JP2002256134A - Polyoxymethylene resin composition and molded product thereof - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyoxymethylene resin composition having very excellent impact resistance as well as the heat stability of a polyoxymethylene resin and having antistatic performances. SOLUTION: This composition comprises 40-99.5 pts.wt. (A) polyoxymethylene resin and 0.5-60 pts.wt. resin comprising (B) a polyamide elastomer and (C) an acid-modified olefin resin having an acid modification rate of 0.05-15 wt.% and having a ratio (B)/(C) of 10/90 to 90/10 wt.%.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオキシメチレ
ン樹脂に関し、熱安定性を損なうことなく、優れた耐衝
撃性と摺動性を兼ね備え、さらに帯電防止性能を有する
ポリオキシメチレン樹脂組成物に関する。本発明の組成
物は精密機器、家電・ＯＡ機器、自動車、工業材料及び
雑貨などにおける部品に好適である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyoxymethylene resin composition having excellent impact resistance and slidability without impairing thermal stability, and further having antistatic performance. . The composition of the present invention is suitable for parts in precision equipment, home appliances and OA equipment, automobiles, industrial materials, miscellaneous goods, and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリオキシメチレン樹脂はバランスのと
れた機械的性質と優れた耐摩耗性をもつエンジニアリン
グ樹脂として、各種の機構部品をはじめ、ＯＡ機器など
に広く用いられている。しかしながら、ポリオキシメチ
レン樹脂は耐衝撃性が十分なレベルではない。このた
め、ポリオキシメチレン樹脂とエラストマー成分との組
成物とする試みがなされている。特開昭５９−１５５４
５３号公報、特開昭５９−１４５２４３号には、ポリオ
キシメチレン樹脂にポリウレタン樹脂を配合する技術
が、特開昭５４−１５５２４８号公報にはポリオキシメ
チレン樹脂にオレフィン系エラストマーとポリウレタン
を配合する技術が、特開昭６２−０３６４５１号公報に
はポリアセタール樹脂に多層インターポリマーと熱可塑
性ポリウレタンを配合する技術が、特開昭６３−２８０
７５８号公報にはポリオキシメチレンに熱可塑性ポリウ
レタンとポリエーテルブロックコポリアミドを配合する
技術が、特開平８−１８３１１５号公報にはポリアセタ
ール樹脂にポリアルキレンオキサイドを配合する技術が
示されている。これらの技術の中で、実用レベルにある
のはポリウレタンを添加する技術であるが、ポリウレタ
ン樹脂は高価である、摺動性が劣る、成形品のウエルド
部分の強度が低い、などの問題があった。2. Description of the Related Art Polyoxymethylene resin is widely used as an engineering resin having balanced mechanical properties and excellent abrasion resistance in various mechanical parts, OA equipment and the like. However, polyoxymethylene resins do not have a sufficient level of impact resistance. For this reason, attempts have been made to prepare a composition of a polyoxymethylene resin and an elastomer component. JP-A-59-1554
No. 53, JP-A-59-145243 discloses a technique of blending a polyurethane resin with a polyoxymethylene resin, and JP-A-54-155248 discloses a technique of blending an olefin elastomer and polyurethane with a polyoxymethylene resin. Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-036451 discloses a technique of blending a multi-layered interpolymer and a thermoplastic polyurethane with a polyacetal resin.
JP-A-758-758 discloses a technique of blending a thermoplastic polyurethane and a polyether block copolyamide with polyoxymethylene, and JP-A-8-183115 discloses a technique of blending a polyalkylene oxide with a polyacetal resin. Among these technologies, the technology at the practical level is the technology of adding polyurethane.However, polyurethane resins are expensive, have poor slidability, and have low strength at the weld portion of molded products. Was.

【０００３】本願に用いられるポリアミドエラストマー
をポリオキシメチレン樹脂に用いる技術としては、特開
昭５９−１９１７５２号公報にポリアセタール樹脂にポ
リエーテルエステルアミドを配合した帯電防止性に優れ
た樹脂組成物が、特開昭６３−１１０２４５号公報には
ポリアセタール樹脂とポリエーテルエステルアミドから
なる耐衝撃性と帯電防止性能に優れる樹脂組成物が、特
開平１０−８１８４５号公報にはポリアセタール樹脂と
ポリエーテルエステルアミドからなる耐衝撃性と帯電防
止性能に優れる樹脂組成物が、特開平４−１６８１４５
号公報にはポリアセタール樹脂とポリエーテルエステル
アミド及び潤滑剤からなる機械的特性、帯電防止性能お
よび摩擦摩耗性に優れる樹脂組成物が、特開平４−３７
０１５６号公報にはポリアセタール樹脂を含む熱可塑性
樹脂にポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルアミ
ド、ポリエステルアミドから選ばれるポリアミドエラス
トマーに１，２−アルキレンキサイドをグラフト重合し
てなる変性ポリアミドエラストマーからなる帯電防止性
能と耐衝撃性に優れる樹脂組成物が示されている。しか
しこれらの組成物は、耐衝撃性において前記ポリウレタ
ン系に較べて大幅に劣っており、また摩擦摩耗性も満足
出来るレベルではなかった。As a technique for using the polyamide elastomer used in the present invention as a polyoxymethylene resin, JP-A-59-191752 discloses a resin composition having excellent antistatic properties in which a polyacetal resin is blended with a polyetheresteramide. JP-A-63-110245 discloses a resin composition comprising a polyacetal resin and a polyetheresteramide which is excellent in impact resistance and antistatic performance, and JP-A-10-81845 discloses a resin composition comprising a polyacetal resin and a polyetheresteramide. A resin composition having excellent impact resistance and antistatic performance is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. HEI 4-168145.
JP-A-4-37 discloses a resin composition comprising a polyacetal resin, a polyetheresteramide and a lubricant and having excellent mechanical properties, antistatic performance and friction and wear properties.
No. 0156 discloses an antistatic composed of a modified polyamide elastomer obtained by graft-polymerizing a 1,2-alkylene oxide to a polyamide elastomer selected from polyetheramide, polyetheresteramide, and polyesteramide on a thermoplastic resin containing a polyacetal resin. A resin composition having excellent performance and impact resistance is shown. However, these compositions were significantly inferior in impact resistance to the polyurethane system, and the friction and wear properties were not at a satisfactory level.

【０００４】また本願に用いられる酸変性オレフィン系
樹脂を用いる技術としては、特開昭５９−２０４６５２
号公報にポリアセタール樹脂と酸変性α−オレフィン共
重合体からなる組成物が示されているが、ポリアセター
ル樹脂は酸に弱いため高温、高剪断下で混練を行うとポ
リアセタール樹脂の分解を生じる場合があり、得られた
組成物の耐衝撃性は前期したポリウレタン系には較べて
大幅に劣っていた。さらに、ポリアミドエラストマーと
酸変性オレフィン共重合体とを用いる技術としては、特
開平７−１８８４７５号公報にポリオレフィン系樹脂、
ポリエーテルエステルアミド、ポリエステル樹脂及び／
またはポリアセタール樹脂および変性低分子ポリオレフ
ィンからなる樹脂組成物が示されているが、これは基本
的にポリオレフィン系樹脂に他の成分を分散させた系
で、ポリアセタール樹脂の添加目的はポリエーテルエス
テルアミドを樹脂表面へ出やすくするためであった。As a technique using the acid-modified olefin resin used in the present invention, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-204652 discloses a technique.
JP-A No. 5-2,849 discloses a composition comprising a polyacetal resin and an acid-modified α-olefin copolymer.However, the polyacetal resin is susceptible to acid, so high temperature, kneading under high shear may cause decomposition of the polyacetal resin. Yes, the impact resistance of the resulting composition was significantly inferior to that of the polyurethane system described above. Further, as a technique using a polyamide elastomer and an acid-modified olefin copolymer, JP-A-7-188475 discloses a polyolefin resin,
Polyetheresteramide, polyester resin and / or
Alternatively, a resin composition comprising a polyacetal resin and a modified low-molecular-weight polyolefin is shown, but this is basically a system in which other components are dispersed in a polyolefin resin, and the purpose of adding the polyacetal resin is polyetheresteramide. This was to make it easy to come out to the resin surface.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリオキシ
メチレン樹脂の熱安定性を損なうことなく、優れた耐衝
撃性と摺動性を兼ね備え、さらに帯電防止性能を有する
組成物を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a composition having both excellent impact resistance and slidability, and also having an antistatic property, without impairing the thermal stability of a polyoxymethylene resin. With the goal.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリオキ
シメチレン樹脂の耐衝撃性を改良するために各種の耐衝
撃改良材を検討した結果、（Ａ）ポリオキシメチレン樹
脂、（Ｂ）ポリアミドエラストマーと（Ｃ）酸変性オレ
フィン系樹脂からなり、（Ｂ）／（Ｃ）の割合が特定の
範囲である樹脂からなる組成物が、ポリオキシメチレン
樹脂の熱安定性を損なうことなく、ポリウレタン系と同
等以上の優れた耐衝撃性を有し、さらにポリウレタン系
の問題点である摺動性、ウエルド強度を解決出来ること
を見出し、本発明を完成させた。The present inventors have studied various impact modifiers for improving the impact resistance of polyoxymethylene resin. As a result, (A) polyoxymethylene resin, (B) A composition comprising a polyamide elastomer and a resin having an acid-modified olefin resin (C) and a ratio of (B) / (C) in a specific range can be used as a polyurethane without impairing the thermal stability of the polyoxymethylene resin. The present invention has been found to have excellent impact resistance equal to or higher than that of the polyurethane system, and to be able to solve the problems of sliding property and weld strength, which are problems of the polyurethane system.

【０００７】すなわち、本発明は、 １．（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂４０〜９９．５重量
部、および（Ｂ）ポリアミドエラストマーと（Ｃ）酸変
性率が０．０５〜１５重量％である酸変性オレフィン系
樹脂からなり、（Ｂ）／（Ｃ）の割合が１０／９０〜９
０／１０重量％の範囲である樹脂０．５〜６０重量部か
らなる樹脂組成物、 ２．（Ａ）成分が連続相をとり、（Ｂ）成分と（Ｃ）成
分が球状または球が重なりあった形状の分散相で存在
し、その分散粒子径が０．０１〜２０μｍの範囲である
１記載のポリオキシメチレン樹脂組成物、 ３．（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂および（Ｂ）ポリア
ミドエラストマーと（Ｃ）酸変性オレフィン系樹脂から
なる樹脂１００重量部に対して、（Ｄ）潤滑剤０．１〜
１０重量部及び／又は（Ｅ）無機充填材０．１〜１５０
重量部添加してなる１または２に記載の樹脂組成物、 ４．１〜３のいずれかに記載のポリオキシメチレン樹脂
組成物を成形して得られる成形体、That is, the present invention provides: (A) 40 to 99.5 parts by weight of a polyoxymethylene resin, and (B) a polyamide elastomer and (C) an acid-modified olefin resin having an acid modification rate of 0.05 to 15% by weight. The ratio of (C) is 10/90 to 9
1. a resin composition comprising 0.5 to 60 parts by weight of a resin in a range of 0/10% by weight; The component (A) has a continuous phase, and the component (B) and the component (C) exist as a dispersed phase having a spherical shape or an overlapping spherical shape, and the dispersed particle diameter is in the range of 0.01 to 20 μm. 2. the polyoxymethylene resin composition according to the above, (D) a lubricant of 0.1 to 100 parts by weight of a resin composed of (A) a polyoxymethylene resin and (B) a polyamide elastomer and (C) an acid-modified olefin resin;
10 parts by weight and / or (E) an inorganic filler 0.1 to 150
The resin composition according to 1 or 2, wherein the resin composition is obtained by adding parts by weight, a molded article obtained by molding the polyoxymethylene resin composition according to any of 4.1 to 3,

【０００８】５．１〜３のいずれかに記載のポリオキシ
メチレン樹脂組成物を成形、切削または成形・切削加工
して得られる機構部品、アウトサートシャーシの樹脂部
品、シャーシ、トレー及び側板からなる群から選ばれた
少なくとも一種の部品、 ６．機構部品が、ギヤ、カム、スライダー、レバー、ア
ーム、クラッチ、関節、軸、軸受け、キーステム、キー
トップからなる群から選ばれる少なくとも一種の部品で
ある５記載の部品、 ７．ＯＡ機器に使用される５または６記載の部品、 ８．ビデオ機器に使用される５または６記載の部品、 ９．音楽、映像または情報機器に使用される５または６
記載の部品、 １０．通信機器に使用される５または６記載の部品、 １１．自動車内外装部品に使用される５または６記載の
部品、 １２．工業雑貨に使用される５または６記載の部品であ
る。[0008] A mechanical part, a resin part of an outsert chassis, a chassis, a tray, and a side plate obtained by molding, cutting or molding / cutting the polyoxymethylene resin composition according to any one of 5.1 to 3 above. 5. at least one component selected from the group; 6. The component according to 5, wherein the mechanical component is at least one component selected from the group consisting of a gear, a cam, a slider, a lever, an arm, a clutch, a joint, a shaft, a bearing, a key stem, and a key top. 7. The component according to 5 or 6, which is used for OA equipment. 8. The component according to 5 or 6, which is used for video equipment. 5 or 6 used for music, video or information equipment
Parts described, 10. 10. The component according to 5 or 6, used for a communication device; 11. The component according to 5 or 6, which is used for interior and exterior parts of automobiles. A part according to 5 or 6 used for industrial goods.

【０００９】[0009]

【発明の実施の形態】＜ポリオキシメチレン樹脂組成物
＞本発明の（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂は、ホルムア
ルデヒド、またはその３量体であるトリオキサンや４量
体であるテトラオキサンなどの環状オリゴマーを重合
し、重合体の両末端をエーテル基、エステル基により封
鎖したホモポリマーをはじめ、ホルムアルデヒドまたは
その３量体であるトリオキサンや４量体であるテトラオ
キサンと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、１，３−ジオキソラン、グリコールのホルマール、
ジグリコールのホルマールなどとを共重合させて得られ
た炭素数２〜８のオキシアルキレン単位をオキシメチレ
ンに対して、０．１〜２０モル％を含有するオキシメチ
レンコポリマーやさらに分岐状分子鎖を有するもの、オ
キシメチレン単位からなるセグメント５０重量％以上と
異種セグメント５０重量％以下とを含有するオキシメチ
レンブロックポリマーのうちの少なくとも一種である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION <Polyoxymethylene resin composition> The polyoxymethylene resin (A) of the present invention is obtained by polymerizing cyclic oligomers such as formaldehyde or its trimeric trioxane or tetrameric tetraoxane. In addition to homopolymers in which both ends of the polymer are blocked with ether groups and ester groups, formaldehyde or its trimeric trioxane or tetrameric tetraoxane, ethylene oxide, propylene oxide, 1,3-dioxolane , Glycol formal,
An oxymethylene copolymer containing 0.1 to 20 mol% of an oxymethylene unit having 2 to 8 carbon atoms, obtained by copolymerizing diglycol with formal or the like, and a branched molecular chain. And at least one oxymethylene block polymer containing 50% by weight or more of segments composed of oxymethylene units and 50% by weight or less of heterogeneous segments.

【００１０】オキシメチレンブロックポリマーとして
は、特開昭５７−３１９１８号公報に示されるポリアル
キレングリコールとポリオキシメチレンホモポリマーと
のブロックポリマー、国際公開（ＷＯ）０１／０９２１
３号パンフレットに開示された水素添加ポリブタジエン
とオキシメチレンコポリマーのブロックポリマーが好ま
しい。また、これらポリオキシメチレン樹脂はその目的
によって使い分けすることが出来る。摺動性や剛性の観
点からはホモポリマーやコモノマー量の少ないコポリマ
ーの使用が好ましく、熱安定性や耐衝撃性の観点からは
コモノマー量の多いコポリマーや水素添加ポリブタジエ
ンとオキシメチレンコポリマーのブロックポリマーの使
用が好ましい。また、本発明で用いるポリオキシメチレ
ン樹脂の溶融指数ＭＩ（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−５７Ｔ
の条件で測定）は、０．５ｇ／１０分から１００ｇ／１
０分、好ましくは１．０ｇ／１０分から８０ｇ／１０分
である。０．５ｇ／１０分未満では成形加工が困難で、
１００ｇ／１０分を超えると耐久性が不十分である。Examples of the oxymethylene block polymer include a block polymer of a polyalkylene glycol and a polyoxymethylene homopolymer disclosed in JP-A-57-31918, WO 01/0921.
The block polymer of hydrogenated polybutadiene and oxymethylene copolymer disclosed in pamphlet No. 3 is preferable. Further, these polyoxymethylene resins can be properly used depending on the purpose. From the viewpoint of slidability and rigidity, it is preferable to use a homopolymer or a copolymer having a small amount of comonomer. Use is preferred. In addition, the melting index MI (ASTM-D1238-57T) of the polyoxymethylene resin used in the present invention.
Is 0.5 g / 10 min to 100 g / 1.
0 minutes, preferably from 1.0 g / 10 minutes to 80 g / 10 minutes. If it is less than 0.5 g / 10 minutes, molding is difficult,
If it exceeds 100 g / 10 minutes, the durability is insufficient.

【００１１】本発明のポリオキシメチレン樹脂には、従
来のポリオキシメチレン樹脂に使用されている安定剤、
例えば熱安定剤、耐候（光）安定剤を単独、またはこれ
らを組み合わせて用いることが出来る。熱安定剤として
は酸化防止剤、ホルムアルデヒドやぎ酸の捕捉剤および
これらの併用が効果を発揮する。酸化防止剤としては、
ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、例え
ば、ｎ−オクタデシル−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチ
ル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ
−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチ
ル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ
−テトラデシル−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−
４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６
−ヘキサンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネー
ト）、１，４−ブタンジオール−ビス−（３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピ
オネート）、トリエチレングリコール−ビス−（３−
（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３
−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネートメタン、３，９−ビス（２−
（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエ
チル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，
５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’５’−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プリピオニ
ルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン
ビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’
−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェノール）プロピオニル）ヒドラジン、Ｎ−サリ
チロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−
サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（３−（３，５−ジ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）
オキシアミド等が挙げられる。これらヒンダードフェノ
ール系酸化防止剤のなかでもトリエチレングリコールー
ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−
（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’
−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタンが好まし
い。The polyoxymethylene resin of the present invention includes a stabilizer used in a conventional polyoxymethylene resin,
For example, a heat stabilizer and a weather (light) stabilizer can be used alone or in combination. As the heat stabilizer, an antioxidant, a scavenger for formaldehyde and formic acid, and a combination thereof are effective. As antioxidants,
Hindered phenolic antioxidants are preferred, for example, n-octadecyl-3- (3'5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) -propionate, n
-Octadecyl-3- (3'-methyl-5'-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) -propionate, n
-Tetradecyl-3- (3'5'-di-t-butyl-
4'-hydroxyphenyl) -propionate, 1,6
-Hexanediol-bis- (3- (3,5-di-t-
Butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate), 1,4-butanediol-bis- (3- (3,5
-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate), triethylene glycol-bis- (3-
(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) -propionate), tetrakis- (methylene-3)
-(3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate methane, 3,9-bis (2-
(3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy) -1,1-dimethylethyl) 2,4,8,10-tetraoxaspiro (5
5) Undecane, N, N'-bis-3- (3'5'-di-tert-butyl-4-hydroxyphenol) propionylhexamethylenediamine, N, N'-tetramethylenebis-3- (3 '-Methyl-5'-t-butyl-4-hydroxyphenol) propionyldiamine, N, N'
-Bis- (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol) propionyl) hydrazine, N-salicyloyl-N'-salicylidenehydrazine, 3- (N-
Salicyloyl) amino-1,2,4-triazole,
N, N'-bis (2- (3- (3,5-di-butyl-4
-Hydroxyphenyl) propionyloxy) ethyl)
Oxyamide and the like. Among these hindered phenolic antioxidants, triethylene glycol-bis- (3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) -propionate), tetrakis-
(Methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'
-Hydroxyphenyl) propionate methane is preferred.

【００１２】ホルムアルデヒドやギ酸の捕捉剤として
は、（イ）ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物お
よび重合体、（ロ）アルカリ金属またはアルカリ土類金
属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩またはアルコキ
シド等が挙げられる。 （イ）ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物として
は、（１）ジシアンジアミド、（２）アミノ置換トリア
ジン、（３）アミノ置換トリアジンとホルムアルデヒド
との共縮合物等が挙げられる。Examples of the scavengers for formaldehyde and formic acid include (a) compounds and polymers containing formaldehyde-reactive nitrogen, (ii) hydroxides, inorganic acid salts, carboxylate salts or alkoxides of alkali metals or alkaline earth metals. And the like. Examples of (a) a compound containing formaldehyde-reactive nitrogen include (1) dicyandiamide, (2) an amino-substituted triazine, and (3) a cocondensate of an amino-substituted triazine with formaldehyde.

【００１３】（２）アミノ置換トリアジンとしては、例
えば、グアナミン（２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリア
ジン）、メラミン（２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−
トリアジン）、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラ
ミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル
メラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニルメラミン、Ｎ
−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールメラミ
ン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミン、ベンゾ
グアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ
−トリアジン）、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙ
ｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙ
ｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキ
シ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブト
キシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シ
クロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ
−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ
−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジオ
キシ−６−アミノ−ｓｙｍ−トリアジン（アメライ
ト）、２−オキシ−４，６−ジアミノ−ｓｙｍ−トリア
ジン（アメリン）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラシアノエチ
ルベンゾグアナミン、などが挙げられる。（３）アミノ
置換トリアジンとホルムアルデヒドとの共縮合物として
は、例えば、メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物、な
どが挙げられる。これらの中で、ジシアンジアミド、メ
ラミン及びメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物が好ま
しい。(2) Examples of the amino-substituted triazine include guanamine (2,4-diamino-sym-triazine) and melamine (2,4,6-triamino-sym-triazine).
Triazine), N-butylmelamine, N-phenylmelamine, N, N-diphenylmelamine, N, N-diallylmelamine, N, N ′, N ″ -triphenylmelamine, N
-Methylolmelamine, N, N'-dimethylolmelamine, N, N ', N "-trimethylolmelamine, benzoguanamine (2,4-diamino-6-phenyl-sym
-Triazine), 2,4-diamino-6-methyl-sy
m-triazine, 2,4-diamino-6-butyl-sy
m-triazine, 2,4-diamino-6-benzyloxy-sym-triazine, 2,4-diamino-6-butoxy-sym-triazine, 2,4-diamino-6-cyclohexyl-sym-triazine, 2,4 -Diamino-6-chloro-sym-triazine, 2,4-diamino-6-mercapto-sym-triazine, 2,4-dioxy-6-amino-sym-triazine (Amelite), 2-oxy-4,6- Diamino-sym-triazine (ameline), N, N ', N'-tetracyanoethylbenzoguanamine, and the like. (3) Examples of the co-condensate of an amino-substituted triazine and formaldehyde include a melamine-formaldehyde polycondensate. Of these, dicyandiamide, melamine and melamine-formaldehyde polycondensates are preferred.

【００１４】さらに（イ）ホルムアルデヒド反応性窒素
基を有する重合体としては、（１）ポリアミド樹脂、
（２）アクリルアミド及びその誘導体又はアクリルアミ
ドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アル
コラートの存在下で重合して得られる重合体、（３）ア
クリルアミド及びその誘導体又はアクリルアミド及びそ
の誘導体と他のビニルモノマーとをラジカル重合の存在
下で重合して得られる重合体、（４）アミン、アミド、
尿素及びウレタン等窒素基を含有する重合体でも良い。Further, (a) the polymer having a formaldehyde-reactive nitrogen group includes (1) a polyamide resin,
(2) a polymer obtained by polymerizing acrylamide and its derivative or acrylamide and its derivative with another vinyl monomer in the presence of a metal alcoholate; (3) acrylamide and its derivative or acrylamide and its derivative and other vinyl monomer And (4) amines, amides,
Polymers containing a nitrogen group such as urea and urethane may be used.

【００１５】（１）のポリアミド樹脂としては、ナイロ
ン４−６、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−
１０、ナイロン６−１２、ナイロン１２等及びこれらの
共重合物、例えば、ナイロン６／６−６、ナイロン６／
６−６／６−１０、ナイロン６／６−１２等が挙げられ
る。（２）アクリルアミド及びその誘導体又はアクリル
アミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとを金属
アルコラートの存在下で重合して得られる重合体として
は、ポリ−β−アラニン共重合体が挙げられる。これら
のポリマーは米国特許第５，０１５，７０７号明細書、
特公平５−８７０９６号、特公平５−４７５６８号及び
特開平３−２３４７２９号の各公報記載の方法で製造す
ることができる。（３）アクリルアミド及びその誘導体
又はアクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマ
ーとをラジカル重合の存在下で重合して得られる重合体
は、米国特許第５，０１１，８９０号明細書記載の方法
で製造することが出来る。As the polyamide resin (1), nylon 4-6, nylon 6, nylon 6-6, nylon 6-6
10, nylon 6-12, nylon 12, and copolymers thereof, for example, nylon 6 / 6-6, nylon 6 /
6-6 / 6-10, nylon 6 / 6-12 and the like. (2) A polymer obtained by polymerizing acrylamide and its derivative or acrylamide and its derivative and another vinyl monomer in the presence of a metal alcoholate includes a poly-β-alanine copolymer. These polymers are disclosed in U.S. Pat. No. 5,015,707,
It can be produced by the methods described in JP-B-5-87096, JP-B-5-47568 and JP-A-3-234729. (3) A polymer obtained by polymerizing acrylamide and its derivative or acrylamide and its derivative and another vinyl monomer in the presence of radical polymerization is produced by the method described in US Pat. No. 5,011,890. You can do it.

【００１６】（ロ）アルカリ金属またはアルカリ土類金
属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩またはアルコキ
シドとしては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネ
シウム、カルシウムもしくはバリウムなどの水酸化物、
上記金属の炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、硼酸塩、カルボ
ン酸塩が挙げられる。該カルボン酸塩のカルボン酸は、
１０〜３６個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族
カルボン酸等であり、これらのカルボン酸はヒドロキシ
ル基で置換されていてもよい。飽和脂肪族カルボン酸と
しては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、
リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン
酸、セロプラスチン酸が挙げられる。不飽和脂肪族カル
ボン酸は、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン
酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン
酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオ
ール酸、ステアロール酸などが挙げられる。又、アルコ
キシドとして、上記金属のメトキシド、エトキシドなど
が挙げられる。(B) Examples of the alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, inorganic acid salt, carboxylate or alkoxide include hydroxides such as sodium, potassium, magnesium, calcium and barium;
Examples of the metal include carbonate, phosphate, silicate, borate and carboxylate. The carboxylic acid of the carboxylate is
Saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids having 10 to 36 carbon atoms, and these carboxylic acids may be substituted with a hydroxyl group. As saturated aliphatic carboxylic acids, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid,
Lignoceric acid, cellotic acid, montanic acid, melicic acid, celloplastic acid. Examples of the unsaturated aliphatic carboxylic acid include undecylenic acid, oleic acid, elaidic acid, setleic acid, erucic acid, brassic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, propiolic acid, and stearolic acid. Examples of the alkoxide include methoxide and ethoxide of the above metals.

【００１７】耐候（光）安定剤としては、（イ）ベンゾ
トリアゾール系物質、（ロ）シュウ酸アニリド系物質及
び（ハ）ヒンダードアミン系物質が好ましい。（イ）ベ
ンゾトリアゾール系物質としては、例えば２−（２’−
ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒド
ロキシ−３，５−ジ−イソアミル−フェニル］ベンゾト
リアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス−
（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベン
ゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オク
トキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられ、好
ましくは２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス−
（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベン
ゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ジ
−ｔ−ブチル−フェニル］ベンゾトリアゾールである。As the weather (light) stabilizer, (a) a benzotriazole-based substance, (b) an oxalic anilide-based substance and (c) a hindered amine-based substance are preferred. (A) As the benzotriazole-based substance, for example, 2- (2′-
(Hydroxy-5'-methyl-phenyl) benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3,5-di-t-butyl-phenyl] benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3,5-di-isoamyl -Phenyl] benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3,5-bis-
(Α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-4′-octoxyphenyl) benzotriazole and the like, and preferably 2- [2′-hydroxy-3, 5-bis-
(Α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole and 2- [2′-hydroxy-3,5-di-t-butyl-phenyl] benzotriazole.

【００１８】（ロ）シュウ酸アニリド系物質としては、
例えば、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシ
ッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−
２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−
エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスア
ニリド等が挙げられる。これらの物質はそれぞれ単独で
用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良
い。(B) As the oxalic acid anilide-based substance,
For example, 2-ethoxy-2'-ethyloxalic acid bisanilide, 2-ethoxy-5-t-butyl-
2'-ethyloxalic acid bisanilide, 2-
Ethoxy-3'-dodecyloxalic acid bisanilide and the like. These substances may be used alone or in combination of two or more.

【００１９】（ハ）ヒンダードアミン系物質としては、
４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニル
アセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２６，
６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキ
シ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベ
ンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘ
キシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキ
シ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）−
カーボネート、(C) As the hindered amine-based substance,
4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-acryloyloxy-2,
2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (phenylacetoxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-methoxy-2 , 2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearyloxy-2,26,
6-tetramethylpiperidine, 4-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-phenoxy-2,2,6 6-tetramethylpiperidine, 4- (ethylcarbamoyloxy) -2,
2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (cyclohexylcarbamoyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (phenylcarbamoyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine)-
Carbonate,

【００２０】ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−
セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、
１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−
キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）トリレン−２，４−ジカルバメート、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−
ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−
ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−
ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート等が挙げ
られ、好ましくはビス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）−セバケートである。上記ヒンダー
ドアミン系物質はそれぞれ単独で用いても良いし、２種
以上を組み合わせて用いても良い。また上記ベンゾトリ
アゾール系物質およびシュウ酸アニリド系物質の少なく
とも一種とヒンダードアミン系物質の組合せが最も好ま
しい。Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4
-Piperidyl) -oxalate, bis (2,2,6,6)
-Tetramethyl-4-piperidyl) -malonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-
Sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4
-Piperidyl) -adipate, bis (2,2,6,6-
Tetramethyl-4-piperidyl) -terephthalate,
1,2-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy) -ethane, α, α′-bis (2,2
6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy) -p-
Xylene, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-
Piperidyl) tolylene-2,4-dicarbamate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-
Hexamethylene-1,6-dicarbamate, tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-
Benzene-1,3,5-tricarboxylate, tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-
Benzene-1,3,4-tricarboxylate and the like are preferable, and bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -sebacate is preferable. The above hindered amine-based substances may be used alone or in combination of two or more. Also, a combination of at least one of the above-mentioned benzotriazole-based substances and oxalic anilide-based substances with a hindered amine-based substance is most preferred.

【００２１】本発明の（Ｂ）成分に用いられる（Ｂ）ポ
リアミドエラストマーはポリエーテルエステルアミドお
よびポリエーテルアミドである。ポリエーテルエステル
アミドは、両末端にカルボキシル基を有するポリアミド
とポリエーテルまたはビスフェノール類のアルキレンオ
キサイド付加物とからなるブロック共重合体である。両
末端にカルボキシル基を有するポリアミドは（１）ラク
タムの開環重合体、（２）アミノカルボン酸の重縮合体
若しくは（３）ジカルボン酸とジアミンの重縮合体であ
り、（１）のラクタムとしてはカプロラクタム、エナン
トラクタム、ラウロラクタム、ウンデカノラクタム等が
挙げられる。（２）のアミノカルボン酸としてはω−ア
ミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカ
プリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン
酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン
酸等が挙げられる。（３）のジカルボン酸としてはアジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジ酸、
ドデカンジ酸、イソフタル酸等が挙げられ、またジアミ
ンとしてはヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジ
アミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミ
ン等が挙げられる。上記ポリアミド形成用モノマーとし
て例示したものは２種以上を併用しても良い。The (B) polyamide elastomer used for the (B) component of the present invention is a polyetheresteramide or a polyetheramide. The polyetheresteramide is a block copolymer composed of a polyamide having carboxyl groups at both terminals and an alkylene oxide adduct of polyether or bisphenol. Polyamides having carboxyl groups at both ends are (1) ring-opening polymers of lactams, (2) polycondensates of aminocarboxylic acids or (3) polycondensates of dicarboxylic acids and diamines. Include caprolactam, enantholactam, laurolactam, undecanolactam and the like. Examples of the aminocarboxylic acid (2) include ω-aminocaproic acid, ω-aminoenanthic acid, ω-aminocaprylic acid, ω-aminopergonic acid, ω-aminocapric acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12-aminododecanoic acid. No. As the dicarboxylic acid (3), adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecandioic acid,
Dodecane diacid, isophthalic acid and the like can be mentioned, and diamines include hexamethylene diamine, heptamethylene diamine, octamethylene diamine, decamethylene diamine and the like. Two or more of the above-mentioned monomers for forming a polyamide may be used in combination.

【００２２】両末端にカルボキシル基を有するポリアミ
ドは、炭素数４〜２０のジカルボン酸成分を分子量調整
剤として使用し、これの存在下に上記ポリアミド形成モ
ノマーを常法により開環重合あるいは重縮合させること
によって得られる。炭素数４〜２０のジカルボン酸とし
てはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジ
酸、ドデカンジ酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族
ジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４−ジカルボン
酸等の脂肪族ジカルボン酸、３−スルホイソフタルナト
リウム、３−スルホイソフタル酸カリウム等のイソフタ
ル酸アルカリ金属塩である。かかるポリアミドの数平均
分子量は、３００〜１５０００、好ましくは５００〜５
０００である。The polyamide having a carboxyl group at both terminals is obtained by using a dicarboxylic acid component having 4 to 20 carbon atoms as a molecular weight modifier and subjecting the polyamide-forming monomer to ring-opening polymerization or polycondensation in the presence of the dicarboxylic acid component. Obtained by: As the dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid,
Aliphatic dicarboxylic acids such as suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecandioic acid, dodecandioic acid, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acids such as dicyclohexyl-4,4-dicarboxylic acid Acid, alkali metal salts of isophthalic acid such as sodium 3-sulfoisophthalate and potassium 3-sulfoisophthalate. The number average molecular weight of such polyamide is 300-15000, preferably 500-5.
000.

【００２３】一方ポリエーテルブロック単位としては、
（１）炭素数２〜４の開環されたアルキレンオキサイド
を構成単位とするポリアルキレンオキサイドと（２）ビ
スフェノール類のアルキレンオキサイド付加物である。
（１）炭素数２〜４の開環されたアルキレンオキサイド
を構成単位とするポリアルキレンオキサイドは、ポリエ
チレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリ
（１，２ブチレンオキサイド）、ポリ（１，４−ブチレ
ンオキサイド）、ポリ（テトラメチレンオキサイド）ま
たはこれらの混合物若しくは共重合体である。（２）ビ
スフェノール類のアルキレンオキサイド付加物はビスフ
ェノールＡ（４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，
２−プロパン）、ビスフェノールＦ（４，４’−ジヒド
ロキシジフェニルメタン）、ビスフェノールＳ（４，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン）および４，
４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン）等が
挙げられ、このビスフェノール類にアルキレンオキサイ
ドを付加させることにより得られる。またアルキレンオ
キサイドとしてはエチレンオキサイドが好ましく、他の
アルキレンオキサイドを併用することも出来るが、他の
アルキレンオキサイドはエチレンオキサイドの１０重量
％以下が好ましい。かかるポリエーテルまたはビスフェ
ノール類のアルキレンオキサイド付加物ポリエーテルブ
ロック単位の分子量は２００〜８０００、好ましくは５
００〜３０００である。On the other hand, as a polyether block unit,
(1) a polyalkylene oxide having a ring-opened alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms as a constituent unit; and (2) an alkylene oxide adduct of a bisphenol.
(1) Polyalkylene oxide having a ring-opened alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms as a constituent unit includes polyethylene oxide, polypropylene oxide, poly (1,2-butylene oxide), poly (1,4-butylene oxide), Poly (tetramethylene oxide) or a mixture or copolymer thereof. (2) The alkylene oxide adduct of bisphenols is bisphenol A (4,4′-dihydroxydiphenyl-2,
2-propane), bisphenol F (4,4'-dihydroxydiphenylmethane), bisphenol S (4
4'-dihydroxydiphenylsulfone) and 4,
4'-dihydroxydiphenyl-2,2-butane) and the like, which can be obtained by adding an alkylene oxide to this bisphenol. Ethylene oxide is preferred as the alkylene oxide, and other alkylene oxides can be used in combination. However, the other alkylene oxide is preferably 10% by weight or less of the ethylene oxide. The molecular weight of the polyether or polyether block unit of the alkylene oxide adduct of bisphenols is 200 to 8,000, preferably 5 to 8,000.
00 to 3000.

【００２４】この、ポリエーテルエステルアミドは、前
述した組成物特許（具体的には特開昭５９−１９１７５
２号公報、特開平７−１０９８９号公報など）にその製
造方法が示されているが、特公昭５６−４５４１９号公
報、特公昭５７−２４８０８号公報、特公昭６３−３２
０９０号公報、特公昭６３−４５６号公報、特公昭６３
−２０２５４号公報などにも詳細に示される方法でも製
造できる。ポリエーテルアミドは、（１）ポリアミド形
成モノマー、（２）アミノ末端基及び／またはカルボキ
シル基末端を有するポリエーテル、（３）（２）の末端
基に実質的等量の脂肪族、脂環族および芳香族ジカルボ
ン酸及び／又はジアミンを出発原料として重縮合により
製造される。This polyetheresteramide is disclosed in the above-mentioned composition patent (specifically, JP-A-59-19175).
No. 2, JP-A-7-10989), the production method thereof is disclosed in JP-B-56-45419, JP-B-57-24808, and JP-B-63-32.
090, JP-B-63-456, JP-B-63
It can also be manufactured by a method described in detail in JP-A-20254. Polyether amides include (1) a polyamide-forming monomer, (2) a polyether having an amino terminal group and / or a carboxyl group terminal, and (3) a substantially equivalent amount of an aliphatic or alicyclic group at the terminal group of (2). And an aromatic dicarboxylic acid and / or diamine as a starting material.

【００２５】ポリアミド形成モノマーとしては、ラクタ
ム、アミノカルボン酸およびジアミンとジカルボン酸と
の塩が例示される。ラクタムとしてはカプロラクタム、
エナントラクタム、ラウロラクタム、ウンデカノラクタ
ム等が挙げられる。アミノカルボン酸としてはω−アミ
ノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプ
リル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン
酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン
酸等が挙げられる。ジアミンとジカルボン酸の具体例と
しては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウン
デカンメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、
２，２，４−２，４，２−トリメチレヘキサメチレンジ
アミン、１，３−／１，４−ビス（アミノメチル）シク
ロヘキサン、ビス（４，４’アミノシクロヘキシル）メ
タン、ｍ−／ｐ−キシリレンジアミンのようなジアミン
とシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメ
リン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウン
デカン二酸、ドデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ
る。上記ポリアミド形成用モノマーとして例示したもの
は２種以上を併用しても良い。Examples of the polyamide-forming monomer include lactams, aminocarboxylic acids and salts of diamines with dicarboxylic acids. Lactam is caprolactam,
Enanthractam, laurolactam, undecanolactam and the like. Examples of the aminocarboxylic acid include ω-aminocaproic acid, ω-aminoenanthic acid, ω-aminocaprylic acid, ω-aminopergonic acid, ω-aminocapric acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12-aminododecanoic acid. Specific examples of diamines and dicarboxylic acids include ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, undecanemethylenediamine, dodecamethylenediamine,
2,2,4-2,4,2-trimethylhexamethylenediamine, 1,3- / 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, bis (4,4'aminocyclohexyl) methane, m- / p- Diamines such as xylylenediamine and oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecandioic acid, dodecandioic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, isophthalic acid And terephthalic acid. Two or more of the above-mentioned monomers for forming a polyamide may be used in combination.

【００２６】これらポリエーテルアミドの製造方法は前
述した特開平４−１６８１４５号公報に示されている
が、特公昭４５−７５５９号公報、特開昭５５−１１８
９２４号公報、特公昭６２−５０４９５号公報、特開昭
５９−１３１６２８号公報、特開昭５９−１３３２２４
号公報、特公昭６３−５５５３５号公報、特公昭６３−
４５６号公報、特公昭６３−２０２５４号公報などに詳
細に示される方法でも製造することが出来る。The method for producing these polyetheramides is disclosed in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-168145, and Japanese Patent Publication No. 45-7559 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-118.
No. 924, JP-B-62-50495, JP-A-59-131628, JP-A-59-133224.
JP, JP-B-63-55535, JP-B-63-55535
No. 456, Japanese Patent Publication No. 63-20254, and the like.

【００２７】かくして得られるポリエーテルエステルア
ミド、ポリエーテルアミドの分子量は、本発明の目的か
らは特に制限されるものではないが、一般的には１００
０〜５００００、好ましくは１００００から４００００
である。さらに、該共重合体中のラクタム成分またはポ
リアミド成分対ポリエーテル成分の構成比率は、１５〜
９０重量％対８５〜１０重量％の範囲、望ましくは２０
〜８０重量％対８０〜２０重量％である。ポリアミド成
分が１５重量％より少ないと酸変性オレフィン系樹脂と
の結合が不十分となり、ポリエーテルブロックが１０重
量％より少ないとポリオキシメチレン樹脂との界面接着
強度が低下するため好ましくない。また、上記ポリエー
テルエステルアミド、ポリエーテルアミドは２種類以上
を併用することは当然可能である。The molecular weight of the polyetheresteramide and polyetheramide thus obtained is not particularly limited for the purpose of the present invention, but is generally 100
0 to 50,000, preferably 10,000 to 40,000
It is. Further, the constituent ratio of the lactam component or the polyamide component to the polyether component in the copolymer is 15 to 15.
90% by weight to 85-10% by weight, preferably 20%
８０80% by weight to 80-20% by weight. If the amount of the polyamide component is less than 15% by weight, the bond with the acid-modified olefin resin becomes insufficient. It is naturally possible to use two or more of the above polyetheresteramides and polyetheramides.

【００２８】本発明の（Ｃ）酸変性ポリオレフィン系樹
脂におけるオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロ
ピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテ
ン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、
ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−
１等のα−オレフィンの単独重合体、または前記α−オ
レフィンおよびかかるα−オレフィンと共重合可能な単
量体との共重合体（ランダム、ブロックまたはグラフト
重合体）などが例示できる。The olefin resin in the acid-modified polyolefin resin (C) of the present invention includes ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, heptene-1, and octene-. 1,
Nonene-1, decene-1, undecene-1, dodecene
Examples thereof include a homopolymer of an α-olefin such as 1 or a copolymer (random, block or graft polymer) of the α-olefin and a monomer copolymerizable with the α-olefin.

【００２９】前記α−オレフィンと共重合可能な単量体
としては、共役ジエン成分（ブタジエン、イソプレン、
ピペリレンなど）、非共役ジエン（１，４−ヘキサジエ
ン、シクロペンタジエン、５−エチリデンノルボルネ
ン、２，５−ノルボナジエンなど）、（メタ）アクリル
酸またはそのエステル誘導体（メタクリル酸メチルな
ど）、（メタ）アクリロニトリル、芳香族ビニル単量体
（スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ
−ｔ−ブチルスチレンなど）、ビニルエーテル（ビニル
メチルエーテルなど）、ビニルエステル（酢酸ビニルな
ど）などが挙げられる。これらのオレフィン系樹脂の単
独重合体または共重合体を、α，β−不飽和カルボン酸
（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、シトラコン酸、ナジック酸）及び／又はそ
の酸無水物で（必要により過酸化物を併用して）変性し
て酸変性オレフィン系樹脂を得る。酸変性オレフィン系
樹脂は、各種のオレフィン類と酸無水物を共重合したも
のでも良い。The monomers copolymerizable with the α-olefin include conjugated diene components (butadiene, isoprene,
Non-conjugated dienes (eg, 1,4-hexadiene, cyclopentadiene, 5-ethylidene norbornene, 2,5-norbonadiene), (meth) acrylic acid or its ester derivatives (eg, methyl methacrylate), (meth) acrylonitrile , Aromatic vinyl monomers (styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p
-T-butylstyrene and the like), vinyl ether (such as vinyl methyl ether), and vinyl ester (such as vinyl acetate). The homopolymer or copolymer of these olefinic resins is converted to an α, β-unsaturated carboxylic acid (acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid,
An acid-modified olefin resin is obtained by modification with itaconic acid, citraconic acid, nadic acid) and / or an acid anhydride thereof (using a peroxide if necessary). The acid-modified olefin-based resin may be a copolymer of various olefins and an acid anhydride.

【００３０】本発明においては、酸変性オレフィン系樹
脂における酸変性率は０．０５〜１５重量％の範囲であ
り、好ましくは０．１〜１０重量％である。酸変性オレ
フィン系樹脂の酸変性率は、樹脂サンプルを熱キシレン
で溶解し、フェノールフタレインを指示薬としてナトリ
ウムメチラートで滴定して求めることができる。酸変性
率が０．０５重量％未満では（Ｂ）成分中のポリアミド
との結合が不十分なため、分散粒子径のコントロールが
難しく、耐衝撃性が低下するため好ましくない。酸変性
率が１５重量％を超えると残存する未反応酸基が多くな
るため熱安定性が低下するため好ましくない。酸変性オ
レフィン系樹脂の分子量は重量平均で５０００〜５００
０００の範囲が好ましい。なお、樹脂の組成、分子量お
よび酸変性率の異なるものを２種以上併用することは当
然有効であるし、未変性のオレフィン系樹脂に酸変性オ
レフィン系樹脂を混合したものを用いることも有効であ
る。In the present invention, the acid modification ratio of the acid-modified olefin resin is in the range of 0.05 to 15% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight. The acid modification rate of the acid-modified olefin resin can be determined by dissolving the resin sample with hot xylene and titrating with sodium methylate using phenolphthalein as an indicator. If the acid modification rate is less than 0.05% by weight, the bond with the polyamide in the component (B) is insufficient, so that it is difficult to control the particle diameter of the dispersion and the impact resistance is undesirably reduced. If the acid modification rate exceeds 15% by weight, unreacted acid groups remaining are increased, so that thermal stability is undesirably reduced. The molecular weight of the acid-modified olefin resin is 5,000 to 500 in weight average.
A range of 000 is preferred. It is naturally effective to use two or more resins having different compositions, molecular weights and acid modification rates, and it is also effective to use a mixture of an unmodified olefin resin and an acid-modified olefin resin. is there.

【００３１】本発明においては、（Ａ）成分の量を、ポ
リオキシメチレン樹脂組成物１００重量部に対して４０
〜９９．５重量部とすることが好ましく、より好ましく
は４５〜９９．０重量部である。また、（Ｂ）成分およ
び（Ｃ）成分の合計量は、ポリオキシメチレン樹脂組成
物１００重量部に対して０．５〜６０重量部とすること
が好ましく、より好ましくは１．０〜５５重量部であ
る。また、本発明においては（Ｂ）ポリアミドエラスト
マーと（Ｃ）酸変性オレフィン系樹脂との割合は、
（Ｂ）／（Ｃ）が１０／９０〜９０／１０重量％の範囲
であり、好ましくは１５／８５〜８５／１５重量％の範
囲であり、さらに好ましくは２０／８０〜８０〜／２０
重量％の範囲である。（Ｂ）が１０％未満では、酸変性
オレフィン系樹脂の酸成分により押出時にポリオキシメ
チレン樹脂が分解したり、組成物とした場合にも耐衝撃
性が低下するなどの問題があり好ましくなく、（Ｃ）が
１０％未満ではポリオキシメチレン樹脂との相溶性が悪
くなる分散粒径を保持できなくなるため好ましくない。
（Ｂ）が１０％未満では、酸変性オレフィン系樹脂の酸
成分により押出時にポリオキシメチレン樹脂が分解した
り、ポリオキシメチレン樹脂との相溶性が悪くなる分散
粒径を保持できなくなるため好ましくない。（Ｃ）が１
０％未満では耐衝撃性が低下するため好ましくない。In the present invention, the amount of the component (A) is adjusted to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyoxymethylene resin composition.
The amount is preferably from 9 to 99.5 parts by weight, more preferably from 45 to 99.0 parts by weight. The total amount of the components (B) and (C) is preferably 0.5 to 60 parts by weight, more preferably 1.0 to 55 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyoxymethylene resin composition. Department. In the present invention, the ratio of the polyamide elastomer (B) and the acid-modified olefin resin (C) is as follows:
(B) / (C) is in the range of 10/90 to 90/10% by weight, preferably in the range of 15/85 to 85/15% by weight, and more preferably 20/80 to 80 // 20.
% By weight. If (B) is less than 10%, there is a problem that the polyoxymethylene resin is decomposed at the time of extrusion due to the acid component of the acid-modified olefin-based resin or the impact resistance is lowered even when the composition is used, which is not preferable. If the content of (C) is less than 10%, it is not preferable because the dispersion particle size that deteriorates the compatibility with the polyoxymethylene resin cannot be maintained.
When the content of (B) is less than 10%, the polyoxymethylene resin is decomposed at the time of extrusion by the acid component of the acid-modified olefin-based resin, or the dispersed particle size at which the compatibility with the polyoxymethylene resin becomes poor cannot be maintained, which is not preferable. . (C) is 1
If it is less than 0%, the impact resistance is undesirably reduced.

【００３２】また、（Ｂ）ポリエーテルエステルアミド
と（Ｃ）酸変性オレフィン系樹脂におけるアミド基と酸
基の割合はアミド基量１００モルに対して、酸基が０．
１〜５０モルの範囲であることが好ましく、さらに好ま
しくは０．５〜４０モルの範囲である。酸基が５０モル
を超えると、残存する酸基により、押出加工時にポリオ
キシメチレン樹脂が分解するため好ましくなく、酸基が
０．１モル％未満では次項で述べる分散粒子径をコント
ロールする事が難しく耐衝撃性の改良効果が不十分とな
るため好ましくない。The ratio of the amide group to the acid group in (B) the polyetheresteramide and (C) the acid-modified olefin resin is such that the acid group is 0.1 to 100 mol of the amide group.
It is preferably in the range of 1 to 50 mol, and more preferably in the range of 0.5 to 40 mol. If the acid group exceeds 50 mol, the polyoxymethylene resin is decomposed at the time of extrusion due to the remaining acid group, which is not preferable. This is not preferable because the effect of improving the impact resistance is difficult and the effect of improving the impact resistance becomes insufficient.

【００３３】（Ｂ）ポリエーテルエステルアミドと
（Ｃ）酸変性オレフィン系樹脂からなる成分は（Ａ）ポ
リオキシメチレン樹脂成分中に球状および球が重なりあ
った形状の分散相で存在し、その分散粒子径は０．０１
〜２０μｍ以下の範囲であることが必要であり、好まし
くは０．０５〜１５μｍの範囲であり、さらに好ましく
は０．１〜１０μｍの範囲である。分散粒径が２０μｍ
を超えると耐衝撃性が低下すると共に表面外観が悪くな
るため好ましくない。なお、本発明の（Ｂ）ポリアミド
エラストマーおよび（Ｃ）酸変性オレフィン系樹脂の
（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂への添加方法としては、
特に制限されないが、（Ｂ）ポリアミドエラストマーと
（Ｃ）酸変性オレフィン系樹脂とをそれぞれ単独に
（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂に添加する方法、また
は、あらかじめ（Ｂ）ポリアミドエラストマーと（Ｃ）
酸変性オレフィン系樹脂とを混練して添加する方法等が
挙げられる。The component consisting of (B) the polyetheresteramide and (C) the acid-modified olefin resin is present in the (A) polyoxymethylene resin component as a dispersed phase in the form of spheres and spheres. Particle size is 0.01
It is necessary to be in a range of not more than 20 μm, preferably in a range of 0.05 to 15 μm, and more preferably in a range of 0.1 to 10 μm. Dispersion particle size is 20μm
Exceeding this is not preferred because the impact resistance is reduced and the surface appearance is poor. The method for adding the polyamide elastomer (B) and the acid-modified olefin resin (C) to the polyoxymethylene resin (A) according to the present invention includes:
Although not particularly limited, a method in which the polyamide elastomer (B) and the acid-modified olefin-based resin (C) are individually added to the polyoxymethylene resin (A), or a method in which the polyamide elastomer (B)
A method of kneading and adding an acid-modified olefin resin and the like can be given.

【００３４】本発明においては、上記ポリオキシメチレ
ン樹脂組成物に、更に（Ｄ）潤滑剤を添加することがで
きる。かかる潤滑剤としては、例えばシリコーン化合
物、アルコール、脂肪酸、アルコールと脂肪酸とのエス
テル、アルコールとジカルボン酸とのエステル、ポリオ
キシアルキレングリコール及び平均重合度が１０〜５０
０であるオレフィン化合物等が挙げられる。シリコーン
化合物としては、ポリオレフィン系樹脂にシリコーンガ
ムをグラフト反応させた樹脂とシリコーンガムである。
ポリオレフィン系樹脂にシリコーンガムをグラフト反応
させた樹脂は、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−メチルメタアクリレート共重合
体、エチレンエチルアクリレート共重合体、ポリメチル
ペンテン、ポリプロピレン及びテトラフルオロエチレン
−エチレン共重合体などのポリオレフィン系樹脂（これ
らは必要により酢酸ビニルなどの少量のビニル系単量体
を含有していても良い。）に、以下の式（１）に示すポ
リジメチルシロキサンに代表される化合物をグラフト重
合したものである。In the present invention, a lubricant (D) can be further added to the above polyoxymethylene resin composition. Such lubricants include, for example, silicone compounds, alcohols, fatty acids, esters of alcohols and fatty acids, esters of alcohols and dicarboxylic acids, polyoxyalkylene glycols and an average degree of polymerization of 10 to 50.
And an olefin compound which is 0. Examples of the silicone compound include a resin obtained by grafting a silicone gum to a polyolefin resin and a silicone gum.
Resins obtained by grafting a silicone gum onto a polyolefin resin include low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, high-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, and ethylene ethyl acrylate. Polyolefin resins such as polymers, polymethylpentene, polypropylene and tetrafluoroethylene-ethylene copolymers (which may contain a small amount of vinyl monomers such as vinyl acetate if necessary) include Is obtained by graft polymerization of a compound represented by polydimethylsiloxane represented by the following formula (1).

【００３５】[0035]

【化１】 （式中のメチル基は、水素、アルキル基、フェニル基、
エーテル基、エステル基や反応性置換基であるヒドロキ
シ基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルビ
ノール基、メタクリル基、メルカプト基、フェノール
基、ビニル基、アリル基、ポリエーテル基、フッ素含有
アルキル基などを有する置換基で置換されていても良
く、グラフトのためにはビニル基又はアリル基を有する
置換基、好ましくはビニル基を有することがより好まし
い。平均重合度はｎ＝１０００〜１００００の範囲であ
る。平均重合度（ｎ）１０００未満や１００００を超え
る範囲は摺動性能が不十分なため好ましくない。）Embedded image (A methyl group in the formula is a hydrogen, an alkyl group, a phenyl group,
Hydroxy, amino, epoxy, carboxyl, carbinol, methacryl, ether, ester, and reactive substituents, mercapto, phenol, vinyl, allyl, polyether, fluorine-containing alkyl It may be substituted by a substituent having a group or the like, and for grafting, it is more preferable to have a substituent having a vinyl group or an allyl group, preferably a vinyl group. The average degree of polymerization ranges from n = 1000 to 10,000. An average degree of polymerization (n) of less than 1,000 or more than 10,000 is not preferred because the sliding performance is insufficient. )

【００３６】このポリオレフィンにシリコーンガムがグ
ラフトした樹脂は米国特許第３８６５８９７号明細書に
示す様に、前述したポリオレフィン系樹脂とシリコーン
ガムを特定の温度および剪断条件下で溶融混練すること
によって製造することが出来る。また、同様の技術は米
国特許第４２５２９１５号明細書や特開平１−２３０６
５２号公報に詳細に示されている。また、ポリオレフィ
ン系樹脂とシリコーンガムを溶融混練するに際して、少
量の有機過酸化物を用いる事も可能である。As described in US Pat. No. 3,658,897, the resin obtained by grafting the silicone rubber onto the polyolefin is produced by melt-kneading the above-mentioned polyolefin resin and the silicone gum under specific temperature and shear conditions. Can be done. A similar technique is disclosed in U.S. Pat.
No. 52 discloses this in detail. Further, when melt-kneading the polyolefin resin and the silicone gum, a small amount of an organic peroxide can be used.

【００３７】本願のポリオレフィン系樹脂にシリコーン
ガムをグラフト反応させた樹脂は、ポリオレフィン系樹
脂にシリコーンガムが緩やかに（シリコーン成分が架橋
構造によりゴム弾性を生ずるほどの高度の架橋構造を持
たない事とシリコーン成分の摺動性能改良効果を損なわ
ない範囲である）グラフトしていることが必要であり、
その指標としては、溶剤（トリクロロエチレン、クロロ
ホルムなどのハロゲン化炭化水素やトルエン及びキシレ
ンなどの芳香族炭化水素）を用いた溶出試験により求め
られたシリコーンガムのグラフト率（添加シリコーン量
から溶出シリコーン量を差し引いた量を添加シリコーン
量で割った値（重量％））で示され、このグラフト率が
９８〜３０重量％の範囲であることが必要である。好ま
しくは９５〜４０重量％、さらに好ましくは９０〜５０
重量％の範囲である。グラフト率が３０重量％を下回る
と、フリーのシリコーンガムが増えるため薄肉成形品ハ
クリが悪化するため好ましくなく、９８重量％を超える
とシリコーンガムの架橋が進むため摺動性が悪化するた
め好ましくない。また、原料に用いられるリコーン化合
物は電気接点汚染の観点より環状低分子モノマーやオリ
ゴマー（Ｄ４〜Ｄ２０）の含有量を極力少なくしたもの
が好ましい。これら、ポリオレフィン系樹脂にシリコー
ンガムをグラフト反応させた樹脂はダウコーニング・ア
ジア社からシリコーンマスターペレットとして市販され
ている。具体的にはＳＰ−１００、ＳＰ−１１０、ＳＰ
−３００、ＳＰ−３１０、ＳＰ−３５０（以上商品名）
などのグレードがある。The resin obtained by grafting a silicone gum to the polyolefin resin of the present application is characterized in that the silicone rubber is gently added to the polyolefin resin (the silicone component does not have a highly crosslinked structure such that the crosslinked structure causes rubber elasticity). It is necessary that the silicone component is grafted)
As the index, the graft ratio of silicone gum (the amount of silicone dissolved from the amount of added silicone) determined by the dissolution test using a solvent (halogenated hydrocarbons such as trichloroethylene and chloroform and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene) is used. The value obtained by dividing the subtracted amount by the amount of the added silicone (% by weight) is required, and it is necessary that the graft ratio is in the range of 98 to 30% by weight. Preferably 95 to 40% by weight, more preferably 90 to 50%.
% By weight. If the graft ratio is less than 30% by weight, the amount of free silicone gum increases, so that peeling of thin molded articles deteriorates, which is not preferable. If it exceeds 98% by weight, crosslinking of the silicone gum proceeds, which deteriorates slidability. . Further, it is preferable that the content of the cyclic low molecular monomer or oligomer (D4 to D20) is as small as possible from the viewpoint of electrical contact contamination. These resins obtained by grafting a silicone gum onto a polyolefin resin are commercially available as silicone master pellets from Dow Corning Asia. Specifically, SP-100, SP-110, SP
-300, SP-310, SP-350 (all trade names)
There are grades such as.

【００３８】シリコーンガムは下記（２）に示すポリジ
メチルシロキサンに代表されるシリコーン化合物であ
る。The silicone gum is a silicone compound represented by the following polydimethylsiloxane (2).

【化２】 （式中のメチル基は水素、アルキル基、フェニル基、エ
ーテル基、エステル基や反応性置換基であるヒドロキシ
基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルビノ
ール基、メタクリル基、メルカプト基、フェノール基、
ビニル基、アリル基、ポリエーテル基、フッ素含有アル
キル基などを有する置換基で置換されていても良い。式
中ｎは平均重合度を示し、ｎ＝１０００〜１００００の
範囲である。） ｎが１０００未満や１００００を超える範囲は摺動性能
が不十分なため好ましくない。また、これらシリコーン
化合物は電気接点汚染の観点より環状低分子モノマーや
オリゴマー（Ｄ４〜Ｄ２０）の含有量を極力少なくした
ものが好ましい。Embedded image (The methyl group in the formula is hydrogen, alkyl group, phenyl group, ether group, ester group or reactive substituent such as hydroxy group, amino group, epoxy group, carboxyl group, carbinol group, methacryl group, mercapto group, phenol Group,
It may be substituted with a substituent having a vinyl group, an allyl group, a polyether group, a fluorine-containing alkyl group, or the like. In the formula, n indicates the average degree of polymerization, and n is in the range of 1,000 to 10,000. The range where n is less than 1000 or more than 10,000 is not preferable because the sliding performance is insufficient. Further, it is preferable that the content of the cyclic low molecular monomer or oligomer (D4 to D20) is as small as possible from the viewpoint of electrical contact contamination.

【００３９】アルコールとしては１価アルコール、多価
アルコールである。１価アルコールの例としては、オク
チルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコー
ル、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリ
デシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシ
ルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコ
ール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ノ
ナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルア
ルコール、ベヘニルアルコール、メリシルアルコール、
ヘキシルデシルアルコール、オクチルドデシルアルコー
ル、デシルミリスチルアルコール、デシルステアリルア
ルコール、ユニリンアルコールなどの飽和または不飽和
アルコールが挙げられる。The alcohol includes a monohydric alcohol and a polyhydric alcohol. Examples of monohydric alcohols include octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol, lauryl alcohol, tridecyl alcohol, myristyl alcohol, pentadecyl alcohol, cetyl alcohol, heptadecyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, nonadecyl Alcohol, eicosyl alcohol, seryl alcohol, behenyl alcohol, melisyl alcohol,
Saturated or unsaturated alcohols such as hexyl decyl alcohol, octyl dodecyl alcohol, decyl myristyl alcohol, decyl stearyl alcohol, and uniline alcohol.

【００４０】多価アルコールとしては、例えば、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジ
オール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、
トレイトール、エリスリトール、ペンタエリスリトー
ル、アラビトール、リビトール、キシリトール、ソルバ
イト、ソルビタン、ソルビトール、マンニトールが挙げ
られる。Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, glycerin, diglycerin, triglycerin,
Threitol, erythritol, pentaerythritol, arabitol, ribitol, xylitol, sorbite, sorbitan, sorbitol, mannitol.

【００４１】脂肪酸としては、カプロン酸、エナント
酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシ
ル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペン
タデシル酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリ
ン酸、ナノデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセ
リン酸、セロチン酸、ヘプタコン酸、モンタン酸、メリ
シン酸、ラクセル酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エ
ライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、
ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、
プロピオール酸、ステアロール酸が挙げられ、かかる成
分を含有してなる天然に存在する脂肪酸またはこれらの
混合物等が挙げられ、これらの脂肪酸はヒドロキシ基で
置換されていてもよい。また、合成脂肪族アルコールで
あるユニリンアルコールの末端をカルボキシル変性した
合成脂肪酸でもよい。The fatty acids include caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, pentadecylic acid, stearic acid, nanodecanoic acid, araquine Acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid, heptaconic acid, montanic acid, melicic acid, lacceric acid, undecylenic acid, oleic acid, elaidic acid, setreic acid, erucic acid, brassic acid,
Sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid,
Examples include propiolic acid and stearic acid, including naturally occurring fatty acids containing such components or mixtures thereof, and these fatty acids may be substituted with a hydroxy group. Further, a synthetic fatty acid in which the terminal of unilin alcohol which is a synthetic aliphatic alcohol is carboxyl-modified may be used.

【００４２】アルコールと脂肪酸のエステルとしては下
記に示すアルコールと脂肪酸とのエステルである。アル
コールとしては１価アルコール、多価アルコールであ
り、例えば、１価アルコールの例としては、メチルアル
コール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチ
ルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコー
ル、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニル
アルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコー
ル、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリ
スチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルア
ルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコ
ール、オレイルアルコール、ノナデシルアルコール、エ
イコシルアルコール、セリルアルコール、ベヘニルアル
コール、メリシルアルコール、ヘキシルデシルアルコー
ル、オクチルドデシルアルコール、デシルミリスチルア
ルコール、デシルステアリルアルコール、ユニリンアル
コール等の飽和・不飽和アルコールが挙げられる。The esters of alcohols and fatty acids are esters of the following alcohols and fatty acids. Examples of the alcohol include a monohydric alcohol and a polyhydric alcohol. Examples of the monohydric alcohol include methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, amyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, nonyl alcohol, and the like. Decyl alcohol, undecyl alcohol, lauryl alcohol, tridecyl alcohol, myristyl alcohol, pentadecyl alcohol, cetyl alcohol, heptadecyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, nonadecyl alcohol, eicosyl alcohol, seryl alcohol, behenyl alcohol, melisyl alcohol , Hexyl decyl alcohol, octyl dodecyl alcohol, decyl myristyl alcohol, decyls Allyl alcohol, saturated, unsaturated alcohols such as uni-phosphorus alcohol.

【００４３】多価アルコールとしては、２〜６個の炭素
原子を含有する多価アルコールであり、例えば、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジ
オール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、
ペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キ
シリトール、ソルバイト、ソルビタン、ソルビトール、
マンニトール等が挙げられる。The polyhydric alcohol is a polyhydric alcohol containing 2 to 6 carbon atoms, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butanediol, pentanediol, hexane. Diol, glycerin, diglycerin, triglycerin,
Pentaerythritol, arabitol, ribitol, xylitol, sorbite, sorbitan, sorbitol,
Mannitol and the like.

【００４４】脂肪酸としては、カプロン酸、エナント
酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシ
ル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペン
タデシル酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリ
ン酸、ナノデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセ
リン酸、セロチン酸、ヘプタコン酸、モンタン酸、メリ
シン酸、ラクセル酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エ
ライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、
ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、
プロピオール酸、ステアロール酸が挙げられ、かかる成
分を含有してなる天然に存在する脂肪酸またはこれらの
混合物等が挙げられ、これらの脂肪酸はヒドロキシ基で
置換されていてもよい。また、合成脂肪族アルコールで
あるユニリンアルコールの末端をカルボキシル変性した
合成脂肪酸でもよい。これら、アルコール、脂肪酸、ア
ルコールと脂肪酸のエステルの中では、炭素数１２以上
の脂肪酸とアルコールとのエステルが好ましく、炭素数
１２以上の脂肪酸と炭素数１０以上のアルコールとのエ
ステルがより好ましく、炭素数１２〜３０の脂肪酸と炭
素数１０〜３０のアルコールとのエステルがさらに好ま
しい。The fatty acids include caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, pentadecylic acid, stearic acid, nanodecanoic acid, araquine Acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid, heptaconic acid, montanic acid, melicic acid, lacceric acid, undecylenic acid, oleic acid, elaidic acid, setreic acid, erucic acid, brassic acid,
Sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid,
Examples include propiolic acid and stearic acid, including naturally occurring fatty acids containing such components or mixtures thereof, and these fatty acids may be substituted with a hydroxy group. Further, a synthetic fatty acid in which the terminal of unilin alcohol which is a synthetic aliphatic alcohol is carboxyl-modified may be used. Among these alcohols, fatty acids, esters of alcohols and fatty acids, esters of fatty acids having 12 or more carbon atoms and alcohols are preferable, and esters of fatty acids having 12 or more carbon atoms and alcohols having 10 or more carbon atoms are more preferable. Esters of fatty acids having 12 to 30 carbon atoms and alcohols having 10 to 30 carbon atoms are more preferred.

【００４５】アルコールとジカルボン酸のエステルは、
オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコ
ール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ト
リデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデ
シルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアル
コール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、
ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリル
アルコール、ベヘニルアルコール、メリシルアルコー
ル、ヘキシルデシルアルコール、オクチルドデシルアル
コール、デシルミリスチルアルコール、デシルステアリ
ルアルコール、ユニリンアルコール等の飽和・不飽和の
一級アルコールとシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ウンデカニン酸、ブラシリン酸、
マレイン酸、フマール酸、グルタコン酸等のジカルボン
酸とのモノエステル、ジエステル及びこれらの混合物で
ある。これらのアルコールとジカルボン酸のエステルの
中では、炭素数１０以上のアルコールとジカルボン酸と
のエステルが好ましい。The ester of an alcohol and a dicarboxylic acid is
Octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol, lauryl alcohol, tridecyl alcohol, myristyl alcohol, pentadecyl alcohol, cetyl alcohol, heptadecyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol,
Saturated / unsaturated primary alcohols such as nonadecyl alcohol, eicosyl alcohol, seryl alcohol, behenyl alcohol, melisyl alcohol, hexyl decyl alcohol, octyldodecyl alcohol, decyl myristyl alcohol, decyl stearyl alcohol, uniline alcohol, and oxalic acid, malon Acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanoic acid, brassic acid,
Monoesters and diesters with dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and glutaconic acid, and mixtures thereof. Among these esters of alcohol and dicarboxylic acid, esters of alcohol having 10 or more carbon atoms and dicarboxylic acid are preferable.

【００４６】ポリオキシアルキレングリコール化合物と
しては、３種類の化合物が挙げられる。第１のグループ
としては、アルキレングリコールをモノマーとする重縮
合物が挙げられる。例えば、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロ
ピレングリコールのブロックポリマー等が挙げられる。
これらの重合モル数の好ましい範囲は５〜１０００、よ
り好ましい範囲は１０〜５００である。第２のグループ
は、第１のグループと脂肪族アルコールとのエーテル化
合物である。例えば、ポリエチレングリコールオレイル
エーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜５０）、
ポリエチレングリコールセチルエーテル（エチレンオキ
サイド重合モル数５〜５０）、ポリエチレングリコール
ステアリルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５
〜３０）、ポリエチレングリコールラウリルエーテル
（エチレンオキサイド重合モル数５〜３０）、ポリエチ
レングリコールトリデシルエーテル（エチレンオキサイ
ド重合モル数５〜３０）、ポリエチレングリコールノニ
ルフェニルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数２
〜１００）、ポリエチレングリコールオキチルフェニル
エーテル（エチレンオキサイド重合モル数４〜５０）等
が挙げられる。第３のグループは、第１のグループと高
級脂肪酸とのエステル化合物である。例えば、ポリエチ
レングリコールモノラウレート（エチレンオキサイド重
合モル数２〜３０）、ポリエチレングリコールモノステ
アレート（エチレンオキサイド重合モル数２〜５０）、
ポリエチレングリコールモノオレート（エチレンオキサ
イド重合モル数２〜５０）等が挙げられる。As the polyoxyalkylene glycol compound, there are three kinds of compounds. The first group includes polycondensates using alkylene glycol as a monomer. For example, polyethylene glycol,
Examples include polypropylene glycol and a block polymer of ethylene glycol and propylene glycol.
The preferred range of the number of moles of the polymerization is from 5 to 1,000, and the more preferred range is from 10 to 500. The second group is an ether compound of the first group and an aliphatic alcohol. For example, polyethylene glycol oleyl ether (ethylene oxide polymerization mole number 5 to 50),
Polyethylene glycol cetyl ether (ethylene oxide polymerization mole number 5 to 50), polyethylene glycol stearyl ether (ethylene oxide polymerization mole number 5)
To 30), polyethylene glycol lauryl ether (5 to 30 moles of ethylene oxide polymerized), polyethylene glycol tridecyl ether (5 to 30 moles of ethylene oxide polymerized), polyethylene glycol nonylphenyl ether (2 moles of ethylene oxide polymerized)
To 100), polyethylene glycol octyl phenyl ether (ethylene oxide polymerization mole number 4 to 50) and the like. The third group is an ester compound of the first group and a higher fatty acid. For example, polyethylene glycol monolaurate (2 to 30 moles of ethylene oxide polymerized), polyethylene glycol monostearate (2 to 50 moles of ethylene oxide polymerized),
Polyethylene glycol monooleate (2 to 50 moles of ethylene oxide polymerized).

【００４７】平均重合度が１０〜５００であるオレフィ
ン化合物とは、以下の式（３）で示される化合物であ
る。The olefin compound having an average degree of polymerization of 10 to 500 is a compound represented by the following formula (3).

【化３】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は、水素、アルキル基、アリール
基、エーテル基より選ばれ、各々同一でも異なっていて
も良い。ｍは平均重合度で１０〜５００である。アルキ
ル基としては、例えばエチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基、
セチル基、ステアリル基等であり、アリール基として
は、例えばフェニル基、ｐ−ブチルフェニル基、ｐ−オ
クチルフェニル基、ｐ−ノニルフェニル基、ベンジル
基、ｐ−ブチルベンジル基、トリル基、キシリル基等が
ある。またエーテル基としては、例えばエチルエーテル
基、プロピルエーテル基、ブチルエーテル基等があ
る。）Embedded image (In the formula, R ₁ and R ₂ are selected from hydrogen, an alkyl group, an aryl group, and an ether group, and may be the same or different. M is an average degree of polymerization of 10 to 500. For example, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, lauryl group,
Examples of the aryl group include a phenyl group, a p-butylphenyl group, a p-octylphenyl group, a p-nonylphenyl group, a benzyl group, a p-butylbenzyl group, a tolyl group, and a xylyl group. Etc. Examples of the ether group include an ethyl ether group, a propyl ether group, and a butyl ether group. )

【００４８】具体的にオレフィン化合物を構成するモノ
マーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２
−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテ
ン、４−メチル−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、
３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１
−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１−ヘプ
テン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等で表さ
れるオレフィン系モノマー、またはアレン、１，２−ブ
タジエン、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエ
ン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、シ
クロペンタジエン等で表されるジオレフィン系モノマー
が挙げられる。これらオレフィン系モノマー、ジオレフ
ィン系モノマーの２種以上を共重合して得られる化合物
であってもかまわない。オレフィン化合物がジオレフィ
ン系モノマーを重合して得られる化合物である場合は熱
安定性向上の観点から慣用の水素添加法を用いて炭素−
炭素不飽和結合を極力少なくしたオレフィン化合物を用
いる方が好ましい。Specifically, the monomers constituting the olefin compound include ethylene, propylene, 1-butene, 2
-Butene, isobutylene, 1-pentene, 2-pentene, 4-methyl-pentene, 2-methyl-1-butene,
3-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene, 1
Olefin monomers represented by -hexene, 2,3-dimethyl-2-butene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, etc., or arene, 1,2-butadiene, 1,3- Examples thereof include diolefin-based monomers represented by butadiene, 1,3-pentadiene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, and cyclopentadiene. Compounds obtained by copolymerizing two or more of these olefin monomers and diolefin monomers may be used. When the olefin compound is a compound obtained by polymerizing a diolefin-based monomer, carbon-
It is preferable to use an olefin compound having as few carbon unsaturated bonds as possible.

【００４９】オレフィン化合物を構成するオレフィン単
位の平均重合度ｎは１０〜５００の間にある必要があ
り、好ましくは１５〜３００の範囲であり、さらに好ま
しくは１５〜１００の範囲である。平均重合度ｎが１０
より小さい場合は長期の摺動特性が低下すると共に金型
汚染性へも悪影響を与えるため好ましくない。ｎが５０
０より大きい場合は、初期の摺動特性が大きく低下する
ため好ましくない。これら潤滑剤を用いる場合の配合割
合はポリオキシメチレン樹脂組成物１００重量部に対し
て、０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．２〜７
重量部、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。添
加量が０．１重量部未満では摺動性の改良効果が不十分
であり、１０重量部を超えて添加すると、摩耗量が増加
するとともにハクリが悪化するため好ましくない。The average degree of polymerization n of the olefin units constituting the olefin compound must be between 10 and 500, preferably between 15 and 300, and more preferably between 15 and 100. Average degree of polymerization n is 10
If the diameter is smaller than the above range, the long-term sliding characteristics are deteriorated and the mold contamination is adversely affected. n is 50
If it is larger than 0, the initial sliding characteristics are greatly reduced, which is not preferable. When these lubricants are used, the mixing ratio is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 7 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyoxymethylene resin composition.
Parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight. If the added amount is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the slidability is insufficient.

【００５０】本発明においては、上記ポリオキシメチレ
ン樹脂組成物に、更に（Ｅ）無機充填材を添加すること
もできる。無機充填剤としては、繊維状、粒子状、板状
及び中空状の充填剤が用いられる。繊維状充填剤として
は、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、シリカ繊
維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素
繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊
維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真
鍮、等の金属繊維等の無機質繊維があげられる。また、
繊維長の短いチタン酸カリ、酸化亜鉛、酸化チタン等の
ウイスカーや針状ウォラストナイト（珪酸カルシウム）
も含まれる。粉子状充填剤としては、黒鉛、カーボンブ
ラック、導電性カーボンブラック、シリカ、石英粉末、
ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸アルミニウム、カオリ
ン、タルク、クレー、珪藻土、ネフェリンサイナイト、
クリストバライト、ウォラストナイト（珪酸カルシウ
ム）、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、硫酸
カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、ドロマイト、リン酸カルシウム、ヒドロキシ
アパタイト、炭化珪素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属
粉末等があげられる。板状充填剤としてはマイカ、ガラ
スフレーク、各種金属箔があげられる。中空状充填剤と
しては、カーボンナノチューブ、ガラスチューブ、ガラ
スバルーン、シリカバルーン、シラスバルーン、金属バ
ルーン等があげられる。これらの充填剤は１種又は２種
以上を併用して使用することが可能である。In the present invention, (E) an inorganic filler may be further added to the above polyoxymethylene resin composition. As the inorganic filler, a fibrous, particulate, plate-like or hollow filler is used. Examples of the fibrous filler include glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, silica fiber, silica / alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber, potassium titanate fiber, stainless steel, aluminum, titanium, Examples include inorganic fibers such as metal fibers such as copper and brass. Also,
Whisker or needle-like wollastonite (calcium silicate) made of potassium titanate, zinc oxide, titanium oxide, etc. with short fiber length
Is also included. As the powdery filler, graphite, carbon black, conductive carbon black, silica, quartz powder,
Glass beads, glass powder, aluminum silicate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, nepheline sinite,
Cristobalite, wollastonite (calcium silicate), iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, alumina, calcium sulfate, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, dolomite, calcium phosphate, hydroxyapatite, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, various types Metal powder and the like. Examples of the plate-like filler include mica, glass flake, and various metal foils. Examples of the hollow filler include carbon nanotubes, glass tubes, glass balloons, silica balloons, shirasu balloons, metal balloons, and the like. These fillers can be used alone or in combination of two or more.

【００５１】これらの充填剤は表面処理されたもの、表
面処理されていないもの、何れも使用可能であるが、成
形品表面の平滑性、機械的特性の面から表面処理の施さ
れたものの使用が好ましい場合がある。表面処理剤とし
ては従来公知のものが使用可能である。例えば、シラン
系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系等
の各種カップリング処理剤が使用できる。具体的には、
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、イソプロピルトリスステアロイルチタネート、
ジイソプロポキシアンモニウムエチルアセテート、ｎ−
ブチルジルコネート等が挙げられる。These fillers can be used either with or without a surface treatment, but those with a surface treatment in terms of the smoothness and mechanical properties of the molded product surface can be used. May be preferred. Conventionally known surface treatment agents can be used. For example, various types of coupling agents such as silane, titanate, aluminum, and zirconium can be used. In particular,
N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, isopropyltristearoyl titanate,
Diisopropoxy ammonium ethyl acetate, n-
Butyl zirconate and the like.

【００５２】これらの充填剤の粒子径は各々の充填剤の
使用目的によって決まってくるため、特に規定されない
が、その使用目的から以下の様に区分される。 （１）成形品表面外観と摺動性の付与 成形品の表面外観と優れた摺動性を付与するという観点
からは、無機充填剤の粒子径は体積平均粒子径で１００
μｍ以下のものが使用され、５０μｍ以下が好ましく、
３０μｍ以下がより好ましい。この目的で好ましく用い
られる無機充填剤は具体的には、チタン酸カリウィスカ
ー、ウォラストナイト（針状、粒状）、炭酸カルシウ
ム、タルク、黒鉛、ネフェリンサイナイト、ヒドロキシ
アパタイト、シリカ、カーボンブラック、カオリンが好
ましく、チタン酸カリウィスカー、ウォラストナイト
（針状、粒状）、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブ
ラックが特に好ましい。The particle size of these fillers is not particularly defined because it is determined by the purpose of use of each filler, but is classified as follows according to the purpose of use. (1) Imparting the surface appearance and slidability of the molded article From the viewpoint of imparting the surface appearance of the molded article and excellent slidability, the particle diameter of the inorganic filler is 100 in terms of volume average particle diameter.
μm or less, preferably 50 μm or less,
It is more preferably 30 μm or less. Specific examples of the inorganic filler preferably used for this purpose include potassium whisker titanate, wollastonite (acicular, granular), calcium carbonate, talc, graphite, nepheline sinite, hydroxyapatite, silica, carbon black, kaolin Are preferable, and potassium whisker, wollastonite (acicular, granular), calcium carbonate, talc, and carbon black are particularly preferable.

【００５３】（２）剛性の付与 成形品に高いレベルの剛性を付与するという観点から
は、ガラス繊維、ガラスフレーク、炭素繊維、マイカな
どが用いられる。 （３）導電性の付与 成形品に導電性を付与するという観点からは、カーボン
ブラック、導電性カーボンブラック、カーボンナノチュ
ーブ、炭素繊維などが用いられる。これら充填剤を添加
する場合の添加割合はポリオキシメチレン樹脂組成物１
００重量部に対して、０．５〜１５０重量部の範囲であ
り、好ましくは１〜１００重量部の範囲である。０．５
重量部未満では充填剤の補強効果が不十分であり、１５
０重量部を超えると表面外観の悪化とともに成形加工性
や耐衝撃性が低下するため好ましくない。さらに本発明
のポリオキシメチレン樹脂組成物は所望に応じて、本発
明の目的を損なわない範囲で、従来ポリオキシメチレン
樹脂で用いられる各種の添加剤（例えば、本願記載以外
の潤滑剤、耐衝撃性改良材、他樹脂、結晶核剤、離型
剤、染料、顔料などを用いることが出来る。(2) Giving Rigidity From the viewpoint of imparting a high level of rigidity to a molded product, glass fiber, glass flake, carbon fiber, mica and the like are used. (3) Providing conductivity From the viewpoint of providing conductivity to a molded product, carbon black, conductive carbon black, carbon nanotube, carbon fiber, and the like are used. When these fillers are added, the proportion of the polyoxymethylene resin composition 1
It is in the range of 0.5 to 150 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight, based on 00 parts by weight. 0.5
If the amount is less than 15 parts by weight, the reinforcing effect of the filler is insufficient, and
Exceeding 0 parts by weight is not preferred because the surface appearance is deteriorated and the moldability and impact resistance are reduced. Further, the polyoxymethylene resin composition of the present invention may be, as desired, various additives conventionally used in polyoxymethylene resins (for example, lubricants other than those described in the present application, impact resistance) as long as the object of the present invention is not impaired. A property improving material, another resin, a crystal nucleating agent, a release agent, a dye, a pigment, and the like can be used.

【００５４】＜ポリオキシメチレン樹脂組成物の製造＞
本発明の樹脂組成物の製造方法は一般的に使用されてい
る溶融混練機を用いることができる。溶融混練機として
はニーダー、ロールミル、単軸押出機、二軸押出機、多
軸押出機等上げることができる。このときの加工温度は
１８０〜２４０℃であることが好ましく、品質や作業環
境の保持のためには不活性ガスによる置換や一段及び多
段ベントで脱気することが好ましい。 ＜成形体＞本発明の成形体は、射出成形法、ホットラン
ナー射出成形法、アウトサート成形法、インサート成形
法、中空射出成形法、金型の高周波加熱射出成形法、圧
縮成形法、インフレーション成形、ブロー成形、押出成
形或いは押出成形品の切削加工等の成形法で成形され
る。<Production of polyoxymethylene resin composition>
In the method for producing the resin composition of the present invention, a commonly used melt kneader can be used. Examples of the melt kneader include a kneader, a roll mill, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, and a multi-screw extruder. The processing temperature at this time is preferably 180 to 240 ° C., and in order to maintain the quality and the working environment, it is preferable to replace with an inert gas or to degas with a single-stage and multi-stage vent. <Molded article> The molded article of the present invention is obtained by injection molding, hot runner injection molding, outsert molding, insert molding, hollow injection molding, high-frequency heating injection molding of a mold, compression molding, inflation molding. It is formed by a molding method such as blow molding, extrusion molding or cutting of an extruded product.

【００５５】かかる成形品は、ギア、カム、スライダ
ー、レバー、アーム、クラッチ、フェルトクラッチ、ア
イドラギアー、プーリー、ローラー、コロ、キーステ
ム、キートップ、シャッター、リール、シャフト、関
節、軸、軸受けおよびガイド等に代表される機構部品、
アウトサート成形の樹脂部品、インサート成形の樹脂部
品、シャーシ、トレー、側板、プリンターおよび複写機
に代表されるオフィスオートメーション機器用部品、Ｖ
ＴＲ（Video Tape Recorder）、ビデオムービー、デジ
タルビデオカメラ、カメラおよびデジタルカメラに代表
されるカメラまたはビデオ機器用部品、カセットプレイ
ヤー、ＤＡＴ、ＬＤ（Laser Disk）、ＭＤ（Mini Disk
）、ＣＤ（Compact Disk）〔ＣＤ−ＲＯＭ（Read Only
Memory）、ＣＤ−Ｒ（Recordable）、ＣＤ−ＲＷ(Rewr
itable)を含む〕、ＤＶＤ（Digital Versatile Disk）
〔ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ
−ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＤＶＤ−Ａｕｄｉ
ｏを含む〕、その他光デイスクドライブ、ＭＦＤ、Ｍ
Ｏ、ナビゲーションシステムおよびモバイルパーソナル
コンピュータに代表される音楽、映像または情報機器、
携帯電話およびファクシミリに代表される通信機器用部
品、電気機器用部品、電子機器用部品、自動車用の部品
としてガソリンタンク、フュエルポンプモジュール、バ
ルブ類、ガソリンタンクフランジ等に代表される燃料廻
り部品、ドアロック、ドアハンドル、ウインドウレギュ
レータ、スピーカーグリル等に代表されるドア廻り部
品、シートベルト用スリップリング、プレスボタン等に
代表されるシートベルト周辺部品、コンビスイッチ部
品、スイッチ類およびクリップ類の部品、さらにシャー
プペンシルのペン先およびシャープペンシルの芯を出し
入れする機構部品、洗面台および排水口、排水栓開閉機
構部品、自動販売機の開閉部ロック機構および商品排出
機構部品、衣料用のコードストッパー、アジャスターお
よびボタン、散水用のノズルおよび散水ホース接続ジョ
イント、階段手すり部および床材の支持具である建築用
品、使い捨てカメラ、玩具、ファスナー、チェーン、コ
ンベア、バックル、スポーツ用品、自動販売機、家具、
楽器および住宅設備機器に代表される工業部品として好
適に使用できる。Such molded products include gears, cams, sliders, levers, arms, clutches, felt clutches, idler gears, pulleys, rollers, rollers, rollers, key stems, key tops, shutters, reels, shafts, joints, shafts, bearings and guides. Mechanical parts represented by
Outsert molding resin parts, insert molding resin parts, chassis, trays, side plates, parts for office automation equipment represented by printers and copiers, V
TR (Video Tape Recorder), Video Movie, Digital Video Camera, Camera and Video Equipment Parts such as Camera and Digital Camera, Cassette Player, DAT, LD (Laser Disk), MD (Mini Disk)
), CD (Compact Disk) [CD-ROM (Read Only)
Memory), CD-R (Recordable), CD-RW (Rewr
itable)], DVD (Digital Versatile Disk)
[DVD-ROM, DVD-R, DVD-RW, DVD
-RAM (Random Access Memory), DVD-Audi
o], other optical disk drives, MFD, M
O, music, video or information equipment represented by navigation systems and mobile personal computers,
Parts for communication equipment such as mobile phones and facsimile, parts for electric equipment, parts for electronic equipment, parts for automobiles such as gasoline tanks, fuel pump modules, valves, fuel tank parts such as gasoline tank flanges, Door locks, door handles, window regulators, door parts such as speaker grills, seat belt slip rings, seat belt peripheral parts such as press buttons, combination switch parts, switches and clips, etc. In addition, mechanical parts for inserting and removing the pen point of the mechanical pencil and the lead of the mechanical pencil, wash basin and drain outlet, drain cock opening and closing mechanism parts, opening and closing part lock mechanism of vending machines and product discharging mechanism parts, code stoppers for clothing, adjusters And buttons for watering Zulu and watering hose connection joint, which is a supporting member of the stair handrail section and flooring construction supplies, disposable cameras, toys, fasteners, chains, conveyors, buckle, sports equipment, vending machines, furniture,
It can be suitably used as an industrial part typified by musical instruments and household equipment.

【００５６】[0056]

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。はじめに、実施例および比較例で使用する成分の内
容と評価方法を以下に示す。 ［使用成分］ （Ａ）ポリオキシメチレン樹脂 ａ−１；１，３ジオキソラン１．３モル％を共重合成分
として含む、曲げ弾性率２６００ＭＰａで、メルトイン
デックス３．０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−
５７Ｔ）のポリオキシメチレンコポリマー ａ−２；１，３ジオキソラン０．５モル％を共重合成分
として含む、曲げ弾性率２９００ＭＰａで、メルトイン
デックス３．０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−
５７Ｔ）のポリオキシメチレンコポリマー ａ−３；１，３ジオキソラン２．５モル％を共重合成分
として含む、曲げ弾性率２４５０ＭＰａで、メルトイン
デックス３．０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−
５７Ｔ）のポリオキシメチレンコポリマーThe present invention will be described below in detail with reference to examples. First, the contents of components used in Examples and Comparative Examples and evaluation methods are shown below. [Use Components] (A) Polyoxymethylene resin a-1; containing 1.3 mol% of 1,3 dioxolane as a copolymer component, having a flexural modulus of 2600 MPa and a melt index of 3.0 g / 10 min (ASTM D-1238) −
57T) polyoxymethylene copolymer a-2; containing 0.5 mol% of 1,3 dioxolane as a copolymer component, having a flexural modulus of 2900 MPa and a melt index of 3.0 g / 10 min (ASTM D-1238-
57T) polyoxymethylene copolymer a-3; containing 2.5 mol% of 1,3 dioxolane as a copolymer component, having a flexural modulus of 2450 MPa and a melt index of 3.0 g / 10 min (ASTM D-1238-
57T) Polyoxymethylene copolymer

【００５７】ａ−４；水＋ギ酸＝４ｐｐｍであるトリオ
キサンを４０モル／ｈｒで、同時に環状ホルマールとし
て１，３−ジオキソランを１モル／ｈｒで重合機に供給
し、重合触媒としてシクロヘキサンに溶解させた三フッ
化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラートをトリオキサン１
モルに対し１×１０^-5モルになるように、また連鎖移動
剤として下記式（４）の両末端ヒドロキシ基水素添加ポ
リブタジエン（Ｍｎ＝２３３０）をトリオキサン１モル
に対し１×１０^-3モルになるように連続的にフィードし
重合を行った。重合機から排出されたポリマーをトリエ
チルアミン１％水溶液中に投入し重合触媒の失活を完全
に行った後、そのポリマーを濾過、洗浄し、濾過洗浄後
の粗ポリオキシメチレン共重合体１重量部に対し、第４
級アンモニウム化合物として、トリエチル（２−ヒドロ
キシエチル）アンモニウム蟻酸塩を窒素の量に換算して
２０重量ｐｐｍになるように添加し、均一に混合した後
１２０℃で乾燥した。A-4: Trioxane (water + formic acid = 4 ppm) was supplied to a polymerization machine at 40 mol / hr and 1,3-dioxolane as cyclic formal at 1 mol / hr, and dissolved in cyclohexane as a polymerization catalyst. Boron trifluoride di-n-butyl etherate
Mole to be 1 × 10 ^-5 mol, and the following formula as a chain transfer agent (4) a hydroxy-terminated groups hydrogenated polybutadiene (Mn = 2330) trioxane 1 mol to 1 × 10 ^-3 mol of The feed was continuously carried out so as to conduct polymerization. After pouring the polymer discharged from the polymerization machine into a 1% aqueous solution of triethylamine to completely deactivate the polymerization catalyst, the polymer was filtered and washed, and 1 part by weight of the crude polyoxymethylene copolymer after filtration and washing. Against the fourth
Triethyl (2-hydroxyethyl) ammonium formate was added as a quaternary ammonium compound so as to be 20 ppm by weight in terms of nitrogen, and the mixture was uniformly mixed and dried at 120 ° C.

【００５８】[0058]

【化４】 Embedded image

【００５９】次に、上記乾燥粗ポリオキシメチレン共重
合体１００重量部に対し、酸化防止剤としてトリエチレ
ングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を０．
３重量部添加し、ベント付き２軸スクリュー式押出機に
供給した。押出機中の溶融しているオキシメチレン共重
合体に必要に応じて水及び／又はトリエチルアミンを添
加し、押出機の設定温度２００℃、滞留時間５分で不安
定末端部の分解を行った。不安定末端部の分解されたポ
リオキシメチレン共重合体は−６００ｍｍＨｇの条件下
で減圧脱気され、押出機ダイス部よりストランドとして
押し出されカッターでペレタイズされた。得られたポリ
オキシメチレン共重合体はメルトインデックス３．５ｇ
／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７Ｔ）であっ
た。 ａ−５；１，３ジオキソラン０．５モル％を共重合成分
として含む、曲げ弾性率２９００ＭＰａで、メルトイン
デックス９．０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−
５７Ｔ）のポリオキシメチレンコポリマーNext, triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate was used as an antioxidant with respect to 100 parts by weight of the dry crude polyoxymethylene copolymer. ] To 0.
3 parts by weight were added, and the mixture was fed to a vented twin-screw extruder. Water and / or triethylamine were added as necessary to the molten oxymethylene copolymer in the extruder, and the unstable terminal portion was decomposed at a set temperature of the extruder of 200 ° C. and a residence time of 5 minutes. The decomposed polyoxymethylene copolymer having an unstable terminal was degassed under reduced pressure under the condition of -600 mmHg, extruded as a strand from an extruder die, and pelletized by a cutter. The obtained polyoxymethylene copolymer had a melt index of 3.5 g.
/ 10 minutes (ASTM D-1238-57T). a-5; containing 1,3 dioxolane 0.5 mol% as a copolymer component, having a flexural modulus of 2900 MPa and a melt index of 9.0 g / 10 min (ASTM D-1238-
57T) Polyoxymethylene copolymer

【００６０】（Ｂ）ポリエーテルエステルアミド ｂ−１；３リットルのステンレス性オートクレーブに、
ε−カプロラクタム１０５重量部、アジピン酸１７．１
重量部、酸化防止剤（イルガノックス１０１０、チバス
ペシャリティケミカルズ社製、商品名）０．３重量部お
よび水６重量部を仕込み、窒素置換後、２２０℃で加圧
密閉化４時間加熱撹拌し、両末端にカルボキシル基を有
するポリアミドオリゴマーを１１７部得た。次に数平均
分子量２，０００のビスフェノールＡエチレンオキサイ
ド付加物２２５重量部および酢酸ジルコニル０．５重量
部をくわえ、２４５℃、１ｍｍＨｇ以下の減圧下の条件
で５時間重合し、粘ちょうなポリマーを得た。このポリ
マーをベルト上にストランド状に取り出し、ペレタイズ
して、ポリエーテルエステルアミドを得た。このものの
相対粘度は２．２（０．５重量％、ｍ−クレゾール溶
液、２５℃）であり、ＮＭＲによる共重合組成は以下の
通りであった。 カプロラクタムの残基 ２８．３重量部 ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物の残基 ６７．２重量部 アジピン酸の残基 ４．５重量部(B) Polyetheresteramide b-1; in a 3 liter stainless steel autoclave,
105 parts by weight of ε-caprolactam, 17.1 adipic acid
Parts by weight, 0.3 parts by weight of an antioxidant (Irganox 1010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, trade name) and 6 parts by weight of water, and after replacement with nitrogen, pressurized and sealed at 220 ° C. for 4 hours, followed by heating and stirring. 117 parts of a polyamide oligomer having carboxyl groups at both ends were obtained. Next, 225 parts by weight of a bisphenol A ethylene oxide adduct having a number average molecular weight of 2,000 and 0.5 parts by weight of zirconyl acetate were added, and the mixture was polymerized at 245 ° C. under a reduced pressure of 1 mmHg or less for 5 hours to form a viscous polymer. Obtained. The polymer was taken out in a strand form on a belt and pelletized to obtain a polyetheresteramide. Its relative viscosity was 2.2 (0.5% by weight, m-cresol solution, 25 ° C), and the copolymer composition by NMR was as follows. Residue of caprolactam 28.3 parts by weight Residue of bisphenol A ethylene oxide adduct 67.2 parts by weight Residue of adipic acid 4.5 parts by weight

【００６１】ｂ−２；３リットルのステンレス性オート
クレーブに、カプロラクタム５００重量部、ポリエチレ
ングリコール４５０重量部、アジピン酸６６重量部およ
び酸化防止剤（イルガノックス１０９８、チバスペシャ
リティケミカルズ社製、商品名）５重量部の割合で仕込
み、窒素雰囲気下、２６０℃で１時間加熱撹拌して、均
質透明溶液とした後、三酸化アンチモン触媒１．０部を
添加した。その後、減圧を開始して、１時間で１ｍｍＨ
ｇ以下とした後、３時間反応させた。得られた粘ちょう
なポリマーをベルト上にストランド状に取り出しペレタ
イズして、ポリエーテルエステルアミドを得た。このも
のの相対粘度は２．０（０．５重量％、ｍ−クレゾール
溶液、２５℃）であり、ＮＭＲによる共重合組成は以下
の通りであった。 カプロラクタムの残基 ５０．０重量部 ポリエチレングリコールの残基 ４４．２重量部 アジピン酸の残基 ５．８重量部B-2: In a 3 liter stainless steel autoclave, 500 parts by weight of caprolactam, 450 parts by weight of polyethylene glycol, 66 parts by weight of adipic acid and an antioxidant (Irganox 1098, trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 5 The mixture was charged in parts by weight, and heated and stirred at 260 ° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere to obtain a homogeneous transparent solution, and then 1.0 part of an antimony trioxide catalyst was added. Then, the pressure was reduced to 1 mmH for 1 hour.
g and then reacted for 3 hours. The obtained viscous polymer was taken out in a strand shape on a belt and pelletized to obtain a polyetheresteramide. Its relative viscosity was 2.0 (0.5% by weight, m-cresol solution, 25 ° C.), and the copolymer composition by NMR was as follows. Residue of caprolactam 50.0 parts by weight Residue of polyethylene glycol 44.2 parts by weight Residue of adipic acid 5.8 parts by weight

【００６２】ｂ−３；約５０重量％のポリアミド１２と
約５０重量％のポリ（テトラメチレンオキサイド）から
なるポリエーテルエステルアミドブロック共重合体（ダ
イセルヒュールス社製、ダイアミドＥ４０、商品名） ｂ−４；約６０重量％のポリアミド１２と約４０重量％
のポリ（テトラメチレンオキサイド）からなるポリエー
テルエステルアミドブロック共重合体（ダイセルヒュー
ルス社製、ダイアミドＥ４７、商品名）B-3; a polyetheresteramide block copolymer comprising about 50% by weight of polyamide 12 and about 50% by weight of poly (tetramethylene oxide) (Daiamide E40, trade name) b -4; about 60% by weight of polyamide 12 and about 40% by weight
Polyetheresteramide block copolymer composed of poly (tetramethylene oxide) (manufactured by Daicel Huels, Daiamide E47, trade name)

【００６３】ｂ−５；カプロラクタム５０重量部、数平
均分子量２０００のポリプロピレングリコールジアミン
およびこれとほぼ等量のダイマー酸を合計で５０重量部
オートクレーブに仕込み、窒素置換して２４０℃、３時
間過熱した後、１時間かけて２７０℃とし、さらに３時
間加熱して重縮合を完結させた。得られた粘ちょうなポ
リマーをベルト上にストランド状に取り出しペレタイズ
しポリエーテルアミドを得た。このものの相対粘度は
１．８（０．５重量％、ｍ−クレゾール溶液、２５℃）
であり、ＮＭＲによる共重合組成は以下の通りであっ
た。 カプロラクタムの残基 ５１．０重量部 ポリエチレングリコールの残基 ４９．０重量部 ｂ−６；ミラクトランＰ２２Ｍ（日本ポリウレタン
（株）製ポリウレタン樹脂、商品名）B-5: 50 parts by weight of caprolactam, polypropylene glycol diamine having a number average molecular weight of 2,000 and a dimer acid in an approximately equivalent amount to a total of 50 parts by weight were charged into an autoclave, replaced with nitrogen, and heated at 240 ° C. for 3 hours. Thereafter, the temperature was raised to 270 ° C. over 1 hour, and the mixture was further heated for 3 hours to complete the polycondensation. The obtained viscous polymer was taken out in a strand form on a belt and pelletized to obtain polyetheramide. This has a relative viscosity of 1.8 (0.5% by weight, m-cresol solution, 25 ° C.)
And the copolymer composition by NMR was as follows. Residue of caprolactam 51.0 parts by weight Residue of polyethylene glycol 49.0 parts by weight

【００６４】（Ｃ）酸変性ポリオレフィン系樹脂 ｃ−１；マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン（マ
レイン酸変性率が０．５重量％でメルトインデックス
２．５ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７
Ｔ）） ｃ−２；マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン（マ
レイン酸変性率が１．０重量％でメルトインデックス
３．０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７
Ｔ）） ｃ−３；マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン（マ
レイン酸変性率が１．５重量％でメルトインデックス
３．０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７
Ｔ）） ｃ−４；マレイン酸変性エチレンブテン共重合体（マレ
イン酸変性率が１．５重量％でメルトインデックス５．
０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７Ｔ））(C) Acid-modified polyolefin resin c-1; maleic acid-modified linear low-density polyethylene (maleic acid-modified ratio: 0.5% by weight, melt index: 2.5 g / 10 min (ASTM D-1238- 57
T)) c-2; maleic acid-modified linear low-density polyethylene (maleic acid modification ratio: 1.0% by weight, melt index: 3.0 g / 10 min (ASTM D-1238-57)
T)) c-3; maleic acid-modified linear low-density polyethylene (maleic acid modification ratio: 1.5% by weight and melt index: 3.0 g / 10 min (ASTM D-1238-57)
T)) c-4; maleic acid-modified ethylene butene copolymer (maleic acid modification rate 1.5% by weight and melt index 5.
0 g / 10 min (ASTM D-1238-57T)

【００６５】ｃ−５；マレイン酸変性水添スチレン−ブ
タジエンブロック共重合体（スチレン／ブタジエン＝２
０／８０重量％のタフテックＨ１０５２（旭化成（株）
製）を無水マレイン酸で変性し、マレイン酸変性率が
１．０重量％でメルトインデックス０．４ｇ／１０分
（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７Ｔ）） ｃ−６；直鎖状低密度ポリエチレン（メルトインデック
ス２．５ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７
Ｔ）） ｃ−７；マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン（マ
レイン酸変性率が０．０５重量％でメルトインデックス
２．５ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７
Ｔ）） ｃ−８；マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン（マ
レイン酸変性率が０．１重量％でメルトインデックス
２．５ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７
Ｔ））C-5: maleic acid-modified hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (styrene / butadiene = 2
0/80% by weight of Tuftec H1052 (Asahi Kasei Corporation)
Was modified with maleic anhydride to give a maleic acid modification rate of 1.0% by weight and a melt index of 0.4 g / 10 min (ASTM D-1238-57T)) c-6; Index 2.5g / 10min (ASTM D-1238-57
T)) c-7; maleic acid-modified linear low-density polyethylene (maleic acid modification rate: 0.05% by weight and melt index: 2.5 g / 10 min (ASTM D-1238-57)
T)) c-8; maleic acid-modified linear low-density polyethylene (maleic acid modification rate: 0.1% by weight and melt index: 2.5 g / 10 min (ASTM D-1238-57)
T))

【００６６】ｃ−９；マレイン酸変性直鎖状低密度ポリ
エチレン（マレイン酸変性率が３．０重量％でメルトイ
ンデックス３．２ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８
−５７Ｔ）） ｃ−１０；マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン
（マレイン酸変性率が４．０重量％でメルトインデック
ス３．７ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７
Ｔ）） ｃ−１１；マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン
（マレイン酸変性率が５．０重量％でメルトインデック
ス４．０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７
Ｔ））C-9: maleic acid-modified linear low-density polyethylene (maleic acid modification ratio: 3.0% by weight and melt index: 3.2 g / 10 min (ASTM D-1238)
-57T)) c-10; maleic acid-modified linear low-density polyethylene (maleic acid modification ratio is 4.0% by weight and melt index is 3.7 g / 10 min (ASTM D-1238-57)
T)) c-11; maleic acid-modified linear low-density polyethylene (maleic acid modification ratio is 5.0% by weight and melt index is 4.0 g / 10 min (ASTM D-1238-57)
T))

【００６７】（Ｄ）潤滑剤 ｄ−１；ミリスチン酸セチルエステル ｄ−２；ポリエチレングリコール（分子量２０００） ｄ−３；平均重合度５０００のポリジメチルシロキサン （Ｅ）無機充填材 ｅ−１；レーザー式粒子径測定装置で測定した体積平均
粒子径が３μｍで、アスペクト比が３の粒子状ウォラス
トナイト ｅ−２；ケッチェンブラックＥＣ（ライオン・アクゾ
（株）製導電性カーボンブラック）(D) Lubricant d-1; Cetyl myristate d-2; Polyethylene glycol (molecular weight 2000) d-3; Polydimethylsiloxane having an average degree of polymerization of 5000 (E) Inorganic filler e-1; Laser type Particulate wollastonite e-2 having a volume average particle diameter of 3 μm and an aspect ratio of 3 measured by a particle diameter measuring device; ketjen black EC (conductive carbon black manufactured by Lion Akzo Co., Ltd.)

【００６８】［評価方法］ （１）分散粒子形状、粒径 後記の（４）で物性測定に使用した成形品を用いて、成
形品の中心部を流動方向に直角に切削し、透過型電子顕
微鏡を用いて、分散粒子の形状と粒子径を求めた。 （２）熱安定性 実施例及び比較例で得られたペレットを１００℃で３時
間乾燥した後、シリンダー温度２１５℃に設定された１
オンス成形機（東洋機械金属（株）製；ＴＩ−３０Ｇ）
で滞留させた後、金型温度７０℃、冷却時間１５秒の条
件で厚さ３ｍｍの平板を成形し、成形品表面にシルバー
が発生するまでの滞留時間を測定した。[Evaluation Method] (1) Shape and Particle Size of Dispersed Particles Using the molded product used for the measurement of physical properties in (4) below, the center of the molded product was cut at right angles to the flow direction, The shape and particle size of the dispersed particles were determined using a microscope. (2) Thermal stability After the pellets obtained in Examples and Comparative Examples were dried at 100 ° C for 3 hours, the pellet temperature was set at 215 ° C.
Ounce molding machine (TOYO MACHINERY CO., LTD .; TI-30G)
Then, a flat plate having a thickness of 3 mm was molded under the conditions of a mold temperature of 70 ° C. and a cooling time of 15 seconds, and the residence time until silver was generated on the surface of the molded product was measured.

【００６９】（３）体積抵抗率 実施例及び比較例で得られたペレットを８０℃で３時間
乾燥した後、シリンダー温度２００℃に設定された５オ
ンス成形機（東芝機械（株）製；ＩＳ−１００Ｅ）を用
いて、金型温度７０℃、冷却時間３０秒の条件で、１３
０×１１０×３ｍｍの平板を成形した。この平板を温度
２３℃、湿度５０％の恒温室で４８時間放置した後、Ｊ
ＩＳ−Ｋ−６９１１に従って測定を行った。(3) Volume resistivity After drying the pellets obtained in Examples and Comparative Examples at 80 ° C. for 3 hours, a 5 ounce molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd .; IS -100E) at a mold temperature of 70 ° C. and a cooling time of 30 seconds.
A flat plate of 0 × 110 × 3 mm was formed. The plate was left in a constant temperature room at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% for 48 hours.
The measurement was performed according to IS-K-6911.

【００７０】（４）物性評価 実施例及び比較例で得られたペレットを８０℃で３時間
乾燥した後、シリンダー温度２００℃に設定された５オ
ンス成形機（東芝機械（株）製；ＩＳ−１００Ｅ）を用
いて、金型温度７０℃、冷却時間３０秒の条件で物性評
価用試験片を成形した。この試験片を用いて下記の試験
を行った。 ａ．引張強度、伸度；ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に基づいて測
定。 ｂ．曲げ強度、弾性率；ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に基づいて
測定。 ｃ．アイゾッド衝撃強度；ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に基づい
て、２３℃と−５０℃で測定。 ｄ．ゲート部ハクリ；引張試験用ダンベルのゲート部分
で有無を判定。 ｅ．ウエルド部伸度；両端にゲートのあるダンベル試験
片を用いて成形し、ａに従って測定した。(4) Evaluation of Physical Properties After drying the pellets obtained in Examples and Comparative Examples at 80 ° C. for 3 hours, a 5-ounce molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd .; IS- Using 100E), a test piece for evaluating physical properties was molded under the conditions of a mold temperature of 70 ° C. and a cooling time of 30 seconds. The following test was performed using this test piece. a. Tensile strength, elongation; measured based on ASTM-D638. b. Flexural strength, modulus of elasticity; measured based on ASTM-D790. c. Izod impact strength; measured at 23 ° C. and −50 ° C. based on ASTM-D256. d. Gate part removal: The presence or absence is determined at the gate part of the dumbbell for tensile test. e. Weld portion elongation: Molded using dumbbell test pieces having gates at both ends, and measured according to a.

【００７１】（５）摺動性能 実施例及び比較例で得られたペレットを８０℃で３時間
乾燥した後、シリンダー温度２００℃に設定された１オ
ンス成形機（東洋機械金属（株）製；ＴＩ−３０Ｇ）で
金型温度７０℃、冷却時間２０秒の条件で、厚さ３ｍｍ
の平板を成形し試験片とした。この試験片を、往復動摩
擦摩耗試験機（東洋精密（株）製；ＡＦＴ−１５ＭＳ
型）を用いて荷重２ｋｇ、線速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、往
復距離２０ｍｍおよび環境温度２３℃および８０℃の条
件で５０００回往復し、摩擦係数と摩耗量を測定した。
相手材料としては、ＳＵＳ３０４試験片（直径５ｍｍの
球）とポリオキシメチレン樹脂試験片（旭化成（株）製
テナック−Ｃ４５２０を用いて成形した直径５ｍｍの円
筒状で先端Ｒ＝２．５ｍｍ）を用いた。(5) Sliding performance The pellets obtained in Examples and Comparative Examples were dried at 80 ° C. for 3 hours, and then a 1-ounce molding machine (manufactured by Toyo Machine Metal Co., Ltd.) set at a cylinder temperature of 200 ° C. TI-30G), mold temperature 70 ° C., cooling time 20 seconds, thickness 3 mm
Was molded into a test piece. This test piece was subjected to a reciprocating friction and wear tester (manufactured by Toyo Seimitsu Co., Ltd .; AFT-15MS).
5,000 reciprocations under the conditions of a load of 2 kg, a linear velocity of 30 mm / sec, a reciprocating distance of 20 mm, and environmental temperatures of 23 ° C. and 80 ° C. using a mold), and the friction coefficient and the amount of wear were measured.
As the mating materials, a SUS304 test piece (ball having a diameter of 5 mm) and a polyoxymethylene resin test piece (a cylindrical shape having a diameter of 5 mm and a tip R = 2.5 mm formed using Tenac-C4520 manufactured by Asahi Kasei Corporation) are used. Was.

【００７２】[0072]

【実施例１】（ａ−１）成分のポリオキシメチレン樹脂
９５重量部（安定剤としてトリエチレングリコール−ビ
ス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート〕０．３重量％、ポリア
ミド６−６；０．０５重量％、ステアリン酸カルシウム
０．１０重量％を含む）、（ｂ−１）成分のポリエーテ
ルエステルアミド２．５重量部および（ｃ−３）成分の
酸変性オレフィン系樹脂２．５重量部をブレンダーで均
一ブレンドした後、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝３０
の３０ｍｍφ二軸押出機を用いてスクリュー回転数２０
０ｒｐｍ、１０ｋｇ／ｈｒで溶融混練を行った。押出さ
れた樹脂はストランドカッターでペレットとした。この
ペレットを用いて測定を行い、結果を表１に示した。Example 1 95 parts by weight of a polyoxymethylene resin (a-1) (triethylene glycol-bis- [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate as a stabilizer)] 0.3% by weight, polyamide 6-6; 0.05% by weight, containing 0.10% by weight of calcium stearate), 2.5 parts by weight of polyetheresteramide of component (b-1) and (c-3) After uniformly blending 2.5 parts by weight of the component acid-modified olefin resin with a blender, L / D set at 200 ° C. = 30
Screw speed 20 using a 30 mmφ twin screw extruder
Melt kneading was performed at 0 rpm and 10 kg / hr. The extruded resin was pelletized by a strand cutter. The measurement was performed using the pellets, and the results are shown in Table 1.

【実施例２〜７】表１に示す成分および量に変更し、実
施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。Examples 2 to 7 The same procedures as in Example 1 were carried out except that the components and amounts shown in Table 1 were used. Table 1 shows the results.

【００７３】[0073]

【表１】 [Table 1]

【００７４】[0074]

【比較例１】（ａ−１）成分を１００重量部とし（ｂ−
１）成分および（ｃ−３）成分を添加しない以外は実施
例１と同様に実施した。結果を表２に示す。Comparative Example 1 The component (a-1) was added to 100 parts by weight of the component (b-
It carried out similarly to Example 1 except not adding 1) component and (c-3) component. Table 2 shows the results.

【比較例２〜５】（ｃ−３）添加せずに（ｂ−１）成分
の量を変更する以外は実施例１と同様に実施した。結果
を表２に示す。Comparative Examples 2 to 5 The same operation as in Example 1 was carried out except that the amount of the component (b-1) was changed without adding (c-3). Table 2 shows the results.

【比較例６〜９】（ｂ−１）成分を（ｂ−６）成分に変
更をする以外は比較例２〜５と同様に実施した。結果を
表２に示す。Comparative Examples 6 to 9 The same operation as in Comparative Examples 2 to 5 was carried out except that the component (b-1) was changed to the component (b-6). Table 2 shows the results.

【００７５】[0075]

【表２】 [Table 2]

【００７６】[0076]

【比較例１０】Ａ−１成分のポリオキシメチレン樹脂７
５重量部（安定剤としてトリエチレングリコール−ビス
−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕０．３重量％、ポリアミ
ド６６ ０．０５重量％、ステアリン酸カルシウム０．
１０重量％を含む）、（ｃ−１）成分の酸変性オレフィ
ン系樹脂２５重量部をブレンダーで均一ブレンドした
後、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝３０の３０ｍｍφ二
軸押出機を用いてスクリュー回転数２００ｒｐｍ、１０
ｋｇ／ｈｒで溶融混練を行った。押出された樹脂はスト
ランドカッターでペレットとした。このペレットを用い
て測定を行い、結果を表３に示した。Comparative Example 10 Polyoxymethylene resin 7 of component A-1
5 parts by weight (0.3% by weight of triethylene glycol-bis- [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] as a stabilizer, 0.05% by weight of polyamide 66, calcium stearate 0.
After blending uniformly 25 parts by weight of the acid-modified olefin-based resin of the component (c-1) with a blender, using a 30 mmφ twin-screw extruder with L / D = 30 set at 200 ° C. Screw rotation speed 200 rpm, 10
Melt kneading was performed at kg / hr. The extruded resin was pelletized by a strand cutter. The measurement was performed using this pellet, and the results are shown in Table 3.

【００７７】[0077]

【比較例１１】（ｃ−１）成分を（ｃ−２）成分とする
以外は比較例１０と同様に実施した。結果を表３に示
す。Comparative Example 11 The same operation as in Comparative Example 10 was carried out except that the component (c-1) was changed to the component (c-2). Table 3 shows the results.

【比較例１２】（ｃ−１）成分を（ｃ−３）成分とする
以外は比較例１０と同様に実施した。結果は押出時に樹
脂が分解発泡したため、物性評価は出来なかった。Comparative Example 12 The same operation was performed as in Comparative Example 10, except that the component (c-1) was changed to the component (c-3). As a result, since the resin was decomposed and foamed during extrusion, physical properties could not be evaluated.

【００７８】[0078]

【比較例１３】Ａ−１成分のポリオキシメチレン樹脂６
５重量部（安定剤としてトリエチレングリコール−ビス
−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕０．３重量％、ポリアミ
ド６６ ０．０５重量％、ステアリン酸カルシウム０．
１０重量％を含む）、（ｃ−３）成分の酸変性オレフィ
ン系樹脂３５重量部をブレンダーで均一ブレンドした
後、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝３０の３０ｍｍφ二
軸押出機を用いてスクリュー回転数２００ｒｐｍ、１０
ｋｇ／ｈｒで溶融混練を行った。結果は押出時に樹脂が
分解発泡したため、物性評価は出来なかった。Comparative Example 13 Polyoxymethylene resin 6 of component A-1
5 parts by weight (0.3% by weight of triethylene glycol-bis- [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] as a stabilizer, 0.05% by weight of polyamide 66, calcium stearate 0.
After blending uniformly 35 parts by weight of the acid-modified olefin resin of the component (c-3) with a blender, using a 30 mmφ twin screw extruder with L / D = 30 set at 200 ° C. Screw rotation speed 200 rpm, 10
Melt kneading was performed at kg / hr. As a result, since the resin was decomposed and foamed during extrusion, physical properties could not be evaluated.

【比較例１４】（ｃ−２）成分を（ｃ−３）成分とする
以外は比較例１３と同様に実施した。結果は押出時に樹
脂が分解発泡したため、物性評価は出来なかった。Comparative Example 14 The same operation as in Comparative Example 13 was carried out except that the component (c-2) was changed to the component (c-3). As a result, since the resin was decomposed and foamed during extrusion, physical properties could not be evaluated.

【００７９】[0079]

【表３】 [Table 3]

【００８０】[0080]

【実施例８】（ａ−２）成分のポリオキシメチレン樹脂
６５重量部（安定剤としてトリエチレングリコール−ビ
ス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート〕０．３重量％、ポリア
ミド６６ ０．０５重量％、ステアリン酸カルシウム
０．１０重量％を含む）、（ｂ−１）成分のポリエーテ
ルエステルアミド１７．５重量部および（ｃ−３）成分
の酸変性オレフィン系樹脂１７．５重量部をブレンダー
で均一ブレンドした後、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝
３０の３０ｍｍφ二軸押出機を用いてスクリュー回転数
２００ｒｐｍ、１０ｋｇ／ｈｒで溶融混練を行った。押
出された樹脂はストランドカッターでペレットとした。
このペレットを用いて測定を行い、結果を表４示した。Example 8 65 parts by weight of a polyoxymethylene resin (a-2) (triethylene glycol-bis- [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate as a stabilizer)] 0.3% by weight, polyamide 66 0.05% by weight, calcium stearate 0.10% by weight), 17.5 parts by weight of the polyetheresteramide of the component (b-1) and the acid of the component (c-3) After uniformly blending 17.5 parts by weight of the modified olefin resin with a blender, L / D set at 200 ° C. =
The melt kneading was performed at a screw rotation speed of 200 rpm and 10 kg / hr using a 30 mmφ twin screw extruder. The extruded resin was pelletized by a strand cutter.
The measurement was performed using this pellet, and the results are shown in Table 4.

【実施例９〜１６】（ａ−２）成分、（ｂ−１）成分お
よび（ｃ−３）成分を表１に示す成分および量に変更
し、実施例８と同様に実施した。結果を表４に示す。Examples 9 to 16 The same procedures as in Example 8 were carried out except that the components (a-2), (b-1) and (c-3) were changed to the components and amounts shown in Table 1. Table 4 shows the results.

【００８１】[0081]

【表４】 [Table 4]

【００８２】[0082]

【実施例１７〜１９】（ｂ−１）成分と（ｃ−３）成分
を表５に示す成分および量に変更し、実施例４と同様に
実施した。結果を表５に示す。Examples 17 to 19 The same operations as in Example 4 were carried out except that the components (b-1) and (c-3) were changed to the components and amounts shown in Table 5. Table 5 shows the results.

【比較例１５】（ｂ−１）成分と（ｃ−３）成分の量を
変更する以外は実施例１９と同様に実施した。結果は押
出時に樹脂が分解発泡したため、物性評価は出来なかっ
た。Comparative Example 15 An experiment was carried out in the same manner as in Example 19 except that the amounts of the components (b-1) and (c-3) were changed. As a result, since the resin was decomposed and foamed during extrusion, physical properties could not be evaluated.

【００８３】[0083]

【表５】 [Table 5]

【００８４】[0084]

【比較例１６】（ａ−１）成分のポリオキシメチレン樹
脂６５重量部（安定剤としてトリエチレングリコール−
ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート〕０．３重量％、ポリ
アミド６６ ０．０５重量％、ステアリン酸カルシウム
０．１０重量％を含む）、（ｂ−１）成分のポリエーテ
ルエステルアミド１０重量部および（ｃ−６）成分の酸
変性オレフィン系樹脂２５重量部をブレンダーで均一に
ブレンドした後、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝３０の
３０ｍｍφ二軸押出機を用いてスクリュー回転数２００
ｒｐｍ、１０ｋｇ／ｈｒで溶融混練を行った。押出され
た樹脂はストランドカッターでペレットとした。このペ
レットを用いて測定を行い、結果を表６に示した。Comparative Example 16 65 parts by weight of a polyoxymethylene resin (a-1) (triethylene glycol-
Bis- [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] 0.3% by weight, polyamide 66 0.05% by weight, calcium stearate 0.10% by weight), (b After uniformly blending 10 parts by weight of the polyetheresteramide of the -1) component and 25 parts by weight of the acid-modified olefin resin of the component (c-6) with a blender, 30 mmφ of L / D = 30 set at 200 ° C. Screw rotation speed 200 using twin screw extruder
Melt kneading was performed at 10 rpm / rpm. The extruded resin was pelletized by a strand cutter. The measurement was performed using this pellet, and the results are shown in Table 6.

【実施例２０〜２６】（ｃ−６）成分を表６に示す成分
に変更し、比較例１６と同様に実施した。結果を表６に
示す。Examples 20 to 26 The same operations as in Comparative Example 16 were carried out except that the component (c-6) was changed to the components shown in Table 6. Table 6 shows the results.

【００８５】[0085]

【表６】 [Table 6]

【００８６】[0086]

【実施例２７】（ａ−５）成分のポリオキシメチレン樹
脂９６重量部（安定剤としてトリエチレングリコール−
ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート〕０．３重量％、ポリ
アミド６６ ０．０５重量％、ステアリン酸カルシウム
０．１０重量％を含む）、（ｂ−１）成分のポリエーテ
ルエステルアミド２重量部および（ｃ−１）成分の酸変
性オレフィン系樹脂２重量部をブレンダーで均一にブレ
ンドした後２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝３０の３０ｍ
ｍφ二軸押出機を用いてスクリュー回転数２００ｒｐ
ｍ、１０ｋｇ／ｈｒで溶融混練を行った。押出された樹
脂はストランドカッターでペレットとした。このペレッ
トを用いて測定を行い、結果を表７に示した。Example 27 96 parts by weight of a polyoxymethylene resin (a-5) (triethylene glycol-
Bis- [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] 0.3% by weight, polyamide 66 0.05% by weight, calcium stearate 0.10% by weight), (b After blending 2 parts by weight of the polyetheresteramide of the component -1) and 2 parts by weight of the acid-modified olefin resin of the component (c-1) uniformly with a blender, 30 m of L / D = 30 set at 200 ° C.
Screw rotation speed 200 rpm using mφ twin screw extruder
Melt kneading was performed at a rate of 10 kg / hr. The extruded resin was pelletized by a strand cutter. The measurement was performed using this pellet, and the results are shown in Table 7.

【００８７】[0087]

【実施例２８】さらに（ｃ−１）成分を１重量部添加す
る以外は実施例２７と同様に実施した。結果を表７に示
す。Example 28 The same operation as in Example 27 was carried out except that 1 part by weight of the component (c-1) was further added. Table 7 shows the results.

【実施例２９、３０】（ｃ−１）成分を表７に示すもの
と量に変更する以外は実施例２８と同様に実施した。結
果を表７に示す。Examples 29 and 30 The same procedures as in Example 28 were carried out except that the amount of the component (c-1) was changed to that shown in Table 7, and the amount was changed. Table 7 shows the results.

【比較例１７〜２０】（ｂ−１）成分と（ｃ−１）成分
を無添加とする以外は実施例２７〜３０と同様に実施し
た。結果を表−７に示す。Comparative Examples 17 to 20 The same procedures as in Examples 27 to 30 were carried out except that the components (b-1) and (c-1) were not added. The results are shown in Table-7.

【００８８】[0088]

【表７】 [Table 7]

【００８９】[0089]

【実施例３１】（ａ−５）成分のポリオキシメチレン樹
脂９６重量部（安定剤としてトリエチレングリコール−
ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート〕０．３重量％、ポリ
アミド６−６；０．０５重量％、ステアリン酸カルシウ
ム０．１０重量％を含む）、（ｂ−１）成分のポリエー
テルエステルアミド２重量部および（ｃ−１）成分の酸
変性オレフィン系樹脂２重量部および（ｅ−１）無機充
填材２５重量部をブレンダーで均一にブレンドした後、
２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝３０の３０ｍｍφ二軸押
出機を用いてスクリュー回転数２００ｒｐｍ、８ｋｇ／
ｈｒで溶融混練を行った。押出された樹脂はストランド
カッターでペレットとした。このペレットを用いて測定
を行った。結果は表８に示す。Example 31 96 parts by weight of a polyoxymethylene resin (a-5) (triethylene glycol-
Bis- [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] 0.3% by weight, polyamide 6-6; 0.05% by weight, containing 0.10% by weight of calcium stearate) , 2 parts by weight of the polyetheresteramide of the component (b-1), 2 parts by weight of the acid-modified olefin resin of the component (c-1) and 25 parts by weight of the inorganic filler (e-1) were uniformly blended with a blender. rear,
Using a 30 mmφ twin screw extruder with L / D = 30 set to 200 ° C., screw rotation speed 200 rpm, 8 kg /
Melt kneading was carried out for hrs. The extruded resin was pelletized by a strand cutter. The measurement was performed using this pellet. The results are shown in Table 8.

【００９０】[0090]

【実施例３２】さらに（ｃ−１）成分を１．５重量部添
加する以外は実施例３１と同様に実施した。結果を表８
に示す。Example 32 The same operation as in Example 31 was carried out except that 1.5 parts by weight of the component (c-1) was further added. Table 8 shows the results.
Shown in

【比較例２１〜２２】（ｂ−１）成分と（ｃ−１）成分
を無添加とする以外は実施例３１、３２と同様に実施し
た。結果を表−８に示す。Comparative Examples 21 to 22 The same procedures as in Examples 31 and 32 were carried out except that the components (b-1) and (c-1) were not added. The results are shown in Table-8.

【００９１】[0091]

【実施例３３】（ａ−５）成分のポリオキシメチレン樹
脂９５重量部（安定剤としてトリエチレングリコール−
ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート〕０．３重量％、ポリ
アミド６６ ０．０５重量％を含む）、（ｂ−１）成分
のポリエーテルエステルアミド２．５重量部および（ｃ
−1）成分の酸変性オレフィン系樹脂２．５重量部、
（ｅ−２）導電性カーボンブラック７重量部および安定
剤としてトリフェニルポスフィン１重量部、エポキシ樹
脂（ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＥＣＮ１２９９ 旭化成エポキ
シ（株）製）２重量部、ジシアンジアミド０．３重量部
をブレンダーで均一にブレンドした後、２００℃に設定
されたＬ／Ｄ＝３０の３０ｍｍφ二軸押出機を用い、ス
クリュー回転数２００ｒｐｍ、１０ｋｇ／ｈｒで溶融混
練を行った。押出された樹脂はストランドカッターでペ
レットとした。このペレットを用いて測定を行った。結
果を表８に示す。Example 33 95 parts by weight of a polyoxymethylene resin (a-5) (triethylene glycol-
Bis- [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] 0.3% by weight, polyamide 66 0.05% by weight), polyetherester of component (b-1) 2.5 parts by weight of amide and (c
-1) 2.5 parts by weight of the acid-modified olefin resin of the component,
(E-2) 7 parts by weight of conductive carbon black, 1 part by weight of triphenyl phosphine as a stabilizer, 2 parts by weight of an epoxy resin (ARADITE ECN1299 manufactured by Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd.), and 0.3 parts by weight of dicyandiamide in a blender. Then, using a 30 mmφ twin screw extruder with L / D = 30 set to 200 ° C., melt kneading was performed at a screw rotation speed of 200 rpm and 10 kg / hr. The extruded resin was pelletized by a strand cutter. The measurement was performed using this pellet. Table 8 shows the results.

【比較例２３】（ｂ−１）成分と（ｃ−１）成分を無添
加にする以外は実施例３３と同様に実施した。結果を表
８に示す。Comparative Example 23 An experiment was carried out in the same manner as in Example 33, except that the components (b-1) and (c-1) were not added. Table 8 shows the results.

【００９２】[0092]

【表８】 [Table 8]

【００９３】[0093]

【発明の効果】本発明の組成物は、従来の組成物に比較
して、ポリキシメチレン樹脂の熱安定性を保持しつつ、
著しく優れた耐衝撃性を有し、さらに帯電防止性能を有
する組成物であり、ＯＡ機器、ＶＴＲ機器、音楽・映像
・情報機器、通信機器、自動車内外装部品および工業雑
貨に好適である。As described above, the composition of the present invention maintains the thermal stability of the polyximethylene resin as compared with the conventional composition,
A composition having remarkably excellent impact resistance and also having antistatic performance, and is suitable for OA equipment, VTR equipment, music / video / information equipment, communication equipment, automobile interior / exterior parts, and industrial goods.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 77:00 Ｃ０８Ｌ 77:00 23:26） 23:26） Ｆターム(参考） 4F071 AA15X AA21X AA22X AA40 AA40X AA51 AA54 AA57X AA75X AA78 AB26 AC05 AC10 AE11 AE17 AF14 AH07 AH12 AH17 AH18 BA01 BB05 BC03 BC06 BC07 4J002 BB213 BP013 CB001 CL082 GM02 GM04 GM05 GN00 GQ00──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08L 77:00 C08L 77:00 23:26) 23:26) F-term (Reference) 4F071 AA15X AA21X AA22X AA40 AA40X AA51 AA54 AA57X AA75X AA78 AB26 AC05 AC10 AE11 AE17 AF14 AH07 AH12 AH17 AH18 BA01 BB05 BC03 BC06 BC07 4J002 BB213 BP013 CB001 CL082 GM02 GM04 GM05 GN00 GQ00

Claims (12)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）ポリオキシメチレン樹脂４０〜９
９．５重量部、および（Ｂ）ポリアミドエラストマーと
（Ｃ）酸変性率が０．０５〜１５重量％である酸変性オ
レフィン系樹脂からなり、（Ｂ）／（Ｃ）の割合が１０
／９０〜９０／１０重量％の範囲である樹脂０．５〜６
０重量部からなる樹脂組成物。1. A polyoxymethylene resin (A)
9.5 parts by weight, (B) a polyamide elastomer and (C) an acid-modified olefin resin having an acid modification ratio of 0.05 to 15% by weight, and a ratio of (B) / (C) is 10
/ Resin in the range of 90 to 90/10% by weight
A resin composition comprising 0 parts by weight. 【請求項２】 （Ａ）成分が連続相をとり、（Ｂ）成分
と（Ｃ）成分が球状または球が重なりあった形状の分散
相で存在し、その分散粒子径が０．０１〜２０μｍの範
囲である請求項１記載のポリオキシメチレン樹脂組成
物。2. The component (A) has a continuous phase, and the component (B) and the component (C) exist in a dispersed phase having a spherical shape or an overlapping shape of spheres, and the dispersed particle diameter is 0.01 to 20 μm. The polyoxymethylene resin composition according to claim 1, wherein 【請求項３】 さらに、（Ａ）ポリオキシメチレン樹
脂、（Ｂ）ポリアミドエラストマーと（Ｃ）酸変性オレ
フィン系樹脂からなる樹脂１００重量部に対して、
（Ｄ）潤滑剤０．１〜１０重量部及び／又は（Ｅ）無機
充填材０．１〜１５０重量部添加してなる請求項１また
は２に記載の樹脂組成物。Further, based on 100 parts by weight of a resin comprising (A) a polyoxymethylene resin, (B) a polyamide elastomer and (C) an acid-modified olefin resin,
The resin composition according to claim 1, wherein (D) 0.1 to 10 parts by weight of a lubricant and / or (E) 0.1 to 150 parts by weight of an inorganic filler are added. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載のポリオ
キシメチレン樹脂組成物を成形して得られる成形体。4. A molded article obtained by molding the polyoxymethylene resin composition according to claim 1. 【請求項５】 請求項１〜３のいずれかに記載のポリオ
キシメチレン樹脂組成物を成形、切削または成形・切削
加工して得られる機構部品、アウトサートシャーシの樹
脂部品、シャーシ、トレー及び側板からなる群から選ば
れた少なくとも一種の部品。5. A mechanical component, a resin component of an outsert chassis, a chassis, a tray, and a side plate obtained by molding, cutting or molding / cutting the polyoxymethylene resin composition according to claim 1. At least one component selected from the group consisting of: 【請求項６】 機構部品が、ギヤ、カム、スライダー、
レバー、アーム、クラッチ、関節、軸、軸受け、キース
テム、キートップからなる群から選ばれる少なくとも一
種の部品である請求項５記載の部品。6. The mechanical component includes a gear, a cam, a slider,
The component according to claim 5, wherein the component is at least one component selected from the group consisting of a lever, an arm, a clutch, a joint, a shaft, a bearing, a key stem, and a key top. 【請求項７】 ＯＡ機器に使用される請求項５または６
記載の部品。7. The OA equipment according to claim 5, wherein the OA equipment is used.
Parts described. 【請求項８】 ビデオ機器に使用される請求項５または
６記載の部品。8. The component according to claim 5, which is used for video equipment. 【請求項９】 音楽、映像または情報機器に使用される
請求項５または６記載の部品。9. The component according to claim 5, which is used for music, video or information equipment. 【請求項１０】 通信機器に使用される請求項５または
６記載の部品。10. The component according to claim 5, which is used for a communication device. 【請求項１１】 自動車内外装部品に使用される請求項
５または６記載の部品。11. The component according to claim 5, wherein the component is used for an automobile interior / exterior component. 【請求項１２】 工業雑貨に使用される請求項５または
６記載の部品。12. The component according to claim 5, which is used for industrial goods.