JP2002270226A - Lithium secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】 本発明は、優れたサイクル
特性等を有するとともに、製造工程の簡略化がなされて
いるリチウム二次電池に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a lithium secondary battery having excellent cycle characteristics and the like, and having a simplified manufacturing process.
【０００２】[0002]
【従来の技術】 リチウム二次電池は、近年、携帯型の
通信機器やノート型パーソナルコンピュータ等の電子機
器の電源を担う、小型でエネルギー密度の大きな充放電
可能な二次電池として、広く用いられるようになってき
ている。また、国際的な地球環境の保護を背景として省
資源化や省エネルギー化に対する関心が高まる中、リチ
ウム二次電池は、自動車業界において積極的な市場導入
が検討されている電気自動車用のモータ駆動用バッテリ
ー、或いは夜間電力の保存による電力の有効利用手段と
しても期待されており、これらの用途に適する大容量リ
チウム二次電池の実用化が急がれている。2. Description of the Related Art In recent years, lithium secondary batteries have been widely used as small, chargeable / dischargeable secondary batteries having a large energy density and serving as power supplies for electronic devices such as portable communication devices and notebook personal computers. It is becoming. Also, with the growing interest in resource and energy savings against the backdrop of international protection of the global environment, lithium secondary batteries are being used in motor vehicles for electric vehicles, which are being considered for active market introduction in the automotive industry. It is also expected to be a battery or a means for effectively using electric power by storing nighttime electric power, and there is an urgent need for a large-capacity lithium secondary battery suitable for these uses.
【０００３】 リチウム二次電池には、一般的にリチウ
ム遷移金属複合酸化物等が正極活物質として、またハー
ドカーボンや黒鉛といった炭素質材料が負極活物質とし
てそれぞれ用いられる。リチウム二次電池の反応電位は
約４．１Ｖと高いために、電解液として従来のような水
系電解液を用いることができず、このため電解質である
リチウム化合物を有機溶媒に溶解した非水電解液が用い
られる。そして、充電反応は正極活物質中のＬｉ+が、
非水電解液中を通って負極活物質へ移動して捕捉される
ことで起こり、放電時には逆の電池反応が起こる。In a lithium secondary battery, a lithium transition metal composite oxide or the like is generally used as a positive electrode active material, and a carbonaceous material such as hard carbon or graphite is used as a negative electrode active material. Since the reaction potential of a lithium secondary battery is as high as about 4.1 V, a conventional aqueous electrolyte cannot be used as an electrolyte. Therefore, a non-aqueous electrolyte in which a lithium compound as an electrolyte is dissolved in an organic solvent is used. Liquid is used. Then, the charging reaction is performed by Li + in the positive electrode active material,
This is caused by the migration to the negative electrode active material through the non-aqueous electrolyte and being captured, and the opposite battery reaction occurs at the time of discharge.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】 前記のような構成の
リチウム二次電池の正極及び負極においては、充放電の
際にＬｉがカーボン層間に挿入・離脱される。このと
き、電極活物質と非水電解液は直接接触しているが、電
極活物質粒子中のＬｉが活性であるために、当該Ｌｉと
非水電解液が反応し、ＳＥＩ（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒ
ｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ、以下、単に「ＳＥ
Ｉ」と記す。）と呼ばれる組成物等が形成されるといっ
た不具合を生じやすい。即ち、Ｌｉが浪費されるため
に、サイクル特性の劣化が引き起こされてしまうという
問題があった。In the positive electrode and the negative electrode of the lithium secondary battery having the above-described configuration, Li is inserted and removed between carbon layers during charging and discharging. At this time, the electrode active material and the non-aqueous electrolyte are in direct contact with each other. However, since Li in the electrode active material particles is active, the Li reacts with the non-aqueous electrolyte to form an SEI (Solid Electron).
olyte Interface, hereinafter simply referred to as “SE
I ". ) Is liable to occur. That is, there is a problem that the cycle characteristics are deteriorated because Li is wasted.
【０００５】 また、非水電解液中に不可避に存在する
極微量の水分に起因して発生するＨＦによって、正極活
物質が反応し、Ｍｎが溶出してしまうこともサイクル特
性劣化の一因となっている。[0005] Further, the fact that the positive electrode active material reacts with HF generated due to an extremely small amount of water inevitably present in the non-aqueous electrolyte and Mn is eluted also contributes to the deterioration of cycle characteristics. Has become.
【０００６】 そこで、上記問題を解決する方法とし
て、特開平９−１８０７０５号公報においては、負極活
物質粒子表面をポリビニルピリジン樹脂で被覆した上
に、電導体として固体電解質又はゲル電解質を用いたリ
チウム電池が開示されている。しかし、当該リチウム電
池は内部抵抗が極めて高いものであるために、高出力を
必要とする電気自動車等の用途には全く適さない。In order to solve the above-mentioned problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-180705 discloses a method of coating a negative electrode active material particle surface with a polyvinyl pyridine resin and using a solid electrolyte or a gel electrolyte as a conductor. A battery is disclosed. However, since the lithium battery has an extremely high internal resistance, it is completely unsuitable for applications such as electric vehicles that require high output.
【０００７】 また、前記公報に掲載のリチウム電池
は、ポリビニルピリジン樹脂による被覆処理工程が電池
の製造工程中に組み込まれるために、製造工程の多段階
化、及び複雑化を回避することができず、製造コスト面
に関しても問題を有していた。In addition, in the lithium battery described in the above publication, since a coating process using a polyvinylpyridine resin is incorporated in a battery manufacturing process, it is not possible to avoid multi-step and complicated manufacturing processes. Also, there was a problem in terms of manufacturing cost.
【０００８】 本発明は、このような従来技術の有する
問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とすると
ころは、製造工程が簡便であるとともに高出力、長寿命
であり、且つ、サイクル特性に優れたリチウム二次電池
を提供することにある。The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the related art, and has as its object to provide a simple manufacturing process, a high output, a long life, and a high cycle life. An object of the present invention is to provide a lithium secondary battery having excellent characteristics.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】 即ち、本発明によれ
ば、正極板と負極板をセパレータを介して捲回又は積層
してなる電極体を備え、リチウム化合物を電解質として
含む非水電解液を用いたリチウム二次電池であって、電
池ケースに、前記電極体を収納するとともに、電解重合
することが可能な単量体を含有する非水電解液を充填
し、該正極板と該負極板の間に電圧を印加することによ
り、該リチウム二次電池の系内で電解重合を生起させる
ことを特徴とするリチウム二次電池が提供される。Means for Solving the Problems According to the present invention, a nonaqueous electrolytic solution comprising a positive electrode plate and a negative electrode plate wound or laminated with a separator interposed therebetween and containing a lithium compound as an electrolyte is provided. In the lithium secondary battery used, the battery case is filled with a non-aqueous electrolytic solution containing a monomer capable of undergoing electrolytic polymerization while accommodating the electrode body, between the positive electrode plate and the negative electrode plate. A lithium secondary battery characterized by causing electrolytic polymerization in the system of the lithium secondary battery by applying a voltage to the lithium secondary battery.
【００１０】 本発明においては、単量体が芳香族化合
物であることが好ましく、更に、前記芳香族化合物はベ
ンゼン、フェノール、アニリン、フェニルアセチレン、
及びピロールからなる群より選択される少なくとも１種
であることが好ましい。In the present invention, the monomer is preferably an aromatic compound, and the aromatic compound is benzene, phenol, aniline, phenylacetylene,
And at least one selected from the group consisting of pyrrole.
【００１１】 本発明のリチウム二次電池は、電池容量
が２Ａｈ以上の大型電池に好適に採用され、また、大電
流の放電が頻繁に行われる電気自動車又はハイブリッド
電気自動車のモータ駆動用電源等として好適に用いられ
る。The lithium secondary battery of the present invention is suitably used for a large battery having a battery capacity of 2 Ah or more, and is used as a power source for driving a motor of an electric vehicle or a hybrid electric vehicle in which a large current is frequently discharged. It is preferably used.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】 以下、本発明の実施の形態につ
いて説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定され
るものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当
業者の通常の知識に基づいて、適宜、設計の変更、改良
等が加えられることが理解されるべきである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and is within the scope of the present invention. It should be understood that design changes, improvements, etc. may be made as appropriate based on the knowledge of
【００１３】 本発明のリチウム二次電池は、電池ケー
スの内部に、正極板と負極板をセパレータを介して捲回
又は積層してなる電極体を備え、リチウム化合物を電解
質として含む非水電解液が充填されてなるものである。
ここで、本発明のリチウム二次電池は、充放電の際の電
極活物質と電解液との直接的接触を抑制することによ
り、容量劣化の原因であるＬｉと電解液の反応を抑制し
て、高出力化、長寿命化、及びサイクル特性の向上を図
ると同時に、電池の製造工程を簡略化し、製造コストの
削減をも図ったものである。以下、その詳細について説
明する。[0013] A lithium secondary battery of the present invention includes, in a battery case, an electrode body formed by winding or laminating a positive electrode plate and a negative electrode plate with a separator interposed therebetween, and a non-aqueous electrolyte containing a lithium compound as an electrolyte. Is filled.
Here, the lithium secondary battery of the present invention suppresses the direct contact between the electrode active material and the electrolyte at the time of charge and discharge, thereby suppressing the reaction between Li and the electrolyte which is the cause of capacity deterioration. The present invention is intended to increase the output, prolong the service life, and improve the cycle characteristics, and at the same time to simplify the battery manufacturing process and reduce the manufacturing cost. Hereinafter, the details will be described.
【００１４】 本発明に係るリチウム二次電池において
は、当該電池を構成する電極体を含浸する非水電解液
に、電解重合することが可能な単量体が含まれている。
即ち、電池ケースに電極体を収納し、前記非水電解液を
充填した後、電極体を構成する正極板と負極板の間に電
圧を印加することによって、電池の系内において電解重
合を生起させる。したがって、予め正極や負極活物質粒
子の表面に樹脂等による被覆処理を施すための特別の工
程を設ける必要がなく、電池の製造工程の簡略化がなさ
れている。In the lithium secondary battery according to the present invention, the non-aqueous electrolytic solution impregnating the electrode body constituting the battery contains a monomer that can be electrolytically polymerized.
That is, after the electrode body is accommodated in the battery case and the non-aqueous electrolyte is filled, a voltage is applied between the positive electrode plate and the negative electrode plate constituting the electrode body, thereby causing electrolytic polymerization in the battery system. Therefore, it is not necessary to provide a special process for coating the surface of the positive electrode or negative electrode active material particles with a resin or the like in advance, and the manufacturing process of the battery is simplified.
【００１５】 また、電池系内において電解重合が生起
された結果、正極、及び／又は負極活物質粒子の表面に
は、重合生成物である高分子化合物によって被覆膜が形
成される。このため、電極活物質と非水電解液との直接
接触が抑制され、ＳＥＩ等の生成や、Ｌｉと非水電解液
との反応によるＬｉの浪費等の不具合が抑制されるとと
もに、不可避的に発生するＨＦによって正極活物質が反
応することも抑制される。したがって、本発明のリチウ
ム二次電池は優れたサイクル特性を有している。In addition, as a result of the occurrence of electrolytic polymerization in the battery system, a coating film is formed on the surface of the positive electrode and / or negative electrode active material particles by a polymer compound that is a polymerization product. For this reason, direct contact between the electrode active material and the non-aqueous electrolyte is suppressed, and problems such as generation of SEI and the waste of Li due to the reaction between Li and the non-aqueous electrolyte are suppressed, and inevitably. The reaction of the positive electrode active material with the generated HF is also suppressed. Therefore, the lithium secondary battery of the present invention has excellent cycle characteristics.
【００１６】 また、本発明においては、電解重合によ
って被覆膜を形成しているために、当該被覆膜を均質な
厚みとすることが可能である。更に、非水電解液への単
量体の添加量を適宜調整することによって被覆膜の厚み
を任意に設定することもできるため、内部抵抗が低減さ
れた高出力のリチウム二次電池を提供することができ
る。In the present invention, since the coating film is formed by electrolytic polymerization, the coating film can have a uniform thickness. Further, since the thickness of the coating film can be arbitrarily set by appropriately adjusting the amount of the monomer added to the non-aqueous electrolyte, a high-output lithium secondary battery with reduced internal resistance is provided. can do.
【００１７】 例えば、電気自動車等のエンジン起動用
電池等のような、使用状況により大電流の放電が必要と
される電池においては、場合により電池温度の上昇が起
こる。しかし、本発明に係るリチウム二次電池は、電池
温度が上昇した場合であっても、被覆膜がＭｎの溶出
や、活性なＬｉと非水電解液との反応が抑制されるた
め、高温におけるサイクル特性も良好である。For example, in a battery such as an engine starting battery of an electric vehicle or the like, which requires a large current to be discharged depending on a use situation, the battery temperature may increase in some cases. However, in the lithium secondary battery according to the present invention, even when the battery temperature is increased, the coating film suppresses the elution of Mn and the reaction between active Li and the non-aqueous electrolyte. Also has good cycle characteristics.
【００１８】 なお、本発明においては、単量体の種類
を適宜選択し、又は組み合わせることによって、正極、
或いは負極活物質粒子のいずれか一方、又は両方の表面
において被覆膜を形成させることも可能である。In the present invention, by appropriately selecting or combining the types of monomers, a positive electrode,
Alternatively, a coating film can be formed on one or both of the surfaces of the negative electrode active material particles.
【００１９】 本発明のリチウム二次電池は、溶解して
リチウムイオン（Ｌｉ+）を生ずるリチウム化合物を電
解質とする非水電解液を用いたものである。したがっ
て、その他の材料や電池構造には何ら制限はない。以
下、リチウム二次電池を構成する主要部材並びにその構
造について概説する。The lithium secondary battery of the present invention uses a non-aqueous electrolyte containing a lithium compound which dissolves to generate lithium ions (Li + ) as an electrolyte. Therefore, there are no restrictions on other materials or battery structures. Hereinafter, the main members constituting the lithium secondary battery and the structure thereof will be outlined.
【００２０】 リチウム二次電池の電極体の１つは、容
量の大きい電池に用いられる捲回型の電極体である。図
１の斜視図に示されるように、捲回型電極体１は、正極
板２と負極板３とを、多孔性ポリマーからなるセパレー
タ４を介して正極板２と負極板３とが直接に接触しない
ように巻芯１３の外周に捲回して構成される。正極板２
及び負極板３（以下、「電極板２・３」と記す。）に取
り付けられている電極リード５・６の数は最低１本あれ
ばよく、複数の電極リード５・６を設けて集電抵抗を小
さくすることもできる。One of the electrode bodies of the lithium secondary battery is a wound type electrode body used for a battery having a large capacity. As shown in the perspective view of FIG. 1, in the wound electrode body 1, the positive electrode plate 2 and the negative electrode plate 3 are directly connected to each other through the separator 4 made of a porous polymer. It is configured by being wound around the outer periphery of the core 13 so as not to contact. Positive electrode plate 2
The number of the electrode leads 5.6 attached to the negative electrode plate 3 (hereinafter, referred to as “electrode plates 2.3”) may be at least one, and a plurality of electrode leads 5.6 are provided to collect current. Resistance can also be reduced.
【００２１】 電極体の別の構造としては、コイン電池
に用いられる単セル型の電極体を複数段に積層してなる
積層型が挙げられる。図２に示すように、積層型電極体
７は、所定形状の正極板８と負極板９とをセパレータ１
０を挟み交互に積層したもので、１枚の電極板８・９に
少なくとも１本の電極リード１１・１２を取り付ける。
電極板８・９の使用材料や作製方法等は、捲回型電極体
１における電極板２・３等と同様である。As another structure of the electrode body, there is a stacked type in which a single-cell type electrode body used for a coin battery is stacked in a plurality of stages. As shown in FIG. 2, the laminated electrode body 7 includes a positive electrode plate 8 and a negative
At least one electrode lead 11, 12 is attached to one electrode plate 8, 9.
The materials used and the manufacturing method of the electrode plates 8 and 9 are the same as those of the electrode plates 2 and 3 in the wound electrode body 1.
【００２２】 次に、捲回型電極体１を例に、その構成
について更に詳細に説明する。正極板２は集電基板の両
面に正極活物質を塗工することによって作製される。集
電基板としては、アルミニウム箔やチタン箔等の正極電
気化学反応に対する耐蝕性が良好である金属箔が用いら
れるが、箔以外にパンチングメタル或いはメッシュ
（網）を用いることもできる。また、正極活物質として
は、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）やコバルト酸
リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（Ｌｉ
ＮｉＯ2）等のリチウム遷移金属複合酸化物が好適に用
いられるが、本発明においては特にマンガン酸リチウム
が好ましく、他の正極活物質を用いた場合に比して、正
極活物質層の抵抗を小さくすることができる。なお、こ
れらの正極活物質にアセチレンブラック等の炭素微粉末
が導電助剤として加えることが好ましい。Next, the configuration of the wound electrode body 1 will be described in more detail by way of example. The positive electrode plate 2 is manufactured by applying a positive electrode active material to both surfaces of a current collecting substrate. As the current collecting substrate, a metal foil having good corrosion resistance to a positive electrode electrochemical reaction such as an aluminum foil or a titanium foil is used, but a punching metal or a mesh (net) can be used instead of the foil. As the positive electrode active material, lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (Li
Although a lithium transition metal composite oxide such as NiO 2 ) is preferably used, lithium manganate is particularly preferred in the present invention, and the resistance of the positive electrode active material layer is lower than when another positive electrode active material is used. Can be smaller. Preferably, fine carbon powder such as acetylene black is added to these positive electrode active materials as a conductive additive.
【００２３】 なお、マンガン酸リチウムは、このよう
な化学量論組成（ストイキオメトリー組成）のものに限
定されるものではなく、Ｍｎの一部を１以上の他の元素
で置換した、一般式ＬｉＭXＭｎ2-XＯ4（Ｍは置換元
素、Ｘは置換量を表す。）で表されるマンガン酸リチウ
ムも好適に用いられる。このような元素置換を行ったマ
ンガン酸リチウムにおいては、Ｌｉ／Ｍｎ比が０．５超
となる。The lithium manganate is not limited to such a stoichiometric composition (stoichiometric composition), but may be a general formula in which a part of Mn is substituted with one or more other elements. LiM X Mn 2-X O 4 (M is a substituted element, X represents. the amount of substitution) lithium manganate represented by also suitably used. In the lithium manganate subjected to such element substitution, the Li / Mn ratio exceeds 0.5.
【００２４】 置換元素Ｍとしては、以下、元素記号で
列記するが、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、
Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓ
ｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗを挙げることができ、理論
上、Ｌｉは＋１価、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎは＋
２価、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒは＋３価、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓ
ｎは＋４価、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａは＋５価、Ｍ
ｏ、Ｗは＋６価のイオンとなり、ＬｉＭｎ2Ｏ4中に固溶
する元素である。但し、Ｃｏ、Ｓｎについては＋２価の
場合、Ｆｅ、Ｓｂ及びＴｉについては＋３価の場合、Ｍ
ｎについては＋３価、＋４価の場合、Ｃｒについては＋
４価、＋６価の場合もあり得る。The substitution elements M are listed below by element symbols, and include Li, Fe, Mn, Ni, Mg, Zn,
B, Al, Co, Cr, Si, Ti, Sn, P, V, S
b, Nb, Ta, Mo, and W can be mentioned. In theory, Li has +1 valence, and Fe, Mn, Ni, Mg, and Zn have +
Divalent, B, Al, Co, Cr are trivalent, Si, Ti, S
n is +4, P, V, Sb, Nb and Ta are +5, M
o and W are + 6-valent ions, and are elements that form a solid solution in LiMn 2 O 4 . However, when Co and Sn are +2 valent, and when Fe, Sb and Ti are +3 valent, M
n is +3 valence, +4 valence, Cr is +
It may be tetravalent or +6 valent.
【００２５】 したがって、各種の置換元素Ｍは混合原
子価を有する状態で存在する場合があり、また、酸素の
量については、必ずしもストイキオメトリー組成で表さ
れるように４であることを必要とせず、結晶構造を維持
するための範囲内で欠損して、或いは過剰に存在してい
ても構わない。Therefore, the various substitution elements M may exist in a state having a mixed valence, and the amount of oxygen is not necessarily required to be 4 as represented by the stoichiometric composition. However, it may be deficient or excessive in the range for maintaining the crystal structure.
【００２６】 正極活物質の塗工は、正極活物質粉末に
溶剤や結着剤等を添加して作製したスラリー或いはペー
ストを、ロールコータ法等を用いて、集電基板に塗布・
乾燥することで行われ、その後に必要に応じてプレス処
理等が施される。The coating of the positive electrode active material is performed by applying a slurry or a paste prepared by adding a solvent, a binder, or the like to the positive electrode active material powder, using a roll coater method or the like, and applying the slurry or paste to the current collecting substrate.
The drying is performed, and thereafter, a pressing process or the like is performed as needed.
【００２７】 負極板３は、正極板２と同様にして作製
することができる。負極板３の集電基板としては、銅箔
若しくはニッケル箔等の負極電気化学反応に対する耐蝕
性が良好な金属箔が好適に用いられる。負極活物質とし
ては、ソフトカーボンやハードカーボンといったアモル
ファス系炭素質材料や人造黒鉛や天然黒鉛等の高黒鉛化
炭素質粉末が用いられる。The negative electrode plate 3 can be manufactured in the same manner as the positive electrode plate 2. As the current collecting substrate of the negative electrode plate 3, a metal foil having good corrosion resistance to a negative electrode electrochemical reaction such as a copper foil or a nickel foil is suitably used. As the negative electrode active material, an amorphous carbonaceous material such as soft carbon or hard carbon, or a highly graphitized carbonaceous powder such as artificial graphite or natural graphite is used.
【００２８】 セパレータ４としては、マイクロポアを
有するＬｉ+透過性のポリエチレンフィルム（ＰＥフィ
ルム）を、多孔性のＬｉ+透過性のポリプロピレンフィ
ルム（ＰＰフィルム）で挟んだ三層構造としたものが好
適に用いられる。これは、電極体の温度が上昇した場合
に、ＰＥフィルムが約１３０℃で軟化してマイクロポア
が潰れ、Ｌｉ+の移動即ち電池反応を抑制する安全機構
を兼ねたものである。そして、このＰＥフィルムをより
軟化温度の高いＰＰフィルムで挟持することによって、
ＰＥフィルムが軟化した場合においても、ＰＰフィルム
が形状を保持して正極板２と負極板３の接触・短絡を防
止し、電池反応の確実な抑制と安全性の確保が可能とな
る。The separator 4 preferably has a three-layer structure in which a Li + permeable polyethylene film (PE film) having micropores is sandwiched between porous Li + permeable polypropylene films (PP films). Used for When the temperature of the electrode body rises, the PE film softens at about 130 ° C. and the micropores are crushed, which also serves as a safety mechanism for suppressing the movement of Li + , that is, the battery reaction. And, by sandwiching this PE film with a PP film having a higher softening temperature,
Even when the PE film is softened, the PP film retains its shape to prevent contact / short circuit between the positive electrode plate 2 and the negative electrode plate 3, thereby making it possible to reliably suppress battery reaction and ensure safety.
【００２９】 この電極板２・３とセパレータ４の捲回
作業時に、電極板２・３において電極活物質の塗工され
ていない集電基板が露出した部分に、電極リード５・６
がそれぞれ取り付けられる。電極リード５・６として
は、それぞれの電極板２・３の集電基板と同じ材質から
なる箔状のものが好適に用いられる。電極リード５・６
の電極板２・３への取り付けは、超音波溶接やスポット
溶接等を用いて行うことができる。During the winding work of the electrode plates 2 and 3 and the separator 4, the electrode leads 5 and 6 are provided on the portions of the electrode plates 2 and 3 where the current collecting substrate not coated with the electrode active material is exposed.
Are respectively attached. As the electrode leads 5 and 6, foil-like ones made of the same material as the current collecting substrate of each of the electrode plates 2 and 3 are preferably used. Electrode leads 5 and 6
Can be attached to the electrode plates 2 and 3 using ultrasonic welding, spot welding, or the like.
【００３０】 次に、本発明のリチウム二次電池に用い
られる非水電解液について説明する。溶媒としては、エ
チレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピ
レンカーボネート（ＰＣ）といった炭酸エステル系のも
のや、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、アセ
トニトリル等の単独溶媒若しくは混合溶媒が好適に用い
られる。Next, the non-aqueous electrolyte used in the lithium secondary battery of the present invention will be described. Examples of the solvent include carbonates such as ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), and propylene carbonate (PC), and single or mixed solvents such as γ-butyrolactone, tetrahydrofuran, and acetonitrile. It is preferably used.
【００３１】 電解質としては、六フッ化リン酸リチウ
ム（ＬｉＰＦ6）やホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）等
のリチウム錯体フッ素化合物、或いは過塩素酸リチウム
（ＬｉＣｌＯ4）といったリチウムハロゲン化物が挙げ
られ、１種類若しくは２種類以上を上述した有機溶媒
（混合溶媒）に溶解して用いる。特に、酸化分解が起こ
り難く、非水電解液の導電性の高いＬｉＰＦ6を用いる
ことが好ましい。Examples of the electrolyte include lithium complex fluorine compounds such as lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) and lithium borofluoride (LiBF 4 ), and lithium halides such as lithium perchlorate (LiClO 4 ). One or more kinds are dissolved in the above-mentioned organic solvent (mixed solvent) and used. In particular, it is preferable to use LiPF 6 which does not easily undergo oxidative decomposition and has high conductivity of the non-aqueous electrolyte.
【００３２】 なお、本発明のリチウム二次電池は、非
水電解液に電解重合することが可能な単量体を含有する
ものであり、前記非水電解液に適当量の単量体を添加す
る。なお、当該単量体は、後述する正極板と負極板に電
圧を印加する際に電池系内に存在していればよい。The lithium secondary battery of the present invention contains a monomer which can be electrolytically polymerized in a non-aqueous electrolyte, and an appropriate amount of a monomer is added to the non-aqueous electrolyte. I do. The monomer only needs to be present in the battery system when a voltage is applied to a positive electrode plate and a negative electrode plate described below.
【００３３】 ここで、本発明においては単量体が芳香
族化合物であることが好ましく、更に当該芳香族化合物
はベンゼン、フェノール、アニリン、フェニルアセチレ
ン、及びピロールからなる群より選択される少なくとも
１種であることが好ましい。これらの単量体は安価で入
手容易であるとともに、電極活物質粒子の表面において
良好に電解重合を生起させるものである。また、添加量
を調整することによって、形成される被覆膜の厚みを任
意に調整し得る単量体であるために好ましい。Here, in the present invention, the monomer is preferably an aromatic compound, and the aromatic compound is at least one selected from the group consisting of benzene, phenol, aniline, phenylacetylene, and pyrrole. It is preferred that These monomers are inexpensive and easily available, and cause good electrolytic polymerization on the surface of the electrode active material particles. Further, it is preferable that the monomer can be arbitrarily adjusted in the thickness of the coating film to be formed by adjusting the addition amount.
【００３４】 さて、リチウム二次電池の組立に当たっ
ては、まず、電流を外部に取り出すための端子との電極
リード５・６との導通を確保しつつ、作製された捲回型
電極体１を電池ケースに挿入して安定な位置にホールド
する。その後、上述した非水電解液を含浸させた後に、
電池ケースを封止する。When assembling the lithium secondary battery, first, while ensuring conduction between the terminal for extracting a current to the outside and the electrode leads 5 and 6, the fabricated wound electrode body 1 is connected to the battery. Insert it into the case and hold it in a stable position. Then, after impregnating the non-aqueous electrolyte described above,
Seal the battery case.
【００３５】 その後、正極板２と負極板３、即ち、電
池の正極と負極の間に電圧を印加し、電池の系内で電解
重合を生起させて本発明に係るリチウム二次電池が作製
される。なお、特に電圧印加工程を設けてもよいが、リ
チウム二次電池の初回充電時を、前記電圧印加工程に充
当すればよく、また、これにより電池の製造工程が複雑
化することが回避できるために好ましい。Thereafter, a voltage is applied between the positive electrode plate 2 and the negative electrode plate 3, that is, between the positive electrode and the negative electrode of the battery to cause electrolytic polymerization in the battery system, thereby producing the lithium secondary battery according to the present invention. You. Although a voltage application step may be particularly provided, the time of the first charge of the lithium secondary battery may be applied to the voltage application step, and the battery manufacturing process can be prevented from being complicated. Preferred.
【００３６】 以上、本発明に係るリチウム二次電池に
ついて、主に捲回型電極体を用いた場合を例に挙げ、そ
の実施形態を示しながら説明してきたが、本発明が上記
の実施形態に限定されるものでないことはいうまでもな
い。また、本発明に係るリチウム二次電池は、特に、電
池容量が２Ａｈ以上である大型の電池に好適に採用され
るが、このような容量以下の電池に適用することを妨げ
るものではない。また、本発明のリチウム二次電池は、
大容量、低コスト、高信頼性という特徴を生かし車載用
電池として、さらには、電気自動車又はハイブリッド電
気自動車に用いることが好ましいとともに、高電圧を必
要とされるエンジン起動用としても特に好適に用いるこ
とができる。As described above, the lithium secondary battery according to the present invention has been described with reference to the embodiment mainly using a wound electrode body as an example. However, the present invention is not limited to the above embodiment. It goes without saying that it is not limited. In addition, the lithium secondary battery according to the present invention is particularly suitably used for a large battery having a battery capacity of 2 Ah or more, but does not prevent application to a battery having such a capacity or less. Further, the lithium secondary battery of the present invention,
Utilizing the features of large capacity, low cost, and high reliability, it is preferable to use it as an on-vehicle battery, furthermore, it is preferably used for an electric vehicle or a hybrid electric vehicle, and is also particularly suitably used for starting an engine that requires a high voltage. be able to.
【００３７】[0037]
【実施例】 以下、本発明の具体的な実施結果を説明す
る。 （実施例１〜５、比較例１）ＬｉＭｎ2Ｏ4スピネルを正
極活物質とし、これに導電助剤としてアセチレンブラッ
クを外比で４質量％添加したものに、更に溶剤、バイン
ダを加えて調製した正極剤スラリーを、厚さ２０μｍの
アルミニウム箔の両面にそれぞれ約１００μｍの厚みと
なるように塗工して作製した正極板２と、カーボン粉末
を負極活物質として、厚さ１０μｍの銅箔の両面にそれ
ぞれ約８０μｍの厚みとなるように塗工して作製した負
極板３とを用いて、図１に示すような捲回型電極体１を
作製した。これを電池ケースに収納後、表１に示すよう
な各種電解重合することが可能な単量体を適量添加した
非水電解液を充填した後に電池ケースを封止して、各電
池を作製した。なお、非水電解液は、ＥＣとＤＥＣの等
容量混合溶媒に電解質としてのＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／
ｌの濃度となるように溶解して調製した。EXAMPLES Specific results of the present invention will be described below. (Examples 1 to 5, Comparative Example 1) LiMn 2 O 4 spinel was used as a positive electrode active material, and acetylene black was added as a conductive assistant to this in an external ratio of 4% by mass, and a solvent and a binder were further added. A positive electrode plate 2 prepared by applying the obtained positive electrode agent slurry to both sides of a 20 μm-thick aluminum foil so as to have a thickness of about 100 μm respectively, and a 10 μm-thick copper foil using carbon powder as a negative electrode active material. A wound electrode body 1 as shown in FIG. 1 was produced by using the negative electrode plate 3 produced by coating both sides so as to have a thickness of about 80 μm. After this was stored in a battery case, a non-aqueous electrolyte solution containing an appropriate amount of a monomer capable of being subjected to various electrolytic polymerizations as shown in Table 1 was filled, and then the battery case was sealed to prepare each battery. . The non-aqueous electrolyte was prepared by adding 1 mol / mol of LiPF 6 as an electrolyte to a mixed solvent of an equal volume of EC and DEC.
It was prepared by dissolving to a concentration of 1.
【００３８】 次に、作製した各電池に対する通電処理
を表１に示すような条件により実施した。まず、０．１
Ｃ（充電レート）の一定電流で充電し、４．１Ｖの一定
電圧で十分電流が絞られるまで充電する。その後、１Ｃ
（放電レート）の一定電流で放電し、２．５Ｖで放電を
終了させた。また、比較例１の電池に関しては常法にし
たがって充電を行った。なお、これら各電池の初回充電
後の電池容量は、全て約１０Ａｈであった。Next, energization treatment was performed on each of the manufactured batteries under the conditions shown in Table 1. First, 0.1
The battery is charged at a constant current of C (charging rate) and charged at a constant voltage of 4.1 V until the current is sufficiently reduced. Then 1C
(Discharge rate) Discharge was performed at a constant current, and the discharge was terminated at 2.5 V. The battery of Comparative Example 1 was charged according to a conventional method. The battery capacity of each of these batteries after the first charge was about 10 Ah.
【００３９】 実施例１〜５及び比較例１に係る電池
は、上記の方法により、種々の電極板構成部材を用いて
作製した。また、その他の部材、試験環境はすべての試
料について同じとし、電池部材の乾燥は電池の組立直前
まで十分に行い、電池の封止不良等による電池外部から
の水分の浸入等の影響も排除した。The batteries according to Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 were manufactured by the above-described method using various electrode plate constituent members. The other components and the test environment were the same for all the samples, and the drying of the battery members was sufficiently performed until immediately before the assembly of the battery. .
【００４０】[0040]
【表１】 [Table 1]
【００４１】（サイクル試験）サイクル試験は、図３に
示される充放電サイクルを１サイクルとして、これを繰
り返すことにより行った。即ち、１サイクルは放電深度
５０％の充電状態の電池を１０Ｃ（放電レート）相当の
電流１００Ａにて９秒間放電した後１８秒間休止し、そ
の後７０Ａで６秒間充電後、続いて１８Ａで２７秒間充
電し、再び５０％の充電状態とするパターンに設定し
た。なお、充電の２回目（１８Ａ）の電流値を微調整す
ることにより、各サイクルにおける放電深度のずれを最
小限に止めた。また、この耐久試験中の電池容量の変化
を知るために、適宜、０．２Ｃの電流強さで充電停止電
圧４．１Ｖ、放電停止電圧２．５Ｖとした容量測定を行
い、所定のサイクル数（回）における電池容量を初回の
電池容量で除した値により相対放電容量（％）を求め
た。結果を図４に示す。(Cycle Test) The cycle test was conducted by repeating the charge / discharge cycle shown in FIG. 3 as one cycle. That is, in one cycle, a battery in a charged state with a depth of discharge of 50% is discharged at a current of 100 A corresponding to 10 C (discharge rate) for 9 seconds, paused for 18 seconds, charged at 70 A for 6 seconds, and subsequently charged at 18 A for 27 seconds. The battery was charged and the pattern was set to a 50% charged state again. The deviation of the depth of discharge in each cycle was minimized by finely adjusting the current value of the second charge (18 A). In order to know the change in the battery capacity during the endurance test, the capacity was measured at a current intensity of 0.2 C at a charge stop voltage of 4.1 V and a discharge stop voltage of 2.5 V. The relative discharge capacity (%) was determined from the value obtained by dividing the battery capacity in (times) by the initial battery capacity. FIG. 4 shows the results.
【００４２】（評価）図４から分かるように、本発明に
係る実施例１〜５の電池は、２００００回のサイクル試
験において、８０％の容量保持率を達成し、非水電解液
に単量体が適添加されていない比較例１の電池に比し
て、極めて良好なサイクル特性を発揮した。これは、各
種の単量体が電解重合して負極活物質粒子の表面に被覆
膜が形成されたために、活性なＬｉと非水電解液との反
応が抑制され、電気容量そのものであるＬｉ+の減少が
抑えられて、サイクル寿命が向上したと考えられる。(Evaluation) As can be seen from FIG. 4, the batteries of Examples 1 to 5 according to the present invention attained a capacity retention of 80% in the 20,000 cycles of the cycle test. The battery exhibited extremely good cycle characteristics as compared with the battery of Comparative Example 1 in which the body was not appropriately added. This is because various monomers are electrolytically polymerized and a coating film is formed on the surface of the negative electrode active material particles, so that the reaction between active Li and the non-aqueous electrolyte is suppressed, and Li which is the electric capacity itself is used. It is considered that the decrease in + was suppressed and the cycle life was improved.
【００４３】 なお、電解重合によって形成される被覆
膜により正極活物質粒子を被覆した場合、非水電解液中
に存在していた水分から発生することとなったＨＦと正
極活物質との反応も抑制されることになるため、Ｍｎの
溶出抑制効果をも発揮する。この点からも、本発明に係
るリチウム二次電池のサイクル特性は大きく向上するこ
ととなる。When the positive electrode active material particles are coated with a coating film formed by electrolytic polymerization, the reaction between HF and the positive electrode active material, which is generated from water existing in the non-aqueous electrolytic solution, Is also suppressed, so that the effect of suppressing the dissolution of Mn is also exerted. Also from this point, the cycle characteristics of the lithium secondary battery according to the present invention are greatly improved.
【００４４】[0044]
【発明の効果】 以上説明したように、本発明のリチウ
ム二次電池は、その作製段階において、非水電解液に電
解重合することが可能な単量体を含有し、電池の系内で
電解重合を生起させるものである。したがって、電極活
物質粒子の表面に被覆膜が形成され、高出力、長寿命、
及びサイクル特性に優れている。また、電極の被覆処理
工程等を必要とせず、製造コストに関しても配慮のなさ
れたリチウム二次電池である。As described above, the lithium secondary battery of the present invention contains a monomer which can be electrolytically polymerized in a non-aqueous electrolytic solution at the stage of its production, It causes polymerization. Therefore, a coating film is formed on the surface of the electrode active material particles, and high output, long life,
And excellent cycle characteristics. In addition, the lithium secondary battery does not require an electrode coating process or the like, and is also made with regard to manufacturing costs.
【図１】 捲回型電極体の構造を示す斜視図である。FIG. 1 is a perspective view showing a structure of a wound electrode body.
【図２】 積層型電極体の構造を示す斜視図である。FIG. 2 is a perspective view showing a structure of a stacked electrode body.
【図３】 サイクル試験における充放電パターンを示す
グラフである。FIG. 3 is a graph showing a charge / discharge pattern in a cycle test.
【図４】 サイクル試験の結果を示すグラフである。FIG. 4 is a graph showing the results of a cycle test.
１…捲回型電極体、２…正極板、３…負極板、４…セパ
レータ、５…電極リード、６…電極リード、７…積層型
電極体、８…正極板、９…負極板、１０…セパレータ、
１１…電極リード、１２…電極リード、１３…巻芯。DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Wound electrode body, 2 ... Positive electrode plate, 3 ... Negative electrode plate, 4 ... Separator, 5 ... Electrode lead, 6 ... Electrode lead, 7 ... Laminated electrode body, 8 ... Positive electrode plate, 9 ... Negative electrode plate, 10 … Separator,
11 ... electrode lead, 12 ... electrode lead, 13 ... winding core.
Claims (7)
セパレータを介して捲回又は積層してなる電極体を備
え、リチウム化合物を電解質として含む非水電解液が充
填されてなるリチウム二次電池であって、 該電池ケースに、該電極体を収納するとともに、電解重
合することが可能な単量体を含有する該非水電解液を充
填し、 該正極板と該負極板の間に電圧を印加することにより、
該リチウム二次電池の系内で電解重合を生起させること
を特徴とするリチウム二次電池。A battery case includes an electrode body formed by winding or laminating a positive electrode plate and a negative electrode plate with a separator interposed therebetween, and a lithium battery filled with a non-aqueous electrolyte containing a lithium compound as an electrolyte. A secondary battery, wherein the battery case is filled with the non-aqueous electrolyte containing a monomer capable of electrolytic polymerization while accommodating the electrode body, and a voltage is applied between the positive electrode plate and the negative electrode plate. By applying
A lithium secondary battery, wherein electrolytic polymerization occurs in the system of the lithium secondary battery.
１に記載のリチウム二次電池。2. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the monomer is an aromatic compound.
ル、アニリン、フェニルアセチレン、及びピロールから
なる群より選択される少なくとも１種である請求項２に
記載のリチウム二次電池。3. The lithium secondary battery according to claim 2, wherein the aromatic compound is at least one selected from the group consisting of benzene, phenol, aniline, phenylacetylene, and pyrrole.
３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。4. The battery according to claim 1, wherein the battery capacity is 2 Ah or more.
4. The lithium secondary battery according to claim 3.
か一項に記載のリチウム二次電池。5. The lithium secondary battery according to claim 1, which is a vehicle-mounted battery.
に用いられる請求項５に記載のリチウム二次電池。6. The lithium secondary battery according to claim 5, which is used for an electric vehicle or a hybrid electric vehicle.
記載のリチウム二次電池。7. The lithium secondary battery according to claim 5, which is used for starting an engine.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001068639A JP2002270226A (en) | 2001-03-12 | 2001-03-12 | Lithium secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006269417A (en) * | 2005-02-22 | 2006-10-05 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Nonaqueous electrolyte secondary battery and method of forming coating for negative electrode active material thereof |
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-
2001
- 2001-03-12 JP JP2001068639A patent/JP2002270226A/en not_active Withdrawn
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