JP2002255861A - 非活性化芳香族化合物の環フッ素化 - Google Patents
非活性化芳香族化合物の環フッ素化Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 優れた求電子フッ素化剤を用いて基質を求電
子フッ素化する方法を提供する。 【解決手段】 非置換芳香族化合物および１つ以上の電
子吸引性置換基を有する芳香族化合物が、好ましくはニ
トロメタン溶媒中で、次の式Ｉのトリ（ハロ−もしくは
トリフルオロメチル）置換Ｎ−フルオロトリアジニウム
塩と接触させることによりフッ素化される： 【化１】 ここで、３つのＡ部分は独立してＣＲであり、各Ｒは独
立してハロゲンもしくはトリフルオロメチルであり；２
つのＡ部分は独立してＺであり、各Ｚは独立して窒素も
しくは４級窒素原子であり；そしてＹ- はフッ素による
化学的攻撃に不活性である対イオンもしくは対イオン群
である。好ましくは塩のカチオンは、２，４，６−トリ
クロロ−１，３，５−トリアジニウムである。
子フッ素化する方法を提供する。 【解決手段】 非置換芳香族化合物および１つ以上の電
子吸引性置換基を有する芳香族化合物が、好ましくはニ
トロメタン溶媒中で、次の式Ｉのトリ（ハロ−もしくは
トリフルオロメチル）置換Ｎ−フルオロトリアジニウム
塩と接触させることによりフッ素化される： 【化１】 ここで、３つのＡ部分は独立してＣＲであり、各Ｒは独
立してハロゲンもしくはトリフルオロメチルであり；２
つのＡ部分は独立してＺであり、各Ｚは独立して窒素も
しくは４級窒素原子であり；そしてＹ- はフッ素による
化学的攻撃に不活性である対イオンもしくは対イオン群
である。好ましくは塩のカチオンは、２，４，６−トリ
クロロ−１，３，５−トリアジニウムである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は非活性芳香族化合物
（すなわち、非置換芳香族化合物、および１つ以上の電
子吸引性置換基を有する芳香族化合物）をフッ素化する
ためのトリ（ハロ−もしくはトリフルオロメチル）置換
Ｎ−フルオロトリアジニウム塩の使用に関する。
（すなわち、非置換芳香族化合物、および１つ以上の電
子吸引性置換基を有する芳香族化合物）をフッ素化する
ためのトリ（ハロ−もしくはトリフルオロメチル）置換
Ｎ−フルオロトリアジニウム塩の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】フッ素化は特に特殊化学品（ｓｐｅｃｉ
ａｌｉｔｙ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）が関係する産業の多
くの領域で重要な方法である。公知のフッ素化法は、フ
ッ素化剤が有機分子、すなわちフッ素原子（Ｆ・）、フ
ッ化物イオン（Ｆ- ）または、概念的にフルオロニウム
イオン（Ｆ+ ）における活性部位と結合してフッ素を与
える、認められた方法により都合よく分類される。フッ
素原子を含むフッ素化は悪名高く発熱性で非選択的であ
り、したがって、有機化合物の「軽い」戦略的フッ素化
（すなわち重要な分子部位に１つもしくは２つのフッ素
置換基またはトリフルオロメチル基の導入）はフッ素の
求核および求電子源の移り気な有効性（ａｖａｉｌａｂ
ｉｌｉｔｙ）に頼る。最近、Ｎ−フルオロ化合物の使用
が「求電子」メカニズムによる炭素−フッ素結合の選択
的形成のための最も広く使用される方法の１つとなっ
た。この合成法の最近の包括的なレビューはトリアジン
に由来するＮ−Ｆ試薬に言及していない（Ｇ．Ｇ．Ｆｕ
ｒｉｎのＭｅｔｈｏｄｓ ｏｆＯｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）：Ｖｏｌｕｍ
ｅ １０ａ；Ｏｒｇａｎｏｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｏｎｐ
ｏｕｎｄｓ（ｅｄ．Ｂ．Ｂａａｓｎｅｒ，Ｈ．Ｈａｇｅ
ｍａｎｎ、およびＪ．Ｃ．Ｔａｔｌｏｗ）Ｇｅｏｒｇ
Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、シュツッツガルト、１９
９９年、４３２〜４９９頁参照）。
ａｌｉｔｙ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）が関係する産業の多
くの領域で重要な方法である。公知のフッ素化法は、フ
ッ素化剤が有機分子、すなわちフッ素原子（Ｆ・）、フ
ッ化物イオン（Ｆ- ）または、概念的にフルオロニウム
イオン（Ｆ+ ）における活性部位と結合してフッ素を与
える、認められた方法により都合よく分類される。フッ
素原子を含むフッ素化は悪名高く発熱性で非選択的であ
り、したがって、有機化合物の「軽い」戦略的フッ素化
（すなわち重要な分子部位に１つもしくは２つのフッ素
置換基またはトリフルオロメチル基の導入）はフッ素の
求核および求電子源の移り気な有効性（ａｖａｉｌａｂ
ｉｌｉｔｙ）に頼る。最近、Ｎ−フルオロ化合物の使用
が「求電子」メカニズムによる炭素−フッ素結合の選択
的形成のための最も広く使用される方法の１つとなっ
た。この合成法の最近の包括的なレビューはトリアジン
に由来するＮ−Ｆ試薬に言及していない（Ｇ．Ｇ．Ｆｕ
ｒｉｎのＭｅｔｈｏｄｓ ｏｆＯｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）：Ｖｏｌｕｍ
ｅ １０ａ；Ｏｒｇａｎｏｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｏｎｐ
ｏｕｎｄｓ（ｅｄ．Ｂ．Ｂａａｓｎｅｒ，Ｈ．Ｈａｇｅ
ｍａｎｎ、およびＪ．Ｃ．Ｔａｔｌｏｗ）Ｇｅｏｒｇ
Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、シュツッツガルト、１９
９９年、４３２〜４９９頁参照）。
【０００３】１−クロロメチル−４−フルオロ−１，４
−ジアゾニアビシクロ〔２，２，２〕オクタンビス（テ
トラフルオロ−ホウ酸塩）（いわゆるＦ−ＴＥＤＡ−Ｂ
Ｆ4）は公知で、商業的に入手しうる（商標「Ｓｅｌｅ
ｃｔｆｌｕｏｒ」）フッ素化剤であり、一般的な目的の
フッ素化剤として有用である。しかしこの物質は中程度
のフッ素化力を有するにすぎず、強制的な条件下、たと
えば２４時間の還流下でのみベンゼンをフッ素化しう
る。Ｆ−ＴＥＤＡ−ＢＦ4 の化学的性質はＲ．Ｅ．Ｂａ
ｎｋｓにより、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ ８７（１９９８）１〜１７にレビューされてお
り、その全内容は引用によりここに組入れられる。
−ジアゾニアビシクロ〔２，２，２〕オクタンビス（テ
トラフルオロ−ホウ酸塩）（いわゆるＦ−ＴＥＤＡ−Ｂ
Ｆ4）は公知で、商業的に入手しうる（商標「Ｓｅｌｅ
ｃｔｆｌｕｏｒ」）フッ素化剤であり、一般的な目的の
フッ素化剤として有用である。しかしこの物質は中程度
のフッ素化力を有するにすぎず、強制的な条件下、たと
えば２４時間の還流下でのみベンゼンをフッ素化しう
る。Ｆ−ＴＥＤＡ−ＢＦ4 の化学的性質はＲ．Ｅ．Ｂａ
ｎｋｓにより、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ ８７（１９９８）１〜１７にレビューされてお
り、その全内容は引用によりここに組入れられる。
【０００４】Ｎ−フルオロピリジニウム塩およびその環
置換類縁体、たとえばＮ−フルオロピリジニウムトリフ
レートはフッ素化剤としての使用が知られているが、比
較的低いフッ素化力を有する。米国特許第４８２８７６
４号明細書は、なかんずく式Ｒf ＳＯ2 ＮＦＲを含むあ
るＮ−フルオロ−Ｎ−ペルフルオロアルキルもしくはペ
ルフルオロアリールスルホンアミドは求電子フッ素化剤
であることを開示する。この式においてＲf は過フッ素
化したＣ1 〜Ｃ30アルキル、Ｃ3 〜Ｃ30シクロアルキ
ル、Ｃ6 〜Ｃ14アリール置換Ｃ1 〜Ｃ10アルキルまたは
Ｃ6 〜Ｃ14アリール基、そしてＲはＣ1 〜Ｃ30アルキ
ル、Ｃ3 〜Ｃ30シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ14アリール置
換Ｃ1 〜Ｃ10アルキル、またはなかんずくフッ素を含む
１つもしくはそれより多い不活性置換基で任意に置換し
たＣ6 〜Ｃ14アリール基を表わし、そしてＲf がトリフ
ルオロメチルであるときＲは代わりにペルフルオロメチ
ルスルホンアミドを表わしうる。好適なフッ素化剤はＤ
ｅｓＭａｒｔｅａｕ試薬として知られるＮ−フルオロビ
ス−（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｒf ＝
ＣＦ3 およびＲ＝ＣＦ3 ＳＯ2 ）、ならびにＮ−フルオ
ロ−メチルトリフルオロメタンスルホンアミド（Ｒf ＝
ＣＦ3 およびＲ＝ＣＨ3 ）であると述べられている。Ｄ
ｅｓＭａｒｔｅａｕ試薬は、室温でベンゼンをフルオロ
ベンゼンに転換しうる強力な求電子フッ素化剤である
が、製造するのに危険で、時間がかかり、そして高価で
あり、容易に利用しうる材料から８もしくは９の反応段
階を必要とする。非常に限られた数の、他の公知のフッ
素化剤のみが強制条件なしにベンゼンをフッ素化するの
に十分強力であるが、それらは比較的収率が低いか、も
しくは特殊な用心を必要とすることが多い。ベンゼンを
フッ素化することが報告されたものは、ＤｅｓＭａｒｔ
ｅａｕ試薬に加えて、ＣＦ3 ＯＦ，ＸｅＦ2 ，ＮＦ+ Ｂ
Ｆ4 -，Ｎ2 Ｆ+ ＡｓＦ6 -、Ｎ−フルオロペンタクロロピ
リジニウムトリフレート、ペルフルオロ−〔Ｎ−フルオ
ロ−Ｎ−（４−ピリジル）メタンスルホンアミド〕およ
びＮ−フルオロ−２，６−ビス（メトキシカルボニル）
ピリジニウムトリフレートを含む。これらの化合物の非
常にわずかな、Ｎ4 +ＢＦ- およびＸｅＦ2のみが、ニト
ロベンゼンのような電子吸引性置換基を有する芳香族基
質をフッ素化することが知られている。
置換類縁体、たとえばＮ−フルオロピリジニウムトリフ
レートはフッ素化剤としての使用が知られているが、比
較的低いフッ素化力を有する。米国特許第４８２８７６
４号明細書は、なかんずく式Ｒf ＳＯ2 ＮＦＲを含むあ
るＮ−フルオロ−Ｎ−ペルフルオロアルキルもしくはペ
ルフルオロアリールスルホンアミドは求電子フッ素化剤
であることを開示する。この式においてＲf は過フッ素
化したＣ1 〜Ｃ30アルキル、Ｃ3 〜Ｃ30シクロアルキ
ル、Ｃ6 〜Ｃ14アリール置換Ｃ1 〜Ｃ10アルキルまたは
Ｃ6 〜Ｃ14アリール基、そしてＲはＣ1 〜Ｃ30アルキ
ル、Ｃ3 〜Ｃ30シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ14アリール置
換Ｃ1 〜Ｃ10アルキル、またはなかんずくフッ素を含む
１つもしくはそれより多い不活性置換基で任意に置換し
たＣ6 〜Ｃ14アリール基を表わし、そしてＲf がトリフ
ルオロメチルであるときＲは代わりにペルフルオロメチ
ルスルホンアミドを表わしうる。好適なフッ素化剤はＤ
ｅｓＭａｒｔｅａｕ試薬として知られるＮ−フルオロビ
ス−（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｒf ＝
ＣＦ3 およびＲ＝ＣＦ3 ＳＯ2 ）、ならびにＮ−フルオ
ロ−メチルトリフルオロメタンスルホンアミド（Ｒf ＝
ＣＦ3 およびＲ＝ＣＨ3 ）であると述べられている。Ｄ
ｅｓＭａｒｔｅａｕ試薬は、室温でベンゼンをフルオロ
ベンゼンに転換しうる強力な求電子フッ素化剤である
が、製造するのに危険で、時間がかかり、そして高価で
あり、容易に利用しうる材料から８もしくは９の反応段
階を必要とする。非常に限られた数の、他の公知のフッ
素化剤のみが強制条件なしにベンゼンをフッ素化するの
に十分強力であるが、それらは比較的収率が低いか、も
しくは特殊な用心を必要とすることが多い。ベンゼンを
フッ素化することが報告されたものは、ＤｅｓＭａｒｔ
ｅａｕ試薬に加えて、ＣＦ3 ＯＦ，ＸｅＦ2 ，ＮＦ+ Ｂ
Ｆ4 -，Ｎ2 Ｆ+ ＡｓＦ6 -、Ｎ−フルオロペンタクロロピ
リジニウムトリフレート、ペルフルオロ−〔Ｎ−フルオ
ロ−Ｎ−（４−ピリジル）メタンスルホンアミド〕およ
びＮ−フルオロ−２，６−ビス（メトキシカルボニル）
ピリジニウムトリフレートを含む。これらの化合物の非
常にわずかな、Ｎ4 +ＢＦ- およびＸｅＦ2のみが、ニト
ロベンゼンのような電子吸引性置換基を有する芳香族基
質をフッ素化することが知られている。
【０００５】次の式ＡのＮ−フルオロトリアジニウム塩
が知られている：
が知られている：
【０００６】
【化８】
【０００７】ここで： （ｉ）Ｘ＝Ｈ＆Ｙ- ＝ＡｓＦ6 -（文献１−下記参照） （ii）Ｘ＝Ｆ＆Ｙ- ＝ＡｓＦ6 -（文献２−下記参照） （iii)Ｘ＝Ｆ＆Ｙ- ＝ＢＦ4 -（文献３−下記参照）およ
び （iv）Ｘ＝Ｃｌ＆Ｙ- ＝ＡｓＦ6 -（文献２および４−下
記参照）。 式ＡのＮ−フルオロトリアジニウム塩はたとえば有機金
属化学において使用される酸化剤であると報告されてい
る。ＸがＨ，ＦおよびＣｌである式Ａの化合物のカチオ
ン成分は「酸化的フッ素化剤」（“ｏｘｉｄａｔｉｖｅ
ｆｌｕｏｒｉｎａｔｏｒｓ”）、およびそれらの酸化
の強さのための品質尺度として記載されており、ＮＦ4 +
のそれは最初から計算された（文献３−下記参照）。
び （iv）Ｘ＝Ｃｌ＆Ｙ- ＝ＡｓＦ6 -（文献２および４−下
記参照）。 式ＡのＮ−フルオロトリアジニウム塩はたとえば有機金
属化学において使用される酸化剤であると報告されてい
る。ＸがＨ，ＦおよびＣｌである式Ａの化合物のカチオ
ン成分は「酸化的フッ素化剤」（“ｏｘｉｄａｔｉｖｅ
ｆｌｕｏｒｉｎａｔｏｒｓ”）、およびそれらの酸化
の強さのための品質尺度として記載されており、ＮＦ4 +
のそれは最初から計算された（文献３−下記参照）。
【０００８】文献１＝ＢｒｏｓｈａｇらのＩｎｏｒｇ．
Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２０５（１９９３）１６７〜１７
３； 文献２＝ＳｃｈｌｅｙｅｒらのＩｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．
３２（１９９３）１５２３〜１５２４； 文献３＝ＳｃｈｕｌｚおよびＫｌａｐｏｅｔｋｅのＪ．
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．４８０（１９９
４）１９５〜１９７；ならびに 文献４＝ＢｒｏｓｃｈａｇらのＺ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌ
ｇ．Ｃｈｅｍ．，６２０（１９９４）１１３２〜１１３
６。
Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２０５（１９９３）１６７〜１７
３； 文献２＝ＳｃｈｌｅｙｅｒらのＩｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．
３２（１９９３）１５２３〜１５２４； 文献３＝ＳｃｈｕｌｚおよびＫｌａｐｏｅｔｋｅのＪ．
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．４８０（１９９
４）１９５〜１９７；ならびに 文献４＝ＢｒｏｓｃｈａｇらのＺ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌ
ｇ．Ｃｈｅｍ．，６２０（１９９４）１１３２〜１１３
６。
【０００９】１−フルオロ−２，４，６−トリクロロ−
Ｓ−トリアジニウムヘキサフルオルヒ酸塩（式Ａ：Ｘ＝
Ｃｌ；およびＹ- ＝ＡｓＦ6 -）は「有望なフッ素化剤」
であるとＳｃｈｌｅｙｅｒらに記述があるが、さらなる
詳細は与えられず、またはその後も報告されなかった。
酸化剤として以外の式Ａの化合物の使用は考慮されず、
研究されなかったと考えられる。特に、文献３および４
に報告された計算値にもかかわらず酸化性フッ素化剤
（非フッ素化の酸化剤とは異なる）として評価されたこ
れらの化合物について従来技術では何も開示されていな
い。
Ｓ−トリアジニウムヘキサフルオルヒ酸塩（式Ａ：Ｘ＝
Ｃｌ；およびＹ- ＝ＡｓＦ6 -）は「有望なフッ素化剤」
であるとＳｃｈｌｅｙｅｒらに記述があるが、さらなる
詳細は与えられず、またはその後も報告されなかった。
酸化剤として以外の式Ａの化合物の使用は考慮されず、
研究されなかったと考えられる。特に、文献３および４
に報告された計算値にもかかわらず酸化性フッ素化剤
（非フッ素化の酸化剤とは異なる）として評価されたこ
れらの化合物について従来技術では何も開示されていな
い。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、非活性化芳
香族化合物を容易にフッ素化する、十分に強い求電子フ
ッ素化剤であるトリ（ハロ−もしくはトリフルオロメチ
ル）置換Ｎ−フッ素化トリアジニウム塩を提供する。
香族化合物を容易にフッ素化する、十分に強い求電子フ
ッ素化剤であるトリ（ハロ−もしくはトリフルオロメチ
ル）置換Ｎ−フッ素化トリアジニウム塩を提供する。
【００１１】その最も広い態様において、本発明は非置
換芳香族化合物および１つ以上の電子吸引性置換基を有
する芳香族化合物から選ばれる基質をフッ素化する方法
を提供し、基質をトリ（ハロ−もしくはトリフルオロメ
チル）置換Ｎ−フルオロトリアジニウム塩と接触させる
ことを含む。
換芳香族化合物および１つ以上の電子吸引性置換基を有
する芳香族化合物から選ばれる基質をフッ素化する方法
を提供し、基質をトリ（ハロ−もしくはトリフルオロメ
チル）置換Ｎ−フルオロトリアジニウム塩と接触させる
ことを含む。
【００１２】Ｎ−フルオロトリアジニウム塩は次の式Ｉ
からなる：
からなる：
【００１３】
【化９】
【００１４】ここで：３つのＡ部分は独立してＣＲであ
り、各Ｒは独立してハロゲンもしくはトリフルオロメチ
ルであり；２つのＡ部分は独立してＺであり、各Ｚは独
立して窒素もしくは４級窒素原子であり；そしてＹ- は
フッ素による化学的攻撃に不活性である対イオンもしく
は対イオン群である。
り、各Ｒは独立してハロゲンもしくはトリフルオロメチ
ルであり；２つのＡ部分は独立してＺであり、各Ｚは独
立して窒素もしくは４級窒素原子であり；そしてＹ- は
フッ素による化学的攻撃に不活性である対イオンもしく
は対イオン群である。
【００１５】トリアジニウム化合物は次の式ＩＡの１，
２，４−トリアジニウム化合物、または特に次の式ＩＢ
の１，３，５−トリアジニウム化合物であるのが現在、
好適である：
２，４−トリアジニウム化合物、または特に次の式ＩＢ
の１，３，５−トリアジニウム化合物であるのが現在、
好適である：
【００１６】
【化１０】
【００１７】ここで：Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 は独立して
ハロゲンもしくはトリフルオロメチル；Ｚ1 およびＺ2
は独立して窒素もしくは４級窒素原子；そしてＹ- はフ
ッ素による化学的攻撃に不活性である対イオンもしくは
対イオン群である。
ハロゲンもしくはトリフルオロメチル；Ｚ1 およびＺ2
は独立して窒素もしくは４級窒素原子；そしてＹ- はフ
ッ素による化学的攻撃に不活性である対イオンもしくは
対イオン群である。
【００１８】前述のとおり、式ＩのＮ−フルオロトリア
ジニウム塩はベンゼンのような非置換芳香族基質および
クロロベンゼンもしくはニトロベンゼンのような１つ以
上の電子吸引性置換基を有する芳香族基質を室温フッ素
化しうる著しく強力なフッ素化剤である。
ジニウム塩はベンゼンのような非置換芳香族基質および
クロロベンゼンもしくはニトロベンゼンのような１つ以
上の電子吸引性置換基を有する芳香族基質を室温フッ素
化しうる著しく強力なフッ素化剤である。
【００１９】通常、式ＩＡおよびＩＢについて、すべて
のＲ置換基、すなわちＲ1 ，Ｒ2 およびＲ3 は所与の化
合物において同一である。
のＲ置換基、すなわちＲ1 ，Ｒ2 およびＲ3 は所与の化
合物において同一である。
【００２０】式Ｉの化合物はトリアジニウム環に少くと
も１つのフッ素化４級窒素原子を含み、他のトリアジニ
ウム窒素原子の１つもしくは両方は４級、好適にはフッ
素化された、窒素でありうる。好適な態様において、式
ＩＡについて、両方のＺ、すなわちＺ1 およびＺ2 の両
方は窒素であり、そして最も好適な化合物は次の式IIの
化合物である：
も１つのフッ素化４級窒素原子を含み、他のトリアジニ
ウム窒素原子の１つもしくは両方は４級、好適にはフッ
素化された、窒素でありうる。好適な態様において、式
ＩＡについて、両方のＺ、すなわちＺ1 およびＺ2 の両
方は窒素であり、そして最も好適な化合物は次の式IIの
化合物である：
【００２１】
【化１１】
【００２２】ここでＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 およびＹ- は上で
定義されたとおりである。
定義されたとおりである。
【００２３】本発明による好適な化合物の例は、下の式
III〜Ｖに示されるようなトリアジニウムカチオンを有
する化合物である。
III〜Ｖに示されるようなトリアジニウムカチオンを有
する化合物である。
【００２４】
【化１２】
【００２５】１−フルオロ−２，４，６−トリス（トリ
フルオロメチル）−１，３，５−トリアジニウム
フルオロメチル）−１，３，５−トリアジニウム
【００２６】
【化１３】
【００２７】１−フルオロ−２，４，６−トリクロロ−
１，３，５−トリアジニウム
１，３，５−トリアジニウム
【００２８】
【化１４】
【００２９】１−フルオロ−２，４，６−トリフルオロ
−１，３，５−トリアジニウム対イオンＹ- はフッ素に
よる化学的攻撃に耐性であり、望ましくは熱的に安定
で、低い環境的毒性を有する。対イオンはトリアジニウ
ムカチオンに対する対イオンでありうるいかなるアニオ
ンであってもよい。対イオンは、トリアジニウム部分の
電荷をバランスさせるように、単一の電荷、もしくは多
数の電荷を有するか、または対イオン群であってもよ
い。さらに対イオンは、たとえばカチオンが単一電荷を
有し、そして対イオンが多数の電荷を有する、１モルよ
り多いトリアジニウムカチオンに対する対イオンであっ
てもよい。
−１，３，５−トリアジニウム対イオンＹ- はフッ素に
よる化学的攻撃に耐性であり、望ましくは熱的に安定
で、低い環境的毒性を有する。対イオンはトリアジニウ
ムカチオンに対する対イオンでありうるいかなるアニオ
ンであってもよい。対イオンは、トリアジニウム部分の
電荷をバランスさせるように、単一の電荷、もしくは多
数の電荷を有するか、または対イオン群であってもよ
い。さらに対イオンは、たとえばカチオンが単一電荷を
有し、そして対イオンが多数の電荷を有する、１モルよ
り多いトリアジニウムカチオンに対する対イオンであっ
てもよい。
【００３０】適切には対イオンは弱い求核性である。適
切なアニオンは、フッ化物、フルオロ硫酸塩（ＳＯ3 Ｆ
- ）；アルカンスルホン酸塩、特にメタンスルホン酸塩
（ＣＨ3 ＳＯ3 -）；アルキル硫酸塩、特にメチル硫酸塩
（ＣＨ3 ＳＯ4 -）；ペルフルオロアルカンスルホン酸
塩、特にトリフレート（ＣＦ3 ＳＯ3 -）およびノナフレ
ート（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 -）；アレーンスルホン酸塩、特に
トシレート（すなわちｐ−トルエンスルホン酸塩；ｐ−
ＣＨ3 Ｃ6 Ｈ4 ＳＯ3 -）；アルカンカルボン酸塩；ペル
フルオロアルカンカルボン酸塩；テトラフルオロホウ酸
塩（ＢＦ4 -）；テトラフェニルホウ酸塩（Ｐｈ4 Ｂ
- ）；ヘキサフルオロリン酸塩（ＰＦ6 -）；ヘキサフル
オロアンチモン酸塩（ＳｂＦ6 -）；ヘキサフルオロヒ酸
塩（ＡｓＦ6 -）；塩素酸塩（ＣｌＯ3 -）；硫酸塩（ＳＯ
4 2- ＝２Ｙ- ）；硫酸水素塩（ＨＳＯ4 -）およびＦ（Ｈ
Ｆ）x -（ｘは少くとも１）を含む。現在、好適な対イオ
ンは、フッ化物、テトラフルオロホウ酸塩、トリフレー
ト、トシレート、ヘキサフルオロヒ酸塩およびヘキサフ
ルオロリン酸塩を含む。
切なアニオンは、フッ化物、フルオロ硫酸塩（ＳＯ3 Ｆ
- ）；アルカンスルホン酸塩、特にメタンスルホン酸塩
（ＣＨ3 ＳＯ3 -）；アルキル硫酸塩、特にメチル硫酸塩
（ＣＨ3 ＳＯ4 -）；ペルフルオロアルカンスルホン酸
塩、特にトリフレート（ＣＦ3 ＳＯ3 -）およびノナフレ
ート（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 -）；アレーンスルホン酸塩、特に
トシレート（すなわちｐ−トルエンスルホン酸塩；ｐ−
ＣＨ3 Ｃ6 Ｈ4 ＳＯ3 -）；アルカンカルボン酸塩；ペル
フルオロアルカンカルボン酸塩；テトラフルオロホウ酸
塩（ＢＦ4 -）；テトラフェニルホウ酸塩（Ｐｈ4 Ｂ
- ）；ヘキサフルオロリン酸塩（ＰＦ6 -）；ヘキサフル
オロアンチモン酸塩（ＳｂＦ6 -）；ヘキサフルオロヒ酸
塩（ＡｓＦ6 -）；塩素酸塩（ＣｌＯ3 -）；硫酸塩（ＳＯ
4 2- ＝２Ｙ- ）；硫酸水素塩（ＨＳＯ4 -）およびＦ（Ｈ
Ｆ）x -（ｘは少くとも１）を含む。現在、好適な対イオ
ンは、フッ化物、テトラフルオロホウ酸塩、トリフレー
ト、トシレート、ヘキサフルオロヒ酸塩およびヘキサフ
ルオロリン酸塩を含む。
【００３１】好適には、式Ｉの化合物は溶媒にもとづく
方法を用いて製造され、トリアジン化合物を、方法条件
下で不活性である溶媒中で酸性条件下でフッ素源と接触
させることからなる。
方法を用いて製造され、トリアジン化合物を、方法条件
下で不活性である溶媒中で酸性条件下でフッ素源と接触
させることからなる。
【００３２】適切には、フッ素源は、たとえばフッ素ガ
ス、もしくはフッ素ガスと少くとも１つのフッ化物イオ
ンをＹ- から取り除くことによりフッ素含有対イオンＹ
- から由来しうる中性化合物、たとえば三フッ化ホウ
素、の混合物のような求電子フッ素源である。好適には
フッ素源はフッ素ガスである。フッ素ガスは希釈しない
で使用されうるが、一般的に不活性ガスで希釈されたフ
ッ素ガスを用いるのが好ましく、不活性ガスの量は猛裂
な反応を調節するために９９．９％〜５％である。適切
な不活性ガスは窒素、ヘリウムおよびアルゴンを含む。
ス、もしくはフッ素ガスと少くとも１つのフッ化物イオ
ンをＹ- から取り除くことによりフッ素含有対イオンＹ
- から由来しうる中性化合物、たとえば三フッ化ホウ
素、の混合物のような求電子フッ素源である。好適には
フッ素源はフッ素ガスである。フッ素ガスは希釈しない
で使用されうるが、一般的に不活性ガスで希釈されたフ
ッ素ガスを用いるのが好ましく、不活性ガスの量は猛裂
な反応を調節するために９９．９％〜５％である。適切
な不活性ガスは窒素、ヘリウムおよびアルゴンを含む。
【００３３】フッ素化されるべきトリアジン化合物は、
適切には式VIの化合物であり、化合物もしくは式ＲＣＮ
の化合物の混合物を、式（ＲＣＮ）3 のトリアジン化合
物を製造するために公知の方法に供することにより得ら
れることができ、ここでＲは独立して、ここで述べられ
るようなＲ1 ，Ｒ2 もしくはＲ3 である：
適切には式VIの化合物であり、化合物もしくは式ＲＣＮ
の化合物の混合物を、式（ＲＣＮ）3 のトリアジン化合
物を製造するために公知の方法に供することにより得ら
れることができ、ここでＲは独立して、ここで述べられ
るようなＲ1 ，Ｒ2 もしくはＲ3 である：
【００３４】
【化１５】
【００３５】フッ素化工程は、ブレンステッド酸（有機
もしくは鉱酸）またはルイス酸でありうる酸の存在下で
実施される。酸の程度はトリアジン化合物の二重プロト
ン化を減少および望ましくは避けるように、さらにＦ−
Ｎ+ の収率（19Ｆ ＮＭＲで測定して）少くとも２０
％、そして望ましくは少くとも５０％を与えるように適
切に調節される。望ましくはトリアジン基質に対する酸
のモル比は０．５〜２．５、好ましくは１〜２．２であ
る。
もしくは鉱酸）またはルイス酸でありうる酸の存在下で
実施される。酸の程度はトリアジン化合物の二重プロト
ン化を減少および望ましくは避けるように、さらにＦ−
Ｎ+ の収率（19Ｆ ＮＭＲで測定して）少くとも２０
％、そして望ましくは少くとも５０％を与えるように適
切に調節される。望ましくはトリアジン基質に対する酸
のモル比は０．５〜２．５、好ましくは１〜２．２であ
る。
【００３６】ブレンステッド酸の好適な例は約１２．４
〜約４．６の範囲のｐＫａを有し、ハロゲン化アルコー
ル、たとえば、クロロジフルオロエタノール、ジクロロ
フルオロエタノール、クロロオクタフルオロ−ｔ−ブタ
ノール、トリフルオロエタノール、テトラフルオロプロ
パノール、ペンタフルオロプロパノール、ヘキサフルオ
ロイソプロパノール、オクタフルオロペンタノール、お
よびノナフルオロ−ｔ−ブタノールを含む。フッ素化ア
ルコール、特に塩素のないアルコールは特に好適であ
る。
〜約４．６の範囲のｐＫａを有し、ハロゲン化アルコー
ル、たとえば、クロロジフルオロエタノール、ジクロロ
フルオロエタノール、クロロオクタフルオロ−ｔ−ブタ
ノール、トリフルオロエタノール、テトラフルオロプロ
パノール、ペンタフルオロプロパノール、ヘキサフルオ
ロイソプロパノール、オクタフルオロペンタノール、お
よびノナフルオロ−ｔ−ブタノールを含む。フッ素化ア
ルコール、特に塩素のないアルコールは特に好適であ
る。
【００３７】特に好適な他の酸は、上述の対イオンＹ-
の酸、たとえば無水フッ化水素酸、ヘキサフルオロアン
チモン酸、テトラフルオロホウ酸、およびトリフル酸
（ｔｒｉｆｌｉｃ ａｃｉｄ）硫酸、メタンスルホン
酸、酢酸およびトリフルオロ酢酸を含む。
の酸、たとえば無水フッ化水素酸、ヘキサフルオロアン
チモン酸、テトラフルオロホウ酸、およびトリフル酸
（ｔｒｉｆｌｉｃ ａｃｉｄ）硫酸、メタンスルホン
酸、酢酸およびトリフルオロ酢酸を含む。
【００３８】ブレンステッド酸はエーテル、水、アルコ
ール、ニトリル、カルボン酸等との複合体の形態で使用
され得、水性溶液の形態で使用されうる。
ール、ニトリル、カルボン酸等との複合体の形態で使用
され得、水性溶液の形態で使用されうる。
【００３９】好適には、溶媒は非水性であり、溶媒はア
セトニトリル、ハロゲン化、とくにフッ素化アルコー
ル、もしくは特にニトロメタンであるのが特に好適であ
る。この点について、いかなるＮ−Ｆもしくは +Ｎ−Ｆ
試薬とともに溶媒として、もしくは他の目的で、ニトロ
メタンを使用する提案は従来なされていなかったと考え
る。
セトニトリル、ハロゲン化、とくにフッ素化アルコー
ル、もしくは特にニトロメタンであるのが特に好適であ
る。この点について、いかなるＮ−Ｆもしくは +Ｎ−Ｆ
試薬とともに溶媒として、もしくは他の目的で、ニトロ
メタンを使用する提案は従来なされていなかったと考え
る。
【００４０】所望ならば、同一の材料が酸および溶媒の
両方として使用されうる。
両方として使用されうる。
【００４１】式Ｉの化合物を製造する反応は、溶媒が液
相で、フリーラジカルによる反応が減少し、適切に回避
されるのに十分に低温での温度で実施される。選択され
た特定の温度は溶媒および反応物にも依存する。例とし
てのみ、反応は適切に−４０〜１０℃の温度で実施され
うる。−４０〜２０℃の温度がアセトニトリルに対して
好適であり、そして−１０〜５℃の温度がヘキサフルオ
ロイソプロピルアルコールに対して好適である。反応
は、上昇圧力で実施されうるが、これは本質的ではな
い。
相で、フリーラジカルによる反応が減少し、適切に回避
されるのに十分に低温での温度で実施される。選択され
た特定の温度は溶媒および反応物にも依存する。例とし
てのみ、反応は適切に−４０〜１０℃の温度で実施され
うる。−４０〜２０℃の温度がアセトニトリルに対して
好適であり、そして−１０〜５℃の温度がヘキサフルオ
ロイソプロピルアルコールに対して好適である。反応
は、上昇圧力で実施されうるが、これは本質的ではな
い。
【００４２】トリアジン化合物のフッ素化は撹拌タンク
バッチ反応器を用いて実施されうる。フッ素源がガス状
である場合には、フッ素源は大気圧以下の純ガスとし
て、または大気圧付近で窒素もしくは他の不活性希釈剤
と混合されたフッ素の連結流として、のいずれも適切で
ある。有利には、式Ｉの化合物の製造法は連続法として
操業されうる。
バッチ反応器を用いて実施されうる。フッ素源がガス状
である場合には、フッ素源は大気圧以下の純ガスとし
て、または大気圧付近で窒素もしくは他の不活性希釈剤
と混合されたフッ素の連結流として、のいずれも適切で
ある。有利には、式Ｉの化合物の製造法は連続法として
操業されうる。
【００４３】式Ｉの化合物はＳｅｌｅｃｔｆｌｕｏｒ
（商標）に類似した方法で、そしてこの分野で公知の方
法（たとえば、Ｒ．Ｅ．ＢａｎｋｓらのＪ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．Ｉ、１９９６年、
２０６９頁を参照）で求電子フッ素化剤として用いられ
うる。そのフッ素化剤は適切な基質と任意に上昇した温
度で接触されうる。所望ならば、フッ素化方法は、溶
媒、たとえばアセトニトリル、または特にニトロメタン
中で実施されうる。上述のとおり、いかなるＮ−Ｆもし
くは +Ｎ−Ｆ試薬とともに、溶媒として、もしくは他の
目的でニトロメタンを使用することの提案は従来何らな
されていなかったと考える。
（商標）に類似した方法で、そしてこの分野で公知の方
法（たとえば、Ｒ．Ｅ．ＢａｎｋｓらのＪ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．Ｉ、１９９６年、
２０６９頁を参照）で求電子フッ素化剤として用いられ
うる。そのフッ素化剤は適切な基質と任意に上昇した温
度で接触されうる。所望ならば、フッ素化方法は、溶
媒、たとえばアセトニトリル、または特にニトロメタン
中で実施されうる。上述のとおり、いかなるＮ−Ｆもし
くは +Ｎ−Ｆ試薬とともに、溶媒として、もしくは他の
目的でニトロメタンを使用することの提案は従来何らな
されていなかったと考える。
【００４４】式Ｉの化合物がフッ素化反応に使用され、
そしてフッ素を消耗すると、さらなるフッ素化反応にお
ける再使用のためにフッ素源を導入することにより回収
され、再発生されうる。
そしてフッ素を消耗すると、さらなるフッ素化反応にお
ける再使用のためにフッ素源を導入することにより回収
され、再発生されうる。
【００４５】式Ｉの化合物は単離され得、または反応混
合物から分離しないで使用されうる。所望ならば、反応
混合物は分離されたフッ素化反応器に導入され得、また
は式Ｉの化合物は精製され得、またはそうでないと使用
の前に処理される。
合物から分離しないで使用されうる。所望ならば、反応
混合物は分離されたフッ素化反応器に導入され得、また
は式Ｉの化合物は精製され得、またはそうでないと使用
の前に処理される。
【００４６】したがって、本発明は、フッ素化基質を製
造する方法も提供し、好ましくは酸性条件下で、トリ
（ハロ−もしくはトリフルオロメチル）トリアジン化合
物を、処理条件下で不活性な溶媒中でフッ素源と接触さ
せることを含み、その結果、トリアジン化合物における
窒素原子の少くとも１つがフッ素化され、式Ｉの化合物
を生成し、そしてその場でもしくはその後に、その化合
物をフッ素されるべき基質と接触させることを含む。
造する方法も提供し、好ましくは酸性条件下で、トリ
（ハロ−もしくはトリフルオロメチル）トリアジン化合
物を、処理条件下で不活性な溶媒中でフッ素源と接触さ
せることを含み、その結果、トリアジン化合物における
窒素原子の少くとも１つがフッ素化され、式Ｉの化合物
を生成し、そしてその場でもしくはその後に、その化合
物をフッ素されるべき基質と接触させることを含む。
【００４７】本発明は次の非制限的な実施例により例示
される。実施例１ １−フルオロ−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−
トリアジニウムトリフレートの製造 塩化シアヌリル（０．１ｇ、０．５mmol）、トリフリッ
ク酸（０．０８ｇ、０．５３mmol）およびアセトニトリ
ル（８０cm3 ）が、フッ素化反応器に入れられ、−３５
℃に冷却され、強く撹拌され、そして出口ガスがフッ素
の強い陽性試験（ＫＩ）を与えるまで、１：９（ｖ／
ｖ）フッ素−窒素混合物（流速１３０cm3／分）で処理
された。得られる無色反応溶液の少量の試料（２０cm
3 ）が水性ＫＩで酸化特性を試験され、強い陽性の結果
を与えた。低温（−３５℃）反応溶液の試料（２０cm
3 ）は乾燥ベンゼン（２．０cm3 ）で処理され、そして
均一混合物は外部錠としてＤ2 Ｏを用いて19Ｆ ＮＭＲ
により分析される前に、室温に暖められた。スペクトル
はδF −３６．２（ｍ）ppm （ＴＦＡ（トリフルオロ酢
酸）対照）でフルオロベンゼンに対する特徴的な吸収を
示した。残留する反応溶液は減圧下で蒸発され、空気中
で発煙（ｆｕｍｅ）する白色固体を生成した。この発煙
固体（ＣＤ3 ＣＮ）に溶解）の19Ｆ ＮＭＲスペクトル
は５．４（ｓ）ppm（ＴＦＡ対照）における期待された
ＯＴｆ- 吸収、ならびに１−フルオロ−２，４，６−ト
リクロロ−１，３，５−トリアジニウムトリフレートの
+ＮＦ基に帰属しうる３９．３（ｂｒ．ｓ）ppm におけ
る吸収を含むことがわかった。この白色固体が高度に吸
湿性であることによって、十分な元素分析は得ることが
不可能であった；この生成物の試料のヨウ素滴定は、Ｆ
+ 含量が６２％（すなわち、試薬モル当り存在する酸化
Ｆ+ の割合）であることを明らかにした。反応はフッ素
化溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いて
くり返されるが、得られる物質はわずか８６％の純度（
19Ｆ ＮＭＲによる評価）であった。実施例２ ＣＤ3 ＣＮ中の１−フルオロ−２，４，６−トリクロロ
−１，３，５−トリアジニウムテトラフルオロホウ酸塩
を用いるフッ素化 必要な量の１−フルオロ−２，４，６−トリクロロ−
１，３，５−トリアジニウムテトラフルオロホウ酸塩
は、ＣＤ3 ＣＮ中の基質の冷たい溶液（０℃）に添加さ
れる前に、効率的な乾燥箱（アルゴン雰囲気）中でガラ
スびんに秤量された。反応混合物は室温に暖められ、標
準ＮＭＲチューブに移され、スペクトルが測定された。１）メトキシベンゼンとの反応 反応は１：１および２：１モル比の両方にもとづいて実
施された（メトキシベンゼン： +ＮＦ）。２つの実験に
おいて、反応は即時で、発熱性であり、溶液は黄色（０
℃で）から暗紫色（室温で）に変化した。８時間後、反
応溶液の19ＦＮＭＲスペクトル（１８８．８ＭＨｚ；２
７℃；ＣＦＣｌ3 ）はδF （１：１反応）−１２６．６
（ｍ，４−Ｆ）および−１３７．８（ｍ，２−Ｆ）およ
び（１：２反応）−１２６．６（ｍ，４−Ｆ）および−
１３７．９（ｍ，２−Ｆ）ppm（生成物比：４−Ｆ：２
−Ｆ，２：１）で吸収を示した；他（未同定）の吸収が
δF −１２３．２，−１２３．３，−１３２．０、およ
び−１３２．９ppm で観察された。２）ベンゼンとの反応 反応は１：１モル比の反応物を用いて実施された。反応
溶液の進行する色変化が観察され〔無色（０℃〜室温、
１．０時間）、薄い黄色（室温、２．０〜４．０時
間）、黄色〜薄い茶色（室温、４．０〜８．０時
間）〕、そして８時間後、 19Ｆ ＮＭＲ（ＣＦＣｌ3 ）
スペクトルが測定され、δF −１１５．２（ｍ）ppm お
よびβＦ4 -ピークでフルオロベンゼンに対する特徴的吸
収のみを含むことがわかった。３）クロロベンゼンとの反応 反応は１：１モル比にもとづいて実施された。８時間後
（室温：無色から薄い茶色の溶液に変化）、19Ｆ ＮＭ
Ｒ（ＣＦＣｌ3 ）スペクトルが測定され、δF−１１
６．０（ｍ，４−Ｆ）ppm で４−クロロフルオロベンゼ
ンに帰属しうる吸収を示した。４）ニトロベンゼンとの反応 反応は１：１モル比にもとづいて実施された。８時間後
（室温；無色溶液は薄い茶色に変化した）、生成物の19
Ｆ ＮＭＲ（ＣＦＣｌ3 ）スペクトルが測定され、δF
−１０９．４（ｍ，３−Ｆ）で吸収を示し、１−フルオ
ロ−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジニ
ウムテトラフルオロホウ酸塩の分解に関連する吸収より
も強く、したがって３−フルオロニトロベンゼンが生成
されたことを示した。５）ＣＤ3 ＣＮ中の１−フルオロ−２，４，６−トリク
ロロ−１，３，５−トリアジニウムテトラフルオロホウ
酸塩の19Ｆ ＮＭＲ試験 １−フルオロ−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−
トリアジニウムテトラフルオロホウ酸塩のＣＤ3 ＣＮ溶
液は室温で製造され（無色）、そしてその19ＦＮＭＲ
（対照ＣＦＣｌ3 ）スペクトルがただちに測定された；
これは＋１５．３（ｂｒ．ｓ．， +ＮＦ）ppm および−
１４６．７（ｂｒ．ｓ．，ＢＦ4 -）ppmで吸収を示し
た。多数の小さなピークがδF −１．０および−１１０
ppm の間の領域で観察され、 +ＮＦ塩の分解が生じたこ
とを示唆した。試料は、スペクトルが再び測定される前
に、２．０時間、放置された（溶液の色は薄い茶色に変
化した）；これは、塩の分解に関連する吸収ピークの強
度は著しく増加したのに、δ F ＋１５．３における +Ｎ
Ｆ吸収の強度は著しく減少したことを明らかにした。こ
れらの小さな吸収は上の反応からのすべての生成物のス
ペクトル中に存在した。実施例３ 溶媒なしに１−フルオロ−２，４，６−トリクロロ−
１，３，５−トリアジニウムテトラフルオロホウ酸塩を
用いるフッ素化 １−フルオロ−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−
トリアジニウムテトラフルオロホウ酸塩（０．１ｇ、
３．４mmol）および過剰の基質の懸濁液が室温で密封チ
ューブ中に調製された（アルゴン充填乾燥箱を用い
て）。混合物は数分間約６０℃に加熱され、ついで室温
に冷却された。その前に少量の試料が注射器で採取さ
れ、その19Ｆ ＮＭＲ（ＣＦＣｌ3 ）スペクトルが外部
錠としてＤ2 Ｏを用いて測定される前に、不溶性物質
（すなわち、１−フルオロ−２，４，６−トリクロロ−
１，３，５−トリアジニウムテトラフルオロホウ酸塩）
を除去するために濾過された。１）ベンゼンとの反応 生成物の19Ｆ ＮＭＲスペクトルがすぐに測定され、δ
F −１１３．３（ｍ）ppm でモノフルオロベンゼン、そ
してδF −１１９．９ppm で１，４−ジフルオロベンゼ
ンの特徴的な吸収を約２：１の比で示した。反応混合物
のＫＩ試験は強い陽性の結果を与え、反応がこの段階で
終了していなかったことを示し、反応混合物は１４日間
室温に放置された（過度の期間、この段階で陰性のＫＩ
試験）。ついで、試料の19Ｆ ＮＭＲスペクトルが再び
測定され、もう１つのジフルオロ異性体、すなわち１，
２−ジフルオロベンゼンの存在を明らかにした〔δF −
１３８．７（ｍ）ppm ；１，２−Ｃ6 Ｈ4 Ｆ2 に対する
１，４−の比は約２：１であった〕。２）クロロベンゼンとの反応 生成物の19Ｆ ＮＭＲスペクトルは、反応が実施された
すぐ後に測定され、δ F −１１１．０（ｍ，３−Ｆ）；
−１１５．７（ｍ，２−Ｆ）および−１１６．１（ｍ，
４−Ｆ）での吸収を含むことがわかった（２−：３−：
４−異性体の比は約１：０．３：２であった）。１４日
後（陰性ＫＩ試験）、19Ｆ ＮＭＲスペクトルは他のい
かなる生成物の存在の形跡も示さなかった。３）ニトロベンゼンとの反応 反応溶液の19Ｆ ＮＭＲスペクトルは約２５分後に、δ
F −１１０．２７（ｍ）で３−フルオロニトロベンゼン
に帰属しうる１つの弱い吸収を含んでいた。しかし、１
４日後に（なお陽性のＫＩ試験）、19Ｆ ＮＭＲスペク
トルはδF −１１０．３（ｍ）で３−フルオロニトロベ
ンゼン、そしてδF −１１９．１（ｍ）で２−フルオロ
ニトロベンゼン（約２：１の比）、に相当する吸収を示
した；さらにＫＩ試験の結果を保持して、試薬の +ＮＦ
吸収はなお存在した。
される。実施例１ １−フルオロ−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−
トリアジニウムトリフレートの製造 塩化シアヌリル（０．１ｇ、０．５mmol）、トリフリッ
ク酸（０．０８ｇ、０．５３mmol）およびアセトニトリ
ル（８０cm3 ）が、フッ素化反応器に入れられ、−３５
℃に冷却され、強く撹拌され、そして出口ガスがフッ素
の強い陽性試験（ＫＩ）を与えるまで、１：９（ｖ／
ｖ）フッ素−窒素混合物（流速１３０cm3／分）で処理
された。得られる無色反応溶液の少量の試料（２０cm
3 ）が水性ＫＩで酸化特性を試験され、強い陽性の結果
を与えた。低温（−３５℃）反応溶液の試料（２０cm
3 ）は乾燥ベンゼン（２．０cm3 ）で処理され、そして
均一混合物は外部錠としてＤ2 Ｏを用いて19Ｆ ＮＭＲ
により分析される前に、室温に暖められた。スペクトル
はδF −３６．２（ｍ）ppm （ＴＦＡ（トリフルオロ酢
酸）対照）でフルオロベンゼンに対する特徴的な吸収を
示した。残留する反応溶液は減圧下で蒸発され、空気中
で発煙（ｆｕｍｅ）する白色固体を生成した。この発煙
固体（ＣＤ3 ＣＮ）に溶解）の19Ｆ ＮＭＲスペクトル
は５．４（ｓ）ppm（ＴＦＡ対照）における期待された
ＯＴｆ- 吸収、ならびに１−フルオロ−２，４，６−ト
リクロロ−１，３，５−トリアジニウムトリフレートの
+ＮＦ基に帰属しうる３９．３（ｂｒ．ｓ）ppm におけ
る吸収を含むことがわかった。この白色固体が高度に吸
湿性であることによって、十分な元素分析は得ることが
不可能であった；この生成物の試料のヨウ素滴定は、Ｆ
+ 含量が６２％（すなわち、試薬モル当り存在する酸化
Ｆ+ の割合）であることを明らかにした。反応はフッ素
化溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いて
くり返されるが、得られる物質はわずか８６％の純度（
19Ｆ ＮＭＲによる評価）であった。実施例２ ＣＤ3 ＣＮ中の１−フルオロ−２，４，６−トリクロロ
−１，３，５−トリアジニウムテトラフルオロホウ酸塩
を用いるフッ素化 必要な量の１−フルオロ−２，４，６−トリクロロ−
１，３，５−トリアジニウムテトラフルオロホウ酸塩
は、ＣＤ3 ＣＮ中の基質の冷たい溶液（０℃）に添加さ
れる前に、効率的な乾燥箱（アルゴン雰囲気）中でガラ
スびんに秤量された。反応混合物は室温に暖められ、標
準ＮＭＲチューブに移され、スペクトルが測定された。１）メトキシベンゼンとの反応 反応は１：１および２：１モル比の両方にもとづいて実
施された（メトキシベンゼン： +ＮＦ）。２つの実験に
おいて、反応は即時で、発熱性であり、溶液は黄色（０
℃で）から暗紫色（室温で）に変化した。８時間後、反
応溶液の19ＦＮＭＲスペクトル（１８８．８ＭＨｚ；２
７℃；ＣＦＣｌ3 ）はδF （１：１反応）−１２６．６
（ｍ，４−Ｆ）および−１３７．８（ｍ，２−Ｆ）およ
び（１：２反応）−１２６．６（ｍ，４−Ｆ）および−
１３７．９（ｍ，２−Ｆ）ppm（生成物比：４−Ｆ：２
−Ｆ，２：１）で吸収を示した；他（未同定）の吸収が
δF −１２３．２，−１２３．３，−１３２．０、およ
び−１３２．９ppm で観察された。２）ベンゼンとの反応 反応は１：１モル比の反応物を用いて実施された。反応
溶液の進行する色変化が観察され〔無色（０℃〜室温、
１．０時間）、薄い黄色（室温、２．０〜４．０時
間）、黄色〜薄い茶色（室温、４．０〜８．０時
間）〕、そして８時間後、 19Ｆ ＮＭＲ（ＣＦＣｌ3 ）
スペクトルが測定され、δF −１１５．２（ｍ）ppm お
よびβＦ4 -ピークでフルオロベンゼンに対する特徴的吸
収のみを含むことがわかった。３）クロロベンゼンとの反応 反応は１：１モル比にもとづいて実施された。８時間後
（室温：無色から薄い茶色の溶液に変化）、19Ｆ ＮＭ
Ｒ（ＣＦＣｌ3 ）スペクトルが測定され、δF−１１
６．０（ｍ，４−Ｆ）ppm で４−クロロフルオロベンゼ
ンに帰属しうる吸収を示した。４）ニトロベンゼンとの反応 反応は１：１モル比にもとづいて実施された。８時間後
（室温；無色溶液は薄い茶色に変化した）、生成物の19
Ｆ ＮＭＲ（ＣＦＣｌ3 ）スペクトルが測定され、δF
−１０９．４（ｍ，３−Ｆ）で吸収を示し、１−フルオ
ロ−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジニ
ウムテトラフルオロホウ酸塩の分解に関連する吸収より
も強く、したがって３−フルオロニトロベンゼンが生成
されたことを示した。５）ＣＤ3 ＣＮ中の１−フルオロ−２，４，６−トリク
ロロ−１，３，５−トリアジニウムテトラフルオロホウ
酸塩の19Ｆ ＮＭＲ試験 １−フルオロ−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−
トリアジニウムテトラフルオロホウ酸塩のＣＤ3 ＣＮ溶
液は室温で製造され（無色）、そしてその19ＦＮＭＲ
（対照ＣＦＣｌ3 ）スペクトルがただちに測定された；
これは＋１５．３（ｂｒ．ｓ．， +ＮＦ）ppm および−
１４６．７（ｂｒ．ｓ．，ＢＦ4 -）ppmで吸収を示し
た。多数の小さなピークがδF −１．０および−１１０
ppm の間の領域で観察され、 +ＮＦ塩の分解が生じたこ
とを示唆した。試料は、スペクトルが再び測定される前
に、２．０時間、放置された（溶液の色は薄い茶色に変
化した）；これは、塩の分解に関連する吸収ピークの強
度は著しく増加したのに、δ F ＋１５．３における +Ｎ
Ｆ吸収の強度は著しく減少したことを明らかにした。こ
れらの小さな吸収は上の反応からのすべての生成物のス
ペクトル中に存在した。実施例３ 溶媒なしに１−フルオロ−２，４，６−トリクロロ−
１，３，５−トリアジニウムテトラフルオロホウ酸塩を
用いるフッ素化 １−フルオロ−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−
トリアジニウムテトラフルオロホウ酸塩（０．１ｇ、
３．４mmol）および過剰の基質の懸濁液が室温で密封チ
ューブ中に調製された（アルゴン充填乾燥箱を用い
て）。混合物は数分間約６０℃に加熱され、ついで室温
に冷却された。その前に少量の試料が注射器で採取さ
れ、その19Ｆ ＮＭＲ（ＣＦＣｌ3 ）スペクトルが外部
錠としてＤ2 Ｏを用いて測定される前に、不溶性物質
（すなわち、１−フルオロ−２，４，６−トリクロロ−
１，３，５−トリアジニウムテトラフルオロホウ酸塩）
を除去するために濾過された。１）ベンゼンとの反応 生成物の19Ｆ ＮＭＲスペクトルがすぐに測定され、δ
F −１１３．３（ｍ）ppm でモノフルオロベンゼン、そ
してδF −１１９．９ppm で１，４−ジフルオロベンゼ
ンの特徴的な吸収を約２：１の比で示した。反応混合物
のＫＩ試験は強い陽性の結果を与え、反応がこの段階で
終了していなかったことを示し、反応混合物は１４日間
室温に放置された（過度の期間、この段階で陰性のＫＩ
試験）。ついで、試料の19Ｆ ＮＭＲスペクトルが再び
測定され、もう１つのジフルオロ異性体、すなわち１，
２−ジフルオロベンゼンの存在を明らかにした〔δF −
１３８．７（ｍ）ppm ；１，２−Ｃ6 Ｈ4 Ｆ2 に対する
１，４−の比は約２：１であった〕。２）クロロベンゼンとの反応 生成物の19Ｆ ＮＭＲスペクトルは、反応が実施された
すぐ後に測定され、δ F −１１１．０（ｍ，３−Ｆ）；
−１１５．７（ｍ，２−Ｆ）および−１１６．１（ｍ，
４−Ｆ）での吸収を含むことがわかった（２−：３−：
４−異性体の比は約１：０．３：２であった）。１４日
後（陰性ＫＩ試験）、19Ｆ ＮＭＲスペクトルは他のい
かなる生成物の存在の形跡も示さなかった。３）ニトロベンゼンとの反応 反応溶液の19Ｆ ＮＭＲスペクトルは約２５分後に、δ
F −１１０．２７（ｍ）で３−フルオロニトロベンゼン
に帰属しうる１つの弱い吸収を含んでいた。しかし、１
４日後に（なお陽性のＫＩ試験）、19Ｆ ＮＭＲスペク
トルはδF −１１０．３（ｍ）で３−フルオロニトロベ
ンゼン、そしてδF −１１９．１（ｍ）で２−フルオロ
ニトロベンゼン（約２：１の比）、に相当する吸収を示
した；さらにＫＩ試験の結果を保持して、試薬の +ＮＦ
吸収はなお存在した。
【００４８】ベンゼンおよびクロロベンゼンの前述のフ
ッ素化において、反応混合物は懸濁した〔（ＣｌＣＮ）
3 Ｆ〕+ ＢＦ4 -を含んでいたが、均一な反応混合物がこ
の実験で得られた。ニトロベンゼンのフッ素化を完結さ
せるために、反応混合物は、９０℃で２時間加熱され、
ついでＫＩ溶液で試験され、陰性の結果を与えた。Ｇ．
Ｃ．分析は、３−フルオロニトロベンゼンおよび２−フ
ルオロニトロベンゼンのみの存在を明らかにし、比（約
２：１の比）の著しい変化はなかった。２−フルオロ誘
導体の存在にもかかわらず、４−フルオロニトロベンゼ
ンの存在については形跡が得られなかった。４−フルオ
ロニトロベンゼンの不存在は、非常に動きやすい（ｍｏ
ｂｉｌ）フッ素の求核性置換により反応もしくは次の取
扱い操作の間に異性体が減少することに起因しえた。こ
の点について反応容器は反応の間にエッチングされた。実施例４ （ｉ）１−フルオロ−２，４，６−トリス（トリフルオ
ロメチル）−１，３，５−トリアジニウムトリフレート
の製造 ２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−１，３，
５−トリアジン（０．２ｇ、０．７mmol）、トリフル酸
（０．１１ｇ、０．７３mmol）およびヘキサフルオロイ
ソプロパノール（８０cm3 ）が流動フッ素化反応器に入
れられ、冷却され（−５℃）、強く撹拌され、そして出
口ガスがフッ素に対する強い陽性試験（ＫＩ）を与える
まで、１：９（ vol／vol ）フッ素−窒素混合物（流速
１３０cm 3 ／分）で処理された。得られる無色反応溶液
の少量の試料（１０cm3 ）が水性ＫＩで酸化特性を試験
され、強い陽性の結果を与えた。残留する反応溶液は減
圧下で蒸発され、空気にさらされるとき発煙する無色の
油状物質を生成した。この物質（ＣＤ3 ＣＮ中）の19Ｆ
ＮＭＲスペクトルはδF ＋０．５−６．０（ｓ；ＴＦ
Ａ対照）ppm に期待されたＯＴｆ- およびＣＦ3 、なら
びに＋２８．３（ｂｒ．ｓ）に１−フルオロ−２，４，
６−トリス（トリフルオロメチル）−１，３，５−トリ
アジニウムトリフレートの +ＮＦ基に帰属しうる弱い吸
収を含んでいた。反応は多数回くりかえされたが、純粋
な +ＮＦ塩は単離されず、それは +ＮＦ塩の吸湿性とそ
の水への反応性によると考えられた。 （ii）１−フルオロ−２，４，６−トリス（トリフルオ
ロメチル）−１，３，５−トリアジニウムトリフレート
を用いるベンゼンのフッ素化 上の（ｉ）からの冷たい（−５℃）反応溶液の試料（３
０cm3 ）が乾燥ベンゼン（２．０cm3 ）で処理され、均
一な混合物が一夜室温に暖められ、ついで外部錠として
Ｄ2 Ｏを用いて、19Ｆ ＮＭＲにより分析された。スペ
クトルはδF −３６．４（ｍ；ＴＦＡ対照）ppm でフル
オロベンゼンの特徴的な吸収を示した。実施例５ ニトロメタン中の１−フルオロ−２，４，６−トリクロ
ロ−１，３，５−トリアジニウムテトラフルオロホウ酸
塩を用いるフッ素化 １−フルオロ−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−
トリアジニウムテトラフルオロホウ酸塩（０．１ｇ、
３．４mmol）および基質の等モル溶液がアルゴン充填乾
燥箱を用いて密封チューブ中で室温で（メトキシベンゼ
ンを含む反応を除く）ニトロメタン（２０cm3 ）中で調
製された。反応の進行はシリンジにより少量の試料を採
取すること、ならびにそれらを19Ｆ ＮＭＲ分析（ＣＦ
Ｃｌ3 対照；Ｄ2 Ｏ外部錠）に供することにより測定さ
れた。 １）メトキシベンゼンとの反応 反応は１：１および２：１モル比の両方にもとづいて実
施された（メトキシベンゼン： +ＮＦ）。両方の実験に
おいて、反応は即時で発熱性であり、溶液は無色（約−
２０℃で）から暗紫色（室温で）に色を変えた。２時間
後、反応溶液の 19Ｆ ＮＭＲスペクトル（１８８．８Ｍ
Ｈｚ；２７℃、ＣＦＣｌ3 ）はδF （１：１反応）−１
２６．６（ｍ，４−Ｆ）および−１３７．８（ｍ，２−
Ｆ）、ならびに（１：２反応）−１２６．６（ｍ，４−
Ｆ）および−１３７．９（ｍ，２−Ｆ）ppm （生成物
比：４−Ｆ：２−Ｆ＝２：１）で吸収を示した。 ２）ベンゼンとの反応 生成物の19Ｆ ＮＭＲスペクトルがすぐに測定され、δ
F −１１３．３（ｍ）ppm でモノフルオロベンゼン、な
らびにδF −１１９．９ppm で１，４−ジフルオロベン
ゼン、の特徴的な吸収を約２：１の比で示した。反応混
合物についてのＫＩ試験は、強い陽性の結果を示した
が、これは反応がこの段階で完了しておらず、したがっ
て反応混合物は７０℃に加熱され、その19Ｆ ＮＭＲス
ペクトルが反応の進行を測定するために間隔測定され
た。２時間後に、スペクトルはフルオロベンゼンおよび
１，４−ジフルオロベンゼンのみの吸収を示し、反応混
合物はなお陽性のＫＩ試験を与えた。しかし、６時間
後、陰性のＫＩ試験が得られ、ＮＦ試薬の消費が十分で
あることを示し、そして19Ｆ ＮＭＲ分析はもう１つの
ジフッ素化異性体、すなわち１，２−ジフルオロベンゼ
ン〔δF −１３８．７（ｍ）ppm ；１，２−Ｃ6 Ｈ4 Ｆ
2 に対する１，４−の比は約２：１であった。〕の存在
を明らかにした。 ３）クロロベンゼンとの反応 反応溶液の19Ｆ ＮＭＲスペクトルは、溶液が調製され
たすぐ後に測定されδ F −１１１．０（ｍ，３−Ｆ）；
−１１５．７（ｍ，２−Ｆ）および−１１６．１（ｍ，
４−Ｆ）で吸収を含むことがわかった（２−：３−：４
−異性体の比は約１：０．３：２であった。）。７０℃
で６．０時間、その溶液を加熱した後には（陰性のＫＩ
試験）、その19Ｆ ＮＭＲスペクトルは他のいかなる生
成物の存在の形跡も示さなかった。 ４）ニトロベンゼンとの反応 反応溶液の19Ｆ ＮＭＲスペクトルは約２５分後にδF
−１１０．２７（ｍ）で３−フルオロニトロベンゼンに
帰属しうる１つの弱いピークを含んでいた。しかし、７
０℃での６．０時間の加熱後に（なお陽性のＫＩ試
験）、19Ｆ ＮＭＲスペクトルはδF −１１０．３
（ｍ）で３−フルオロニトロベンゼン、ならびにδF −
１１９．１（ｍ）で２−フルオロニトロベンゼン（約
２：１の比）、に相当する吸収を示した；さらにＫＩ試
験の結果（弱い陽性）を保持して、試薬の +ＮＦ吸収は
なお存在した。実施例６ ニトロメタン中の１−フルオロ−２，４，６−トリクロ
ロ−１，３，５−トリアジニウムトリフレートの製造 塩化シアヌリル（０．１ｇ、０．５４mmol）、トリフル
酸（０．０８ｇ、０．５３mmol）およびニトロメタン
（８０cm3 ）がフッ素化反応器に入れられ、冷却され
（−３０℃）、強く撹拌され、そして出口ガスがフッ素
の強い陽性試験（ＫＩ）を与えるまで、１：９（ｖ／
ｖ）フッ素−窒素混合物（流速１３０cm3 ／分）で処理
された。得られる無色反応溶液の少量の試料（２０cm
3 ）が水性ＫＩで酸化特性を試験され、強い陽性の結果
を与えた。低温（約−３０℃）反応溶液の試料（２０cm
3 ）は乾燥ベンゼン（２．０cm3 ）で処理され、均一混
合物は外部錠としてＤ2 Ｏを用いて19Ｆ ＮＭＲにより
分析される前に、室温に暖められた。スペクトルは、δ
F −３６．２（ｍ）ppm （ＴＦＡ対照）でフルオロベン
ゼンに特徴的な吸収を示した。残留する反応溶液は室温
に暖められ（透明で無色のままであった）、ついで減圧
下で蒸発され、空気中で発煙する、わずかに灰色がかっ
た白色固体を生成した。この発煙固体（ＣＨ3 ＮＯ2 に
溶解され、外部錠としてＤ2 Ｏを使用する）の19Ｆ Ｎ
ＭＲスペクトルは、５．４（ｓ）ppm （ＴＦＡ対照）に
期待されたＯＴｆ- 吸収、ならびに３９．３（ｂｒ．
ｓ）ppm に１−フルオロ−２，４，６−トリクロロ−
１，３，５−トリアジニウムトリフレートに帰属しうる
吸収を含むことがわかった。この白色固体の高吸湿性の
ために、さらなる分析は得られなかった。
ッ素化において、反応混合物は懸濁した〔（ＣｌＣＮ）
3 Ｆ〕+ ＢＦ4 -を含んでいたが、均一な反応混合物がこ
の実験で得られた。ニトロベンゼンのフッ素化を完結さ
せるために、反応混合物は、９０℃で２時間加熱され、
ついでＫＩ溶液で試験され、陰性の結果を与えた。Ｇ．
Ｃ．分析は、３−フルオロニトロベンゼンおよび２−フ
ルオロニトロベンゼンのみの存在を明らかにし、比（約
２：１の比）の著しい変化はなかった。２−フルオロ誘
導体の存在にもかかわらず、４−フルオロニトロベンゼ
ンの存在については形跡が得られなかった。４−フルオ
ロニトロベンゼンの不存在は、非常に動きやすい（ｍｏ
ｂｉｌ）フッ素の求核性置換により反応もしくは次の取
扱い操作の間に異性体が減少することに起因しえた。こ
の点について反応容器は反応の間にエッチングされた。実施例４ （ｉ）１−フルオロ−２，４，６−トリス（トリフルオ
ロメチル）−１，３，５−トリアジニウムトリフレート
の製造 ２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−１，３，
５−トリアジン（０．２ｇ、０．７mmol）、トリフル酸
（０．１１ｇ、０．７３mmol）およびヘキサフルオロイ
ソプロパノール（８０cm3 ）が流動フッ素化反応器に入
れられ、冷却され（−５℃）、強く撹拌され、そして出
口ガスがフッ素に対する強い陽性試験（ＫＩ）を与える
まで、１：９（ vol／vol ）フッ素−窒素混合物（流速
１３０cm 3 ／分）で処理された。得られる無色反応溶液
の少量の試料（１０cm3 ）が水性ＫＩで酸化特性を試験
され、強い陽性の結果を与えた。残留する反応溶液は減
圧下で蒸発され、空気にさらされるとき発煙する無色の
油状物質を生成した。この物質（ＣＤ3 ＣＮ中）の19Ｆ
ＮＭＲスペクトルはδF ＋０．５−６．０（ｓ；ＴＦ
Ａ対照）ppm に期待されたＯＴｆ- およびＣＦ3 、なら
びに＋２８．３（ｂｒ．ｓ）に１−フルオロ−２，４，
６−トリス（トリフルオロメチル）−１，３，５−トリ
アジニウムトリフレートの +ＮＦ基に帰属しうる弱い吸
収を含んでいた。反応は多数回くりかえされたが、純粋
な +ＮＦ塩は単離されず、それは +ＮＦ塩の吸湿性とそ
の水への反応性によると考えられた。 （ii）１−フルオロ−２，４，６−トリス（トリフルオ
ロメチル）−１，３，５−トリアジニウムトリフレート
を用いるベンゼンのフッ素化 上の（ｉ）からの冷たい（−５℃）反応溶液の試料（３
０cm3 ）が乾燥ベンゼン（２．０cm3 ）で処理され、均
一な混合物が一夜室温に暖められ、ついで外部錠として
Ｄ2 Ｏを用いて、19Ｆ ＮＭＲにより分析された。スペ
クトルはδF −３６．４（ｍ；ＴＦＡ対照）ppm でフル
オロベンゼンの特徴的な吸収を示した。実施例５ ニトロメタン中の１−フルオロ−２，４，６−トリクロ
ロ−１，３，５−トリアジニウムテトラフルオロホウ酸
塩を用いるフッ素化 １−フルオロ−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−
トリアジニウムテトラフルオロホウ酸塩（０．１ｇ、
３．４mmol）および基質の等モル溶液がアルゴン充填乾
燥箱を用いて密封チューブ中で室温で（メトキシベンゼ
ンを含む反応を除く）ニトロメタン（２０cm3 ）中で調
製された。反応の進行はシリンジにより少量の試料を採
取すること、ならびにそれらを19Ｆ ＮＭＲ分析（ＣＦ
Ｃｌ3 対照；Ｄ2 Ｏ外部錠）に供することにより測定さ
れた。 １）メトキシベンゼンとの反応 反応は１：１および２：１モル比の両方にもとづいて実
施された（メトキシベンゼン： +ＮＦ）。両方の実験に
おいて、反応は即時で発熱性であり、溶液は無色（約−
２０℃で）から暗紫色（室温で）に色を変えた。２時間
後、反応溶液の 19Ｆ ＮＭＲスペクトル（１８８．８Ｍ
Ｈｚ；２７℃、ＣＦＣｌ3 ）はδF （１：１反応）−１
２６．６（ｍ，４−Ｆ）および−１３７．８（ｍ，２−
Ｆ）、ならびに（１：２反応）−１２６．６（ｍ，４−
Ｆ）および−１３７．９（ｍ，２−Ｆ）ppm （生成物
比：４−Ｆ：２−Ｆ＝２：１）で吸収を示した。 ２）ベンゼンとの反応 生成物の19Ｆ ＮＭＲスペクトルがすぐに測定され、δ
F −１１３．３（ｍ）ppm でモノフルオロベンゼン、な
らびにδF −１１９．９ppm で１，４−ジフルオロベン
ゼン、の特徴的な吸収を約２：１の比で示した。反応混
合物についてのＫＩ試験は、強い陽性の結果を示した
が、これは反応がこの段階で完了しておらず、したがっ
て反応混合物は７０℃に加熱され、その19Ｆ ＮＭＲス
ペクトルが反応の進行を測定するために間隔測定され
た。２時間後に、スペクトルはフルオロベンゼンおよび
１，４−ジフルオロベンゼンのみの吸収を示し、反応混
合物はなお陽性のＫＩ試験を与えた。しかし、６時間
後、陰性のＫＩ試験が得られ、ＮＦ試薬の消費が十分で
あることを示し、そして19Ｆ ＮＭＲ分析はもう１つの
ジフッ素化異性体、すなわち１，２−ジフルオロベンゼ
ン〔δF −１３８．７（ｍ）ppm ；１，２−Ｃ6 Ｈ4 Ｆ
2 に対する１，４−の比は約２：１であった。〕の存在
を明らかにした。 ３）クロロベンゼンとの反応 反応溶液の19Ｆ ＮＭＲスペクトルは、溶液が調製され
たすぐ後に測定されδ F −１１１．０（ｍ，３−Ｆ）；
−１１５．７（ｍ，２−Ｆ）および−１１６．１（ｍ，
４−Ｆ）で吸収を含むことがわかった（２−：３−：４
−異性体の比は約１：０．３：２であった。）。７０℃
で６．０時間、その溶液を加熱した後には（陰性のＫＩ
試験）、その19Ｆ ＮＭＲスペクトルは他のいかなる生
成物の存在の形跡も示さなかった。 ４）ニトロベンゼンとの反応 反応溶液の19Ｆ ＮＭＲスペクトルは約２５分後にδF
−１１０．２７（ｍ）で３−フルオロニトロベンゼンに
帰属しうる１つの弱いピークを含んでいた。しかし、７
０℃での６．０時間の加熱後に（なお陽性のＫＩ試
験）、19Ｆ ＮＭＲスペクトルはδF −１１０．３
（ｍ）で３−フルオロニトロベンゼン、ならびにδF −
１１９．１（ｍ）で２−フルオロニトロベンゼン（約
２：１の比）、に相当する吸収を示した；さらにＫＩ試
験の結果（弱い陽性）を保持して、試薬の +ＮＦ吸収は
なお存在した。実施例６ ニトロメタン中の１−フルオロ−２，４，６−トリクロ
ロ−１，３，５−トリアジニウムトリフレートの製造 塩化シアヌリル（０．１ｇ、０．５４mmol）、トリフル
酸（０．０８ｇ、０．５３mmol）およびニトロメタン
（８０cm3 ）がフッ素化反応器に入れられ、冷却され
（−３０℃）、強く撹拌され、そして出口ガスがフッ素
の強い陽性試験（ＫＩ）を与えるまで、１：９（ｖ／
ｖ）フッ素−窒素混合物（流速１３０cm3 ／分）で処理
された。得られる無色反応溶液の少量の試料（２０cm
3 ）が水性ＫＩで酸化特性を試験され、強い陽性の結果
を与えた。低温（約−３０℃）反応溶液の試料（２０cm
3 ）は乾燥ベンゼン（２．０cm3 ）で処理され、均一混
合物は外部錠としてＤ2 Ｏを用いて19Ｆ ＮＭＲにより
分析される前に、室温に暖められた。スペクトルは、δ
F −３６．２（ｍ）ppm （ＴＦＡ対照）でフルオロベン
ゼンに特徴的な吸収を示した。残留する反応溶液は室温
に暖められ（透明で無色のままであった）、ついで減圧
下で蒸発され、空気中で発煙する、わずかに灰色がかっ
た白色固体を生成した。この発煙固体（ＣＨ3 ＮＯ2 に
溶解され、外部錠としてＤ2 Ｏを使用する）の19Ｆ Ｎ
ＭＲスペクトルは、５．４（ｓ）ppm （ＴＦＡ対照）に
期待されたＯＴｆ- 吸収、ならびに３９．３（ｂｒ．
ｓ）ppm に１−フルオロ−２，４，６−トリクロロ−
１，３，５−トリアジニウムトリフレートに帰属しうる
吸収を含むことがわかった。この白色固体の高吸湿性の
ために、さらなる分析は得られなかった。
【００４９】上述の反応は溶媒として、ＣＨＣｌ3 で希
釈されたＣＨ3 ＮＯ2 （ＣＨ3 ＮＯ 2 を１０％、５０％
および８０％含む混合物が検討された）を用いてくり返
された。ニトロメタンの割合が増加するにつれて、フッ
素化はもっとみごとに進行した；このようにＣＨ3 ＮＯ
2 だけの、もしくは８０％ＣＨ3 ＮＯ2 の使用は透明
で、無色の反応溶液を室温で製造するが、ＣＨ3 ＮＯ2
の比較的低い濃度での使用は反応溶液が大気温度に暖め
られた後に、再び着色した溶液（１０％でこげ茶色；５
０％で薄い黄色）を与えた。
釈されたＣＨ3 ＮＯ2 （ＣＨ3 ＮＯ 2 を１０％、５０％
および８０％含む混合物が検討された）を用いてくり返
された。ニトロメタンの割合が増加するにつれて、フッ
素化はもっとみごとに進行した；このようにＣＨ3 ＮＯ
2 だけの、もしくは８０％ＣＨ3 ＮＯ2 の使用は透明
で、無色の反応溶液を室温で製造するが、ＣＨ3 ＮＯ2
の比較的低い濃度での使用は反応溶液が大気温度に暖め
られた後に、再び着色した溶液（１０％でこげ茶色；５
０％で薄い黄色）を与えた。
【００５０】本発明は好適な態様について上述された詳
細に限定されるのではなく、数多くの修飾および変更が
請求項に規定された本発明の範囲を逸脱しないでなされ
うることが理解されよう。
細に限定されるのではなく、数多くの修飾および変更が
請求項に規定された本発明の範囲を逸脱しないでなされ
うることが理解されよう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 201/12 Ｃ０７Ｃ 201/12 205/12 205/12 Ｃ０７Ｄ 251/24 Ｃ０７Ｄ 251/24 251/28 251/28 Ｂ Ｄ (72)発明者 ロナルド エリック バンクス イギリス国，エスケー７ ４エスエル，チ ェーシャー，ストックポート，ヘイゼル グローブ，リングフィールド アベニュ, ９ (72)発明者 モハメド カーリファ ベシェーシュ イギリス国，エスケー23 ７エーキュー, ダービーシャー，ハイ ピーク，ホェイリ ー ブリッジ，オーチャード ロード，18 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC30 BB18 EA21 GP03
Claims (22)
- 【請求項１】 非置換芳香族化合物および１つ以上の電
子吸引性置換基を有する芳香族化合物から選ばれる基質
をフッ素化する方法であり、基質を次の式Ｉのトリ（ハ
ロ−もしくはトリフルオロメチル）置換Ｎ−フルオロト
リアジニウム塩と接触させることを含む方法： 【化１】 ここで：３つのＡ部分は独立してＣＲであり、各Ｒは独
立してハロゲンもしくはトリフルオロメチルであり；２
つのＡ部分は独立してＺであり、各Ｚは独立して窒素も
しくは４級窒素原子であり；そしてＹ- はフッ素による
化学的攻撃に不活性である対イオンもしくは対イオン群
である。 - 【請求項２】 Ｎ−フルオロトリアジニウム塩が次の式
ＩＡのＮ−フルオロ−１，２，４−トリアジニウム化合
物である請求項１記載の方法： 【化２】 ここで：Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 は独立してハロゲンもし
くはトリフルオロメチル；Ｚ1 およびＺ2 は独立して窒
素もしくは４級窒素原子；そしてＹ- はフッ素による化
学的攻撃に不活性である対イオンもしくは対イオン群で
ある。 - 【請求項３】 Ｎ−フルオロトリアジニウム塩が次の式
ＩＢのＮ−フルオロ−１，３，５−トリアジニウム化合
物である請求項１記載の方法： 【化３】 ここで：Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 は独立してハロゲンもし
くはトリフルオロメチル；Ｚ1 およびＺ2 は独立して窒
素もしくは４級窒素原子；そしてＹ- はフッ素による化
学的攻撃に不活性である対イオンもしくは対イオン群で
ある。 - 【請求項４】 Ｒ置換基、すなわちＲ1 ，Ｒ2 およびＲ
3 が塩素、フッ素およびトリフルオロメチルから選ばれ
る請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 芳香族基質がクロロベンゼンおよびニト
ロベンゼンから選ばれる請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 Ｒ置換基、すなわちＲ1 ，Ｒ2 およびＲ
3 が同一である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】 各Ｒ、すなわちＲ1 ，Ｒ2 およびＲ3 の
それぞれが塩素である請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 各Ｒ、すなわちＲ1 ，Ｒ2 およびＲ3 の
それぞれがフッ素である請求項６記載の方法。 - 【請求項９】 各Ｒ、すなわちＲ1 ，Ｒ2 およびＲ3 が
トリフルオロメチル基である請求項６記載の方法。 - 【請求項１０】 両方のＺ、すなわちＺ1 およびＺ2 の
両方が窒素もしくはフッ素化した４級窒素である請求項
１〜９のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１１】 両方のＺ、すなわちＺ1 およびＺ2 の
両方が窒素である請求項１０記載の方法。 - 【請求項１２】 Ｎ−フルオロトリアジニウム塩が次の
式IIのＮ−フルオロ−１，３，５−トリアジニウム化合
物である請求項１１記載の方法： 【化４】 ここでＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 およびＹ- は関連する請求項に
規定されたとおりである。 - 【請求項１３】 Ｎ−フルオロトリアジニウム塩が次の
式IIＡのＮ−フルオロ−２，４，６−トリクロロ−１，
３，５−トリアジニウム化合物である請求項１２記載の
方法： 【化５】 ここでＹ- はフッ素による化学的攻撃に不活性である対
イオンもしくは対イオン群である。 - 【請求項１４】 Ｎ−フルオロトリアジニウム塩が次の
式IIＢのＮ−フルオロ−２，４，６−トリフルオロ−
１，３，５−トリアジニウム化合物である請求項１２記
載の方法： 【化６】 ここでＹ- はフッ素による化学的攻撃に不活性である対
イオンもしくは対イオン群である。 - 【請求項１５】 Ｎ−フルオロトリアジニウム塩が次の
式IIＣのＮ−フルオロ−２，４，６−トリス（トリフル
オロメチル）−１，３，５−トリアジニウム化合物であ
る請求項１２記載の方法： 【化７】 ここで、Ｙ- はフッ素による化学的攻撃に不活性である
対イオンもしくは対イオン群である。 - 【請求項１６】 Ｙ- が、フッ化物、フルオロ硫酸塩、
アルカンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、ペルフルオロ
アルカンスルホン酸塩、アレーンスルホン酸塩、アルカ
ンカルボン酸塩；ペルフルオロアルカンカルボン酸塩、
テトラフルオロホウ酸塩、テトラフェニルホウ酸塩、ヘ
キサフルオロリン酸塩；ヘキサフルオロアンチモン酸
塩；ヘキサフルオロヒ酸塩；塩素酸塩；硫酸塩（＝２Ｙ
- ）、硫酸水素塩およびＦ（ＨＦ）x -（ｘは少くとも
１）から選ばれる請求項１〜１５のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項１７】 Ｙ- がフッ化物、テトラフルオロホウ
酸塩、トリフレート、トシレート、ヘキサフルオロヒ酸
塩およびヘキサフルオロリン酸塩から選ばれる請求項１
６記載の方法。 - 【請求項１８】 Ｙ- がトリフレートである請求項１７
記載の方法。 - 【請求項１９】 不活性溶媒がニトロメタンを含む請求
項１〜１８のいずれかに記載の方法。 - 【請求項２０】 トリアジン化合物を、トリアジン化合
物の少くとも１つの窒素原子をフッ素化するためにニト
ロメタンを含む不活性溶媒中で酸性条件下でフッ素源と
接触させることを含む請求項１〜４，６〜１７のいずれ
かに記載の式Ｉの化合物の製造方法。 - 【請求項２１】 フッ素源がフッ素ガス、またはフッ素
ガスと、フッ素含有対イオンＹ- から少くとも１つのフ
ッ素イオンをＹ- から除去することにより得られる中性
化合物との混合物とから選ばれる請求項２０記載の方
法。 - 【請求項２２】 フッ素源が不活性ガスで任意に希釈さ
れたフッ素ガスである請求項２０記載の方法。
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| GBGB0026011.7A GB0026011D0 (en) | 2000-10-24 | 2000-10-24 | Ring fluorination of non-activated aromatic compounds |
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|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| KR100670778B1 (ko) | 2004-10-11 | 2007-01-17 | 한국전자통신연구원 | 트리아진 그룹을 갖는 유기 반도체 소자용 화합물과, 이를포함하는 유기 반도체 박막 및 유기 반도체 소자와,이들의 제조 방법 |
| JP2014055123A (ja) * | 2012-09-14 | 2014-03-27 | Manac Inc | ３−ハロゲン化アニリンの製造方法 |
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| KR100670778B1 (ko) | 2004-10-11 | 2007-01-17 | 한국전자통신연구원 | 트리아진 그룹을 갖는 유기 반도체 소자용 화합물과, 이를포함하는 유기 반도체 박막 및 유기 반도체 소자와,이들의 제조 방법 |
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