JP2002265656A - Styrenic resin foam and method for producing the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a styrenic resin foam comprising a styrenic resin which is a thermoplastic resin having excellent environmental compatibility, having improved problems of melt deformation and melt dripping during combustion and excellent flame retardance and heat insulating properties. SOLUTION: This styrene resin foam is characterized by comprising a phenolic resin having thermoplasticity in an amount of 1-200 pts.wt. based on 100 pts.wt. of a styrene resin.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、環境適合性に優れ
た熱可塑性樹脂であるスチレン系樹脂からなる発泡体で
あり、特に燃焼時の溶融変形および溶融滴下性が飛躍的
に改善され、かつ、難燃性に優れたスチレン系樹脂発泡
体およびその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a foam made of a styrene resin, which is a thermoplastic resin having excellent environmental compatibility. The present invention relates to a styrene resin foam excellent in flame retardancy and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】スチレン系樹脂にフロン類などの発泡剤
を添加し、押出発泡、ビーズ法発泡等により発泡体を得
ることは既に知られている。2. Description of the Related Art It is already known to add a foaming agent such as fluorocarbons to a styrene resin and obtain a foam by extrusion foaming, bead foaming, or the like.

【０００３】このようなスチレン系樹脂発泡体を例えば
建築用断熱材料として用いる場合、自己消火性などの難
燃性が要求され、たとえば、ＪＩＳ Ａ９５１１などに
その燃焼性レベルが規定されている。When such a styrene resin foam is used, for example, as a heat insulating material for a building, flame retardancy such as self-extinguishing properties is required, and the flammability level is specified in, for example, JIS A9511.

【０００４】このような難燃性の要求されるスチレン系
樹脂発泡体には一般にハロゲン系難燃剤が添加される。[0004] A halogen-based flame retardant is generally added to such a styrene resin foam requiring flame retardancy.

【０００５】しかしながら、このようにして得られたス
チレン系樹脂発泡体は自己消火性ではあるものの、燃焼
時には溶融滴下が起こって形態が保持されず、燃焼時に
形状が保持されることが要望される用途への展開が制約
されている。[0005] However, although the styrene resin foam thus obtained is self-extinguishing, it is desired that the molten drips occur during combustion and the shape is not maintained, and the shape is maintained during combustion. Restrictions on application.

【０００６】燃焼時にある程度形態が保持される樹脂発
泡体としては、熱硬化性樹脂発泡体、例えばフェノール
−ホルムアルデヒド樹脂発泡体などが挙げられる。しか
しながら、このような発泡体では、溶融滴下が起こら
ず、形態は保持されるものの、発泡体が脆い、さらには
熱硬化性樹脂であるがためにリサイクル利用することが
非常に困難であるといった環境適合性に問題があり、広
く流通していないのが現状である。Examples of the resin foam which retains its shape to some extent during combustion include thermosetting resin foams, such as phenol-formaldehyde resin foam. However, such a foam does not cause melt dripping and retains its shape, but the foam is fragile and is difficult to recycle because it is a thermosetting resin. At present, there is a problem with compatibility and it is not widely distributed.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】このように、建築用断
熱材料として、燃焼時に形態がある程度保持されるとと
もに、揮発性物質の放散、リサイクルといった環境適合
性を兼ね備えた断熱材としては未だ十分な性能をもつも
のは見いだされていない。As described above, as a heat insulating material for a building, the shape is maintained to some extent during combustion, and it is still not enough as a heat insulating material having environmental compatibility such as emission and recycling of volatile substances. Nothing with performance has been found.

【０００８】このような状況の下、本発明が解決しよう
とする課題は、スチレン系樹脂をベースとし、前記特性
を具備した発泡体およびその製造方法を提供することで
ある。[0008] Under such circumstances, an object of the present invention is to provide a foam having a styrene resin as a base and having the above characteristics, and a method for producing the same.

【０００９】[0009]

【発明が解決するための手段】本発明者らは、前記課題
の解決のため、鋭意研究の結果、スチレン系樹脂に熱可
塑性を有するフェノール系樹脂を含有させた発泡体にお
いて、燃焼時に溶融滴下せず、炭化することで形状があ
る程度保持されると共に、揮発性物質の放散が少なく、
かつ、熱可塑性樹脂であることからリサイクル性にもす
ぐれた建築用断熱材料が得られることを見いだし、本発
明に至った。特に、ハロゲン系難燃剤を併用せず、非ハ
ロゲン系の発泡剤を使用する場合には、非常に環境適合
性に優れた発泡体が提供される。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems. As a result, the present inventors have found that a foam made of a styrene-based resin containing a phenolic resin having thermoplasticity is melted and dropped during combustion. Without carbonizing, the shape is maintained to some extent, and the emission of volatile substances is small,
In addition, the present inventors have found that a heat insulating material for buildings having excellent recyclability can be obtained because it is a thermoplastic resin, and the present invention has been accomplished. In particular, when a non-halogen foaming agent is used without using a halogen-based flame retardant, a foam excellent in environmental compatibility is provided.

【００１０】すなわち本発明は、（１）スチレン系樹脂
１００重量部に対して、熱可塑性を有するフェノール系
樹脂１〜２００重量部含有することを特徴とするスチレ
ン系樹脂発泡体に関する。That is, the present invention relates to (1) a styrene resin foam characterized in that it contains 1 to 200 parts by weight of a thermoplastic phenolic resin with respect to 100 parts by weight of a styrene resin.

【００１１】さらに本発明は、（２）スチレン系樹脂１
００重量部に対して、１）リン系化合物１〜２００重量
部、および、２）トリアジン骨格含有化合物および／ま
たは多価アルコール類を１〜２００重量部含有すること
を特徴とする（１）記載のスチレン系樹脂発泡体に関す
る。さらに本発明は、（３）スチレン系樹脂１００重量
部に対し、さらに難燃剤０．１〜２００重量部を含有す
ることを特徴とする（１）または（２）記載のスチレン
系樹脂発泡体に関する。さらに本発明は、（４）リン系
化合物がリン酸塩、リン酸エステル、ホスファゼン類か
ら選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする
（１）〜（３）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発
泡体に関する。さらに本発明は、（５）スチレン系樹脂
１００重量部に対して、熱可塑性を有するフェノール系
樹脂１〜２００重量部含有させてなるスチレン系樹脂に
非ハロゲン系発泡剤を含有させ、発泡成形することを特
徴とする（１）〜（４）のいずれか１項記載のスチレン
系樹脂発泡体の製造方法に関する。さらに本発明は、
（６）スチレン系樹脂に非ハロゲン系発泡剤を含有さ
せ、押出発泡成形することを特徴とする（５）記載のス
チレン系樹脂発泡体の製造方法に関する。Further, the present invention provides (2) a styrene resin 1
(1) The method according to (1), wherein 1) 200 parts by weight of a phosphorus compound and 2) 1 to 200 parts by weight of a triazine skeleton-containing compound and / or a polyhydric alcohol are contained based on 00 parts by weight. Styrene-based resin foam. Furthermore, the present invention relates to (3) the styrene resin foam according to (1) or (2), further comprising 0.1 to 200 parts by weight of a flame retardant based on 100 parts by weight of the styrene resin. . Furthermore, in the present invention, (4) the phosphorus-based compound is one or more compounds selected from phosphates, phosphates, and phosphazenes, and any one of (1) to (3). Styrene-based resin foam. Further, in the present invention, (5) a non-halogen-based blowing agent is added to a styrene-based resin obtained by adding 1 to 200 parts by weight of a phenol-based resin having thermoplasticity to 100 parts by weight of a styrene-based resin, followed by foam molding. The present invention relates to the method for producing a styrene-based resin foam according to any one of (1) to (4). Furthermore, the present invention
(6) The method for producing a styrene-based resin foam according to (5), wherein the styrene-based resin contains a non-halogen-based foaming agent and is subjected to extrusion foam molding.

【００１２】[0012]

【発明の実施形態】本発明で用いられるスチレン系樹脂
としては、スチレン単量体のみから得られるポリスチレ
ンホモポリマー、スチレン単量体とスチレンと共重合可
能な単量体あるいはその誘導体から得られるランダム、
ブロックあるいはグラフト共重合体、後臭素化ポリスチ
レン、ゴム強化ポリスチレンなどの変性ポリスチレンな
どが挙げられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The styrene resin used in the present invention includes a polystyrene homopolymer obtained from only a styrene monomer, a random copolymer obtained from a monomer copolymerizable with styrene monomer and styrene or a derivative thereof. ,
Modified polystyrene such as block or graft copolymer, post-brominated polystyrene, rubber-reinforced polystyrene, and the like.

【００１３】スチレン単量体と共重合可能な単量体とし
ては、α−メチルスチレン、α−エチルスチレンなどの
芳香族ビニル単量体類、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリルなどのシアン化ビニル単量体類、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸ステアリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエ
チルなどのメタクリル酸エステル類、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
ステアリル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのア
クリル酸エステル類、メタクリル酸、アクリル酸などの
（メタ）アクリル酸類、マレイン酸、α−フェニル無水
マレイン酸、α−メチル無水マレイン酸などのα，β−
不飽和カルボン酸無水物類、フェニルマレイミド、マレ
イミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピ
ルマレイミド、ラウリルマレイミドなどのマレイミド系
単量体、グリシジルメタクリレートなどのグリシジル基
含有単量体類などが挙げられる。これらは単独あるいは
２種以上混合して使用することができる。The monomers copolymerizable with the styrene monomer include aromatic vinyl monomers such as α-methylstyrene and α-ethylstyrene, and vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile. , Methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, stearyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, stearyl acrylate, acrylic acid 2 Acrylates such as hydroxyethyl, (meth) acrylic acids such as methacrylic acid and acrylic acid, α, β- such as maleic acid, α-phenylmaleic anhydride and α-methylmaleic anhydride.
Examples include unsaturated carboxylic acid anhydrides, maleimide monomers such as phenylmaleimide, maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, and laurylmaleimide, and glycidyl group-containing monomers such as glycidyl methacrylate. These can be used alone or in combination of two or more.

【００１４】スチレン系樹脂としては、発泡体を得る際
の成形性からポリスチレンホモポリマーが好ましい。As the styrene resin, a polystyrene homopolymer is preferable from the viewpoint of moldability when obtaining a foam.

【００１５】本発明におけるフェノール系樹脂とは、フ
ェノール類とアルデヒド類をアルカリ性あるいは酸性触
媒下で反応させて得られるフェノール−アルデヒド樹脂
である。フェノール類としては、フェノール、カテコー
ル、レゾルシノール、キシレノール、クレゾール、エチ
ルフェノール、プロピルフェノール、アミノフェノー
ル、ビス（ヒドロキシフェニル）ブタン等が挙げられ、
これらの混合物であっても良い。アルデヒド類として
は、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド等が挙げられ、これらの混合物であっても良
い。The phenolic resin in the present invention is a phenol-aldehyde resin obtained by reacting a phenol and an aldehyde under an alkaline or acidic catalyst. Examples of phenols include phenol, catechol, resorcinol, xylenol, cresol, ethylphenol, propylphenol, aminophenol, bis (hydroxyphenyl) butane, and the like.
These mixtures may be used. Aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde and the like, and a mixture thereof may be used.

【００１６】本発明における熱可塑性を有するフェノー
ル系樹脂とは、一定温度以上で加熱すると、可塑性を有
するフェノール系樹脂を言う。本発明で使用する熱可塑
性を有するフェノール系樹脂は、特に限定されるもので
なく、市販で入手可能である。本発明において、熱可塑
性を有するフェノール系樹脂を用いることにより、燃焼
性の点では、炭化促進機能、燃焼時に殻を形成する機
能、溶融液滴を防止する機能など、従来のスチレン系樹
脂発泡体で見られた燃焼時の溶融変形、溶融滴下を著し
く改善した発泡体を得ることができる。また、熱可塑性
を有するため、ベースとなるスチレン系樹脂と分子レベ
ルで混合分散が可能となり、難燃性の付与と同時に均一
な発泡体を得ることができる。The phenolic resin having thermoplasticity in the present invention means a phenolic resin having plasticity when heated at a certain temperature or higher. The phenolic resin having thermoplasticity used in the present invention is not particularly limited, and is commercially available. In the present invention, by using a phenolic resin having thermoplasticity, in terms of flammability, conventional styrene resin foams such as a carbonization promoting function, a function of forming a shell during combustion, a function of preventing molten droplets, and the like. Thus, it is possible to obtain a foam having significantly improved melt deformation and dripping during combustion, which are observed in the above. In addition, since it has thermoplasticity, it can be mixed and dispersed at the molecular level with the base styrene-based resin, and a uniform foam can be obtained at the same time as imparting flame retardancy.

【００１７】このような特徴を満足できる熱可塑性を有
するフェノール系樹脂として、例えば、ノボラック型フ
ェノール−ホルムアルデヒド樹脂、リン酸及び／又はホ
ウ酸変性ノボラック型フェノール−ホルムアルデヒド樹
脂、芳香族炭化水素及び／又はテルペン変性ノボラック
型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、縮合多環芳香族
炭化水素変性ノボラック型フェノール−ホルムアルデヒ
ド樹脂からなる群から選ばれた１種以上のフェノール系
樹脂であることを特徴とする。Examples of thermoplastic phenolic resins satisfying such characteristics include novolak-type phenol-formaldehyde resins, phosphoric acid and / or boric acid-modified novolak-type phenol-formaldehyde resins, aromatic hydrocarbons and / or It is one or more phenolic resins selected from the group consisting of terpene-modified novolak-type phenol-formaldehyde resins and condensed polycyclic aromatic hydrocarbon-modified novolak-type phenol-formaldehyde resins.

【００１８】なお、上記したごとき本発明で使用する熱
可塑性を有するフェノール系樹脂以外、つまり熱可塑性
を有さないフェノール系樹脂について次に記すことによ
り、本発明で使用する熱可塑性を有するフェノール系樹
脂との差異を明らかにする。The thermoplastic phenolic resin used in the present invention is described below with respect to the thermoplastic phenolic resin used in the present invention other than the thermoplastic phenolic resin used in the present invention. Clarify the difference from resin.

【００１９】熱可塑性を有さないフェノール系樹脂とし
ては、フェノール−アルデヒド樹脂を必要に応じて架橋
剤、触媒等とともに熱硬化等させた硬化済みのフェノー
ル樹脂が挙げられる。硬化済みのフェノール樹脂として
は、レゾールタイプのフェノール−アルデヒド樹脂を熱
硬化及び／又は酸硬化させても良いし、熱可塑性のノボ
ラックタイプのフェノール−アルデヒド樹脂をヘキサメ
チレンテトラミン等の架橋剤とともに加熱して硬化させ
るものがある。Examples of the phenolic resin having no thermoplasticity include a cured phenolic resin obtained by thermosetting a phenol-aldehyde resin together with a crosslinking agent, a catalyst and the like, if necessary. As the cured phenol resin, a resole type phenol-aldehyde resin may be heat-cured and / or acid-cured, or a thermoplastic novolak-type phenol-aldehyde resin may be heated together with a crosslinking agent such as hexamethylenetetramine. Some are cured.

【００２０】また、上記ノボラックタイプフェノール−
アルデヒド樹脂としては、置換または非置換のフェノー
ル類とアルデヒド類とを縮合して得られる比較的低分子
量のポリマーであって、遊離のメチロール基を有しない
ものである。例えばフェノール類（Ａ）とアルデヒド類
（Ｂ）を配合モル比（Ａ／Ｂ）が０.５〜１.０となるよ
うな比率で反応釜に仕込み、更に酸性触媒として塩酸、
硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、しゅう酸、酢
酸などから選ばれた1種または２種以上を添加して適当
な時間還流反応を行った後、常圧あるいは減圧下での蒸
留で水および未反応の遊離フェノールを除去することに
より、熱可塑性を有するフェノール系樹脂であるノボラ
ックタイプフェノール−アルデヒド樹脂が得られる。The above novolak type phenol-
The aldehyde resin is a relatively low-molecular-weight polymer obtained by condensing a substituted or unsubstituted phenol with an aldehyde and having no free methylol group. For example, the phenols (A) and the aldehydes (B) are charged into a reaction vessel in such a ratio that the mixing molar ratio (A / B) becomes 0.5 to 1.0.
One or two or more selected from sulfuric acid, phosphoric acid, paratoluenesulfonic acid, oxalic acid, acetic acid and the like are added, and the mixture is refluxed for an appropriate period of time. By removing unreacted free phenol, a novolak-type phenol-aldehyde resin, which is a phenolic resin having thermoplasticity, can be obtained.

【００２１】なお、こうして得られたノボラックタイプ
フェノール−アルデヒド樹脂は、ヘキサミン等の架橋剤
とともに加熱した場合には、本発明で使用する熱可塑性
を有するフェノール系樹脂とは異なる、熱可塑性を有さ
ない硬化済みのフェノール樹脂が得られる。The novolak-type phenol-aldehyde resin thus obtained, when heated with a crosslinking agent such as hexamine, has a different thermoplastic property from the thermoplastic phenolic resin used in the present invention. No cured phenolic resin is obtained.

【００２２】また、上記レゾールタイプのフェノールー
アルデヒド樹脂としては、置換または非置換のフェノー
ル類とアルデヒド類などとを縮合して得られる比較的低
分子量のポリマーであって、遊離のメチロール基を３〜
２０重量％有するものである。レゾールタイプのフェノ
ールーアルデヒド樹脂は、フェノール類（Ａ）とアルデ
ヒド類（Ｂ）を配合モル比（Ａ／Ｂ）が１.０〜２.０と
なるような比率で反応釜に仕込み、更にアルカリ性触媒
として水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カル
シウムなどのアルカリ金属類およびアルカリ土類金属類
の水酸化物あるいは酸化物や、アンモニア、トリエチル
アミン等のアミン類の中から選ばれた1種または２種以
上を添加して適当な時間還流反応を行った後、常圧ある
いは減圧下での蒸留で水および未反応の遊離フェノール
を除去することにより、熱可塑性を有するフェノール系
樹脂であるレゾールタイプフェノール−アルデヒド樹脂
が得られる。The resole type phenol-aldehyde resin is a relatively low molecular weight polymer obtained by condensing a substituted or unsubstituted phenol with an aldehyde, and has three free methylol groups. ~
It has 20% by weight. The phenol-aldehyde resin of the resole type is prepared by charging a phenol (A) and an aldehyde (B) in a reaction vessel in a molar ratio (A / B) of 1.0 to 2.0. As the catalyst, one or two selected from hydroxides or oxides of alkali metals and alkaline earth metals such as potassium hydroxide, sodium hydroxide and calcium hydroxide, and amines such as ammonia and triethylamine After adding at least one species and performing a reflux reaction for an appropriate time, water and unreacted free phenol are removed by distillation under normal pressure or reduced pressure, whereby a resol type phenol resin having thermoplasticity is obtained. An aldehyde resin is obtained.

【００２３】なお、こうして得られた熱可塑性を有する
レゾールタイプフェノール−アルデヒド樹脂を、熱硬化
及び／又は酸硬化した場合には、本発明で使用する熱可
塑性を有するフェノール系樹脂とは異なる、熱可塑性を
有さない硬化済みのフェノール樹脂が得られる。When the thermoplastic resole-type phenol-aldehyde resin thus obtained is thermoset and / or acid-cured, it differs from the thermoplastic phenolic resin used in the present invention. A cured phenolic resin without plasticity is obtained.

【００２４】本発明の熱可塑性を有するフェノール系樹
脂の含有量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、
１〜２００重量部であり、好ましくは２〜１５０重量
部、さらに好ましくは５〜１２０重量部である。熱可塑
性を有するフェノール系樹脂が１重量部未満では十分な
難燃効果が得られず、２００重量部を越えると発泡体の
成形性が困難となるため好ましくない。The content of the thermoplastic phenolic resin of the present invention is based on 100 parts by weight of the styrene resin.
It is 1 to 200 parts by weight, preferably 2 to 150 parts by weight, more preferably 5 to 120 parts by weight. If the phenolic resin having thermoplasticity is less than 1 part by weight, a sufficient flame-retardant effect cannot be obtained, and if it exceeds 200 parts by weight, the moldability of the foam becomes unfavorable.

【００２５】本発明では、１）リン系化合物と２）トリ
アジン骨格含有化合物および／または多価アルコール類
を用いることで、燃焼時に炭化を促進し、溶融滴下を抑
制して燃焼時に形態がある程度保持される効果を有す
る。これは、スチレン系樹脂あるいは他の配合剤から水
素原子を引き抜き、あるいは脱水酸基あるいは脱水をす
る作用を示し、炭化を促進させることで効果が現れてい
るものと考える。In the present invention, by using 1) a phosphorus compound and 2) a compound containing a triazine skeleton and / or a polyhydric alcohol, carbonization is promoted at the time of combustion, and dripping by melting is suppressed to maintain a certain form at the time of combustion. Has the effect of being. This is considered to be an effect of extracting hydrogen atoms from the styrene-based resin or other compounding agents, or dehydrating acid groups or dehydrating, and promoting the carbonization to exert an effect.

【００２６】本発明で用いられるリン系化合物は、分子
中にリン原子を有する化合物であれば特に制限はなく、
例えば、三酸化リン、四酸化リン、五酸化リンなどのリ
ン酸化物、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン
酸、ピロリン酸、ポリリン酸などのリン酸化合物、モノ
アンモニウムホスフェート、ジアンモニウムホスフェー
ト、アンモニウムポリホスフェートなどのリン酸アンモ
ニウム塩、メラミンモノホスフェート、メラミンジホス
フェート、メラミンポリホスフェートなどのリン酸メラ
ミン塩、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カ
リウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウムなどの
リン酸金属塩などのリン酸塩類、トリメチルホスフェー
ト、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェー
ト、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブ
トキシエチルホスフェート、モノイソデシルホスフェー
ト、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェー
ト、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェ
ートなどの脂肪族系リン酸エステル類、トリフェニルホ
スフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニ
ルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホス
フェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、
トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフ
ェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニ
ル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロ
ピルフェニル）フェニルホスフェート、ジフェニル−２
−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル
−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートなどの
芳香族系リン酸エステル類、下記の一般式１で表される
リン酸エステル基を２以上有するリン酸エステル類、The phosphorus compound used in the present invention is not particularly limited as long as it has a phosphorus atom in the molecule.
For example, phosphorus oxides such as phosphorus trioxide, phosphorus tetroxide, phosphorus pentoxide, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, phosphoric acid compounds such as polyphosphoric acid, monoammonium phosphate, diammonium phosphate Ammonium phosphate such as ammonium phosphate, ammonium polyphosphate, melamine phosphate such as melamine monophosphate, melamine diphosphate, melamine polyphosphate, lithium phosphate, sodium phosphate, potassium phosphate, calcium phosphate, magnesium phosphate, etc. Phosphates such as metal phosphates, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri (2-ethylhexyl) phosphate, tributoxyethyl phosphate, monoisodecyl phosphate, 2-acryloyl Carboxymethyl ethyl acid phosphate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate aliphatic phosphate esters such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, tris (isopropylphenyl) phosphate, tris (phenylphenyl) phosphate,
Trinaphthyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, diphenyl (2-ethylhexyl) phosphate, di (isopropylphenyl) phenyl phosphate, diphenyl-2
Aromatic phosphates such as -acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, phosphates having two or more phosphate groups represented by the following general formula 1,

【００２７】[0027]

【化１】 （式中、Ｒ１はレゾルシノール、ハイドロキノン、ビス
フェノールＡ等の残基、Ｒ２はフェニル基、トリル基、
キシリル基などであり、同一でも異なっていてもよい、
ｎは１以上の整数である） 一般式１で表されるリン酸エステル類としては、レゾル
シノール・ビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシ
ノール・ビス（ジキシレニルホスフェート）、レゾルシ
ノール・ビス（ジクレジルホスフェート）、ハイドロキ
ノン・ビス（ジフェニルホスフェート）、ハイドロキノ
ン・ビス（ジキシレニルホスフェート）、ハイドロキノ
ン・ビス（ジクレジルホスフェート）、ビスフェノール
Ａ・ビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノール
Ａ・ビス（ジキシレニルホスフェート）、ビスフェノー
ルＡ・ビス（ジクレジルホスフェート）などの芳香族系
ジ（リン酸エステル）類（前記一般式１において、ｎ＝
１のもの）、ポリ（レゾルシノール・フェニルホスフェ
ート）、ポリ（レゾルシノール・クレジルホスフェー
ト）、ポリ（レゾルシノール・キシレニルホスフェー
ト）、ポリ（ハイドロキノン・フェニルホスフェー
ト）、ポリ（ハイドロキノン・クレジルホスフェー
ト）、ポリ（ハイドロキノン・キシレニルホスフェー
ト）、ポリ（ビスフェノールＡ・フェニルホスフェー
ト）、ポリ（ビスフェノールＡ・クレジルホスフェー
ト）、ポリ（ビスフェノールＡ・キシレニルホスフェー
ト）などの芳香族系ポリ（リン酸エステル）類（前記一
般式１においてｎが２以上のもの）などのリン酸エステ
ル類、ホスファゼン、ポリホスファゼンなどのホスファ
ゼン類、リン酸アミン類、リン酸アミド類などが挙げら
れる。Embedded image (Wherein, R1 is a residue of resorcinol, hydroquinone, bisphenol A, etc., R2 is a phenyl group, a tolyl group,
Xylyl group and the like, which may be the same or different,
n is an integer of 1 or more. Examples of the phosphates represented by the general formula 1 include resorcinol bis (diphenyl phosphate), resorcinol bis (dicylenyl phosphate), resorcinol bis (dicresyl phosphate), Hydroquinone bis (diphenyl phosphate), hydroquinone bis (dicylenyl phosphate), hydroquinone bis (dicresyl phosphate), bisphenol A bis (diphenyl phosphate), bisphenol A bis (dixylenyl phosphate), bisphenol A Aromatic di (phosphate esters) such as bis (dicresyl phosphate) (in the above general formula 1, n =
1), poly (resorcinol phenyl phosphate), poly (resorcinol cresyl phosphate), poly (resorcinol xylenyl phosphate), poly (hydroquinone phenyl phosphate), poly (hydroquinone cresyl phosphate), poly Aromatic poly (phosphate esters) such as (hydroquinone xylenyl phosphate), poly (bisphenol A / phenyl phosphate), poly (bisphenol A / cresyl phosphate), and poly (bisphenol A / xylenyl phosphate) (Wherein n is 2 or more in the general formula 1), phosphazenes such as phosphazene and polyphosphazene, amine phosphates, and phosphoric amides.

【００２８】該リン系化合物が粒子状、粉体状、板状、
針状などの固体形状であった場合にはメラミン樹脂、フ
ェノール樹脂、グアナミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタ
ン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、シランカップリン
グ剤などから選ばれる１種以上の化合物など表面被覆あ
るいは表面処理できる化合物で表面処理されたものであ
ってもよい。When the phosphorus compound is in the form of particles, powder, plate,
In the case of a solid form such as a needle, the surface coating of one or more compounds selected from melamine resin, phenol resin, guanamine resin, epoxy resin, urethane resin, urea resin, silicone resin, silane coupling agent, etc. It may be surface-treated with a compound that can be surface-treated.

【００２９】該リン系化合物では、燃焼時の形状保持の
観点から、アンモニウムホスフェート、アンモニウムポ
リホスフェート、メラミンホスフェート、メラミンポリ
ホスフェートなどのリン酸塩、トリフェニルホスフェー
ト、前記一般式１で表される芳香族ジ（リン酸エステ
ル）類または芳香族ポリ（リン酸エステル）類などのリ
ン酸エステル類、ホスファゼン、ポリホスファゼンなど
のホスファゼン類が好ましい。さらに、リン酸塩類では
表面処理されたリン酸塩類がより好ましい。In the phosphorus-based compound, from the viewpoint of shape retention during combustion, phosphates such as ammonium phosphate, ammonium polyphosphate, melamine phosphate, and melamine polyphosphate, triphenyl phosphate, and the aromatic compound represented by the above general formula 1 Phosphate esters such as aromatic di (phosphate ester) s or aromatic poly (phosphate ester) s and phosphazenes such as phosphazene and polyphosphazene are preferred. Further, among the phosphates, surface-treated phosphates are more preferable.

【００３０】該リン系化合物の含有量は、スチレン系樹
脂１００重量部に対して、１〜２００重量部であり、好
ましくは５〜１５０重量部、さらに好ましくは１０〜１
２０重量部である。リン系化合物が１重量部未満では自
己消火性効果が見られず、２００重量部を越えると発泡
体の成形性が困難となるため好ましくない。The content of the phosphorus compound is from 1 to 200 parts by weight, preferably from 5 to 150 parts by weight, more preferably from 10 to 1 part by weight, per 100 parts by weight of the styrene resin.
20 parts by weight. If the phosphorus compound is less than 1 part by weight, no self-extinguishing effect is obtained, and if it exceeds 200 parts by weight, the moldability of the foam becomes difficult, which is not preferable.

【００３１】本発明では、燃焼時の炭化を促進し、形状
保持性をより高めるために、トリアジン骨格含有化合物
および／または多価アルコール類が併用される。In the present invention, a compound containing a triazine skeleton and / or a polyhydric alcohol is used in combination in order to promote carbonization during combustion and further enhance shape retention.

【００３２】本発明で用いられるトリアジン骨格含有化
合物とは、炭素原子と窒素原子からなるトリアジン構造
を有する化合物であり、具体的にはメラミン、メチロー
ルメラミン類などのメラミン誘導体、シアヌル酸、メチ
ルシアヌレート、ジエチルシアヌレート、トリメチルシ
アヌレート、トリエチルシアヌレート、イソシアヌル
酸、メチルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルイソ
シアヌレート、トリスメチルイソシアヌレート、トリス
エチルイソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチ
ル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−カル
ボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２，３−エ
ポキシプロピル）イソシアヌレートなどのシアヌル酸、
イソシアヌル酸またはその誘導体、メラミンシアヌレー
トなどのメラミン（誘導体）と（イソ）シアヌル酸（誘
導体）との塩などが挙げられる。The triazine skeleton-containing compound used in the present invention is a compound having a triazine structure comprising a carbon atom and a nitrogen atom, and specifically, melamine derivatives such as melamine and methylolmelamines, cyanuric acid, methyl cyanurate and the like. , Diethyl cyanurate, trimethyl cyanurate, triethyl cyanurate, isocyanuric acid, methyl isocyanurate, N, N'-diethyl isocyanurate, trismethyl isocyanurate, trisethyl isocyanurate, bis (2-carboxyethyl) isocyanurate, 1 Cyanuric acid such as 3,3,5-tris (2-carboxyethyl) isocyanurate and tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate;
Examples include isocyanuric acid or a derivative thereof, and a salt of melamine (derivative) such as melamine cyanurate and (iso) cyanuric acid (derivative).

【００３３】トリアジン骨格含有化合物では、燃焼時の
形状保持の観点から、メラミン、シアヌル酸、イソシア
ヌル酸、メラミンシアヌレートなどが好ましい。Among the compounds containing a triazine skeleton, melamine, cyanuric acid, isocyanuric acid, melamine cyanurate and the like are preferred from the viewpoint of maintaining the shape during burning.

【００３４】本発明で用いられる多価アルコール類は、
１分子中に２個以上の水酸基を含有する化合物であっ
て、その具体例としては、モノペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールな
どのペンタエリスリトール類、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレン
グリコールとプロピレングリコールとの共重合体などの
グリコール類、グリセリン、レゾルシノール、トリメチ
ロールプロパンなどが挙げられる。The polyhydric alcohols used in the present invention include:
Compounds containing two or more hydroxyl groups in one molecule, specific examples of which include monopentaerythritol,
Pentaerythritols such as dipentaerythritol and tripentaerythritol, glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, copolymers of ethylene glycol and propylene glycol, glycerin, resorcinol, trimethylolpropane, etc. Is mentioned.

【００３５】多価アルコール類では、燃焼時の形状保持
の観点から、モノペンタエリスリトールが好ましい。Of the polyhydric alcohols, monopentaerythritol is preferred from the viewpoint of maintaining the shape during combustion.

【００３６】トリアジン骨格含有化合物の含有量、また
は多価アルコール類の含有量、さらにはトリアジン骨格
含有化合物および多価アルコール類の混合含有量は、ス
チレン系樹脂１００重量部に対して、１〜２００重量部
であり、好ましくは５〜１５０重量部、さらに好ましく
は１０〜１２０重量部である。含有量が１重量部未満で
は自己消火性効果が見られず、２００重量部を越えると
発泡体の成形性が困難となるため好ましくない。The content of the triazine skeleton-containing compound or the content of the polyhydric alcohol, or the mixed content of the triazine skeleton-containing compound and the polyhydric alcohol is 1 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the styrene resin. Parts by weight, preferably 5 to 150 parts by weight, more preferably 10 to 120 parts by weight. If the content is less than 1 part by weight, no self-extinguishing effect is obtained, and if it exceeds 200 parts by weight, the moldability of the foam becomes difficult, which is not preferable.

【００３７】本発明では、燃焼時の形状保持性をより高
めるためにトリアジン骨格含有化合物および多価アルコ
ール類の両化合物を含有することがより好ましい。トリ
アジン骨格含有化合物と多価アルコール類の含有比率と
しては重量比（トリアジン骨格含有化合物／多価アルコ
ール類）で５／９５〜９５／５であり、好ましくは１０
／９０〜９０／１０である。In the present invention, it is more preferable to contain both a triazine skeleton-containing compound and a polyhydric alcohol in order to further enhance shape retention during combustion. The content ratio of the triazine skeleton-containing compound to the polyhydric alcohol is 5/95 to 95/5 by weight (triazine skeleton-containing compound / polyhydric alcohol), preferably 10
/ 90 to 90/10.

【００３８】本発明においては、上記の化合物でハロゲ
ン系難燃剤を使用しないでも難燃性の向上が果たせるた
め、特に環境適合性に優れた発泡体が得られるが、得ら
れる発泡体の難燃性をさらに向上させる目的の場合に
は、次に記述する難燃剤を加えることができる。In the present invention, since the flame retardancy can be improved without using a halogen-based flame retardant with the above-mentioned compound, a foam having particularly excellent environmental compatibility can be obtained. For the purpose of further improving the property, a flame retardant described below can be added.

【００３９】本発明で用いられる難燃剤に特に制限はな
く、例えば、ヘキサブロモシクロドデカンなどの脂肪族
あるいは脂環族炭化水素の臭素化物、ヘキサブロモベン
ゼン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、デカブロ
モジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテ
ル、２，３−ジブロモプロピルペンタブロモフェニルエ
ーテルなどの芳香族化合物の臭素化物、テトラブロモビ
スフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡビス
（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモ
ビスフェノールＡ（２−ブロモエチルエーテル）、テト
ラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テト
ラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリ
ブロモフェノール付加物などの臭素化ビスフェノール類
およびその誘導体、テトラブロモビスフェノールＡポリ
カーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノール
Ａジグリシジルエーテルとブロモ化ビスフェノール付加
物エポキシオリゴマーなどの臭素化ビスフェノール類誘
導体オリゴマー、テトラブロモフタレーロジオール、テ
トラブロモフタレートエステル、テトラブロモフタレー
トジソジウム、ポリ（ペンタブロモベンジルポリアクリ
レート）、ペンタブロモフェノール、ブロモフェノキシ
エタノール、臭素化フェノール（ノボラック型）、ジブ
ロモクレジルグリシジルエーテル、臭素化芳香族トリア
ジン、ビニルブロマイド、トリブロモフェノール、ジブ
ロモフェノール、ジブロモメタクレゾール、ジブロモネ
オペンチルグリコール、エチレンビステトラブロモフタ
ルイミド、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボ
キシイミド、ビス（２，４，６ートリブロモフェノキ
シ）エタン、臭素化アクリル系樹脂などの臭素系芳香族
化合物、塩素化パラフィン、塩素化ナフタレン、パーク
ロロペンタデカン、テトラクロロ無水フタル酸、塩素化
芳香族化合物、塩素化脂環状化合物、などのハロゲン系
難燃剤が挙げられる。The flame retardant used in the present invention is not particularly limited. Examples thereof include bromides of aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as hexabromocyclododecane, hexabromobenzene, ethylenebispentabromodiphenyl, decabromodiphenyl ether, Brominated aromatic compounds such as octabromodiphenyl ether and 2,3-dibromopropylpentabromophenyl ether, tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol A bis (2,3-dibromopropyl ether), tetrabromobisphenol A (2- Bromoethyl ether), brominated bisphenols such as tetrabromobisphenol A diglycidyl ether, tetrabromobisphenol A diglycidyl ether and tribromophenol adducts and derivatives thereof, Trabromobisphenol A polycarbonate oligomer, brominated bisphenol derivative oligomer such as tetrabromobisphenol A diglycidyl ether and brominated bisphenol adduct epoxy oligomer, tetrabromophthalerodiol, tetrabromophthalate ester, tetrabromophthalate disodium, poly (Pentabromobenzyl polyacrylate), pentabromophenol, bromophenoxyethanol, brominated phenol (novolak type), dibromocresyl glycidyl ether, brominated aromatic triazine, vinyl bromide, tribromophenol, dibromophenol, dibromomethcresol, dibromo Neopentyl glycol, ethylenebistetrabromophthalimide, ethylenebisdibromonor Bronan aromatic compounds such as lunandicarboximide, bis (2,4,6-tribromophenoxy) ethane, brominated acrylic resin, chlorinated paraffin, chlorinated naphthalene, perchloropentadecane, tetrachlorophthalic anhydride, Halogen-based flame retardants such as chlorinated aromatic compounds and chlorinated alicyclic compounds are exemplified.

【００４０】さらには、本発明で用いられるリン系化合
物およびトリアジン骨格含有化合物以外のリン系難燃
剤、窒素含有化合物、さらには水酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、四酸化アンチモ
ン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、硼
酸、硼酸亜鉛、硼酸バリウム、酸化硼素などの無機化合
物、などの非ハロゲン系難燃剤が挙げられる。Further, phosphorus-based flame retardants other than the phosphorus-based compound and the triazine skeleton-containing compound used in the present invention, nitrogen-containing compounds, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, antimony trioxide, antimony pentoxide, and pentoxide Non-halogen flame retardants such as antimony, inorganic compounds such as sodium antimonate, boric acid, zinc borate, barium borate, and boron oxide.

【００４１】難燃剤の添加量は、例えばＪＩＳ Ａ９５
１１に規定される難燃性を得られるよう、発泡剤添加量
などにあわせて適宜調整されるが、スチレン系樹脂１０
０重量部に対して、０．１〜２００重量部であり、好ま
しくは、１〜１５０重量部、さらに好ましくは、１〜１
００重量部である。The addition amount of the flame retardant is, for example, JIS A95
In order to obtain the flame retardancy specified in No. 11, it is appropriately adjusted according to the amount of the foaming agent added.
0.1 to 200 parts by weight, preferably 1 to 150 parts by weight, more preferably 1 to 1 part by weight with respect to 0 parts by weight.
00 parts by weight.

【００４２】本発明において用いられる発泡剤に特に制
限はないが、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタ
ン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタンなどに
例示される飽和炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチル
エーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フ
ラン、フルフラール、２−メチルフラン、テトラヒドロ
フラン、テトラヒドロピランなどに例示されるエーテル
類、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケ
トン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケ
トン、メチルｉ−ブチルケトン、メチルｎ−アミルケト
ン、メチルｎ−ヘキシルケトン、エチルｎ−プロピルケ
トン、エチルｎ−ブチルケトンに例示されるケトン類、
メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プ
ロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアル
コール、ｔ−ブチルアルコールに例示されるアルコール
類、蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プ
ロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエス
テル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチ
ルエステルに例示されるカルボン酸エステル類、アゾジ
カルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，
Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トル
エンスルホニルヒドラジン、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベ
ンゼンスルホヒドラジド）、塩化メチル、塩化エチルな
どに例示される有機発泡剤、トリクロロフルオロメタン
（Ｒ１１）、ジクロロジフルオロメタン（Ｒ１２）、ク
ロロジフルオロメタン（Ｒ２２）、テトラクロロジフル
オロエタン（Ｒ１１２）、ジクロロフルオロエタン（Ｒ
１４１ｂ）、クロロジフルオロエタン（Ｒ１４２ｂ）、
ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、ＨＦＣ−２４５ｆ
ａ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＣＦ
Ｃ−２２５ｃａなどに例示されるフロン系発泡剤、水、
二酸化炭素、窒素、空気などに例示される無機発泡剤な
どが挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して使
用することができる。There are no particular restrictions on the blowing agent used in the present invention. For example, saturated hydrocarbons such as propane, n-butane, i-butane, n-pentane, i-pentane and neopentane, dimethyl ether, diethyl Ethers such as ether, methyl ethyl ether, isopropyl ether, n-butyl ether, diisopropyl ether, furan, furfural, 2-methylfuran, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dimethyl ketone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl n-propyl ketone Ketones exemplified by methyl n-butyl ketone, methyl i-butyl ketone, methyl n-amyl ketone, methyl n-hexyl ketone, ethyl n-propyl ketone, ethyl n-butyl ketone;
Methanol, ethanol, propyl alcohol, i-propyl alcohol, butyl alcohol, i-butyl alcohol, alcohols exemplified by t-butyl alcohol, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, propyl formate, butyl formate, amyl formate , Carboxylic acid esters exemplified by methyl propionate and ethyl propionate, azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, N,
Organic foaming agents exemplified by N'-dinitrosopentamethylenetetramine, p-toluenesulfonylhydrazine, p, p'-oxybis (benzenesulfohydrazide), methyl chloride, ethyl chloride, etc., trichlorofluoromethane (R11), dichlorodifluoro Methane (R12), chlorodifluoromethane (R22), tetrachlorodifluoroethane (R112), dichlorofluoroethane (R
141b), chlorodifluoroethane (R142b),
Difluoroethane (R152a), HFC-245f
a, HFC-236ea, HFC-245ca, HCF
CFC-based blowing agents exemplified by C-225ca, water,
Inorganic foaming agents exemplified by carbon dioxide, nitrogen, air and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.

【００４３】これらの中でも、次に記す非ハロゲン系発
泡剤を使用することにより、本発明の発泡体の環境適合
性を更に向上させることができるため望ましい。すなわ
ち、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタ
ン、ｉ−ペンタン、ネオペンタンなどに例示される飽和
炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチ
ルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラ
ール、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラ
ヒドロピランなどに例示されるエーテル類、 Ｎ，Ｎ’
−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジ
メチルＮ，Ｎ’−ジニトロソテレフタールアミド、アゾ
ジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジドアゾ
ジカルボンアミド、 ｐ−トルエンスルホニルヒドラジ
ン、アゾビスホルムアミド、ジエチルアゾジカルボキシ
レート、アゾビスイソブチロニトリル 、ｐ−トルエン
スルホニルヒドラジン、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼ
ンスルホヒドラジド）、３，３’−ジスルホヒドラジド
ジフェニルスルフォンなどの有機化学発泡剤、水、二酸
化炭素、窒素、空気、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭
酸アルミニウム、炭酸亜鉛、炭酸アンモニウム、炭酸水
素ナトリウム、炭酸水素カリウム、その他の炭酸塩、そ
の他の炭酸水素塩、などに例示される無機発泡剤などの
非ハロゲン系発泡剤が環境適合性の観点で好ましい。Among these, it is desirable to use the following non-halogen-based blowing agent since the environmental compatibility of the foam of the present invention can be further improved. That is, saturated hydrocarbons exemplified by propane, n-butane, i-butane, n-pentane, i-pentane, neopentane, etc., dimethyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether, isopropyl ether, n-butyl ether, diisopropyl ether, furan Ethers exemplified by, furfural, 2-methylfuran, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, etc .;
-Dinitrosopentamethylenetetramine, N, N'-dimethylN, N'-dinitrosoterephthalamide, azodicarbonamide, benzenesulfonylhydrazideazodicarbonamide, p-toluenesulfonylhydrazine, azobisformamide, diethylazodicarboxylate Azobisisobutyronitrile, p-toluenesulfonylhydrazine, p, p'-oxybis (benzenesulfohydrazide), organic chemical blowing agents such as 3,3'-disulfohydrazide diphenylsulfone, water, carbon dioxide, nitrogen, Air, sodium carbonate, potassium carbonate,
Non-halogens such as inorganic foaming agents exemplified by magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, aluminum carbonate, zinc carbonate, ammonium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, other carbonates, and other hydrogencarbonates. Foaming agents are preferred from the viewpoint of environmental compatibility.

【００４４】本発明のスチレン系樹脂発泡体の製造時
に、スチレン系樹脂中に添加または添加される発泡剤の
量としては、発泡倍率の設定値などに応じて適宜変えれ
ばよい。通常、発泡倍率２０〜４０倍程度であれば発泡
剤の合計量を該スチレン系樹脂１００重量部に対して２
〜２０重量部とするのが好ましい。発泡倍率が極小さく
て良い場合は、発泡剤の添加量が２重量部未満でも充分
である。逆に発泡倍率が１００倍といった大きな場合
は、２０重量部を越えて添加する場合もあるが、この場
合、過剰な発泡剤量のため発泡体中にボイドなどの不良
を生じることに注意しなければならない。ただし、発泡
剤として飽和炭化水素化合物を用いた場合には、１０重
量部を越えると発泡体の燃焼時に発泡剤自体が燃焼し、
難燃性が低下する場合がある。The amount of the foaming agent added or added to the styrene resin during the production of the styrene resin foam of the present invention may be appropriately changed according to the set value of the expansion ratio. Usually, if the expansion ratio is about 20 to 40, the total amount of the blowing agent is 2 to 100 parts by weight of the styrene resin.
Preferably, the amount is up to 20 parts by weight. When the foaming ratio can be extremely small, it is sufficient if the amount of the foaming agent added is less than 2 parts by weight. Conversely, if the expansion ratio is as large as 100 times, the amount may be more than 20 parts by weight, but in this case, care must be taken that defects such as voids may occur in the foam due to an excessive amount of the blowing agent. Must. However, when a saturated hydrocarbon compound is used as the foaming agent, if it exceeds 10 parts by weight, the foaming agent itself burns when the foam is burned,
Flame retardancy may decrease.

【００４５】また本発明においては、必要に応じて本発
明の効果を阻害しない範囲でシリカ、タルク、ケイ酸カ
ルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイ
カ、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機
化合物、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネ
シウム、ステアリン酸バリウム、流動パラフィン、オレ
フィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などの加
工助剤、フェノール系抗酸化剤、リン系安定剤、ベンゾ
トリアゾール類、ヒンダードアミン類などの耐光性安定
剤、帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を含有
させることができる。In the present invention, if necessary, silica, talc, calcium silicate, wollastonite, kaolin, clay, mica, zinc oxide, titanium oxide, calcium carbonate, etc. are used as long as the effects of the present invention are not impaired. Processing aids such as inorganic compounds, sodium stearate, magnesium stearate, barium stearate, liquid paraffin, olefin wax, stearyl amide compounds, phenolic antioxidants, phosphorus stabilizers, benzotriazoles, hindered amines, etc. Additives such as a lightfastness stabilizer, an antistatic agent, and a coloring agent such as a pigment.

【００４６】本発明のスチレン系樹脂発泡体の製造は、
特に製造法に限定されるものではない。例えば、押出発
泡法においては、押出機を用いて、スチレン系樹脂、熱
可塑性を有するフェノール系樹脂、リン系化合物、トリ
アジン骨格含有化合物および／または多価アルコール類
を加熱溶融させた後、発泡剤を注入して押出発泡する方
法、スチレン系樹脂、熱可塑性を有するフェノール系樹
脂、リン系化合物、トリアジン骨格含有化合物および／
または多価アルコール類、発泡剤を同時に加熱溶融混練
して押出発泡すればよい。The production of the styrenic resin foam of the present invention comprises:
It is not particularly limited to the manufacturing method. For example, in the extrusion foaming method, a styrene-based resin, a phenolic resin having thermoplasticity, a phosphorus-based compound, a triazine skeleton-containing compound and / or a polyhydric alcohol are heated and melted using an extruder, and then a blowing agent is used. Styrene resin, thermoplastic phenolic resin, phosphorus compound, triazine skeleton-containing compound and / or
Alternatively, a polyhydric alcohol and a foaming agent may be simultaneously heated, melt-kneaded, and extruded and foamed.

【００４７】又は、予め発泡剤を含有したスチレン系樹
脂、熱可塑性を有するフェノール系樹脂、リン系化合
物、トリアジン骨格含有化合物および／または多価アル
コール類からなる組成物をプレス機を用いて加熱溶融し
成形体とした後、再び加熱して発泡させる方法を用いて
もよい。更に、予め発泡剤を含有したスチレン系樹脂、
熱可塑性を有するフェノール系樹脂、リン化合物、トリ
アジン骨格含有化合物および／または多価アルコール類
からなる組成物からなる粒状物を型内に充填し加熱して
発泡させる方法なども用いられる。それらの内でも押出
発泡法は、良好な発泡体を得るためには、特に好まし
い。Alternatively, a composition comprising a styrene resin containing a foaming agent in advance, a phenol resin having thermoplasticity, a phosphorus compound, a triazine skeleton containing compound and / or a polyhydric alcohol is heated and melted using a press machine. After forming a molded body, a method of heating and foaming again may be used. Further, a styrene resin containing a foaming agent in advance,
A method in which a granular material composed of a composition comprising a phenolic resin having a thermoplastic property, a phosphorus compound, a triazine skeleton-containing compound and / or a polyhydric alcohol is filled in a mold and heated to foam the material is also used. Among them, the extrusion foaming method is particularly preferable in order to obtain a good foam.

【００４８】[0048]

【実施例】次に本発明のスチレン系樹脂発泡体について
実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はか
かる実施例のみに制限されるものではない。なお、特に
断らない限り「部」は重量部を、「％」は重量％を表
す。以下に示す実施例、比較例の方法で得られた発泡体
の特性として、発泡体密度、自己消火性、燃焼時の溶融
変形、溶融滴下状況（形状保持性）を下記の方法に従っ
て評価した。 （１）発泡体密度（kg/m³）：発泡体密度は、次の式：
発泡体密度（g/cm³）＝発泡体重量（g)／発泡体体積（c
m³）に基づいて求め、単位を（kg/m³）に換算して示し
た。 （２）自己消火性：製造後１４日経過した発泡体を用
い、ＪＩＳ Ａ９５１１に規定の燃焼性評価における測
定方法Ａに準じて燃焼性試験を行い、下記の基準に従い
判定した。 ○：炎を離した後、５秒以内に消炎した △：炎を離した後、燃焼時間は５秒を越えたが自己消火
性を示した ×：炎を離した後、自己消火せず試験片全体が燃焼して
しまった （３）燃焼時の溶融変形、溶融滴下状況（形状保持
性）：２）と同様にして燃焼性試験を行い、消炎後の状
態を目視にて観察し下記の基準に従い判定した。 ○：溶融滴下せず、炭化あるいは発泡炭状になり、形状
をほぼ維持あるいは変形するものの収縮は見られない △：溶融滴下せず、炭化あるいは発泡炭状になるが、収
縮が見られた ×：溶融滴下して試験片が残存しなかった 実施例１ ポリスチレン樹脂（新日鐵化学（株）製、商品名：エス
チレンＧ−１７、メルトインデックス（ＭＩ）：３．
１）１００重量部に対して、熱可塑性を有するフェノー
ル系樹脂としてノボラック型フェノール−ホルムアルデ
ヒド樹脂（昭和高分子（株）製；商品名「ＢＰＲ−５７
２Ａ」）３０重量部、リン系化合物として表面処理され
たポリリン酸アンモニウム（チッソ（株）製；商品名
「テラージュＣ６０」）（以下、ＡＰＰ）１０重量部、
トリアジン骨格含有化合物としてメラミンシアヌレート
（日産化学工業（株）製；商品名「ＭＣ４４０」）（以
下、ＭＣ）１０重量部、多価アルコール類としてモノペ
ンタエリスリトール（和光純薬工業（株）：試薬）（以
下、ＰＥ）１０重量部、タルク０．３重量部、ステアリ
ン酸バリウム０．２重量部をドライブレンドした後、３
０ｍｍφ同方向回転ニ軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０）を用い
て溶融混練し樹脂組成物を得た。EXAMPLES Next, the styrene resin foam of the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, "parts" indicates parts by weight and "%" indicates% by weight. As properties of the foams obtained by the methods of the following Examples and Comparative Examples, foam density, self-extinguishing properties, melt deformation during burning, and molten dropping conditions (shape retention) were evaluated according to the following methods. (1) Foam density (kg / m ³ ): Foam density is calculated by the following formula:
Foam density (g / cm ³ ) = foam weight (g) / foam volume (c
m ³ ), and the unit was converted to (kg / m ³ ). (2) Self-extinguishing property: A flammability test was carried out according to the measurement method A in the flammability evaluation prescribed in JIS A9511 using a foam that had passed 14 days after the production, and judged according to the following criteria. ：: Flame extinguished within 5 seconds after release of flame △: Burning time exceeded 5 seconds after release of flame, but showed self-extinguishing property ×: Test without self-extinguishing after release of flame (3) Melt deformation during burning, melt dripping situation (shape retention): A flammability test was conducted in the same manner as in 2), and the condition after quenching was visually observed. The judgment was made according to the standard. ：: No molten dropping, carbonized or expanded charcoal, almost maintained or deformed, but no shrinkage was observed. Δ: No molten dripping, carbonized or expanded charcoal, but shrinkage was observed. × : No test piece remained after melt-dropping Example 1 Polystyrene resin (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., trade name: Estyrene G-17, melt index (MI): 3.
1) Novolac-type phenol-formaldehyde resin (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd .; trade name "BPR-57") as a thermoplastic phenolic resin with respect to 100 parts by weight.
2A ") 30 parts by weight, 10 parts by weight of ammonium polyphosphate surface-treated as a phosphorus-based compound (manufactured by Chisso Corp .; trade name" TERAGE C60 ") (hereinafter APP),
10 parts by weight of melamine cyanurate (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .; trade name "MC440") (hereinafter referred to as MC) as a triazine skeleton-containing compound, and monopentaerythritol as a polyhydric alcohol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): reagent ) (Hereinafter referred to as PE) 10 parts by weight, 0.3 part by weight of talc and 0.2 part by weight of barium stearate are dry-blended,
It was melt-kneaded using a 0 mmφ co-rotating twin-screw extruder (L / D = 30) to obtain a resin composition.

【００４９】得られた樹脂組成物を口径６５ｍｍと口径
９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約４０ｋｇ／ｈ
ｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給
し、２００℃に加熱して溶融混練し、これに連結された
口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却し、
口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、
幅方向５０ｍｍの長方形断面吐出口のあるダイスより大
気中へ押し出し、直方体状の押出発泡体を得た。このと
き発泡剤として、イソブタンを該スチレン樹脂１００重
量部に対して３部、ジメチルエーテルを３部からなる発
泡剤を、それぞれ別のラインから、前記口径６５ｍｍの
押出機の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の先端ダイス
と反対側の端部側に接続される側の端部）から前記樹脂
中に圧入した。得られた発泡体の特性を表１に示す。下
記、比較例１〜３と比較し、形状保持性が向上した発泡
体が得られた。 実施例２〜９ 表１に示すポリスチレン系樹脂、フェノール系樹脂、リ
ン系化合物、トリアジン骨格含有化合物、多価アルコー
ル類の種類および量、さらには、他の難燃剤としてヘキ
サブロモシクロドデカン（以下、ＨＢＣＤ）を添加した
樹脂組成物、および、発泡剤種および注入量に変更した
以外は、実施例１と同様にして発泡体を得た。得られた
発泡体の特性を表１に示す。前記実施例１と本実施例７
を比較して判るように自己消火性が向上するとともに下
記、比較例１〜３と比較し、自己消火性を有しかつ形状
保持性が向上した発泡体が得られた。ただし、用いた化
合物は下記の通りである。 ・トリフェニルホスフェート；大八化学工業（株）製、
商品名「ＴＰＰ」（以下、ＴＰＰ） ・メラミン；和光純薬工業（株）製試薬 ・１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン；ダイキン工
業（株）製（以下、ＨＣＦＣ１４２ｂ） 実施例１０〜１３ 表１に示す熱可塑性を有するフェノール系樹脂として、
縮合多環芳香族炭化水素変性ノボラック型フェノール−
ホルムアルデヒド樹脂（鹿島石油（株）製、商品名「Ｆ
ＲＩ−５１６７」）を用い、リン系化合物、トリアジン
骨格含有化合物、多価アルコール類の種類および量、さ
らには、ＨＢＣＤを添加した樹脂組成物、および、発泡
剤種および注入量に変更した以外は、実施例１と同様に
して発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示
す。比較例１〜３と比較し、自己消火性を有しかつ形状
保持性が向上した発泡体が得られた。 比較例１〜３ 表１に示した樹脂組成物とした以外は実施例１と同様に
して発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示
す。実施例１〜１３と比較して、形状保持性が劣る。The obtained resin composition was fed to an extruder having a diameter of 65 mm and a diameter of 90 mm, which was connected vertically, to about 40 kg / h.
r. It is supplied to the extruder having a diameter of 65 mm, heated to 200 ° C., melt-kneaded, and cooled to 120 ° C. with an extruder having a diameter of 90 mm connected thereto,
2 mm in the thickness direction provided at the tip of an extruder having a diameter of 90 mm,
It was extruded into the atmosphere from a die having a discharge port with a rectangular cross section having a width of 50 mm to obtain a rectangular parallelepiped extruded foam. At this time, a foaming agent consisting of 3 parts of isobutane and 3 parts of dimethyl ether with respect to 100 parts by weight of the styrene resin was supplied from different lines to the extruder having a diameter of 65 mm in the vicinity of the tip of the extruder having a diameter of 90 mm. (The end connected to the end opposite to the end die of the machine). Table 1 shows the properties of the obtained foam. As compared with Comparative Examples 1 to 3 below, foams having improved shape retention were obtained. Examples 2 to 9 Polystyrene resins, phenolic resins, phosphorus compounds, triazine skeleton-containing compounds, types and amounts of polyhydric alcohols shown in Table 1, and hexabromocyclododecane (hereinafter, referred to as other flame retardants) A foam was obtained in the same manner as in Example 1, except that the resin composition to which HBCD) was added, and the type of foaming agent and the amount of injection were changed. Table 1 shows the properties of the obtained foam. Example 1 and Example 7
As can be seen from the comparison, the self-extinguishing property was improved, and a foam having self-extinguishing property and improved shape retention was obtained as compared with Comparative Examples 1 to 3 described below. However, the compounds used are as follows.・ Triphenyl phosphate; manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.
Trade name "TPP" (hereinafter, TPP)-Melamine; reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.-1-chloro-1,1-difluoroethane; manufactured by Daikin Industries, Ltd. (hereinafter, HCFC142b) Examples 10 to 13 Tables As a phenolic resin having thermoplasticity shown in 1,
Condensed polycyclic aromatic hydrocarbon-modified novolak phenol-
Formaldehyde resin (manufactured by Kashima Oil Co., Ltd., trade name "F
RI-5167 "), except that the phosphorus compound, the triazine skeleton-containing compound, the type and amount of the polyhydric alcohol, the resin composition to which HBCD was added, and the blowing agent type and injection amount were changed. In the same manner as in Example 1, a foam was obtained. Table 1 shows the properties of the obtained foam. As compared with Comparative Examples 1 to 3, foams having self-extinguishing properties and improved shape retention were obtained. Comparative Examples 1-3 A foam was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin compositions shown in Table 1 were used. Table 1 shows the properties of the obtained foam. The shape retention is inferior to Examples 1 to 13.

【００５０】[0050]

【表１】 [Table 1]

【００５１】[0051]

【発明の効果】本発明によれば、環境適合性に優れた熱
可塑性樹脂であるスチレン系樹脂からなる発泡体であ
り、燃焼時の溶融変形、溶融滴下の問題が飛躍的に改善
され、難燃性、断熱性の優れたスチレン系樹脂発泡体が
得られる。According to the present invention, there is provided a foam made of a styrene-based resin which is a thermoplastic resin having excellent environmental compatibility, and the problems of melt deformation and dripping during combustion are remarkably improved. A styrene-based resin foam having excellent flammability and heat insulation properties can be obtained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/3492 Ｃ０８Ｋ 5/3492 5/49 5/49 Ｃ０８Ｌ 25/04 Ｃ０８Ｌ 25/04 61/06 61/06 // Ｂ２９Ｋ 25:00 Ｂ２９Ｋ 25:00 105:04 105:04 Ｆターム(参考） 4F074 AA32 AA59 AC31 AD04 AD16 AD21 AG10 BA01 BA14 BA16 BA17 BA31 BA34 BA36 BA37 4F207 AA13 AB02 AG01 AG20 KA01 KA11 KF04 KK13 KL84 4J002 BC03W BC04W CC03X DH016 DH046 EB139 EC048 EC058 ED049 EJ059 EU187 EU197 EW046 EW156 FD136 FD137 FD138 FD139 FD329 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08K 5/3492 C08K 5/3492 5/49 5/49 C08L 25/04 C08L 25/04 61/06 61 / 06 // B29K 25:00 B29K 25:00 105: 04 105: 04 F term (reference) 4F074 AA32 AA59 AC31 AD04 AD16 AD21 AG10 BA01 BA14 BA16 BA17 BA31 BA34 BA36 BA37 4F207 AA13 AB02 AG01 AG20 KA01 KA11 KF04 KK13 KL84 4J002 BC03W BC04W CC03X DH016 DH046 EB139 EC048 EC058 ED049 EJ059 EU187 EU197 EW046 EW156 FD136 FD137 FD138 FD139 FD329

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 スチレン系樹脂１００重量部に対して、
熱可塑性を有するフェノール系樹脂１〜２００重量部含
有することを特徴とするスチレン系樹脂発泡体。1. A styrene-based resin, relative to 100 parts by weight,
A styrene resin foam comprising 1 to 200 parts by weight of a phenolic resin having thermoplasticity. 【請求項２】 スチレン系樹脂１００重量部に対して、
１）リン系化合物１〜２００重量部、および、２）トリ
アジン骨格含有化合物および／または多価アルコール類
を１〜２００重量部含有することを特徴とする請求項１
記載のスチレン系樹脂発泡体。2. With respect to 100 parts by weight of the styrene resin,
2. The composition according to claim 1, further comprising: 1) 1 to 200 parts by weight of a phosphorus compound; and 2) 1 to 200 parts by weight of a triazine skeleton-containing compound and / or a polyhydric alcohol.
The styrene resin foam according to the above. 【請求項３】 スチレン系樹脂１００重量部に対し、さ
らに難燃剤０．１〜２００重量部を含有することを特徴
とする請求項１または請求項２記載のスチレン系樹脂発
泡体。3. The styrene resin foam according to claim 1, further comprising 0.1 to 200 parts by weight of a flame retardant based on 100 parts by weight of the styrene resin. 【請求項４】 リン系化合物がリン酸塩、リン酸エステ
ル、ホスファゼン類から選ばれる１種以上の化合物であ
ることを特徴とする請求項１〜３項のいずれか１項記載
のスチレン系樹脂発泡体。4. The styrene-based resin according to claim 1, wherein the phosphorus-based compound is at least one compound selected from a phosphate, a phosphate, and a phosphazene. Foam. 【請求項５】スチレン系樹脂１００重量部に対して、熱
可塑性を有するフェノール系樹脂１〜２００重量部含有
させてなるスチレン系樹脂に非ハロゲン系発泡剤を含有
させ、発泡成形することを特徴とする請求項１〜４項の
いずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。5. A non-halogen foaming agent is added to a styrene resin obtained by adding 1 to 200 parts by weight of a phenolic resin having thermoplasticity to 100 parts by weight of a styrene resin, followed by foam molding. The method for producing a styrene resin foam according to any one of claims 1 to 4. 【請求項６】スチレン系樹脂に非ハロゲン系発泡剤を含
有させ、押出発泡成形することを特徴とする請求項５記
載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。6. The method for producing a styrenic resin foam according to claim 5, wherein the styrenic resin contains a non-halogen foaming agent and is subjected to extrusion foam molding.