CN113808919A - 一种mocvd脉冲式生长硒化钨薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种MOCVD脉冲式变温熟化生长二维半导体硒化钨(WSe2)薄膜的制备方法,其包括以下步骤:清洗c面蓝宝石衬底;将清洗好的衬底放入MOCVD反应腔内,对衬底进行高温预处理,而后以六羰基钨(W(CO)6)和硒化氢(H2Se)为前驱体,通过MOCVD脉冲式变温熟化生长,在蓝宝石上沉积WSe2薄膜;将生长在蓝宝石上的WSe2薄膜进行退火处理后得到连续,大面积且结晶质量高的成品。薄膜退火是在200℃~400℃的氢气(H2)和氩气(Ar)混合气氛下保温2~3小时进行的,退火处理过程中升降温速率为40~60℃/小时;优点是前驱体均采用气体源,避免了粉体的碳污染;首次采用高温熟化的脉冲生长方式,有效控制成核密度,抑制二层生长,促进WSe2外延生长。经过6‑8个循环后可得到连续、大面积、电学性能高、生长可控的WSe2薄膜,在微电子领域有重要的应用前景。

Description

一种MOCVD脉冲式生长硒化钨薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种MOCVD脉冲式变温熟化生长二维半导体硒化钨(WSe2)薄膜的制备方法,属于半导体材料技术领域。
背景技术
二维过渡金属硫族化合物(TMDs)是具有原子厚度的半导体层状材料。单层TMDs因其独特的光电性能而引发研究热潮。TMDs常用的制备方法有:机械剥离法、锂离子插层法、化学气相沉积法以及金属有机化学气相沉积(MOCVD)等。其中,MOCVD结构简单,均匀性好,可在位监测,精确地控制生长参数,高的生长速率有利于获得大规模晶圆尺寸的薄膜,有望在工业界广泛应用。目前,MOCVD主要用来生长III-V族材料,而生长TMDs鲜少有人报道。故探索MOCVD生长TMDs的机理及参数具有重要意义。
我们采用了一个多步变温熟化脉冲式生长,通过自制喷淋头式冷壁MOCVD来生长晶圆级单层WSe2薄膜。以六羰基钨(W(CO)6)和硒化氢(H2Se)为前驱体,通过MOCVD脉冲式变温熟化生长,在蓝宝石上合成WSe2薄膜,其中包括周期性中断前驱体供应以抑制二次成核。同时,高温熟化能够降低成核密度,形成更大的晶畴和最少的Se空位,进而改善TMDs的结晶度。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种MOCVD脉冲式变温熟化生长二维半导体硒化钨(WSe2)薄膜的制备方法。其制备得到的WSe2薄膜结晶质量高,且尺寸大、电学性能优异,实现可控生长,其特征在于包括以下步骤:
步骤一:清洗c面蓝宝石衬底;
步骤二:将清洗好的衬底放入MOCVD反应腔内,对衬底进行高温预处理,以六羰基钨(W(CO)6)和硒化氢(H2Se)为前驱体,通过MOCVD脉冲式变温熟化生长,在蓝宝石上沉积WSe2薄膜;
步骤三:将生长在蓝宝石上的WSe2薄膜进行退火处理后得到连续,大面积且结晶质量高的成品。退火是在200℃~400℃的氢气(H2)和氩气(Ar)混合气氛下保温2~3小时进行的,退火处理过程中升降温速率为40~60℃/小时。
所述的步骤一的具体过程为:用丙酮浸没蓝宝石衬底,超声处理10 min,再用异丙醇浸没超声10 min,而后用乙醇浸没超声10 min,取出后用氮***吹干,最后用氧等离子体机清洗10 min。
所述的蓝宝石衬底是C-M面0.2°- 4°,C-A面0.2°- 4°,室温超声,等离子体设置的参数为:功率100w,氧气通入量10-15 sccm,时间10 min。
所述的步骤二中,用MOCVD法来生长大面积连续薄膜的具体过程为:将蓝宝石衬底放入MOCVD生长腔体中。先将温度升高至1000-1050℃,对蓝宝石衬底进行0.5h-2h的预处理,气氛为H2 或者Ar。高温下,蓝宝石衬底的台阶更容易暴露出来,从而促进WSe2外延生长。预处理后将温度降至750℃-850℃,在载气(H2 或者Ar)的作用下,通入前驱体六羰基钨(W(CO)6)和硒化氢(H2Se)进行成核,流速分别为1 × 10−3—2 × 10−3 sccm和5-10 sccm,成核时间为10 s-60 s。而后升温进行高温熟化8-12 min (800 ℃-1000 ℃)。在熟化过程中,W(CO)6停止,同时H2Se以恒定速率流入反应器,以允许表面扩散。在熟化阶段后,W(CO)6以一半的流速 (与成核阶段相比)重新引入反应器生长WSe2,而后再进行高温熟化。生长熟化经过6-8个循环可形成高质量的连续薄膜。在H2Se流动下将温度冷却到200 ℃-300 °C,以避免WSe2分解。
在此,高温熟化抑制了高密度成核以及二层生长,促进形成更大的晶畴和最少的Se空位,有利于外延生长。形成连续薄膜的循环次数由通入的前驱体的量来决定。
所述的步骤二中,MOCVD设备的优势为: MOCVD中的石墨转台由自旋电机驱动,在生长过程中可匀速旋转,以促进WSe2的均匀形核。所有前驱体均采用气体源,包括六羰基钨(W(CO)6)、硒化氢(H2Se)、H2和Ar,这可大大降低前驱体对样品的碳污染。MOCVD采用冷壁设计,有利于减少高温下的一系列副反应,防止薄膜被污染。前驱体的进气口采用喷淋头设计,有利于控制前驱体更均匀地落在衬底上。用MOCVD方法生长大面积连续薄膜具有一定的可控性。
所述的步骤三中,当温度降至200 ℃ - 300 ℃以下时,H2Se和金属源停止通入。薄膜在反应腔中H2和Ar的混合气氛下进行退火处理,退火温度为200℃~400℃。退火结束后冷却到室温,取出后用氮气吹扫。将WSe2放入氮气清洗的手套箱中,以避免暴露并减少进一步的样品降解。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
前驱体均采用气体源,避免了粉体的碳污染;首次采用高温熟化的脉冲生长方式,有效控制成核密度,抑制二层生长,促进WSe2外延生长。经过6-8个循环后可得到连续、大面积、电学性能高、生长可控的WSe2薄膜,在微电子领域有重要的应用前景。
附图说明
图1为实施例二中的反应腔体结构图。
图2为实施例二中的WSe2薄膜不同熟化温度下的SEM图。
图3为实施例二中的薄膜光镜图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例一:
本实施例提出的一种MOCVD脉冲式变温熟化生长二维半导体硒化钨(WSe2)薄膜的制备方法,其包括以下步骤:
步骤一:清洗c面蓝宝石衬底;
步骤二:将清洗好的衬底放入MOCVD反应腔内,对衬底进行高温预处理,以六羰基钨(W(CO)6)和硒化氢(H2Se)为前驱体,通过MOCVD脉冲式变温熟化生长,在蓝宝石上沉积WSe2薄膜;
步骤三:将生长在蓝宝石上的WSe2薄膜进行退火处理后得到连续,大面积且结晶质量高的成品。退火是在200℃~400℃的氢气(H2)和氩气(Ar)混合气氛下保温2~3小时进行的,退火处理过程中升降温速率为40~60℃/小时。
所述的步骤一的具体过程为:用丙酮浸没蓝宝石衬底,超声处理10 min,再用异丙醇浸没超声10 min,而后用乙醇浸没超声10 min,取出后用氮***吹干,最后用氧等离子体机清洗10 min。
所述的蓝宝石衬底是C-M面0.2°,室温超声,等离子体设置的参数为:功率100w,氧气通入量15 sccm,时间10 min。
所述的步骤二中,用MOCVD法来生长大面积连续薄膜的具体过程为:将蓝宝石衬底放入MOCVD生长腔体中。先将温度升高至1050℃,对蓝宝石衬底进行1h的高温预处理,处理气氛为H2。高温下,蓝宝石衬底的台阶更容易暴露出来,从而促进WSe2外延生长。预处理后将温度降至800℃,在载气H2的作用下,通入前驱体六羰基钨(W(CO)6)和硒化氢(H2Se)进行成核30s,流速分别为1.5 × 10−3 sccm和7 sccm,而后升温进行高温熟化10 min (800 ℃)。在熟化过程中,W(CO)6停止,同时H2Se以恒定速率流入反应器,以允许表面扩散。在熟化阶段后,W(CO)6以一半的流速 (与成核阶段相比)重新引入反应器生长WSe2,而后再进行高温熟化。生长熟化经过8个循环可形成高质量的连续薄膜。在H2Se流动下将温度冷却到200 ℃,以避免WSe2分解。
在此,高温熟化抑制了高密度成核以及二层生长,促进形成更大的晶畴和最少的Se空位,有利于外延生长。形成连续薄膜的循环次数由通入的前驱体的量来决定。
所述的步骤三中,当温度降至200 ℃以下时,H2Se和金属源停止通入。薄膜在反应腔中H2和Ar的混合气氛下进行退火处理,退火温度为200℃~400℃,退火处理过程中升降温速率为40℃/小时。退火结束后冷却到室温,取出后用氮气吹扫。将WSe2放入氮气清洗的手套箱中,以避免暴露并减少进一步的样品降解。
实施例二:
本实施例提出的一种MOCVD脉冲式变温熟化生长二维半导体硒化钨(WSe2)薄膜的制备方法,其包括以下步骤:
步骤一:清洗c面蓝宝石衬底;
步骤二:将清洗好的衬底放入MOCVD反应腔内,对衬底进行高温预处理,以六羰基钨(W(CO)6)和硒化氢(H2Se)为前驱体,通过MOCVD脉冲式变温熟化生长,在蓝宝石上沉积WSe2薄膜;
步骤三:将生长在蓝宝石上的WSe2薄膜进行退火处理后得到连续,大面积且结晶质量高的成品。退火是在200℃~400℃的氢气(H2)和氩气(Ar)混合气氛下保温2~3小时进行的,退火处理过程中升降温速率为40~60℃/小时。
所述的步骤一的具体过程为:用丙酮浸没蓝宝石衬底,超声处理10 min,再用异丙醇浸没超声10 min,而后用乙醇浸没超声10 min,取出后用氮***吹干,最后用氧等离子体机清洗10 min。
所述的蓝宝石衬底是C-M面0.2°,室温超声,等离子体设置的参数为:功率100w,氧气通入量15 sccm,时间10 min。
所述的步骤二中,用MOCVD法来生长大面积连续薄膜的具体过程为:将蓝宝石衬底放入MOCVD生长腔体中。先将温度升高至1050℃,对蓝宝石衬底进行1h的高温预处理,处理气氛为H2。高温下,蓝宝石衬底的台阶更容易暴露出来,从而促进WSe2外延生长。预处理后将温度降至800℃,在载气H2的作用下,通入前驱体六羰基钨(W(CO)6)和硒化氢(H2Se)进行成核30s,流速分别为1.5 × 10−3 sccm和7 sccm,而后升温进行高温熟化10 min (900 ℃)。在熟化过程中,W(CO)6停止,同时H2Se以恒定速率流入反应器,以允许表面扩散。在熟化阶段后,W(CO)6以一半的流速 (与成核阶段相比)重新引入反应器生长WSe2,而后再进行高温熟化。生长熟化经过8个循环可形成高质量的连续薄膜。在H2Se流动下将温度冷却到200 ℃,以避免WSe2分解。
在此,高温熟化抑制了高密度成核以及二层生长,促进形成更大的晶畴和最少的Se空位,有利于外延生长。形成连续薄膜的循环次数由通入的前驱体的量来决定。
所述的步骤三中,当温度降至200 ℃以下时,H2Se和金属源停止通入。薄膜在反应腔中H2和Ar的混合气氛下进行退火处理,退火温度为200℃~400℃,退火处理过程中升降温速率为40℃/小时。退火结束后冷却到室温,取出后用氮气吹扫。将WSe2放入氮气清洗的手套箱中,以避免暴露并减少进一步的样品降解。
实施例三:
本实施例提出的一种MOCVD脉冲式变温熟化生长二维半导体硒化钨(WSe2)薄膜的制备方法,其包括以下步骤:
步骤一:清洗c面蓝宝石衬底;
步骤二:将清洗好的衬底放入MOCVD反应腔内,对衬底进行高温预处理,以六羰基钨(W(CO)6)和硒化氢(H2Se)为前驱体,通过MOCVD脉冲式变温熟化生长,在蓝宝石上沉积WSe2薄膜;
步骤三:将生长在蓝宝石上的WSe2薄膜进行退火处理后得到连续,大面积且结晶质量高的成品。退火是在200℃~400℃的氢气(H2)和氩气(Ar)混合气氛下保温2~3小时进行的,退火处理过程中升降温速率为40~60℃/小时。
所述的步骤一的具体过程为:用丙酮浸没蓝宝石衬底,超声处理10 min,再用异丙醇浸没超声10 min,而后用乙醇浸没超声10 min,取出后用氮***吹干,最后用氧等离子体机清洗10 min。
所述的蓝宝石衬底是C-M面0.2°,室温超声,等离子体设置的参数为:功率100w,氧气通入量15 sccm,时间10 min。
所述的步骤二中,用MOCVD法来生长大面积连续薄膜的具体过程为:将蓝宝石衬底放入MOCVD生长腔体中。先将温度升高至1050℃,对蓝宝石衬底进行1h的高温预处理,处理气氛为H2。高温下,蓝宝石衬底的台阶更容易暴露出来,从而促进WSe2外延生长。预处理后将温度降至800℃,在载气H2的作用下,通入前驱体六羰基钨(W(CO)6)和硒化氢(H2Se)进行成核30s,流速分别为1.5 × 10−3 sccm和7 sccm,而后升温进行高温熟化10 min (1000 ℃)。在熟化过程中,W(CO)6停止,同时H2Se以恒定速率流入反应器,以允许表面扩散。在熟化阶段后,W(CO)6以一半的流速 (与成核阶段相比)重新引入反应器生长WSe2,而后再进行高温熟化。生长熟化经过8个循环可形成高质量的连续薄膜。在H2Se流动下将温度冷却到200 ℃,以避免WSe2分解。
在此,高温熟化抑制了高密度成核以及二层生长,促进形成更大的晶畴和最少的Se空位,有利于外延生长。形成连续薄膜的循环次数由通入的前驱体的量来决定。
所述的步骤三中,当温度降至200 ℃以下时,H2Se和金属源停止通入。薄膜在反应腔中H2和Ar的混合气氛下进行退火处理,退火温度为200℃~400℃,退火处理过程中升降温速率为40℃/小时。退火结束后冷却到室温,取出后用氮气吹扫。将WSe2放入氮气清洗的手套箱中,以避免暴露并减少进一步的样品降解。
实施例四:
本实施例提出的一种MOCVD脉冲式变温熟化生长二维半导体硒化钨(WSe2)薄膜的制备方法,其包括以下步骤:
步骤一:清洗c面蓝宝石衬底;
步骤二:将清洗好的衬底放入MOCVD反应腔内,对衬底进行高温预处理,以六羰基钨(W(CO)6)和硒化氢(H2Se)为前驱体,通过MOCVD脉冲式变温熟化生长,在蓝宝石上沉积WSe2薄膜;
步骤三:将生长在蓝宝石上的WSe2薄膜进行退火处理后得到连续,大面积且结晶质量高的成品。退火是在200℃~400℃的氢气(H2)和氩气(Ar)混合气氛下保温2~3小时进行的,退火处理过程中升降温速率为40~60℃/小时。
所述的步骤一的具体过程为:用丙酮浸没蓝宝石衬底,超声处理10 min,再用异丙醇浸没超声10 min,而后用乙醇浸没超声10 min,取出后用氮***吹干,最后用氧等离子体机清洗10 min。
所述的蓝宝石衬底是C-M面0.2°,室温超声,等离子体设置的参数为:功率100w,氧气通入量15 sccm,时间10 min。
所述的步骤二中,用MOCVD法来生长大面积连续薄膜的具体过程为:将蓝宝石衬底放入MOCVD生长腔体中。先将温度升高至1050℃,对蓝宝石衬底进行1h的高温预处理,处理气氛为H2。高温下,蓝宝石衬底的台阶更容易暴露出来,从而促进WSe2外延生长。预处理后将温度降至800℃,在载气H2的作用下,通入前驱体六羰基钨(W(CO)6)和硒化氢(H2Se)进行成核30s,流速分别为1.5 × 10−3 sccm和7 sccm,而后升温进行高温熟化10 min (1100 ℃)。在熟化过程中,W(CO)6停止,同时H2Se以恒定速率流入反应器,以允许表面扩散。在熟化阶段后,W(CO)6以一半的流速 (与成核阶段相比)重新引入反应器生长WSe2,而后再进行高温熟化。生长熟化经过8个循环可形成高质量的连续薄膜。在H2Se流动下将温度冷却到200 ℃,以避免WSe2分解。
在此,高温熟化抑制了高密度成核以及二层生长,促进形成更大的晶畴和最少的Se空位,有利于外延生长。形成连续薄膜的循环次数由通入的前驱体的量来决定。
所述的步骤三中,当温度降至200 ℃以下时,H2Se和金属源停止通入。薄膜在反应腔中H2和Ar的混合气氛下进行退火处理,退火温度为200℃~400℃,退火处理过程中升降温速率为40℃/小时。退火结束后冷却到室温,取出后用氮气吹扫。将WSe2放入氮气清洗的手套箱中,以避免暴露并减少进一步的样品降解。
实施例五:
本实施例提出的一种MOCVD脉冲式变温熟化生长二维半导体硒化钨(WSe2)薄膜的制备方法,其包括以下步骤:
步骤一:清洗c面蓝宝石衬底;
步骤二:将清洗好的衬底放入MOCVD反应腔内,对衬底进行高温预处理,以六羰基钨(W(CO)6)和硒化氢(H2Se)为前驱体,通过MOCVD脉冲式变温熟化生长,在蓝宝石上沉积WSe2薄膜;
步骤三:将生长在蓝宝石上的WSe2薄膜进行退火处理后得到连续,大面积且结晶质量高的成品。退火是在200℃~400℃的氢气(H2)和氩气(Ar)混合气氛下保温2~3小时进行的,退火处理过程中升降温速率为40~60℃/小时。
所述的步骤一的具体过程为:用丙酮浸没蓝宝石衬底,超声处理10 min,再用异丙醇浸没超声10 min,而后用乙醇浸没超声10 min,取出后用氮***吹干,最后用氧等离子体机清洗10 min。
所述的蓝宝石衬底是C-M面0.2°,室温超声,等离子体设置的参数为:功率100w,氧气通入量15 sccm,时间10 min。
所述的步骤二中,用MOCVD法来生长大面积连续薄膜的具体过程为:将蓝宝石衬底放入MOCVD生长腔体中。先将温度升高至1050℃,对蓝宝石衬底进行1h的高温预处理,处理气氛为Ar。高温下,蓝宝石衬底的台阶更容易暴露出来,从而促进WSe2外延生长。预处理后将温度降至800℃,在载气Ar的作用下,通入前驱体六羰基钨(W(CO)6)和硒化氢(H2Se)进行成核30s,流速分别为1.5 × 10−3 sccm和7 sccm,而后升温进行高温熟化10 min (1000℃)。在熟化过程中,W(CO)6停止,同时H2Se以恒定速率流入反应器,以允许表面扩散。在熟化阶段后,W(CO)6以一半的流速 (与成核阶段相比)重新引入反应器生长WSe2,而后再进行高温熟化。生长熟化经过8个循环可形成高质量的连续薄膜。在H2Se流动下将温度冷却到200℃,以避免WSe2分解。
在此,高温熟化抑制了高密度成核以及二层生长,促进形成更大的晶畴和最少的Se空位,有利于外延生长。形成连续薄膜的循环次数由通入的前驱体的量来决定。
所述的步骤三中,当温度降至200 ℃以下时,H2Se和金属源停止通入。薄膜在反应腔中H2和Ar的混合气氛下进行退火处理,退火温度为200℃~400℃,退火处理过程中升降温速率为40℃/小时。退火结束后冷却到室温,取出后用氮气吹扫。将WSe2放入氮气清洗的手套箱中,以避免暴露并减少进一步的样品降解。
图1为实施例二中的反应腔体结构图。自组装的MOCVD设备采用冷壁和喷淋头设计,有利于薄膜结晶质量更高。图2为实施例二中的WSe2不同熟化温度下的SEM图。采用高温熟化的方式,有效促进晶畴的扩大,抑制了二层生长。图3为实施例二中的WSe2薄膜光镜图。从中可以发现,薄膜连续且均匀。

Claims (5)

1.一种MOCVD脉冲式变温熟化生长二维半导体硒化钨(WSe2)薄膜的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
步骤一:清洗c面蓝宝石衬底;
步骤二:将清洗好的衬底放入MOCVD反应腔内,对衬底进行高温预处理,以六羰基钨(W(CO)6)和硒化氢(H2Se)为前驱体,通过MOCVD脉冲式变温熟化生长,在蓝宝石上沉积WSe2薄膜;
步骤三:将生长在蓝宝石上的WSe2薄膜进行退火处理后得到连续,大面积且结晶质量高的成品;退火是在200℃~400℃的氢气(H2)和氩气(Ar)混合气氛下保温2~3小时进行的,退火处理过程中升降温速率为40~60℃/小时。
2.根据权利要求1所述的一种MOCVD脉冲式变温熟化生长二维半导体硒化钨(WSe2)薄膜的制备方法,其特征在于所述的步骤一的具体过程为:用丙酮浸没蓝宝石衬底,超声处理10min,再用异丙醇浸没超声10 min,而后用乙醇浸没超声10 min,取出后用氮***吹干,最后用氧等离子体机清洗10 min。
3.根据权利要求1所述的一种MOCVD脉冲式变温熟化生长二维半导体硒化钨(WSe2)薄膜的制备方法,其特征在于所述的步骤二中,用MOCVD法来生长大面积连续薄膜的具体过程为:将蓝宝石衬底放入MOCVD生长腔体中;先将温度升高至1000-1050℃,对蓝宝石衬底进行0.5h-2h的高温预处理,处理气氛为H2 或者Ar;高温下,蓝宝石衬底的台阶更容易暴露出来,从而促进WSe2外延生长;预处理后将温度降至750℃-850℃,在载气(H2 或者Ar)的作用下,通入前驱体六羰基钨(W(CO)6)和硒化氢(H2Se)进行成核10s-60s,流速分别为1 × 10−3—2 × 10−3 sccm和5-10 sccm,而后升温进行高温熟化8-12 min (800 ℃-1100 ℃);在熟化过程中,W(CO)6停止,同时H2Se以恒定速率流入反应器,以允许表面扩散;在熟化阶段后,W(CO)6以一半的流速 (与成核阶段相比)重新引入反应器生长WSe2,而后再进行高温熟化;生长熟化经过6-8个循环可形成高质量的连续薄膜;在H2Se流动下将温度冷却到200℃-300 °C,以避免WSe2分解。
4.根据权利要求3所述的一种MOCVD脉冲式变温熟化生长二维半导体硒化钨(WSe2)薄膜的制备方法,其特征在于所述的高温熟化抑制了高密度成核以及二层生长,促进形成更大的晶畴和最少的Se空位,有利于外延生长;形成连续薄膜的循环次数由通入的前驱体的量来决定。
5.根据权利要求1所述的一种MOCVD脉冲式变温熟化生长二维半导体硒化钨(WSe2)薄膜的制备方法,其特征在于所述的步骤二中, MOCVD设备的优势为:蓝宝石衬底放MOCVD生长腔体中的石墨盘上,该石墨转台由自旋电机驱动,在生长过程中可匀速旋转,以促进WSe2的均匀形核;所有前驱体均采用气体源,包括六羰基钨(W(CO)6)、硒化氢(H2Se)、H2和Ar,这可大大降低前驱体对样品的碳污染;MOCVD采用冷壁设计,有利于减少高温下的一系列副反应,防止薄膜被污染;前驱体的进气口采用喷淋头设计,有利于控制前驱体更均匀地落在衬底上。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN115029778A (zh) * 2022-06-02 2022-09-09 西安电子科技大学 一种氧化镓外延薄膜的生长方法
CN116081580A (zh) * 2022-12-31 2023-05-09 湘潭大学 一种晶圆级二硫化钨或二硒化钨二维纳米薄膜的制备方法

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