方法（ｃ）が考案されている。

【０００７】その代表的なガスの分解方法としては、プ
ラズマＣＶＤ法及び光ＣＶＤ法が挙げられる。プラズマ
ＣＶＤ法は、膜の堆積速度が速い点で光ＣＶＤ法より秀
れている。通常、これらの方法では、ＳｉＨ₄ガス，Ｓ
ｉＦ₄ガス，Ｓｉ₂Ｈ₆ガス等の原料ガスをＨ₂ガスで大希
釈し、放電電力を大きくした場合、３００〜４５０℃の
低温にある基板上においても多結晶Ｓｉ薄膜が作製でき
る。

【０００８】しかしながら、上記（ｃ）の方法で作製し
た多結晶Ｓｉ薄膜には、多量の非晶質Ｓｉ部分も含まれ
ている。そのため、光電変換素子として使用した場合で
は光電変換特性が悪く、結晶粒径も５ｎｍ以下となる問
題があった。その理由は、グロー放電プラズマという非
平衡反応で形成された堆積種が基板上に降りそそぎ、膜
中に取り込まれるため、形成された薄膜の構造緩和が十
分に行われないためと考えられている。したがって、低
温プロセスを維持した状態で、かつ上記の構造緩和も十
分に行うことが可能な多結晶Ｓｉ薄膜の堆積法が望まれ
ていた。

【０００９】上記の低温プロセスと構造緩和とを同時に
実現する方法としては、例えば、特開平０７−５１０５
７号公報が挙げられる。

【００１０】この技術は、成膜空間に隣接されたそれぞ
れ別の空間で生成したＳｉＦ_n（ｎ＝１〜３）ラジカ
ル、ドーパントラジカル、及びＨラジカルを前記成膜空
間に導入し、ＳｉＦ_nラジカルとＨラジカルとを気相中
で衝突、反応させることにより、膜生成用ラジカルＳｉ
Ｆ_lＨ_m（ｌ＋ｍ≦３）を生成させ、前記成膜空間にある
基板の表面上に多結晶Ｓｉ薄膜を形成する堆積法におい
て、前記Ｈラジカルが常に流された状態の前記成膜空間
に、前記ＳｉＦ_nラジカルと前記ドーパントラジカルを
時間的に分割して導入し、前記ＳｉＦ_nラジカルと前
記Ｈラジカルが流れている時間（ｔ１）、前記ドーパ
ントラジカルと前記Ｈラジカルが流れている時間（ｔ
２）、及び前記Ｈラジカルのみが流れている時間（ｔ
３）からなる３種類の時間を繰り返しながら成膜するこ
とを特徴とする方法（ｄ）である。

【００１１】この方法（ｄ）によれば、低温プロセスを
維持した状態で、薄膜の構造緩和も十分に行うことがで
き、かつ原料ガスにドーピングガスを混入させ、ｎ型又
はｐ型の多結晶Ｓｉ薄膜を作製する場合にも、結晶性の
良好な多結晶Ｓｉ薄膜が得られる堆積法が実現できると
説明されている。

【００１２】しかしながら、上記（ｄ）の方法で作製し
た多結晶Ｓｉ薄膜では、ＳｉＸ_nラジカルとＨラジカル
との気相反応により、堆積に寄与するラジカルであるＳ
ｉＸ _lＨ_mラジカルを生成する。そのため望ましいラジカ
ルの割合は、反応の進行状況に依存する。それ故、各ラ
ジカルの割合、又は成膜空間の状態が異なると、望まし
いラジカルの生成割合も異なる。そのため、成膜条件が
一度決まれば、極めて良質の多結晶膜が得られる反面、
その条件を決定するためには、かなりの条件出しの実験
が必要となっていた。

【００１３】成膜空間の状態依存性が少なく、再現性の
優れた、結晶性の良好な多結晶Ｓｉ薄膜の堆積を行なう
ために、Ｓｉ原子１個あたりに、少なくともＦ原子又は
Ｃｌ原子が２個及びＨ原子が１個以上結合したガスを、
プラズマ励起電力律速領域にある電力を用いてプラズマ
グロー放電させることにより成膜を行うことを特徴とす
る多結晶Ｓｉ薄膜の堆積法が、特開平０８−２５５７５
９号公報に開示さている。

【００１４】特開平１１−２６３８５号公報には、シリ
コン、アルミニウム、ホウ素のうちの少なくとも１種類
の元素を含む酸化物、あるいはシリコン原子を含むガラ
スを基板として用い、該基板の温度を２００℃乃至１０
００℃に保った状態で水素にさらし、水素の強い還元作
用によって基板表面の所々で酸素原子が還元され、酸素
原子が還元されたところでは表面にシリコン、アルミニ
ウム、ホウ素のうちの少なくとも１種類の元素の原子が
露出させた後、原料ガスの、該原料ガスを所定濃度に希
釈するためのガスに対する比率と、上記ガスをプラズマ
化するために印加する高周波電力の条件としては、高周
波電力が０．０６ワット／平方センチメートル未満にあ
っては１／２９を越えて１／５以下であり、上記高周波
電力が０．０６ワット／平方センチメートル以上０．３
ワット／平方センチメートル未満にあっては、１／１４
を越えて１／５以下の条件で、プラズマ放電を起こすこ
とにより、多結晶膜を得る方法が記載されている。

【００１５】しかしながらこの方法で得た膜の結晶粒径
は、２００ｎｍ程度であり、このままでは、太陽電池等
に用いることはできないとしている。そこで、この後、
さらにこの薄膜において目的とする結晶性を得るために
この多結晶シリコン薄膜の結晶粒径を成長させるために
は、上記多結晶シリコン薄膜の堆積された基板に対し
て、熱処理、レーザーアニール処理等の一般的なアニー
ルを施すことが必須条件とされている。

【００１６】特開平７−３２６５７５号公報には、酸化
スズ膜の上に金属粒を設け、この金属粒を熱処理して樹
状成長させて網状金属膜を形成し、この網状金属膜の上
に非晶質半導体薄膜を形成し、この非晶質半導体薄膜を
熱処理することにより結晶化し、多結晶半導体薄膜を作
製する方法が記載されている。しかしながらこの方法で
は、非晶質半導体膜を結晶化するために、長時間の熱処
理を必要としており、生産性の観点から問題がある。

【００１７】特許第３０６７８２１号公報には、基体上
に非核形成面及び核形成面を設ける工程と、選択的結晶
成長法により該基体上の核形成面のみに単結晶体を発生
させ、該結晶体を成長させて多結晶連続膜を形成する工
程とにより、大粒径の多結晶を得る方法が記載されてい
る。しかしながら該特許では、非核形成面及び核形成面
を設ける工程においては、フォトリソグラフィーの工程
のみしか記載されていないため、生産性を考えると問題
がある。

【００１８】特開平９−８２９９７号公報には、基体上
に非晶質シリコン膜を形成し、その表面にニッケルシリ
サイドを形成して加熱処理することにより結晶性シリコ
ン膜を形成する方法が記載されている。この方法では加
熱処理温度をシリサイドを形成することにより、従来の
６００℃から５５０℃に低下できることが述べられてい
る。しかしながら処理時間は従来の１０時間から４時間
〜８時間と若干の改善はみられるが、依然長い。生産性
を考えると問題がある。

【００１９】しかしながら、これらの方法で作製した膜
の結晶粒径は、バルクの多結晶Ｓｉに比べ、小さい。多
結晶Ｓｉ太陽電池を作製し、その特性を評価すると、バ
ルクの多結晶シリコン太陽電池に比べ、短絡電流が小さ
く、そのため変換効率が小さい。試料の厚さを厚くする
と結晶粒径が小さいため、曲線因子が低下する。そのた
め、変換効率がある厚さ以上になると低下する。試料の
厚みをバルクの多結晶シリコン太陽電池のように厚くす
ることができないことが短絡電流を大きくできない原因
となっている。

【００２０】太陽電池に用いる場合の多結晶シリコンの
結晶粒径は、バルクの多結晶シリコン太陽電池に遜色の
ない短絡電流および曲線因子を得るためには好ましくは
５μｍ以上を必要とする。多結晶シリコン中に結晶粒径
の小さいものが混ざると特に曲線因子を悪くする。また
太陽電池は発生した電荷を基板に垂直方向に流すデバイ
スであるため、垂直方向には粒界が存在しないことが好
ましい。そのため基板に垂直な結晶方位が揃っているこ
とが好ましい。

【００２１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、バル
クの多結晶Ｓｉに比べ遜色のない結晶粒径を持った多結
晶Ｓｉ膜を、ガラス、金属、セラミック等の安価な基板
上に作製する多結晶Ｓｉ薄膜の堆積法を提供することで
ある。

【００２２】本発明の目的は、バルクの多結晶シリコン
太陽電池に遜色のない短絡電流および曲線因子を有する
薄膜多結晶シリコン太陽電池用の多結晶Ｓｉ膜を、ガラ
ス、金属、セラミック等の安価な基板上に作製する多結
晶Ｓｉ薄膜の堆積法を提供することである。

【００２３】本発明の目的は、バルクの多結晶Ｓｉに比
べ遜色のない結晶粒径を持った多結晶Ｓｉ薄膜を、提供
することである。

【００２４】本発明の目的は、バルクの多結晶Ｓｉを用
いた場合に比べ遜色のない特性（短絡電流が大きく、変
換効率が高い）を有する光起電力素子を提供することで
ある。

【００２５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本出願に係る発明の多結晶Ｓｉ薄膜の堆積法は、少
なくとも下地となる非晶質Ｓｉ薄膜を基板上に堆積す
る工程。該非晶質Ｓｉ薄膜表面に金属酸化膜を形成す
る工程。該金属酸化膜を部分的に還元する工程。還
元された金属と非晶質Ｓｉとによりシリサイドを形成す
る工程。該シリサイドを核として結晶Ｓｉを成長させ
る工程を含むことを特徴とする。

【００２６】また、本出願に係る発明の多結晶Ｓｉ薄膜
の堆積法は、少なくとも’下地となるシリコンと反応
し、シリサイドを形成する金属膜を形成する工程と’
金属膜表面にＳｉＯ₂膜を形成する工程と’該ＳｉＯ₂
膜を部分的に還元する工程と’金属と還元されたＳｉ
とによりシリサイドを形成する工程と’シリサイド形
成部分を核として結晶Ｓｉを成長させる工程を含むこと
を特徴とする。

【００２７】本出願に係る多結晶Ｓｉ薄膜は、上記堆積
法により形成されたことを特徴とする。

【００２８】本出願に係る光起電力素子は、上記多結晶
Ｓｉ薄膜を含んでいることを特徴とする。

【００２９】前記結晶Ｓｉを成長させる条件は、金属酸
化膜が残存する部分には非晶質Ｓｉが堆積する条件であ
ることが好ましい。

【００３０】工程の後にさらに多結晶Ｓｉを成長さ
せる工程を有することが好ましい。

【００３１】工程’の後にさらに’多結晶Ｓｉを成
長させる工程を有することが好ましい。

【００３２】あるいは’の工程を、針状電極を用い
た水素プラズマ放電によることが好ましい。

【００３３】シリサイドはＮｉシリサイドであることが
好ましい。

【００３４】シリサイドはＴｉシリサイドであることが
好ましい。

【００３５】シリサイドはＷシリサイドであることが好
ましい。

【００３６】シリサイドはＴａシリサイドであることが
好ましい。

【００３７】シリサイドはＭｏシリサイドであることが
好ましい。

【作用】（第１の多結晶Ｓｉ薄膜の堆積法）本発明で
は、〜（必要に応じて）の工程を経ることによっ
て、大粒型の多結晶Ｓｉ薄膜が得られる。すなわちの
工程によって、基板上に非晶質Ｓｉ膜を形成する。

【００３８】、およびの工程で、基板の表面は、
一部がシリサイドの部分となり、大部分が金属酸化膜の
部分になる。

【００３９】の工程で、一部のシリサイドはそれを核
として結晶が成長する。成長した結晶が互いにぶつかる
まで成長する。従って大粒径の結晶粒が得られる。また
金属酸化膜で覆われた部分には非晶質Ｓｉが堆積するす
る条件とすることによって前記結晶粒が水平方向に成長
するのを妨げないため好ましい。

【００４０】必要に応じての工程で、所望の厚さまで
結晶粒を垂直方向に成長させる。

【００４１】（第２の多結晶Ｓｉ薄膜の堆積法）また、
’〜’（必要に応じて’）の工程を経ることによ
って、大粒型の多結晶Ｓｉ薄膜が得られる。

【００４２】すなわち’の工程によって、基板上にシ
リコンと反応し、シリサイドを形成するような金属膜を
堆積する。

【００４３】’の工程で上記金属膜の上にＳｉＯ₂膜
を形成する。

【００４４】’および’の工程で、基板の表面は、
一部のシリサイドの部分と大部分のＳｉＯ₂膜の部分に
なる。

【００４５】’の工程で、一部のシリサイドはそれを
核として結晶が成長する。成長した結晶が互いにぶつか
るまで水平方向にも成長する。したがって大粒径の結晶
粒が得られる。ＳｉＯ₂膜の上には非晶質Ｓｉが堆積す
る。したがって前記結晶粒が水平方向に成長するのを妨
げない。結晶粒の成長と共に非晶質Ｓｉの部分は減少す
る。

【００４６】’の工程で、所望の厚さまで結晶粒を垂
直方向に成長させる。

【００４７】したがって大粒径の結晶シリコン膜が得ら
れる。

【００４８】

【実施態様例】以下図面をもとに本発明の実施態様例を
説明する。図１は、本発明の第１の多結晶Ｓｉ薄膜の堆
積で用いるのに好適な装置の一例を示す図である。

【００４９】１０はの工程を行なうためのチャンバー
である。２０はの工程を行なうためのチャンバーであ
る。３０はおよびの工程を行なうためのチャンバー
である。４０はおよびの工程を行なうためのチャン
バーである。１は基板を挿入するためのロードロック室
である。２は基板を移動するための搬送チャンバーであ
る。ロードロック室１と搬送チャンバー２との間にはゲ
ート弁３を介して連結されている。ロードロック室１か
ら搬送チャンバー２に基板を移動するとき開けられ、水
平方向の搬送棒７によって、移動させられる。４はロー
ドロック室１を排気するための排気装置である。ロード
ロック室１とはバルブ６を介して排気管５によりつなが
っている。

【００５０】搬送チャンバー２のチャンバー１０の正面
に移動した基板は、水平方向の搬送棒７から垂直方向の
搬送棒１１に移される。ゲート弁１３が開き、チャンバ
ー連結管１２を通ってチャンバー１０の所定の場所に設
置される。空の垂直方向の搬送棒１１は搬送チャンバー
に引き戻され、ゲート弁１３が閉じられる。チャンバー
１０は、排気装置１４に排気管１５により接続されてい
る。１６はチャンバー１０内の圧力を調整するための自
動バタフライ弁である。

【００５１】の工程を終えた後、再びゲート弁１３が
開かれ、垂直方向の搬送棒１１がチャンバー１０に挿入
され、基板が搬送棒１１に移される。そこで搬送棒１１
は搬送チャンバーに引き戻され、ゲート弁１３が閉じら
れる。つぎに、搬送チャンバー２に移動した基板は、垂
直方向の搬送棒１１がら水平方向の搬送棒７に移され
る。その後チャンバー２０の正面に移動させられる。

【００５２】搬送チャンバー２のチャンバー２０の正面
に移動した基板は、水平方向の搬送棒７から垂直方向の
搬送棒２１に移される。ゲート弁２３が開き、チャンバ
ー連結管２２を通ってチャンバー２０の所定の場所に設
置される。空の垂直方向の搬送棒２１は搬送チャンバー
に引き戻され、ゲート弁２３が閉じられる。チャンバー
２０は、排気装置２４に排気管２５により接続されてい
る。２６はチャンバー２０内の圧力を調整するための自
動バタフライ弁である。の工程を終えた後、再びゲー
ト弁２３が開かれ、垂直方向の搬送棒２１がチャンバー
２０に挿入され、基板が搬送棒２１に移される。そこで
搬送棒２１は搬送チャンバーに引き戻され、ゲート弁２
３が閉じられる。つぎに、搬送チャンバー２に移動した
基板は、垂直方向の搬送棒２１がら水平方向の搬送棒７
に移される。その後チャンバー３０の正面に移動させら
れる。

【００５３】搬送チャンバー３のチャンバー３０の正面
に移動した基板は、水平方向の搬送棒７から垂直方向の
搬送棒３１に移される。ゲート弁３３が開き、チャンバ
ー連結管３２を通ってチャンバー３０の所定の場所に設
置される。空の垂直方向の搬送棒２１は搬送チャンバー
に引き戻され、ゲート弁３３が閉じられる。チャンバー
３０は、排気装置３４に排気管３５により接続されてい
る。３６はチャンバー３０内の圧力を調整するための自
動バタフライ弁である。およびの工程を終えた後、
再びゲート弁３３が開かれ、垂直方向の搬送棒２１がチ
ャンバー３０に挿入され、基板が搬送棒３１に移され
る。そこで搬送棒３１は搬送チャンバーに引き戻され、
ゲート弁３３が閉じられる。つぎに、搬送チャンバー２
に移動した基板は、垂直方向の搬送棒３１がら水平方向
の搬送棒７に移される。その後チャンバー４０の正面に
移動させられる。

【００５４】搬送チャンバー２のチャンバー４０の正面
に移動した基板は、水平方向の搬送棒７から垂直方向の
搬送棒４１に移される。ゲート弁４３が開き、チャンバ
ー連結管４２を通ってチャンバー４０の所定の場所に設
置される。空の垂直方向の搬送棒４１は搬送チャンバー
に引き戻され、ゲート弁４３が閉じられる。チャンバー
４０は、排気装置４４に排気管４５により接続されてい
る。４６はチャンバー４０内の圧力を調整するための自
動バタフライ弁である。

【００５５】およびの工程を終えた後、再びゲート
弁４３が開かれ、垂直方向の搬送棒４１がチャンバー４
０に挿入され、基板が搬送棒４１に移される。そこで搬
送棒４１は搬送チャンバーに引き戻され、ゲート弁４３
が閉じられる。つぎに、搬送チャンバー２に移動した基
板は、垂直方向の搬送棒４１がら水平方向の搬送棒７に
移される。

【００５６】〜の工程を行なった基板は、水平方向
の搬送棒７によりロードロック室１に移動させられ、取
り出される。

【００５７】以下〜の工程を順次詳細に説明する。下地となる非晶質Ｓｉ薄膜を基板上に堆積する工程

【００５８】本発明に用いる基板としては、結晶Ｓｉウ
エハーとは異なるものが用いられる。通常金属、ガラ
ス、セラミックが用いられる。導電性を摂る必要のある
ときには、ガラス、セラミックスの上に金属膜を所望の
厚さ形成したものが用いられる。

【００５９】本発明の工程で用いる原料ガスとして
は、ＳｉＨ₄、ＳｉＦ₄、ＳｉＣｌ₄、Ｓｉ_xＦ_yＨ_z又はＳ
ｉ_xＣｌ_yＨ_z（ｘ，ｙ，ｚは１以上の整数）と表記され
るものである。これらのガスは必要に応じてＨ₂ガスで
希釈されたものが用いられる。またＳｉＦ₄、ＳｉＣｌ₄
を原料ガスとして用いるときは、Ｈ₂ガスで希釈する
か、あるいはＳｉＨ₄，ＳｉＣｌ₂Ｈ₂等のガスのように
その構成元素にＨを含むガスと混合するか、あるいはＨ
₂ガスで希釈し、かつＳｉＨ₄，ＳｉＣｌ₂Ｈ₂等のガスの
ようにその構成元素にＨを含むガスと混合するかのいず
れかの方法でガスを成膜空間に流さないと膜の成膜が起
きない。

【００６０】基板は、通常１５０℃〜５００℃の温度に
加熱される。

【００６１】本発明におけるプラズマ励起電力源は、Ｒ
Ｆ，ＶＨＦ，ＵＨＦ，マイクロ波等の周波数領域が適し
ている。印加電力は、マッチング条件、電極構造等によ
り異なるが、通常０．１Ｗ／ｃｍ²〜５０Ｗ／ｃｍ²程度
の電力が印加される。

【００６２】チャンバー内の圧力は、通常１０から５０
０Ｐａ程度に設定される。

【００６３】の工程での好ましい堆積膜厚は、通常２
ｎｍから２００ｎｍである。膜厚の下限は、連続膜が得
られるか否かで決定される。上限は生産性を考えて決定
される。特に厚くても結晶膜を作る上で問題はない。

【００６４】本発明における非晶質Ｓｉ薄膜を形成する
堆積装置としては、例えば、図２が挙げられる。

【００６５】図１のチャンバー１０および４０は図２の
構造をしている。

【００６６】以下では、図２を参照して、成膜装置の詳
細に関して説明する。

【００６７】１０１は成膜用の真空チャンバーである。
１０２はプラズマグロー放電用のカソード電極である。
１０２は絶縁リング１０３によって、真空チャンバー１
０１とは電気的に絶縁されている。カソード電極１０２
はマッチングボックス１０４を介して高周波電源１０５
に接続されている。１０６はシールド筒でカソード電極
１０２と真空チャンバー１０１の内壁との放電を防止す
るために設置されている。カソード電極１０２とシール
ド筒１０６との間隔は１ｍｍにとってある。圧力が５０
０Ｐａ以下であれば、使用しているガスにおいてカソー
ド電極１０２とシールド筒１０６との間の放電はパッシ
ェンの法則によって起こらない。

【００６８】１０７はアノード電極で、カソード電極１
０２との間にグロー放電を起こす。アノード電極１０７
の表面には基板１０８が設置される。１０９はヒーター
ブロックでヒーター１１０が埋め込まれており、熱電対
１１１が取り付けられている。ヒーター１１０、熱電対
１１１は温度コントローラー１１２に接続されており、
ヒーターブロック１０９を所望の温度に加熱され、その
結果アノード電極１０７の表面に取り付けられている基
板１０８が所望の温度に加熱される。

【００６９】１１３、１１４、１１５はそれぞれ原料ガ
スおよび、水素ガスの導入管である。導入管１１３、１
１４、１１５はそれぞれ流量コントローラー１１６、１
１７、１１８及びバルブ１１９、１２０、１２１に接続
されており、それぞれガス管１２２、１２３、１２４に
よってそれぞれのガスボンベ及びその圧力調整器に接続
されている。１１３、１１４、１１５は、途中で一本に
連結されて、バルブ１２５噴出し口１２６よりチャンバ
ー内に導入される。

【００７０】１２７はチャンバー１０１内の圧力を測定
するための真空圧力計で、圧力コントローラー１３０に
信号を送っている。圧力コントローラー１３０は、その
信号と設定値との比較により、排気管１２８の途中に取
付られた自動バタフライ弁１２９の開閉度を制御し、チ
ャンバー１０１内の圧力が設定値になるようにコントロ
ールしている。

【００７１】排気管１２８は真空排気装置（不図示）に
接続されている。

【００７２】図２のチャンバー１０１、不図示の排気装
置、排気管１２８および自動バタフライ弁１２９は、そ
れぞれ図１のチャンバー１０、排気装置１４、排気管１
５、および自動バタフライ弁１６に対応する。また図１
のチャンバー４０、排気装置４４、排気管４５、および
自動バタフライ弁４６にも対応する。

【００７３】図１の搬送チャンバーとのチャンバー連結
管１２および４２はそれぞれ図２の基板１０８の付近
で、図面に垂直方向に取り付けられている。

【００７４】非晶質Ｓｉ薄膜表面に金属酸化膜を形成
する工程。

【００７５】の工程で、非晶質Ｓｉ薄膜を堆積した基
板を、図３に示すような金属酸化膜形成チャンバーに挿
入する。以下図３について、説明する。図３のほとんど
は、図２と同じである。違いはカソード電極２０２の上
にスパッター用のターゲット２３１が設置できる構造に
なっている点である。その他の構造は図１に示す構造と
同様であり、部番のみ変えてある。なお、同じ部材は部
番の下２桁を同じにしてある。

【００７６】図１の搬送チャンバーとのチャンバー連結
管２２は図３の基板２０８の付近で、図面に垂直方向に
取り付けられている。

【００７７】金属酸化膜としては、その構成金属がシリ
コンとシリサイドを形成するものである。代表的にはＺ
ｒＯ₂、ＨｆＯ₂、ＴｉＯ₂、ＮｉＯ、ＷＯ_3、Ｔａ₂Ｏ_5、
ＭｏＯ_2、ＣｏＯ等が用いられる。必ずしもストイキオ
メトリックである必要はない。スパッタリングのターゲ
ットとしては、これらの酸化物、あるいは金属をターゲ
ットとする。

【００７８】基板の温度は、一般的には室温で行なう
が、必要に応じて１５０℃から５００℃に加熱する。チ
ャンバー内の圧力は通常１０¹から１０³Ｐａに保たれ
る。スパッター用のガスとしては、ＡｒあるいはＯ₂も
しくはその混合ガスが一般的には持ちられる。とくに金
属ターゲットを用いたときは、Ｏ₂もしくはその混合ガ
スに限られる。

【００７９】ガスを流し、圧力が安定した状態で、ター
ゲット２３１を搭載しているカソード電極２０２とアノ
ード電極２０７との間に電力を印加する。電力源として
は、直流電源、ＲＦ電源が一般的には用いられるが、絶
縁膜を堆積するのであるから、放電の安定性を考えれば
ＲＦ電源の方が良い。

【００８０】金属酸化膜の膜厚としては、一般的には連
続膜ができる最低の膜厚が好ましい。通常５ｎｍから５
０ｎｍが選ばれる。

【００８１】３金属酸化膜を部分的に還元する工程。

【００８２】の工程で、多結晶Ｓｉ薄膜の上に金属酸
化膜を形成した基板を、図４に示すようなＨ₂プラズマ
チャンバーに挿入し、部分的に金属酸化膜を還元した。
以下図４について、説明する。

【００８３】３０１はＨ₂プラズマ照射用の真空チャン
バーである。３０２はプラズマグロー放電用のカソード
電極である。３０２は絶縁リング３０３によって、真空
チャンバー３０１とは電気的に絶縁されている。カソー
ド電極３０２はマッチングボックス３０４を介して１０
５ＭＨｚのＶＨＦ電源３０５に接続されている。３０６
はシールド筒でカソード電極３０２と真空チャンバー３
０１の内壁との放電を防止するために設置されている。
カソード電極３０２とシールド筒３０６との間隔は１ｍ
ｍにとってある。圧力が５００Ｐａ以下であれば、使用
しているガスにおいてカソード電極３０２とシールド筒
３０６との間の放電はパッシェンの法則によって起こら
ない。

【００８４】放電を局所的に不均一化するためにカソー
ド電極３０２の上部に針状の電極３３１が取り付けられ
ている。針状の電極３３１の先端はφ１μｍ程度にに尖
らせてある。各針状電極の間隔は５０μｍである。

【００８５】また、放電の不均一性が基板表面でも針状
電極の間隔を反映して維持できるように、針状電極と基
板との距離は３−１０ｍｍ程度に設定されている。

【００８６】３０７はアノード電極で、カソード電極３
０２との間にグロー放電を起こす。アノード電極３０７
の表面には基板３０８が設置される。３０９はヒーター
ブロックでヒーター３１０が埋め込まれており、熱電対
３１１が取り付けられている。ヒーター３１０、熱電対
３１１は温度コントローラー３１２に接続されており、
ヒーターブロック３０９を所望の温度に加熱され、その
結果アノード電極３０７の表面に取り付けられている基
板３０８が所望の温度に加熱される。

【００８７】３１４は水素ガスの導入管である。導入管
３１４は流量コントローラー３１６及びバルブ３２０に
接続されてそれぞれおり、ガス管３２３によってガスボ
ンベ及び圧力調整器に接続されている。３１４は、バル
ブ３２５を介して噴出し口３２６よりチャンバー内に導
入される。

【００８８】３２７はチャンバー３０１内の圧力を測定
するための真空圧力計で、圧力コントローラー３３０に
信号を送っている。圧力コントローラー３３０は、その
信号と設定値との比較により、排気管３２８の途中に取
付られた自動バタフライ弁３２９の開閉度を制御し、チ
ャンバー３０１内の圧力が設定値になるようにコントロ
ールしている。

【００８９】排気管３２８は真空排気装置（不図示）に
接続されている。

【００９０】図４のチャンバー３０１、不図示の排気装
置、排気管３２８および自動バタフライ弁３２９は、そ
れぞれ図１のチャンバー３０、排気装置３４、排気管３
５、および自動バタフライ弁３６に対応する。図１の搬
送チャンバーとのチャンバー連結管３２はそれぞれ図４
の基板３０８の付近で、図面に垂直方向に取り付けられ
ている。

【００９１】基板の温度は、通常室温で行なうことも可
能であるが、Ｈ₂プラズマ照射により、露出したＳｉ結
晶の結晶性を向上させるために、またの工程を考える
と１５０℃から５００℃に上げておいたほうが良い。

【００９２】チャンバー内の圧力は、通常１０から５０
０Ｐａ程度に設定される。

【００９３】４還元された金属と非晶質Ｓｉとによりシ
リサイドを形成する工程

【００９４】一般的にはの工程が終了後、基板を加熱
し、しばらく放置する。生産性を考えて、他のチャンバ
ーで本工程を行なっても良い。基板の温度としては、放
置時間を短くするためには高いほど良い。従って用いた
基板の耐熱温度あるいは装置の耐熱性を考慮して決め
る。

【００９５】この工程で、還元された金属と非晶質Ｓｉ
とによりシリサイドを形成することになる。そのため基
板の表面はほとんどの部分は酸化金属膜で、一部シリサ
イドで覆われることになる。

【００９６】５部分的にシリサイドを形成した金属酸化
膜上に多結晶Ｓｉ膜を堆積する工程

【００９７】本工程では、およびの工程で表面を被
っていた金属酸化膜上に部分的に形成されたシリサイド
において、該シリサイドを結晶核として結晶を成長させ
る。

【００９８】本発明の工程およびで用いる原料ガス
としては、ＳｉＨ₄、ＳｉＦ₄、ＳｉＣｌ₄、Ｓｉ_xＦ_yＨ_z
又はＳｉ_xＣｌ_yＨ_z（ｘ，ｙ，ｚは１以上の整数）と表
記されるものである。これらのガスは必要に応じてＨ₂
ガスで希釈されたものが用いられる。特にＳｉＨ₄ガス
を原料とするときは、１０倍以上Ｈ₂ガスで希釈しない
と多結晶Ｓｉ膜は得にくい。またＳｉＦ₄、ＳｉＣｌ₄を
原料ガスとして用いるときは、Ｈ₂ガスで希釈するか、
あるいはＳｉＨ₄，ＳｉＣｌ₂Ｈ₂等のガスのようにその
構成元素にＨを含むガスと混合するか、あるいはＨ₂ガ
スで希釈し、かつＳｉＨ₄，ＳｉＣｌ₂Ｈ₂等のガスのよ
うにその構成元素にＨを含むガスと混合するかのいずれ
かの方法でガスを成膜空間に流さないと膜の成膜が起き
ない。

【００９９】基板は、通常１５０℃〜５００℃の温度に
加熱される。

【０１００】本発明におけるプラズマ励起電力源は、Ｖ
ＨＦ，ＵＨＦ，マイクロ波等の周波数領域が適してい
る。印加電力は、マッチング条件、電極構造等により異
なるが、通常１Ｗ／ｃｍ²〜５０Ｗ／ｃｍ²程度の電力が
印加される。

【０１０１】チャンバー内の圧力は、通常１０から５０
０Ｐａ程度に設定される。

【０１０２】また、適当な膜厚を成膜した後、成膜表面
に対してＨラジカルによる処理を行うことを繰返すこと
により、より粒径の大きい良質の多結晶Ｓｉ膜を作製す
ることができる。

【０１０３】また主の原料ガスとして（この場合ＳｉＨ
₄等の他のガスを２０％以下含んでいてもよい。）、ハ
ロゲン化珪素ガスを用い、かつＨ₂ガスをハロゲン化珪
素ガスに対し、１：１０から２０：１の割合で混合する
ことにより、あるいは一部ハロゲン化した水素化珪素ガ
スを用いることにより、（１１０）に配向した粒径の大
きい良質の多結晶Ｓｉ膜を作製することができる。

【０１０４】太陽電池等の垂直方向に電流を流すデバイ
スを目的として考えるならば、このように結晶粒が垂直
方向に成長した膜が好ましい。

【０１０５】本工程における多結晶Ｓｉ薄膜を形成する
堆積装置としては、例えば、図２が挙げられる構造の装
置が用いられる。図１のチャンバー１０および４０は図
２の構造をしている。その構造は前述した通りである。

【０１０６】シリサイドが形成された部分を核として結
晶を大きく成長させるためには、シリサイドが形成され
ていない金属酸化膜で覆われた部分の上には非晶質Ｓｉ
が形成される必要がある。この上に結晶質のＳｉが堆積
すると、その存在がシリサイドを核とした多結晶Ｓｉの
横方向への拡大を妨害することになる。多結晶Ｓｉの横
方向への成長によって水平面が多結晶によってすべてお
おわれるまでは、シリサイドを核として成長した多結晶
Ｓｉが成長し、かつ金属酸化膜上には非晶質Ｓｉが堆積
する成膜条件が採用される。この条件はあらかじめそれ
ぞれ単独で多結晶Ｓｉ上および金属酸化膜上への堆積を
行なって決める。このときの結晶質および非晶質の確認
は、ラマン分光法、エリプソメトリーおよびＲＨＥＥＤ
で行なった。）この工程の結果、作製試料は、シリサイ
ドを核として成長した大粒径の結晶粒で覆われることに
なる。太陽電池等の垂直方向に電流を流すデバイスを目
的として考えるならば、結晶粒は垂直方向に粒界を作ら
ず、成長した膜が好ましい。

【０１０７】の工程その後多結晶の垂直方向の成長条件を維持しながら、徐
々に高速成膜速度の条件に変える。

【０１０８】の工程の終了時との工程の開始時には
明確な区切りはない。の成膜条件をの工程で続けて
も良いが、一般的には徐々に多結晶が高速で成膜する条
件に変える。従って装置的にはと同じ装置をそのまま
用いる。もちろん結晶構造を乱さないならば、成膜条件
を急激に変えてもよく、いったん成膜を中止し、別の装
置に移して成長を続けても良い。

【０１０９】およびの工程において、装置は、図２
と同じ構造の装置が用いた。またの工程で用いた装置
を用いても良い。

【０１１０】（第２の多結晶Ｓｉ薄膜の堆積法）本堆積
法においても図１に示す装置が好適に用いられる。た
だ、各チャンバーの内部構造は、第１の多結晶Ｓｉ薄膜
の堆積法と相違する場合があり、相違する部分について
は以下の各工程の説明において述べる。

【０１１１】以下に’〜’の各工程を順次詳細に述
べる。

【０１１２】’シリコンと反応し、シリサイドを形成
する金属膜を形成する工程本発明に用いる基板としては、結晶Ｓｉウエハーとは異
なるものが用いられる。通常、金属、ガラス、セラミッ
クが用いられる。

【０１１３】シリコンと反応し、シリサイドを形成する
金属膜としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａ
ｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、
Ｗ、Ｆｅ等が挙げられる。これらのうち比較的低温でシ
リサイドを形成しやすいものが選択される。これらの金
属は、蒸着、スパッタリング、メッキ等の方法で基板に
堆積される。

【０１１４】図１０は、実施例の本工程において使用し
た装置の概略図である。

【０１１５】本装置では、電子ビーム加熱蒸着法を用い
ている。２２０１はチャンバーである。図１の１０に対
応する。２２０２は坩堝用のハウスで、周りを水冷して
いる。２２０３は蒸着物をいれる坩堝である。２２０４
は蒸着物である。２２０５は蒸着物を加熱するための電
子ビーム発生源である。２２０６はその電源である。２
２０８は基板である。支持体２２０９に取り付けられて
いる。２２１０は基板加熱用ヒーター、２２１１は温度
測定用熱電対、２２１２は温度コントローラーである。
基板は、通常室温で行なわれるが、必要に応じて１５０
℃〜５００℃の温度に加熱される。

【０１１６】基板上に堆積した金属膜の膜厚は膜厚セン
サー２２１３および膜厚モニター２２１４で測定され
る。

【０１１７】膜厚モニター２２１４には堆積速度を制御
するプログラムが格納されている。膜厚モニター値をも
とに電子ビームの加速電圧、発生量にフイードバックを
かけている。２２０７、２２１５、２２１６はそれぞれ
電子ビーム源と電源、膜厚センサーと膜厚モニターおよ
び膜厚モニターと電子ビーム電源とをつなぐケーブルで
ある。

【０１１８】また、チャンバー内の圧力は、電離真空計
２２１８で測定される。２２１７は電離真空計のセンサ
ーであり、２２１９はセンサーと電離真空計とをつなぐ
ケーブルである。２２２０は蒸着物の基板への付着を制
御するためのシャッターである。蒸着物に付着している
ガスをだすための予備加熱時あるいは蒸着物を溶融する
ための予備加熱時は閉じられている。開閉は膜厚モニタ
ー２２１４に格納されているプログラムにより制御され
る。

【０１１９】２２２１は排気管で、２２２２はバルブで
ある。排気管２２２１は真空排気装置（不図示）に接続
されている。

【０１２０】図１０のチャンバー２２０１、不図示の排
気装置、排気管２２２１およびバルブ２２２２は、それ
ぞれ図１のチャンバー１０、排気装置１４、排気管１
５、およびバルブ１６に対応する。

【０１２１】図１の搬送チャンバー２とチャンバー１０
とを連結するチャンバー連結管１２および４２はそれぞ
れ図１０の基板２２０８の付近で、図面に垂直方向に取
り付けられている。

【０１２２】基板装着後、一般的には１×１０^-3Ｐａ以
下の高真空にした後、電子ビームにより蒸着物を加熱
し、気化させて基板上に金属膜を形成する。金属膜に厚
さは、連続な膜が得られる膜厚以上の膜厚が選ばれる。
余り厚いとこの後の工程で形成された結晶Ｓｉ中に金属
が拡散される可能性が高くなる。したがって望ましい膜
厚は３０ｎｍから１０００ｎｍである。

【０１２３】’ＳｉＯ₂膜を形成する工程。 ’の工程で、金属膜を堆積した基板を、図１１に示す
ようなＳｉＯ₂膜形成チャンバーに挿入する。ＳｉＯ₂膜
の形成には図１１に示すスパッター装置が用いられる。
以下図１１について、説明する。２３０１は成膜用の真
空チャンバーである。２３０２はプラズマグロー放電用
のカソード電極である。２３０２は絶縁リング２３０３
によって、真空チャンバー２３０１とは電気的に絶縁さ
れている。カソード電極２３０２はマッチングボックス
２３０４を介して１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源２３０５
に接続されている。

【０１２４】２３０６はシールド筒でカソード電極２３
０２と真空チャンバー２３０１の内壁との放電を防止す
るために設置されている。カソード電極２３０２とシー
ルド筒２３０６との間隔は１ｍｍにとってある。圧力が
５００Ｐａ以下であれば、使用しているガスにおいてカ
ソード電極２３０２とシールド筒２３０６との間の放電
はパッシェンの法則によって起こらない。

【０１２５】２３０７はアノード電極で、カソード電極
２３０２との間にグロー放電を起こす。カソード電極２
３０２の上には、ＳｉＯ₂ターゲット２３３１が設置さ
れている。アノード電極２３０７の表面には基板２３０
８が設置される。２３０９はヒーターブロックでヒータ
ー２３１０が埋め込まれており、熱電対２３１１が取り
付けられている。ヒーター２３１０、熱電対２３１１は
温度コントローラー２３１２に接続されており、ヒータ
ーブロック２３０９を所望の温度に加熱され、その結果
アノード電極２３０７の表面に取り付けられている基板
２３０８が所望の温度に加熱される。

【０１２６】２３１３、２３１４、２３１５はそれぞれ
スパッター用のガスの導入管である。導入管２３１３、
２３１４、２３１５はそれぞれ流量コントローラー２３
１６、２３１７、２３１８およびバルブ２３１９、２３
２０、２３２１に接続されており、それぞれガス管２３
２２、２３２３、２３２４によってそれぞれのガスボン
ベおよびその圧力調整器に接続されている。２３１３、
２３１４、２３１５は、途中で一本に連結されて、バル
ブ２３２５噴出し口２３２６よりチャンバー内に導入さ
れる。

【０１２７】２３２７はチャンバー２３０１内の圧力を
測定するための真空圧力計で、圧力コントローラー２３
３０に信号を送っている。圧力コントローラー２３３０
は、その信号と設定値との比較により、排気管２３２８
の途中に取付られた自動バタフライ弁２３２９の開閉度
を制御し、チャンバー２３０１内の圧力が設定値になる
ようにコントロールしている。

【０１２８】排気管２３２８は真空排気装置（不図示）
に接続されている。

【０１２９】図１１のチャンバー２３０１、不図示の排
気装置、排気管２３２８および自動バタフライ弁２３２
９は、それぞれ図１のチャンバー２０、排気装置２４、
排気管２５、および自動バタフライ弁２６に対応する。

【０１３０】図１の搬送チャンバー２とチャンバー２０
とを連結するチャンバー連結管２２は図１１の基板２３
０８の付近で、図面に垂直方向に取り付けられている。

【０１３１】基板の温度は、一般的には室温で行なう
が、必要に応じて１５０℃から５００℃に加熱する。チ
ャンバー内の圧力は通常１０¹から１０³Ｐａに保たれ
る。スパッター用のガスとしては、Ａｒあるいは０₂も
しくはその混合ガスが一般的には用いられる。特に金属
ターゲットを用いたときは、Ｏ₂もしくはその混合ガス
に限られる。

【０１３２】ガスを流し、圧力が安定した状態で、ター
ゲット２３３１を搭載しているカソード電極２３０２と
アノード電極２３０７との間に電力を印加する。電力源
としては、直流電源、ＲＦ電源が一般的には用いられる
が、絶縁膜を堆積するのであるから、放電の安定性を考
えればＲＦ電源の方が良い。

【０１３３】ＳｉＯ₂膜の膜厚としては、一般的には連
続膜ができる最低の膜厚が好ましい。通常５ｎｍから５
０ｎｍが選ばれる。

【０１３４】’ＳｉＯ₂膜を部分的に還元する工程。 ’の工程で、金属膜の上にＳｉＯ₂膜を形成した基板
を、図１２に示すようなＨ₂プラズマチャンバーに挿入
し、部分的にＳｉＯ₂膜をＳｉに還元する。以下図１２
について、説明する。

【０１３５】２４０１はＨ₂プラズマ照射用の真空チャ
ンバーである。２４０２はプラズマグロー放電用のカソ
ード電極である。２４０２は絶縁リング２４０３によっ
て、真空チャンバー２４０１とは電気的に絶縁されてい
る。カソード電極２４０２はマッチングボックス２４０
４を介して１０５ＭＨｚのＶＨＦ電源２４０５に接続さ
れている。２４０６はシールド筒でカソード電極２４０
２と真空チャンバー２４０１のうち壁との放電を防止す
るために設置されている。カソード電極２４０２とシー
ルド筒２４０６との間隔は１ｍｍにとってある。圧力が
５００Ｐａ以下であれば、使用しているガスにおいてカ
ソード電極２４０２とシールド筒２４０６との間の放電
はパッシェンの法則によって起こらない。

【０１３６】放電を局所的に不均一化するためにカソー
ド電極２４０２の上部に針状の電極２４３１が取り付け
られている。針状の電極２４３１の先端はφ１μｍ程度
に尖らせてある。各針状電極の間隔は５０μｍである。

【０１３７】また放電の不均一性が基板表面でも針状電
極の間隔を反映して維持できるように、針状電極と基板
との距離は３から１０ｍｍ程度に設定されている。

【０１３８】２４０７はアノード電極で、カソード電極
２４０２との間にグロー放電を起こす。アノード電極２
４０７の表面には基板２４０８が設置される。２４０９
はヒーターブロックでヒーター２４１０が埋め込まれて
おり、熱電対２４１１が取り付けられている。ヒーター
２４１０、熱電対２４１１は温度コントローラー２４１
２に接続されており、ヒーターブロック２４０９を所望
の温度に加熱され、その結果アノード電極２４０７の表
面に取り付けられている基板２４０８が所望の温度に加
熱される。

【０１３９】２４１４は水素ガスの導入管である。導入
管２４１４は流量コントローラー２４１６およびバルブ
２４２０に接続されてそれぞれおり、ガス管２４２３に
よってガスボンベおよび圧力調整器に接続されている。
２４１４は、バルブ２４２５を介して噴出し口２４２６
よりチャンバー内に導入される。

【０１４０】２４２７はチャンバー２４０１内の圧力を
測定するための真空圧力計で、圧力コントローラー２４
３０に信号を送っている。圧力コントローラー２４３０
は、その信号と設定値との比較により、排気管２４２８
の途中に取付られた自動バタフライ弁２４２９の開閉度
を制御し、チャンバー２４０１内の圧力が設定値になる
ようにコントロールしている。

【０１４１】排気管２４２８は真空排気装置（不図示）
に接続されている。

【０１４２】図１２のチャンバー２４０１、不図示の排
気装置、排気管２４２８および自動バタフライ２４２９
は、それぞれ図１のチャンバー３０、排気装置３４、排
気管３５、および自動バタフライ弁３６に対応する。図
１の搬送チャンバーとのチャンバー連結管３２はそれぞ
れ図１２の基板３０８の付近で、図面に垂直方向に取り
付けられている。

【０１４３】基板の温度は、通常室温で行なうことも可
能であるが、Ｈ₂プラズマ照射により、還元されたＳｉ
と金属とのシリサイド形成反応を向上させるために、ま
たの工程を考えると１５０℃から５００℃に上げてお
いたほうが良い。

【０１４４】チャンバー内の圧力は、通常１０から５０
０Ｐａ程度に設定される。

【０１４５】’該基板を加熱し、金属と還元されたＳ
ｉとによりシリサイドを形成する工程

【０１４６】一般的には’の工程が終了後、基板を加
熱し、しばらく放置する。生産性を考えて、他のチャン
バーで本工程を行なっても良い。

【０１４７】基板の温度としては、放置時間を短くする
ためには高いほど良い。したがって用いた基板の耐熱温
度あるいは装置の耐熱性を考慮して決める。

【０１４８】この工程で、金属と還元されたＳｉとによ
りシリサイドを形成することになる。そのため基板の表
面ははとんどの部分はＳｉＯ₂膜で、一部シリサイドで
覆われることになる。

【０１４９】’部分的にシリサイドを形成したＳｉＯ
₂膜上に多結晶Ｓｉ膜を堆積する工程本工程では、’および’の工程で表面を被っていた
ＳｉＯ₂膜上に部分的に形成されたシリサイドにおい
て、該シリサイドを結晶核として結晶を成長させる。

【０１５０】本発明の工程’および’で用いる原料
ガスとしては、ＳｉＨ₄、ＳｉＦ₄、ＳｉＣｌ₄、Ｓｉ_xＦ
_yＨ_z又はＳｉ_xＣｌ_yＨ_z（ｘ、ｙ、ｚは１以上の整数）
と表記されるものである。これらのガスは必要に応じて
Ｈ₂ガスで希釈されたものが用いられる。特にＳｉＨ₄ガ
スを原料とするときは、１０倍以上Ｈ₂ガスで希釈しな
いと多結晶Ｓｉ膜は得にくい。またＳｉＦ₄、ＳｉＣｌ₄
を原料ガスとして用いるときは、Ｈ₂ガスで希釈する
か、あるいはＳｉＨ₄、ＳｉＣｌ₂Ｈ₂等のガスのように
その構成元素にＨを含むガスと混合するか、あるいはＨ
₂ガスで希釈し、かつＳｉＨ₄、ＳｉＣｌ₂Ｈ₂等のガスの
ようにその構成元素にＨを含むガスと混合するかのいず
れかの方法でガスを成膜空間に流さないと膜の成膜が起
きない。

【０１５１】基板は、通常１５０℃〜５００℃の温度に
加熱される。

【０１５２】本発明におけるプラズマ励起電力源は、Ｖ
ＨＦ、ＵＨＦ、マイクロ波等の周波数領域が適してい
る。印加電力は、マッチング条件、電極構造等により異
なるが、通常１Ｗ／ｃｍ²〜５０Ｗ／ｃｍ²程度の電力が
印加される。

【０１５３】チャンバー内の圧力は、通常１０から５０
０Ｐａ程度に設定される。

【０１５４】また適当な膜厚を成膜した後、成膜表面に
対してＨラジカルによる処理を行なうことを繰返すこと
により、より粒径の大きい良質の多結晶Ｓｉ膜を作製す
ることができる。

【０１５５】また主の原料ガスとして（この場合ＳｉＨ
₄等の他のガスを２０％以下含んでいても良い。）、ハ
ロゲン化珪素ガスを用い、かつＨ₂ガスをハロゲン化珪
素ガスに対し、１：１０から２０：１の割合で混合する
ことにより、あるいは一部ハロゲン化した水素化珪素ガ
スを用いることにより、（１１０）に配向した粒径の大
きい良質の多結晶Ｓｉ膜を作製することができる。

【０１５６】太陽電池等の垂直方向に電流を流すデバイ
スを目的として考えるならば、このように結晶粒が垂直
方向に成長した膜が好ましい。

【０１５７】本工程における多結晶Ｓｉ薄膜を形成する
堆積装置としては、例えば、図１３が挙げられる構造の
装置が用いられる。

【０１５８】図１のチャンバー４０は図１０の構造をし
ている。

【０１５９】以下では、図１３を参照して、成膜装置の
詳細に関して説明する。図１３は図２を再掲した図であ
り、説明を省略する。

【０１６０】シリサイドが形成された部分を核として結
晶を大きく成長させるためには、シリサイドが形成され
ていないＳｉＯ₂膜で覆われた部分の上には非晶質Ｓｉ
が形成される必要がある。この上に結晶質のＳｉが堆積
すると、その存在がシリサイドを核とした多結晶Ｓｉの
横方向への拡大を妨害することになる。多結晶Ｓｉの横
方向への成長によって水平面が多結晶によってすべてお
おわれるまでは、シリサイドを核として成長した多結晶
Ｓｉが成長し、かつＳｉＯ₂膜上には非晶質Ｓｉが堆積
する成膜条件が採用される。

【０１６１】この条件はあらかじめそれぞれ単独で多結
晶Ｓｉ上およびＳｉＯ₂膜上への堆積を行なって決め
る。（このときの結晶質および非晶質の確認は、ラマン
分光法、エリプソメトリーおよびＲＨＥＥＤで行なっ
た。）この工程の結果、作製試料は、シリサイドを核と
して成長した大粒径の結晶粒で覆われることになる。太
陽電池等の垂直方向に電流を流すデバイスを目的として
考えるならば、結晶粒は垂直方向に粒界を作らず、成長
した膜が好ましい。

【０１６２】’の工程。その後多結晶の垂直方向の成長条件を維持しながら、徐
々に高速成膜速度の条件に変える。

【０１６３】’の工程の終了時と’の工程の開始時
には明確な区切りはない。’の成膜条件を’の工程
で続けても良いが、一般的には徐々に多結晶が高速で成
膜する条件に変える。したがって装置的にはと同じ装
置をそのまま用いる。もちろん結晶構造を乱さないなら
ば、成膜条件を急激に変えてもよく、いったん成膜を中
止し、別の装置に移して成長を続けても良い。

【０１６４】

【実施例】（実施例１−１）

【０１６５】の工程石英ガラス基板を図１のロードロック室１に入れ、十分
排気した後、ゲ−ト弁３を開け、水平の搬送棒７に取り
付け、搬送チャンバー２のチャンバー１０の直前の位置
に移動した。ゲート弁３を閉じた。水平の搬送棒７から
垂直の搬送棒１１に移し変えた後、ゲート弁１３を開
け、チャンバー１０に挿入した。チャンバー１０のアノ
ード電極上に設置した後、搬送棒１１を引いて搬送チャ
ンバー２に戻した後、ゲート弁１３を閉じた。

【０１６６】以下の工程は図２にもとづいて説明す
る。

【０１６７】基板１０８はアノード電極１０７に取り付
けられている。この状態でチャンバー内を２×１０^-3Ｐ
ａ以下まで排気した。同時に基板温度が２００℃になる
ようにヒーターコントローラー１１２をセットし加熱し
た。

【０１６８】３０分経過後、バルブ１２５および１１９
を開け、ガス導入管１１３よりＳｉＨ₄ガス５０ｓｃｃ
ｍをチャンバー内に導入した。次に圧力コントローラー
１３０により、チャンバー内の圧力を１５Ｐａになるよ
うに設定した。

【０１６９】この状態で、ＲＦ電源を発振させ、カソー
ドとアノード間に放電を生起した。放電電力は０．２Ｗ
／ｃｍ²で行なった。この状態を２０分間続け、放電を
切った。

【０１７０】ガスの導入を止めた後、再び図１のゲ−ト
弁１３を開け、垂直方向の搬送棒１１を挿入し、基板を
搬送棒１１に移し、搬送棒１１を引いた後、ゲート弁１
３を閉じた。次に垂直方向の搬送棒１１から水平方向の
搬送棒７に移し変え、それをチャンバー４０の直前の位
置に移動した。

【０１７１】次に垂直方向の搬送棒４１に基板を移し変
えた後、ゲート弁４３を開け、チャンバー４０に挿入し
た。チャンバー４０のアノード電極上に設置した後、搬
送棒４１を引いて搬送チャンバー２に戻した後、ゲート
弁４３を閉じた。チャンバー４０には分光エリプソメト
リーの装置が取り付けられており、アノード電極上にセ
ットされた試料の光学的性質が測定される。既測定のデ
ータを用いたシミュレーション結果と比較することによ
り、結晶化率、表面のラフネス、膜厚は推定できる。測
定の結果、この試料に、非晶質Ｓｉで、膜厚は５０ｎｍ
であることがわかった。

【０１７２】再び図１のゲ−ト弁４３を開け、垂直方向
の搬送棒４１を挿入し、基板を搬送棒４１に移し、搬送
棒４１を引いた後、ゲート弁４３を閉じた。次に垂直方
向の搬送棒４１から水平方向の搬送棒７に移し変え、そ
れをチャンバー２０の直前の位置に移動した。

【０１７３】の工程水平の搬送棒７から垂直の搬送棒２１に移し変えた後、
ゲート弁２３を開け、チャンバー２０に挿入した。チャ
ンバー２０の加熱用の基板ホルダー２０７に設置した
後、搬送棒１１を引いて搬送チャンバー２に戻した後、
ゲート弁１３を閉じた。

【０１７４】以下の工程は図３にもとづいて説明す
る。

【０１７５】基板２０８は加熱用の基板ホルダー２０７
に取り付けられている。この状態でチャンバー内を１×
１０^-2Ｐａ以下まで排気した。基板温度は室温でおこな
った。

【０１７６】ターゲット２３１にはＮｉＯを用いた。

【０１７７】次にバルブ２１９、２２０および２２５を
開け、ガス導入管２１３より、マスフローコントローラ
ー２１５の制御で、１０ｓｃｃｍのＡｒガスを、ガス導
入管２１４より、マスフローコントローラー２１６の制
御で、１０ｓｃｃｍのＯ₂ガスをチャンバー内に導入し
た。チャンバー内の圧力を１３０Ｐａになるよう圧力コ
ントローラー２３０で調整した。この状態で、カソード
電極２０２とアノード電極２０７との間に１３．５６Ｍ
Ｈｚの高周波電力を印加した。電力密度は１０Ｗ／ｃｍ
²であった。電圧印加時間は２分間おこなった。

【０１７８】放電停止かつ、ガスの導入を止めた後、再
び図１のゲ−ト弁２３を開け、垂直方向の搬送棒２１を
挿入し、基板を搬送棒２１に移し、搬送棒２１を引いた
後、ゲート弁２３を閉じた。次に垂直方向の搬送棒２１
から水平方向の搬送棒７に移し変え、それをチャンバー
４０の直前の位置に移動した。

【０１７９】次に垂直方向の搬送棒４１に基板を移し変
えた後、ゲート弁４３を開け、チャンバー４０に挿入し
た。チャンバー４０のアノード電極上に設置した後、搬
送棒４１を引いて搬送チャンバー２に戻した後、ゲート
弁４３を閉じた。チャンバー４０には分光エリプソメト
リーの装置が取り付けられており、アノード電極上にセ
ットされた試料の光学的性質が測定される。既測定のデ
ータを用いたシュミレーション結果と比較することによ
り、金属酸化膜の形成およびその膜厚が推定できる。測
定の結果、多結晶Ｓｉ膜の上に、ＮｉＯ膜が厚さ４ｎｍ
形成されていることがわかった。

【０１８０】再び図１のゲ−ト弁４３を開け、垂直方向
の搬送棒４１を挿入し、基板を搬送棒４１に移し、搬送
棒４１を引いた後、ゲート弁４３を閉じた。次に垂直方
向の搬送棒４１から水平方向の搬送棒７に移し変え、そ
れをチャンバー３０の直前の位置に移動した。

【０１８１】の工程水平の搬送棒７から垂直の搬送棒３１に移し変えた後、
ゲート弁３３を開け、チャンバー３０に挿入した。チャ
ンバー３０の基板ホルダー３０７に設置した後、搬送棒
３１を引いて搬送チャンバー２に戻した後、ゲート弁３
３を閉じた。

【０１８２】以下の工程は図３にもとづいて説明す
る。

【０１８３】基板３０８はアノード電極３０７に取り付
けられている。この状態でチャンバー内を２×１０^-3Ｐ
ａ以下まで排気した。基板温度は７００℃になるように
ヒーターコントローラー３１２をセットし加熱した。

【０１８４】３０分経過後、バルブ３２５および３２０
を開け、ガス導入管３１４よりＨ₂ガス１５０ｓｃｃｍ
をチャンバー内に導入した。次に圧力コントローラー２
３０により、チャンバー内の圧力を２５Ｐａになるよう
に設定した。

【０１８５】この状態で、ＶＨＦ電源を発振させ、カソ
ード３０２と、アノード電極３０７との間に電力を印加
した。放電はカソード電極３０２上の針状電極３３１と
アノ−ド電極３０７上の基板３０８との間に極めて強い
放電が起きた。投入電力密度は、１５Ｗ／ｃｍ²であっ
た。この状態を５分間続け、放電を切った。

【０１８６】の工程Ｈ₂の導入を止め、３０分間基板温度を７００℃に保持
した。

【０１８７】その後基板温度を室温近傍まで下げ、再び
図１のゲート弁３３を開け、垂直方向の搬送棒３１を挿
入し、基板を搬送棒３１に移し、搬送棒３１を引いた
後、ゲート弁４３を閉じた。次に垂直方向の搬送棒３１
から水平方向の搬送棒７に移し変え、それをチャンバー
４０の直前の位置に移動した。

【０１８８】の工程水平の搬送棒７から垂直の搬送棒４１に移し変えた後、
ゲート弁４３を開け、チャンバー４０に挿入した。チャ
ンバー４０のアノード電極上に設置した後、搬送棒４１
を引いて搬送チャンバー２に戻した後、ゲート弁４３を
閉じた。チャンバー４０の構造はチャンバー１０の構造
と同じものであるため、の工程およびの工程は図２
にもとづいて説明する。

【０１８９】基板１０８はアノード電極１０７に取り付
けられている。この状態でチャンバー内を２×１０^-3Ｐ
ａ以下まで排気した。同時に基板温度が３５０℃になる
ようにヒーターコントローラー１１２をセットし加熱し
た。

【０１９０】３０分経過後、バルブ１２５および１１
９，１２０，１２１を開け、ガス導入管１１３よりＳｉ
Ｈ₄ガス５ｓｃｃｍ、ガス導入管１１４よりＳｉＦ₄ガス
５５ｓｃｃｍ、ガス導入管１１５よりＨ₂ガス５０ｓｃ
ｃｍをチャンバー内に導入した。次に圧力コントローラ
ー１３０により、チャンバー内の圧力を６５Ｐａになる
ように設定した。

【０１９１】この状態で、ＶＨＦ電源を発振させ、カソ
ードとアノード間に放電を生起した。放電電力は３．５
Ｗ／ｃｍ²で行なった。この状態を１０分間続けた。

【０１９２】の工程次に放電は切らずにＨ₂ガスの流量を徐々に１１０ｓｃ
ｃｍに上げ、その後この状態を２０分間続けた。その後
放電を切り、ガスの導入を中止した。この状態でエリプ
ソメトリーの測定をおこなったところ、の工程後より
鋭いピークを持った結晶質の信号が観察された。また結
晶質の相がほとんどであった。

【０１９３】基板温度を室温近くに冷やしたのち、再び
図１のゲ−ト弁４３を開け、垂直方向の搬送棒４１を挿
入し、基板を搬送棒４１に移し、搬送棒４１を引いた
後、ゲート弁４３を閉じた。次に垂直方向の搬送棒４１
から水平方向の搬送棒７に移し変え、ゲ−ト弁３を開
け、搬送棒７をロードロック室１に挿入し、基板をロー
ドロック室の基板装着場所に移した後、搬送棒７を引い
て、ゲート弁３を閉じた。バルブ６を閉じ、ロードロッ
ク室を大気ブレークし、得られた試料を取り出した。試
料１とする。

【０１９４】結晶の評価本実施例における結晶粒径の評価としては、断面ＴＥＭ
像の観察により行なった。各工程ごとの評価、特にの
工程で結晶化した膜が堆積したか否かの確認、の工程
後の金属酸化膜の形成の確認およびその膜厚、の工程
での結晶膜の成長の様子はチャンバー４０に取り付けら
れた分光エリプソメトリー装置（不図示）で評価した。

【０１９５】また結晶の方位の確認はＸ線回折装置で行
なった。

【０１９６】確認実験１−１実施例１−１のの工程を以下のようにおこなった。

【０１９７】基板１０８はアノード電極１０７に取り付
けられている。この状態でチャンバー内を２×１０^-3Ｐ
ａ以下まで排気した。同時に基板温度が３５０℃になる
ようにヒーターコントローラー１１２をセットし加熱し
た。

【０１９８】３０分経過後、バルブ１２５および１１
９，１２０，１２１を開け、ガス導入管１１３よりＳｉ
Ｈ₄ガス５ｓｃｃｍ、ガス導入管１１４よりＳｉＦ₄ガス
５５ｓｃｃｍ、ガス導入管１１５よりＨ₂ガス１１０ｓ
ｃｃｍをチャンバー内に導入した。次に圧力コントロー
ラー１３０により、チャンバー内の圧力を６５Ｐａにな
るように設定した。

【０１９９】この状態で、ＶＨＦ電源を発振させ、カソ
ードとアノード間に放電を生起した。放電電力は３．５
Ｗ／ｃｍ²で行なった。この状態を３２分間続け、放電
を切った。の工程のみで終えた。参考試料１−１とす
る。

【０２００】確認実験１−２実施例１−１において、、およびの工程を省略
し、の工程およびの工程を行なった後、の工程を
次の条件で、すなわちＳｉＨ₄ガス５ｓｃｃｍ、ＳｉＦ₄
ガス５５ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス５０ｓｃｃｍの流量条件
で、その他の条件は実施例１−１と同じにし、１０分間
の成膜を行ない、試料を作製した。参考試料１−２とす
る。

【０２０１】確認実験１−３実施例１−１において、の工程を、確認実験１−１に
記載の条件で、ただし成膜時間を２分とし、成膜をおこ
なった。、、およびの工程を省略し、の工程
のみを行なった後、の工程を次の条件で、すなわちＳ
ｉＨ₄ガス５ｓｃｃｍ、ＳｉＦ₄ガス５５ｓｃｃｍ、Ｈ₂
ガス５０ｓｃｃｍの流量条件で、その他の条件は確認実
験１と同じにし、１０分間の成膜を行ない、試料を作製
した。参考試料１−３とする。

【０２０２】確認実験１−４実施例１−１の、、、の工程を行なった後、
の工程は省略し、の工程を次の条件で、すなわちＳｉ
Ｈ₄ガス５ｓｃｃｍ、ＳｉＦ₄ガス１１０ｓｃｃｍ、Ｈ₂
ガス５０ｓｃｃｍの流量条件で、その他の条件は実施例
１−１と同じにし、３０分間の成膜を行なった試料を作
製した。参考試料１−４とする。

【０２０３】構造の評価得られた試料１−１および参考試料１−１、１−２、１
−３、１−４の構造をラマン分光およびＲＨＥＥＤで評
価した。ラマン分光の測定結果は試料１、参考試料１−
１，１−３，１−４は結晶質であることを確認した。一
方、参考試料１−２は結晶Ｓｉに対応するピークはみら
れなかった。またＲＨＥＥＤの結果でも回折パターンは
みられなかった。これより非晶質と結論づけられる。

【０２０４】Ｘ線回折の結果は、試料１−１、参考試料
１−１，１−３，１−４のいずれの試料でも（１１０）
配向のピークが観察された。

【０２０５】試料１−１および参考試料１−１，１−
２，１−３，１−４の断面を切り出し、断面ＴＥＭ像を
観察した。

【０２０６】観察結果の概略図を図５〜９に示す。図５
（試料１−１）、図６（参考試料１−１）、図７（参考
試料１−２）、図８（参考試料１−３）、図９（参考試
料１−４）である。

【０２０７】図５において、基板５０１の上にの工程
で堆積した非晶質Ｓｉ層５０２、の工程で作製した金
属酸化膜５０５、，の工程でできたシリサイド領域
５０６、およびの工程で堆積したＳｉ層５０７が示
されている。非晶質Ｓｉ層５０２の上に金属酸化膜５０
５があり、ほぼ５０μｍ間隔で、φ４０ｎｍ程度のシリ
サイド領域５０６が形成されていた。このシリサイド領
域から結晶粒が、成長していた。垂直方向への成長と共
に、互いにぶつかるまで水平方向へも成長していた。ぶ
つかった後は水平方向への成長はなく、柱状に垂直方向
に成長する。成長した結晶粒は５０９であった。

【０２０８】シリサイドの形成されていない金属酸化膜
の上には、非晶質層５０８が堆積していた。結晶粒５０
９の水平方向への成長と共に減少していた。柱状に成長
した結晶粒の大きさはほぼ２０〜４０μｍ程度であっ
た。

【０２０９】図６において、まずある厚さ（今回の成膜
条件では、２０ｎｍ）の非晶質層６０３が存在し、その
後結晶核が発生し、それが垂直方向への成長と共に、互
いにぶつかるまで水平方向へも成長していた。ぶつかっ
た後は水平方向への成長はなく、柱状に垂直方向に成長
していた。成長した結晶粒は６０４であった。成長した
結晶粒の水平方向の大きさは７５−１００ｎｍであっ
た。

【０２１０】図７においては、基板７０１上に、の工
程で堆積した非晶質Ｓｉ膜７０２があり、その上に金属
酸化膜７０５があった。

【０２１１】金属酸化膜７０５の上に堆積した膜７０８
は非晶質膜であった。

【０２１２】図８において、まずある厚さ（今回の成膜
条件では、２０ｎｍ）の非晶質層８０３が存在し、その
後結晶核が発生し、それが垂直方向への成長と共に、互
いにぶつかるまで水平方向へも成長していた。ぶつかっ
た後は水平方向への成長はなく、柱状に垂直方向に成長
していた。成長した結晶粒は８０４であった。成長した
結晶粒の水平方向の大きさは７５−１００ｎｍであっ
た。柱状に成長した結晶粒の構造に途中著しい変化はみ
られなかった。すなわち参考試料１−１と１−３との構
造はほぼ同じであった。

【０２１３】図９において、金属酸化膜９０５までの構
造は、図５の実施例１−１の試料１−１とほぼ同じで、
金属酸化膜中のシリサイド領域９０６の大きさ、間隔も
ほぼおなじであった。ただ金属酸化膜上のＳｉ膜９０７
の構造は試料１−１とは異なっていた。すなわちＳｉ膜
９０７中の非晶質層９０８の厚みは３０ｎｍ程度で、そ
の厚さを超えると結晶粒９１０が多数生じ、垂直方向お
よびとなりの結晶粒とぶつかるまでは水平方向の成長が
みられた。その存在が金属酸化膜の穴を通って成長して
いる結晶粒９０９の水平方向への成長を妨げているよう
で、結晶粒９０９は余り大きくならず、水平方向の結晶
粒径は０．５−５μｍ程度にとどまっている。結晶表面
には金属酸化膜のシリサイドから成長している結晶粒９
０９と金属酸化膜９０５上のＳｉ層９０７中で発生した
結晶粒９１０が混在しており、水平方向の結晶粒径は
０．０５−５μｍと分布していた。

【０２１４】（実施例１−２）基板にステンレスを用
い、実施例１−１と同じ工程、同じ条件で多結晶Ｓｉ膜
を成膜した。得られた試料を試料１−２とし、ラマン分
光法測定を行なった。５２０ｃｍ^-1に鋭いピークを持つ
結晶膜であることがわかった。Ｘ線回折の結果は、（１
１０）配向のピークが観察された。この試料の断面ＴＥ
Ｍ像を観察したところ、図５に示すような構造をしてお
り、結晶粒径は２０−４０μｍ程度であった。

【０２１５】（実施例１−３）基板にアルミナセラミッ
クを用い、実施例１−１と同じ工程、同じ条件で多結晶
Ｓｉ膜を成膜した。得られた試料を試料１−３とし、ラ
マン分光法測定を行なった。５２０ｃｍ^-1に鋭いピーク
を持つ結晶膜であることがわかった。Ｘ線回折の結果
は、（１１０）配向のピークが観察された。この試料の
断面ＴＥＭ像を観察したところ、図５に示すような構造
をしており、結晶粒径は２０−４０μｍ程度であった。

【０２１６】（実施例１−４）実施例１−１において、
の工程でターゲットとして、ＴｉＯ₂を用いた。また
高周波電力のパワーを７．５Ｗ／ｃｍ²とした。他は実
施例１と同じ条件で行なった。その結果、図５に示すよ
うな粒径２０−４０μｍの多結晶Ｓｉ薄膜を作製でき
た。

【０２１７】（実施例１−５）実施例１−１において、
の工程でターゲットとして、Ｔａ₂Ｏ₅を用いた。また
高周波電力のパワーを２５Ｗ／ｃｍ²とした。他は実施
例１−１と同じ条件で行なった。その結果、図５に示す
ような粒径２０−４０μｍの多結晶Ｓｉ薄膜を作製でき
た。（実施例１−６）実施例１−１において、の工程でタ
ーゲットとして、ＷＯ₃を用いた。また高周波電力のパ
ワーを１３Ｗ／ｃｍ²とした。他は実施例１−１と同じ
条件で行なった。その結果、図５に示すような粒径２０
−４０μｍの多結晶Ｓｉ薄膜を作製できた。

【０２１８】（実施例１−７）実施例１−１において、
の工程でターゲットとして、ＭｏＯ₂を用いた。また
高周波電力のパワーを２８Ｗ／ｃｍ²とした。他は実施
例１―１と同じ条件で行なった。その結果、図５に示す
ような粒径２０−４０μｍの多結晶Ｓｉ薄膜を作製でき
た。

【０２１９】（実施例１−８）実施例１−１において、
の工程でターゲットとして、Ｔｉを用い、Ｏ₂ガスの
流量を５０ｓｃｃｍ、Ａｒガスの導入を行なわなかっ
た。また高周波電力のパワーを８Ｗ／ｃｍ²とした。他
は実施例１―１と同じ条件で行なった。その結果、図１
に示すような粒径２０−４０μｍの多結晶Ｓｉ薄膜を作
製できた。（実施例２−１） ’の工程石英ガラス基板を図１のロードロック室１にいれ、十分
排気した後、ゲート弁３を開け、水平の搬送棒７に取り
付け、搬送チャンバー２のチャンバー１０の直前の位置
に移動した。ゲート弁３を閉じた。水平の搬送棒７から
垂直の搬送棒１１に移し変えた後、ゲート弁１３を開
け、チャンバー１０に挿入した。チャンバー１０のアノ
ード電極上に設置した後、搬送棒１１を引いて搬送チャ
ンバー２に戻した後、ゲート弁１３を閉じた。

【０２２０】以下’の工程は図１０にもとづいて説明
する。

【０２２１】基板２２０８は支持体２２０９に取り付け
られている。この状態でチャンバー内を２×１０^-4Ｐａ
以下まで排気した。基板温度は室温のままで放置した。

【０２２２】坩堝２２０３にＮｉの粒状の塊を充填し
た。電子ビーム発生源２２０５の加速電圧を９．２ｋＶ
とし、ビーム電流は、０から５０ｍＡまで徐々に増加し
た。途中Ｎｉの塊は溶融した。５分経過後、シャッター
を開き、基板２２０８上に成膜を開始した。成膜速度は
０．０３ｎｍ／ｓになるようにビーム電流をコントロー
ルした。膜厚が２０ｎｍになったところで、シャッター
を閉じ、ビーム電流を０に、加速電圧を０にした。

【０２２３】電子ビーム発生源が十分冷えた後、再び図
１のゲート弁４３を開け、垂直方向の搬送棒４１を挿入
し、基板を搬送棒４１に移し、搬送棒４１を引いた後、
ゲート弁４３を閉じた。次に垂直方向の搬送棒４１から
水平方向の搬送棒７に移し変え、それをチャンバー２０
の直前の位置に移動した。

【０２２４】’の工程水平の搬送棒７から垂直の搬送棒２１に移し変えた後、
ゲート弁２３を開け、チャンバー２０に挿入した。チャ
ンバー２０の加熱用の基板ホルダー２０７に設置した
後、搬送棒１１を引いて搬送チャンバー２に戻した後、
ゲート弁１３を閉じた。

【０２２５】以下’の工程は図１１にもとづいて説明
する。

【０２２６】基板２３０８は加熱用の基板ホルダー２３
０７に取り付けられている。この状態でチャンバー内を
１×１０^-2Ｐａ以下まで排気した。基板温度は室温で行
なった。

【０２２７】ターゲット２３３１にはＳｉＯ₂を用い
た。

【０２２８】次にバルブ２３１９、２３２０および２３
２５を開け、ガス導入管２３１３より、マスフローコン
トローラー２３１５の制御で、１０ｓｃｃｍのＡｒガス
を、ガス導入管２３１４より、マスフローコントローラ
ー２３１６の制御で、１０ｓｃｃｍのＯ₂ガスをチャン
バー内に導入した。チャンバー内の圧力を１３０Ｐａに
なるよう圧力コントローラー２３３０で調整した。この
状態で、カソード電極２３０２とアノード電極２３０７
との間に１３．５６ＭＨｚの高周波電力を印加した。電
力密度は８．５Ｗ／ｃｍ²であった。電圧印加時間は２
分間行なった。

【０２２９】放電停止かつ、ガスの導入を止めた後、再
び図１のゲート弁２３を開け、垂直方向の搬送棒２１を
挿入し、基板を搬送棒２１に移し、搬送棒２１を引いた
後、ゲート弁２３を閉じた。次に垂直方向の搬送棒２１
から水平方向の搬送棒７に移し変え、それをチャンバー
４０の直前の位置に移動した。

【０２３０】次に垂直方向の搬送棒４１に基板を移し変
えた後、ゲート弁４３を開け、チャンバー４０に挿入し
た。チャンバー４０のアノード電極上に設置した後、搬
送棒４１を引いて搬送チャンバー２に戻した後、ゲート
弁４３を閉じた。チャンバー４０には分光エリプソメト
リーの装置が取り付けられており、アノード電極上にセ
ットされた試料の光学的性質が測定される。既測定のデ
ータを用いたシュミレーション結果と比較することによ
り、金属酸化膜の形成およびその膜厚が推定できる。測
定の結果、Ｎｉ膜の上に、ＳｉＯ₂膜が厚さ７ｎｍ形成
されていることがわかった。

【０２３１】再び図１のゲート弁４３を開け、垂直方向
の搬送棒４１を挿入し、基板を搬送棒４１に移し、搬送
棒４１を引いた後、ゲート弁４３を閉じた。次に垂直方
向の搬送棒４１から水平方向の搬送棒７に移し変え、そ
れをチャンバー３０の直前の位置に移動した。

【０２３２】’の工程水平の搬送棒７から垂直の搬送棒３１に移し変えた後、
ゲート弁３３を開け、チャンバー３０に挿入した。チャ
ンバー３０の基板ホルダー３０７に設置した後、搬送棒
３１を引いて搬送チャンバー２に戻した後、ゲート弁３
３を閉じた。

【０２３３】以下’の工程は図１２にもとづいて説明
する。

【０２３４】基板２４０８はアノード電極２４０７に取
り付けられている。この状態でチャンバー内を２×１０
^-3Ｐａ以下まで排気した。基板温度は７００℃になるよ
うにヒーターコントローラー２４１２をセットし加熱し
た。

【０２３５】３０分経過後、バルブ２４２５および２４
２０を開け、ガス導入管２４１４よりＨ₂ガス１５０ｓ
ｃｃｍをチャンバー内に導入した。次に圧力コントロー
ラー２４３０により、チャンバー内の圧力を２５Ｐａに
なるように設定した。

【０２３６】この状態で、ＶＨＦ電源を発振させ、カソ
ード２４０２と、アノード電極２４０７との間に電力を
印加した。放電はカソード電極２４０２上の針状電極２
４３１とアノード電極２４０７上の基板２４０８との間
に極めて強い放電が起きた。投入電力密度は、１５Ｗ／
ｃｍ²であった。この状態を６分間続け、放電を切っ
た。

【０２３７】’の工程Ｈ₂の導入はそのままで、３０分間基板温度を７００℃
に保持した。

【０２３８】その後Ｈ₂の導入を中止し、基板温度を室
温近傍まで下げ、再び図１のゲート弁３３を開け、垂直
方向の搬送棒３１を挿入し、基板を搬送棒３１に移し、
搬送棒３１を引いた後、ゲート弁４３を閉じた。次に垂
直方向の搬送棒３１から水平方向の搬送棒７に移し変
え、それをチャンバー４０の直前の位置に移動した。

【０２３９】’の工程水平の搬送棒７から垂直の搬送棒４１に移し変えた後、
ゲート弁４３を開け、チャンバー４０に挿入した。チャ
ンバー４０のアノード電極上に設置した後、搬送棒４１
を引いて搬送チャンバー２に戻した後、ゲート弁４３を
閉じた。チャンバー４０の構造は図１３に示す。以下図
１３にもとづいて説明する。

【０２４０】基板１０８はアノード電極１０７に取り付
けられている。この状態でチャンバー内を２×１０^-3Ｐ
ａ以下まで排気した。同時に基板温度が３５０℃になる
ようにヒーターコントローラー１１２をセットし加熱し
た。

【０２４１】３０分経過後、バルブ１２５および１１
９、１２０、１２１を開け、ガス導入管１１３よりＳｉ
Ｈ₄ガス５ｓｃｃｍ、ガス導入管１１４よりＳｉＦ₄ガス
５５ｓｃｃｍ、ガス導入管１１５よりＨ₂ガス５０ｓｃ
ｃｍをチャンバー内に導入した。次に圧力コントローラ
ー１３０により、チャンバー内の圧力を６５Ｐａになる
ように設定した。

【０２４２】この状態で、ＶＨＦ電源を発振させ、カソ
ードとアノード間に放電を生起した。放電電力は３．５
Ｗ／ｃｍ²で行なった。この状態を１５分間続けた。

【０２４３】’の工程次に放電は切らずにＨ₂ガスの流量を徐々に１１０ｓｃ
ｃｍに上げ、その後この状態を２０分間続けた。その後
放電を切り、ガスの導入を中止した。この状態でエリプ
ソメトリーの測定を行なったところ、鋭いピークを持っ
た結晶質の信号が観察された。また結晶質の相がほとん
どであった。

【０２４４】基板温度を室温近くに冷やしたのち、再び
図１のゲート弁４３を開け、垂直方向の搬送棒４１を挿
入し、基板を搬送棒４１に移し、搬送棒４１を引いた
後、ゲート弁４３を閉じた。次に垂直方向の搬送棒４１
から水平方向の搬送棒７に移し変え、ゲート弁３を開
け、搬送棒７をロードロック室１に挿入し、基板をロー
ドロック室の基板装着場所に移した後、搬送棒７を引い
て、ゲート弁３を閉じた。バルブ６を閉じ、ロードロッ
ク室を大気ブレークし、得られた試料を取り出した。試
料２−１とする。

【０２４５】’および’の工程において、装置は、
図１０と同じ構造の装置を用いた。また’の工程で用
いた装置を用いても良い。

【０２４６】結晶の評価本発明における結晶粒径の評価としては、断面ＴＥＭ像
の観察により行なった。

【０２４７】確認実験２−１実施例２−１のの工程を行なった後、この基板をチャ
ンバー４０に挿入した。

【０２４８】基板１０８はアノード電極１０７に取り付
けられている。この状態でチャンバー内を２×１０^-3Ｐ
ａ以下まで排気した。同時に基板温度が２００℃になる
ようにヒーターコントローラー１１２をセットし加熱し
た。

【０２４９】３０分経過後、バルブ１２５および１１９
を開け、ガス導入管１１３よりＳｉＨ₄ガス５０ｓｃｃ
ｍをチャンバー内に導入した。次に圧力コントローラー
１３０により、チャンバー内の圧力を１５Ｐａになるよ
うに設定した。

【０２５０】この状態で、ＶＨＦ電源を発振させ、カソ
ードとアノード間に放電を生起した。放電電力は０．２
Ｗ／ｃｍ²で行なった。この状態を２分間続け、放電を
切った。次にバルブ１１５を閉じ、ＳｉＨ₄ガスの流入
を止め、バルブ１２１を開け、Ｈ₂ガスを１１０ｓｃｃ
ｍ導入した。チャンバー内の圧力は６５Ｐａになるよう
に調整した。基板温度を７００℃に設定し、３０分放置
した。

【０２５１】その後、実施例２−１の’および’の
工程の成膜を行なった。参考試料２−１とする。

【０２５２】確認実験２−２実施例２−１において、’、’および’の工程を
省略し、’の工程および’の工程を行なった後、
’の工程を次の条件で、すなわちＳｉＨ₄ガス５ｓｃ
ｃｍ、ＳｉＦ₄ガス５５ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス５０ｓｃｃｍ
の流量条件で、その他の条件は実施例２−１と同じに
し、１５分間の成膜を行ない、試料を作製した。参考試
料２−２とする。

【０２５３】確認実験２−３実施例２−１の’、’、’、’の工程を行なっ
た後、’の工程は省略し、’の工程を次の条件で、
すなわちＳｉＨ₄ガス５ｓｃｃｍ、ＳｉＦ₄ガス１１０ｓ
ｃｃｍ、Ｈ₂ガス５０ｓｃｃｍの流量条件で、その他の
条件は実施例１と同じにし、３０分間の成膜を行なった
試料を作製した。参考試料２−３とする。

【０２５４】構造の評価得られた試料２−１および参考試料２−１、２−２、２
−３の構造をラマン分光およびＲＨＥＥＤで評価した。
ラマン分光の測定結果は試料１、参考試料２−１、２−
３は結晶質であることを確認した。

【０２５５】一方、参考試料２−２は結晶Ｓｉに対応す
るピークはみられなかった。またＲＨＥＥＤの結果でも
回折パターンはみられなかった。これより非晶質と結論
づけられる。

【０２５６】Ｘ線回折の結果は、試料２−１、参考試料
２−１、２−３のいずれの試料でも（１１０）配向のピ
ークが観察された。

【０２５７】試料２−１および参考試料２−１、２−
２、２−３の断面を切り出し、断面ＴＥＭ像を観察し
た。

【０２５８】観察結果の概略図を図１４から１７に示
す。図１４（試料２−１）、図１５（参考試料２−
１）、図１６（参考試料２−２）、図１７（参考試料２
−３）である。

【０２５９】図１４において、基板２５０１の上に’
の工程で堆積したＮｉ層２５０２、’の工程で作製し
たＳｉＯ₂膜２５０５、’、’の工程でできたシリ
サイド領域２５０６、’および’の工程で堆積した
Ｓｉ層２５０７が示されている。Ｎｉ層２５０２の上に
ＳｉＯ₂膜２５０５があり、ほぼ５０μｍ間隔で、φ４
０ｎｍ程度のシリサイド領域２５０６が形成されてい
た。このシリサイド領域から結晶粒が、成長していた。
垂直方向への成長と共に、互いにぶつかるまで水平方向
へも成長していた。ぶつかった後は水平方向への成長は
なく、柱状に垂直方向に成長する。成長した結晶粒は２
５０９であった。

【０２６０】シリサイドの形成されていない金属酸化膜
の上には、非晶質層２５０８が堆積していた。結晶粒２
５０９の水平方向への成長と共に減少していた。柱状に
成長した結晶粒の大きさはほぼ２０から４０μｍ程度で
あった。

【０２６１】図１５において、基板の上に均一にシリサ
イド層２６０３が形成されていた。その上に多数の結晶
核が発生し、それが垂直方向へ互いに接触しながら成長
していた。水平方向への著しい成長はなく、柱状に垂直
方向に成長していた。成長した結晶粒は２６０４であっ
た。成長した結晶粒の水平方向の大きさは２２６０から
４００ｎｍであった。

【０２６２】図１６においては、基板２７０１上に、
’の工程で堆積したＮｉ膜２７０２があり、その上に
ＳｉＯ₂膜２７０５がある。

【０２６３】ＳｉＯ₂膜２７０５の上に堆積した膜２７
０８は非晶質膜であった。

【０２６４】図１７において、ＳｉＯ₂膜２９０５まで
の構造は、図１４の実施例２−１の試料２−１とほぼ同
じで、ＳｉＯ₂膜のシリサイド領域２９０６の大きさ、
間隔もほぼ同じであった。ただＳｉＯ₂膜上のＳｉ膜２
９０７の構造は試料２−１とは異なっていた。すなわち
Ｓｉ膜２９０７中の非晶質層２９０８の厚みは３０ｎｍ
程度で、その厚さを超えると結晶粒２９１０が多数生
じ、垂直方向およびとなりの結晶粒とぶつかるまでは水
平方向の成長がみられた。その存在がシリサイド領域か
ら成長している結晶粒２９０９の水平方向への成長を妨
げているようで、結晶粒２９０９は余り大きくならず、
水平方向の結晶粒径は０．５から５μｍ程度にとどまっ
ている。結晶表面にはＳｉ_O2膜中のシリサイドから成長
している結晶粒２９０９とＳｉ_O2膜２９０５上のＳｉ層
２９０７中で発生した結晶粒２９１０が混在しており、
水平方向の結晶粒径は０．０５から５μｍと分布してい
た。

【０２６５】（実施例２−２）基板にステンレスを用
い、実施例２−１と同じ工程、同じ条件で多結晶Ｓｉ膜
を成膜した。得られた試料を試料２−２とし、ラマン分
光法測定を行なった。５２０ｃ^m-1に鋭いピークを持つ
結晶膜であることがわかった。Ｘ繰回折の結果は、（１
１０）配向のピークが観察された。この試料の断面ＴＥ
Ｍ像を観察したところ、図１４に示すような構造をして
おり、結晶粒径は２０から４０μｍ程度であった。

【０２６６】（実施例２−３）基板にアルナナセラミッ
クを用い、実施例２−１と同じ工程、同じ条件で多結晶
Ｓｉ膜を成膜した。得られた試料を試料２−３とし、ラ
マン分光法測定を行なった。５２０ｃ^m-1に鋭いピーク
を持つ結晶膜であることがわかった。Ｘ繰回折の結果
は、（１１０）配向のピークが観察された。

【０２６７】この試料の断面ＴＥＭ像を観察したとこ
ろ、図１４に示すような構造をしており、結晶粒径は２
０から４０μｍ程度であった。

【０２６８】（実施例２−４）実施例２−１において、
’の工程で蒸着物として、Ｔｉを用いた。また電子ビ
ーム電流は１７ｍＡとした。他は実施例２−１とじ条件
で行なった。その結果、図１４に示すような粒径２０か
ら４０μｍの多結晶Ｓｉ薄膜を作製できた。

【０２６９】（実施例２−５）実施例２−１において、
’の工程で蒸着物として、Ｔａを用いた。また電子ビ
ーム電流は１０ｍＡとした。他は実施例２−１と同じ条
件で行なった。その結果、図１４に示すような粒径２０
から４０μｍの多結晶Ｓｉ薄膜を作製できた。

【０２７０】（実施例２−６）実施例２−１において、
’の工程で蒸着物として、Ｗを用いた。また電子ビー
ム電流は８ｍＡとした。他は実施例２−１と同じ条件で
行なった。その結果図１４に示すような粒径２０から４
０μｍの多結晶Ｓｉ薄膜を作製できた。

【０２７１】（実施例２−７）実施例２−１において、
’の工程で蒸着物として、Ｍｏを用いた。また電子ビ
ーム電流は１０ｍＡとした。その結果、図１４に示すよ
うな粒径２０から４０μｍの多結晶Ｓｉ薄膜を作製でき
た。

【０２７２】

【発明の効果】本発明の多結晶Ｓｉ薄膜の堆積法によれ
ば、安価な基板上に大粒径の結晶質Ｓｉ膜を作製するこ
とが可能になる。

【０２７３】の工程を、針状電極を用いた水素プラズ
マ放電により行う場合には、フォトリソグラフィのよう
な複雑な工程を用いることなく、選択的に金属酸化膜を
還元できる。

【０２７４】シリサイドを形成する金属としてＮｉ，
Ｗ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｍｏを用いる場合には、特に低温で容
易にシリサイドが形成される。

【０２７５】の工程において、成膜と、膜表面に対し
てＨラジカルによる処理とを繰り返し行う場合には、よ
り一層粒径の大きな良質の多結晶Ｓｉ薄膜を作成するこ
とが可能となる。

【０２７６】本発明の多結晶Ｓｉ薄膜は、５μｍ以上の
結晶粒径を持ち、垂直方向に粒界が存在せず、バルクの
多結晶Ｓｉに比べ遜色のない特性を有している。

【０２７７】本発明の光起電力素子は、短絡電流が大き
く、変換効率が高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いられる装置例の概略図である。

【図２】本発明のおよびならびにの工程で用いら
れる装置の一例である。

【図３】本発明のの工程で用いられる装置の一例であ
る。

【図４】本発明のおよびの工程で用いられる装置の
一例である。

【図５】実施例１−１で作製した試料１−１の断面ＴＥ
Ｍ像の概念図である。

【図６】確認実験１−１で作製した参考試料１−１の断
面ＴＥＭ像の概念図である。

【図７】確認実験１−２で作製した参考試料１−２の断
面ＴＥＭ像の概念図である。

【図８】確認実験１−３で作製した参考試料１−３断面
ＴＥＭ像の概念図である。

【図９】確認実験１−４で作製した参考試料１−４の断
面ＴＥＭ像の概念図である。

【図１０】本発明の’および’ならびに’の工程
で用いられる装置の一例である。

【図１１】本発明の’の工程で用いられる装置の一例
である。

【図１２】本発明の’および’の工程で用いられる
装置の一例である。

【図１３】実施例２−１で作製した試料２−１の断面Ｔ
ＥＭ像の概念図である。

【図１４】確認実験２−１で作製した参考試料２−１の
断面ＴＥＭ像の概念図である。

【図１５】確認実験２−２で作製した参考試料２−２の
断面ＴＥＭ像の概念図である。

【図１６】確認実験２−３で作製した参考試料２−３断
面ＴＥＭ像の概念図である。

【図１７】確認実験２−４で作製した参考試料２−４の
断面ＴＥＭ像の概念図である。

【符号の説明】

１ロードロック室２搬送チャンバー３ゲート弁４排気装置５排気管６バルブ７水平方向の搬送棒１０チャンバー１１垂直方向の搬送棒１２チャンバー連結管１３ゲート弁１４排気装置１５排気管１６自動バタフライ弁２０チャンバー２１垂直方向の搬送棒２２チャンバー連結管２３ゲート弁２４排気装置２５排気管２６自動バタフライ弁３０チャンバー３１垂直方向の搬送３２チャンバー連結管３３ゲート弁３４排気装置３５排気管３６自動バタフライ弁４０チャンバー４１垂直方向の搬送４２チャンバー連結管４３ゲート弁４４排気装置４５排気管４６自動バタフライ弁１０１、２０１成膜用の真空チャンバー１０２、２０２プラズマグロー放電用のカソード電極１０３、２０３絶縁リング１０４、２０４マッチングボックス１０５、２０５高周波電源１０６、２０６シールド筒１０７、２０７アノード電極１０８、２０８基板１０９、２０９ヒーターブロック１１０、２１０ヒーター１１１、２１１熱電対１１２、２１２温度コントローラー１１３、１１４、１１５、２１３、２１４、２１５ガ
ス導入管１１６、１１７、１１８、２１６、２１７、２１８流
量コントローラー１１９、１２０、１２１、２１９、２２０、２１２バ
ルブ１２２、１２３、１２４、２２２、２２３、２２４ガ
ス管１２５、２２５バルブ１２６、２２６噴出し口１２７、２２７真空圧力計１２８、２２８排気管１２９、２２９自動バタフライ弁１３０、２３０圧力コントローラー２３１ターゲット３０１Ｈ₂プラズマ照射用の真空チャンバー３０２プラズマグロー放電用のカソード電極３０３絶縁リング３０４マッチングボックス３０５ＶＨＦ電源３０６シールド筒３０７アノード電極３０８基板３０９ヒーターブロック３１０ヒーター３１１熱電対３１２温度コントローラー３１４水素ガスの導入管３１６流量コントローラー３２０バルブ３２３ガス管３２５バルブ３２６噴出し口３２７真空圧力計３２８排気管３２９自動バタフライ弁３３０圧力コントローラー３３１針状電極５０１，６０１，７０１，８０１，９０１基板５０２，７０２，９０２の工程で堆積した非晶質Ｓ
ｉ層５０５，７０５，９０５，１００５の工程で作製し
た金属酸化膜５０６，９０６，１００６およびの工程でできた
シリサイド領域５０７，９０７およびの工程で堆積したＳｉ層５０８，７０８，９０８非晶質Ｓｉ層５０９，９０９結晶粒

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4K030 AA06 AA17 BA29 BA30 BB03 CA02 CA05 CA06 DA08 FA03 FA10 LA16 5F045 AA08 AA19 AB03 AB04 AB31 AB32 AC01 AC02 AC03 AC05 AD05 AD06 AD07 AD08 AD09 AE17 AE19 AE21 AF07 AF10 BB18 CA13 HA24 HA25 5F051 AA03 AA05 CB04 CB15 CB29 5F052 AA11 AA17 DA02 DB01 DB03 EA11 EA13 GA02 JA09 KA05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多結晶Ｓｉ薄膜の堆積法において、少な
くとも非晶質Ｓｉ薄膜を基板上に堆積する工程と該
非晶質Ｓｉ薄膜表面に金属酸化膜を形成する工程と該
金属酸化膜を部分的に還元する工程と還元された金属
と非晶質Ｓｉとによりシリサイドを形成する工程と該
シリサイドを核として結晶Ｓｉを成長させる工程とを含
むことを特徴とする多結晶Ｓｉ薄膜の堆積法。
【請求項２】請求項１において、前記結晶Ｓｉを成長
させる条件は、金属酸化膜が残存する部分には非晶質Ｓ
ｉが堆積する条件であることを特徴とする多結晶Ｓｉ薄
膜の堆積法。
【請求項３】請求項１において、工程の後にさらに
多結晶Ｓｉを成長させる工程を有することを特徴とす
る多結晶Ｓｉ薄膜の堆積法。
【請求項４】請求項１において、の工程を、針状電極
を用いた水素プラズマ放電によることを特徴とする多結
晶Ｓｉ薄膜の堆積法。
【請求項５】請求項１において、シリサイドはＮｉシリ
サイドであることを特徴とする多結晶Ｓｉ薄膜の堆積
法。
【請求項６】請求項１において、シリサイドはＴｉシリ
サイドであることを特徴とする多結晶Ｓｉ薄膜の堆積
法。
【請求項７】請求項１において、シリサイドはＷシリサ
イドであることを特徴とする多結晶Ｓｉ薄膜の堆積法。
【請求項８】請求項１において、シリサイドはＴａシリ
サイドであることを特徴とする多結晶Ｓｉ薄膜の堆積
法。
【請求項９】請求項１において、シリサイドはＭｏシリ
サイドであることを特徴とする多結晶Ｓｉ薄膜の堆積
法。
【請求項１０】多結晶Ｓｉ薄膜の堆積法において、少
なくとも’シリコンと反応し、シリサイドを形成する
金属膜を形成する工程と’金属膜表面にＳｉＯ₂膜を
形成する工程と’該ＳｉＯ₂膜を部分的に還元する工
程と’金属と還元されたＳｉとによりシリサイドを形
成する工程と’シリサイド形成部分を核として結晶Ｓ
ｉを成長させる工程を含むことを特徴とする多結晶Ｓｉ
薄膜の堆積法。
【請求項１１】請求項１０において、前記結晶Ｓｉを
成長させる条件は、金属酸化膜が残存する部分には非晶
質Ｓｉが堆積する条件であることを特徴とする多結晶Ｓ
ｉ薄膜の堆積法。
【請求項１２】請求項１０において、工程’の後に
さらに’多結晶Ｓｉを成長させる工程を有することを
特徴とする多結晶Ｓｉ薄膜の堆積法。
【請求項１３】請求項１０において、’の工程を、
針状電極を用いた水素プラズマ放電によることを特徴と
する多結晶Ｓｉ薄膜の堆積法。
【請求項１４】請求項１０において、シリサイドはＮ
ｉシリサイドであることを特徴とする多結晶Ｓｉ薄膜の
堆積法。
【請求項１５】請求項１０において、シリサイドはＴ
ｉシリサイドであることを特徴とする多結晶Ｓｉ薄膜の
堆積法。
【請求項１６】請求項１０において、シリサイドはＷ
シリサイドであることを特徴とする多結晶Ｓｉ薄膜の堆
積法。
【請求項１７】請求項１０において、シリサイドはＴ
ａシリサイドであることを特徴とする多結晶Ｓｉ薄膜の
堆積法。
【請求項１８】請求項１０において、シリサイドはＭ
ｏシリサイドであることを特徴とする多結晶Ｓｉ薄膜の
堆積法。
【請求項１９】請求項１ないし１８のいずれか１項記
載の堆積法により形成された多結晶Ｓｉ薄膜。
【請求項２０】請求項１９記載の多結晶Ｓｉ薄膜を用
いたことを特徴とする光起電力素子。