JP2002237293A - Nonaqueous electrolyte secondary battery and its manufacturing method - Google Patents
Nonaqueous electrolyte secondary battery and its manufacturing methodInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池およびその製造方法に関する。The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery and a method for manufacturing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、正極と負極との間で一方が放出し
たリチウムイオンを他方に吸蔵させるという可逆反応に
よって充放電を行なう電池は、高電圧・高エネルギー密
度を有するため、広く民生用電子機器の電源として用い
られている。この電池においては、広い電位範囲で分解
されない電解液を用いる必要があるため、非水電解液が
用いられており、このため、非水電解質二次電池と称さ
れている（以下、単に「電池」と称することがある）。2. Description of the Related Art Conventionally, a battery which performs charge / discharge by a reversible reaction between a positive electrode and a negative electrode in which lithium ions released by one are occluded in the other has a high voltage and a high energy density. It is used as a power source for equipment. In this battery, a non-aqueous electrolyte is used because it is necessary to use an electrolyte that is not decomposed in a wide potential range. Therefore, the battery is referred to as a non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter simply referred to as “battery”). ").
【０００３】特に、金属リチウム負極を用いた３Ｖ以上
の高電圧系のリチウム電池は、高いエネルギー密度が可
能となる二次電池として、広く研究されている。ここ
で、金属リチウム負極は、例えば銅箔等の負極集電体の
両面に金属リチウム箔を圧着することにより作製され
る。In particular, lithium batteries of a high voltage system of 3 V or more using a metal lithium negative electrode have been widely studied as secondary batteries capable of high energy density. Here, the metal lithium anode is produced by pressing metal lithium foil on both surfaces of a negative electrode current collector such as a copper foil.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかし、このような電
池においては、繰り返し充電を行なうことにより、負極
表面に金属リチウムのデンドライト析出が起こり、正極
−負極間に短絡が発生するおそれがある。また、放電時
にデンドライトが負極から切り離されて、電気化学的に
不活性なリチウムの微粉生成を引き起こす場合がある。
その結果、充放電効率が低くなって、十分なサイクル寿
命性能が得られないという欠点がある。However, in such a battery, repetitive charging may result in dendrite deposition of metallic lithium on the surface of the negative electrode, which may cause a short circuit between the positive electrode and the negative electrode. In addition, the dendrite may be separated from the negative electrode at the time of discharge, which may cause generation of fine particles of electrochemically inactive lithium.
As a result, there is a disadvantage that the charge / discharge efficiency is reduced and sufficient cycle life performance cannot be obtained.
【０００５】この原因としては、以下のようなことが考
えられる。金属リチウムは非常に酸化され易いため、負
極の作製中に雰囲気中の酸素と容易に反応して表面に酸
化被膜を形成する。この酸化皮膜は厚さが不均一である
ため、充放電時に被膜の薄い部分に電流が集中して、デ
ンドライト析出を引き起こし易くなる。The following can be considered as the cause. Since lithium metal is very easily oxidized, it easily reacts with oxygen in the atmosphere during the production of the negative electrode to form an oxide film on the surface. Since this oxide film has a non-uniform thickness, current is concentrated on a thin portion of the film during charge / discharge, so that dendrite deposition is easily caused.
【０００６】これらの問題点を解決するため、電解液へ
の添加剤としてフッ化水素、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＦ（Ｈ
Ｆ）４などを用いることによって、金属リチウム負極を
デンドライト状ではなく球状に析出させて、充放電効率
を向上させることが試みられている（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒ
ｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４６（１９９９）ｐ１６３３、
Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．８７（１９９８）ｐ
２３５、第４０回電池討論会要旨集、平成１１年、ｐ４
６７）。しかし、この場合においても十分なサイクル寿
命性能は得られていない。これは、充電によって球状に
析出した金属リチウム上の被膜が、放電時の金属リチウ
ムの形状変化によって剥離し、新たな被膜の形成によっ
て金属リチウムが消費されるためであると考えられる。To solve these problems, hydrogen fluoride, (C 2 H 5 ) 4 NF (H
F) By using 4 or the like, it has been attempted to improve the charge / discharge efficiency by depositing a metallic lithium anode in a spherical shape instead of a dendrite shape (J. Electr).
ochem. Soc. 146 (1999) p1633,
J. Fluorine Chem. 87 (1998) p
235, 40th Battery Symposium Abstracts, 1999, p4
67). However, even in this case, sufficient cycle life performance has not been obtained. This is considered to be because the film on the metallic lithium deposited spherically by charging is peeled off due to a change in the shape of the metallic lithium at the time of discharging, and metallic lithium is consumed by forming a new film.
【０００７】また、金属リチウムと比較して酸化皮膜は
電子伝導性および密着性が劣るため、酸化皮膜が形成さ
れた金属リチウム箔を負極集電体に圧着しても十分な電
気的導通が得られず、電池の内部抵抗が高くなるという
問題点もある。[0007] Further, since the oxide film is inferior in electron conductivity and adhesion to metal lithium, sufficient electrical conduction can be obtained even when the metal lithium foil on which the oxide film is formed is pressed against the negative electrode current collector. However, there is also a problem that the internal resistance of the battery increases.
【０００８】一方、負極として金属リチウムの代わりに
グラファイトやカーボンを使用し、正極にコバルト酸リ
チウムやニッケル酸リチウムを使用する、いわゆるリチ
ウムイオン電池が考案され、高エネルギー密度電池とし
て用いられてきている。このリチウムイオン電池におい
ては、適当な非水溶媒を選択することによって、初回充
電時に電解液と炭素負極活物質との反応によって被膜が
形成され、この被膜がそれ以上の両者の反応進行を抑制
する保護膜として機能することが報告されている。しか
し、この被膜形成のために消費されたリチウムは、充放
電に関与することができないため、負極がいわゆる不可
逆容量を有する。したがって、電池を過放電すると正極
よりも先に負極の残存容量がなくなるため、負極電位が
大きく貴に移行し、炭素負極の結晶構造変化を引き起こ
し、その後の電池性能に悪影響を与えることが報告され
ている。On the other hand, a so-called lithium ion battery in which graphite or carbon is used as a negative electrode instead of metallic lithium and lithium cobalt oxide or lithium nickel oxide is used as a positive electrode has been devised and used as a high energy density battery. . In this lithium ion battery, by selecting an appropriate non-aqueous solvent, a film is formed by the reaction between the electrolytic solution and the carbon negative electrode active material at the time of the first charge, and this film suppresses further reaction progress of both. It is reported that it functions as a protective film. However, the lithium consumed for forming the film cannot participate in charge and discharge, and thus the negative electrode has a so-called irreversible capacity. Therefore, it is reported that when the battery is over-discharged, the remaining capacity of the negative electrode disappears before the positive electrode, so that the negative electrode potential largely shifts to noble, causing a change in the crystal structure of the carbon negative electrode and adversely affecting the subsequent battery performance. ing.
【０００９】これを解決するため、正極活物質を備えた
正極に金属リチウム箔を貼り付けることが提案されてい
る（特許第３０３０９９５号）。この報告においては、
正極に貼り付けたリチウムによる初回充電時電気量を、
炭素負極の不可逆容量よりも多くすることによって、過
放電時に負極よりも先に正極の残存容量がなくなるよう
にし、負極電位の大幅な上昇を抑制することが試みられ
ている。In order to solve this problem, it has been proposed to attach a metallic lithium foil to a positive electrode provided with a positive electrode active material (Japanese Patent No. 3030995). In this report,
The amount of electricity at the time of initial charging with lithium attached to the positive electrode,
By increasing the irreversible capacity of the carbon negative electrode, it is attempted to eliminate the residual capacity of the positive electrode before the negative electrode during overdischarge, and to suppress a significant increase in the negative electrode potential.
【００１０】また、リチウムイオン電池用正極活物質と
して通常よく用いられているＬｉＮｉＯ２やＬｉＭｎ２
Ｏ４に、さらに過剰のリチウムを加えたＬｉ１＋ｘＮｉ
Ｏ２（０＜ｘ≦１）またはＬｉ１＋ｙＭｎ２Ｏ４（０＜
ｙ≦１）などを用いることによって、負極の不可逆容量
分を埋め合わせて電池を高容量化することが提案されて
いる（特開平９−３０６４７５、１０−１４９８２８、
１０−２０８７３０、ＷＯ９７２４７７３Ａ１、Ｊ．Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４５，１
９９８，ｐ１１３１）。In addition, LiNiO 2 and LiMn 2 which are commonly used as a positive electrode active material for a lithium ion battery are generally used.
Li 1 + x Ni obtained by adding excess lithium to O 4
O 2 (0 <x ≦ 1) or Li 1 + y Mn 2 O 4 (0 <
It has been proposed to increase the capacity of the battery by compensating for the irreversible capacity of the negative electrode by using y ≦ 1) (JP-A-9-306475, 10-149828,
10-208730, WO9724773A1, J.I. E
electrochem. Soc. , Vol. 145,1
998, p1131).
【００１１】しかし、これらのリチウムイオン電池は、
負極に炭素材料を用いてリチウムイオンを吸蔵させる方
法をとっているため、エネルギー密度においては金属リ
チウム負極を使用した電池に及ぶものではない。さら
に、不可逆容量による電池の容量低下を解決し、エネル
ギー密度を向上させる別の方法として、負極活物質上に
金属リチウムを貼り付ける方法も提案されている。しか
し、この場合においても、金属リチウム負極を使用した
電池よりもエネルギー密度が低くなる。However, these lithium ion batteries are:
Since a method of absorbing lithium ions by using a carbon material for the negative electrode is employed, the energy density does not reach that of a battery using a lithium metal negative electrode. Furthermore, as another method for solving the decrease in battery capacity due to irreversible capacity and improving the energy density, a method of attaching metallic lithium to a negative electrode active material has been proposed. However, even in this case, the energy density is lower than that of the battery using the metal lithium anode.
【００１２】本発明は、上記した事情に鑑みてなされた
ものであり、その目的は、電池の容量低下および負極の
内部抵抗を抑制して、優れたサイクル特性を持つ非水電
解質二次電池およびその製造方法を提供することにあ
る。The present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object to reduce the capacity of a battery and suppress the internal resistance of a negative electrode, to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent cycle characteristics. It is to provide a manufacturing method thereof.
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、正極
活物質を備えた正極、負極、負極に析出されたリチウ
ム、電解質を備えた非水電解質二次電池に関するもの
で、前記負極に析出されたリチウムは、金属リチウムが
電気的に接続された前記正極と前記負極とを充電するこ
とによって負極上に形成されることを特徴とする。The invention of claim 1 relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode provided with a positive electrode active material, a negative electrode, lithium deposited on the negative electrode, and an electrolyte. The deposited lithium is formed on the negative electrode by charging the positive electrode and the negative electrode electrically connected to metallic lithium.
【００１４】請求項１の発明によれば、リチウム表面に
厚く不均一な酸化被膜が形成されず、その結果、デンド
ライト析出が抑制され、電池の容量低下を抑制した優れ
たサイクル特性を持つ電池を得ることができる。According to the first aspect of the present invention, there is provided a battery having excellent cycle characteristics in which a thick and non-uniform oxide film is not formed on a lithium surface, and as a result, dendrite deposition is suppressed and a decrease in battery capacity is suppressed. Obtainable.
【００１５】請求項２の発明は、正極活物質としてリチ
ウム含有化合物を備えた正極、負極、負極に析出された
リチウム、電解質を備えた非水電解質二次電池に関する
もので、前記リチウム含有化合物は、ニッケル酸リチウ
ム、リチウムマンガンスピネルのうち少なくとも一種を
含み、前記負極に析出されたリチウムは、酸素原子数に
対するリチウム原子数の比が０．５よりも大きく１以下
であるニッケル酸リチウム、または酸素原子数に対する
リチウム原子数の比が０．２５よりも大きく０．５以下
であるリチウムマンガンスピネルのうち少なくとも一種
を備える正極と前記負極とを充電することによって負極
上に形成されることを特徴とする。[0015] The invention of claim 2 relates to a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, lithium deposited on the negative electrode, and an electrolyte provided with a lithium-containing compound as a positive electrode active material. Containing at least one of lithium nickelate, lithium manganese spinel, and lithium deposited on the negative electrode, wherein the ratio of the number of lithium atoms to the number of oxygen atoms is greater than 0.5 and equal to or less than 1; A lithium ion manganese spinel having a ratio of the number of lithium atoms to the number of atoms of more than 0.25 and not more than 0.5 is formed on the negative electrode by charging the positive electrode and the negative electrode, each of which includes at least one of them. I do.
【００１６】請求項２の発明によれば、正極活物質に含
まれる過剰分のリチウムを、電池組み立て後の初回充電
時に負極上にプリチャージとして析出させることがで
き、高エネルギー密度で、優れたサイクル特性の電池を
得ることができる。According to the second aspect of the present invention, an excessive amount of lithium contained in the positive electrode active material can be deposited as a precharge on the negative electrode at the time of the first charge after the battery is assembled. A battery having cycle characteristics can be obtained.
【００１７】請求項３の発明は、請求項１または２の非
水電解質二次電池において、負極がリチウム吸蔵性物質
を備えることを特徴とする。According to a third aspect of the present invention, in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the first or second aspect, the negative electrode includes a lithium storage material.
【００１８】請求項３の発明によれば、負極のリチウム
吸蔵性物質中にリチウムが吸蔵され、さらに負極に金属
リチウムが析出するため、高エネルギー密度であり、か
つ優れたサイクル特性の電池を得ることができる。According to the third aspect of the present invention, lithium is occluded in the lithium storage material of the negative electrode, and metal lithium is deposited on the negative electrode, so that a battery having a high energy density and excellent cycle characteristics is obtained. be able to.
【００１９】請求項４の発明は、請求項１、２または３
の非水電解質電池において、電解質として有孔性高分子
電解質を備えることを特徴とする。The invention according to claim 4 is the invention according to claim 1, 2 or 3.
The nonaqueous electrolyte battery according to any one of the above, further comprising a porous polymer electrolyte as an electrolyte.
【００２０】請求項４の発明によれば、負極にデンドラ
イトが析出することなく初回充電時の電流を大きくする
ことができ、効率よく生産された電池を得ることができ
る。According to the fourth aspect of the present invention, the current at the time of the first charge can be increased without dendrite being deposited on the negative electrode, and an efficiently produced battery can be obtained.
【００２１】請求項５の発明は、負極に金属リチウムを
備えた非水電解質二次電池の製造方法に関するもので、
金属リチウムと電気的に接続された正極と、負極とを用
いて非水電解質二次電池を組み立てる工程と、この非水
電解質二次電池の充電時に、前記負極に金属リチウムを
析出させる工程を含むことを特徴とする。[0021] The invention of claim 5 relates to a method of manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery provided with metallic lithium on a negative electrode,
A positive electrode electrically connected to metallic lithium, a step of assembling a non-aqueous electrolyte secondary battery using the negative electrode, and a step of depositing metallic lithium on the negative electrode during charging of the non-aqueous electrolyte secondary battery It is characterized by the following.
【００２２】請求項５の発明によれば、負極へのリチウ
ムの析出は電池を組み立てた状態で行われるため、リチ
ウム表面に厚く不均一な酸化被膜が形成されず、その結
果、デンドライト析出が抑制され、電池の容量低下を抑
制した優れたサイクル特性を持つ電池を製造することが
できる。According to the fifth aspect of the present invention, since the deposition of lithium on the negative electrode is performed in a state where the battery is assembled, a thick and nonuniform oxide film is not formed on the lithium surface, and as a result, precipitation of dendrite is suppressed. As a result, it is possible to manufacture a battery having excellent cycle characteristics in which a decrease in the capacity of the battery is suppressed.
【００２３】請求項６の発明は、請求項５の非水電解質
電池の製造方法において、アルミニウムにより形成され
た正極集電体を備え、正極が電解質に接した後２時間以
内に充電を開始することを特徴とする。According to a sixth aspect of the present invention, in the method for manufacturing a non-aqueous electrolyte battery according to the fifth aspect, a positive electrode current collector formed of aluminum is provided, and charging is started within two hours after the positive electrode contacts the electrolyte. It is characterized by the following.
【００２４】請求項６の発明によれば、アルミニウムが
リチウムを吸蔵する前に正極電位が上昇して、アルミニ
ウムの合金化を防止することができ、優れたサイクル特
性の電池を製造することができる。According to the invention of claim 6, the positive electrode potential rises before aluminum absorbs lithium, thereby preventing alloying of aluminum and producing a battery having excellent cycle characteristics. .
【００２５】請求項７の発明は、負極に金属リチウムを
備えた非水電解質二次電池の製造方法に関するもので、
酸素原子数に対するリチウム原子数の比が０．５よりも
大きく１以下であるニッケル酸リチウム、または酸素原
子数に対するリチウム原子数の比が０．２５よりも大き
く０．５以下であるリチウムマンガンスピネルのうち少
なくとも一種を含む正極活物質を備えた正極を用いて非
水電解質二次電池を組み立てる工程と、この非水電解質
二次電池の充電時に、前記負極に金属リチウムを析出さ
せる工程を含むことを特徴とする。The invention of claim 7 relates to a method of manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery provided with lithium metal on a negative electrode,
Lithium nickelate in which the ratio of the number of lithium atoms to the number of oxygen atoms is more than 0.5 and 1 or less, or lithium manganese spinel in which the ratio of the number of lithium atoms to the number of oxygen atoms is more than 0.25 and 0.5 or less Assembling a non-aqueous electrolyte secondary battery using a positive electrode provided with a positive electrode active material including at least one of the following, and a step of depositing metallic lithium on the negative electrode during charging of the non-aqueous electrolyte secondary battery. It is characterized by.
【００２６】請求項７の発明によれば、正極活物質に含
まれる過剰分のリチウムを、電池組み立て後の初回充電
時に負極上にプリチャージとして析出させることがで
き、高エネルギー密度で、優れたサイクル特性の電池を
製造することができる。According to the seventh aspect of the present invention, excess lithium contained in the positive electrode active material can be deposited as a precharge on the negative electrode at the time of the first charge after the battery is assembled. A battery having cycle characteristics can be manufactured.
【００２７】請求項８の発明は、請求項５、６または７
の非水電解質二次電池の製造方法において、負極がリチ
ウム吸蔵性物質を備えることを特徴とする。The invention of claim 8 is the invention of claim 5, 6, or 7.
The method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the above, wherein the negative electrode includes a lithium storage material.
【００２８】請求項８の発明によれば、負極のリチウム
吸蔵性物質中にリチウムが吸蔵され、さらに負極に金属
リチウムが析出するため、高エネルギー密度であり、か
つ優れたサイクル特性の電池を製造することができる。According to the invention of claim 8, lithium is occluded in the lithium storage material of the negative electrode, and metal lithium is deposited on the negative electrode, so that a battery having a high energy density and excellent cycle characteristics can be manufactured. can do.
【００２９】請求項９の発明は、請求項５、６、７また
は８の非水電解質二次電池の製造方法において、電解質
として有孔性高分子電解質を備えることを特徴とする。According to a ninth aspect of the present invention, in the method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the fifth, sixth, seventh or eighth aspect, a porous polymer electrolyte is provided as an electrolyte.
【００３０】請求項９の発明によれば、負極にデンドラ
イトが析出することなく初回充電時の電流を大きくする
ことができ、効率よく電池を製造することができる。According to the ninth aspect of the present invention, the current at the time of the first charge can be increased without dendrite being deposited on the negative electrode, and the battery can be manufactured efficiently.
【００３１】[0031]
【発明の実施の形態】本発明の非水電解質二次電池は、
過剰のリチウムを備えた正極を負極と組み合せて充電す
ることによって、負極上にリチウムを析出させるもので
ある。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention
Lithium is deposited on the negative electrode by charging a positive electrode provided with excess lithium in combination with the negative electrode.
【００３２】リチウムは、例えば負極集電体上に直接析
出させることができる。この場合には、エネルギー密度
が高く、かつデンドライトの析出しにくい電池を提供す
ることができる。負極に金属リチウムを張り付けて電池
を組み立てた場合と異なって、デンドライト状析出が生
じにくい理由は、充電によって電池中で負極に析出する
金属リチウムは、大気中の空気に触れないため、表面に
厚く不均一な酸化被膜が形成されないためである。[0032] Lithium can be deposited, for example, directly on the negative electrode current collector. In this case, it is possible to provide a battery having a high energy density and hardly causing dendrite deposition. Unlike the case of assembling a battery by attaching metallic lithium to the negative electrode, the reason why the dendritic precipitation is unlikely to occur is that metallic lithium that precipitates on the negative electrode in the battery due to charging does not come into contact with air in the atmosphere, so it has a thicker surface. This is because a non-uniform oxide film is not formed.
【００３３】負極集電体としては、銅、ニッケル、ステ
ンレススチールなどが使用できる。これらのうち、銅お
よびニッケルを用いた場合が、電子伝導性およびリチウ
ムの均一析出性などにおいて特に優れている。また、負
極集電体の形状は、孔のない箔以外に、エキスパンドメ
タル、パンチングメタル、発泡体、焼結式多孔体のいず
れであってもよい。これらのうち、孔のない箔が、リチ
ウムの均一析出性において特に優れている。As the negative electrode current collector, copper, nickel, stainless steel or the like can be used. Among them, when copper and nickel are used, they are particularly excellent in electron conductivity and uniform precipitation of lithium. The shape of the negative electrode current collector may be any of expanded metal, punched metal, foam, and sintered porous material other than the foil having no holes. Among these, foils without holes are particularly excellent in uniform deposition of lithium.
【００３４】また、あらかじめ他の負極活物質を備えた
負極を用いて電池を組み立てておき、この負極活物質上
にリチウムを析出させることもできる。この場合には、
負極活物質上に形成されるリチウム被膜はごく薄い厚さ
の均一なものとなるため、デンドライト析出のより抑制
された電池を提供することができる。A battery may be assembled using a negative electrode provided with another negative electrode active material in advance, and lithium may be deposited on the negative electrode active material. In this case,
Since the lithium film formed on the negative electrode active material has a very small thickness and uniformity, it is possible to provide a battery in which dendrite deposition is further suppressed.
【００３５】負極活物質としては、例えばＡｌ、Ｓｉ、
Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等のリチウムと合金形成可能な
金属、スズ酸化物、ＬｉＦｅ２Ｏ３、ＷＯ２、ＭｏＯ２
等の遷移金属酸化物、グラファイト、低結晶性カーボン
等の炭素質材料、Ｌｉ５（Ｌｉ３Ｎ）等の窒化リチウム
又はこれらの混合物を使用できる。これらの負極活物質
の形状には特に制限はなく、例えば球状、繊維状、塊
状、鱗片状、針状のものを使用できる。As the negative electrode active material, for example, Al, Si,
Pb, Sn, Zn, Cd and other metals capable of forming an alloy with lithium, tin oxide, LiFe 2 O 3 , WO 2 , MoO 2
And carbonaceous materials such as graphite and low-crystalline carbon, lithium nitride such as Li 5 (Li 3 N), and mixtures thereof. The shape of these negative electrode active materials is not particularly limited, and for example, spherical, fibrous, massive, squamous, and needle-like materials can be used.
【００３６】本発明は、過剰のリチウムを備えた正極を
負極と組み合せて充電することによって、電池の充放電
容量よりも過剰のリチウムを負極にプリチャージするこ
とができる。したがって、金属リチウム負極の充放電高
率が充分でない場合であっても、負極が過剰のリチウム
を備えているため、充放電サイクルによる電池の容量低
下を抑制することができる。According to the present invention, by charging a positive electrode provided with an excess of lithium in combination with a negative electrode, lithium in excess of the charge / discharge capacity of the battery can be precharged to the negative electrode. Therefore, even when the charge / discharge rate of the metallic lithium negative electrode is not sufficient, since the negative electrode has excess lithium, it is possible to suppress a decrease in battery capacity due to a charge / discharge cycle.
【００３７】本発明において、あらかじめ正極にリチウ
ムを備える方法としては、例えば金属リチウムを正極と
電気的に接続することが有効である。具体的には、例え
ば金属リチウム箔を正極上に圧着しておいてもよい。あ
るいは電池内で正極上以外の箇所に金属リチウム板を設
けておき、この金属リチウムと正極とを導線等で接続し
てもよい。In the present invention, as a method of providing lithium in the positive electrode in advance, for example, it is effective to electrically connect metallic lithium to the positive electrode. Specifically, for example, a metal lithium foil may be pressed on the positive electrode. Alternatively, a metal lithium plate may be provided in a place other than on the positive electrode in the battery, and the metal lithium and the positive electrode may be connected by a conductive wire or the like.
【００３８】この時、金属リチウムが厚く不均一な酸化
被膜で覆われていても、電池性能に悪影響を与えない。
その理由は、この金属リチウムは充電によって溶解させ
るのみで、放電によってこの金属リチウム上にリチウム
が析出するということはないため、それほど均一な電流
分布を必要としないからである。したがって、本発明に
おいては、予め負極に金属リチウム箔を備えて電池を組
み立てる従来の方法と異なり、金属リチウムの製造、運
搬および電池の組み立てのいずれにおいてもアルゴン等
の不活性気体雰囲気を必要とせず、電池の製造コストを
大幅に減少させることが可能となる。At this time, even if the metal lithium is covered with a thick and uneven oxide film, the battery performance is not adversely affected.
The reason is that this metallic lithium is only dissolved by charging, and lithium is not deposited on the metallic lithium by discharging, so that a very uniform current distribution is not required. Therefore, in the present invention, unlike the conventional method of assembling a battery with a metal lithium foil provided in advance on the negative electrode, an inert gas atmosphere such as argon is not required in any of the production, transportation and assembly of the metal lithium. Thus, the manufacturing cost of the battery can be significantly reduced.
【００３９】正極に使用される正極活物質としては、例
えば無機化合物として、組成式Ｌｉ ｘＭＯ２、またはＬ
ｉｙＭ２Ｏ４（ただしＭ は遷移金属、０≦ｘ≦１、０
≦ｙ≦２ ）で表される複合酸化物、トンネル状の空孔
を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物を用い
ることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、
ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４ 、Ｌｉ
２Ｍｎ２Ｏ４ 、ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６
Ｏ１３、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、ＮｉＯＯＨ、ＦｅＯＯ
Ｈ、ＦｅＳ等が挙げられる。また、有機化合物として、
例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられ
る。これらの活物質は、１種だけで用いられてもよく、
２種以上が混合して用いられてもよい。Examples of the positive electrode active material used for the positive electrode include:
For example, as an inorganic compound, the composition formula Li xMO2Or L
iyM2O4(Where M is a transition metal, 0 ≦ x ≦ 1, 0
≦ y ≦ 2) complex oxide, tunnel-like vacancy
Using an oxide having a layer structure and a metal chalcogenide having a layered structure
Can be As a specific example, LiCoO2,
LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4 , Li
2Mn2O4 , MnO2, FeO2, V2O5, V6
O13, TiO2, TiS2, NiOOH, FeOO
H, FeS and the like. Also, as an organic compound,
Examples include conductive polymers such as polyaniline.
You. These active materials may be used alone,
Two or more kinds may be used as a mixture.
【００４０】ここで、正極活物質として例えばＭｎ
Ｏ２、ＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、Ｔ
ｉＳ２、ＮｉＯＯＨ、ＦｅＯＯＨ、ＦｅＳ等のリチウム
非含有化合物を用いて充電状態で電池を組み立てる場合
には、通常、負極に金属リチウム等のリチウムを供給可
能な化合物を使用しなければならない。しかし、本発明
においては正極に金属リチウムを電気的に接続した状態
で電池を組み立てるため、電池組み立て時に負極に金属
リチウムを備える必要がなく、充電によって電池中で負
極に金属リチウムが析出する。但し、この場合には、負
極に金属リチウムを析出させるためには、正極活物質の
容量を越える金属リチウムを正極に電気的に接続しなけ
ればならない。このように負極に析出した金属リチウム
は、大気中の空気に触れないため、表面に厚く不均一な
酸化被膜が形成されない。結果として、充電時の負極で
の電流集中によるデンドライト析出が抑制され、優れた
サイクル特性を有する電池を提供することができる。Here, as the positive electrode active material, for example, Mn
O 2 , FeO 2 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , TiO 2 , T
When assembling a battery in a charged state using a lithium-free compound such as iS 2 , NiOOH, FeOOH, and FeS, a compound that can supply lithium such as metallic lithium to the negative electrode must usually be used. However, in the present invention, since the battery is assembled in a state in which metallic lithium is electrically connected to the positive electrode, there is no need to provide metallic lithium in the negative electrode when assembling the battery, and metallic lithium is deposited on the negative electrode in the battery by charging. However, in this case, in order to deposit metallic lithium on the negative electrode, metallic lithium exceeding the capacity of the positive electrode active material must be electrically connected to the positive electrode. Since the metallic lithium deposited on the negative electrode does not come into contact with air in the atmosphere, a thick and uneven oxide film is not formed on the surface. As a result, dendrite deposition due to current concentration at the negative electrode during charging is suppressed, and a battery having excellent cycle characteristics can be provided.
【００４１】但し、リチウム非含有化合物を用いて充電
状態で電池を組み立てる場合には、リチウムの供給源は
金属リチウムのみであるため、多量の金属リチウムを、
電池内に収納しておかなければならない。これに対し
て、ＬｉＣｏＯ２ 、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌ
ｉＭｎ２Ｏ４ 、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４等のリチウム含有化
合物を用いて、放電状態で電池を組み立てておく場合に
は、リチウムはリチウム含有化合物および金属リチウム
の双方から供給されるため、リチウム非含有化合物を用
いる場合と比べて少量の金属リチウムで済む。従って、
この分だけ多量の正極活物質を電池内に収容することが
でき、高エネルギー密度の電池とすることができる。こ
のように、放電状態の正極活物質を用いて電池を組み立
てる場合には、正極活物質がリチウムを有しているた
め、少量の金属リチウムを正極に電気的に接続するだけ
で、電池の充放電容量よりも過剰のリチウムを負極にプ
リチャージすることができる。However, when assembling a battery in a charged state using a lithium-free compound, a large amount of metallic lithium is used because the source of lithium is only metallic lithium.
Must be stored inside the battery. On the other hand, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , L
When a battery is assembled in a discharged state using a lithium-containing compound such as iMn 2 O 4 or Li 2 Mn 2 O 4 , lithium is supplied from both the lithium-containing compound and metallic lithium. Only a small amount of metallic lithium is required as compared with the case where the containing compound is used. Therefore,
A large amount of the positive electrode active material can be accommodated in the battery by this amount, and the battery can have a high energy density. As described above, when a battery is assembled using a discharged positive electrode active material, since the positive electrode active material has lithium, only a small amount of metallic lithium is electrically connected to the positive electrode to charge the battery. It is possible to precharge the lithium in excess of the discharge capacity to the negative electrode.
【００４２】なお、上記のように正極に金属リチウムを
備えさせる場合においては、正極集電体として、リチウ
ムと合金を形成しないニッケル、ステンレススチール等
を使用することが好ましい。正極集電体としてアルミニ
ウムを用いる場合には、正極が電解質と接してから２時
間以内に充電を開始することが好ましい。In the case where the positive electrode is provided with metallic lithium as described above, it is preferable to use nickel, stainless steel or the like which does not form an alloy with lithium as the positive electrode current collector. When aluminum is used as the positive electrode current collector, charging is preferably started within two hours after the positive electrode contacts the electrolyte.
【００４３】一般に、正極にコバルト酸リチウムやニッ
ケル酸リチウムを用いた場合、正極電位が非常に貴とな
るため、耐酸化性に優れる正極集電体材料としてアルミ
ニウムが一般に用いられている。しかし、正極を金属リ
チウムと電気的に接続して電解液を注液すると、金属リ
チウムが溶解し、アルミニウムがリチウムを吸蔵して合
金となって激しく体積膨張する。そして、その後の充電
においてアルミニウムはリチウムを放出して、体積収縮
する。その際、アルミニウムは、微粉化したり亀裂が生
じたりして、集電性能が低下する恐れがある。しかし、
電池の組み立て後２時間以内に充電を開始することによ
り、アルミニウムがリチウムを吸蔵する前に正極電位が
上昇して、アルミニウムの合金化を防止することができ
る。In general, when lithium cobaltate or lithium nickelate is used for the positive electrode, the potential of the positive electrode becomes very noble, and therefore, aluminum is generally used as a positive electrode current collector material having excellent oxidation resistance. However, when the positive electrode is electrically connected to lithium metal and the electrolytic solution is injected, the lithium metal dissolves, and the aluminum absorbs the lithium to form an alloy, which causes a vigorous volume expansion. Then, in the subsequent charging, the aluminum releases lithium and contracts in volume. At that time, the aluminum may be pulverized or cracked, and the current collecting performance may be reduced. But,
By starting charging within 2 hours after assembling the battery, the potential of the positive electrode increases before aluminum absorbs lithium, and aluminum alloying can be prevented.
【００４４】本発明において、あらかじめ正極に過剰の
リチウムを備えさせる他の方法としては、正極活物質と
して、酸素原子数に対するリチウム原子数の比が０．５
よりも大きく１以下であるニッケル酸リチウム、または
酸素原子数に対するリチウム原子数の比が０．２５より
も大きく０．５以下であるリチウムマンガンスピネルを
使用することが有効である。In the present invention, as another method for providing the cathode with an excess of lithium in advance, as a cathode active material, the ratio of the number of lithium atoms to the number of oxygen atoms is 0.5%.
It is effective to use lithium nickelate which is larger than 1 and 1 or lithium manganese spinel whose ratio of the number of lithium atoms to the number of oxygen atoms is more than 0.25 and 0.5 or less.
【００４５】ここで、リチウムイオン電池の正極活物質
としては、一般式ＬｉｘＮｉＯ２で表わされるニッケル
酸リチウム、あるいは一般式ＬｉｙＭｎ２Ｏ４で表わさ
れるリチウムマンガンスピネルがよく使用されている。Here, as a positive electrode active material of a lithium ion battery, lithium nickel oxide represented by a general formula Li x NiO 2 or lithium manganese spinel represented by a general formula Li y Mn 2 O 4 is often used. .
【００４６】一般式ＬｉｘＮｉＯ２で表わされるニッケ
ル酸リチウムにおいては、ニッケルと酸素の原子数比が
必ずしも１：２ではなく、この比からずれたニッケル酸
リチウムもリチウムイオン電池の正極活物質として使用
できる。また、一般式ＬｉｙＭｎ２Ｏ４で表わされるリ
チウムマンガンスピネルにおいては、マンガンと酸素の
原子数比が必ずしも１：２ではなく、この比からずれた
リチウムマンガンスピネルもリチウムイオン電池の正極
活物質として使用できる。In lithium nickelate represented by the general formula Li x NiO 2 , the atomic ratio of nickel to oxygen is not always 1: 2, and lithium nickelate deviating from this ratio is also used as a positive electrode active material of a lithium ion battery. Can be used. Further, in the lithium manganese spinel represented by the general formula Li y Mn 2 O 4 , the atomic ratio of manganese to oxygen is not always 1: 2, and the lithium manganese spinel deviating from this ratio is also a positive electrode active material of a lithium ion battery. Can be used as
【００４７】ＬｉｘＮｉＯ２（０≦ｘ≦２）およびＬｉ
ｙＭｎ２Ｏ４（０≦ｙ≦２）で表される正極活物質を放
電すると、ｘおよびｙの値が１の前後でその電位が大き
く変化し、２段のプラトーを有する放電曲線を示すこと
が報告されている（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉ
ｃｓ ４４（１９９０）８７）。Li x NiO 2 (0 ≦ x ≦ 2) and Li
When the positive electrode active material represented by y Mn 2 O 4 (0 ≦ y ≦ 2) is discharged, its potential changes greatly before and after the values of x and y are around 1, and shows a discharge curve having a two-step plateau. (Solid State Ioni)
cs 44 (1990) 87).
【００４８】これらの正極活物質は２電子反応であるた
め、非常に大きな理論容量が得られるが、２段プラトー
の両方を使用すると十分な充放電サイクル寿命性能が得
られない、低電位側のプラトーで十分な高率充放電性能
が得られない、低電位側のプラトーが低電位であるが故
にこの領域を使用しても電池のエネルギー密度が向上し
ない、などの理由から、リチウムイオン電池においては
０≦ｘ≦１および０≦ｙ≦１の高電位側のプラトー領域
のみが主に使用されている。Since these positive electrode active materials are two-electron reactions, a very large theoretical capacity can be obtained. However, if both of the two-stage plateaus are used, sufficient charge / discharge cycle life performance cannot be obtained. In the lithium ion battery, for example, a sufficient high rate charge / discharge performance cannot be obtained with the plateau, and the energy density of the battery does not improve even if this region is used because the low potential plateau has a low potential. Mainly uses only the plateau region on the high potential side of 0 ≦ x ≦ 1 and 0 ≦ y ≦ 1.
【００４９】しかし、一般式ＬｉｘＮｉＯ２で表わされ
るニッケル酸リチウム中の酸素原子数に対するリチウム
原子数の比を０．５よりも大きくした場合、すなわち１
＜ｘ≦２とした場合には、充電において、０≦ｘ≦１と
なるまで充電して、負極にリチウムを析出させることが
できる。この後、正極電位が低電位側のプラトーに移行
しない範囲（つまり０≦ｘ≦１の範囲内）で充放電をお
こなえば、上記したような２段プラトーの両方を使用し
た場合に起こる問題を回避できる。However, when the ratio of the number of lithium atoms to the number of oxygen atoms in lithium nickelate represented by the general formula Li x NiO 2 is larger than 0.5, ie, 1
When <x ≦ 2, lithium can be deposited on the negative electrode by charging until 0 ≦ x ≦ 1. Thereafter, if charging and discharging are performed within a range in which the positive electrode potential does not shift to the plateau on the low potential side (that is, within the range of 0 ≦ x ≦ 1), the problem that occurs when both of the above-described two-stage plateaus are used. Can be avoided.
【００５０】すなわち、本発明においては、通常ＬｉＮ
ｉＯ２として合成され、高電位側のプラトー領域のみに
おいて使用される正極活物質を、さらにリチウムが過剰
なＬｉｘＮｉＯ２（１＜ｘ≦２）に置き換えることによ
って、その過剰分のリチウムを、電池組立て後の初回充
電時に負極上にプリチャージとして析出させることがで
きる。That is, in the present invention, LiN
The positive electrode active material synthesized as iO 2 and used only in the plateau region on the high potential side is further replaced by Li x NiO 2 (1 <x ≦ 2) with excess lithium, whereby the excess lithium is replaced with It can be deposited as a precharge on the negative electrode during the first charge after the battery is assembled.
【００５１】同様に、一般式ＬｉｙＭｎ２Ｏ４で表わさ
れるリチウムマンガンスピネル中の酸素数に対するリチ
ウム数の比を０．２５よりも大きくした場合、すなわち
１＜ｘ≦２とした場合でも、ニッケル酸リチウムの場合
と同様に、過剰分のリチウムを、電池組立て後の初回充
電時に負極上にプリチャージとして析出させることがで
きる。Similarly, when the ratio of the number of lithium to the number of oxygen in the lithium manganese spinel represented by the general formula Li y Mn 2 O 4 is larger than 0.25, that is, 1 <x ≦ 2, As in the case of lithium nickelate, excess lithium can be deposited as a precharge on the negative electrode during the first charge after battery assembly.
【００５２】なお、本発明に使用するニッケル酸リチウ
ムおよびリチウムマンガンスピネルとは、その成分中の
リチウム、ニッケル、マンガンなどの一部が他の元素で
置換されたものを含むものとする。例えばＬｉｘＮｉ
０．８Ｃｏ０．２Ｏ２（１＜ｘ≦２）およびＬｉｙＭｎ
１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（１＜ｙ≦２）などは、本発明請
求項記載のニッケル酸リチウムまたはリチウムマンガン
スピネルに含まれる。本発明においては、このような置
換の有無に関係なく同様の効果が得られる。The lithium nickelate and lithium manganese spinel used in the present invention include those in which lithium, nickel, manganese and the like in their components are partially substituted by other elements. For example, Li x Ni
0.8 Co 0.2 O 2 (1 <x ≦ 2) and Li y Mn
1.5 Ni 0.5 O 4 (1 <y ≦ 2) is included in the lithium nickelate or lithium manganese spinel according to the present invention. In the present invention, similar effects can be obtained regardless of the presence or absence of such substitution.
【００５３】ここで、ニッケル酸リチウムとしては、電
池のエネルギー密度および充放電サイクル寿命性能を考
慮した場合、酸素原子数に対するリチウム原子数の比が
０．６５以上０．９以下であるものが好ましい。また、
リチウムマンガンスピネルとしては、酸素原子数に対す
るリチウム原子数の比が０．３２５以上０．４５以下で
あるものがより好ましい。The lithium nickelate preferably has a ratio of the number of lithium atoms to the number of oxygen atoms of 0.65 or more and 0.9 or less in consideration of the battery energy density and charge / discharge cycle life performance. . Also,
As the lithium manganese spinel, those having a ratio of the number of lithium atoms to the number of oxygen atoms of 0.325 or more and 0.45 or less are more preferable.
【００５４】なお、上記したようなニッケル酸リチウム
を製造する方法としては、電気化学的にＬｉＮｉＯ２に
リチウムを挿入する方法の他、ｎ−ブチルリチウムを含
むヘキサン溶液中でＬｉＮｉＯ２粉末を攪拌して、化学
的にＬｉＮｉＯ２にリチウムを挿入する方法をとること
もできる。このような電気化学反応を用いない、試薬を
用いた化学還元によるリチウム挿入方法は、電気化学的
な処理よりも簡便で量産に適用しやすいため、非常に優
れた手法であるといえる。As a method for producing lithium nickelate as described above, besides a method of electrochemically inserting lithium into LiNiO 2 , a method of stirring LiNiO 2 powder in a hexane solution containing n-butyllithium is used. Then, a method of chemically inserting lithium into LiNiO 2 can be adopted. Such a lithium insertion method by chemical reduction using a reagent without using an electrochemical reaction can be said to be a very excellent method because it is simpler and easier to apply to mass production than an electrochemical treatment.
【００５５】さらに、正極活物質として、下記のものを
併用してもよい。無機化合物としては、組成式ＬｉｘＭ
Ｏ２、またはＬｉｙＭ２Ｏ４（ただしＭ は遷移金属、
０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２ ）で表される複合酸化物、ト
ンネル状の空孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコ
ゲン化物を用いることができる。その具体例としては、
ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ
２Ｏ４ 、Ｌｉ２Ｍｎ ２Ｏ４ 、ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、Ｖ
２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、ＮｉＯＯ
Ｈ、ＦｅＯＯＨ、ＦｅＳ等が挙げられる。また、有機化
合物としては、例えばポリアニリン等の導電性高分子等
が挙げられる。さらに、無機化合物、有機化合物を問わ
ず、上記各種活物質を混合して用いてもよい。Further, the following are used as the positive electrode active material.
You may use together. As the inorganic compound, the composition formula LixM
O2Or LiyM2O4(Where M is a transition metal,
0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 2)
Oxide with tunnel-like vacancies, layered metal metal
Genides can be used. As a specific example,
LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn
2O4 , Li2Mn 2O4 , MnO2, FeO2, V
2O5, V6O13, TiO2, TiS2, NiOO
H, FeOOH, FeS and the like. Also organic
As the compound, for example, a conductive polymer such as polyaniline, etc.
Is mentioned. In addition, inorganic and organic compounds
Instead, the above-mentioned various active materials may be used as a mixture.
【００５６】なお、上記のニッケル酸リチウムおよびリ
チウムマンガンスピネルを適用する電池においては、正
極電位が低電位側のプラトーに移行しない範囲（つまり
０≦ｘ≦１の範囲内）で充放電を行なうことが好ましい
ため、正極にニッケル酸リチウムを備える場合には２Ｖ
未満、リチウムマンガンスピネルを備える場合には３Ｖ
未満にまで電池電圧が低下する前に放電を終了すること
が好ましい。In a battery to which the above-mentioned lithium nickelate and lithium manganese spinel are applied, charging and discharging must be performed within a range where the positive electrode potential does not shift to a plateau on the lower potential side (that is, within the range of 0 ≦ x ≦ 1). Is preferred, when the positive electrode is provided with lithium nickelate, 2 V
Less than, 3V with lithium manganese spinel
It is preferred that the discharge be terminated before the battery voltage drops to less than.
【００５７】本発明が適用される電池に使用する電解質
としては特に制限はなく、液状の電解液、有孔性高分子
電解質、固体電解質等が使用できるが、特に、有孔性高
分子電解質が好ましく使用できる。有孔性高分子電解質
とは、孔以外の部分がイオン伝導性を有する、有孔性の
高分子である。本発明が適用される電池においては、最
初に正極が備える過剰なリチウムをプリチャージとして
負極へ移動させるために充電をおこなう必要がある。こ
の充電開始する前には、負極には粒子状の金属リチウム
が存在せず反応表面積が小さいため、電流密度が高くな
って分極が大きくなり、金属リチウムがデンドライト状
に析出しやすくなる場合がある。充電電流を小さくする
ことによってリチウムのデンドライト析出は防ぐことが
できるが、充電に時間がかかるために、効率よく電池を
量産することができなくなるという問題点が生じる。The electrolyte used in the battery to which the present invention is applied is not particularly limited, and a liquid electrolyte, a porous polymer electrolyte, a solid electrolyte, and the like can be used. It can be used preferably. The porous polymer electrolyte is a porous polymer in which portions other than the pores have ion conductivity. In the battery to which the present invention is applied, first, it is necessary to perform charging in order to transfer excess lithium included in the positive electrode to the negative electrode as a precharge. Before the start of charging, the negative electrode does not have particulate metal lithium and has a small reaction surface area, so the current density is increased and the polarization is increased, so that the metal lithium may be easily precipitated in a dendrite shape. . By reducing the charging current, the dendrite deposition of lithium can be prevented. However, since charging takes a long time, there is a problem that the mass production of the battery cannot be performed efficiently.
【００５８】有孔性高分子電解質を正・負極間に用いた
場合には、高分子電解質の孔中の電解液部分のみでな
く、高分子自体がリチウムイオン伝導性を有するため、
正・負極間のイオン拡散係数が大きくなる。したがっ
て、正・負極間のイオン濃度勾配が小さくなり、濃度分
極が抑制されてリチウムがデンドライト状に析出しにく
くなる。したがって、有孔性高分子電解質を用いること
によって、負極にデンドライトが析出することなく初回
充電時の電流を大きくすることができ、効率よく電池を
量産することができるようになる。有孔性高分子電解質
の多孔度は１０％から９０％が望ましく、その孔径は
０．００３μｍ以上１０μｍ以下であることが好まし
い。When a porous polymer electrolyte is used between the positive and negative electrodes, the polymer itself has lithium ion conductivity in addition to the electrolyte portion in the pores of the polymer electrolyte.
The ion diffusion coefficient between the positive and negative electrodes increases. Therefore, the ion concentration gradient between the positive electrode and the negative electrode is reduced, the concentration polarization is suppressed, and lithium hardly precipitates in a dendrite shape. Therefore, by using the porous polymer electrolyte, the current at the time of the initial charge can be increased without dendrite being deposited on the negative electrode, and the battery can be efficiently mass-produced. The porosity of the porous polymer electrolyte is preferably from 10% to 90%, and the pore diameter is preferably from 0.003 μm to 10 μm.
【００５９】有孔性高分子電解質に用いる高分子材質と
しては、次のような高分子を単独であるいは混合して用
いてもよい：ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオ
キシド等のポリエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリ
ビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレ
ート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリ
ル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポ
リエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポ
リイソプレン、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴム
およびこれらの誘導体。また、上記高分子を構成する各
種モノマーを共重合させた高分子を用いてもよい。As the polymer material used for the porous polymer electrolyte, the following polymers may be used alone or in combination: polyethers such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene Fluoride (PVDF), polyvinylidene chloride, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyvinyl alcohol, polymethacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene imine, polybutadiene, polystyrene, polyisoprene, styrene butadiene rubber, nitrile rubber and these Derivatives. Further, a polymer obtained by copolymerizing various monomers constituting the above polymer may be used.
【００６０】本発明が適用される電池に使用する電解液
としては特に制限はなく、例えばエチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ
−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシ
ド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジ
エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の
極性溶媒およびこれらの混合物が使用できる。The electrolyte used in the battery to which the present invention is applied is not particularly limited. For example, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate,
Diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, γ
-Polar solvents such as butyrolactone, sulfolane, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxolan, methyl acetate, and mixtures thereof. Can be used.
【００６１】また、電解液中に含有させるリチウム塩と
しては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ
ＣｌＯ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、
ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２
ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ
（ＣＯＣＦ３）２およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３） ２
などの塩もしくはこれらの混合物を用いてもよい。ま
た、電解質として有孔性高分子を使用する場合や、高分
子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を使用す
る場合等には、高分子中に含有させる電解液と、細孔中
に含有させる電解液とが異なっていてもよい。Further, a lithium salt contained in the electrolytic solution is
And LiPF6, LiBF4, LiAsF6, Li
ClO4, LiSCN, LiI, LiCl, LiBr,
LiCF3CO2, LiCF3SO3, LiN (SO2
CF3)2, LiN (SO2CF2CF3)2, LiN
(COCF3)2And LiN (COCF2CF3) 2
Or a mixture thereof. Ma
In addition, when a porous polymer is used as the electrolyte,
Using porous polymer solid electrolyte membrane as solid electrolyte
In such cases, the electrolyte contained in the polymer and the pores
May be different from the electrolytic solution to be contained.
【００６２】また、電解液には、ハロゲン化水素を添加
することが好ましい。電解液にハロゲン化水素を添加す
ることによって、充電によって負極集電体上に析出させ
たリチウム上に非常に薄く均一な厚さのハロゲン化リチ
ウムの被膜が形成されるため、充放電時の電流分布が非
常に均一となり、負極の充放電効率が優れ、サイクル寿
命性能に優れる電池とすることができる。電解液中のハ
ロゲン化水素濃度としては、０．１〜１０ｍＭが好まし
い。ハロゲン化水素が、フッ化水素、塩化水素、臭化水
素、ヨウ化水素のいずれの場合においても効果的であ
る。Further, it is preferable to add hydrogen halide to the electrolytic solution. By adding hydrogen halide to the electrolyte, a very thin and uniform thickness of lithium halide film is formed on the lithium deposited on the negative electrode current collector by charging. The distribution becomes very uniform, the charge and discharge efficiency of the negative electrode is excellent, and a battery having excellent cycle life performance can be obtained. The concentration of hydrogen halide in the electrolyte is preferably 0.1 to 10 mM. It is effective in any case where the hydrogen halide is hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide, or hydrogen iodide.
【００６３】特に、上記ハロゲン化水素を含む錯体を添
加した場合に好ましい結果を得ることができる。この場
合には、電解液中のハロゲン化水素が電極との化学反応
によって消費された場合であっても、解離平衡にしたが
って錯体中のハロゲン化水素が解離するために、常に電
解液中の遊離のハロゲン化水素量が一定に保たれる。電
解液中のハロゲン化水素を含む錯体の濃度は、０．１〜
５０ｍＭが好ましい。Particularly, favorable results can be obtained when the above-mentioned complex containing hydrogen halide is added. In this case, even if the hydrogen halide in the electrolyte is consumed by a chemical reaction with the electrode, the hydrogen halide in the complex is always dissociated according to the dissociation equilibrium, so that the hydrogen halide in the electrolyte is always free. Is kept constant. The concentration of the complex containing hydrogen halide in the electrolyte is from 0.1 to
50 mM is preferred.
【００６４】ハロゲン化水素を含む錯体としては、フッ
化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素のいずれを含
むものであってもよいが、テトラアルキルアンモニウム
塩のハロゲン化水素錯体が非水電解液に溶解しやすいた
めに特に効果的である。テトラアルキルアンモニウム塩
のハロゲン化水素錯体としては、テトラエチルアンモニ
ウムフルオライドのハロゲン化水素錯体が特に効果的で
ある。具体的には、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＦ（ＨＦ）４や、
エチル基の代わりにメチル基またはプロピル基などを有
するアンモニウム塩錯体であってもよく、また、配位す
るハロゲン化水素はフッ化水素、塩化水素、臭化水素、
ヨウ化水素のいずれであってもよい。また、錯体に配位
するハロゲン化水素の数は４個である必要はなく、１〜
４のあいだのいずれの数であってもよい。The complex containing hydrogen halide may include any of hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide, and hydrogen iodide. It is particularly effective because it is easily dissolved in an electrolytic solution. As the hydrogen halide complex of a tetraalkylammonium salt, a hydrogen halide complex of tetraethylammonium fluoride is particularly effective. Specifically, (C 2 H 5 ) 4 NF (HF) 4 ,
It may be an ammonium salt complex having a methyl group or a propyl group instead of an ethyl group, and the coordinated hydrogen halide is hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide,
Any of hydrogen iodide may be used. The number of hydrogen halides coordinated to the complex does not need to be four,
It can be any number between four.
【００６５】また、本発明が適用される電池に使用する
短絡防止材としては、絶縁性のポリオレフィン微多孔膜
に電解液を含浸したものを使用できる。この他、上記し
た有孔性高分子、高分子固体電解質、高分子固体電解質
に電解液を含浸させたゲル状電解質等は短絡防止材とし
ての役割を兼ねることができる。また、絶縁性の微多孔
膜と高分子固体電解質等を組み合わせて使用してもよ
い。As the short-circuit preventing material used for the battery to which the present invention is applied, a material obtained by impregnating an electrolytic solution into a microporous insulating polyolefin film can be used. In addition, the porous polymer, the solid polymer electrolyte, and the gel electrolyte obtained by impregnating the solid polymer electrolyte with the electrolyte can also serve as a short-circuit preventing material. Further, an insulating microporous film and a solid polymer electrolyte may be used in combination.
【００６６】また、本発明が適用される電池は、複数枚
の正極および負極を重ね合わせた構造としてもよく、正
極または負極の枚数が１枚である積層体であってもよ
く、また、正極および負極を重ねて巻いた構造であって
もよい。これらのうち、複数枚の正極および負極を重ね
て積層した構造が、エネルギー密度、および電極を均一
に圧迫でき充放電時のリチウムの被膜剥離を抑制できる
という点において優れている。Further, the battery to which the present invention is applied may have a structure in which a plurality of positive electrodes and negative electrodes are stacked, and may be a laminate in which the number of positive electrodes or negative electrodes is one. And a structure in which the anode and the negative electrode are stacked and wound. Among these, a structure in which a plurality of positive electrodes and negative electrodes are stacked and laminated is superior in energy density and in that the electrodes can be uniformly pressed and lithium film peeling during charge / discharge can be suppressed.
【００６７】また、本発明が適用される電池は、電池ケ
ースが角形、円筒形であってもよく、また、シート状材
質を封筒状に加工したものや、アルミニウムなどの金属
シートを樹脂被覆したシートを成型加工したものであっ
てもよい。電池ケースの材質としては、アルミニウム以
外に、鉄であってもよく、アルミニウム等の金属箔を樹
脂被覆したシートであってもよい。これらのうち、角形
の電池ケースを用いた場合に、電極を均一に圧迫でき充
放電時のリチウムの被膜剥離を抑制できるという点にお
いて優れている。また、電池ケースの材質として、アル
ミニウムを用いて電池ケースを正極端子とした場合に、
電池ケースへのリチウムの析出を抑制することができる
という点において優れている。In the battery to which the present invention is applied, the battery case may be square or cylindrical, and the sheet-like material may be processed into an envelope shape, or a metal sheet such as aluminum may be coated with a resin. The sheet may be formed by molding. The material of the battery case may be iron in addition to aluminum, or may be a sheet in which a metal foil such as aluminum is coated with a resin. Among them, when a rectangular battery case is used, the electrode is excellent in that the electrodes can be pressed uniformly and the peeling of the lithium film during charge / discharge can be suppressed. Also, when the battery case is used as a positive electrode terminal using aluminum as a material of the battery case,
It is excellent in that the deposition of lithium on the battery case can be suppressed.
【００６８】さらに本発明は、正・負極間に炭素粒子ま
たはリチウムと合金を形成する錫、アルミニウム、珪素
などの粒子を備えた膜を備えることによって、負極から
微粉状のリチウムが正極に向かって成長した場合におい
ても、粒子がリチウムを吸蔵するため短絡を防止するこ
とができ、さらに充放電サイクル寿命を向上させること
ができる。Further, according to the present invention, by providing a film having particles of tin, aluminum, silicon or the like forming an alloy with carbon particles or lithium between the positive electrode and the negative electrode, lithium in the form of fine powder flows from the negative electrode toward the positive electrode. Even in the case of growth, short-circuiting can be prevented because the particles occlude lithium, and the charge / discharge cycle life can be further improved.
【００６９】以下、本発明を具現化したリチウムイオン
二次電池１（本発明の非水電解質二次電池に該当する。
以下、単に「電池１」ということがある。）の一実施形
態を、図１および図２を参照しつつ説明する。Hereinafter, the lithium ion secondary battery 1 embodying the present invention (corresponding to the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention).
Hereinafter, it may be simply referred to as "battery 1." 1) will be described with reference to FIGS. 1 and 2. FIG.
【００７０】図１には、完成形態の電池１を破断して示
す。このリチウムイオン二次電池１には、例えば金属に
より角筒状に形成された電池缶４１と、その内部に収容
される電極体４０とが備えられている。電池缶４１は、
有底の角筒容器状に形成された金属製の負極ケース４２
と、矩形状に形成されてこの負極ケース４２の開放口を
封止する金属製の正極キヤップ４３とで構成されてい
る。また、電極体４０は、帯状の正極用電極板１０（本
発明の正極に該当する）と負極用電極板２０（本発明の
負極に該当する）とをセパレータ３０を介して重ね合わ
せ、積層体とすることにより構成されている。この電極
体４０は、上下に矩形状の絶縁板４４を配した状態で負
極ケース４２内に収容されている。そして、この負極ケ
ース４２の開放口には、正極キヤップ４３が封口ガスケ
ツト４５を介してかしめつけられている。FIG. 1 shows the completed battery 1 in a cutaway manner. The lithium ion secondary battery 1 is provided with a battery can 41 formed of, for example, a metal into a rectangular tube shape, and an electrode body 40 housed therein. The battery can 41
Metal negative electrode case 42 formed in a bottomed rectangular cylindrical container shape
And a metal positive electrode cap 43 formed in a rectangular shape and sealing the opening of the negative electrode case 42. The electrode body 40 is formed by laminating a strip-shaped positive electrode plate 10 (corresponding to the positive electrode of the present invention) and a negative electrode plate 20 (corresponding to the negative electrode of the present invention) with the separator 30 interposed therebetween. It is comprised by having. The electrode body 40 is accommodated in a negative electrode case 42 with a rectangular insulating plate 44 arranged vertically. A positive electrode cap 43 is swaged to the opening of the negative electrode case 42 via a sealing gasket 45.
【００７１】また、電池缶４１の内部には、エチレンカ
ーボネート（ＥＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）を体
積比率１：１で混合し、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を加
え、さらにＨＦ錯体である（Ｃ２Ｈ５）４ＮＦ（ＨＦ）
４を５ｍＭの濃度で添加した電解液４６（本発明の電解
質に該当する）が注入されている。In the inside of the battery can 41, ethylene carbonate (EC) and dimethoxyethane (DME) are mixed at a volume ratio of 1: 1, 1 mol / l of LiPF 6 is added, and an HF complex (C 2 H 5 ) 4 NF (HF)
Electrolyte solution 46 (corresponding to the electrolyte of the present invention) to which 4 was added at a concentration of 5 mM was injected.
【００７２】正極用電極板１０は、正極集電体１１の両
面に、正極活物質として例えばコバルト酸リチウムを含
有する正極活物質層１２が形成されたものである。この
正極用電極板１０からは正極リード（図示せず）が導出
されており、この正極リードは正極キヤップ４３に接続
されている。The positive electrode plate 10 is formed by forming a positive electrode active material layer 12 containing, for example, lithium cobalt oxide as a positive electrode active material on both surfaces of a positive electrode current collector 11. A positive electrode lead (not shown) extends from the positive electrode plate 10, and the positive electrode lead is connected to a positive electrode cap 43.
【００７３】負極用電極板２０には、負極集電体２１の
両面に、負極活物質として例えばグラファイト粉末を含
有する負極活物質層２２が形成されたものである。この
負極活物質層２２中の負極活物質上には、リチウムが析
出されている。また、この負極用電極板２２からは負極
リード（図示せず）が導出されており、この負極リード
は負極ケース４２の底部に接続されている。The negative electrode plate 20 is obtained by forming a negative electrode active material layer 22 containing, for example, graphite powder as a negative electrode active material on both surfaces of a negative electrode current collector 21. Lithium is deposited on the negative electrode active material in the negative electrode active material layer 22. A negative electrode lead (not shown) extends from the negative electrode plate 22, and the negative electrode lead is connected to the bottom of the negative electrode case 42.
【００７４】この電池１の製造方法は以下のようであ
る。まず、正極用電極板１０を作製する。コバルト酸リ
チウムに結着剤としてのポリフッ化ビニリデン、導電材
としてのアセチレンブラックを添加して混練し、ペース
ト状とする。このペーストを、正極集電体１１の両面に
塗布、乾燥し、ロールプレス機により圧延後、所定幅に
切断する。これにより、正極集電体１１の両面に正極活
物質層１２が積層された帯状の正極用電極板１０が形成
される。この正極活物質層１２の表面に、所定の大きさ
に切断された金属リチウム箔１３を圧着する（図２参
照）。The method for manufacturing the battery 1 is as follows. First, the positive electrode plate 10 is manufactured. Polyvinylidene fluoride as a binder and acetylene black as a conductive material are added to lithium cobaltate and kneaded to form a paste. This paste is applied to both surfaces of the positive electrode current collector 11, dried, rolled by a roll press, and cut into a predetermined width. As a result, a strip-shaped positive electrode plate 10 in which the positive electrode active material layers 12 are stacked on both surfaces of the positive electrode current collector 11 is formed. A metal lithium foil 13 cut into a predetermined size is pressed onto the surface of the positive electrode active material layer 12 (see FIG. 2).
【００７５】次に、負極用電極板２０を作製する。グラ
ファイト粉末を、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン
とともに混練し、ペースト状とする。このペーストを例
えば厚さ１２μｍの銅箔からなる負極集電体２１の両面
に塗布、乾燥し、ロールプレス機により圧延後、所定幅
に切断する。これにより、負極集電体２１の両面に負極
活物質層２２が積層された帯状の負極用電極板２０が形
成される（図２参照）。Next, the negative electrode plate 20 is manufactured. The graphite powder is kneaded with polyvinylidene fluoride as a binder to form a paste. This paste is applied to both surfaces of a negative electrode current collector 21 made of, for example, a 12-μm-thick copper foil, dried, rolled by a roll press, and cut into a predetermined width. As a result, a strip-shaped negative electrode plate 20 in which the negative electrode active material layers 22 are stacked on both surfaces of the negative electrode current collector 21 is formed (see FIG. 2).
【００７６】これらの両電極板１０、２０を、セパレー
タ３０を介して積層することで電極体４０を作製する。
そして、この電極体４０を負極ケース４２内に収納し、
周知の方法に従って組み立てる。The electrode body 40 is manufactured by laminating the two electrode plates 10 and 20 via the separator 30.
Then, the electrode body 40 is housed in the negative electrode case 42,
Assemble according to well-known methods.
【００７７】次いで、このリチウムイオン二次電池１の
充電を行なう。この時、正極活物質層１２上に圧着され
た金属リチウム箔１３がリチウムイオンとなって電解液
４６中に溶け出し、負極活物質上で析出される。このよ
うにして、電池１が完成する。Next, the lithium ion secondary battery 1 is charged. At this time, the metallic lithium foil 13 pressed on the positive electrode active material layer 12 becomes lithium ions and dissolves in the electrolytic solution 46, and is deposited on the negative electrode active material. Thus, the battery 1 is completed.
【００７８】[0078]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
【００７９】［実施例１］正極活物質としてのコバルト
酸リチウム７０ｗｔ％、導電材としてのアセチレンブラ
ック６ｗｔ％、結着材としてのポリビニリデンフルオラ
イド（ＰＶｄＦ）９ｗｔ％、および結着材を溶解する溶
剤としてのｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１５ｗｔ％
を混合したものを、幅１１０ｍｍ、厚さ２０μｍのアル
ミニウム箔上に塗布し、１５０℃で乾燥してＮＭＰを蒸
発させた。以上の操作をアルミニウム箔からなる正極集
電体の両面におこなった後にプレスをして正極とした。
厚さ１０μｍ、幅２１ｍｍの銅箔を負極集電体とし、こ
れをそのまま負極として用いた。Example 1 70% by weight of lithium cobalt oxide as a positive electrode active material, 6% by weight of acetylene black as a conductive material, 9% by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder, and a binder were dissolved. N-Methylpyrrolidone (NMP) 15 wt% as solvent
Was applied on an aluminum foil having a width of 110 mm and a thickness of 20 μm, and dried at 150 ° C. to evaporate NMP. The above operation was performed on both surfaces of the positive electrode current collector made of aluminum foil, and then pressed to obtain a positive electrode.
A copper foil having a thickness of 10 μm and a width of 21 mm was used as a negative electrode current collector, and this was used as it was as a negative electrode.
【００８０】上記のようにして製作した正極および負極
は、角形ケースに収まる大きさで、活物質層が長方形と
なるように切断した。ただし、正極および負極は、リー
ドをとるための、集電体のアルミニウム箔または銅箔の
耳を有する形状とした。The positive electrode and the negative electrode manufactured as described above were cut so that the active material layer could have a rectangular shape and had a size that could fit in a square case. However, each of the positive electrode and the negative electrode had a shape of a current collector aluminum foil or copper foil ear for taking a lead.
【００８１】上記のようにして製作した正極の両面の活
物質層に、厚さ２０μｍの金属リチウム箔を貼り合わ
せ、正極に金属リチウムを直接接触されることによって
電気的に接続した。つぎに、厚さ２５μｍのポリエチレ
ン製セパレータを用いて、長方形の袋を製作し、負極集
電体をこの袋の中に挿入した。このようにして製作した
複数枚の負極と、複数枚の正極とを交互に重ねて、正・
負極のそれぞれのリードを超音波溶着によって接続し
た。A lithium metal foil having a thickness of 20 μm was bonded to the active material layers on both sides of the positive electrode manufactured as described above, and the positive electrode was electrically connected to metal lithium by direct contact. Next, a rectangular bag was manufactured using a polyethylene separator having a thickness of 25 μm, and the negative electrode current collector was inserted into the bag. A plurality of negative electrodes and a plurality of positive electrodes manufactured in this manner are alternately stacked to form a positive electrode and a negative electrode.
Each lead of the negative electrode was connected by ultrasonic welding.
【００８２】このようにして製作した正・負極の積層体
を高さ４７．０ｍｍ、幅２２．２ｍｍ、厚さ７．０ｍｍ
の角形のアルミニウムケース中に挿入した。電池ケース
を正極端子とし、正・負極積層体の端に位置する正極と
電池ケースとを接触させることによって導通をとった。
さらに、電池ケースの蓋に位置する負極端子に、負極リ
ードを超音波溶着した後、レーザー溶接によって蓋を電
池ケースに取り付けた。The positive / negative electrode laminate thus manufactured was 47.0 mm in height, 22.2 mm in width, and 7.0 mm in thickness.
In a square aluminum case. The battery case was used as a positive electrode terminal, and conduction was established by contacting the battery case with the positive electrode located at the end of the positive / negative electrode laminate.
Furthermore, after the negative electrode lead was ultrasonically welded to the negative electrode terminal located on the lid of the battery case, the lid was attached to the battery case by laser welding.
【００８３】エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメトキ
シエタン（ＤＭＥ）を体積比率１：１で混合し、１ｍｏ
ｌ／ｌのＬｉＰＦ６を加え、さらにＨＦ錯体である（Ｃ
２Ｈ ５）４ＮＦ（ＨＦ）４を５ｍＭの濃度で添加した電
解液を、電池ケースに開けた直径１ｍｍの注液口から注
液した後、この注液口をレーザー溶接封口によって塞い
だ。Ethylene carbonate (EC) and dimethoxy
Cyanane (DME) is mixed at a volume ratio of 1: 1 and 1 mo
l / l LiPF6And further added to the HF complex (C
2H 5)4NF (HF)4Was added at a concentration of 5 mM.
Inject the lysate from the 1 mm diameter injection opening in the battery case.
After filling, close the injection port with a laser welded seal.
It is.
【００８４】上記アルミニウムケースには溝を堀り（い
わゆる非復帰式の安全弁）、電池の内圧が上昇するとそ
の溝の部分に亀裂が生じて電池内部のガスが放出される
ようにし、電池ケースが破裂しないようにした。A groove is dug in the aluminum case (a so-called non-return type safety valve). When the internal pressure of the battery rises, a crack is formed in the groove to release gas inside the battery, and the battery case is closed. It did not burst.
【００８５】注液口を塞いだ電池は、９０ｍＡの電流で
４．３Ｖまで充電した後、４．３Ｖの定電圧で５時間充
電した。電解液の注液から充電開始までの時間は１時間
以内とした。完成した電池の容量は、約９００ｍＡｈで
ある。The battery with the injection port closed was charged to 4.3 V at a current of 90 mA and then charged at a constant voltage of 4.3 V for 5 hours. The time from the injection of the electrolytic solution to the start of charging was within one hour. The capacity of the completed battery is about 900 mAh.
【００８６】なお、電池の組立作業は、金属リチウムの
取り扱いも含めて、露点マイナス５０度以下の乾燥した
空気中でおこなった。以上のようにして、本発明による
電池（Ａ）を製作した。The battery was assembled in dry air having a dew point of minus 50 degrees or less, including the handling of lithium metal. As described above, the battery (A) according to the present invention was manufactured.
【００８７】また、電池組立時に、金属リチウム箔を正
極ではなく負極集電体銅箔に貼り合わせたこと以外は、
本発明による電池（Ａ）と同様にして、従来から公知で
ある比較電池（Ｂ）を製作した。Also, except that the metal lithium foil was bonded to the negative electrode current collector copper foil instead of the positive electrode during battery assembly,
A conventionally known comparative battery (B) was produced in the same manner as the battery (A) according to the present invention.
【００８８】上記のようにして製作した本発明による電
池（Ａ）および比較電池（Ｂ）の内部抵抗を、周波数１
ｋＨｚの交流を印可する抵抗計を用いて測定した結果、
本発明電池（Ａ）の値が２１７ｍΩであったのに対し、
比較電池（Ｂ）の値は７１８ｍΩであった。The internal resistance of the battery (A) according to the present invention and the comparative battery (B) manufactured as described above was measured at a frequency of 1
As a result of measurement using a resistance meter applying an alternating current of kHz,
While the value of the battery (A) of the present invention was 217 mΩ,
The value of the comparative battery (B) was 718 mΩ.
【００８９】この結果は、本発明電池においては、充電
によって負極に金属リチウムが析出させたために負極集
電体と金属リチウムとの界面に金属リチウムの酸化被膜
が存在しないのに対し、比較電池においては予め酸化被
膜が存在する金属リチウムを負極集電体に貼り合わせた
ため、接触抵抗が大きくなったためであると思われる。This result indicates that, in the battery of the present invention, metallic lithium was deposited on the negative electrode by charging, so that no oxide film of metallic lithium was present at the interface between the negative electrode current collector and metallic lithium, whereas in the comparative battery This is presumably because metal lithium having an oxide film was bonded to the negative electrode current collector in advance, so that the contact resistance was increased.
【００９０】また、これらの電池を用いて、５０サイク
ルの充放電寿命試験を実施した。寿命試験においては、
４５ｍＡで４．３Ｖに達するまでの定電流充電後の４．
３Ｖでの２時間の定電圧充電および４５ｍＡでの３．０
Ｖまでの定電流放電を１サイクルとした。これらの電池
のサイクル寿命試験結果を図３に示す。Using these batteries, a 50-cycle charge / discharge life test was performed. In the life test,
3. After constant-current charging until reaching 4.3 V at 45 mA.
2 hours constant voltage charging at 3V and 3.0 at 45mA
The constant current discharge up to V was one cycle. FIG. 3 shows the cycle life test results of these batteries.
【００９１】図３から、本発明による電池は、比較電池
よりもサイクル寿命性能が向上していることがわかる。
寿命試験後の電池を解体した結果、比較電池（Ｂ）にお
いては負極上に多量のデンドライト状の金属リチウムが
存在していたのに対し、本発明による電池（Ａ）におい
ては、金属リチウム負極は均一に析出しており、デンド
ライト状のリチウムは存在しなかった。FIG. 3 shows that the battery according to the present invention has improved cycle life performance as compared with the comparative battery.
As a result of disassembling the battery after the life test, a large amount of dendritic lithium metal was present on the negative electrode in the comparative battery (B), whereas in the battery (A) according to the present invention, the lithium metal negative electrode was It was uniformly deposited and no dendritic lithium was present.
【００９２】これは、比較電池（Ｂ）においては、空気
中での取り扱いにおいて、厚い酸化被膜が不均一な厚さ
で形成された金属リチウムが負極に用いられたため、充
電時に皮膜の薄い部分に集中的にリチウムが析出してデ
ンドライトとなったために、十分な負極の充放電効率が
得られなかったためであると思われる。This is because, in the comparative battery (B), when handling in air, metallic lithium in which a thick oxide film was formed with an uneven thickness was used for the negative electrode. This is presumably because lithium was concentrated and turned into dendrites, and sufficient charge / discharge efficiency of the negative electrode was not obtained.
【００９３】一方、本発明による電池（Ａ）において
は、比較電池（Ｂ）と同様に電池組立時には金属リチウ
ムに厚く不均一な被膜が形成されたものの、これを負極
ではなく正極に貼り合わせたため、負極には厚く不均一
なリチウムの被膜が存在せず、結果として負極への均一
なリチウムの析出および優れた負極の充放電効率が得ら
れたものと思われる。On the other hand, in the battery (A) according to the present invention, although a thick and non-uniform film was formed on the metallic lithium at the time of assembling the battery similarly to the comparative battery (B), this was bonded to the positive electrode instead of the negative electrode. It is considered that no thick and non-uniform lithium film was present on the negative electrode, and as a result, uniform deposition of lithium on the negative electrode and excellent charge / discharge efficiency of the negative electrode were obtained.
【００９４】なお、放電状態の正極活物質として、コバ
ルト酸リチウムの代わりに、ニッケル酸リチウムまたは
リチウムマンガンスピネルを用いた場合においても、コ
バルト酸リチウムの場合と全く同様の結果が得られた。When lithium nickelate or lithium manganese spinel was used instead of lithium cobaltate as the positive electrode active material in the discharged state, the same results as in the case of lithium cobaltate were obtained.
【００９５】［実施例２］電解液の注液から充電開始ま
での時間を１０分間、３０分間、１時間、２時間、３時
間または５時間としたこと以外は、実施例１の本発明に
よる電池（Ａ）と同様にして、本発明による電池
（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）および（Ｈ）
を製作した。これらの電池を用いて、９００ｍＡでの
３．０Ｖまでの定電流放電試験をおこなった。その際の
放電容量と、電解液の注液から充電開始までの時間との
関係を図４に示す。Example 2 According to the present invention of Example 1, except that the time from the injection of the electrolytic solution to the start of charging was set to 10 minutes, 30 minutes, 1, 2, 3 or 5 hours. Similarly to the battery (A), the batteries (C), (D), (E), (F), (G) and (H) according to the present invention.
Was produced. Using these batteries, a constant current discharge test at 900 mA up to 3.0 V was performed. FIG. 4 shows the relationship between the discharge capacity at that time and the time from the injection of the electrolytic solution to the start of charging.
【００９６】図４から、電解液の注液から充電開始まで
の時間が２時間以内である場合に設計値とほぼ同じ放電
容量が得られているのに対し、２時間を超える場合にお
いては放電容量が大幅に低下することがわかる。FIG. 4 shows that the discharge capacity almost equal to the designed value was obtained when the time from the injection of the electrolytic solution to the start of charging was within 2 hours, whereas the discharge capacity exceeded 2 hours. It can be seen that the capacity is greatly reduced.
【００９７】試験後の電池を解体した結果、電解液の注
液から充電開始までの時間が２時間を超える電池におい
ては正極集電体のアルミニウムに亀裂が生じていたのに
対し、２時間以内の電池においてはそのような亀裂は見
られなかった。As a result of disassembly of the battery after the test, in the battery in which the time from the injection of the electrolytic solution to the start of charging exceeded 2 hours, the aluminum in the positive electrode current collector was cracked, whereas the aluminum was less than 2 hours. No such cracks were observed in the battery.
【００９８】以上の結果から、本発明においては、電解
液の注液から充電開始までの時間を２時間以内とするこ
とによって、正極集電体アルミニウムによるリチウムの
吸蔵を抑制することができ、電池性能の劣化を防止する
ことができることがわかる。From the above results, in the present invention, by setting the time from the injection of the electrolytic solution to the start of charging within 2 hours, the occlusion of lithium by the positive electrode current collector aluminum can be suppressed. It can be seen that performance degradation can be prevented.
【００９９】［実施例３］負極集電体に、リチウムを吸
蔵する物質としてグラファイト粉末を塗布したこと以外
は、実施例１における本発明による電池（Ａ）と同様に
して、負極が備えるグラファイトの可逆容量が、正極と
電気的に接続された金属リチウムの容量に対して１％、
１０％および９９％である本発明による電池（Ｉ）、
（Ｊ）および（Ｋ）を製作した。Example 3 The same procedure as in the battery (A) according to the present invention in Example 1 was carried out except that graphite powder was applied to the negative electrode current collector as a substance for absorbing lithium. Reversible capacity is 1% of the capacity of metallic lithium electrically connected to the positive electrode,
Battery (I) according to the invention, which is 10% and 99%,
(J) and (K) were produced.
【０１００】また、負極集電体に、リチウムを吸蔵する
物質としてグラファイトを塗布したのちに金属リチウム
箔を貼り合わせたこと以外は、実施例１における比較電
池（Ｂ）と同様にして、負極が備えるグラファイトの可
逆容量が、負極と電気的に接続された金属リチウムの容
量に対して１％、１０％および９９％である比較電池
（Ｌ）、（Ｍ）および（Ｎ）を製作した。Further, except that the negative electrode current collector was coated with graphite as a substance for storing lithium and then bonded with a metal lithium foil, the negative electrode was formed in the same manner as the comparative battery (B) in Example 1. Comparative batteries (L), (M) and (N) were prepared in which the reversible capacity of the provided graphite was 1%, 10% and 99% with respect to the capacity of metallic lithium electrically connected to the negative electrode.
【０１０１】負極が備えるグラファイトの可逆容量は、
電池試作時と全く同じ条件で製作した、グラファイト粉
末を塗布した負極集電体を用いてつぎの方法で測定し
た。参照極として金属リチウム、対極として過剰量の金
属リチウムを備え、電解液として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰ
Ｆ６を含むエチレンカーボネートとジエチルカーボネー
トとの体積比１：１の混合液を用いたフラッデッドセル
において、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１Ｖ ｖ
ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋まで放電した後、０．１ｍＡ／ｃｍ２
の電流密度で０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋まで充電をおこ
ない、さらに０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１Ｖ ｖ
ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋まで放電し、２回目の放電時の容量を
負極が備えるリチウムを吸蔵する物質の可逆容量とし
た。The reversible capacity of graphite provided in the negative electrode is as follows:
The measurement was performed by the following method using a negative electrode current collector coated with graphite powder, which was manufactured under exactly the same conditions as in the trial production of the battery. 1 mol / L LiP as electrolyte with metal lithium as reference electrode, excess metal lithium as counter electrode
In a flooded cell using a mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate containing F 6 at a volume ratio of 1: 1, a current density of 0.2 mA / cm 2 and a current density of 1 V v
s. After discharging to Li / Li + , 0.1 mA / cm 2
At a current density of 0 V vs. Charge to Li / Li + , and further apply 1 V v at a current density of 0.2 mA / cm 2.
s. The battery was discharged to Li / Li +, and the capacity at the time of the second discharge was defined as the reversible capacity of the lithium-absorbing substance provided in the negative electrode.
【０１０２】なお、実施例３において製作した電池にお
いては、負極のグラファイト量が増加するにつれて、電
池ケース内に収納可能な正極および負極の枚数が減少し
た分だけ電池容量が減少した。In the battery manufactured in Example 3, as the amount of graphite in the negative electrode increased, the battery capacity was reduced by the amount of the number of positive and negative electrodes that could be accommodated in the battery case.
【０１０３】負極集電体へのグラファイト粉末の塗布は
つぎのとおりおこなった。グラファイト粉末８１ｗｔ
％、ＰＶＤＦ９ｗｔ％、ＮＭＰ１０ｗｔ％を混合したも
のを、スプレーを用いて負極集電体上に塗布した。塗布
時間を変化させることによって、グラファイトの塗布重
量を変化させた。The graphite powder was applied to the negative electrode current collector as follows. Graphite powder 81wt
%, 9% by weight of PVDF, and 10% by weight of NMP were applied to the negative electrode current collector using a spray. By changing the coating time, the coating weight of graphite was changed.
【０１０４】これらの電池を用いて、実施例１における
サイクル寿命試験と同じ条件で１０サイクルの寿命試験
をおこなった。その１サイクル目の容量に対する１０サ
イクル目の容量の比率を表１に示す。なお、表１には、
実施例１において製作した本発明による電池（Ａ）およ
び比較電池（Ｂ）の結果も併せて記した。Using these batteries, a 10-cycle life test was performed under the same conditions as the cycle life test in Example 1. Table 1 shows the ratio of the capacity at the tenth cycle to the capacity at the first cycle. In Table 1,
The results of the battery (A) according to the present invention and the comparative battery (B) manufactured in Example 1 are also shown.
【０１０５】[0105]
【表１】 [Table 1]
【０１０６】表１から、本発明による電池は、比較電池
よりもサイクル寿命性能が向上していることがわかる。
寿命試験後の電池を解体した結果、比較電池（Ｌ）、
（Ｍ）および（Ｎ）においては負極上に多量のデンドラ
イト状の金属リチウムが存在していたのに対し、本発明
による電池（Ｉ）、（Ｊ）および（Ｋ）においては、金
属リチウムは負極上に均一に析出しており、デンドライ
ト状のリチウムは存在しなかった。Table 1 shows that the battery according to the present invention has improved cycle life performance as compared with the comparative battery.
As a result of dismantling the battery after the life test, the comparative battery (L),
In (M) and (N), a large amount of dendritic metallic lithium was present on the negative electrode, whereas in the batteries (I), (J) and (K) of the present invention, metallic lithium was contained in the negative electrode. It was uniformly deposited on the top and no dendritic lithium was present.
【０１０７】これは、比較電池においては、空気中での
取り扱いにおいて、厚い酸化被膜が不均一な厚さで形成
された金属リチウムが負極に用いられたため、充電時に
皮膜の薄い部分に集中的にリチウムが析出してデンドラ
イトとなったために、十分な負極の充放電効率が得られ
なかったためであると思われる。This is because, in the comparative battery, when handling in air, lithium metal having a thick oxide film formed with an uneven thickness was used for the negative electrode, so that the concentrated portion was concentrated on the thin portion of the film during charging. This is probably because lithium was deposited to form dendrites, and sufficient charge / discharge efficiency of the negative electrode was not obtained.
【０１０８】一方、本発明による電池においては、比較
電池と同様に電池組立時には金属リチウムに厚く不均一
な被膜が形成されたものの、これを負極ではなく正極に
貼り合わせたため、負極には厚く不均一なリチウムの被
膜が存在せず、結果として負極への均一なリチウムの析
出および優れた負極の充放電効率が得られたものと思わ
れる。On the other hand, in the battery according to the present invention, although a thick and non-uniform film was formed on the metallic lithium at the time of assembling the battery in the same manner as the comparative battery, this was bonded not to the negative electrode but to the positive electrode. It is considered that there was no uniform lithium coating, and as a result, uniform deposition of lithium on the negative electrode and excellent charge / discharge efficiency of the negative electrode were obtained.
【０１０９】なお、グラファイト粉末の代わりに、アル
ミニウム粉末、錫粉末および珪素粉末を用いた場合にお
いても、グラファイト粉末を用いた場合と全く同様の結
果が得られた。When aluminum powder, tin powder and silicon powder were used instead of graphite powder, the same results were obtained as when graphite powder was used.
【０１１０】［実施例４］正極活物質として、充電状態
であるオキシ水酸化鉄を用いたこと以外は、実施例１に
おける本発明による電池（Ａ）における正極の製造法と
同様にして正極を製作した。この正極の両面に厚さ４０
μｍの金属リチウム箔を貼り合わせ、正極に金属リチウ
ムを直接接触されることによって電気的に接続した。正
極に貼り合わせた金属リチウムの容量は、正極活物質の
容量に対して２倍とした。このようにして、本発明によ
る正極を製作した。Example 4 A positive electrode was prepared in the same manner as in the method for producing the positive electrode in the battery (A) according to the present invention in Example 1, except that charged iron oxyhydroxide was used as the positive electrode active material. Made. A thickness of 40 on both sides of this positive electrode
A lithium metal foil having a thickness of μm was attached to the positive electrode, and the positive electrode was electrically connected to metal lithium by direct contact. The capacity of the metallic lithium bonded to the positive electrode was twice the capacity of the positive electrode active material. Thus, a positive electrode according to the present invention was manufactured.
【０１１１】正極の製作および正極への金属リチウム箔
の貼り合わせ以外は、実施例１における本発明による電
池（Ａ）と同様にして、本発明による電池（Ｏ）を製作
した。この電池においては、電解液の注液と同時にリチ
ウムが溶解して正極活物質が放電され始める。しかし、
正極に貼り合わせた金属リチウムの容量は、正極活物質
の容量に対して２倍としたため、充電によって、予め負
極に金属リチウムを備えることなく、リチウム負極容量
が正極容量に対して過剰となる電池を製造することがで
きる。A battery (O) according to the present invention was produced in the same manner as the battery (A) according to the present invention in Example 1, except for the production of the positive electrode and the bonding of the metallic lithium foil to the positive electrode. In this battery, lithium dissolves simultaneously with the injection of the electrolytic solution, and the positive electrode active material starts to be discharged. But,
Since the capacity of the metallic lithium bonded to the positive electrode is twice the capacity of the positive electrode active material, the battery whose lithium negative electrode capacity is excessive with respect to the positive electrode capacity by charging does not have the negative electrode previously provided with metallic lithium. Can be manufactured.
【０１１２】また、金属リチウム箔を正極ではなく負極
集電体に貼り合わせたこと以外は、本発明による電池
（Ｏ）と同様にして、比較電池（Ｐ）を製作した。A comparative battery (P) was manufactured in the same manner as the battery (O) according to the present invention, except that the metal lithium foil was bonded to the negative electrode current collector instead of the positive electrode.
【０１１３】上記のようにして製作した本発明による電
池（Ｏ）および比較電池（Ｐ）を用いて、実施例１にお
けるサイクル寿命試験と同じ条件で１０サイクルの寿命
試験をおこなった。その結果、１サイクル目に対する１
０サイクル目の放電容量の比率は、本発明による電池
（Ｏ）においては８８％であったのに対し、比較電池
（Ｐ）においては５７％であった。Using the battery (O) according to the present invention and the comparative battery (P) manufactured as described above, a 10-cycle life test was performed under the same conditions as the cycle life test in Example 1. As a result, 1 for the first cycle
The ratio of the discharge capacity at the 0th cycle was 88% in the battery (O) according to the present invention, while it was 57% in the comparative battery (P).
【０１１４】以上の結果から、実施例１の場合と同様
に、充電状態の正極活物質を備え、金属リチウムが電気
的に接続された非水電解質電池用正極を用いて電池を組
み立てた場合においても、本発明が有効であることが理
解される。From the above results, as in the case of Example 1, when a battery was assembled using a positive electrode for a nonaqueous electrolyte battery provided with a charged positive electrode active material and electrically connected to metallic lithium. However, it is understood that the present invention is effective.
【０１１５】なお、充電状態である正極活物質として、
オキシ水酸化鉄の代わりに、オキシ水酸化ニッケルを用
いた場合においても全く同様の結果が得られた。As the positive electrode active material in a charged state,
Exactly the same results were obtained when nickel oxyhydroxide was used instead of iron oxyhydroxide.
【０１１６】［実施例５］正極はつぎのとおり製作し
た。活物質としてのＬｉＮｉＯ２７０ｗｔ％、導電材と
してのアセチレンブラック６ｗｔ％、結着材としてのポ
リビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）９ｗｔ％、およ
び結着材を溶解する溶剤としてのｎ−メチルピロリドン
（ＮＭＰ）１５ｗｔ％を混合したものを、幅２０ｍｍ、
厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布し、１５０℃で
乾燥してＮＭＰを蒸発させた。以上の操作をアルミニウ
ム箔の両面におこなった後にプレスをして正極とした。Example 5 A positive electrode was manufactured as follows. 70 wt% of LiNiO 2 as an active material, 6 wt% of acetylene black as a conductive material, 9 wt% of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder, and n-methylpyrrolidone (NMP) as a solvent for dissolving the binder The mixture of 15 wt% is 20 mm wide,
It was applied on an aluminum foil having a thickness of 20 μm and dried at 150 ° C. to evaporate NMP. After the above operation was performed on both surfaces of the aluminum foil, it was pressed to obtain a positive electrode.
【０１１７】このようにして製作した正極を、体積比
１：１のエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメトキシエ
タン（ＤＭＥ）との混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ
６を溶解させた電解液中で、金属リチウム電極を対極と
して、活物質の組成がＬｉ１． ２ＮｉＯ２、Ｌｉ１．４
ＮｉＯ２、Ｌｉ１．６ＮｉＯ２、Ｌｉ１．８ＮｉＯ２お
よびＬｉ２ＮｉＯ２となるまで放電して５種類の正極を
製作した。これらの正極は、ＤＭＥ中に浸漬して洗浄し
た後に乾燥した。厚さ１０μｍ、幅２１ｍｍの銅箔を負
極集電体とし、これをそのまま負極として用いた。The positive electrode manufactured as described above was mixed with a 1 mol / l LiPF in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and dimethoxyethane (DME) at a volume ratio of 1: 1.
6 in the electrolyte solution in which the active material has a composition of Li 1. 2 NiO 2 , Li 1.4
Five types of positive electrodes were manufactured by discharging until NiO 2 , Li 1.6 NiO 2 , Li 1.8 NiO 2 and Li 2 NiO 2 were obtained. These positive electrodes were immersed in DME, washed, and then dried. A copper foil having a thickness of 10 μm and a width of 21 mm was used as a negative electrode current collector, and this was used as it was as a negative electrode.
【０１１８】上記のようにして製作した正極および負極
は、角形ケースに収まる大きさで、活物質層が長方形と
なるように切断した。ただし、正極および負極は、リー
ドをとるための、集電体のアルミニウム箔または銅箔の
耳を有する形状とした。厚さ２５μｍ、孔径約１μｍの
ＰＶＤＦの多孔膜を正・負極間の短絡防止膜として用
い、これを長方形の袋に加工して、銅箔集電体からなる
負極をこの袋の中に挿入した。The positive electrode and the negative electrode manufactured as described above were cut so that the active material layer had a rectangular shape and had a size that could fit in a square case. However, each of the positive electrode and the negative electrode had a shape of a current collector aluminum foil or copper foil ear for taking a lead. A PVDF porous film having a thickness of 25 μm and a pore diameter of about 1 μm was used as a short-circuit prevention film between the positive and negative electrodes, processed into a rectangular bag, and a negative electrode made of a copper foil current collector was inserted into the bag. .
【０１１９】このようにして製作した複数枚の負極と、
複数枚の正極とを交互に重ねて、正・負極のそれぞれの
リードを超音波溶着によって接続した。このようにして
製作した正・負極の積層体を高さ４７．０ｍｍ、幅２
２．２ｍｍ、厚さ７．０ｍｍの角形のアルミニウムケー
ス中に挿入した。電池ケースを正極端子とし、正・負極
積層体の端に位置する正極と電池ケースとを接触させる
ことによって導通をとった。さらに、電池ケースの蓋に
位置する負極端子に、負極リードを超音波溶着した後、
レーザー溶接によって蓋を電池ケースに取り付けた。A plurality of negative electrodes manufactured as described above,
A plurality of positive electrodes were alternately stacked, and the positive and negative leads were connected by ultrasonic welding. The positive / negative electrode laminate thus manufactured was 47.0 mm in height and 2 in width.
It was inserted into a square aluminum case having a size of 2.2 mm and a thickness of 7.0 mm. The battery case was used as a positive electrode terminal, and conduction was established by bringing the positive electrode located at the end of the positive / negative electrode laminate into contact with the battery case. Furthermore, after the negative electrode lead was ultrasonically welded to the negative electrode terminal located on the lid of the battery case,
The lid was attached to the battery case by laser welding.
【０１２０】ＥＣとＤＭＥとを体積比率１：１で混合
し、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を加え、さらにＨＦ錯体
である（Ｃ２Ｈ５）４ＮＦ（ＨＦ）４を５ｍＭの濃度で
添加した電解液を、電池ケースに開けた直径１ｍｍの注
液口から注液した後、この注液口をレーザー溶接封口に
よって塞いだ。EC and DME were mixed at a volume ratio of 1: 1, 1 mol / l of LiPF 6 was added, and (C 2 H 5 ) 4 NF (HF) 4 as an HF complex was added at a concentration of 5 mM. After the electrolyte was injected from a 1 mm diameter injection port opened in the battery case, the injection port was closed with a laser welding seal.
【０１２１】正・負極間に用いた多孔性のＰＶＤＦ製短
絡防止膜は、電解液で膨潤して、孔中の電解液のみでな
く、高分子部分もイオン伝導性を示す有孔性高分子電解
質となった。上記アルミニウムケースには溝を堀り（い
わゆる非復帰式の安全弁）、電池の内圧が上昇するとそ
の溝の部分に亀裂が生じて電池内部のガスが放出される
ようにし、電池ケースが破裂しないようにした。The porous PVDF short-circuit prevention film used between the positive electrode and the negative electrode is a porous polymer that swells with the electrolytic solution, and that not only the electrolytic solution in the pores but also the polymer portion has ion conductivity. It became an electrolyte. A groove is formed in the aluminum case (a so-called non-return type safety valve). When the internal pressure of the battery increases, a crack is generated in the groove to release gas inside the battery, so that the battery case does not rupture. I made it.
【０１２２】以上のようにして、正極活物質としてＬｉ
１．２ＮｉＯ２、Ｌｉ１．４ＮｉＯ ２、Ｌｉ１．６Ｎｉ
Ｏ２、Ｌｉ１．８ＮｉＯ２およびＬｉ２ＮｉＯ２を備え
た、本発明による電池（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）
および（ｅ）を製作した。これらの電池においては、ニ
ッケル酸リチウムにおける酸素数に対するリチウム数の
比が、それぞれ０．６、０．７、０．８、０．９および
１となっている。As described above, as the positive electrode active material, Li
1.2NiO2, Li1.4NiO 2, Li1.6Ni
O2, Li1.8NiO2And Li2NiO2Equipped
Also, the batteries (a), (b), (c) and (d) according to the present invention.
And (e) were produced. In these batteries,
Of lithium number to oxygen number in lithium
The ratios are 0.6, 0.7, 0.8, 0.9 and
It is 1.
【０１２３】なお、これらの電池においては、充電によ
って負極に析出される金属リチウムの厚さが異なる。し
たがって、その厚さの差に相当するアルミニウム箔を電
池ケース内に挿入して、電極にかかる圧迫力が同程度と
なるようにした。これらの電池は９０ｍＡの電流で４．
３Ｖまで充電した後、４．３Ｖの定電圧で５時間充電し
た。電解液の注液から充電開始までの時間は１時間以内
とした。完成した電池の容量は、約９００ｍＡｈであ
る。なお、電池の組立作業は、金属リチウムの取り扱い
も含めて、露点マイナス５０度以下の乾燥した空気中で
おこなった。In these batteries, the thickness of metallic lithium deposited on the negative electrode by charging differs. Therefore, an aluminum foil corresponding to the difference in the thickness was inserted into the battery case so that the pressing force applied to the electrodes was substantially the same. These batteries have a current of 90 mA.
After charging to 3V, the battery was charged at a constant voltage of 4.3V for 5 hours. The time from the injection of the electrolytic solution to the start of charging was within one hour. The capacity of the completed battery is about 900 mAh. The assembly of the battery, including the handling of lithium metal, was performed in dry air having a dew point of minus 50 degrees or less.
【０１２４】また、予め正極を電解液中で放電せず、活
物質がＬｉＮｉＯ２のまま電池を組み立てたこと以外は
本発明による電池（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）およ
び（ｅ）と同様にして、従来から公知である比較電池
（ｆ）を製作した。The batteries (a), (b), (c), (d) and (d) of the present invention were prepared in the same manner except that the positive electrode was not previously discharged in the electrolytic solution and the battery was assembled with the active material being LiNiO 2. In the same manner as in (e), a conventionally known comparative battery (f) was manufactured.
【０１２５】さらに、負極に用いた銅箔の両面に厚さ２
０μｍの金属リチウム箔を貼り合わせて電池を組み立て
たこと以外は、比較電池（ｆ）と同様にして、従来から
公知である比較電池（ｇ）を製作した。なお、比較電池
（ｇ）は、４．３Ｖまで電池を充電した後に負極が備え
る金属リチウム量が本発明による電池（ｃ）と計算上同
じとなる。これらの比較電池（ｆ）および（ｇ）におい
ては、ニッケル酸リチウムにおける酸素数に対するリチ
ウム数の比が０．５である。Further, the copper foil used for the negative electrode had a thickness of 2
A conventionally known comparative battery (g) was produced in the same manner as the comparative battery (f), except that a battery was assembled by bonding a 0 μm metal lithium foil. In addition, the amount of metallic lithium provided in the negative electrode of the comparative battery (g) after charging the battery to 4.3 V is calculated to be the same as that of the battery (c) according to the present invention. In these comparative batteries (f) and (g), the ratio of lithium number to oxygen number in lithium nickel oxide is 0.5.
【０１２６】上記のようにして製作した本発明による電
池（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）および
比較電池（ｆ）および（ｇ）を用いて、４５０ｍＡｈで
３．１Ｖに達するまでの放電と、４５０ｍＡｈで４．３
Ｖに達するまでの充電および４．３Ｖでの３時間の充電
とを１サイクルとして１０サイクルの寿命試験をおこな
った。その結果を図５に示す。Using the batteries (a), (b), (c), (d) and (e) according to the present invention and the comparative batteries (f) and (g) manufactured as described above, 3 mA at 450 mAh .1 V and 4.3 at 450 mAh
A 10-cycle life test was performed with charging until reaching V and charging for 3 hours at 4.3 V as one cycle. The result is shown in FIG.
【０１２７】図５から、本発明による電池（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）は、比較電池
（ｆ）および（ｇ）と比較して著しく充放電サイクル寿
命性能に優れることがわかる。本発明による電池が比較
電池（ｆ）よりも寿命性能において優れる理由は、比較
電池（ｆ）においては負極に金属リチウムのプリチャー
ジが存在しないために負極の充放電効率の不足が放電容
量の低下に直結するのに対し、本発明電池においては、
電池組立時に正極活物質に充填された過剰リチウムが電
池の充電によって負極上に金属リチウムとして析出し、
プリチャージとして機能したためである。FIG. 5 shows that the battery (a) according to the present invention
It can be seen that (b), (c), (d) and (e) have remarkably excellent charge / discharge cycle life performance as compared with the comparative batteries (f) and (g). The reason that the battery according to the present invention is superior in the life performance to the comparative battery (f) is that in the comparative battery (f), the lack of precharge of metallic lithium in the negative electrode causes the lack of charge / discharge efficiency of the negative electrode to lower the discharge capacity. Whereas, in the battery of the present invention,
Excess lithium charged into the positive electrode active material during battery assembly is deposited as metallic lithium on the negative electrode by charging the battery,
This is because it functions as a precharge.
【０１２８】また、本発明電池（ｃ）と比較電池（ｇ）
とを比較すると、これらの電池は初回充電後に負極上に
存在する金属リチウムプリチャージ量が同じであるにも
かかわらず、本発明電池の方が著しくサイクル寿命性能
に優れる結果となっている。Further, the battery (c) of the present invention and the comparative battery (g)
When these batteries are compared, the batteries of the present invention have remarkably superior cycle life performance despite the same amount of metallic lithium precharge present on the negative electrode after the first charge.
【０１２９】これらの寿命試験後の電池を解体した結
果、比較電池（ｇ）においては負極上に多量のデンドラ
イト状の金属リチウムが存在していたのに対し、本発明
による電池（ｃ）においては、金属リチウムは負極上に
均一に析出しており、デンドライト状のリチウムは存在
しなかった。As a result of disassembling the batteries after these life tests, a large amount of dendritic metallic lithium was present on the negative electrode in the comparative battery (g), whereas the battery (c) according to the present invention had a large amount of lithium in the negative electrode. The metallic lithium was uniformly deposited on the negative electrode, and no dendritic lithium was present.
【０１３０】これは、比較電池（ｇ）においては、空気
中での取り扱いにおいて、厚い酸化被膜が不均一な厚さ
で形成された金属リチウムが負極に用いられたため、充
電時に皮膜の薄い部分に集中的にリチウムが析出してデ
ンドライトとなり、十分な負極の充放電効率が得られな
かったためであると思われる。This is because, in the comparative battery (g), when handling in air, metal oxide having a thick oxide film formed with an uneven thickness was used for the negative electrode. This is presumably because lithium was concentrated and turned into dendrites, and sufficient charge / discharge efficiency of the negative electrode could not be obtained.
【０１３１】一方、本発明による電池（ｃ）において
は、負極集電体である銅箔上に、充電によって直接金属
リチウムを析出させたために、負極には厚く不均一なリ
チウムの被膜が存在せず、結果として負極への均一なリ
チウムの析出および優れた負極の充放電効率が得られた
ものと考えられる。On the other hand, in the battery (c) according to the present invention, since the metallic lithium was directly deposited on the copper foil as the negative electrode current collector by charging, a thick and non-uniform lithium film was present on the negative electrode. It is considered that as a result, uniform deposition of lithium on the negative electrode and excellent charge / discharge efficiency of the negative electrode were obtained.
【０１３２】［実施例６］正極活物質としてＬｉＮｉＯ
２の代わりにＬｉＭｎ２Ｏ４を用いたこと以外は、実施
例５における本発明による電池（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）および比較電池（ｆ）およ
び（ｇ）と同様にして、本発明による電池（ｈ）、
（ｉ）、（ｊ）、（ｋ）および（ｌ）および比較電池
（ｍ）および（ｎ）を製作した。Example 6 LiNiO as a positive electrode active material
The batteries (a), (b), and (b) according to the invention in Example 5, except that LiMn 2 O 4 was used instead of 2 .
In the same manner as (c), (d) and (e) and the comparative batteries (f) and (g), the battery (h) according to the present invention,
(I), (j), (k) and (l) and comparative batteries (m) and (n) were produced.
【０１３３】本発明による電池（ｈ）、（ｉ）、
（ｊ）、（ｋ）および（ｌ）における、リチウムマンガ
ンスピネル中の酸素数に対するリチウム数の比は、順に
０．３、０．３５、０．４、０．４５、０．５である。
また、比較電池（ｍ）および（ｎ）における、リチウム
マンガンスピネル中の酸素数に対するリチウム数の比
は、０．２５であり、電池（ｍ）は負極に金属リチウム
箔を貼り付けていないのに対し、電池（ｎ）は負極に金
属リチウム箔を貼り付けて電池を組み立てた。これらの
電池の設計容量は、約６００ｍＡｈである。The batteries (h), (i),
In (j), (k) and (l), the ratio of the number of lithium to the number of oxygen in the lithium manganese spinel is 0.3, 0.35, 0.4, 0.45, 0.5 in order.
The ratio of the number of lithium to the number of oxygen in the lithium manganese spinel in the comparative batteries (m) and (n) was 0.25, and the battery (m) had no metal lithium foil attached to the negative electrode. On the other hand, the battery (n) was assembled by attaching metal lithium foil to the negative electrode. The design capacity of these batteries is about 600 mAh.
【０１３４】これらの電池を用いて、実施例５と同様の
充放電サイクル試験をおこなった結果を図６に示す。図
６から、本発明による電池（ｈ）、（ｉ）、（ｊ）、
（ｋ）および（ｌ）は、比較電池（ｍ）および（ｎ）と
比較して著しく充放電サイクル寿命性能に優れることが
わかる。正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた場合
においてもＬｉＮｉＯ２を用いた場合と同様の原理が働
いたために、本発明による電池が比較電池よりも寿命性
能に優れるものと理解される。FIG. 6 shows the results of the same charge / discharge cycle test as in Example 5 using these batteries. From FIG. 6, the batteries (h), (i), (j),
It can be seen that (k) and (l) have significantly better charge / discharge cycle life performance than the comparative batteries (m) and (n). Even when LiMn 2 O 4 is used as the positive electrode active material, the same principle works as when LiNiO 2 is used. Therefore, it is understood that the battery according to the present invention has better life performance than the comparative battery.
【０１３５】[0135]
【発明の効果】本発明の非水電解質二次電池およびその
製造方法は、過剰のリチウムを備えた正極と負極とを組
み合せて充電することによって、負極にリチウムを析出
させるものである。このため、金属リチウム箔を負極に
貼り付ける場合のように、リチウムと負極集電体、もし
くは負極活物質層との間に酸化被膜が介在することがな
い。これにより、内部抵抗の小さい電池を提供できる。According to the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention and the method for producing the same, lithium is deposited on the negative electrode by charging a combination of a positive electrode having excess lithium and a negative electrode. For this reason, an oxide film does not intervene between lithium and the negative electrode current collector or the negative electrode active material layer as in the case of attaching a metal lithium foil to the negative electrode. Thereby, a battery having a small internal resistance can be provided.
【０１３６】また、リチウムの析出は電池を組み立てた
状態てで行われるため、リチウムは空気に触れることが
なく、表面に厚く不均一な酸化被膜を形成することがな
い。このため、デンドライト析出を抑制でき、電池の容
量低下を抑制して優れたサイクル特性を持つ電池を提供
することができる。Further, since lithium is deposited in a state in which the battery is assembled, lithium does not come into contact with air and a thick non-uniform oxide film is not formed on the surface. For this reason, dendrite precipitation can be suppressed, and a battery having excellent cycle characteristics can be provided by suppressing a decrease in the capacity of the battery.
【０１３７】また、正極の容量に対して過剰のリチウム
を、負極に保持させておくことが可能である。このた
め、デンドライト析出や、電解液との反応によってリチ
ウムが失われた場合でも、負極が過剰のリチウムを備え
ているため、電池の容量低下を防ぐことができる。In addition, it is possible to keep excess lithium in the negative electrode with respect to the capacity of the positive electrode. For this reason, even when lithium is lost due to dendrite precipitation or reaction with the electrolytic solution, a decrease in battery capacity can be prevented because the negative electrode has excess lithium.
【０１３８】[0138]
【図１】完成形態のリチウムイオン二次電池を破断して
示す図。FIG. 1 is a cutaway view of a completed lithium ion secondary battery.
【図２】組み立て前の正極用電極板および負極用電極板
を示す図。FIG. 2 is a diagram showing a positive electrode plate and a negative electrode plate before assembly.
【図３】実施例１における、本発明による電池（Ａ）と
比較電池（Ｂ）の充放電サイクル寿命試験結果を示す
図。FIG. 3 is a diagram showing the results of a charge / discharge cycle life test of a battery (A) according to the present invention and a comparative battery (B) in Example 1.
【図４】実施例２における、本発明による電池（Ｃ）、
（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）および（Ｈ）の放電容
量と電解液の注液から充電開始までの時間との関係を示
す図。FIG. 4 shows a battery (C) according to the present invention in Example 2,
The figure which shows the relationship between the discharge capacity of (D), (E), (F), (G), and (H) and the time from injection | pouring of electrolyte solution to charge start.
【図５】実施例５における、本発明による電池（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）（ｅ）と比較電池（ｆ）、
（ｇ）の充放電サイクル寿命試験結果を示す図。FIG. 5 shows a battery (a) according to the present invention in Example 5,
(B), (c), (d), (e) and comparative battery (f),
The figure which shows the charge / discharge cycle life test result of (g).
【図６】実施例６における本発明による電池（ｈ）、
（ｉ）、（ｊ）、（ｋ）（ｌ）と比較電池（ｍ）、
（ｎ）の充放電サイクル寿命試験結果を示す図。FIG. 6 shows a battery (h) according to the present invention in Example 6,
(I), (j), (k) (l) and comparative battery (m),
The figure which shows the charge / discharge cycle life test result of (n).
１ 電池 １０ 正極用電極板 １１ 正極集電体 １２ 正極活物質層 １３ 金属リチウム箔 ２０ 負極用電極板 ２１ 負極集電体 ２２ 正極活物質層 ４０ 電極体 ４６ 電解液 REFERENCE SIGNS LIST 1 battery 10 positive electrode plate 11 positive electrode current collector 12 positive electrode active material layer 13 metal lithium foil 20 negative electrode plate 21 negative electrode current collector 22 positive electrode active material layer 40 electrode body 46 electrolyte
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ Ｆターム(参考） 5H017 AA03 AS02 EE05 HH09 5H029 AJ05 AK02 AK03 AK05 AK16 AL07 AL08 AL12 AM00 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ02 BJ14 CJ16 DJ07 DJ09 HJ00 HJ02 5H050 AA07 BA16 BA17 BA18 CA02 CA08 CA09 CB08 CB09 CB12 DA02 DA03 DA08 EA10 EA24 FA05 GA18 HA20 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) H01M 10/40 H01M 10/40 Z F Term (Reference) 5H017 AA03 AS02 EE05 HH09 5H029 AJ05 AK02 AK03 AK05 AK16 AL07 AL08 AL12 AM00 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ02 BJ14 CJ16 DJ07 DJ09 HJ00 HJ02 5H050 AA07 BA16 BA17 BA18 CA02 CA08 CA09 CB08 CB09 CB12 DA02 DA03 DA08 EA10 EA24 FA05 GA18 HA20
Claims (9)
析出されたリチウム、電解質を備えた非水電解質二次電
池において、前記負極に析出されたリチウムは、金属リ
チウムが電気的に接続された前記正極と前記負極とを充
電することによって負極上に形成されることを特徴とす
る非水電解質二次電池。1. In a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode provided with a positive electrode active material, a negative electrode, and a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte secondary battery provided with an electrolyte, metallic lithium is electrically connected to metallic lithium. A non-aqueous electrolyte secondary battery formed on the negative electrode by charging the positive electrode and the negative electrode thus formed.
備えた正極、負極、負極に析出されたリチウム、電解質
を備えた非水電解質二次電池において、前記リチウム含
有化合物は、ニッケル酸リチウム、リチウムマンガンス
ピネルのうち少なくとも一種を含み、前記負極に析出さ
れたリチウムは、酸素原子数に対するリチウム原子数の
比が０．５よりも大きく１以下であるニッケル酸リチウ
ム、または酸素原子数に対するリチウム原子数の比が
０．２５よりも大きく０．５以下であるリチウムマンガ
ンスピネルのうち少なくとも一種を備える正極と前記負
極とを充電することによって負極上に形成されることを
特徴とする非水電解質二次電池。2. A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and lithium deposited on a negative electrode, a negative electrode, and an electrolyte as a positive electrode active material, wherein the lithium-containing compound is lithium nickelate, lithium manganese, Lithium containing at least one of spinels, the lithium deposited on the negative electrode is lithium nickelate in which the ratio of the number of lithium atoms to the number of oxygen atoms is greater than 0.5 and not more than 1 or the number of lithium atoms relative to the number of oxygen atoms. A non-aqueous electrolyte secondary battery formed on a negative electrode by charging a positive electrode including at least one of lithium manganese spinels having a ratio of greater than 0.25 and 0.5 or less and the negative electrode .
を特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次
電池。3. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the negative electrode comprises a lithium storage material.
ることを特徴とする請求項１、２または３に記載の非水
電解質電池。4. The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, further comprising a porous polymer electrolyte as an electrolyte.
二次電池の製造方法であって、金属リチウムと電気的に
接続された正極と、負極とを用いて非水電解質二次電池
を組み立てる工程と、この非水電解質二次電池の充電時
に、前記負極に金属リチウムを析出させる工程を含むこ
とを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。5. A method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery having a negative electrode provided with metallic lithium, wherein the non-aqueous electrolyte secondary battery is assembled using a positive electrode electrically connected to metallic lithium and a negative electrode. And a step of depositing metallic lithium on the negative electrode during charging of the non-aqueous electrolyte secondary battery.
体を備え、正極が電解質に接した後２時間以内に充電を
開始することを特徴とする請求項５に記載の非水電解質
電池の製造方法。6. The method for producing a non-aqueous electrolyte battery according to claim 5, further comprising a positive electrode current collector formed of aluminum, wherein charging is started within two hours after the positive electrode contacts the electrolyte. .
二次電池の製造方法であって、酸素原子数に対するリチ
ウム原子数の比が０．５よりも大きく１以下であるニッ
ケル酸リチウム、または酸素原子数に対するリチウム原
子数の比が０．２５よりも大きく０．５以下であるリチ
ウムマンガンスピネルのうち少なくとも一種を含む正極
活物質を備えた正極を用いて非水電解質二次電池を組み
立てる工程と、この非水電解質二次電池の充電時に、前
記負極に金属リチウムを析出させる工程を含むことを特
徴とする非水電解質二次電池の製造方法。7. A method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising metal lithium on a negative electrode, wherein the ratio of the number of lithium atoms to the number of oxygen atoms is greater than 0.5 and equal to or less than 1; Assembling a non-aqueous electrolyte secondary battery using a positive electrode including a positive electrode active material including at least one lithium manganese spinel having a ratio of the number of lithium atoms to the number of oxygen atoms of more than 0.25 and 0.5 or less And a step of depositing metallic lithium on the negative electrode during charging of the non-aqueous electrolyte secondary battery.
を特徴とする請求項５、６または７に記載の非水電解質
二次電池の製造方法。8. The method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 5, wherein the negative electrode comprises a lithium storage material.
ることを特徴とする請求項５、６、７または８に記載の
非水電解質電池の製造方法。9. The method for producing a non-aqueous electrolyte battery according to claim 5, wherein a porous polymer electrolyte is provided as an electrolyte.
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