JP2002265475A

JP2002265475A - 重合性液晶化合物、及び光学異方体

Info

Publication number: JP2002265475A
Application number: JP2001064846A
Authority: JP
Inventors: Masanao Hayashi; 正直林; Masao Aizawa; 政男相沢
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2001-03-08
Filing date: 2001-03-08
Publication date: 2002-09-18
Anticipated expiration: 2021-03-08
Also published as: JP4770038B2

Abstract

(57)【要約】【課題】１００℃以下の温度で液晶性を示し、熱安定
性が優れると共に、大きな複屈折率差を有する重合性液
晶化合物、該重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成
物、及びこれらを重合してなる光学異方体を提供する。【解決手段】【化１】（式中、Ｘは重合性基を表し、Ｙ₁，Ｙ₂及びＹ₅は同一
又は異なって、単結合、−Ｃ_nＨ_2n−等の結合を表し、
ｎは１〜２０までの整数、環Ａ〜Ｃ及びＡ'〜Ｃ'は各々
独立に環構造を表わす）で表される重合性液晶化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶ディスプレイ
や液晶ディスプレイの光学補償板、偏光プリズム、その
他種々の光変調材料として有用な、新規な重合性液晶化
合物、該重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物、及
びそれらを用いた光学異方体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、液晶ディスプレイ素子の表示品位
の向上と軽量化の両立に対する要求から、補償板として
内部の分子の配向構造が制御された高分子フィルムが求
められており、液晶性高分子を用いる方法（特開平３−
２８８２２号公報、特開平４−５５８１３号公報、特開
平５−２７２３５号公報）が報告されている。

【０００３】これら液晶性高分子を用いる方法は、配向
処理された基盤上にサーモトロピック液晶性を示す高分
子化合物溶液を塗布した後、高分子液晶が液晶相を呈す
る温度で熱処理することにより所望の配向を得るもの
で、配向させた後は高分子化合物をガラス状態に保こと
により配向を固定化している。

【０００４】しかしながらこれらの高分子フィルムは、
液晶性高分子のガラス転移点を越える温度では配向状態
が破壊されてしまうために、使用温度がガラス転移点に
よって制限されるという欠点があった。また、配向処理
を施した基盤に液晶性高分子を塗布する際には、溶剤に
溶かして塗布するために一部のプラスチック等の耐溶剤
性に乏しい基盤には使用できなかった。

【０００５】これらの問題を解決する手段として、低分
子の２官能液晶性アクリレート化合物を用いた光学異方
性材料の作製方法が報告されている（特開平３−１４０
２９号公報）。これは、低分子の２官能液晶性アクリレ
ート化合物又は組成物をねじれネマチック配向させた
後、光重合を行って配向状態を固定化するものである。

【０００６】これらの光学異方性材料を内部の配向構造
を制御した高分子フィルムや各種光学異方性材料、液晶
ディスプレイ等に使用するためには、良好な化学的安定
性、耐熱性、溶媒や低分子液晶への溶解性及び電場等に
対する安定性を有しなければならない。

【０００７】しかし、従来の技術では、短時間で配向で
きるものの、液晶相を呈する温度が１００℃を超えて高
いために作業性が悪く、また意図しない熱重合が誘起さ
れて、不均一な配向状態で固定化されたり、高温域で光
学異方性が消失したり、溶媒や液晶との溶解性が悪いな
どの欠点があった。更に、これら従来の複屈折率差が小
さい光学異方性材料を用いて光変調させる場合に、その
光変調性能は光学異方体の膜厚と複屈折率差に起因する
ので、光学異方体の膜厚を厚くしなければならなかっ
た。

【０００８】配向構造を制御した高分子材料において、
作業性が良く、且つ耐熱性、高複屈折異方性を有するも
のは、これまで知られていなかった。また、高複屈折率
異方性を有する光学異方体を光導波路や、光学補償板の
ような光変調材料として使用する場合は、光学異方体の
層を最小の膜厚で光を波長変換できるので薄型、軽量が
可能となる。そのため、できるだけ大きな複屈折率差を
有する光学異方体、光学素子の開発が求められていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、１００℃以下の温度で液晶性を示し、熱安
定性が優れると共に、大きな複屈折率差を有する重合性
液晶化合物、該重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成
物、及びこれらを重合してなる光学異方体を提供するこ
とにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために、新規な重合性液晶化合物の製造探索を
重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明
は、下記の一般式（I）で表される重合性液晶化合物で
ある。一般式（I）

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、Ｘは重合性基を表し、Ｙ₁，Ｙ₂及
びＹ₅は同一又は異なって、単結合、−Ｃ_nＨ_2n−、−Ｃ
_nＨ_2nＯ−、−ＯＣ_nＨ_2n−、−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_n−、−
（ＯＣ₂Ｈ₄）_n−、−（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_n−、−（ＯＣ₃Ｈ₆）
_n−、−Ｃ_nＨ_2nＣＯＯ−、−ＯＯＣＣ_nＨ_2n−、−Ｃ_nＨ
_2nＯＯＣ−、又は−ＣＯＯＣ_nＨ_2n−のいずれかを表
し、ｎは１〜２０までの整数、環Ａ〜Ｃ及びＡ'〜Ｃ'は
各々独立に、下記の環のいずれかを表し、

【００１３】

【化５】

【００１４】a、ｂは０〜２の整数、Ｒ₁〜Ｒ₆は水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数1〜２０のア
ルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオ
キシ基、フルオロアルキル基、又はフルオロアルコキシ
基を表し、Ｙ₃及びＹ₄は、それぞれ独立に、単結合、−
ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ
−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−
（ＣＨ₂）₄−、−（ＣＨ₂）₆−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ
−、又は−ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂を表し、ｃが１〜１
０の整数を表す）

【００１５】本発明の重合性液晶化合物は、特に、一般
式（I）のＸが、（メタ）アクリレート基である重合性
液晶化合物であり、更に一般式（I）のＹ₁、Ｙ₂及びＹ₅
が同一又は異なって、−Ｃ_nＨ_2n−、−Ｃ_nＨ_2nＯ−、又
は−ＯＣ_nＨ_2n−であり、ｎは１〜２０までの整数であ
る重合性液晶化合物、一般式（I）のＹ₃及びＹ₄がそれ
ぞれ独立的に、単結合、又は−Ｃ≡Ｃ−である重合性液
晶化合物である。

【００１６】また本発明の重合性液晶化合物は、特に、
一般式（I）の環Ａ〜Ｃ及びＡ'〜Ｃ'の何れか一つ以上
が、

【００１７】

【化６】

【００１８】（式中のＦはフッ素原子、ｍは１〜３まで
の整数、ｐは１〜３までの整数を表す）で表される、い
ずれかの芳香族基である重合性液晶化合物である。

【００１９】また本発明は、上記の重合性液晶化合物の
1つ以上を含む重合性液晶組成物であり、更に上記の重
合性液晶化合物の1つ以上と、それら以外の重合性化合
物とを含む重合性液晶組成物、また該重合性液晶化合物
の1つ以上と、それら以外の重合性液晶化合物とを含む
重合性液晶組成物、更にこれらの重合性液晶化合物、も
しくは重合性液晶組成物からなる光学異方体とを含むも
のである。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明の重合性液晶化合物は、下
記の一般式（I）で表される化合物である。一般式（I）

【００２１】

【化７】

【００２２】（式中、Ｘは重合性基を表し、Ｙ₁，Ｙ₂及
びＹ₅は同一又は異なって、単結合、−Ｃ_nＨ_2n−、−Ｃ
_nＨ_2nＯ−、−ＯＣ_nＨ_2n−、−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_n−、−
（ＯＣ₂Ｈ₄）_n−、−（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_n−、−（ＯＣ₃Ｈ₆）
_n−、−Ｃ_nＨ_2nＣＯＯ−、−ＯＯＣＣ_nＨ_2n−、−Ｃ_nＨ
_2nＯＯＣ−、又は−ＣＯＯＣ_nＨ_2n−のいずれかを表
し、ｎは１〜２０までの整数であり、環Ａ、Ｂ及びＣ
は、それぞれ独立に、下記の環のいずれかを表し、

【００２３】

【化８】

【００２４】ａ、ｂは０〜２の整数、Ｒ₁〜Ｒ₆は水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数1〜２０のア
ルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオ
キシ基、フルオロアルキル基、又はフルオロアルコキシ
基を表し、Ｙ₃及びＹ₄は、それぞれ独立に、単結合、−
ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ
−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−
（ＣＨ₂）₄−、−（ＣＨ₂）₆−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ
−、又は−ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂を表し、ｃが１〜１
０の整数を表す）

【００２５】ここで、一般式（I）で表される重合性液
晶化合物のＸは、重合性基を表し、具体的には、（メ
タ）アクリル基、（メタ）アクリロイルフェニル基、２
−クロロ（メタ）アクリレート基、アクリルアミド基、
マレイミド基、ビニルエーテル基、チオール基、アリル
エーテル基、エポキシ基、イタコン酸誘導体、スチレン
誘導体、ケイ皮酸誘導体などの重合可能な残基を示し、
より好ましくはラジカル重合可能な（メタ）アクリル
基、（メタ）アクリロイルフェニル基、２−クロロ（メ
タ）アクリレートである。

【００２６】一般式（I）のＹ₁，Ｙ₂及びＹ₅が同一又は
異なって、単結合、−Ｃ_nＨ_2n−、−Ｃ_nＨ_2nＯ−、−Ｏ
Ｃ_nＨ_2n−、−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_n−、−（ＯＣ₂Ｈ₄）_n−、
−（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_n−、−（ＯＣ₃Ｈ₆）_n−、−Ｃ_nＨ_2nＣ
ＯＯ−、−ＯＯＣＣ_nＨ_2n−、−Ｃ_nＨ_2nＯＯＣ−、又は
−ＣＯＯＣ_nＨ_2n−のいずれかを表し、ｎは１〜２０ま
での整数であり、より好ましくはｎが３〜１０である。

【００２７】一般式（I）のｃは、１〜１０の整数であ
り、より好ましくは１〜４の整数である。一般式（I）
の環Ａ〜Ｃ及びＡ'〜Ｃ'としては、例えば、ハロゲン原
子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコ
キシ基で置換された芳香族基、及び脂肪族基であり、よ
り好ましくは、

【００２８】

【化９】

【００２９】（式中、ｍは１〜３の整数、ｐは１〜３の
整数を表す）のいずれかで表される置換基を何れか一つ
以上有する芳香族基である。

【００３０】本発明の重合性液晶化合物の特徴は、重合
性基及び液晶性発現に寄与する液晶特有の剛直な液晶性
骨格を各々２つ有し、その液晶性発現に寄与する液晶特
有の剛直な液晶性骨格がシロキサン結合を介して連結し
ていることである。剛直な液晶性骨格とは、例えば、６
員環Ａ及び環Ｂ、三重結合、環Ｃからなる骨格を挙げる
ことが出来る。このような特徴から、本発明に係わる重
合性化合物は高い複屈折率差を有し、且つ、１００℃以
下での低い温度で液晶相を示すことが可能となり、これ
を用いた光学異方体は１２０℃以上の高温域においても
良好な分子配向の維持が可能となる。

【００３１】本発明の一般式（I）で表される化合物
は、下記のように合成できる。例えば、一般式（I）に
おいてＸがアクリレート基、Ｙ₁、Ｙ₂がそれぞれ−（Ｃ
Ｈ₂）₃Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ₂）₃−であり、Ｙ₅が−（Ｃ
Ｈ₂）₃−であり、Ｙ₃が単結合、Ｙ₄がエステル結合、環
Ａ、Ｂ及びＡ'、Ｂ'がそれぞれ芳香族基を表し、環Ｃ、
Ｃ'がメチル基で置換された芳香族基を表し、ｃが２の
整数で、

【００３２】

【化１０】

【００３３】で表される重合性液晶化合物の場合は、
３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランと４−ヒドロキシ−
４'−ビフェニルカルボン酸とを当量仕込み、ｐ−トル
エンスルホン酸を触媒として低温で反応させ水酸基を保
護した中間体１を得る。

【００３４】次いで、１，１，３，３，５，５−ヘキサ
メチルトリシロキサン１当量に対し、４−アリル−２−
メチルフェノール２当量を加えて白金触媒下で加熱して
シロキサンが付加した中間体２を得る。

【００３５】この中間体１と中間体２をジシクロヘキシ
ルカルボジイミド及びＮ−メチルアミノピリジンの存在
下で加熱して反応させ、更にその反応物を希塩酸／メタ
ノール溶液で撹拌することによりシロキサン結合を導入
したビスビフェノール誘導体を得ることが出来る。

【００３６】このビスビフェノール誘導体と３−ブロモ
プロピルアクリレートとを炭酸カリウム存在下において
８０〜１００℃で加熱することにより、目的の重合性液
晶化合物を得ることが出来る。反応温度が１１０℃以上
だとアクリル基同士が重合する恐れがあるので好ましく
ない。

【００３７】また、一般式（I）においてＸがアクリレ
ート基、Ｙ₁、Ｙ₂がそれぞれ−（ＣＨ₂）₄Ｏ−、−Ｏ
（ＣＨ₂）₄−であり、Ｙ₅が−（ＣＨ₂）₂−であり、ｎ
が０であり、Ｙ₄が−Ｃ≡Ｃ−であり、環Ｂ、Ｂ'、Ｃ、
Ｃ'が芳香族基を表し、ｃが２の整数である、

【００３８】

【化１１】

【００３９】で表される重合性液晶化合物の場合は、
１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン
１当量に対し、４−ブロモスチレン２当量を加えて白金
触媒下で加熱してシロキサンが付加した中間体３を得
る。

【００４０】更に、２−（４−ブロモ−フェノキシ）テ
トラヒドロ−２Ｈ−ピランと３−メチル−１−ブチン−
３−オールとを当量仕込み、パラジウム／ヨウ化銅触媒
下で加熱し、更にその反応液を水酸化カリウム存在下で
トルエン還流を行い、アセチレン誘導体を得る。

【００４１】次いで得られたアセチレン誘導体２当量と
上記の中間体３の１当量とをパラジウム／ヨウ化銅触媒
下で加熱して反応させた後に、この反応物を希塩酸／メ
タノール溶液で撹拌することにより、シロキサン結合及
びトラン骨格を有するフェノール誘導体の中間体４を得
る。

【００４２】このフェノール誘導体とブロモブチルアク
リレートとを炭酸カリウム存在下において８０〜１００
℃で加熱することにより、目的の重合性液晶化合物を得
ることが出来る。反応温度が１１０℃以上だとアクリル
基同士が重合する恐れがあるので好ましくない。

【００４３】本発明で使用する重合性液晶化合物は、上
記の方法などで容易に合成することができる。次に該重
合性液晶化合物を用いた光学異方体の製造方法について
説明する。

【００４４】本発明の重合性液晶組成物は、一般式
（I）で表される化合物を一種類以上、又は、他の重合
性化合物、もしくは他の液晶成分、あるいは他の重合性
液晶化合物との混合物の形で用いることができ、本発明
の重合性液晶化合物の単独及び／又は２種以上を混合し
た組成物に、本発明の液晶性、重合性、光学異方体等の
特性を低下させない範囲で、本発明以外の重合性液晶化
合物、非液晶性の重合性化合物及び非重合性の液晶化合
物を配合しても良い。

【００４５】重合性官能基を有していない液晶化合物と
しては、ネマチック液晶化合物、スメクチック液晶化合
物、コレステリック液晶化合物等の通常この分野で液晶
と認識されるものが挙げられ、特に制限なく使用でき
る。また、非液晶性の重合性化合物としては、重合性基
を有するアクリルモノマー、重合性基を有するウレタン
オリゴマー、ポリエステルオリゴマー、エポキシアクリ
レートオリゴマー等が挙げられる。

【００４６】これらの重合性化合物又は液晶化合物は適
宜選択して組み合わせて添加してよいが、光学異方体の
配向、機械的強度及び得られる重合性液晶組成物の液晶
性が失われないように、各成分の添加量を調整すること
が必要である。

【００４７】本発明の重合性液晶化合物、及び重合性液
晶組成物の重合手段としては、熱、及び／又は紫外線等
のエネルギー線を用いることができる。熱重合の場合
は、重合開始剤として熱重合開始剤を用いることが好ま
しい。熱重合開始剤としては公知慣用の熱重合開始剤を
いずれも特に限定なく用いることが出来る。

【００４８】それらの熱重合開始剤としては、例えば、
ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイ
ルパーオキサイド、１，１−ジ（ターシャリーブチルパ
ーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
ｎ−ブチル−４，４’−ジ（ターシャリーブチルパーオ
キシ）バレレート、ジクミルパーオキサイドの如き過酸
化物類；７−アゾビスイソブチルニトリルの如きアゾ化
合物類；テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げら
れる。

【００４９】また、重合手段としてエネルギー線を用い
る方法は、製造工程が容易であり好ましい。エネルギー
線として紫外線を用いる場合には、重合開始剤として光
重合開始剤を重合性液晶組成物中に添加することが好ま
しい。光重合開始剤としては、ラジカル重合用光開始剤
とカチオン重合用光開始剤の２種に大別できる。

【００５０】前者の例としては、ジエトキシアセトフェ
ノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロ
パン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４
−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ
（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−
ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノ
フェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系；

【００５１】ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテ
ル等のベンゾイン系；２，４，６−トリメチルベンゾイ
ルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィ
ンオキサイド系；ベンゾフェノン、ο−ベンゾイル安息
香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４′−
ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチ
ル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノ
ン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキ
シカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−
４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；

【００５２】２−イソプロピルチオキサントン、２，４
−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサ
ントン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン等の
アミノベンゾフェノン系；１０−ブチル−２−クロロア
クリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェ
ナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。

【００５３】後者としては、鉄アレーン錯体、アリール
スルホニウム塩、アリールヨードニウム塩などが挙げら
れる。重合開始剤の添加量は、重合性液晶化合物及び／
又は重合性液晶組成物中に０．０１〜１０重量％、好ま
しくは１〜５重量％である。本発明の重合性液晶化合物
及び／又は重合性液晶組成物にラジカル重合型光開始剤
を添加した場合、上記のラジカル重合型光開始剤の添加
だけでも硬化するが、硬化性をより向上させるために、
光増感剤を併用することが好ましい。

【００５４】かかる光増感剤としては、トリエタノール
アミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノ
ールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−
ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安
息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エ
チル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エ
チル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル
等のアミン類が挙げられる。光増感剤の配合量は、重合
性液晶化合物及び／又は重合性液晶組成物中に０．０１
〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％である。

【００５５】また、本発明の重合性液晶化合物の重合性
基としてマレイミド基を用いた場合は、光重合開始剤の
無添加又は極少量の添加でも十分硬化が可能である。

【００５６】また、本発明で用いる重合性液晶化合物及
び／又は重合性液晶組成物には、光学異方体中にねじれ
ネマチック配向、又はコレステリック配向の螺旋構造を
導入する目的で、光学活性化合物を添加してもよい。こ
こで使用することができる光学活性化合物は、それ自体
が液晶性を示す必要がなく、また重合性基を有していて
も、有していなくてもよい。またねじれの向きは使用す
る目的によって適宜選択することができる。

【００５７】これらの光学活性化合物としては、例え
ば、光学活性基としてコレステリル基を有するペラルゴ
ン酸コレステロール、ステアリン酸コレステロール、光
学活性基として２−メチルブチル基を有する「ＣＢ−１
５」、「Ｃ−１５」（以上、ＢＤＨ社製）、「Ｓ１０８
２」（メルク社製）、「ＣＭ−１９」、「ＣＭ−２
０」、「ＣＭ」（以上チッソ社製）、光学活性基として
１−メチルヘプチル基を有する「Ｓ−８１１」（メルク
社製）、「ＣＭ−２１」、「ＣＭ−２２」（以上、チッ
ソ社製）等を挙げることができる。

【００５８】光学活性化合物の好ましい添加量は、光学
異方体の用途により異なる。カイラルネマチック配向、
又はコレステリック配向の螺旋構造を導入し、例えば液
晶表示素子の視覚補償板として用いる場合には、コレス
テリック構造に由来する選択反射光の波長が可視光領域
から外れるように、螺旋構造のピッチ（Ｐ）を０．２５
μｍ以下もしくは０．５μｍ以上になるように調整する
ことが好ましく、例えば特定波長の反射板として用いる
場合には、選択反射光の波長が可視光領域にあるように
螺旋構造のピッチが０．２５〜０．５μｍになるように
調整するのが好ましい。

【００５９】次に、本発明の重合性液晶化合物、又はそ
れらを含む重合性液晶組成物の重合により得られる光学
異方体の製造方法について説明する。配向手段を有する
基板上に本発明の重合性液晶化合物、又はそれらを含む
重合性液晶組成物を塗布するか、あるいは少なくとも一
方が配向手段を有する２枚の基板間に、該重合性液晶化
合物又は重合性液晶組成物を介在させ、配向した状態の
まま、熱及び／又は光照射により重合させて得ることが
できる。

【００６０】配向手段としては、基板表面を布等でラビ
ングしたものや紫外線照射したもの、あるいは基板表面
へのＳｉＯ₂を斜方蒸着したのもを用いれば達成するこ
とができる。また、このような配向処理を施した基板を
用いない場合には、電場又は磁場を利用する方法を挙げ
ることができる。これらの配向手段は単独でも、また組
み合わせて用いてもよい。その中でも、基板表面を布等
でラビング処理した基板を用いる方法や基板に紫外線照
射した方法は、その簡便性から好ましい。

【００６１】このとき使用することができる基板は、有
機材料、無機材料を問わずに用いることができる。具体
的には、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリカー
ボネート、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリ
エチレン、ポリエーテルスルホン、ポリテトラフルオロ
エチレンなどの有機材料や、シリコン、ガラス等の無機
材料が挙げられる。

【００６２】また、偏光フィルムを基板として用いる
と、偏光フィルムに直接光学異方体を取り込むことが可
能であり、このようにして得られる光学異方体は楕円偏
光フィルムとして、液晶ディスプレイの構成部品として
好適に用いることができる。これらの基板を布等でラビ
ングすることによって適当な配向性を得られないとき
は、公知の方法に従ってポリイミド薄膜又はポリビニル
アルコール薄膜等を基板表面上に形成し、これを布等で
ラビングしても良い。

【００６３】本発明の重合性液晶化合物の重合方法とし
ては、低温硬化及び迅速な重合が期待されることからエ
ネルギー線を照射することにより重合させる方法が望ま
しい。エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β
線、γ線のような電離放射線、可視光線、マイクロ波、
高周波等をいうが、ラジカル性活性種を生成させうるな
らば、いかなるエネルギー種でもかまわない。

【００６４】紫外線を発生するものとしては、例えば超
高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メ
タルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライト
ランプ、水銀−キセノンランプ、ショートアーク灯等が
挙げられ、ラジカル性活性種を発生させる化合物の吸収
波長を考慮して選択すればよい。

【００６５】特に、光重合、中でも紫外線による重合方
法は製造面からより好ましい。本発明の重合性液晶化合
物、又はそれを含む重合性液晶組成物を塗布した基板面
又は塗布していない基板面のどちらから照射してもよい
が、塗布していない基板面に照射する場合、用いる基板
は透明性を有していなければならない。また、本発明に
よって作製される光学異方体は、基板から剥離して用い
ても、また剥離せずに基板に担持させたまま用いてもよ
い。

【００６６】

【実施例】以下に、本発明の実施例を示し、本発明を更
に具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例
において「部」は特に断りのない限り「重量部」を表
す。また、紫外線照度は、ウシオ電機社製の受光器「Ｕ
ＶＤ−３６５ＰＤ」付きユニメータＵＩＴ−１５０」を
用いて測定した。

【００６７】耐熱性試験は、顕微鏡用冷却加熱装置ＬＫ
−６００ＰＭ（リンカム社製）を使用して顕微ラマン分
光ＲＭ−２０００（レニショウ社製）を使用して室温及
び１２０℃での１６００及び２２００ｃｍ^― ¹の偏光ラ
マン散乱光の測定により評価した。

【００６８】（実施例１）ジムロート還流管、温度計を
取り付けた４つ口フラスコに４−ブロモスチレン２５
ｇ、ヘキサクロロ白金酸六水和物を５００ｐｐｍ、トル
エン５０ｍｌを仕込み８０℃に加熱した。次いで１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン８．７ｇを滴下
した。滴下終了後フラスコを１００℃に保ち３時間撹拌
した。反応終了後、飽和食塩水で反応液を洗浄し硫酸ナ
トリウムで乾燥させ溶媒を溜去し中間体（ａ）を得た。

【００６９】ジムロート還流管、温度計を取り付けた４
つ口フラスコに中間体（ａ）１０ｇ３−メチル−１−ブ
チン−３オール４ｇ、テトラキストリフェニルフォスフ
ィンパラジウム５５０ｍｇ、ヨウ化銅１８０ｍｇ、トリ
エチルアミン１０ｍｌ、ジメチルホルムアミド（以下、
ＤＭＦ）５０ｍｌを仕込み撹拌した。次いでフラスコを
９０℃に加熱し３時間反応させた。反応終了後、飽和食
塩水で反応液を洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥させ溶媒を
溜去して、シリカゲルカラムにより精製して中間体
（ｂ）を４．５ｇ得た。

【００７０】次いで、ディーンスターク、温度計を取り
付けた４つ口フラスコ内に上記で合成した中間体（ｂ）
３．５ｇ、トルエン５０ｍｌ、水酸化カリウム４４ｍｇ
を仕込み、フラスコを１２０℃に加熱しトルエンを３時
間還流させた。その後、反応液を濾過し濾液を飽和食塩
水で洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥させ溶媒を溜去し、シ
リカゲルカラムにより精製し中間体（ｃ）を２．６ｇ得
た。

【００７１】ジムロート還流管、温度計を取り付けた４
つ口フラスコ内に中間体（ｃ）２．６ｇ、２−（４―ブ
ロモ−２−フルオロフェノキシ）テトラヒドロ２Ｈ−ピ
ラン３．７ｇ、テトラキストリフェニルフォスフィンパ
ラジウム１５０ｍｇ、ヨウ化銅５１ｍｇ、トリエチルア
ミン１０ｍｌ、ＤＭＦ３０ｍｌを仕込み撹拌した。次い
でフラスコを９０℃に加熱し４時間反応させた。反応終
了後、飽和食塩水で反応液を洗浄し硫酸ナトリウムで乾
燥させ溶媒を溜去して、シリカゲルカラムにより精製し
中間体（ｄ）を４．２ｇ得た。

【００７２】次いで滴下ロートを取り付けたナスフラス
コに中間体（ｄ）４．２ｇ、テトラヒドロフラン２０ｍ
ｌを仕込み撹拌した。次いで１／１０Ｎ塩酸水溶液を１
ｍｌ滴下し３０分撹拌した。反応液に酢酸エチル１００
ｍｌを加え、純水、飽和食塩水で洗浄し硫酸ナトリウム
で乾燥させ溶媒を溜去して、シリカゲルカラムにより精
製を行い、シロキサン結合及びトラン結合を有する中間
体（ｅ）２ｇを得た。

【００７３】更にジムロート還流管、滴下ロート、温度
計を取り付けた４つ口フラスコ内に中間体（ｅ）１．０
ｇ、炭酸カリウム１．３ｇ、ＤＭＦ３０ｍｌを仕込み、
２５℃で１時間撹拌した。次いで６−ブロヘキシルアク
リレート０．８ｇのＤＭＦ溶液を滴下した。滴下終了
後、フラスコを１００℃に保ち４時間撹拌させ反応を完
結させた。反応終了後、純水、飽和食塩水で洗浄し有機
層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ溶媒を溜去して、シ
リカゲルカラムにより精製し、下式で表される白色結晶
の重合性液晶化合物（Ａ−１）を０．９ｇ得た。

【００７４】

【化１２】

【００７５】赤外線吸収スペクトルより３２００〜３６
００ｃｍ^-1のフェノール性水酸基の吸収が消失してお
り、完全にエーテル化されていることを確認した。

【００７６】（物性値）¹ Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：7.32(4H),
7.16(2H),7.08(6H),6.79(2H),6.27(2H),6.03(2H),5.73
(2H),4.07(4H),3.94(4H),2.59-2.53(4H),1.79-1.74(4
H),1.74-1.70(4H),1.48-1.36(8H),0.80(4H),0.00

【００７７】¹³Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：
δ；165.9,158,131.1,130.1,128.2,127.5,114.4,88.3,6
8.8,64.8,29.0,28.6,28.1,25.3,25.2,19.6 赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）ｃｍ^-1：2937,2
860，2215,1916,1726,1635,1606,1197,817,807.5 元素分析：C=70.2％(70.56),H=6.9％(7.02)

【００７８】得られた重合性液晶化合物（Ａ−１）は、
毎分２℃の降温状態において、８２℃で等方相液体状態
からネマチック相へ相転移し、７５℃にて結晶相に相転
移した。また、非重合性の液晶化合物「ＲＯ−５７１」
（大日本インキ化学社製）に対して本発明の重合性液晶
化合物（Ａ−１）を５重量％及び１０重量％添加した組
成物の複屈折率差（Δｎ）をアッペ屈折率計（アタゴ社
製）で測定し、重合性液晶化合物（Ａ−１）のΔｎを外
挿したところ、０．２０と高い値を示した。また１２０
℃の耐熱試験後も、何ら変化は認められなかった。

【００７９】（実施例２）ジムロート還流管、温度計を
取り付けた４つ口フラスコ内に（実施例１）の中間体
（ｃ）４．２ｇ、２−（４―ブロモフェニル−４'−フ
ェノキシ）テトラヒドロ２Ｈ−ピラン７．２ｇ、テトラ
キストリフェニルフォスフィンパラジウム２５０ｍｇ、
ヨウ化銅８２ｍｇ、トリエチルアミン１５ｍｌ、ＤＭＦ
５０ｍｌを仕込み撹拌した。次いでフラスコを９０℃に
加熱し４時間反応させた。反応終了後、飽和食塩水で反
応液を洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥させ溶媒を溜去し、
シリカゲルカラムにより精製し中間体（ｆ）を８ｇ得
た。

【００８０】次いで、滴下ロートを取り付けたナスフラ
スコに中間体（ｆ）４．０ｇ、テトラヒドロフラン２０
ｍｌを仕込み撹拌した。次いで１／１０Ｎ塩酸水溶液を
１ｍｌ滴下し３０分撹拌した。反応液に酢酸エチル１０
０ｍｌを加え、純水、飽和食塩水で洗浄し硫酸ナトリウ
ムで乾燥させ溶媒を溜去して、シリカゲルカラムにより
精製を行い、シロキサン結合及びトラン骨格を有する中
間体（ｇ）を２．８ｇ得た。

【００８１】更にジムロート還流管、滴下ロート、温度
計を取り付けた４つ口フラスコ内に中間体（ｇ）２．８
ｇ、炭酸カリウム３．４ｇ、ＤＭＦ５０ｍｌを仕込み、
２５℃で１時間撹拌した。次いで６−ブロヘキシルアク
リレート１．９ｇのＤＭＦ溶液を滴下した。滴下終了
後、フラスコを１００℃に保ち４時間撹拌させ反応を完
結させた。反応終了後、純水、飽和食塩水で洗浄し有機
層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ溶媒を溜去し、シリ
カゲルカラムにより精製し、下式で表される白色結晶の
重合性液晶化合物（Ａ−２）を３．０ｇ得た。

【００８２】

【化１３】

【００８３】赤外線吸収スペクトルより３２００〜３６
００ｃｍ^-1のフェノール性水酸基の吸収が消失してお
り、完全にエーテル化されていることを確認した。

【００８４】（物性値）¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロ
ホルム）：δ：7.46-7.30(16H),7.06(4H),6.82(4H),6.3
2(2H),6.03(2H),5.72(2H),4.07(4H),3.94(4H),2.59-2.4
9(4H),1.76-1.72(4H),1.69-1.66(4H),1.44-1.36(8H),0.
80(4H),0.00

【００８５】¹³Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：
δ：165.8,158.5,145,139.131.1,130.1,128.2,127.5,11
4.4,88.3,68.8,64.8,29.0,28.6,28.1,25.3,25.2,19.6 赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）ｃｍ^-1：2937,2
860，2215,1916,1726,1635,1606,1197,817,807.5 元素分析：C=78.2％(79.00),H=7.2％(7.43)

【００８６】得られた重合性液晶化合物（Ａ−２）は、
毎分２℃の降温状態において、１８９℃で等方相液体状
態からスメクチック相へ相転移を行い、８８℃にて結晶
相に相転移した。また、非重合性の液晶化合物「ＲＯ−
５７１」（大日本インキ化学社製）に対して本発明の重
合性液晶化合物（Ａ−２）を５重量％及び１０重量％添
加した組成物の複屈折率差（Δｎ）をアッペ屈折率計
（アタゴ社製）で測定し、重合性液晶化合物（Ａ−２）
のΔｎを外挿したところ、０．３０と高い値を示した。
また１２０℃の耐熱試験後も何ら変化は認められなかっ
た。

【００８７】（実施例３）ジムロート還流管、温度計を
取り付けた４つ口フラスコに４−ブロモスチレン２７．
６ｇ、ヘキサクロロ白金酸六水和物を８４ｍｇ、トルエ
ン５０ｍｌを仕込み８０℃に加熱した。次いで１，１，
３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン１５ｇを
滴下した。滴下終了後フラスコを１００℃に保ち３時間
撹拌した。反応終了後、飽和食塩水で反応液を洗浄し硫
酸ナトリウムで乾燥させ溶媒を溜去し中間体（ｈ）を得
た。

【００８８】ジムロート還流管、温度計を取り付けた４
つ口フラスコに中間体（ｈ）１０ｇ３−メチル−１−ブ
チン−３オール３．２ｇ、テトラキストリフェニルフォ
スフィンパラジウム４４０ｍｇ、ヨウ化銅１４０ｍｇ、
トリエチルアミン１０ｍｌ、ＤＭＦ５０ｍｌを仕込み撹
拌した。次いでフラスコを９０℃に加熱し３時間反応さ
せた。反応終了後、飽和食塩水で反応液を洗浄し硫酸ナ
トリウムで乾燥させ溶媒を溜去して、シリカゲルカラム
により精製して中間体（ｉ）を６ｇ得た。

【００８９】次いで、ディーンスターク、温度計を取り
付けた４つ口フラスコ内に上記で合成した中間体（ｉ）
５．４ｇ、トルエン５０ｍｌ、水酸化カリウム２００ｍ
ｇを仕込み、フラスコを１２０℃に加熱しトルエンを３
時間還流させた。その後、反応液を濾過し濾液を飽和食
塩水で洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥させ溶媒を溜去し
て、シリカゲルカラムにより精製しアセチレン基を有す
る中間体（ｊ）を２．２ｇ得た。

【００９０】ジムロート還流管、温度計を取り付けた４
つ口フラスコ内に中間体（ｊ）２．２ｇ、２−（４―ブ
ロモ−２−フルオロフェニル−４'−フェノキシ）テト
ラヒドロ２Ｈ−ピラン３．４ｇ、テトラキストリフェニ
ルフォスフィンパラジウム１１０ｍｇ、ヨウ化銅３６ｍ
ｇ、トリエチルアミン１０ｍｌ、ＤＭＦ３０ｍｌを仕込
み撹拌した。次いでフラスコを９０℃に加熱し４時間反
応させた。反応終了後、塩酸飽和食塩水で反応液を洗浄
し硫酸ナトリウムで乾燥させ溶媒を溜去し、シリカゲル
カラムにより精製して中間体（ｋ）を５ｇ得た。

【００９１】次いで、滴下ロートを取り付けたナスフラ
スコに中間体（ｋ）５ｇ、テトラヒドロフラン２０ｍｌ
を仕込み撹拌した。次いで１／１０Ｎ塩酸水溶液を１ｍ
ｌ滴下し３０分撹拌した。反応液に酢酸エチル１００ｍ
ｌを加え、純水、飽和食塩水で洗浄し硫酸ナトリウムで
乾燥させ溶媒を溜去して、シリカゲルカラムにより精製
し、シロキサン結合及びトラン骨格を有する中間体
（ｌ）を３ｇ得た。

【００９２】更にジムロート還流管、滴下ロート、温度
計を取り付けた４つ口フラスコ内に中間体（ｌ）３．０
ｇ、炭酸カリウム３ｇ、ＤＭＦ３０ｍｌを仕込み、２５
℃で１時間撹拌した。次いで６−ブロヘキシルアクリレ
ート１．８ｇのＤＭＦ溶液を滴下した。滴下終了後、フ
ラスコを１００℃に保ち４時間撹拌させ反応を完結させ
た。反応終了後、純水、飽和食塩水で洗浄し有機層を無
水硫酸ナトリウムで乾燥させ溶媒を溜去して、シリカゲ
ルカラムにより精製し、下式で表される白色結晶の重合
性液晶化合物（Ａ−３）を２．２ｇ得た。

【００９３】

【化１４】

【００９４】また、赤外線吸収スペクトルより３２００
〜３６００ｃｍ^-1のフェノール性水酸基の吸収が消失し
ており、完全にエーテル化されていることを確認した。

【００９５】（物性値）¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロ
ホルム）：δ：7.38-7.33(8H),7.28-7.17(6H),7.06(4
H),6.85(4H),6.30(2H),6.01(2H),5.68(2H),4.06(4H),3.
88(2H), 2.55(4H),1.70(4H),1.58(4H),1.42-1.33(8H),
0.8(4H)

【００９６】¹³Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：
δ：166.0,136.2,130.0,127.7,120,114.3,67.6,64.3,2
8.9, 28.3,25.8 赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）ｃｍ^-1：2932,2
860，2215,1734,1634,1606,1197,817,807.5 元素分析：C=70.1％(71.3),H=6.86％(6.70)

【００９７】得られた重合性液晶化合物（Ａ−３）は、
毎分２℃の降温状態において、１１８℃で等方相液体状
態からネマチック相へ相転移を行い、１０８℃にてネマ
チック相状態からスメクチック相に相転移を行い、７２
℃にて結晶相に相転移した。また、非重合性の液晶化合
物「ＲＯ−５７１」（大日本インキ化学社製）に対して
本発明の重合性液晶化合物（Ａ−３）を５重量％及び１
０重量％添加した組成物の複屈折率差（Δｎ）をアッペ
屈折率計（アタゴ社製）で測定し、重合性液晶化合物
（Ａ−３）のΔｎを外挿したところ、０．３１と高い値
を示した。また１２０℃の耐熱試験後も、何ら変化は認
められなかった。

【００９８】（実施例４）ジムロート還流管、温度計を
取り付けた４つ口フラスコに４−アリル−２−メトキシ
フェノール２４．８ｇ、ヘキサクロロ白金酸六水和物を
８４ｍｇ、トルエン５０ｍｌを仕込み８０℃に加熱し
た。次いで１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリ
シロキサン１５ｇを滴下した。滴下終了後フラスコを１
００℃に保ち３時間撹拌した。反応終了後、飽和食塩水
で反応液を洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥させ溶媒を溜去
して中間体（ｍ）を得た。

【００９９】エステル合成用環流管、温度計を取り付け
た４つ口フラスコに、アクリル酸２７ｇ、２−（４−ヒ
ドロキシフェニル）エチルアルコール４０ｇ、ｐ−トル
エンスルホン酸１．３ｇ、ハイドロキノン１００ｍｇ、
トルエン１５０ｍｌを仕込み、８０℃にて均一に溶解さ
せた。その後、フラスコを９０℃に加熱して真空ポンプ
で３５０ｍｍＨｇに減圧し４時間反応させた。更にフラ
スコを１００℃に加熱後、減圧度を１００ｍｍＨｇして
反応を完結させた。反応終了後、純水、飽和食塩水で反
応液を洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥させ溶媒を溜去し、
シリカゲルカラムにより精製して中間体（ｎ）を２４ｇ
得た。

【０１００】ジムロート還流管、温度計を取り付けた４
つ口フラスコ内にトランス１，４−シクロヘキサンカル
ボン酸１２．８ｇ、ドータイトＷＳＣ（同仁化学研究所
製）１５．３ｇ、ジメチルアミノピリジン１．０ｇ、ジ
クロロメタン３５０ｍｌを仕込み撹拌した。フラスコを
５℃以下に保ち、中間体（ｎ）１５ｇのジクロロメタン
溶液を滴下した。滴下終了後にフラスコを室温に戻して
６時間撹拌して反応を終了した。反応液を１／１０Ｎ塩
酸溶液及び飽和食塩水で反応液を洗浄し硫酸ナトリウム
で乾燥させ溶媒を溜去して、シリカゲルカラムにより精
製しアクリル基とカルボキシル基を有する中間体（ｏ）
を２４ｇ得た。

【０１０１】ジムロート還流管と温度計を取り付けた４
つ口フラスコ内に中間体（ｍ）１０．７ｇ、ドータイト
ＷＳＣ（同仁化学研究所製）７．７ｇ、ジメチルアミノ
ピリジン０．５ｇ、ジクロロメタン２５０ｍｌを仕込み
撹拌した。フラスコを５℃以下に保ち、中間体（ｏ）１
３．８ｇのジクロロメタン溶液を滴下した。滴下終了後
にフラスコを室温に戻して６時間撹拌して反応を終了し
た。反応液を１／１０Ｎ塩酸溶液及び飽和食塩水で反応
液を洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥させ溶媒を溜去し、シ
リカゲルカラムにより精製し、下式で表される白色結晶
の重合性液晶化合物（Ａ−４）を８．２ｇ得た。

【０１０２】

【化１５】

【０１０３】また、赤外線吸収スペクトルより３２００
〜３６００ｃｍ^-1のフェノール性水酸基の吸収が消失し
ており、完全にエステル化されていることを確認した。

【０１０４】（物性値）¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロ
ホルム）：δ：7.26(8H),7.17(2H),7.02(4H),6.45(2H),
6.1(2H),5.8(2H),4.36(4H),3.80(6H),2.98(4H),2.58(4
H), 2.55(4H),2.27(8H),1.70-1.58(12H),0.8(4H)

【０１０５】¹³Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：
δ：166.0,154.0,136.2,130.0,128.3,127.7,120,114.3,
67.6,64.3,42.3,34.4,28.9, 28.3,25.8 赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）ｃｍ^-1：2935,2
862,1734,1634,1606,1199,817,808 元素分析：C=63.1％(64.4),H=6.99％(7.09)

【０１０６】得られた重合性液晶化合物（Ａ−４）は、
毎分２℃の降温状態において、１０５℃で等方相液体状
態からネマチック相へ相転移を行い、７０℃にて結晶相
に相転移した。また、非重合性の液晶化合物「ＲＯ−５
７１」（大日本インキ化学社製）に対して本発明の重合
性液晶化合物（Ａ−４）を５重量％及び１０重量％添加
した組成物の複屈折率差（Δｎ）をアッペ屈折率計（ア
タゴ社製）で測定し、重合性液晶化合物（Ａ−４）のΔ
ｎを外挿したところ、０．１７を示した。また１２０℃
の耐熱試験後も、何ら変化は認められなかった。

【０１０７】（比較例１）環流管を取り付けた４つ口フ
ラスコに、ヒドロキノン１５．２ｇ、炭酸カリウム５７
ｇ、ＤＭＦ３００ｍｌを入れ室温で１時間撹拌した。次
いで、６−ブロモ１−ヘキサノール２５ｇのＤＭＦ溶液
を滴下した。滴下終了後フラスコを１００℃に保ち５時
間撹拌させ反応を終了させた。反応液に塩化メチレンを
加え、純水、飽和食塩水で反応液を洗浄し硫酸ナトリウ
ムで乾燥させ溶媒を溜去して、シリカゲルカラムにより
精製し中間体（ｐ）を３０ｇ得た。

【０１０８】エステル合成用環流管を取り付けた４つ口
フラスコに、アクリル酸５．７g、中間体（ｐ）１１
ｇ、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．３ｇ、重合
禁止剤としてハイドロキノン１０ｍｇ、トルエン２５
０ｍｌを仕込み、８０℃で均一に溶解させた。その後、
フラスコを９０℃に加熱して真空ポンプで３５０ｍｍＨ
ｇに減圧し４時間反応させた。更にフラスコを１００℃
に加熱後、減圧度を１００ｍｍＨｇして反応を完結させ
た。終了後、純水、飽和食塩水で反応液を洗浄し硫酸ナ
トリウムで乾燥させ溶媒を溜去して、シリカゲルカラム
により精製して中間体（ｑ）を６ｇ得た。

【０１０９】ジムロート還流管、温度計を取り付けた４
つ口フラスコ内にトランス−１，４−シクロヘキサンカ
ルボン酸２．０ｇ、ドータイトＷＳＣ（同仁化学研究所
製）５ｇ、ジメチルアミノピリジン０．３ｇ、ジクロロ
メタン２５０ｍｌを仕込み撹拌した。フラスコを５℃以
下に保ち、中間体（ｑ）６ｇのジクロロメタン溶液を滴
下した。滴下終了後にフラスコを室温に戻し６時間撹拌
して反応を終了した。反応液を１／１０Ｎ塩酸溶液及び
飽和食塩水で反応液を洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥させ
溶媒を溜去して、シリカゲルカラムにより精製し、下式
で表される白色結晶の重合性液晶化合物（Ｂ−１）を１
０ｇ得た。

【０１１０】

【化１６】

【０１１１】赤外線吸収スペクトルより３２００〜３６
００ｃｍ^-1のフェノール性水酸基の吸収が消失してお
り、完全にエステル化されていることを確認した。

【０１１２】（物性値）¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロ
ホルム）：δ； 6.9(4H),6.8(4H),6.3(2H),6.0(2H),5.8
(2H),4.26(4H),3.90(4H),2.5(2H),2.3(4H), 1.86-1.67
(4H),1.50-1.40(10H)

【０１１３】¹³Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：
δ：166.0,153.1,130.0,128.7,120,72.0,68.9,64.6,29.
0,28.6,25.8,23 赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）ｃｍ^-1：2930,2
870,1746,1716,1635,1508,810 元素分析：C=67.9％(68.6),H=7.20％(7.28)

【０１１４】得られた重合性液晶化合物（Ｂ−１）は、
毎分２℃の降温状態において、１２４℃で等方相液体状
態からネマチック相へ相転移を行い、１１３℃にてネマ
チック相状態からスメクチック相に相転移を行い、１０
２℃にて結晶相に相転移した。また非重合性の液晶化合
物「ＲＯ−５７１」（大日本インキ化学社製）に対して
本発明の重合性液晶化合物（Ｂ−１）を５重量％及び１
０重量％添加した組成物の複屈折率差（Δｎ）をアッペ
屈折率計（アタゴ社製）で測定し、重合性液晶化合物
（Ｂ−１）のΔｎを外挿したところ、０．１５を示し
た。

【０１１５】（実施例５）実施例２で得た重合性液晶化
合物（Ａ−２）３０部、本発明以外の重合性液晶化合物
として、４６℃で等方相液体からネマチック相へ相転移
を行い５℃で結晶相に相転移し、複屈折率差が０．１５
であり

【０１１６】

【化１７】

【０１１７】で表される液晶混合物「ＵＣＬ−００１」
（大日本インキ化学社製）を７０部、及び重合開始剤と
して「イルガキュアー６５１」（チバスペシャリティー
ケミカル社製）２重量部を混合した重合性液晶組成物を
調整した。この組成物は毎分２℃の降温状態において、
７４℃で等方相液体状態からネマチック相へ相転移を行
い２０℃にてネマチック相状態からスメクチック相に相
転移を行い１０℃にて結晶相に相転移した。複屈折率差
（Δｎ）をアッペ屈折率計（アタゴ社製）で測定したと
ころ０．１９を示した。

【０１１８】次にホモジニアス配向処理を施されたポリ
イミド配向膜が形成されている厚さ２０μｍのガラスセ
ルに、上記重合性組成物を等方相状態で注入後、４００
Ｗ／ｍ²の紫外線を室温で６０秒照射して光学異方体を
作製した。ラマン散乱測定による配向度の測定により、
この光学異方体は均一なホモジニアス配向を維持してお
り１２０℃での耐熱性試験でも何ら問題がなかった。

【０１１９】（実施例６）実施例３で得た重合性液晶化
合物（Ａ−３）３０部、本発明以外の重合性液晶化合物
「ＵＣＬ−００１」（大日本インキ化学社製）７０部、
及び重合開始剤として「イルガキュアー６５１」（チバ
スペシャリティーケミカル社製）２重量部を混合した重
合性液晶組成物を調製した。この組成物は毎分２℃の降
温状態において、６２℃で等方相液体状態からネマチッ
ク相へ相転移を行い１０℃にてネマチック相状態からス
メクチック相に相転移を行い０℃にて結晶相に相転移し
た。複屈折率差（Δｎ）をアッペ屈折率計（アタゴ社
製）で測定したところ０．２０を示した。

【０１２０】次にホモジニアス配向処理を施されたポリ
イミド配向膜が形成されている厚さ２０μｍのガラスセ
ルに、上記重合性組成物を等方相状態で注入後、４００
Ｗ／ｍ²の紫外線を室温で６０秒照射して光学異方体を
作製した。ラマン散乱測定による配向度の測定により、
この光学異方体は均一なホモジニアス配向を維持してお
り、１２０℃での耐熱性試験でも何ら問題がなかった。

【０１２１】（実施例７）実施例３で得た重合性液晶化
合物（Ａ−３）５０部、非重合性化合物として、６４℃
で等方相液体からネマチック相へ相転移を行い−１０℃
で結晶相に相転移し、複屈折率差が０．２２であり、

【０１２２】

【化１８】

【０１２３】で表されるシアノ系液晶組成物「ＲＯ−５
７１」（大日本インキ化学社製）５０部、及び重合開始
剤として「イルガキュアー６５１」（チバスペシャリテ
ィーケミカル社製）２重量部を混合した重合性液晶組成
物を調製した。この組成物は毎分２℃の降温状態におい
て、８０℃で等方相液体状態からネマチック相へ相転移
を行い７℃にて結晶相に相転移した。複屈折率差（Δ
ｎ）をアッペ屈折率計（アタゴ社製）で測定したところ
０．２６を示した。

【０１２４】次にホモジニアス配向処理を施されたポリ
イミド配向膜が形成されている厚さ２０μｍのガラスセ
ルに、上記重合性組成物を等方相状態で注入後、４００
Ｗ／ｍ²の紫外線を室温で６０秒照射して光学異方体を
作製した。ラマン散乱測定による配向度の測定により、
この光学異方体は均一なホモジニアス配向を維持してい
た。

【０１２５】（比較例２）比較例１で得た重合性液晶化
合物（Ｂ−１）３０部、本発明以外の重合性液晶化合物
「ＵＣＬ−００１」（大日本インキ化学社製）７０部、
及び重合開始剤として「イルガキュアー６５１」（チバ
スペシャリティーケミカル社製）２重量部を混合した
が、溶解させることが出来なかった。

【０１２６】（比較例３）本発明以外の重合性液晶化合
物「ＵＣＬ−００１」（大日本インキ化学社製）５０
部、非重合性のシアノ系液晶混合物「ＲＯ−５７１」
（大日本インキ化学社製）５０部、及び重合開始剤とし
て「イルガキュアー６５１」（チバスペシャリティーケ
ミカル社製）２重量部を混合した重合性液晶組成物を調
製した。この組成物は毎分２℃の降温状態において、４
５℃で等方相液体状態からネマチック相へ相転移を行い
０℃にて結晶相に相転移した。複屈折率差（Δｎ）をア
ッペ屈折率計（アタゴ社製）で測定したところ０．１８
を示した。

【０１２７】次にホモジニアス配向処理を施されたポリ
イミド配向膜が形成されている厚さ２０μｍのガラスセ
ルに、上記重合性組成物を等方相状態で注入後、４００
Ｗ／ｍ²の紫外線を室温で６０秒照射して光学異方体を
作製した。この光学異方体はラマン散乱測定により配向
が大きく低下し、白く散乱した硬化膜であった。

【０１２８】

【発明の効果】本発明は、１００℃以下の低い温度で液
晶性を示し、熱安定性が優れると共に良好な溶解性、大
きな複屈折率差を有する新規な重合性液晶化合物、該重
合性液晶化合物を含む重合性組成物、及びそれらを用い
た光学異方体を提供する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００４Ｊ０２７ 1/1335 1/1335 1/13363 1/13363 // Ｃ０７Ｃ 69/017 Ｃ０７Ｃ 69/017 69/653 69/653 69/75 69/75 ＡＦターム(参考） 2H049 BA06 BA42 BC09 2H091 FA07X FA07Z FA11X FA11Z FB02 FB12 LA04 4H006 AA01 AA03 AB64 BJ20 BJ50 BR10 4H027 BA13 BD01 BD07 CD04 CG04 4H049 VN01 VP02 VP03 VQ30 VR23 VR41 VU25 4J027 AB36 AE10 AF05 AF06 AG36 AJ08 BA06 BA07 CB03 CB09 CB10 CC02 CC04 CC05 CC06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の一般式（I）で表される重合性液
晶化合物。一般式（I）【化１】（式中、Ｘは重合性基を表し、Ｙ₁，Ｙ₂及びＹ₅は同一
又は異なって、単結合、−Ｃ_nＨ_2n−、−Ｃ_nＨ_2nＯ−、
−ＯＣ_nＨ_2n−、−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_n−、−（ＯＣ₂Ｈ₄）_n
−、−（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_n−、−（ＯＣ₃Ｈ₆）_n−、−Ｃ_nＨ
_2nＣＯＯ−、−ＯＯＣＣ_nＨ_2n−、−Ｃ_nＨ_2nＯＯＣ−、
又は−ＣＯＯＣ_nＨ_2n−のいずれかを表し、ｎは１〜２
０までの整数、環Ａ〜Ｃ及びＡ'〜Ｃ'は各々独立に、下
記の環のいずれかを表し、【化２】 a、ｂは０〜２の整数、Ｒ₁〜Ｒ₆は水素原子、ハロゲン
原子、シアノ基、炭素原子数1〜２０のアルキル基、ア
ルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、フル
オロアルキル基、又はフルオロアルコキシ基を表し、Ｙ
₃及びＹ₄は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＨ₂ＣＨ
₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ
−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ₂）
₄−、−（ＣＨ₂）₆−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、又は−
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂を表し、ｃが１〜１０の整数を
表す）
【請求項２】一般式（I）のＸが、（メタ）アクリレ
ート基である、請求項１に記載の重合性液晶化合物。
【請求項３】一般式（I）のＹ₁、Ｙ₂及びＹ₅が同一又
は異なって、−Ｃ_nＨ₂ _n−、−Ｃ_nＨ_2nＯ−、−ＯＣ_nＨ
_2n−であり、ｎは１〜２０までの整数である、請求項１
又は２に記載の重合性液晶化合物。
【請求項４】一般式（I）のＹ₃及びＹ₄がそれぞれ独
立的に、単結合、又は−Ｃ≡Ｃ−である請求項１〜３の
いずれか一つに記載の重合性液晶化合物。
【請求項５】一般式（I）の環Ａ〜Ｃ及びＡ'〜Ｃ'の
何れか一つ以上が、【化３】（式中のＦはフッ素原子、ｍは１〜３までの整数、ｐは
１〜３までの整数を表す）で表される、いずれかの芳香
族基である請求項１〜４のいずれか一つに記載の重合性
液晶化合物。
【請求項６】請求項１〜５のいずれか一つに記載の重
合性液晶化合物の1つ以上を含む重合性液晶組成物。
【請求項７】請求項１〜５のいずれか一つに記載の重
合性液晶化合物の1つ以上と、それら以外の重合性化合
物とを含む重合性液晶組成物。
【請求項８】請求項１〜５のいずれか一つに記載の重
合性液晶化合物の1つ以上と、それら以外の重合性液晶
化合物とを含む重合性液晶組成物。
【請求項９】請求項１〜５のいずれか一つに記載の重
合性液晶化合物からなる光学異方体。
【請求項１０】請求項６〜８のいずれか一つに記載の
重合性液晶組成物からなる光学異方体。