JP2002265563A - Curable resin composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a curable resin composition having excellent curability and storage stability. SOLUTION: The curable resin composition contains a resin component having an oxirane ring and a thiirane ring at a ratio of the oxirane ring to the thiirane ring of 95/5 to 0/100 and an oxazolidine compound to be represented by formula (1) (wherein R<1> is a 1-6C hydrocarbon; and R<2> and R<3> are each independently hydrogen atom, a 1-15C monovalent hydrocarbon group or R<2> and R<3> are bonded to each other in a ring form to form an aliphatic ring or an aromatic ring).

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化性樹脂組成物
に関し、さらに詳しくは、硬化性と貯蔵安定性に優れた
硬化性樹脂組成物に関する。The present invention relates to a curable resin composition, and more particularly, to a curable resin composition having excellent curability and storage stability.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、エポキシ樹脂を含む一液硬化型の
硬化性樹脂組成物の潜在性硬化剤としては、ケチミンを
用いることが知られているが、貯蔵安定性が低いという
問題があった。そこで、潜在性硬化剤として用いるケチ
ミンを、立体障害の大きなケチミンとすることで貯蔵時
の安定性を高め、硬化性を維持しながら、貯蔵安定性を
向上させた一液硬化型エポキシ樹脂組成物が提案されて
いる（特開平１１−２１５３２号公報参照）。2. Description of the Related Art Conventionally, it has been known that ketimine is used as a latent curing agent of a one-pack curable resin composition containing an epoxy resin, but there is a problem that storage stability is low. . Therefore, the one-part curable epoxy resin composition with improved storage stability while maintaining the curability by increasing the storage stability by using ketimine used as a latent curing agent as a ketimine having a large steric hindrance. Has been proposed (see JP-A-11-21532).

【０００３】しかしながら、この立体障害の大きなケチ
ミンを用いても貯蔵安定性の改善は十分とは言えず、特
に樹脂成分および潜在性硬化剤のみが含有された状態、
即ち充填剤、可塑剤、チクソトロピー付与剤等の他の配
合剤が混合されていない状態における貯蔵安定性が悪化
してしまうという問題があった。樹脂成分および潜在性
硬化剤のみが含有された状態における貯蔵安定性が低い
と、その貯蔵中に反応（高分子化）が進み、他の配合剤
を混合混合して製品とした時に、粘度が上昇して作業性
が悪化したり、被着体への密着性に劣ってしまい接着性
等の性能が低下してしまう。However, even if a ketimine having a large steric hindrance is used, it cannot be said that the storage stability is sufficiently improved, especially when only a resin component and a latent curing agent are contained.
That is, there is a problem that the storage stability in a state where no other compounding agent such as a filler, a plasticizer, and a thixotropic agent is mixed is deteriorated. If the storage stability in a state where only the resin component and the latent curing agent are contained is low, the reaction (polymerization) proceeds during the storage, and when the other compounding agents are mixed and mixed to obtain a product, the viscosity is reduced. As a result, the workability is deteriorated, or the adhesion to the adherend is poor, and the performance such as adhesiveness is reduced.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、硬化性と貯蔵安定性に優れた硬化性樹脂組成物を提
供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a curable resin composition having excellent curability and storage stability.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明によれば、オキシ
ラン環とチイラン環の含有割合が、オキシラン環／チイ
ラン環＝９５／５〜０／１００である樹脂成分と、下記
式（１）で表されるオキサゾリジン化合物（以下、「本
発明のオキサゾリジン化合物」ともいう）とを含有する
硬化性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともい
う）が提供される。According to the present invention, a resin component having an oxirane ring / thiirane ring content ratio of oxirane ring / thiirane ring = 95/5 to 0/100 is represented by the following formula (1): A curable resin composition (hereinafter, also referred to as “the composition of the present invention”) containing the represented oxazolidine compound (hereinafter, also referred to as “the oxazolidine compound of the present invention”) is provided.

【０００６】[0006]

【化３】 Ｒ¹：炭素数１〜６の炭化水素 Ｒ²，Ｒ³：それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１
５の１価の炭化水素基、もしくはＲ²とＲ³が環状に結合
して形成される脂環あるいは芳香環Embedded image R ¹ : a hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms R ² , R ³ : a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 1 each independently
A monovalent hydrocarbon group of 5, or an alicyclic or aromatic ring formed by cyclic bonding of R ² and R ³

【０００７】本発明のオキサゾリジン化合物は、硬化性
樹脂組成物中で湿気（水分）の存在下で加水分解によっ
て開環し、オキシラン環やチイラン環と反応することで
潜在性硬化剤として働く。このオキサゾリジン化合物
は、硬化性に優れるとともに、複素環の窒素原子のまわ
りに置換基、特に嵩高い基を有することで、従来のケチ
ミンに比べて湿気に対する反応性が抑えられているの
で、貯蔵安定性がより良好となる。The oxazolidine compound of the present invention functions as a latent curing agent by opening a ring by hydrolysis in the curable resin composition in the presence of moisture (moisture) and reacting with an oxirane ring or a thiirane ring. This oxazolidine compound is excellent in curability and has a substituent, particularly a bulky group, around the nitrogen atom of the heterocyclic ring, so that the reactivity to moisture is suppressed as compared with the conventional ketimine, so that the storage stability is improved. The properties are better.

【０００８】さらに、樹脂成分はオキシラン環を有する
エポキシ化合物のみではなく、チイラン環を有する前記
チイラン化合物を含有している。オキシラン環は、酸性
基とも塩基性基とも反応しやすいのに対して、チイラン
環は、塩基性基には反応しやすいが酸性基には比較的反
応しにくいという性質がある。従って、本発明のオキサ
ゾリジン化合物は、アミノ基部分である窒素原子の周り
には嵩高い基となっているためその塩基性が弱く、酸性
基である水酸基（−ＯＨ）を有するので、オキシラン環
とは比較的反応しやすいが、チイラン環とは比較的反応
しにくい。よって、オキシラン環のみを有するエポキシ
化合物にくらべ、オキシラン環の一部または全部をチイ
ラン環に置換した前記チイラン化合物は、より前記オキ
サゾリジン化合物と貯蔵中に反応しにくいために、貯蔵
安定性がさらに向上することになる。Further, the resin component contains not only the epoxy compound having an oxirane ring but also the thiirane compound having a thiirane ring. The oxirane ring easily reacts with both an acidic group and a basic group, whereas the thiirane ring has a property that it easily reacts with a basic group but relatively hardly reacts with an acidic group. Therefore, the oxazolidine compound of the present invention has a weak basicity because it is a bulky group around the nitrogen atom which is an amino group portion, and has a hydroxyl group (-OH) which is an acidic group. Is relatively easy to react, but relatively difficult to react with the thiirane ring. Therefore, compared to an epoxy compound having only an oxirane ring, the thiirane compound in which part or all of the oxirane ring is substituted with a thiirane ring is less likely to react with the oxazolidine compound during storage, so that storage stability is further improved. Will do.

【０００９】従って、樹脂成分に前記チイラン化合物を
含有し、潜在性硬化剤にオキサゾリジン化合物を用いた
本発明の組成物は、硬化性と貯蔵安定性がともに良好と
なり、極めて優れた硬化性樹脂組成物を提供することが
できる。Therefore, the composition of the present invention containing the thiirane compound in the resin component and using the oxazolidine compound as the latent curing agent has excellent curability and storage stability, and has an extremely excellent curable resin composition. Things can be provided.

【００１０】また、本発明によれば、さらにイソシアネ
ート基を１分子中に２個以上有するイソシアネート化合
物を含有する前記硬化性樹脂組成物が提供されるが、こ
れも上記と同様に硬化性と貯蔵安定性に優れる。According to the present invention, there is provided the curable resin composition further containing an isocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule. Excellent stability.

【００１１】さらに、本発明によれば、イソシアネート
基とチイラン環とを含有する化合物と、上記式（１）で
表されるオキサゾリジン化合物とを含有する硬化性樹脂
組成物が提供されるが、これも上記と同様に硬化性と貯
蔵安定性に優れる。Further, according to the present invention, there is provided a curable resin composition containing a compound containing an isocyanate group and a thiirane ring and an oxazolidine compound represented by the above formula (1). Are also excellent in curability and storage stability as described above.

【００１２】[0012]

【発明の実施の形態】本発明の組成物の樹脂成分は、オ
キシラン環とチイラン環の含有割合が、オキシラン環／
チイラン環＝９５／５〜０／１００の範囲内、好ましく
は９５／５〜１０／９０の範囲内であればよく、エポキ
シ化合物が有するオキシラン環の全部あるいは一部をチ
イラン環に置換してなる化合物（Ａ）と分子内にオキシ
ラン環のみを有するエポキシ化合物（Ｂ）とを含有して
もよいし、あるいは、化合物（Ａ）がチイラン環とオキ
シラン環をともに有する場合は化合物（Ａ）のみを含有
してもよい。化合物（Ａ）としては、エポキシ化合物分
子内のオキシラン環の全部がチイラン環に置換され、チ
イラン環のみを有する化合物（Ａ−１）、あるいは分子
内のオキシラン環の一部のみがチイラン環に置換され、
チイラン環とオキシラン環とを併有する化合物（Ａ−
２）のいずれであってもよい。即ち、本発明の組成物の
樹脂成分として、例えば、下記のいずれか成分の組み合
わせからなるものであってもよい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The resin component of the composition of the present invention has an oxirane ring / thiirane ring content ratio of oxirane ring /
The thiirane ring may be in the range of 95/5 to 0/100, preferably in the range of 95/5 to 10/90, and is obtained by substituting all or a part of the oxirane ring of the epoxy compound with the thiirane ring. It may contain the compound (A) and the epoxy compound (B) having only an oxirane ring in the molecule. Alternatively, when the compound (A) has both a thiirane ring and an oxirane ring, only the compound (A) is used. May be contained. As the compound (A), the compound (A-1) in which the entire oxirane ring in the epoxy compound molecule is substituted with a thiirane ring and only a part of the oxirane ring in the molecule is substituted with a thiirane ring. And
Compound having both a thiirane ring and an oxirane ring (A-
Any of 2) may be used. That is, the resin component of the composition of the present invention may be, for example, a combination of any of the following components.

【００１３】（ｉ）化合物（Ａ−２）のみを含む組成物 （ii）化合物（Ａ−１）と、化合物（Ｂ）とを含む組成
物 (iii)化合物（Ａ−２）と、化合物（Ｂ）とを含む組成
物 (iv)化合物（Ａ−１）と、化合物（Ａ−２）とを含む組
成物化合物 （ｖ）化合物（Ａ−１）と、化合物（Ａ−２）と、化合
物（Ｂ）とを含む組成物特に、前記の(iii)の組み合わ
せからなる組成物は、高接着力を発現するので好まし
い。(I) Composition containing only compound (A-2) (ii) Composition containing compound (A-1) and compound (B) (iii) Compound (A-2) (Iv) a composition comprising the compound (A-1) and the compound (A-2); (v) a compound (A-1); a compound (A-2); A composition containing (B), particularly a composition comprising the combination of the above (iii) is preferable because it exhibits high adhesive strength.

【００１４】化合物（Ａ）は、エポキシ化合物より合成
することができる。化合物（Ａ）を得るために用いられ
るエポキシ化合物は、例えば、下記式（ａ）、（ｂ）、
（ｄ）、（ｅ）または（ｆ）において、置換基Ｙがすべ
て下記式（２）で表されるオキシラン環である化合物
や、下記式（ｃ）において、Ｚがすべて酸素原子である
化合物が挙げられる。なお、下記式（ａ）および（ｂ）
において、ｎは０または１以上の整数であり、下記式
（ｆ）において、Ｒ⁶は２価の有機基であれば、特に限
定されない。The compound (A) can be synthesized from an epoxy compound. The epoxy compound used to obtain the compound (A) includes, for example, the following formulas (a), (b),
In (d), (e) or (f), a compound in which substituents Y are all oxirane rings represented by the following formula (2) or a compound in which Z is all oxygen atoms in formula (c) is No. Note that the following formulas (a) and (b)
In the formula, n is 0 or an integer of 1 or more, and in the following formula (f), R ⁶ is not particularly limited as long as it is a divalent organic group.

【００１５】[0015]

【化４】 Embedded image

【００１６】[0016]

【化５】 Embedded image

【００１７】[0017]

【化６】 Embedded image

【００１８】また、下記式（３）で表される化合物であ
って、式中のＹがすべて上記式（２）で表されるオキシ
ラン環である化合物や、下記式（４）で表される構造で
あって、式中のＹがすべて上記式（２）で表されるオキ
シラン環である基を分子内に有する化合物が挙げられ
る。なお、下記式（３）において、Ｒは、炭素数１以上
のアルキル基を表し、ｍは１〜４の整数を表す。また、
下記式（４）で表される構造を分子内に有する化合物
は、特に限定されず、下記式（４）で表される構造に結
合するものとしては、例えば、水素原子、メチル基、エ
チル基等のアルキル基またはフェニル基が挙げられる。
また、下記式（４）で表される構造を分子内に有する化
合物は、２つの下記式（４）で表される構造が直接結合
したり、メチレン基等を介して結合するなど、下記式
（４）で表される構造を分子内に２個以上有する化合物
であってもよい。Further, a compound represented by the following formula (3), wherein all Y in the formula is an oxirane ring represented by the above formula (2), or a compound represented by the following formula (4) Compounds having a structure, in which Y in the formula is all an oxirane ring represented by the above formula (2) in the molecule. In the following formula (3), R represents an alkyl group having 1 or more carbon atoms, and m represents an integer of 1 to 4. Also,
The compound having the structure represented by the following formula (4) in the molecule is not particularly limited. Examples of the compound that binds to the structure represented by the following formula (4) include a hydrogen atom, a methyl group, and an ethyl group. And an alkyl group or a phenyl group.
The compound having a structure represented by the following formula (4) in a molecule is represented by the following formulas such as two structures represented by the following formula (4) being directly bonded or bonded via a methylene group or the like. A compound having two or more structures represented by (4) in the molecule may be used.

【００１９】[0019]

【化７】 Embedded image

【００２０】また、これらのエポキシ化合物は、分子内
の水素原子またはその他の基がハロゲン原子で置換され
たものであってもよい。例えば、下記式（ｇ）：These epoxy compounds may have a hydrogen atom or other group in the molecule substituted with a halogen atom. For example, the following formula (g):

【００２１】[0021]

【化８】 （式中、Ｈalはハロゲン原子を表す。）で表される化合
物であってもよい。ハロゲン原子としては、臭素、塩
素、フッ素等が挙げられる。Embedded image (In the formula, Hal represents a halogen atom.) Examples of the halogen atom include bromine, chlorine, fluorine and the like.

【００２２】本発明において、化合物（Ａ）は、例え
ば、上記式（ａ）、（ｂ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、
または（ｇ）において、２以上のＹの少なくとも１つ
が、下記式（５）であらわされるチイラン環であり、チ
イラン環以外のＹは上記式（２）で表されるオキシラン
環である化合物や、上記式（ｃ）において、Ｚの少なく
とも１つがＳであり、他のＺがＯである化合物が挙げら
れる。In the present invention, the compound (A) is, for example, a compound represented by the above formula (a), (b), (d), (e), (f),
Or (g) a compound in which at least one of two or more Y is a thiirane ring represented by the following formula (5), and Y other than the thiirane ring is an oxirane ring represented by the above formula (2); In the above formula (c), a compound in which at least one of Z is S and the other Z is O is mentioned.

【００２３】[0023]

【化９】 Embedded image

【００２４】また、化合物（Ａ）としては、上記式
（３）で表される化合物であって、式中のＹの少なくと
も１つが、上記式（５）で表されるチイラン環であり、
チイラン環以外のＹは上記式（２）で表されるオキシラ
ン環である化合物や、上記式（４）で表される構造であ
って、式中のＹの少なくとも１つが、上記式（５）で表
されるチイラン環であり、チイラン環以外のＹは上記式
（２）で表されるオキシラン環である基を分子内に有す
る化合物も挙げられる。なお、上記式（３）において、
Ｒは、炭素数１以上のアルキル基を表し、ｍは１〜４の
整数を表す。また、上記式（４）で表される構造を分子
内に有する化合物は、特に限定されず、上記式（４）で
表される構造に結合するものとしては、例えば、水素原
子、メチル基、エチル基等のアルキル基またはフェニル
基が挙げられる。また、上記式（４）で表される構造を
分子内に有する化合物は、上記式（４）で表される構造
が二つ直接結合するなど、上記式（４）で表される構造
を分子内に２個以上有する化合物であってもよい。The compound (A) is a compound represented by the above formula (3), wherein at least one of Y is a thiirane ring represented by the above formula (5),
Y other than the thiirane ring is a compound which is an oxirane ring represented by the above formula (2) or a structure represented by the above formula (4), wherein at least one of Y is a compound represented by the above formula (5) Embedded image wherein Y other than the thiirane ring has, in the molecule, a group which is an oxirane ring represented by the above formula (2). In the above equation (3),
R represents an alkyl group having 1 or more carbon atoms, and m represents an integer of 1 to 4. The compound having the structure represented by the above formula (4) in the molecule is not particularly limited, and examples of a compound bonded to the structure represented by the above formula (4) include a hydrogen atom, a methyl group, Examples include an alkyl group such as an ethyl group or a phenyl group. Further, the compound having the structure represented by the above formula (4) in the molecule is a compound having the structure represented by the above formula (4) such as two directly bonded structures represented by the above formula (4). May be a compound having two or more of the above.

【００２５】この化合物（Ａ）の具体例として、下記式
で表されるものが挙げられる。下記のそれぞれの式にお
いて、２以上のＹの少なくとも１つは上記式（５）で表
されるチイラン環であり、チイラン環以外のＹは上記式
（２）で表されるオキシラン環であり、Ｚの少なくとも
１つはＳであり、他のＺはＯであり、また、ｎは０また
は１以上の整数である。Specific examples of the compound (A) include those represented by the following formula. In each of the following formulas, at least one of two or more Y is a thiirane ring represented by the above formula (5), and Y other than the thiirane ring is an oxirane ring represented by the above formula (2); At least one of Z is S, the other Z is O, and n is 0 or an integer of 1 or more.

【００２６】[0026]

【化１０】 Embedded image

【００２７】[0027]

【化１１】 Embedded image

【００２８】[0028]

【化１２】 Embedded image

【００２９】[0029]

【化１３】 Embedded image

【００３０】[0030]

【化１４】 Embedded image

【００３１】なお、上記で列挙した式のうち、式（６）
および（７）は、上記式（３）で表される特定のチイラ
ン含有樹脂の具体例であり、式（８）、（９）、（１
０）および（１１）は、上記式（４）で表される構造を
分子内に有する特定のチイラン含有樹脂の具体例であ
る。中でも、上記式（６）、（７）、（８）で表される
チイラン樹脂が好ましい。It should be noted that among the above-listed expressions, the expression (6)
And (7) are specific examples of the specific thiirane-containing resin represented by the formula (3), and the formulas (8), (9), and (1)
(0) and (11) are specific examples of specific thiirane-containing resins having the structure represented by the above formula (4) in the molecule. Among them, thiirane resins represented by the above formulas (6), (7) and (8) are preferable.

【００３２】化合物（Ａ）の製造は、前記エポキシ化合
物と、エピスルフィド化剤とを、極性溶媒中で、強攪拌
下に反応させる方法にしたがって行うことができる。用
いられるエピスルフィド化剤としては、例えば、チオシ
アン酸カリウム（ＫＳＣＮ）、チオ尿素等が挙げられ
る。The production of the compound (A) can be carried out according to a method of reacting the above-mentioned epoxy compound and an episulfide agent in a polar solvent with vigorous stirring. Examples of the episulfide agent used include potassium thiocyanate (KSCN), thiourea and the like.

【００３３】極性溶媒としては、例えば、メタノール、
エタノール、アセトン、水、あるいはこれらの混合溶媒
等を用いることができる。特に、エピスルフィド化剤と
してＫＳＣＮを用いる場合、チイラン化率が５０％、即
ち、オキシラン環／チイラン環の含有割合が５０／５０
の化合物（Ａ−２）を得るためには、水／エタノールの
２／１混合溶媒を用いるのが好ましい。また、チイラン
化率が１００％、即ち、オキシラン環／チイラン環の含
有割合が０／１００の化合物（Ａ−１）を得るために
は、溶媒としてアセトンを用いるのが好ましい。Examples of the polar solvent include methanol,
Ethanol, acetone, water, or a mixed solvent thereof can be used. In particular, when KSCN is used as an episulfide agent, the thiirination rate is 50%, that is, the content ratio of oxirane ring / thiirane ring is 50/50.
In order to obtain the compound (A-2), it is preferable to use a 2/1 mixed solvent of water / ethanol. Further, in order to obtain a compound (A-1) having a thiirane conversion rate of 100%, that is, an oxirane ring / thiirane ring content of 0/100, it is preferable to use acetone as a solvent.

【００３４】反応は、通常、１０〜３５℃の温度範囲、
例えば、室温下、１０〜４０時間程度、例えば、２０時
間程度の反応時間で行うことができる。また、反応の雰
囲気は、空気中でもよいし、窒素等の不活性雰囲気でも
よい。The reaction is usually carried out in a temperature range of 10 to 35 ° C.
For example, the reaction can be performed at room temperature for a reaction time of about 10 to 40 hours, for example, about 20 hours. The reaction atmosphere may be air or an inert atmosphere such as nitrogen.

【００３５】本発明の組成物に含むことのできる分子内
にオキシラン環を有し、チイラン環を有さない化合物
（Ｂ）としては、前述の化合物（Ａ）を得るために用い
られるエポキシ化合物として例示されるエポキシ化合物
のすべてが利用可能である。具体的には、化合物（Ａ）
の具体例として挙げられている前記すべての式におい
て、すべての置換基Ｙが上記式（２）で表されるオキシ
ラン環である化合物や、すべてのＺがＯであり、ｎが０
または１以上の整数である化合物が例示される。これら
の中でも、分子内にオキシラン環を２個持つ２官能エポ
キシ化合物は、得られる本発明の組成物の接着性が良好
となり、更に分子内にオキシラン環を２個持つ芳香族系
の２官能エポキシ化合物は、得られる本発明の組成物の
接着性が優れる。特に、ビスフェノールＦ型のエポキシ
化合物が低粘度であり作業性が良好であるため好まし
い。The compound (B) having an oxirane ring and not having a thiirane ring in the molecule which can be included in the composition of the present invention includes the epoxy compound used for obtaining the above-mentioned compound (A). All of the exemplified epoxy compounds are available. Specifically, compound (A)
In all of the above-mentioned formulas, all the substituents Y are oxirane rings represented by the above formula (2), or all Z is O and n is 0.
Or a compound that is an integer of 1 or more. Among these, a bifunctional epoxy compound having two oxirane rings in the molecule improves the adhesion of the obtained composition of the present invention, and furthermore, an aromatic bifunctional epoxy compound having two oxirane rings in the molecule. The compounds have excellent adhesion of the resulting composition of the present invention. In particular, bisphenol F type epoxy compounds are preferred because of their low viscosity and good workability.

【００３６】本発明の組成物において、オキシラン環／
チイラン環の含有割合は、貯蔵安定性、硬化性の観点か
ら、９５／５〜０／１００の範囲、好ましくは９５／５
〜１０／９０の範囲であり、貯蔵安定性に優れるという
理由から、より好ましくは９０／１０〜６０／４０の範
囲である。In the composition of the present invention, an oxirane ring /
From the viewpoint of storage stability and curability, the content ratio of the thiirane ring is in the range of 95/5 to 0/100, preferably 95/5.
It is in the range of 90/10 to 60/40, and more preferably in the range of 90/10 to 60/40 because of excellent storage stability.

【００３７】本発明の組成物の樹脂成分は、２５℃にお
ける粘度が１０００００ｍＰａ・ｓ以下の液状物である
のが好ましい。このような樹脂成分を含有する本発明の
樹脂組成物は、室温においても速硬化性に優れる。ま
た、２５℃における粘度が１０００００ｍＰａ・ｓ以下
の樹脂成分は、チイラン変性前のエポキシ化合物とし
て、当量４５０ｇ／ｅｑ以下のもの、または、平均当量
が４５０ｇ／ｅｑ以下となるような組み合わせの混合物
が好ましい。このようなものの中でも、エポキシ当量１
５０〜３００のビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等
が最も好ましい。また、貯蔵安定性の観点からは、水添
型ビスフェノールＡ等の脂肪族エポキシ化合物が好まし
い。The resin component of the composition of the present invention is preferably a liquid having a viscosity at 25 ° C. of 100,000 mPa · s or less. The resin composition of the present invention containing such a resin component is excellent in rapid curability even at room temperature. The resin component having a viscosity at 25 ° C. of 100,000 mPa · s or less is preferably an epoxy compound before thiirane modification having an equivalent of 450 g / eq or less, or a mixture of combinations having an average equivalent of 450 g / eq or less. . Among these, epoxy equivalent 1
Bisphenol A, bisphenol F, etc. of 50 to 300 are most preferred. From the viewpoint of storage stability, an aliphatic epoxy compound such as hydrogenated bisphenol A is preferred.

【００３８】また、本発明の組成物は、上記のオキシラ
ン環とチイラン環を含有する樹脂成分に加え、イソシア
ネート基を１分子中に２個以上有するイソシアネート化
合物を樹脂成分として含まれるようにしてもよい。本発
明のオキサゾリジン化合物が、加水分解によって開環
し、このイソシアネート基と反応することができる。ま
た、本発明のオキサゾリジン化合物によりチイラン基が
開環して生成するチオール基ともイソシアネート基は反
応して架橋構造体を形成していく。イソシアネート化合
物の含有割合は特に限定されないが、オキシラン環とチ
イラン環を含有する樹脂成分１００重量部に対し、イソ
シアネート基を１分子中に２個以上有するイソシアネー
ト化合物を１０〜８００重量部、さらには、３０〜７０
０重量部とするのが、硬化が速く、硬化物性が高いこと
から好ましい。Further, the composition of the present invention may be such that, in addition to the resin component containing an oxirane ring and a thiirane ring, an isocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule is contained as a resin component. Good. The oxazolidine compound of the present invention can be opened by hydrolysis to react with this isocyanate group. Further, the isocyanate group also reacts with a thiol group generated by ring-opening of the thiirane group by the oxazolidine compound of the present invention to form a crosslinked structure. Although the content ratio of the isocyanate compound is not particularly limited, 10 to 800 parts by weight of the isocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule per 100 parts by weight of the resin component containing an oxirane ring and a thiirane ring, 30-70
It is preferable to use 0 parts by weight because curing is fast and cured physical properties are high.

【００３９】このイソシアネート基を１分子中に２個以
上有するイソシアネート化合物としては、例えば、２，
４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイ
ソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポ
リフェニレンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシ
アネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤ
Ｉ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭ
ＸＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジ
イソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネ
ート；キシリレンジイソシアネート等のアリール脂肪族
ポリイソシアネート；上記各ポリイソシアネートのカル
ボジイミド変性またはイソシアヌレート変性ポリイソシ
アネート；等を挙げることができる。これらは、１種あ
るいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。The isocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule includes, for example, 2,2.
Aromatic polyisocyanates such as 4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate; hexamethylene diisocyanate (HD
I), tetramethylxylylene diisocyanate (TM
Aliphatic polyisocyanates such as XDI); alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate (IPDI); aryl aliphatic polyisocyanates such as xylylene diisocyanate; carbodiimide-modified or isocyanurate-modified polyisocyanates of the above polyisocyanates; be able to. These may be used alone or in combination of two or more.

【００４０】また、イソシアネート基を１分子中に２個
以上有するイソシアネート化合物としては、上記に挙げ
た各種イソシアネート化合物をポリオール化合物と反応
させたウレタンプレポリマーとしてもよい。ポリオール
化合物としては、通常のポリウレタン樹脂組成物と同様
に、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオー
ルを用いることができる。Further, as the isocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule, a urethane prepolymer obtained by reacting the above-mentioned various isocyanate compounds with a polyol compound may be used. As the polyol compound, a polyether polyol, a polyester polyol, other polyols, and a mixed polyol thereof can be used as in the ordinary polyurethane resin composition.

【００４１】ポリエーテルポリオールとしては、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサ
イド、スチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のア
ルキレンオキサイドの１種または２種以上に、２個以上
の活性水素を有する化合物の１種または２種以上を付加
重合させた生成物を挙げることができる。Examples of the polyether polyol include one or two or more compounds having two or more active hydrogens in one or more alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide and tetrahydrofuran. A product obtained by addition polymerization of the above can be mentioned.

【００４２】２個以上の活性水素を有する化合物として
は、多価アルコール、アミン類、アルカノールアミン類
等が挙げられる。Examples of the compound having two or more active hydrogens include polyhydric alcohols, amines and alkanolamines.

【００４３】多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−ト
リメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、４，４´−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４
´−ジヒドロキシフェニルメタン、ペンタエリスリトー
ル等が；アミン類としては、エチレンジアミン、プロパ
ノールアミン等が；アルカノールアミン類としては、エ
タノールアミン、プロパノールアミン等；が挙げられ
る。As the polyhydric alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol,
Dipropylene glycol, glycerin, 1,1,1-trimethylolpropane, 1,2,5-hexanetriol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 4,4′-dihydroxyphenylpropane, 4, 4
'-Dihydroxyphenylmethane, pentaerythritol and the like; amines include ethylenediamine and propanolamine; alkanolamines include ethanolamine and propanolamine;

【００４４】また、ポリエステルポリオールとしては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オールペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘ
キサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメ
チロールプロパン、あるいはその他の低分子ポリオール
の１種または２種以上と、グルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、ダイマー酸、あるいはその他の低分子カル
ボン酸やオリゴマー酸の１種または２種以上との縮合重
合体；プロピオンラクトン、バレロラクトン等の開環重
合体；等を挙げることができる。As the polyester polyol,
One or more of ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, cyclohexanedimethanol, glycerin, 1,1,1-trimethylolpropane, or other low molecular polyols, and glutaric acid, adipic acid , Pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, dimer acid, or a condensation polymer with one or more of low molecular carboxylic acids and oligomeric acids; propionyl lactone, valerolactone, etc. Ring polymer; and the like.

【００４５】さらに、その他のポリオールとしては、ポ
リカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオー
ル、水素添加されたポリブタジエンポリオール、アクリ
ルポリオール等や、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジ
オール等の低分子ポリオールを挙げることができる。Other polyols include polycarbonate polyols, polybutadiene polyols, hydrogenated polybutadiene polyols, acrylic polyols and the like, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol and the like. Of low molecular weight polyols.

【００４６】このような、ポリオール化合物と過剰のポ
リイソシアネート化合物とを用いて生成される分子末端
にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得
る際の、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物
との混合割合は、ポリオール化合物１当量（ＯＨ当量）
当たり、ポリイソシアネート化合物１．２〜５当量（Ｎ
ＣＯ当量）、好ましくは１．５〜３当量である。また、
このウレタンプレポリマーの製造は、通常のウレタンプ
レポリマーと同様に、所定量比の両化合物を混合し、通
常３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃で加熱撹
拌することによって行われる。In obtaining such a urethane prepolymer having an isocyanate group at a molecular terminal formed by using a polyol compound and an excess of a polyisocyanate compound, the mixing ratio of the polyol compound and the polyisocyanate compound is not limited to the polyol. 1 equivalent of compound (OH equivalent)
Per equivalent of polyisocyanate compound 1.2 to 5 equivalents (N
CO equivalent), preferably 1.5 to 3 equivalents. Also,
The production of this urethane prepolymer is carried out by mixing both compounds at a predetermined quantitative ratio and heating and stirring at 30 to 120 ° C., preferably 50 to 100 ° C., as in the case of a normal urethane prepolymer.

【００４７】また、本発明の組成物は、上記のオキシラ
ン環とチイラン環を含有する樹脂成分の代わりに、イソ
シアネート基とチイラン環とを含有する化合物を樹脂成
分として含まれるようにしてもよい。Further, the composition of the present invention may contain a compound containing an isocyanate group and a thiirane ring as a resin component instead of the resin component containing an oxirane ring and a thiirane ring.

【００４８】イソシアネート基とチイラン環とを含有す
る化合物は、例えば、水酸基とエポキシ基を有する化合
物、もしくは水酸基とカルボン酸を有する化合物にポリ
エポキシ化合物を付加するなどして得られたものに、チ
オ尿素等を用いて、そのオキシラン環をチイラン基に変
換した後、更にポリイソシアネート化合物を付加するよ
うにして得ることができる。この化合物の具体例として
は、下記式に示される化合物が挙げられる。The compound containing an isocyanate group and a thiirane ring can be obtained, for example, by adding a polyepoxy compound to a compound having a hydroxyl group and an epoxy group or a compound having a hydroxyl group and a carboxylic acid. It can be obtained by converting the oxirane ring to a thiirane group using urea or the like, and further adding a polyisocyanate compound. Specific examples of this compound include a compound represented by the following formula.

【００４９】[0049]

【化１５】 Embedded image

【００５０】本発明に用いられるオキサゾリジン化合物
は、下記式（１）で表される化合物である。The oxazolidine compound used in the present invention is a compound represented by the following formula (1).

【００５１】[0051]

【化１６】 Embedded image

【００５２】ここで、Ｒ¹は、炭素数１〜６の炭化水素
基を表し、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペ
ンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、
１，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシ
ル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、
３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、
１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル
基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチ
ル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル
基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロ
ピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチ
ル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプ
ロピル基等のアルキル基、これらのアルキル基のそれぞ
れに対応するアルケニル基等を挙げることができる。Here, R ¹ represents a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group. Group, s-butyl group, t-butyl group,
Pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, t-pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group,
1,2-dimethylpropyl group, hexyl group, isohexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group,
3-methylpentyl group, 1,1-dimethylbutyl group,
1,2-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, Alkyl groups such as 1,1,2-trimethylpropyl group, 1,2,2-trimethylpropyl group, 1-ethyl-1-methylpropyl group, 1-ethyl-2-methylpropyl group, and each of these alkyl groups And the like.

【００５３】これらの中でも、Ｒ¹がメチル基、エチル
基であるのが、得られる本発明の組成物の表面硬化性が
特に優れるので好ましい。Among these, it is preferable that R ¹ is a methyl group or an ethyl group, since the surface curability of the obtained composition of the present invention is particularly excellent.

【００５４】Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立に水素原子また
は炭素数１〜１５の１価の炭化水素基を表す。炭素数１
〜１５の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１
〜１５の直鎖状または分岐状アルキル基、アルケニル
基、１または２の置換基で置換されていてもよいアリー
ル基、アリールアルキル基、１または２の置換基で置換
されていてもよいシクロアルキル基等が挙げられる。具
体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、オクチル基、ドデシル基、ラウリル基
等の直鎖状のアルキル基、イソプロピル基、イソブチル
基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネ
オペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、
１−メチルヘプチル基等の分岐状のアルキル基；ビニル
基、アリル基、イソプロペニル基、２−メチルアリル基
等のアルケニル基；トリル基（ｏ−、ｍ−、ｐ−）、ジ
メチルフエニル基、メシチル基等のアリール基；ベンジ
ル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基等のアリー
ルアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等
のシクロアルキル基等が挙げられる。R ² and R ³ each independently represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms. Carbon number 1
Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms include, for example,
To 15 linear or branched alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups optionally substituted with 1 or 2 substituents, arylalkyl groups, cycloalkyl optionally substituted with 1 or 2 substituents And the like. Specifically, linear alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, octyl group, dodecyl group, lauryl group, isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t- Butyl group, isopentyl group, neopentyl group, t-pentyl group, 1-methylbutyl group,
Branched alkyl groups such as 1-methylheptyl group; alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, isopropenyl group and 2-methylallyl group; tolyl group (o-, m-, p-), dimethylphenyl group, Aryl groups such as mesityl group; arylalkyl groups such as benzyl group, phenethyl group and α-methylbenzyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group.

【００５５】また、Ｒ²、Ｒ³が結合して、炭素数４〜１
０の脂環または芳香環を形成してもよい。このような炭
素数４〜１０の脂環としては、シクロブチル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シ
クロオクチル基等が挙げられる。炭素数４〜１０の芳香
環としては、フェニル基、ベンジル基、トリル基（ｏ
−、ｍ−、ｐ−）、キシリル基等が挙げられる。Further, R ² and R ³ are bonded to each other to form C 4 to C 1.
It may form 0 alicyclic or aromatic rings. Examples of such an alicyclic ring having 4 to 10 carbon atoms include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. As the aromatic ring having 4 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a benzyl group, a tolyl group (o
-, M-, p-) and a xylyl group.

【００５６】これらの官能基の中でも、Ｒ²が、分岐状
炭化水素基、脂環や芳香環を含む炭化水素基、例えば、
イソブチル基といった分岐状アルキル基や、アリール
基、アリールアルキル基、シクロアルキル基等の嵩高い
基であると、複素環（オキサゾリジン環）内の窒素原子
が置換基の立体障害により保護されており、窒素原子の
塩基性が大幅に弱まっているため、得られる本発明の組
成物の貯蔵安定性が良好となり好ましい。Among these functional groups, R ² represents a branched hydrocarbon group, a hydrocarbon group containing an alicyclic ring or an aromatic ring, for example,
In the case of a branched alkyl group such as an isobutyl group, or a bulky group such as an aryl group, an arylalkyl group, or a cycloalkyl group, the nitrogen atom in the heterocycle (oxazolidine ring) is protected by steric hindrance of the substituent, Since the basicity of the nitrogen atom is significantly weakened, the storage stability of the obtained composition of the present invention is improved, which is preferable.

【００５７】Ｒ²として、上述の官能基の中でも、特
に、１位の炭素が分岐炭素または環員炭素であると、得
られる本発明の組成物の貯蔵安定性が特に良好であるの
で好ましい。１位の炭素が分岐炭素であるＲ²の具体例
としては、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１−メチル
ヘプチル基、イソプロペニル基等が挙げられる。１位の
炭素が環員炭素であるＲ ²の具体例としては、フェニル
基、トリル基（ｏ−、ｍ−、ｐ−）、ジメチルフェニル
基、α−メチルベンジル基等のアリール基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等
のシクロアルキル基が挙げられる。これらの中でも、Ｒ
²としては、特にイソプロピル基、ｔ−ブチル基、シク
ロヘキシル基が、原料入手の容易さ及び合成が容易であ
るという点で好ましい。R^TwoAmong the above functional groups,
When the carbon at position 1 is a branched carbon or a ring member carbon,
The storage stability of the compositions according to the invention is particularly good
Is preferred. R wherein the carbon at position 1 is a branched carbon^TwoExamples of
Are isopropyl, s-butyl, t-butyl
Group, t-pentyl group, 1-methylbutyl group, 1-methyl
Examples include a heptyl group and an isopropenyl group. 1st place
R wherein the carbon is a ring member carbon ^TwoSpecific examples of phenyl
Group, tolyl group (o-, m-, p-), dimethylphenyl
Group, aryl group such as α-methylbenzyl group, cyclopen
Tyl group, cyclohexyl group, methylcyclohexyl group, etc.
A cycloalkyl group. Among these, R
^TwoIsopropyl group, t-butyl group,
The rohexyl group makes it easy to obtain raw materials and easy to synthesize.
This is preferred in that

【００５８】本発明に用いられるオキサゾリジン化合物
の中で、好ましい化合物例として、例えば、下記式（１
２）、（１３）、（１４）で表されるオキサゾリジン化
合物が例示される。Among the oxazolidine compounds used in the present invention, preferred examples of the compound include, for example, the following formula (1)
Oxazolidine compounds represented by (2), (13) and (14) are exemplified.

【００５９】[0059]

【化１７】 Embedded image

【００６０】上記式（１）で表されるオキサゾリジン化
合物は、１種単独で、もしくは、２種以上を混合して用
いることができる。上記式（１）で表されるオキサゾリ
ジン化合物は、湿気（水分）の存在下で加水分解により
開環し、チイラン環やオキシラン環と反応して硬化する
ことで、本発明の組成物の潜在性硬化剤として働く。本
発明の組成物は、上記式（１）で表されるオキサゾリジ
ン化合物を含有することにより、いわゆるタックフリー
タイムが適度に長く、オキサゾリジン化合物の加水分解
に必要な水を組成物内部に浸透させる時間を長くするこ
とができる。さらに、まだ確認されていないものの、表
面硬化後に生成する第３級アミンによりアニオン重合も
起こると考えられる。このため、本発明の組成物は深部
硬化性に非常に優れており、硬化膜厚を容易に厚くする
ことができる。また、上記式（１）で表されるオキサゾ
リジン化合物は、複素環の窒素原子のまわりに置換基、
好ましくは、１位の炭素が分岐炭素または環員炭素であ
る嵩高い基を有するため、このようなオキサゾリジン化
合物を含有する本発明の組成物は、貯蔵安定性が良好で
ある。The oxazolidine compounds represented by the above formula (1) can be used singly or as a mixture of two or more. The oxazolidine compound represented by the above formula (1) is hydrolyzed in the presence of moisture (moisture) to open the ring, reacts with a thiirane ring or an oxirane ring, and cures, thereby increasing the potential of the composition of the present invention. Works as a hardener. Since the composition of the present invention contains the oxazolidine compound represented by the above formula (1), the so-called tack-free time is appropriately long, and the time required for water necessary for hydrolysis of the oxazolidine compound to penetrate inside the composition. Can be lengthened. Furthermore, although not yet confirmed, it is considered that tertiary amine generated after surface curing also causes anionic polymerization. For this reason, the composition of the present invention is very excellent in the deep curability, and the cured film thickness can be easily increased. The oxazolidine compound represented by the above formula (1) has a substituent around the nitrogen atom of the heterocyclic ring,
Preferably, the composition of the present invention containing such an oxazolidine compound has good storage stability because the carbon at position 1 has a bulky group that is a branched carbon or a ring member carbon.

【００６１】また、従来、潜在性硬化剤として用いられ
ているオキサゾリジン化合物を含有するエポキシ樹脂組
成物が表面の硬化性に劣り完全に硬化するまで数日かか
っていたのと異なり、上記式（１）に示される、複素環
内の５位の環員炭素にメチロール基が置換している特定
構造のオキサゾリジン化合物を含有する本発明の組成物
は、上記式（１）で表されるオキサゾリジン化合物の加
水分解反応が速いため、表面硬化性に優れている。Unlike the conventional epoxy resin composition containing an oxazolidine compound used as a latent curing agent, which has poor surface curability and takes several days to be completely cured, the above formula (1) The composition of the present invention containing the oxazolidine compound having a specific structure in which the 5-membered ring carbon in the heterocyclic ring is substituted with a methylol group shown in the formula (1) is a compound of the oxazolidine compound represented by the above formula (1). Since the hydrolysis reaction is fast, it has excellent surface curability.

【００６２】本発明の組成物に含有される上記式（１）
で表されるオキサゾリジン化合物の合成は、下記式で表
されるアミノアルコールとケトンあるいはアルデヒドと
を無溶媒下、あるいはベンゼン、トルエン、キシレン等
の溶媒存在下で、加熱還流させ、脱離してくる水を共沸
により取り除きながら反応させることで得ることができ
る。下記式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、上記式（１）のＲ¹、
Ｒ²、Ｒ³と同義である。The above formula (1) contained in the composition of the present invention
In the synthesis of the oxazolidine compound represented by the following formula, the amino alcohol and ketone or aldehyde represented by the following formula are heated under reflux without solvent, or in the presence of a solvent such as benzene, toluene, or xylene, and the water that is desorbed is heated. Can be obtained by reacting while removing by azeotropic distillation. In the following formula, R ¹ , R ² , and R ³ represent R ¹ ,
It has the same meaning as R ² and R ³ .

【００６３】[0063]

【化１８】 Embedded image

【００６４】本発明の組成物におけるオキサゾリジン化
合物の含有量は、〔オキシラン環、チイラン環およびイ
ソシアネート基／オキサゾリジン中の窒素原子〕のモル
比が０．１〜５０が好ましく、０．５〜１０であるのが
さらに好ましい。この範囲であれば、得られる本発明の
組成物が硬化性に優れ、貯蔵安定性が良好だからであ
る。The content of the oxazolidine compound in the composition of the present invention is preferably such that the molar ratio of [oxirane ring, thiirane ring and isocyanate group / nitrogen atom in oxazolidine] is 0.1 to 50, preferably 0.5 to 10. More preferably, there is. Within this range, the resulting composition of the present invention has excellent curability and good storage stability.

【００６５】本発明の組成物には、前記各配合成分以外
に、必要に応じて、各種の添加剤を配合することができ
る。例えば、充填剤、可塑剤、チクソトロピー性付与
剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止
剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、溶剤等を配合する
ことができる。The composition of the present invention may contain various additives, if necessary, in addition to the above components. For example, a filler, a plasticizer, a thixotropy-imparting agent, a pigment, a dye, an antioxidant, an antioxidant, an antistatic agent, a flame retardant, an adhesion-imparting agent, a dispersant, a solvent, and the like can be blended.

【００６６】充填剤としては、各種形状のものを使用す
ることができ、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリ
カ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう
土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸
化マグレシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレ
ー；カーボンブラックなどの有機または無機充填剤が挙
げられ、またこれらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル
処理物等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以
上を組み合わせても用いられる。As the filler, those having various shapes can be used. For example, fumed silica, calcined silica, precipitated silica, pulverized silica, fused silica; diatomaceous earth; iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, Barium oxide, maglesium oxide; calcium carbonate, magnesium carbonate,
Organic carbonates and inorganic fillers such as zinc carbonate; limestone clay, kaolin clay and calcined clay; carbon black; and fatty acid, resin acid and fatty acid ester-treated products thereof. These may be used alone or in combination of two or more.

【００６７】可塑剤としては、ジオクチルフタレート
（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）；アジピン
酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコ
ールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；
オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン
酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロ
ピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレング
リコールポリエステル等が挙げられる。これらの可塑剤
は、１種単独でも、２種以上を混合して使用してもよ
い。As plasticizers, dioctyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP); dioctyl adipate, isodecyl succinate; diethylene glycol dibenzoate, pentaerythritol ester;
Butyl oleate, methyl acetyl ricinoleate; tricresyl phosphate, trioctyl phosphate; propylene glycol adipate polyester, butylene glycol adipate polyester, and the like. These plasticizers may be used alone or in combination of two or more.

【００６８】酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒド
ロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソー
ル（ＢＨＡ）等が挙げられる。老化防止剤としては、例
えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられ
る。Examples of the antioxidant include butylhydroxytoluene (BHT) and butylhydroxyanisole (BHA). Antioxidants include, for example, compounds such as hindered phenols.

【００６９】顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、
群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバ
ルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料、ア
ゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料などが挙げ
られる。As the pigment, titanium dioxide, zinc oxide,
Examples thereof include inorganic pigments such as ultramarine, red iron, lithopone, lead, cadmium, iron, cobalt, aluminum, hydrochloride, and sulfate, and organic pigments such as azo pigments and copper phthalocyanine pigments.

【００７０】チクソトロピー性付与剤としては、例え
ば、エアロジル（日本エアロジル社製）、ディスパロン
（楠本化成社製）、炭酸カルシウム、テフロン（登録商
標）等を、また帯電防止剤としては、一般的に、第四級
アンモニウム塩、あるいはポリグリコールやエチレンオ
キサイド誘導体などの親水性化合物を挙げることができ
る。Examples of the thixotropic agent include aerosil (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), disparone (manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.), calcium carbonate, Teflon (registered trademark), and the like. Examples include quaternary ammonium salts and hydrophilic compounds such as polyglycols and ethylene oxide derivatives.

【００７１】接着性付与剤としては、例えば、テルペン
樹脂、フェノール樹脂、テルペンーフェノール樹脂、ロ
ジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。Examples of the adhesion-imparting agent include terpene resin, phenol resin, terpene-phenol resin, rosin resin, xylene resin and the like.

【００７２】難燃剤としては、例えば、クロロアルキル
ホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・
リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペン
チルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等
が挙げられる。Examples of the flame retardant include chloroalkyl phosphate, dimethyl methylphosphonate, bromine.
Examples include phosphorus compounds, ammonium polyphosphate, neopentyl bromide-polyether, and brominated polyether.

【００７３】また、本発明の組成物は、土木建築用等の
接着剤、シーリング剤、塗料、防錆塗料、コーティング
材、発泡材等として好適に用いることができる。The composition of the present invention can be suitably used as an adhesive for civil engineering and construction, a sealing agent, a paint, a rust preventive paint, a coating material, a foam material and the like.

【００７４】[0074]

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに説明す
るが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するもので
ないことは言うまでもない。実施例１〜３及び比較例１〜４ 下記表１に記載の化合物を、表１に記載の組成（重量
部）にて配合し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成
物について、以下の表面硬化性および粘度変化（貯蔵安
定性）を評価し、結果を表１に示した。また、〔オキシ
ラン環、チイラン環およびイソシアネート基／オキサゾ
リジン中の窒素原子〕のモル比を「モル比」として記載
した。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples, but it goes without saying that the scope of the present invention is not limited to these examples. Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 The compounds shown in Table 1 below were blended in the compositions (parts by weight) shown in Table 1 to obtain resin compositions. With respect to the obtained resin composition, the following surface curability and change in viscosity (storage stability) were evaluated, and the results are shown in Table 1. Further, the molar ratio of [oxirane ring, thiirane ring and isocyanate group / nitrogen atom in oxazolidine] is described as "molar ratio".

【００７５】表面硬化時間 樹脂組成物を高さ１ｃｍのポリプロピレン製のカップ型
容器に上限すれすれまで入れ、温度２０℃、相対湿度６
０％の環境下で放置した。放置している間に樹脂組成物
の表面にポリエチレンシートで触れ、シートに樹脂組成
物が付着しなくなるまでの時間を測定した。単位は［時
間（ｈ）］である。粘度変化（貯蔵安定性） 樹脂組成物の調製直後の粘度を測定し、ついで樹脂組成
物を密閉容器に封入し、７０℃で１日貯蔵した後、粘度
を測定し、貯蔵後の粘度を調製直後の粘度で除して、粘
度変化を算出した。単位は［倍］である。粘度の測定
は、Ｅ型粘度計３度コーンを使用して、２０℃にて測定
した。なお、樹脂組成物が硬化してしまい測定不能であ
ったものには、「硬化」と記載した。 Surface hardening time The resin composition was placed in a 1 cm-high polypropylene cup-shaped container until the upper limit was reached, and the temperature was 20 ° C. and the relative humidity was 6
It was left in a 0% environment. During the standing, the surface of the resin composition was touched with a polyethylene sheet, and the time until the resin composition did not adhere to the sheet was measured. The unit is [time (h)]. Viscosity change (storage stability) Measure the viscosity immediately after preparation of the resin composition, then enclose the resin composition in a closed container, store at 70 ° C. for 1 day, measure the viscosity, and adjust the viscosity after storage. The change in viscosity was calculated by dividing by the viscosity immediately after. The unit is [times]. The viscosity was measured at 20 ° C. using an E-type viscometer 3 ° cone. In addition, when the resin composition was cured and could not be measured, it was described as “cured”.

【００７６】[0076]

【表１】 [Table 1]

【００７７】上記表１に使用した各成分は、以下のもの
を使用した。 チイラン樹脂１：下記式に示されるビスフェノールＦ型
チイラン樹脂、オキシラン環／チイラン環＝５０／５
０、２５℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓThe following components were used in Table 1 above. Thiirane resin 1: bisphenol F type thiirane resin represented by the following formula, oxirane ring / thiirane ring = 50/5
Viscosity at 0 and 25 ° C is 10,000 mPa · s

【００７８】[0078]

【化１９】 Embedded image

【００７９】エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ＥＰ４１００Ｅ、旭電化工業株式会社製 ウレタンプレポリマー（イソシアネート基含有化合
物）：３官能ＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）とＴ
ＤＩ（トリレンジイソシアネート）をＮＣＯ／ＯＨの比
が２となるように混合して合成したプレポリマー。分子
量５０００。 チイラン樹脂２：下記式に示されるグリシドールをチイ
ラン化したものを上記分子量５，０００のウレタンプレ
ポリマー末端のイソシアネート基に１／３当量反応させ
て得られた樹脂、２５℃における粘度が２５，０００ｍ
Ｐａ・ｓEpoxy resin: bisphenol A type epoxy resin, EP4100E, urethane prepolymer (isocyanate group-containing compound) manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .: trifunctional PPG (polypropylene glycol) and T
A prepolymer synthesized by mixing DI (tolylene diisocyanate) so that the NCO / OH ratio becomes 2. Molecular weight 5000. Thiirane resin 2: a resin obtained by reacting thiiranated glycidol represented by the following formula with the isocyanate group at the terminal of the urethane prepolymer having a molecular weight of 5,000 equivalent to 1/3 equivalent, having a viscosity at 25 ° C of 25,000 m
Pa · s

【００８０】[0080]

【化２０】 Embedded image

【００８１】オキサゾリジン：下記式に示されるオキサ
ゾリジンOxazolidine: Oxazolidine represented by the following formula

【化２１】 Embedded image

【００８２】ケチミン：下記式に示されるケチミンKetimine: Ketimine represented by the following formula

【化２２】 Embedded image

【００８３】上記表１に示すように、チイラン環を含む
樹脂成分と本発明のオキサゾリジン化合物を含有する実
施例１、ウレタンプレポリマーを含有する実施例２、さ
らにイソシアネート基とチイラン環とを含有する化合物
を含む実施例３は、硬化性に優れ、粘度変化も極めて小
さく貯蔵安定性も良好であった。それに対して、チイラ
ン環を含有する樹脂を用いなかった比較例１〜３は、硬
化性にやや劣るとともに、貯蔵安定性が悪化してしまっ
た。また、実施例１のオキサゾリジン化合物に変えて従
来のケチミンを潜在性硬化剤に用いた比較例４も同様に
硬化性と貯蔵安定性が悪化してしまった。As shown in Table 1 above, Example 1 containing a resin component containing a thiirane ring and the oxazolidine compound of the present invention, Example 2 containing a urethane prepolymer, and further containing an isocyanate group and a thiirane ring Example 3 containing the compound was excellent in curability, the change in viscosity was extremely small, and the storage stability was also good. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3 in which the resin containing a thiirane ring was not used, the curability was slightly inferior, and the storage stability was deteriorated. Also, in Comparative Example 4 in which conventional ketimine was used as a latent curing agent instead of the oxazolidine compound of Example 1, curability and storage stability similarly deteriorated.

【００８４】[0084]

【発明の効果】本発明に従って、オキシラン環とチイラ
ン環の含有割合が、オキシラン環／チイラン環＝９５／
５〜０／１００である樹脂成分と、上記式（１）で表さ
れるオキサゾリジン化合物とを含有する硬化性樹脂組成
物とすることによって、硬化性と貯蔵安定性に優れた硬
化性樹脂組成物を得ることができる。According to the present invention, the content ratio of the oxirane ring to the thiirane ring is determined as follows: oxirane ring / thiirane ring = 95 /
A curable resin composition having excellent curability and storage stability by using a curable resin composition containing a resin component of 5 to 0/100 and the oxazolidine compound represented by the above formula (1). Can be obtained.

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Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 オキシラン環とチイラン環の含有割合
が、オキシラン環／チイラン環＝９５／５〜０／１００
である樹脂成分と、下記式（１）で表されるオキサゾリ
ジン化合物とを含有する硬化性樹脂組成物。 【化１】 Ｒ¹：炭素数１〜６の炭化水素 Ｒ²，Ｒ³：それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１
５の１価の炭化水素基、もしくはＲ²とＲ³が環状に結合
して形成される脂環あるいは芳香環1. An oxirane ring / thiirane ring content ratio of oxirane ring / thiirane ring = 95/5 to 0/100.
And a oxazolidine compound represented by the following formula (1): Embedded image R ¹ : hydrocarbon having 1 to 6 carbons R ² , R ³ : independently hydrogen atom or 1 to 1 carbon
A monovalent hydrocarbon group of 5, or an alicyclic or aromatic ring formed by cyclic bonding of R ² and R ³ 【請求項２】 さらに、イソシアネート基を１分子中に
２個以上有するイソシアネート化合物を含有する請求項
１に記載の硬化性樹脂組成物。2. The curable resin composition according to claim 1, further comprising an isocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule. 【請求項３】 イソシアネート基とチイラン環とを含有
する化合物と、下記式（１）で表されるオキサゾリジン
化合物とを含有する硬化性樹脂組成物。 【化２】 Ｒ¹：炭素数１〜６の炭化水素 Ｒ²，Ｒ³：それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１
５の１価の炭化水素基、もしくはＲ²とＲ³が環状に結合
して形成される脂環あるいは芳香環3. A curable resin composition containing a compound containing an isocyanate group and a thiirane ring, and an oxazolidine compound represented by the following formula (1). Embedded image R ¹ : a hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms R ² , R ³ : a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 1 each independently
A monovalent hydrocarbon group of 5, or an alicyclic or aromatic ring formed by cyclic bonding of R ² and R ³ 【請求項４】 前記Ｒ¹が、メチル基またはエチル基で
ある請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組
成物。4. The curable resin composition according to claim 1, wherein R ¹ is a methyl group or an ethyl group. 【請求項５】 前記Ｒ²の１位の炭素が分岐炭素または
環員炭素である請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬
化性樹脂組成物。5. The curable resin composition according to claim 1, wherein the carbon at position 1 of R ² is a branched carbon or a ring member carbon.