JP2002266075A - Method for coating resin product with metal, method for manufacturing metal coated particulate and metal coated particulate - Google Patents
Method for coating resin product with metal, method for manufacturing metal coated particulate and metal coated particulateInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂製品への金属
被覆方法、樹脂製微粒子に金属皮膜を形成する金属被覆
微粒子の製造方法及び金属被覆微粒子に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for coating a resin product with metal, a method for producing metal-coated fine particles for forming a metal film on fine resin particles, and metal-coated fine particles.
【０００２】[0002]
【従来の技術】各種基材に金属を被覆する方法として、
外部電力により電解析出させる電気めっき、及び溶液中
の金属イオンを化学薬品によって還元析出させる無電解
めっきがある。電気を使用しない無電解めっきは基材の
電気的特性に関係なく、樹脂等の表面に金属被膜を形成
することができるという点で有用性が高い。2. Description of the Related Art As a method for coating various substrates with metal,
There are electroplating in which electrolytic deposition is performed by external power and electroless plating in which metal ions in a solution are reduced and precipitated by a chemical. Electroless plating without using electricity is highly useful in that a metal coating can be formed on the surface of a resin or the like regardless of the electrical characteristics of the base material.
【０００３】一般に、導電性を有しない基材に無電解め
っきを行うためには、無電解めっきの初期の析出に必要
な触媒層を基材表面に付与する処理が必要である。触媒
付与処理の方法としては、塩化第一スズ溶液で官能基を
付与した後塩化パラジウム溶液で処理する方法、塩化第
一スズと塩化パラジウムを混合したコロイド溶液で処理
する方法、パラジウム錯体溶液に浸漬させて還元剤でパ
ラジウム金属層を付与する方法等がある。適当な触媒付
与処理を行えば、微粒子に対しても無電解めっきは可能
である。エレクトロニクス実装分野では、一対の微細電
極を接続するために、金属被覆微粒子とバインダー樹脂
とを混合して導電性ペーストを調整し、このペーストを
一対の微細電極間に充填することにより微細電極間を接
続させることが行われるが、触媒付与処理に塩化物を用
いて製造した金属被覆微粒子を用いた場合、バインダー
樹脂中に塩素イオンが溶出することにより電極腐食を起
こし、接続抵抗値が変化するという不具合がある。Generally, in order to perform electroless plating on a substrate having no conductivity, it is necessary to provide a catalyst layer required for initial deposition of electroless plating on the surface of the substrate. As a method of the catalyst application treatment, a method of providing a functional group with a stannous chloride solution and then treating with a palladium chloride solution, a method of treating with a colloidal solution of a mixture of stannous chloride and palladium chloride, immersing in a palladium complex solution Then, a palladium metal layer is provided with a reducing agent. By performing an appropriate catalyst treatment, electroless plating can be performed on fine particles. In the field of electronics packaging, in order to connect a pair of fine electrodes, a conductive paste is prepared by mixing metal-coated fine particles and a binder resin, and the paste is filled between the pair of fine electrodes to form a gap between the fine electrodes. Although connection is performed, when metal coated fine particles manufactured using chloride are used for the catalyst application treatment, chloride ions are eluted in the binder resin, causing electrode corrosion and changing the connection resistance value. There is a defect.
【０００４】一方、樹脂表面の金属化に対して、触媒付
与を必要としない方法が提案されている（特開平８−２
０９３５４号公報）。この方法は、例えばスルホン化等
の方法によって樹脂製基材に陽イオン交換基を導入した
後、これを金属イオン含有液で処理して金属イオンを化
学的に吸着させ、その後、還元処理を行う方法である。On the other hand, there has been proposed a method which does not require the addition of a catalyst for the metallization of the resin surface (Japanese Patent Laid-Open No. 8-2).
No. 09354). In this method, for example, after introducing a cation exchange group into a resin base material by a method such as sulfonation, the cation exchange group is treated with a metal ion-containing liquid to chemically adsorb metal ions, and thereafter, a reduction treatment is performed. Is the way.
【０００５】上記方法では、ジメチルアミンボランや次
亜燐酸ナトリウム等の還元剤水溶液では吸着した金属イ
オンの還元が不十分でなく、又、水素化ホウ素ナトリウ
ム、あるいは水素化ホウ素カリウム水溶液で還元処理し
た場合には、樹脂表面に対して金属がアイランド状（粒
子状）に析出するため、還元処理のあと無電解めっきを
行った場合、欠陥のない金属皮膜を形成することが困難
であるという問題があった。In the above method, the reduction of the adsorbed metal ions is not insufficient with an aqueous solution of a reducing agent such as dimethylamine borane or sodium hypophosphite, and the reduction treatment is performed with an aqueous solution of sodium borohydride or potassium borohydride. In such a case, since the metal is precipitated in the form of islands (particles) on the resin surface, it is difficult to form a defect-free metal film when electroless plating is performed after the reduction treatment. there were.
【０００６】また、上記方法を樹脂製微粒子に適用した
場合、ジメチルアミンボランや次亜燐酸ナトリウム等の
還元剤水溶液では吸着した金属イオンの還元が十分でな
く、水素化ホウ素ナトリウム、あるいは水素化ホウ素カ
リウム水溶液で還元処理した場合には樹脂表面に対して
金属がアイランド状（粒子状）に析出するため、還元処
理のあと無電解めっきを行ったとしても金属皮膜を形成
することはできなかった。In addition, when the above method is applied to fine resin particles, an aqueous solution of a reducing agent such as dimethylamine borane or sodium hypophosphite does not sufficiently reduce the adsorbed metal ions, resulting in sodium borohydride or borohydride. When the reduction treatment was performed with an aqueous potassium solution, the metal was precipitated in the form of islands (particles) on the resin surface. Therefore, even if electroless plating was performed after the reduction treatment, a metal film could not be formed.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記に鑑み、
得られる金属皮膜の欠陥がない樹脂製品への金属被覆方
法及び、触媒を用いることなく樹脂製微粒子に金属皮膜
を形成することができる金属被覆微粒子の製造方法及び
金属被覆微粒子を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above,
It is an object of the present invention to provide a method for metal coating a resin product having no defect in the obtained metal film, a method for producing metal coated fine particles capable of forming a metal film on resin fine particles without using a catalyst, and to provide metal coated fine particles. And
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明の樹脂製品への金
属被覆方法は、（１）表面に陽イオン交換基を有する樹
脂製品を金属イオン含有液で処理することにより該陽イ
オン交換基に金属イオンに吸着させる工程、（２）上記
工程（１）を経た樹脂製品を浸漬させた水溶液のｐＨを
１〜６に調整し、水素化ホウ素ナトリウム及び／又は水
素化ホウ素カリウムで還元処理を行う工程、（３）上記
工程（２）を経た樹脂製品に無電解めっきを行うことに
より金属皮膜を形成させるものである。The method for coating a resin product with a metal according to the present invention comprises the steps of: (1) treating a resin product having a cation exchange group on its surface with a metal ion-containing liquid to form the cation exchange group; (2) adjusting the pH of the aqueous solution in which the resin product subjected to the step (1) is immersed to 1 to 6, and performing a reduction treatment with sodium borohydride and / or potassium borohydride; Step (3) A metal film is formed by performing electroless plating on the resin product that has undergone the step (2).
【０００９】上記樹脂製品としては、特に限定されず、
使用目的に応じた適度な物性を有する樹脂製品であっ
て、樹脂表面に陽イオン交換基を導入することができる
ものであればよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ
塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエ
チレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリ
ル、ポリアセタール、ポリアミド等の熱可塑性樹脂や、
エポキシ樹脂、変性ポリイミド樹脂、フェノール樹脂等
の熱硬化性樹脂が挙げられる。樹脂製品は、単独の樹脂
からなるものであってもよく、また複数の樹脂を混合し
て用いたものでもよい。The resin product is not particularly limited.
Any resin product having appropriate physical properties according to the intended use may be used as long as it can introduce a cation exchange group into the resin surface. For example, thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonate, polyacrylonitrile, polyacetal, and polyamide,
Thermosetting resins such as epoxy resin, modified polyimide resin, and phenol resin are exemplified. The resin product may be composed of a single resin, or may be a mixture of a plurality of resins.
【００１０】上記陽イオン交換基としては、金属イオン
を吸着できるものであれば、特に限定されるものではな
く、スルホン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基、ホ
スフィン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられ、好ま
しくはスルホン酸基、カルボキシル基である。The cation exchange group is not particularly limited as long as it can adsorb a metal ion, and examples thereof include a sulfonic group, a carboxyl group, a phosphonic group, a phosphinic group, and a phenolic hydroxyl group. And preferably a sulfonic acid group and a carboxyl group.
【００１１】上記陽イオン交換基を有する樹脂製品の製
造方法としては、特に限定されず、樹脂製品に後から陽
イオン交換基を導入する方法や、樹脂製品を製造する際
に一緒に表面に陽イオン交換基を生成させる方法等が挙
げられる。The method for producing the resin product having a cation exchange group is not particularly limited, and a method for introducing a cation exchange group into the resin product later, or a method for producing a cation exchange group on the surface together with the production of the resin product. Examples of the method include a method of generating an ion exchange group.
【００１２】後から陽イオン交換基を導入する方法とし
ては、樹脂製品の表面の化学構造と導入しようとする陽
イオン交換基の種類に応じて、適宜、公知の導入方法を
採用することができる。例えば、表面にベンゼン環等の
芳香族環や水酸基等を有する樹脂製品の場合には、公知
のスルホン化反応によって容易に表面にスルホン酸基を
導入することができる。上記スルホン化剤としては、公
知の各種スルホン化剤を用いることができ、例えば、硫
酸、発煙硫酸、三酸化イオウ、クロロ硫酸、塩化スルフ
リル等を挙げることができる。また、表面にエステル結
合やアミド結合等を有する樹脂製品の場合には、加水分
解剤によって容易に表面にカルボキシル基を導入するこ
とができる。上記加水分解剤としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等が挙げられる。また、プラズマ等
を利用して樹脂製品の表面に陽イオン交換基を生成させ
てもよい。As a method for introducing a cation exchange group later, a known introduction method can be appropriately adopted according to the chemical structure of the surface of the resin product and the type of the cation exchange group to be introduced. . For example, in the case of a resin product having an aromatic ring such as a benzene ring or a hydroxyl group on the surface, a sulfonic acid group can be easily introduced into the surface by a known sulfonation reaction. As the sulfonating agent, various known sulfonating agents can be used, and examples thereof include sulfuric acid, fuming sulfuric acid, sulfur trioxide, chlorosulfuric acid, and sulfuryl chloride. In the case of a resin product having an ester bond, an amide bond, or the like on the surface, a carboxyl group can be easily introduced into the surface with a hydrolyzing agent. Examples of the hydrolyzing agent include sodium hydroxide and potassium hydroxide. Further, a cation exchange group may be generated on the surface of the resin product using plasma or the like.
【００１３】また、一緒に表面に陽イオン交換基を生成
させる方法としては、上記樹脂製品を重合する際同時
に、および／または、重合した後さらにスルホン酸基、
カルボキシル基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、フェ
ノール性水酸基等の陽イオン交換基を含有する単量体を
重合する方法等が挙げられる。As a method for forming a cation exchange group on the surface together, simultaneously with the polymerization of the above resin product and / or after the polymerization, a sulfonic acid group,
Examples include a method of polymerizing a monomer having a cation exchange group such as a carboxyl group, a phosphonic acid group, a phosphinic acid group, and a phenolic hydroxyl group.
【００１４】上記金属イオンとしては、特に限定される
ものではなく、好ましくは、ニッケル、金、白金、銀、
パラジウム、銅、スズ、鉄、コバルト等のイオンが挙げ
られる。The above-mentioned metal ions are not particularly limited, and are preferably nickel, gold, platinum, silver,
Examples include ions of palladium, copper, tin, iron, cobalt and the like.
【００１５】上記金属イオンは、一般に金属塩として金
属イオン含有液に配合される。金属塩の種類については
特に限定されるものではなく、金属の種類に応じて、適
当な可溶性の金属塩を用いればよい。例えば、ニッケル
の場合には、塩化ニッケル、硫酸ニッケル等塩が挙げら
れる。The above-mentioned metal ions are generally blended as a metal salt into a metal ion-containing liquid. The type of the metal salt is not particularly limited, and an appropriate soluble metal salt may be used according to the type of the metal. For example, in the case of nickel, salts such as nickel chloride and nickel sulfate are exemplified.
【００１６】上記金属イオン含有液における金属イオン
の濃度としては、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、
０．０３〜０．１ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。複数の金
属イオンを配合する場合には、金属イオン合計の濃度が
上記の範囲となるようにすればよい。上記金属イオン含
有液は、一般的には水溶液として使用される。但し、使
用する金属イオンによってはメタノール等の有機溶媒に
よる溶液であってもよい。なお、必要に応じて、金属イ
オン含有液には、界面活性剤や錯化剤等を配合すること
ができる。The concentration of metal ions in the metal ion-containing liquid is preferably 0.01 to 1 mol / L.
0.03 to 0.1 mol / L is particularly preferred. When a plurality of metal ions are blended, the total concentration of the metal ions may be in the above range. The above-mentioned metal ion-containing liquid is generally used as an aqueous solution. However, depending on the metal ion used, a solution with an organic solvent such as methanol may be used. In addition, if necessary, a surfactant, a complexing agent, and the like can be added to the metal ion-containing liquid.
【００１７】上記金属イオン含有液で処理することによ
り、樹脂製品の表面の陽イオン交換基に金属イオンを吸
着させる方法としては、特に限定されるものではなく、
通常は、樹脂製品を金属イオン含有液に一定時間浸漬す
ればよい。浸漬は、必要であれば羽根撹拌、スターラ
ー、ホモジナイザー等適宜所望の手段で撹拌しながら、
通常、１０〜4０℃、好ましくは２０〜３０℃で、１〜
３０分、好ましくは３〜２０分程度行えばよい。The method of adsorbing metal ions to the cation exchange groups on the surface of the resin product by treating with the above-mentioned metal ion-containing liquid is not particularly limited.
Usually, the resin product may be immersed in the metal ion-containing liquid for a certain period of time. Immersion, if necessary, while stirring with appropriate means such as blade stirring, stirrer, homogenizer,
Usually, at 10 to 40 ° C, preferably at 20 to 30 ° C,
It may be performed for 30 minutes, preferably for about 3 to 20 minutes.
【００１８】本発明の樹脂製品の金属皮膜形成方法で
は、工程（１）を経た後の樹脂製品を浸漬させた水溶液
のｐＨを、還元処理を行う前に、１〜６に調整する。１
未満では吸着した金属イオンが、水素イオンとの交換反
応により、樹脂製品表面から解離してしまう。６を越え
ると、還元反応が緩慢になり金属がアイランド状に析出
するため、還元処理の後無電解めっきを行っても欠陥の
ない金属皮膜を形成できなくなる。好ましくは、ｐＨ２
〜５である。なお、工程（１）を経た後の樹脂製品は、
通常洗浄を行ってから工程（２）に移るのが好ましい。In the method for forming a metal film on a resin product of the present invention, the pH of the aqueous solution into which the resin product has been immersed after the step (1) is adjusted to 1 to 6 before performing the reduction treatment. 1
If it is less than 3, the adsorbed metal ions are dissociated from the surface of the resin product by an exchange reaction with hydrogen ions. If it exceeds 6, the reduction reaction becomes slow and the metal precipitates in the form of islands. Therefore, even if electroless plating is performed after the reduction treatment, a metal film having no defect cannot be formed. Preferably, pH 2
~ 5. The resin product after step (1) is
Usually, it is preferable to perform the washing and then proceed to the step (2).
【００１９】ｐＨ調整剤としては特に限定されず、硫
酸、塩酸、硝酸、ほう酸、炭酸等の無機酸、酢酸、グリ
コール酸、クエン酸、酒石酸等の有機酸が用いられる。
さらに、ほう酸、炭酸、酢酸、クエン酸等の弱酸とその
アルカリ金属塩を組み合わせて緩衝作用を持たせても良
い。The pH adjuster is not particularly limited, and inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, boric acid and carbonic acid, and organic acids such as acetic acid, glycolic acid, citric acid and tartaric acid are used.
Further, a buffering action may be provided by combining a weak acid such as boric acid, carbonic acid, acetic acid, or citric acid with an alkali metal salt thereof.
【００２０】水溶液のｐＨを１〜６に調整した後、水素
化ホウ素ナトリウム及び／又は水素化ホウ素カリウムに
より還元処理を行う。通常使用される還元剤であるジメ
チルアミンボランや次亜燐酸ナトリウム等では吸着した
金属イオンを還元することができない。還元処理を行う
際の水素化ホウ素ナトリウム及び／又は水素化ホウ素カ
リウムは、固体状もしくは水溶液にしてｐＨ調整済の水
溶液に混合されるのが好ましい。水溶液にして用いる場
合の濃度としては、０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、好まし
くは０．０２〜２ｍｏｌ／Ｌが適当である。通常水素化
ホウ素ナトリウムや水素化ホウ素カリウムは酸性溶液中
では速やかに分解してしまうため、水素化ホウ素ナトリ
ウム及び水素化ホウ素カリウム水溶液のｐＨを１〜６に
調整し、該水溶液に樹脂製品を投入して還元処理するこ
とはできない。しかしながら、本発明はｐＨ調整済の水
溶液に水素化ホウ素ナトリウム及び／又は水素化ホウ素
カリウムを混合することにより、還元剤の分解と同時に
すばやく金属イオンを還元するので、樹脂製品表面に微
細な金属核を生成させることができる。After adjusting the pH of the aqueous solution to 1 to 6, a reduction treatment is performed with sodium borohydride and / or potassium borohydride. The commonly used reducing agents such as dimethylamine borane and sodium hypophosphite cannot reduce the adsorbed metal ions. It is preferable that sodium borohydride and / or potassium borohydride at the time of performing the reduction treatment is mixed in a solid or aqueous solution which has been adjusted in pH. When used as an aqueous solution, the concentration is 0.01 to 10 mol / L, preferably 0.02 to 2 mol / L. Normally, sodium borohydride and potassium borohydride are rapidly decomposed in an acidic solution, so adjust the pH of the aqueous solution of sodium borohydride and potassium borohydride to 1 to 6, and put the resin product into the aqueous solution. And cannot be reduced. However, according to the present invention, by mixing sodium borohydride and / or potassium borohydride with a pH-adjusted aqueous solution, metal ions are rapidly reduced at the same time as the decomposition of the reducing agent. Can be generated.
【００２１】また、還元処理を行う際の水溶液中におけ
る水素化ホウ素ナトリウム及び／又は水素化ホウ素カリ
ウムの濃度としては、０．００５〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、
好ましくは０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌである。０．０
０５ｍｏｌ／Ｌ未満では還元反応が不十分になる可能性
がある。また、０．５ｍｏｌ／Ｌを越えると、析出した
金属が脱離する可能性がある。The concentration of sodium borohydride and / or potassium borohydride in the aqueous solution at the time of performing the reduction treatment is 0.005 to 0.5 mol / L,
Preferably it is 0.01-0.1 mol / L. 0.0
If it is less than 05 mol / L, the reduction reaction may be insufficient. If it exceeds 0.5 mol / L, the deposited metal may be desorbed.
【００２２】上記還元処理において、反応促進剤として
フッ化ナトリウム等のフッ化物を添加しても良い。In the above reduction treatment, a fluoride such as sodium fluoride may be added as a reaction accelerator.
【００２３】上記還元処理は、羽根撹拌、スターラー、
ホモジナイザー、ミキサー、超音波分散、空気撹拌等適
宜所望の手段で撹拌しながら、通常、１０〜５０℃、好
ましくは２０〜３０℃において、２０秒〜１５分、好ま
しくは３０秒〜１０分行えば良い。The above-mentioned reduction treatment is performed by stirring a blade, using a stirrer,
While stirring with a desired means such as a homogenizer, a mixer, ultrasonic dispersion, and air stirring, the reaction is usually performed at 10 to 50 ° C, preferably 20 to 30 ° C, for 20 seconds to 15 minutes, preferably 30 seconds to 10 minutes. .
【００２４】上記工程（３）における無電解めっきの方
法としては、特に限定されるものではなく、従来より公
知の方法が用いられる。通常、金属塩、錯化剤、還元
剤、安定剤、促進剤、光沢剤、界面活性剤、緩衝剤、ｐ
Ｈ調整剤等の成分からなるめっき液に、還元処理を行っ
た樹脂製品を浸漬することにより行われる。めっき液は
一般に市販されているものを用いることもできる。無電
解めっきを行う際の撹拌は、羽根撹拌、スターラー、ホ
モジナイザー、ミキサー、超音波分散、空気撹拌等適宜
所望の手段で行う。The method of electroless plating in the step (3) is not particularly limited, and a conventionally known method is used. Usually, metal salts, complexing agents, reducing agents, stabilizers, accelerators, brighteners, surfactants, buffers, p
This is carried out by immersing the resin product subjected to the reduction treatment in a plating solution comprising components such as an H adjuster. A commercially available plating solution can also be used. The stirring at the time of performing the electroless plating is performed by a suitable means such as blade stirring, a stirrer, a homogenizer, a mixer, ultrasonic dispersion, and air stirring.
【００２５】上記金属塩としては、特に限定されるもの
ではなく、金属の種類に応じて、適当な可溶性の金属塩
を用いればよい。例えば、ニッケルの場合には、塩化ニ
ッケル、硫酸ニッケル等塩が挙げられ。金属の種類とし
ては、上記金属イオンと同じものが好ましいが、異なっ
ていても差し支えない。The metal salt is not particularly limited, and an appropriate soluble metal salt may be used depending on the type of the metal. For example, in the case of nickel, salts such as nickel chloride and nickel sulfate are exemplified. The type of metal is preferably the same as the above-mentioned metal ion, but may be different.
【００２６】上記錯化剤としては、例えば乳酸、シュウ
酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、チオグリコール酸、
アンモニア、グリシン、アスパラギン、エチレンジアミ
ン、エチレンジアミン四酢酸、ロシェル塩、コハク酸イ
ミド等金属イオンに対し錯化作用のある化合物が使用さ
れ、これらは１種または２種以上であっても良い。上記
還元剤としては、例えばホスフィン酸ナトリウム、水素
化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチル
アミンボラン、ヒドラジン、ホルマリン、イミダゾール
等が用いられる。上記緩衝剤としては、酢酸、クエン酸
等のカルボン酸、ほう酸、炭酸等の無機酸、又はこれら
のアルカリ金属塩が用いられる。本発明の樹脂製品への
金属被覆方法の後、従来より公知の方法に従って、種々
の処理を施しても良い。例えば、各種のめっき処理の下
地皮膜として本発明を用いることができ、ニッケル皮膜
の場合には置換金めっきにより表層を金皮膜に変換する
ことも可能である。Examples of the complexing agent include lactic acid, oxalic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, thioglycolic acid,
Compounds having a complexing effect on metal ions such as ammonia, glycine, asparagine, ethylenediamine, ethylenediaminetetraacetic acid, Rochelle salt, and succinimide are used, and one or more of these compounds may be used. Examples of the reducing agent include sodium phosphinate, sodium borohydride, potassium borohydride, dimethylamine borane, hydrazine, formalin, imidazole and the like. Examples of the buffer include carboxylic acids such as acetic acid and citric acid, inorganic acids such as boric acid and carbonic acid, and alkali metal salts thereof. After the method of coating a resin product of the present invention with a metal, various treatments may be performed according to a conventionally known method. For example, the present invention can be used as a base film for various plating processes, and in the case of a nickel film, the surface layer can be converted to a gold film by displacement gold plating.
【００２７】金属被覆微粒子の製造方法もまた、本発明
の一つである。本発明の金属被覆微粒子の製造方法は、
（１）表面に陽イオン交換基を有する樹脂製微粒子を金
属イオン含有液で処理することにより該陽イオン交換基
に金属イオンに吸着させる工程、（２）上記工程（１）
を経た樹脂性微粒子を分散させた水性懸濁液のｐＨを１
〜６に調整し、水素化ホウ素ナトリウム及び／又は水素
化ホウ素カリウムで還元処理を行う工程、（３）上記工
程（２）を経た樹脂性微粒子を無電解めっきを行うこと
により金属皮膜を形成させるものである。The method for producing metal-coated fine particles is also one of the present invention. The method for producing the metal-coated fine particles of the present invention,
(1) a step of treating resin fine particles having a cation exchange group on the surface with a metal ion-containing liquid to cause the cation exchange group to adsorb to metal ions; (2) the above step (1)
PH of the aqueous suspension in which the resinous fine particles passed through
To 6, and a reduction treatment with sodium borohydride and / or potassium borohydride; (3) a metal film is formed by performing electroless plating on the resinous fine particles having passed through the above step (2). Things.
【００２８】上記樹脂製微粒子としては、特に限定され
ず、ポリエチレン、ポリプロピレン、メチルペンテンポ
リマー、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポ
リ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポ
リアクリロニトリル、ポリアセタール、ポリアミド等の
線状重合体製の微粒子や、ジビニルベンゼン、ヘキサト
リエン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジアリ
ルカルビノール、アルキレンジアクリレート、アルキレ
ンジメタクリレート、オリゴまたはポリ（アルキレング
リコール）ジアクリレート、オリゴまたはポリ（アルキ
レングリコール）ジメタクリレート、アルキレントリア
クリレート、アルキレントリメタクリレート、アルキレ
ンテトラアクリレート、アルキレンテトラメタクリレー
ト、アルキレンビスアクリルアミド、アルキレンビスメ
タクリルアミド、テトラメチロールメタンテトラアクリ
レート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレー
ト、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラ
メチロールメタントリメタクリレート、トリメチロール
メタントリアクリレート等の架橋反応性単量体を、単独
でもしくは混合して、さらには他の重合性単量体と重合
して得られる網状重合体製の樹脂製微粒子が挙げられ
る。The resin fine particles are not particularly restricted but include polyethylene, polypropylene, methylpentene polymer, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polysulfone. , Polycarbonate, polyacrylonitrile, polyacetal, fine particles of a linear polymer such as polyamide, divinylbenzene, hexatriene, divinylether, divinylsulfone, diallylcarbinol, alkylene diacrylate, alkylene dimethacrylate, oligo or poly (alkylene glycol) ) Diacrylates, oligo or poly (alkylene glycol) dimethacrylates, alkylene triacrylates, Lentrimethacrylate, alkylenetetraacrylate, alkylenetetramethacrylate, alkylenebisacrylamide, alkylenebismethacrylamide, tetramethylolmethanetetraacrylate, tetramethylolmethanetetramethacrylate, tetramethylolmethanetriacrylate, tetramethylolmethanetrimethacrylate, trimethylolmethanetriacrylate And the like. Resin fine particles made of a network polymer obtained by polymerizing a crosslinking reactive monomer such as above alone or in combination with another polymerizable monomer.
【００２９】上記陽イオン交換基としては、金属イオン
を吸着できるものであれば、特に限定されるものではな
く、スルホン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基、ホ
スフィン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられ、好ま
しくはスルホン酸基、カルボキシル基である。The cation exchange group is not particularly limited as long as it can adsorb a metal ion, and examples thereof include a sulfonic acid group, a carboxyl group, a phosphonic acid group, a phosphinic acid group and a phenolic hydroxyl group. And preferably a sulfonic acid group and a carboxyl group.
【００３０】上記陽イオン交換基を有する樹脂製微粒子
の製造方法としては、特に限定されず、樹脂製微粒子に
後から陽イオン交換基を導入する方法や、樹脂製微粒子
を製造する際に一緒に表面に陽イオン交換基を生成させ
る方法等が挙げられる。The method for producing the resin fine particles having a cation exchange group is not particularly limited, and a method for introducing a cation exchange group into the resin fine particles later, or a method for producing the resin fine particles together. A method of generating a cation exchange group on the surface is exemplified.
【００３１】後から陽イオン交換基を導入する方法とし
ては、樹脂製微粒子の表面の化学構造と導入しようとす
る陽イオン交換基の種類に応じて、適宜、公知の導入方
法を採用することができる。例えば、表面にベンゼン環
等の芳香族環や水酸基等を有する樹脂製微粒子の場合に
は、公知のスルホン化反応によって容易に表面にスルホ
ン酸基を導入することができる。上記スルホン化剤とし
ては、公知の各種スルホン化剤を用いることができ、例
えば、硫酸、発煙硫酸、三酸化イオウ、クロロ硫酸、塩
化スルフリル等を挙げることができる。また、表面にエ
ステル結合やアミド結合等を有する樹脂製微粒子の場合
には、加水分解剤によって容易に表面にカルボキシル基
を導入することができる。上記加水分解剤としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。ま
た、プラズマ等を利用して樹脂製微粒子の表面に陽イオ
ン交換基を生成させてもよい。As a method for subsequently introducing a cation exchange group, a known introduction method may be appropriately employed depending on the chemical structure of the surface of the resin fine particles and the type of the cation exchange group to be introduced. it can. For example, in the case of fine resin particles having an aromatic ring such as a benzene ring or a hydroxyl group on the surface, a sulfonic acid group can be easily introduced into the surface by a known sulfonation reaction. As the sulfonating agent, various known sulfonating agents can be used, and examples thereof include sulfuric acid, fuming sulfuric acid, sulfur trioxide, chlorosulfuric acid, and sulfuryl chloride. In the case of resin fine particles having an ester bond, an amide bond, or the like on the surface, a carboxyl group can be easily introduced into the surface with a hydrolyzing agent. Examples of the hydrolyzing agent include sodium hydroxide and potassium hydroxide. Further, a cation exchange group may be generated on the surface of the resin fine particles using plasma or the like.
【００３２】また、一緒に表面に陽イオン交換基を生成
させる方法としては、上記樹脂製微粒子を重合する際同
時に、および／または、重合した後さらにスルホン酸
基、カルボキシル基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、
フェノール性水酸基等の陽イオン交換基を含有する単量
体を重合する方法等が挙げられる。As a method for forming a cation exchange group on the surface together, a sulfonic acid group, a carboxyl group, a phosphonic acid group, a phosphine group, Acid groups,
Examples include a method of polymerizing a monomer containing a cation exchange group such as a phenolic hydroxyl group.
【００３３】上記金属イオンとしては、特に限定される
ものではなく、好ましくは、ニッケル、金、白金、銀、
パラジウム、銅、スズ、鉄、コバルト等のイオンが挙げ
られる。The metal ion is not particularly limited, and is preferably nickel, gold, platinum, silver,
Examples include ions of palladium, copper, tin, iron, cobalt and the like.
【００３４】上記金属イオンは、一般に金属塩として金
属イオン含有液に配合される。金属塩の種類については
特に限定されるものではなく、金属の種類に応じて、適
当な可溶性の金属塩を用いればよい。例えば、ニッケル
の場合には、塩化ニッケル、硫酸ニッケル等塩が挙げら
れる。The above-mentioned metal ions are generally added to the metal ion-containing liquid as a metal salt. The type of the metal salt is not particularly limited, and an appropriate soluble metal salt may be used according to the type of the metal. For example, in the case of nickel, salts such as nickel chloride and nickel sulfate are exemplified.
【００３５】上記金属イオン含有液における金属イオン
の濃度としては、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、
０．０３〜０．１ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。複数の金
属イオンを配合する場合には、金属イオン合計の濃度が
上記の範囲となるようにすればよい。上記金属イオン含
有液は、一般的には水溶液として使用される。但し、使
用する金属イオンによってはメタノール等の有機溶媒に
よる溶液であってもよい。なお、必要に応じて、金属イ
オン含有液には、界面活性剤や錯化剤等を配合すること
ができる。The concentration of metal ions in the metal ion-containing liquid is preferably 0.01 to 1 mol / L,
0.03 to 0.1 mol / L is particularly preferred. When a plurality of metal ions are blended, the total concentration of the metal ions may be in the above range. The above-mentioned metal ion-containing liquid is generally used as an aqueous solution. However, depending on the metal ion used, a solution with an organic solvent such as methanol may be used. In addition, if necessary, a surfactant, a complexing agent, and the like can be added to the metal ion-containing liquid.
【００３６】上記金属イオン含有液で処理することによ
り、樹脂製微粒子の表面の陽イオン交換基に金属イオン
を吸着させる方法としては、特に限定されるものではな
く、通常は、樹脂製微粒子を金属イオン含有液に一定時
間浸漬すればよい。浸漬は、羽根撹拌、スターラー、ホ
モジナイザー等適宜所望の手段で撹拌しながら、通常、
１０〜4０℃、好ましくは２０〜３０℃で、５〜３０
分、好ましくは１０〜２０分程度行えばよい。金属イオ
ン含有液に対する樹脂製微粒子の濃度としては、通常１
〜５００ｇ／Ｌ、好ましくは３〜２００ｇ／Ｌである。The method for adsorbing metal ions to the cation exchange groups on the surface of the resin fine particles by treating with the above-mentioned metal ion-containing liquid is not particularly limited. What is necessary is just to immerse in the ion containing liquid for a fixed time. The immersion is usually performed while stirring with a blade stirring, a stirrer, a homogenizer or any other appropriate means.
10-40 ° C, preferably 20-30 ° C, 5-30
Minutes, preferably about 10 to 20 minutes. The concentration of the resin fine particles in the metal ion-containing liquid is usually 1
To 500 g / L, preferably 3 to 200 g / L.
【００３７】本発明の樹脂製微粒子の金属皮膜形成方法
では、工程（１）を経た後の樹脂性微粒子を分散させた
水溶液のｐＨを、後、還元処理を行う前に、１〜６に調
整する。１未満では吸着した金属イオンが、水素イオン
との交換反応により、樹脂製微粒子表面から解離してし
まう。６を越えると、還元反応が緩慢になり金属がアイ
ランド状に析出するため、還元処理の後無電解めっきを
行っても金属皮膜を形成できなくなる。好ましくは、ｐ
Ｈ２〜５である。なお、工程（１）を経た後の樹脂性微
粒子は、通常ろ過・洗浄を行ってから工程（２）に移る
のが好ましい。In the method for forming a metal film of resin fine particles of the present invention, the pH of the aqueous solution in which the resin fine particles are dispersed after the step (1) is adjusted to 1 to 6 before the reduction treatment. I do. If it is less than 1, the adsorbed metal ion is dissociated from the surface of the resin fine particles due to the exchange reaction with the hydrogen ion. If it exceeds 6, the reduction reaction becomes slow and the metal is precipitated in the form of islands, so that a metal film cannot be formed even if electroless plating is performed after the reduction treatment. Preferably, p
H2 to 5. In addition, it is preferable that the resin fine particles after the step (1) are usually subjected to filtration and washing before moving to the step (2).
【００３８】ｐＨ調整剤としては特に限定されず、硫
酸、塩酸、硝酸、ほう酸、炭酸等の無機酸、酢酸、グリ
コール酸、クエン酸、酒石酸等の有機酸が用いられる。
さらに、ほう酸、炭酸、酢酸、クエン酸等の弱酸とその
アルカリ金属塩を組み合わせて緩衝作用を持たせても良
い。The pH adjuster is not particularly limited, and inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, boric acid and carbonic acid, and organic acids such as acetic acid, glycolic acid, citric acid and tartaric acid are used.
Further, a buffering action may be provided by combining a weak acid such as boric acid, carbonic acid, acetic acid, or citric acid with an alkali metal salt thereof.
【００３９】水性懸濁液のｐＨを１〜６に調整した後、
水素化ホウ素ナトリウム及び／又は水素化ホウ素カリウ
ムにより還元処理を行う。通常使用される還元剤である
ジメチルアミンボランや次亜燐酸ナトリウム等では吸着
した金属イオンを還元することができない。還元処理を
行う際の水素化ホウ素ナトリウム及び／又は水素化ホウ
素カリウムは、固体状もしくは水溶液にしてｐＨ調整済
の水性懸濁液に混合されるのが好ましい。水溶液にして
用いる場合の濃度としては、０．０１〜１０ｍｏｌ／
Ｌ、好ましくは０．０２〜２ｍｏｌ／Ｌが適当である。
通常水素化ホウ素ナトリウムや水素化ホウ素カリウムは
酸性溶液中では速やかに分解してしまうため、水素化ホ
ウ素ナトリウム及び水素化ホウ素カリウム水溶液のｐＨ
を１〜６に調整し、該水溶液に樹脂性微粒子を投入して
還元処理することはできない。しかしながら、本発明は
ｐＨ調整済の水性懸濁液に水素化ホウ素ナトリウム及び
／又は水素化ホウ素カリウムを混合することにより、還
元剤の分解と同時にすばやく金属イオンを還元するの
で、樹脂製品表面に微細な金属核を生成させることがで
きる。After adjusting the pH of the aqueous suspension to 1 to 6,
The reduction treatment is performed with sodium borohydride and / or potassium borohydride. The commonly used reducing agents such as dimethylamine borane and sodium hypophosphite cannot reduce the adsorbed metal ions. It is preferable that sodium borohydride and / or potassium borohydride at the time of performing the reduction treatment is mixed in a solid suspension or an aqueous suspension which has been adjusted in pH. When used as an aqueous solution, the concentration is 0.01 to 10 mol /
L, preferably 0.02 to 2 mol / L.
Since sodium borohydride and potassium borohydride usually decompose rapidly in acidic solutions, the pH of aqueous sodium borohydride and potassium borohydride solutions
Cannot be adjusted to 1 to 6, and resinous fine particles cannot be charged into the aqueous solution for reduction treatment. However, according to the present invention, by mixing sodium borohydride and / or potassium borohydride into a pH-adjusted aqueous suspension, metal ions are rapidly reduced at the same time as decomposition of the reducing agent. Metal nuclei can be generated.
【００４０】また、還元処理を行う際の水性懸濁液中に
おける水素化ホウ素ナトリウム及び／又は水素化ホウ素
カリウムの濃度としては、０．００５〜０．５ｍｏｌ／
Ｌ、好ましくは０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌである。
０．００５ｍｏｌ／Ｌ未満では還元反応が不十分になる
可能性がある。また、０．５ｍｏｌ／Ｌを越えると、析
出した金属が脱離する可能性がある。The concentration of sodium borohydride and / or potassium borohydride in the aqueous suspension during the reduction treatment is 0.005 to 0.5 mol /
L, preferably 0.01 to 0.1 mol / L.
If it is less than 0.005 mol / L, the reduction reaction may be insufficient. If it exceeds 0.5 mol / L, the deposited metal may be desorbed.
【００４１】上記還元処理において、反応促進剤として
フッ化ナトリウム等のフッ化物を添加しても良い。In the above reduction treatment, a fluoride such as sodium fluoride may be added as a reaction accelerator.
【００４２】上記還元処理は、羽根撹拌、スターラー、
ホモジナイザー、ミキサー、超音波分散、空気撹拌等適
宜所望の手段で撹拌しながら、通常、１０〜５０℃、好
ましくは２０〜３０℃において、２０秒〜１５分、好ま
しくは３０秒〜１０分行えば良い。還元処理を行う際の
水性懸濁液中における樹脂製微粒子の濃度は、通常、１
〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは２〜１００ｇ／Ｌが適当で
ある。The above-mentioned reduction treatment is performed by stirring a blade, using a stirrer,
While stirring with a desired means such as a homogenizer, a mixer, ultrasonic dispersion, and air stirring, the reaction is usually performed at 10 to 50 ° C, preferably 20 to 30 ° C, for 20 seconds to 15 minutes, preferably 30 seconds to 10 minutes. . The concentration of the resin fine particles in the aqueous suspension during the reduction treatment is usually 1
２００200 g / L, preferably 2-100 g / L is suitable.
【００４３】上記工程（３）における無電解めっきの方
法としては、特に限定されるものではなく、従来より公
知の方法が用いられる。通常、金属塩、錯化剤、還元
剤、安定剤、促進剤、光沢剤、界面活性剤、緩衝剤、ｐ
Ｈ調整剤等の成分からなるめっき液に、還元処理を行っ
た樹脂製微粒子を分散させることにより行われる。めっ
き液は一般に市販されているものを用いることもでき
る。無電解めっきを行う際には、必要に応じて界面活性
剤等の分散剤を添加してもよい。無電解めっきを行う際
の撹拌は、羽根撹拌、スターラー、ホモジナイザー、ミ
キサー、超音波分散、空気撹拌等適宜所望の手段で行
う。The method of electroless plating in the above step (3) is not particularly limited, and a conventionally known method is used. Usually, metal salts, complexing agents, reducing agents, stabilizers, accelerators, brighteners, surfactants, buffers, p
This is performed by dispersing the resin fine particles subjected to the reduction treatment in a plating solution comprising components such as an H adjuster. A commercially available plating solution can also be used. When performing electroless plating, a dispersant such as a surfactant may be added as necessary. The stirring at the time of performing the electroless plating is performed by a suitable means such as blade stirring, a stirrer, a homogenizer, a mixer, ultrasonic dispersion, and air stirring.
【００４４】無電解めっきを行う際の樹脂製微粒子の濃
度としては、めっき液１Ｌに対して１〜２００ｇ／Ｌ、
好ましくは２〜１００ｇ／Ｌが適当である。The concentration of the fine resin particles in the electroless plating is 1 to 200 g / L with respect to 1 L of the plating solution.
Preferably, 2 to 100 g / L is appropriate.
【００４５】上記金属塩としては、特に限定されるもの
ではなく、金属の種類に応じて、適当な可溶性の金属塩
を用いればよい。例えば、ニッケルの場合には、塩化ニ
ッケル、硫酸ニッケル等塩が挙げられ。金属の種類とし
ては、上記金属イオンと同じものが好ましいが、異なっ
ていても差し支えない。The metal salt is not particularly limited, and an appropriate soluble metal salt may be used depending on the type of the metal. For example, in the case of nickel, salts such as nickel chloride and nickel sulfate are exemplified. The type of metal is preferably the same as the above-mentioned metal ion, but may be different.
【００４６】上記錯化剤としては、例えば乳酸、シュウ
酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、チオグリコール酸、
アンモニア、グリシン、アスパラギン、エチレンジアミ
ン、エチレンジアミン四酢酸、ロシェル塩、コハク酸イ
ミド等金属イオンに対し錯化作用のある化合物が使用さ
れ、これらは１種または２種以上であっても良い。上記
還元剤としては、例えばホスフィン酸ナトリウム、水素
化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチル
アミンボラン、ヒドラジン、ホルマリン、イミダゾール
等が用いられる。上記緩衝剤としては、酢酸、クエン酸
等のカルボン酸、ほう酸、炭酸等の無機酸、又はこれら
のアルカリ金属塩が用いられる。Examples of the complexing agent include lactic acid, oxalic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, thioglycolic acid,
Compounds having a complexing effect on metal ions such as ammonia, glycine, asparagine, ethylenediamine, ethylenediaminetetraacetic acid, Rochelle salt, and succinimide are used, and one or more of these compounds may be used. Examples of the reducing agent include sodium phosphinate, sodium borohydride, potassium borohydride, dimethylamine borane, hydrazine, formalin, imidazole and the like. Examples of the buffer include carboxylic acids such as acetic acid and citric acid, inorganic acids such as boric acid and carbonic acid, and alkali metal salts thereof.
【００４７】本発明の金属被覆微粒子の製造方法の後、
従来より公知の方法に従って、種々の処理を施しても良
い。例えば、各種のめっき処理の下地皮膜として本発明
を用いることができ、ニッケル皮膜の場合には置換金め
っきにより表層を金皮膜に変換することも可能である。After the method for producing metal-coated fine particles of the present invention,
Various processes may be performed according to a conventionally known method. For example, the present invention can be used as a base film for various plating processes, and in the case of a nickel film, the surface layer can be converted to a gold film by displacement gold plating.
【００４８】樹脂製微粒子と金属皮膜の間に触媒層を有
しない金属被覆微粒子もまた本発明の一つである。[0048] Metal-coated fine particles having no catalyst layer between the resin fine particles and the metal film are also an aspect of the present invention.
【００４９】上記触媒層とは、金属皮膜を形成させる為
に行う無電解めっきの際に通常用いられる触媒が、樹脂
製微粒子の表面に残存したもののことをいう。上記通常
用いられる触媒としては、パラジウムや、金、銀、白金
等の貴金属が挙げられる。The above-mentioned catalyst layer refers to a catalyst in which a catalyst usually used at the time of electroless plating for forming a metal film remains on the surface of resin fine particles. Examples of the commonly used catalyst include noble metals such as palladium, gold, silver, and platinum.
【００５０】上記触媒層は、金属被覆微粒子をフィール
ドエミッション電子顕微鏡、エネルギー分散形Ｘ線分析
装置等の分析装置によって存在の有無を確認することが
できる。金属皮膜と使用された触媒が異なるものであれ
ば上記分析によって触媒層の有無を容易に確認すること
ができるが、金属皮膜と使用された触媒が同じものであ
るときは樹脂製微粒子の表面における存在形態によって
確認することができる。例えば、触媒と金属皮膜が共に
パラジウムであった場合には、得られた金属被覆微粒子
の分析を行うと触媒層のパラジウムは樹脂製微粒子表面
に粒子状に存在しており、金属皮膜と区別して確認する
ことができる。The presence or absence of the above-mentioned catalyst layer can be confirmed by the use of an analyzer such as a field emission electron microscope and an energy dispersive X-ray analyzer. If the metal film and the catalyst used are different, the presence or absence of the catalyst layer can be easily confirmed by the above analysis, but when the metal film and the catalyst used are the same, the surface of the resin fine particles It can be confirmed by the form of existence. For example, when the catalyst and the metal film are both palladium, when the obtained metal-coated fine particles are analyzed, palladium of the catalyst layer is present in the form of particles on the surface of the resin fine particles, and is distinguished from the metal film. You can check.
【００５１】本発明の金属被覆微粒子は、触媒層を有し
ないことにより、金属皮膜と樹脂製微粒子の密着性が向
上し、触媒層を活性化する処理で通常使用される塩素を
含有しないといった優れた効果を発揮する。Since the metal-coated fine particles of the present invention do not have a catalyst layer, the adhesion between the metal film and the resin fine particles is improved, and the metal-coated fine particles do not contain chlorine, which is generally used in the treatment for activating the catalyst layer. It has the effect.
【００５２】上記樹脂製微粒子としては、特に限定され
ないが、樹脂製微粒子の製造方法の発明において用いら
れるものと同様のものが挙げられる。The resin fine particles are not particularly limited, but may be the same as those used in the invention of the method for producing resin fine particles.
【００５３】上記金属皮膜の金属としては、特に限定さ
れるものではなく、好ましくは、ニッケル、金、白金、
銀、パラジウム、銅、スズ、鉄、コバルト等が挙げられ
る。上記金属皮膜の厚みとしては、０．０１〜５μｍの
範囲が好ましく、さらには０．０５〜１μｍが好まし
い。０．０１μｍ未満の場合には、連続性に乏しい皮膜
となる可能性がある。５μｍを超えると、樹脂製微粒子
と金属皮膜の熱膨張率の差等から金属皮膜が剥離し易く
なる可能性がある。The metal of the metal film is not particularly limited, and is preferably nickel, gold, platinum,
Silver, palladium, copper, tin, iron, cobalt and the like. The thickness of the metal film is preferably in the range of 0.01 to 5 μm, more preferably 0.05 to 1 μm. When the thickness is less than 0.01 μm, a film having poor continuity may be formed. If it exceeds 5 μm, the metal film may be easily peeled off due to a difference in thermal expansion coefficient between the resin fine particles and the metal film.
【００５４】本発明の金属被覆微粒子は、導電性ペース
ト、導電性接着剤、導電性粘着剤、異方導電性フィル
ム、電磁波シールド樹脂用のフィラー、磁性材料等の導
電性材料として用いた場合に、金属皮膜と樹脂製微粒子
の密着性が向上しているため優れた性能を発揮する。ま
た、触媒層の付与を行う必要もないため、樹脂製微粒子
と金属皮膜の間に塩素を含まないため、接合信頼性に優
れるいった効果がある。The metal-coated fine particles of the present invention can be used as a conductive material such as a conductive paste, a conductive adhesive, a conductive adhesive, an anisotropic conductive film, a filler for an electromagnetic wave shielding resin, and a magnetic material. In addition, excellent performance is exhibited because the adhesion between the metal film and the resin fine particles is improved. In addition, since there is no need to provide a catalyst layer, chlorine is not contained between the resin fine particles and the metal film, so that there is an effect that the bonding reliability is excellent.
【００５５】本発明の触媒層を有しない金属被覆微粒子
を得る方法としては特に限定されないが、好ましくは、
上述の金属被覆微粒子の製造方法が挙げられる。上述の
方法によると、触媒を使用することなく金属被覆微粒子
を得ることができるので触媒層を有しない。また、金属
皮膜と樹脂製微粒子との界面は、触媒を用いた場合と比
較すると、金属が粒子状にはならず、金属皮膜と一体化
しているので、金属皮膜と樹脂製微粒子の密着性が良好
なものとなる。The method for obtaining the metal-coated fine particles having no catalyst layer of the present invention is not particularly limited.
The method for producing the above-described metal-coated fine particles is exemplified. According to the above-described method, the metal-coated fine particles can be obtained without using a catalyst, and thus the catalyst-free layer is not provided. In addition, the interface between the metal film and the resin fine particles is not in the form of particles but is integrated with the metal film as compared with the case where a catalyst is used. It will be good.
【００５６】[0056]
【発明の実施の形態】以下に実施例を挙げて本発明の態
様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみ
に限定されるものではない。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００５７】（実施例１） １）表面に陽イオン交換基を有する樹脂製微粒子の作製 重量比１：１のジビニルベンゼンとテトラメチロールメ
タンテトラアクリレートからなる網状重合体製の微粒子
（平均粒径５μｍ）１０ｇを、６０℃の濃硫酸で６時間
スルホン化処理し、その後水洗し、陽イオン交換基とし
てスルホン酸基を表面に有する樹脂製微粒子を作製し
た。表面にスルホン酸基を有することの確認はＦＴ−Ｉ
Ｒ拡散反射法により行った。Example 1 1) Preparation of Resin Fine Particles Having Cation Exchange Groups on the Surface Fine particles made of a reticulated polymer composed of divinylbenzene and tetramethylolmethanetetraacrylate at a weight ratio of 1: 1 (average particle diameter 5 μm) ) 10 g of sulfonation treatment with concentrated sulfuric acid at 60 ° C for 6 hours, followed by washing with water to produce resin fine particles having sulfonic acid groups as cation exchange groups on the surface. Confirmation of having sulfonic acid groups on the surface
This was performed by the R diffuse reflection method.
【００５８】２）金属イオンの吸着 上記のようにして得られた表面にスルホン酸基を有する
樹脂製微粒子１０ｇを、０．０７ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッ
ケル水溶液０．７Ｌに、スターラーで攪拌しながら２５
℃、１５分間浸漬し、スルホン酸基にニッケルイオンを
吸着させた。2) Adsorption of Metal Ions 10 g of resin fine particles having a sulfonic acid group on the surface obtained as described above were added to 0.7 L of a 0.07 mol / L nickel sulfate aqueous solution while stirring with a stirrer.
C. for 15 minutes to adsorb nickel ions on the sulfonic acid groups.
【００５９】３）還元処理 上記のようにして得られたニッケルイオンを表面に有す
る樹脂製微粒子１０ｇを、１．８Ｌの水に羽根撹拌を用
いて分散させ、硫酸を用いてｐＨを１に調整した。その
後０．５ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液
０．１Ｌを混合して、撹拌しながら２５℃で１分間還元
処理を行った。3) Reduction Treatment 10 g of the resin fine particles having nickel ions on the surface obtained as described above are dispersed in 1.8 L of water by stirring with a blade, and the pH is adjusted to 1 with sulfuric acid. did. Thereafter, 0.1 L of a 0.5 mol / L aqueous solution of sodium borohydride was mixed, and a reduction treatment was performed at 25 ° C. for 1 minute with stirring.
【００６０】４）無電解めっき 上記のようにして還元処理を行った樹脂製微粒子１０ｇ
を、１．３６リットルの水に奥野製薬株式会社製ＴＭＰ
化学ニッケルＡ液（ニッケルイオン含有）及びＢ液（還
元剤含有）をそれぞれ０．３２リットル混合して建浴し
た２リットルのアルカリ性無電解ニッケルめっき液に分
散させて、羽根撹拌しながら３５℃で３０分間無電解ニ
ッケルめっきを行った。4) Electroless plating 10 g of resin fine particles subjected to reduction treatment as described above
In 1.36 liters of water TMP manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.
0.32 liter each of chemical nickel A solution (containing nickel ions) and B solution (containing reducing agent) were mixed and dispersed in 2 liters of alkaline electroless nickel plating solution, and the mixture was stirred at 35 ° C. while stirring the blades. Electroless nickel plating was performed for 30 minutes.
【００６１】５）得られた樹脂製微粒子の評価 得られた樹脂製微粒子の断面を透過型電子顕微鏡で観察
した結果、厚さが約０．１μｍのニッケル皮膜が均一に
形成されていた。また、得られた樹脂製微粒子をスライ
ドガラス上に１ｍｇ散布し、その上に別のスライドガラ
スを乗せ、さらに１ｋｇの重りを乗せ、１ｃｍの幅で上
側スライドガラスを３０往復させたのち、１５００個以
上の微粒子を走査型電子顕微鏡により１０００倍で観察
したが、皮膜剥離微粒子率（＝皮膜剥離微粒子数／全観
察微粒子数）は０％であり、ニッケル皮膜の密着性は良
好であった。5) Evaluation of Resin Fine Particles Obtained by observing the cross section of the obtained resin fine particles with a transmission electron microscope, a nickel film having a thickness of about 0.1 μm was formed uniformly. In addition, 1 mg of the obtained resin fine particles were sprayed on a slide glass, another slide glass was placed thereon, a weight of 1 kg was further placed thereon, and the upper slide glass was reciprocated 30 times in a width of 1 cm, and then 1500 pieces The above fine particles were observed at a magnification of 1000 with a scanning electron microscope. The fine particle ratio of the film peeling (= the number of fine particles peeling / the total number of fine particles observed) was 0%, and the adhesion of the nickel film was good.
【００６２】（実施例２） １）表面に陽イオン交換基を有する樹脂製微粒子の作製 スルホン化処理の時間を６時間から３時間に変更したこ
と以外は実施例１と同様にして、陽イオン交換基として
スルホン酸基を表面に有する樹脂製微粒子を作製した。
表面にスルホン酸基を有することの確認はＦＴ−ＩＲ拡
散反射法により行った。(Example 2) 1) Preparation of resin fine particles having a cation exchange group on the surface The cation was prepared in the same manner as in Example 1 except that the time for the sulfonation treatment was changed from 6 hours to 3 hours. Resin fine particles having a sulfonic acid group on the surface as an exchange group were produced.
Confirmation of having a sulfonic acid group on the surface was performed by FT-IR diffuse reflection method.
【００６３】２）金属イオンの吸着 上記のようにして得られた表面にスルホン酸基を有する
樹脂製微粒子１０ｇを、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッ
ケル水溶液０．４Ｌに、スターラーで攪拌しながら２５
℃、２０分間浸漬し、スルホン酸基にニッケルイオンを
吸着させた。2) Adsorption of Metal Ions 10 g of resin fine particles having a sulfonic acid group on the surface obtained as described above were added to 0.4 L of a 0.05 mol / L nickel sulfate aqueous solution while stirring with a stirrer.
It was immersed at 20 ° C. for 20 minutes to adsorb nickel ions on the sulfonic acid groups.
【００６４】３）還元処理 上記のようにして得られた表面にニッケルイオンを有す
る樹脂製微粒子１０ｇを、０．９Ｌの水に羽根撹拌を用
いて分散させ、硫酸を用いてｐＨを５に調整した。その
後０．５ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液
０．２Ｌを混合して、撹拌しながら２５℃で５分間還元
処理を行った。3) Reduction treatment 10 g of resin fine particles having nickel ions on the surface obtained as described above are dispersed in 0.9 L of water by stirring with a blade, and the pH is adjusted to 5 with sulfuric acid. did. Thereafter, 0.2 L of a 0.5 mol / L sodium borohydride aqueous solution was mixed, and a reduction treatment was performed at 25 ° C. for 5 minutes with stirring.
【００６５】４）無電解めっき 上記のようにして還元処理を行った樹脂製微粒子１０ｇ
を、実施例１と同様にして無電解ニッケルめっきを行っ
た。4) Electroless plating 10 g of resin fine particles subjected to reduction treatment as described above
Was subjected to electroless nickel plating in the same manner as in Example 1.
【００６６】５）得られた樹脂製微粒子の評価 得られた樹脂製微粒子を実施例１と同様に評価したとこ
ろ、厚さが約０．１μｍのニッケル皮膜が均一に形成さ
れており、皮膜剥離微粒子率は０％であった。5) Evaluation of the Resin Fine Particles Obtained When the obtained resin fine particles were evaluated in the same manner as in Example 1, a nickel film having a thickness of about 0.1 μm was uniformly formed. The fine particle ratio was 0%.
【００６７】（実施例３） １）表面に陽イオン交換基を有する樹脂製微粒子の作製 重量比１：１のジビニルベンゼンとテトラメチロールメ
タンテトラアクリレートからなる網状重合体製の微粒子
（平均粒径１０μｍ）１０ｇを、８０℃の３００ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム水溶液で３時間加水分解処理し、その
後水洗し、陽イオン交換基としてカルボキシル基を表面
に有する樹脂製微粒子を作製した。表面にカルボキシル
基を有することの確認はＦＴ−ＩＲ拡散反射法により行
った。Example 3 1) Preparation of Resin Fine Particles Having Cation Exchange Groups on the Surface Fine particles made of a network polymer composed of divinylbenzene and tetramethylolmethanetetraacrylate in a weight ratio of 1: 1 (average particle diameter: 10 μm) ) 10 g to 300 g / L at 80 ° C
Hydrolysis was performed with an aqueous sodium hydroxide solution for 3 hours, followed by washing with water to produce resin fine particles having a carboxyl group as a cation exchange group on the surface. Confirmation of the presence of a carboxyl group on the surface was performed by the FT-IR diffuse reflection method.
【００６８】２）金属イオンの吸着 上記のようにして得られた表面にカルボキシル基を有す
る樹脂製微粒子１０ｇを、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニ
ッケル水溶液０．２Ｌに、スターラーで攪拌しながら２
５℃、１０分間浸漬し、カルボキシル基にニッケルイオ
ンを吸着させた。2) Adsorption of Metal Ion 10 g of the resin fine particles having a carboxyl group on the surface obtained as described above were added to 0.2 L of 0.05 mol / L nickel sulfate aqueous solution while stirring with a stirrer.
It was immersed at 5 ° C. for 10 minutes to adsorb nickel ions on the carboxyl groups.
【００６９】３）還元処理 上記のようにして得られた表面にニッケルイオンを有す
る樹脂製微粒子１０ｇを、０．３８Ｌの水に羽根撹拌を
用いて分散させ、硫酸を用いてｐＨを４に調整した。そ
の後１．６ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素カリウム水溶液
０．０２Ｌを混合して、撹拌しながら２５℃で８分間還
元処理を行った。3) Reduction treatment 10 g of resin fine particles having nickel ions on the surface obtained as described above are dispersed in 0.38 L of water by stirring with a blade, and the pH is adjusted to 4 with sulfuric acid. did. Thereafter, 0.02 L of a 1.6 mol / L aqueous solution of potassium borohydride was mixed, and a reduction treatment was performed at 25 ° C. for 8 minutes with stirring.
【００７０】４）無電解めっき 上記のようにして還元処理を行った樹脂製微粒子１０ｇ
を、０．６８リットルの水に奥野製薬株式会社製ＴＭＰ
化学ニッケルＡ液（ニッケルイオン含有）及びＢ液（還
元剤含有）をそれぞれ１リットル混合して建浴した２リ
ットルのアルカリ性無電解ニッケルめっき液に分散させ
て、羽根撹拌しながら３５℃で３０分間無電解ニッケル
めっきを行った。4) Electroless plating 10 g of resin fine particles subjected to reduction treatment as described above
In 0.68 liters of water, TMP manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.
1 liter each of chemical nickel A solution (containing nickel ions) and B solution (containing reducing agent) were mixed and dispersed in 2 liters of alkaline electroless nickel plating solution, and the mixture was stirred at 35 ° C. for 30 minutes while stirring the blades. Electroless nickel plating was performed.
【００７１】５）得られた樹脂製微粒子の評価 得られた樹脂製微粒子を実施例１と同様に評価したとこ
ろ、厚さが約０．１μｍのニッケル皮膜が均一に形成さ
れており、皮膜剥離微粒子率は０％であった。5) Evaluation of obtained resin fine particles When the obtained resin fine particles were evaluated in the same manner as in Example 1, a nickel film having a thickness of about 0.1 μm was uniformly formed. The fine particle ratio was 0%.
【００７２】（実施例４） １）表面に陽イオン交換基を有する樹脂製微粒子の作製 ２）金属イオンの吸着 実施例３と同様にして、表面にニッケルイオンを有する
樹脂製微粒子を得た。(Example 4) 1) Preparation of fine resin particles having cation exchange groups on the surface 2) Adsorption of metal ions Resin fine particles having nickel ions on the surface were obtained in the same manner as in Example 3.
【００７３】３）還元処理 上記のようにして得られた表面にニッケルイオンを有す
る樹脂製微粒子１０ｇを、０．５ｍｏｌ／Ｌの酢酸ナト
リウム（緩衝剤）水容液０．３８リットルに羽根撹拌を
用いて分散させ、酢酸を用いてｐＨを６に調整した。そ
の後１．６ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液
０．０２Ｌを混合して、撹拌しながら２５℃で８分間還
元処理を行った。3) Reduction treatment 10 g of the resin fine particles having nickel ions on the surface obtained as described above was stirred into a 0.38 liter aqueous solution of 0.5 mol / L sodium acetate (buffer) with a blade. And the pH was adjusted to 6 with acetic acid. Thereafter, 0.02 L of a 1.6 mol / L aqueous sodium borohydride solution was mixed, and a reduction treatment was performed at 25 ° C. for 8 minutes with stirring.
【００７４】４）無電解めっき 上記のようにして還元処理を行った樹脂製微粒子１０ｇ
を、実施例３と同様にして無電解ニッケルめっきを行っ
た。4) Electroless plating 10 g of resin fine particles subjected to reduction treatment as described above
Was subjected to electroless nickel plating in the same manner as in Example 3.
【００７５】５）得られた樹脂製微粒子の評価 得られた樹脂製微粒子を実施例１と同様に評価したとこ
ろ、厚さが約０．１μｍのニッケル皮膜が均一に形成さ
れており、皮膜剥離微粒子率は０％であった。5) Evaluation of the Resin Fine Particles Obtained When the obtained resin fine particles were evaluated in the same manner as in Example 1, a nickel film having a thickness of about 0.1 μm was uniformly formed. The fine particle ratio was 0%.
【００７６】（実施例５） １）表面に陽イオン交換基を有する樹脂製微粒子の作製 実施例２と同様にして、表面にスルホン酸基を有する樹
脂製微粒子を作製した。Example 5 1) Preparation of Resin Fine Particles Having Cation Exchange Group on Surface In the same manner as in Example 2, resin fine particles having a sulfonic acid group on the surface were prepared.
【００７７】２）金属イオンの吸着 上記のようにして得られた表面にスルホン酸基を有する
樹脂製微粒子１０ｇを、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水
溶液０．４Ｌに、スターラーで攪拌しながら２５℃、２
０分間浸漬し、スルホン酸基に銀イオンを吸着させた。2) Adsorption of Metal Ions 10 g of resin fine particles having a sulfonic acid group on the surface obtained as described above were placed in 0.4 L of a 0.05 mol / L silver nitrate aqueous solution at 25 ° C. while stirring with a stirrer. , 2
By immersing for 0 minutes, silver ions were adsorbed on the sulfonic acid groups.
【００７８】３）還元処理 上記のようにして得られた表面に銀イオンを有する樹脂
製微粒子１０ｇを実施例２と同様にして還元処理を行っ
た。3) Reduction Treatment 10 g of resin fine particles having silver ions on the surface obtained as described above were subjected to a reduction treatment in the same manner as in Example 2.
【００７９】４）無電解めっき 上記のようにして還元処理を行った樹脂製微粒子１０ｇ
を、０．０７ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀、０．３５ｍｏｌ／Ｌ
のコハク酸イミド、及び０．３５ｍｏｌ／Ｌのイミダゾ
ールを溶解させたｐＨ７の無電解銀めっき液２Ｌに分散
させ、羽根撹拌しながら５０℃で３０分間無電解銀めっ
きを行った。4) Electroless plating 10 g of resin fine particles subjected to the reduction treatment as described above
With 0.07 mol / L silver nitrate, 0.35 mol / L
Was dispersed in 2 L of a pH 7 electroless silver plating solution in which succinimide and 0.35 mol / L imidazole were dissolved, and electroless silver plating was performed at 50 ° C. for 30 minutes while stirring the blades.
【００８０】５）得られた樹脂製微粒子の評価 得られた樹脂製微粒子を実施例１と同様に評価したとこ
ろ、厚さが約０．１μｍの銀皮膜が均一に形成されてお
り、皮膜剥離微粒子率は０％であった。5) Evaluation of obtained resin fine particles When the obtained resin fine particles were evaluated in the same manner as in Example 1, a silver film having a thickness of about 0.1 μm was formed uniformly. The fine particle ratio was 0%.
【００８１】（実施例６） １）表面に陽イオン交換基を有する樹脂製品の作製 ポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製カプトンフィ
ルム２００−Ｈ）を、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水
溶液に５０℃で３分間浸漬し、その後水洗し、陽イオン
交換基としてカルボキシル基を表面に有する樹脂製品を
作製した。表面にカルボキシル基を有することの確認は
Ｘ線光電子分光分析装置により行った。Example 6 1) Preparation of a resin product having a cation exchange group on its surface A polyimide film (Kapton film 200-H manufactured by Du Pont-Toray Co., Ltd.) was placed in a 5 mol / L aqueous solution of potassium hydroxide at 50 ° C. It was immersed for 3 minutes and then washed with water to prepare a resin product having a carboxyl group as a cation exchange group on the surface. Confirmation of the presence of a carboxyl group on the surface was performed using an X-ray photoelectron spectrometer.
【００８２】２）金属イオンの吸着、 上記のようにして得られた表面にカルボキシル基を有す
る樹脂製品を、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル水溶
液に、２５℃で３分間浸漬し、カルボキシル基にニッケ
ルイオンを吸着させた。2) Adsorption of Metal Ions The resin product having a carboxyl group on the surface obtained as described above was immersed in a 0.05 mol / L aqueous solution of nickel sulfate at 25 ° C. for 3 minutes to remove the carboxyl groups. Nickel ions were adsorbed.
【００８３】３）還元処理 上記のようにして得られたニッケルイオンを表面に有す
る樹脂製品を、０．１５Ｌの水に浸漬し、硫酸を用いて
ｐＨを５に調整した。その後０．０４ｍｏｌ／Ｌの水素
化ホウ素ナトリウム水溶液０．０５Ｌを混合して、撹拌
しながら２５℃で３分間還元処理を行った。3) Reduction Treatment The resin product having nickel ions on the surface obtained as described above was immersed in 0.15 L of water, and the pH was adjusted to 5 with sulfuric acid. Thereafter, 0.05 L of a 0.04 mol / L sodium borohydride aqueous solution was mixed, and a reduction treatment was performed at 25 ° C. for 3 minutes with stirring.
【００８４】４）無電解めっき 上記のようにして還元処理を行った樹脂製品を、０．１
ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル、１ｍｏｌ／Ｌの酢酸、及び
０．２ｍｏｌ／Ｌのホスフィン酸ナトリウムを溶解させ
たｐＨ５の無電解ニッケルめっき液に浸漬し、スターラ
ー撹拌しながら５０℃で６０分間無電解ニッケルめっき
を行った。4) Electroless plating The resin product subjected to the reduction treatment as described above was
mol / L nickel sulfate, 1 mol / L acetic acid, and 0.2 mol / L sodium phosphinate dissolved in a pH 5 electroless nickel plating solution, and stirred at 50 ° C. for 60 minutes while stirring with a stirrer. Plating was performed.
【００８５】５）得られた樹脂製品の評価 得られた樹脂製品の表面を走査型電子顕微鏡で観察した
結果、欠陥のないニッケル皮膜が均一に形成されてい
た。5) Evaluation of the Resin Product Obtained As a result of observing the surface of the obtained resin product with a scanning electron microscope, a nickel film having no defect was formed uniformly.
【００８６】（比較例１）硫酸を用いてｐＨを０に調整
したこと以外は実施例１と同様にして無電解ニッケルめ
っきまでを行った。無電解ニッケルめっき後の樹脂製微
粒子の断面を透過型電子顕微鏡で観察した結果、ニッケ
ルは全く析出していなかった。Comparative Example 1 Electroless nickel plating was performed in the same manner as in Example 1 except that the pH was adjusted to 0 using sulfuric acid. As a result of observing the cross section of the resin fine particles after electroless nickel plating with a transmission electron microscope, no nickel was precipitated.
【００８７】（比較例２）硫酸を用いてｐＨを７に調整
したこと以外は実施例４と同様にして無電解ニッケルめ
っきまでを行った。無電解ニッケルめっき後の樹脂製微
粒子の断面を透過型電子顕微鏡で観察した結果、未析出
部が多く見られ、ニッケル皮膜は形成されていなかっ
た。Comparative Example 2 Electroless nickel plating was carried out in the same manner as in Example 4 except that the pH was adjusted to 7 using sulfuric acid. As a result of observing the cross section of the resin fine particles after the electroless nickel plating with a transmission electron microscope, many non-precipitated portions were observed and no nickel film was formed.
【００８８】（比較例３）還元処理において、ｐＨの調
整を行わず、水素化ホウ素ナトリウムの代わりに０．６
ｍｏｌ／Ｌのジメチルアミンボラン水溶液を０．２Ｌを
投入して、２５℃で５分間還元処理を行ったこと以外は
実施例１と同様にして無電解ニッケルめっきまでを行っ
た。無電解ニッケルめっき後の樹脂製微粒子の断面を透
過型電子顕微鏡で観察した結果、ニッケルは全く析出し
ていなかった。(Comparative Example 3) In the reduction treatment, the pH was not adjusted, and 0.6% was used instead of sodium borohydride.
The procedure up to electroless nickel plating was performed in the same manner as in Example 1 except that 0.2 L of a dimethylamine borane aqueous solution of mol / L was charged and the reduction treatment was performed at 25 ° C. for 5 minutes. As a result of observing the cross section of the resin fine particles after electroless nickel plating with a transmission electron microscope, no nickel was precipitated.
【００８９】（比較例４） １）表面に陽イオン交換基を有する樹脂製微粒子の作製 実施例２と同様にして、表面にスルホン酸基を有する樹
脂製微粒子を作製した。Comparative Example 4 1) Preparation of Resin Fine Particles Having Cation Exchange Groups on the Surface Resin fine particles having sulfonic acid groups on the surface were prepared in the same manner as in Example 2.
【００９０】２）触媒付与 上記のようにして得られた表面にスルホン酸基を有する
樹脂製微粒子１０ｇを、０．０２Ｌの塩化第一スズと塩
化パラジウムを混合したコロイド触媒液（奥野製薬株式
会社製ＯＰＣ−８０液）、及び０．０７Ｌの３７％塩酸
を含む０．４リットルの水溶液にスターラーで攪拌しな
がら３０℃で５分間浸漬し、パラジウム触媒を付与し
た。その後１０％塩酸０．５Ｌにスターラーで攪拌しな
がら３０℃で５分間浸漬してパラジウム触媒の活性化処
理を行った。2) Addition of catalyst 10 g of resin fine particles having a sulfonic acid group on the surface obtained as described above was mixed with 0.02 L of a colloidal catalyst solution obtained by mixing stannous chloride and palladium chloride (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd. OPC-80 solution) and 0.4 L of an aqueous solution containing 0.07 L of 37% hydrochloric acid at 30 ° C. for 5 minutes while stirring with a stirrer to give a palladium catalyst. Thereafter, the mixture was immersed in 0.5 L of 10% hydrochloric acid at 30 ° C. for 5 minutes while stirring with a stirrer to activate the palladium catalyst.
【００９１】３）無電解めっき 上記のようにして得られた触媒付与活性化処理を行った
樹脂製微粒子１０ｇを１．３６Ｌの水に分散させ、奥野
製薬株式会社製ＴＭＰ化学ニッケルＡ液（ニッケルイオ
ン含有）及びＢ液（還元剤含有）それぞれ０．３２Ｌを
それぞれ０．０１５Ｌ／ｍｉｎで滴下し、かつ羽根撹拌
しながら３５℃で３０分間無電解ニッケルめっきを行っ
た。3) Electroless Plating 10 g of the resin fine particles obtained as described above and having been subjected to the catalyst-activated activation treatment were dispersed in 1.36 L of water, and TMP Chemical Nickel A solution (nickel 0.32 L of each solution (containing ions) and B (containing a reducing agent) were added dropwise at 0.015 L / min, respectively, and electroless nickel plating was performed at 35 ° C. for 30 minutes while stirring the blades.
【００９２】４）得られた樹脂製微粒子の評価 得られた樹脂製微粒子を実施例１と同様に評価したとこ
ろ、厚さが約０．１μｍのニッケル皮膜が均一に形成さ
れており、皮膜剥離微粒子率は５％であった。4) Evaluation of the Resin Fine Particles Obtained The resin fine particles thus obtained were evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, a nickel film having a thickness of about 0.1 μm was formed uniformly. The fine particle ratio was 5%.
【００９３】（比較例５） １）表面に陽イオン交換基を有する樹脂製品の作製 ２）金属イオンの吸着 実施例６と同様にして、表面にニッケルイオンを有する
樹脂製品を得た。 ３）還元処理 上記のようにして得られたニッケルイオンを表面に有す
る樹脂製品を、２５℃で３分間、０．０１ｍｏｌ／Ｌの
水素化ホウ素ナトリウム水溶液に浸漬して、還元処理を
行った。 ４）無電解めっき 上記のようにして還元処理を行った樹脂製品を、０．１
ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル、１ｍｏｌ／Ｌの酢酸、及び
０．２ｍｏｌ／Ｌのホスフィン酸ナトリウムを溶解させ
たｐＨ５の無電解ニッケルめっき液に浸漬し、スターラ
ー撹拌しながら５０℃で６０分間無電解ニッケルめっき
を行った。 ５）得られた樹脂製品の評価 得られた樹脂製品の表面を走査型電子顕微鏡で観察した
結果、欠陥（金属ニッケル未析出部）のあるニッケル皮
膜が形成されていた。(Comparative Example 5) 1) Preparation of a resin product having a cation exchange group on the surface 2) Adsorption of metal ion In the same manner as in Example 6, a resin product having a nickel ion on the surface was obtained. 3) Reduction Treatment The resin product having nickel ions on the surface obtained as described above was immersed in a 0.01 mol / L aqueous sodium borohydride solution at 25 ° C. for 3 minutes to perform a reduction treatment. 4) Electroless plating The resin product subjected to the reduction treatment as described above is
mol / L nickel sulfate, 1 mol / L acetic acid, and 0.2 mol / L sodium phosphinate were immersed in an electroless nickel plating solution having a pH of 5 dissolved therein, and stirred at 50 ° C. for 60 minutes with stirring with a stirrer. Plating was performed. 5) Evaluation of Obtained Resin Product As a result of observing the surface of the obtained resin product with a scanning electron microscope, a nickel film having a defect (a portion where metal nickel was not deposited) was formed.
【００９４】[0094]
【発明の効果】本発明の金属被覆微粒子の製造方法は、
触媒を用いることなく金属被覆微粒子を得ることができ
るので、また本発明により得られた金属皮膜微粒子は、
金属皮膜と樹脂製微粒子の密着性が良好である。本発明
の金属被覆微粒子は、樹脂製微粒子と金属皮膜との間に
触媒層を有しないため、金属皮膜と樹脂製微粒子の密着
性が向上し、樹脂製微粒子と金属皮膜との間に塩素を含
まない。よって導電性ペースト、導電性接着剤、導電性
粘着剤、異方導電性フィルム、電磁波シールド樹脂用の
フィラー、磁性材料等の導電性材料として有用である。According to the method for producing metal-coated fine particles of the present invention,
Since metal-coated fine particles can be obtained without using a catalyst, the metal-coated fine particles obtained by the present invention are:
Good adhesion between metal film and resin fine particles. Since the metal-coated fine particles of the present invention do not have a catalyst layer between the resin fine particles and the metal film, the adhesion between the metal film and the resin fine particles is improved, and chlorine is formed between the resin fine particles and the metal film. Not included. Therefore, it is useful as a conductive material such as a conductive paste, a conductive adhesive, a conductive adhesive, an anisotropic conductive film, a filler for an electromagnetic wave shielding resin, and a magnetic material.
Claims (3)
脂製品を金属イオン含有液で処理することにより該陽イ
オン交換基に金属イオンに吸着させる工程、（２）上記
工程（１）を経た樹脂製品を浸漬させた水溶液のｐＨを
１〜６に調整し、水素化ホウ素ナトリウム及び／又は水
素化ホウ素カリウムで還元処理を行う工程、（３）上記
工程（２）を経た樹脂製品に無電解めっきを行うことに
より金属皮膜を形成させることを特徴とする樹脂製品へ
の金属被覆方法。1. A step of (1) treating a resin product having a cation exchange group on the surface with a metal ion-containing liquid to cause the cation exchange group to adsorb to metal ions, and (2) performing the step (1). A step of adjusting the pH of the aqueous solution in which the processed resin product is immersed to 1 to 6 and performing a reduction treatment with sodium borohydride and / or potassium borohydride; A metal coating method for a resin product, wherein a metal film is formed by performing electrolytic plating.
脂製微粒子を金属イオン含有液で処理することにより該
陽イオン交換基に金属イオンに吸着させる工程、（２）
上記工程（１）を経た樹脂性微粒子を分散させた水性懸
濁液のｐＨを１〜６に調整し、水素化ホウ素ナトリウム
及び／又は水素化ホウ素カリウムで還元処理を行う工
程、（３）上記工程（２）を経た樹脂性微粒子に無電解
めっきを行うことにより金属皮膜を形成させることを特
徴とする金属被覆微粒子の製造方法。2. (1) a step of treating resin fine particles having a cation exchange group on the surface with a metal ion-containing liquid to cause the cation exchange group to adsorb to the metal ion; (2)
Adjusting the pH of the aqueous suspension in which the resin fine particles are dispersed through the above step (1) to 1 to 6, and performing a reduction treatment with sodium borohydride and / or potassium borohydride; A method for producing metal-coated fine particles, wherein a metal film is formed by performing electroless plating on the resin fine particles that have undergone step (2).
有しないことを特徴とする金属被覆微粒子。3. A metal-coated fine particle having no catalyst layer between a resin fine particle and a metal film.
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