JP2002246177A - 薄膜無機発光ダイオード - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 薄膜無機発光ダイオードの製造方法を開示す
る。 【解決手段】 本デバイスは、発光中心がドーパントと
して添加されている硫化亜鉛の分散液と水相溶性p型半
導体ポリマー、好適にはポリチオフェン/高分子量ポリ
アニオン錯体を一層の状態または二層の状態で含有す
る。
る。 【解決手段】 本デバイスは、発光中心がドーパントと
して添加されている硫化亜鉛の分散液と水相溶性p型半
導体ポリマー、好適にはポリチオフェン/高分子量ポリ
アニオン錯体を一層の状態または二層の状態で含有す
る。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は特別な種類の薄膜無
機発光ダイオード(Thin Film Inorga
nic Light Emitting Diode)
に関する。
機発光ダイオード(Thin Film Inorga
nic Light Emitting Diode)
に関する。
【0002】
【従来の技術】現在存在するか或はまだ開発段階にある
薄膜電場発光デバイス(electrolumines
cent devices)(ELD)は数種類存在す
る。それらは全部1層(またはそれ以上)の電場発光活
性層が2つの電極の間に挟まれていることを特徴とす
る。場合によりまた誘電層を存在させることも可能であ
る。その基質はプラスチックまたはガラスであり得る。
薄膜電場発光デバイス(electrolumines
cent devices)(ELD)は数種類存在す
る。それらは全部1層(またはそれ以上)の電場発光活
性層が2つの電極の間に挟まれていることを特徴とす
る。場合によりまた誘電層を存在させることも可能であ
る。その基質はプラスチックまたはガラスであり得る。
【0003】薄膜ELDは有機を基にしたELDと無機
を基にしたELDに分類分け可能である。有機を基にし
た薄膜ELD(1)は更に副次的に有機分子もしくはオリ
ゴマー状発光ダイオード(OLED)とポリマー発光ダ
イオード(PLED)に分類分けされる。他方、無機E
LDは更に副次的に高電圧交流(HV−AC)ELDと
低電圧直流(LV−DC)ELDに分類分け可能であ
る。HV−AC ELDの中では薄膜電場発光デバイス
(TFELデバイスまたはTFELD)とパワーELD
(PELデバイスまたはPELD)に区別可能である。
LV−DC ELDの中ではパワーELD(DC−PE
LデバイスまたはDC−PELD)と薄膜DC−ELD
[本明細書では以降無機発光ダイオード(ILEDと呼
ぶ)]に区別可能である。
を基にしたELDに分類分け可能である。有機を基にし
た薄膜ELD(1)は更に副次的に有機分子もしくはオリ
ゴマー状発光ダイオード(OLED)とポリマー発光ダ
イオード(PLED)に分類分けされる。他方、無機E
LDは更に副次的に高電圧交流(HV−AC)ELDと
低電圧直流(LV−DC)ELDに分類分け可能であ
る。HV−AC ELDの中では薄膜電場発光デバイス
(TFELデバイスまたはTFELD)とパワーELD
(PELデバイスまたはPELD)に区別可能である。
LV−DC ELDの中ではパワーELD(DC−PE
LデバイスまたはDC−PELD)と薄膜DC−ELD
[本明細書では以降無機発光ダイオード(ILEDと呼
ぶ)]に区別可能である。
【0004】有機ELD(PELDおよびOLED)の
基本的構造は下記の層配置を含んで成る:透明な基質
(ガラスまたは軟質プラスチック)、透明な導電体、例
えばインジウム錫酸化物(ITO)、正孔輸送(hol
e transporting)層、発光層および2番
目の電極、例えばCa、Mg/AgまたはAl/Li電
極。OLEDの場合の正孔輸送層および発光層の厚みは
10−50nmであり、これらの取り付けは真空蒸着で
行われ、PELDの場合の正孔輸送層の厚みは40nm
で発光層の厚みは100nmであり、これらの取り付け
はスピンコーティング(spin coating)で
行われる。両方の電極の間に5−10Vの直電圧(di
rect voltage)をかける。
基本的構造は下記の層配置を含んで成る:透明な基質
(ガラスまたは軟質プラスチック)、透明な導電体、例
えばインジウム錫酸化物(ITO)、正孔輸送(hol
e transporting)層、発光層および2番
目の電極、例えばCa、Mg/AgまたはAl/Li電
極。OLEDの場合の正孔輸送層および発光層の厚みは
10−50nmであり、これらの取り付けは真空蒸着で
行われ、PELDの場合の正孔輸送層の厚みは40nm
で発光層の厚みは100nmであり、これらの取り付け
はスピンコーティング(spin coating)で
行われる。両方の電極の間に5−10Vの直電圧(di
rect voltage)をかける。
【0005】OLEDの場合には、正孔輸送層および電
場発光層を低分子量の有機化合物(オリゴマーを包含)
で構成させる。例えばN,N’−ジフェニル−1,1’
−ビフェニル−4,4’−ジアミン(TPD)を正孔輸
送体として用いることができそしてアルミニウム(II
I)と8−ヒドロキシキノリンの錯体(Alq3)、ポ
リ芳香族(アントラセン誘導体、ペリレン誘導体および
スチルベン誘導体)およびポリヘテロ芳香族(オキサゾ
ロン、オキサジアゾール、チアゾールなど)を電場発光
化合物として用いることができる。そのような低分子量
のOLEDの主な利点には、蛍光量子収率(fluor
escent quantum yield)が高いこ
と、精製度および結晶成長能力が高いこと、そして材料
設計の選択幅が広いことが含まれる。それらを用いて安
定なEL系を生じさせようとすると、最初は非晶質のサ
ンプルを結晶化させる必要があり、他の材料を用いてエ
クシプレックス(exciplexes)を生じさせる
必要がありかつ化学反応性がしばしば高いことで重大な
問題が生じる。更に、層を付着させる時に真空蒸着技術
を用いる必要があり、これはしばしば厄介でありかつ高
価である。しかしながら、この原理を基にした単色ディ
スプレーをPioneerが最近市場に出した(3)。
場発光層を低分子量の有機化合物(オリゴマーを包含)
で構成させる。例えばN,N’−ジフェニル−1,1’
−ビフェニル−4,4’−ジアミン(TPD)を正孔輸
送体として用いることができそしてアルミニウム(II
I)と8−ヒドロキシキノリンの錯体(Alq3)、ポ
リ芳香族(アントラセン誘導体、ペリレン誘導体および
スチルベン誘導体)およびポリヘテロ芳香族(オキサゾ
ロン、オキサジアゾール、チアゾールなど)を電場発光
化合物として用いることができる。そのような低分子量
のOLEDの主な利点には、蛍光量子収率(fluor
escent quantum yield)が高いこ
と、精製度および結晶成長能力が高いこと、そして材料
設計の選択幅が広いことが含まれる。それらを用いて安
定なEL系を生じさせようとすると、最初は非晶質のサ
ンプルを結晶化させる必要があり、他の材料を用いてエ
クシプレックス(exciplexes)を生じさせる
必要がありかつ化学反応性がしばしば高いことで重大な
問題が生じる。更に、層を付着させる時に真空蒸着技術
を用いる必要があり、これはしばしば厄介でありかつ高
価である。しかしながら、この原理を基にした単色ディ
スプレーをPioneerが最近市場に出した(3)。
【0006】他方、PELDで使用可能な電場発光化合
物は、非共役ポリビニルカルバゾール誘導体(PVK)
のようなポリマー、またはポリ(p−フェニレンビニレ
ン)(PPV)、ポリ(3−アルキロチオフェン)、ポ
リ(p−フェニレンエチニレン)などのような共役ポリ
マーである。このような高分子量の材料を用いると流し
込み成形(casting)で薄膜を生じさせるのが容
易でありかつこのような材料は結晶化に対して高い耐性
を示す。それらを用いて有機ELDを生じさせようとす
ると、構造が複雑でありかつ酸素および水分に対する感
受性が高いことに加えて精製手順が困難であり(それに
よって再現性に問題があり)かつ概して蛍光量子収率が
低いことが重大な欠点である。
物は、非共役ポリビニルカルバゾール誘導体(PVK)
のようなポリマー、またはポリ(p−フェニレンビニレ
ン)(PPV)、ポリ(3−アルキロチオフェン)、ポ
リ(p−フェニレンエチニレン)などのような共役ポリ
マーである。このような高分子量の材料を用いると流し
込み成形(casting)で薄膜を生じさせるのが容
易でありかつこのような材料は結晶化に対して高い耐性
を示す。それらを用いて有機ELDを生じさせようとす
ると、構造が複雑でありかつ酸素および水分に対する感
受性が高いことに加えて精製手順が困難であり(それに
よって再現性に問題があり)かつ概して蛍光量子収率が
低いことが重大な欠点である。
【0007】この上で述べたように、無機HV−ACを
基にしたELDは現在のところ下記の2種類が存在する
(2):PELDおよびTFELD。PELデバイスは主
に背面照明および情報量が少ないディスプレーで用いら
れ、これは柔軟な基質を用いて製造可能である。TFE
Lデバイスは情報量が多いマトリックスディスプレー
(matrix displays)で用いられ、これ
の製造は高い加工温度を必要とすることからガラス基質
を用いることでのみ可能である。それらの基本的構造は
本質的に同じである。PELDは、透明な基質、透明な
導電体(ITO)、ドーパント添加(doped)Zn
Sの発光層(50μm)、絶縁体/反射体層(50μ
m)および上方の電極、例えばAg−ペーストなどで構
成されている。両方の電極の間に400Hzで110V
の交流電圧をかける。TFELデバイスは、透明な基
質、透明な導電体、発光蛍光体層(0.6μm)[これ
は水分から保護する2つの絶縁体層(0.6μm)の間
に位置する]および上方の電極、例えば蒸着金属などで
構成されている。両方の電極の間に400Hzで200
Vの交流電圧をかける。
基にしたELDは現在のところ下記の2種類が存在する
(2):PELDおよびTFELD。PELデバイスは主
に背面照明および情報量が少ないディスプレーで用いら
れ、これは柔軟な基質を用いて製造可能である。TFE
Lデバイスは情報量が多いマトリックスディスプレー
(matrix displays)で用いられ、これ
の製造は高い加工温度を必要とすることからガラス基質
を用いることでのみ可能である。それらの基本的構造は
本質的に同じである。PELDは、透明な基質、透明な
導電体(ITO)、ドーパント添加(doped)Zn
Sの発光層(50μm)、絶縁体/反射体層(50μ
m)および上方の電極、例えばAg−ペーストなどで構
成されている。両方の電極の間に400Hzで110V
の交流電圧をかける。TFELデバイスは、透明な基
質、透明な導電体、発光蛍光体層(0.6μm)[これ
は水分から保護する2つの絶縁体層(0.6μm)の間
に位置する]および上方の電極、例えば蒸着金属などで
構成されている。両方の電極の間に400Hzで200
Vの交流電圧をかける。
【0008】両方のデバイスともドーパント添加ZnS
が活性発光層として用いられている。高電場を用いて噴
射させた電子を衝突させるか或は再結合エネルギーを電
場発光中心に向けて伝達させることを通して、ドーピン
グ中心(doping centers)(例えばMn
2+、Cu+)を励起させることができる。そのように励
起した中心は発光過程で緩んで基底状態になる。電場発
光過程の機構はいくつか提案されている(4)。PELD
の場合の絶縁層[スクリーン印刷されたBaTiO3粉
末+結合剤(binder)]は下記の3機能を満足さ
せる:(1)これは破滅的な破壊を防止し、(2)誘導
率が高く、それによって電場の焦点が主にZnS層に当
たり、そして(3)拡散光反射体として働き、それによ
って光の出力が高くなる。TFELデバイスの場合にも
また真空蒸着Al2O3が破滅的破壊を防止しており、そ
してこれは電子噴射のトンネリングバリヤー(tunn
elling barrier)として機能する。2つ
の電極を用いてそのような構造物を完成させるが、前記
電極の一方は透明でなければならない。
が活性発光層として用いられている。高電場を用いて噴
射させた電子を衝突させるか或は再結合エネルギーを電
場発光中心に向けて伝達させることを通して、ドーピン
グ中心(doping centers)(例えばMn
2+、Cu+)を励起させることができる。そのように励
起した中心は発光過程で緩んで基底状態になる。電場発
光過程の機構はいくつか提案されている(4)。PELD
の場合の絶縁層[スクリーン印刷されたBaTiO3粉
末+結合剤(binder)]は下記の3機能を満足さ
せる:(1)これは破滅的な破壊を防止し、(2)誘導
率が高く、それによって電場の焦点が主にZnS層に当
たり、そして(3)拡散光反射体として働き、それによ
って光の出力が高くなる。TFELデバイスの場合にも
また真空蒸着Al2O3が破滅的破壊を防止しており、そ
してこれは電子噴射のトンネリングバリヤー(tunn
elling barrier)として機能する。2つ
の電極を用いてそのような構造物を完成させるが、前記
電極の一方は透明でなければならない。
【0009】PELデバイスの場合のZnS層は、銅イ
オンおよび恐らくは他の元素(塩素およびマンガンの如
き)がドーパントとして添加されている(doped
with)ZnS粉末を含んで成り、これは誘導率が高
い有機結合剤(ポリフッ化ビニリデンまたはある種のシ
アノ樹脂の如き)の中に混合されている。前記粉末の調
製は、ドーパントがZnS結晶マトリックスの中に拡散
しそして冷却後にCu xSが豊富な針晶がZnS格子の
内側および外側に一体化するように高温(>700℃)
焼結方法で行われる。HV−AC PELDの場合に
は、表面に存在する前記CuxS針晶をシアン化物イオ
ンによるエッチングで化学的に除去する。それによっ
て、粒子の電気的絶縁を確保する。その後、蛍光体の寿
命を長くする目的で、前記粒子に水分保護層[Al2O3
またはNC(窒化炭素)の如き]を取り付ける。このよ
うな粉末の粒子サイズは2−20μmの範囲で多様であ
る。この粉末の分散をスクリーン印刷方法で利用するこ
とでそれらを厚みが50−100μmの電場発光層の状
態で塗布してもよい。
オンおよび恐らくは他の元素(塩素およびマンガンの如
き)がドーパントとして添加されている(doped
with)ZnS粉末を含んで成り、これは誘導率が高
い有機結合剤(ポリフッ化ビニリデンまたはある種のシ
アノ樹脂の如き)の中に混合されている。前記粉末の調
製は、ドーパントがZnS結晶マトリックスの中に拡散
しそして冷却後にCu xSが豊富な針晶がZnS格子の
内側および外側に一体化するように高温(>700℃)
焼結方法で行われる。HV−AC PELDの場合に
は、表面に存在する前記CuxS針晶をシアン化物イオ
ンによるエッチングで化学的に除去する。それによっ
て、粒子の電気的絶縁を確保する。その後、蛍光体の寿
命を長くする目的で、前記粒子に水分保護層[Al2O3
またはNC(窒化炭素)の如き]を取り付ける。このよ
うな粉末の粒子サイズは2−20μmの範囲で多様であ
る。この粉末の分散をスクリーン印刷方法で利用するこ
とでそれらを厚みが50−100μmの電場発光層の状
態で塗布してもよい。
【0010】電場を蛍光体粒子にかけると前記粒子内部
のZnS格子および/またはCuxS針晶内の積層欠陥
の所に電荷(例えば電子)が発生する。このような電荷
はかけた場(AC)の方向に従って動き得る。このよう
にして再結合過程を起こさせることができ、それによっ
て生じる再結合エネルギーが電場発光中心(例えばCu
+またはMn2+)に伝達され得る。また、電子の運動エ
ネルギーが充分に高い(約4−5eV)時にも発光中心
の直接衝撃励起が起こることもあり得る。そのような過
程によって電場発光がもたらされ得る。
のZnS格子および/またはCuxS針晶内の積層欠陥
の所に電荷(例えば電子)が発生する。このような電荷
はかけた場(AC)の方向に従って動き得る。このよう
にして再結合過程を起こさせることができ、それによっ
て生じる再結合エネルギーが電場発光中心(例えばCu
+またはMn2+)に伝達され得る。また、電子の運動エ
ネルギーが充分に高い(約4−5eV)時にも発光中心
の直接衝撃励起が起こることもあり得る。そのような過
程によって電場発光がもたらされ得る。
【0011】電場発光は通常は場強度が1−2MV/c
mの桁の時に起こる。層厚が100μmの場合、110
Vをかけると結果として場強度の平均値は50kV/c
mになる。ZnS粒子内部のCuxS針晶によって電場
強度が局所的に50から100倍高くなり、その結果と
して場強度値が1MV/cmに到達し、それによって電
場発光が起こり得る。そのように層が厚いと光−電圧応
答が遅くなり、そのことから、PELデバイスはディス
プレー用途で用いるには適さない。
mの桁の時に起こる。層厚が100μmの場合、110
Vをかけると結果として場強度の平均値は50kV/c
mになる。ZnS粒子内部のCuxS針晶によって電場
強度が局所的に50から100倍高くなり、その結果と
して場強度値が1MV/cmに到達し、それによって電
場発光が起こり得る。そのように層が厚いと光−電圧応
答が遅くなり、そのことから、PELデバイスはディス
プレー用途で用いるには適さない。
【0012】そのようなPELDの一般的な欠点は、価
格[要求される製品の量が多い(1平方メートル当たり
約150gの蛍光体)]、BaTiO3層が高価なこ
と、推進電圧(driving voltages)が
高い(約110V)こと、そして固有の不安定さを有す
ることにある。後者の原因は、電場をかけると結晶に含
まれる積層欠陥の数およびCuxS針晶の数がゆっくり
と少なくなる(再結晶化が起こる)ことによる。積層欠
陥またはCuxS針晶の数が少なければ少ないほど生じ
る電荷(電子)の数が少なくなり、従って期待される光
出力が低下し得る。
格[要求される製品の量が多い(1平方メートル当たり
約150gの蛍光体)]、BaTiO3層が高価なこ
と、推進電圧(driving voltages)が
高い(約110V)こと、そして固有の不安定さを有す
ることにある。後者の原因は、電場をかけると結晶に含
まれる積層欠陥の数およびCuxS針晶の数がゆっくり
と少なくなる(再結晶化が起こる)ことによる。積層欠
陥またはCuxS針晶の数が少なければ少ないほど生じ
る電荷(電子)の数が少なくなり、従って期待される光
出力が低下し得る。
【0013】TFELデバイスの場合にはドーパント添
加ZnS層の蒸着が好適には原子層平行成長技術(Pl
anar International)で行われてお
り、これもまた高温焼結段階を必要とし、それによっ
て、その基質はガラス基質に限定される。そのようにし
て生じさせたドーパント添加ZnS層は結晶性である。
この層を2つの薄い絶縁Al2O3層の間に位置させる。
高い電圧、典型的には150−200Vの電圧をかける
と、そのようなAl2O3層を通して電子のトンネリング
が起こる。そのようにZnS層が高い結晶性を有するこ
とから、電子は、前記ドーパント添加ZnS層にかけた
電場の影響下で自由に移動することができ、それによっ
て運動エネルギーが蓄積する。蓄積値が約4−5eVに
なると、ドーパントの衝撃励起が起こる結果として電場
発光が生じる。そのように薄い(1−1.5μmの)電
場発光層が示す光−電圧曲線の挙動は閾値であり、その
ことから、このようなTFELデバイスはディスプレー
用途で用いるに適する。
加ZnS層の蒸着が好適には原子層平行成長技術(Pl
anar International)で行われてお
り、これもまた高温焼結段階を必要とし、それによっ
て、その基質はガラス基質に限定される。そのようにし
て生じさせたドーパント添加ZnS層は結晶性である。
この層を2つの薄い絶縁Al2O3層の間に位置させる。
高い電圧、典型的には150−200Vの電圧をかける
と、そのようなAl2O3層を通して電子のトンネリング
が起こる。そのようにZnS層が高い結晶性を有するこ
とから、電子は、前記ドーパント添加ZnS層にかけた
電場の影響下で自由に移動することができ、それによっ
て運動エネルギーが蓄積する。蓄積値が約4−5eVに
なると、ドーパントの衝撃励起が起こる結果として電場
発光が生じる。そのように薄い(1−1.5μmの)電
場発光層が示す光−電圧曲線の挙動は閾値であり、その
ことから、このようなTFELデバイスはディスプレー
用途で用いるに適する。
【0014】このような装置の一般的な欠点は生産工程
が遅くかつ高価でありそして周囲の湿度に対する完全な
保護が必要な点にある。
が遅くかつ高価でありそして周囲の湿度に対する完全な
保護が必要な点にある。
【0015】Chadha(5)が記述したように、Ve
cht他が低電圧のDC PELデバイスを開発した。
彼らはAC−PELDの場合と同じ蛍光体粒子を用いて
はいるが、表面に存在する導電性CuxS針晶を取り除
いていない。一般的構造は、透明な基質、透明な導電体
(ITO)、ドーパント添加ZnS蛍光体層(20μ
m)および上方の電極(蒸着Alu)で構成されてい
る。
cht他が低電圧のDC PELデバイスを開発した。
彼らはAC−PELDの場合と同じ蛍光体粒子を用いて
はいるが、表面に存在する導電性CuxS針晶を取り除
いていない。一般的構造は、透明な基質、透明な導電体
(ITO)、ドーパント添加ZnS蛍光体層(20μ
m)および上方の電極(蒸着Alu)で構成されてい
る。
【0016】ITO導電層への前記蛍光体層の取り付け
はドクターブレード技術またはスクリーン印刷で行われ
ている。その後、Alu電極を蒸着させる。数ボルトの
直流電圧をかけると(ITOポジティブ)、p導電性C
uxSがAlu電極に向かって動き始め、それによっ
て、ほぼ1分以内に絶縁領域(厚みが約1μm)がIT
O層に隣接して生じる。その結果として電流降下が起こ
り、それに伴って発光が始まる。この過程を発生過程と
呼ぶ。このようにして生じた高抵抗の薄い蛍光体層内に
高い電場が生じ、それによって低電圧(典型的には10
から30Vの範囲)でも電場発光を起こさせることが可
能になる。
はドクターブレード技術またはスクリーン印刷で行われ
ている。その後、Alu電極を蒸着させる。数ボルトの
直流電圧をかけると(ITOポジティブ)、p導電性C
uxSがAlu電極に向かって動き始め、それによっ
て、ほぼ1分以内に絶縁領域(厚みが約1μm)がIT
O層に隣接して生じる。その結果として電流降下が起こ
り、それに伴って発光が始まる。この過程を発生過程と
呼ぶ。このようにして生じた高抵抗の薄い蛍光体層内に
高い電場が生じ、それによって低電圧(典型的には10
から30Vの範囲)でも電場発光を起こさせることが可
能になる。
【0017】このような装置の主な欠点は前記発生過程
に再現性がないことと水分に対する完全な封じ込めが必
要な点にある。また、蛍光体粒子の生成で高い焼結温度
が要求される。このような原理を基にした市販デバイス
は現在のところ市場に出ていない。
に再現性がないことと水分に対する完全な封じ込めが必
要な点にある。また、蛍光体粒子の生成で高い焼結温度
が要求される。このような原理を基にした市販デバイス
は現在のところ市場に出ていない。
【0018】最近、いくつかの研究グループが半導性無
機ナノ粒子(nano particles)を用いた
光発光(photoluminescence)(7-13)
および電場発光(14-18)を報告した。
機ナノ粒子(nano particles)を用いた
光発光(photoluminescence)(7-13)
および電場発光(14-18)を報告した。
【0019】Colvin他(14)は、ヘキサンジチオー
ルによる安定化を受けさせたCdSeナノ粒子の電場発
光を報告した。彼らは、ITOの上にCdSeとPPV
の2層をスピンコートしそしてそれにMg電極を蒸着さ
せてそれを覆うことで構成させた2種類のデバイスが示
すELを立証した。彼らは電圧に応じてCdSeからの
発光(低電圧)またはPPVからの発光(高電圧)を観
察した。
ルによる安定化を受けさせたCdSeナノ粒子の電場発
光を報告した。彼らは、ITOの上にCdSeとPPV
の2層をスピンコートしそしてそれにMg電極を蒸着さ
せてそれを覆うことで構成させた2種類のデバイスが示
すELを立証した。彼らは電圧に応じてCdSeからの
発光(低電圧)またはPPVからの発光(高電圧)を観
察した。
【0020】また、Dabbousi他(15)もCdSe
量子ドット(dot)/ポリマー複合体の電場発光を報
告した。彼らは、トリオクチルホスフィンオキサイドに
よる安定化を受けさせかつ高分子量の正孔輸送体(PV
K)および電子輸送種(PVKのオキサジアゾール誘導
体、t−Bu−PBD)と混合しておいたCdSeナノ
粒子の層をITOの上に1層スピンコートした。次に、
アルミニウム電極を蒸着させた。その装置はリバースバ
イアス(reverse bias)で電場発光を示
し、かける電圧に応じて、CdSe量子ドットまたはP
VKの発光スペクトル(emission spect
rum)を観察した。
量子ドット(dot)/ポリマー複合体の電場発光を報
告した。彼らは、トリオクチルホスフィンオキサイドに
よる安定化を受けさせかつ高分子量の正孔輸送体(PV
K)および電子輸送種(PVKのオキサジアゾール誘導
体、t−Bu−PBD)と混合しておいたCdSeナノ
粒子の層をITOの上に1層スピンコートした。次に、
アルミニウム電極を蒸着させた。その装置はリバースバ
イアス(reverse bias)で電場発光を示
し、かける電圧に応じて、CdSe量子ドットまたはP
VKの発光スペクトル(emission spect
rum)を観察した。
【0021】Gao他(16)は、PPVおよびCdSeの
ナノ粒子の自己組み立てフィルム(self−asse
mbled films)の電場発光に関する報告を行
った。彼らはかけた電圧に応じてCdSe粒子および/
またはPPVからの電場発光を観察することができた。
ナノ粒子の自己組み立てフィルム(self−asse
mbled films)の電場発光に関する報告を行
った。彼らはかけた電圧に応じてCdSe粒子および/
またはPPVからの電場発光を観察することができた。
【0022】このような例は、半導体特性を有する無機
ナノ粒子をOLEDに類似した様式で発光ダイオード
(ILED)として用いることができることを示してい
る。しかしながら、Cd化合物の使用もSe化合物の使
用も環境問題が予測され得ることから推奨することがで
きない。
ナノ粒子をOLEDに類似した様式で発光ダイオード
(ILED)として用いることができることを示してい
る。しかしながら、Cd化合物の使用もSe化合物の使
用も環境問題が予測され得ることから推奨することがで
きない。
【0023】Huang他(17)は、ITO基質にスピン
コートしたZnS:Cuナノ結晶の単層にアルミニウム
電極を蒸着させた物が光発光および電場発光を起こすこ
とを報告した。ZnSおよびCuxSの方がCdSeよ
りもずっと環境に優しい。また、有機正孔もしくは電子
輸送体(これらは有機PELDで知られる如き安定性問
題を引き起こし得る)も必要としなかった。そのような
装置の欠点は、ZnS:Cu粒子の合成が極めて厄介な
結果として収率が低いことにある。ポリスチレンスルホ
ン酸を高分子電解質として用いて、それにZnとCuの
イオンを付着させる。その後、前記高分子電解質をジメ
チルホルムアミドに溶解させてH2Sと反応させる。こ
のようにしてZnS:CuxS粒子を生じさせている。
コートしたZnS:Cuナノ結晶の単層にアルミニウム
電極を蒸着させた物が光発光および電場発光を起こすこ
とを報告した。ZnSおよびCuxSの方がCdSeよ
りもずっと環境に優しい。また、有機正孔もしくは電子
輸送体(これらは有機PELDで知られる如き安定性問
題を引き起こし得る)も必要としなかった。そのような
装置の欠点は、ZnS:Cu粒子の合成が極めて厄介な
結果として収率が低いことにある。ポリスチレンスルホ
ン酸を高分子電解質として用いて、それにZnとCuの
イオンを付着させる。その後、前記高分子電解質をジメ
チルホルムアミドに溶解させてH2Sと反応させる。こ
のようにしてZnS:CuxS粒子を生じさせている。
【0024】Que他(18)は、銅がドーパントとして添
加されているZnSのナノ結晶/ポリマー複合体による
光発光および電場発光を報告した。前記ナノ粒子の合成
は逆ミクロエマルジョン方法を用いて実施された。Zn
S:Cu粉末の洗浄および乾燥を行った後、それを結合
剤としてのPMMAと一緒にMEKに入れて再び分散さ
せてITOにスピンコートしそしてそれにアルミニウム
電極を蒸着させている。5Vの時に緑色の電場発光を両
方のバイアス方向(bias directions)
に観察することができた。このようなデバイスの加工の
欠点は、得ることができるZnS:Cu分散液の濃度が
低い(約10-3M)ことにある。更に、2相系(石鹸/
水)を充分に限定する必要もある。また、スピンコート
用の分散液が溶媒を基にしていることも欠点である。 引用文献 (1)Kalinowski J.;J.Phys.
D:Appl.Pys.32(1999)R179−R
250。 (2)De Visschere、「Status o
f electroluminescent disp
lay technologies」、Confere
nce papers of ChemiChromi
cs ’97、1997。 (3)http://www.pioneerelec
tronics.com。 (4)A.G.Fischer、J.Electroc
hemical Soc.、(1963)、110巻、
Nr.7、733−746。 (5)S.Chadha、Powder Electr
oluminescence、Solid State
Lumin.(1993)159−227。 (6)Eshuis A.;van Elderen
G.R.A.;Koning C.A.J.;Coll
oids and Surfaces A:Physi
cochemical and Engineerin
g Aspects(1999)、151、505−5
12。 (7)Gallapher,D.;Heady,W.
E.;Racz,J.M.;Bhargava,R.
N.;J.Mater.Res.(1995)、10
(4)、879−6。 (8)Murase,N.;Jagannathan,
R.;Kanematsu,Y;Watanabe,
M.;Kurita,A.;Hirata,K.;Ya
zawa,T.;Kushida,T.;J.Phy
s.Chem.B(1999)、103(5)、754
−760。 (9)Vacassy,Robert;Scholz,
Stefan M.;Dutta,Joydeep;P
lummer,Christopher John G
eorge;Houriet,Raymond;Hof
mann,Heinrich;J.Am.Ceram.
Soc.(1998)、81(10)、2699−27
05。 (10)Yu,I.;Isobe T.;Senna
M.;J.Phys.Chem.Solids(199
6)、57(4)、373−379。 (11)Xu,S.J.;Chua,S.J.;Li
u,B.;Gan,L.M.;Chew,C.H.;X
u,G.Q.Appl.Phys.Lett.(199
8)、73(4)、478−480。 (12)Gan,L.M.;Liu,B.;Chew,
C.H.;Xu,S.J.;Chua,S.J.;Lo
y,G.L.;Xu,G.Q.;Langmuir(1
997)、13(24)、6427−6431。 (13)Leeb,J.;Gebhardt,V.;M
ueller,G.;Haarer,D.;Su,
D.;Giersig,M.;McMahon,G.;
Spanhel,L. Institut fuer
Silicatchemie、Universitae
t Wuerzburg、Wuerzburg、ドイ
ツ。J.Phys.Chem.B(1999)、103
(37)、7839−7845。 (14)Colvin V.L.、Schlamp
M.C. & Alivisatos A.P.、Na
ture(1994)、370巻、354−357。 (15)Dabbousi B.O.、Bawendi
M.G.、Onitska O.およびRubner
M.F.、Appl.Phys.Lett.(199
5)66(11)1316−1318。 (16)Gao M.、Richter B.、Kir
stein S.およびMohwald H.、J.P
hys.Chem.B(1998)、102、4096
−4103。 (17)Huang J.、Yang Y.、Xue
S.、Yang B.、Liu S.、Shen J.
Appl.Phys.Lett.(1997)70(1
8)、2335−2337。 (18)Que,Wenxiu;Zhou,Y.;La
m,Y.L.;Chan,Y.C.;Kam,C.
H.;Liu,B.;Gan,L.M.;Chew,
C.H.;Xu,G.Q.;Chua,S.J.;X
u,S.J.;Mendis,F.V.C.;App
l.Phys.Lett.(1998)、73(1
9)、2727−2729。 (19)Rossetti R.、Hull R.、G
ibson J.M.、Brus L.E.;J.Ph
ys.Chem.(1985)、82、552−55
9。
加されているZnSのナノ結晶/ポリマー複合体による
光発光および電場発光を報告した。前記ナノ粒子の合成
は逆ミクロエマルジョン方法を用いて実施された。Zn
S:Cu粉末の洗浄および乾燥を行った後、それを結合
剤としてのPMMAと一緒にMEKに入れて再び分散さ
せてITOにスピンコートしそしてそれにアルミニウム
電極を蒸着させている。5Vの時に緑色の電場発光を両
方のバイアス方向(bias directions)
に観察することができた。このようなデバイスの加工の
欠点は、得ることができるZnS:Cu分散液の濃度が
低い(約10-3M)ことにある。更に、2相系(石鹸/
水)を充分に限定する必要もある。また、スピンコート
用の分散液が溶媒を基にしていることも欠点である。 引用文献 (1)Kalinowski J.;J.Phys.
D:Appl.Pys.32(1999)R179−R
250。 (2)De Visschere、「Status o
f electroluminescent disp
lay technologies」、Confere
nce papers of ChemiChromi
cs ’97、1997。 (3)http://www.pioneerelec
tronics.com。 (4)A.G.Fischer、J.Electroc
hemical Soc.、(1963)、110巻、
Nr.7、733−746。 (5)S.Chadha、Powder Electr
oluminescence、Solid State
Lumin.(1993)159−227。 (6)Eshuis A.;van Elderen
G.R.A.;Koning C.A.J.;Coll
oids and Surfaces A:Physi
cochemical and Engineerin
g Aspects(1999)、151、505−5
12。 (7)Gallapher,D.;Heady,W.
E.;Racz,J.M.;Bhargava,R.
N.;J.Mater.Res.(1995)、10
(4)、879−6。 (8)Murase,N.;Jagannathan,
R.;Kanematsu,Y;Watanabe,
M.;Kurita,A.;Hirata,K.;Ya
zawa,T.;Kushida,T.;J.Phy
s.Chem.B(1999)、103(5)、754
−760。 (9)Vacassy,Robert;Scholz,
Stefan M.;Dutta,Joydeep;P
lummer,Christopher John G
eorge;Houriet,Raymond;Hof
mann,Heinrich;J.Am.Ceram.
Soc.(1998)、81(10)、2699−27
05。 (10)Yu,I.;Isobe T.;Senna
M.;J.Phys.Chem.Solids(199
6)、57(4)、373−379。 (11)Xu,S.J.;Chua,S.J.;Li
u,B.;Gan,L.M.;Chew,C.H.;X
u,G.Q.Appl.Phys.Lett.(199
8)、73(4)、478−480。 (12)Gan,L.M.;Liu,B.;Chew,
C.H.;Xu,S.J.;Chua,S.J.;Lo
y,G.L.;Xu,G.Q.;Langmuir(1
997)、13(24)、6427−6431。 (13)Leeb,J.;Gebhardt,V.;M
ueller,G.;Haarer,D.;Su,
D.;Giersig,M.;McMahon,G.;
Spanhel,L. Institut fuer
Silicatchemie、Universitae
t Wuerzburg、Wuerzburg、ドイ
ツ。J.Phys.Chem.B(1999)、103
(37)、7839−7845。 (14)Colvin V.L.、Schlamp
M.C. & Alivisatos A.P.、Na
ture(1994)、370巻、354−357。 (15)Dabbousi B.O.、Bawendi
M.G.、Onitska O.およびRubner
M.F.、Appl.Phys.Lett.(199
5)66(11)1316−1318。 (16)Gao M.、Richter B.、Kir
stein S.およびMohwald H.、J.P
hys.Chem.B(1998)、102、4096
−4103。 (17)Huang J.、Yang Y.、Xue
S.、Yang B.、Liu S.、Shen J.
Appl.Phys.Lett.(1997)70(1
8)、2335−2337。 (18)Que,Wenxiu;Zhou,Y.;La
m,Y.L.;Chan,Y.C.;Kam,C.
H.;Liu,B.;Gan,L.M.;Chew,
C.H.;Xu,G.Q.;Chua,S.J.;X
u,S.J.;Mendis,F.V.C.;App
l.Phys.Lett.(1998)、73(1
9)、2727−2729。 (19)Rossetti R.、Hull R.、G
ibson J.M.、Brus L.E.;J.Ph
ys.Chem.(1985)、82、552−55
9。
【0025】本発明は薄膜電場発光デバイスの教示を拡
張するものである。
張するものである。
【0026】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、直流
の影響下で光を発し得る薄膜無機発光ダイオードデバイ
スを簡潔かつ経済的に製造する方法を提供することにあ
る。
の影響下で光を発し得る薄膜無機発光ダイオードデバイ
スを簡潔かつ経済的に製造する方法を提供することにあ
る。
【0027】
【課題を解決するための手段】薄膜無機発光ダイオード
デバイスを製造する方法を提供することで上述した目的
を実現化し、前記方法は、下記の段階: (1)亜鉛イオンと硫化物イオンとドーパントイオンを
含んで成る適切な水溶液から沈澱を起こさせることで発
光中心がドーパントとして添加された(doped w
ith a luminescent centre)
ZnSのナノ粒子分散液を生じさせ、(2)前記ドーパ
ント添加(doped)ZnSの分散液を洗浄すること
で沈澱しなかったイオンを除去し、(3)前記洗浄した
ドーパント添加ZnS(n型半導体)分散液を水相溶性
p型半導体ポリマー(semiconductive
polymer)と混合し、(4)前記混合物を場合に
より結合剤と混合した後、これを1番目の導電性電極に
被覆し、(5)前記段階(4)の結果として被覆された
層の上部に2番目の導電性電極を取り付けるが、但し前
記1番目の電極および2番目の電極の中の少なくとも一
方が透明であることを条件とし、或は(3’)1番目の
導電性層の上部を、(3’a)水相溶性p型半導体ポリ
マーを含有する層、および(3’b)前記洗浄したドー
パント添加ZnS分散液を場合により結合剤と混ざり合
った状態で含有する層、をいずれかの順で含んで成る二
重層パック(double layer pack)で
被覆し、(4’)前記段階(3’)の結果として被覆さ
れた層パックの上部に2番目の導電性電極を取り付ける
が、但し前記1番目の電極および2番目の電極の中の少
なくとも一方が透明であることを条件とする、段階を順
に含んで成る。
デバイスを製造する方法を提供することで上述した目的
を実現化し、前記方法は、下記の段階: (1)亜鉛イオンと硫化物イオンとドーパントイオンを
含んで成る適切な水溶液から沈澱を起こさせることで発
光中心がドーパントとして添加された(doped w
ith a luminescent centre)
ZnSのナノ粒子分散液を生じさせ、(2)前記ドーパ
ント添加(doped)ZnSの分散液を洗浄すること
で沈澱しなかったイオンを除去し、(3)前記洗浄した
ドーパント添加ZnS(n型半導体)分散液を水相溶性
p型半導体ポリマー(semiconductive
polymer)と混合し、(4)前記混合物を場合に
より結合剤と混合した後、これを1番目の導電性電極に
被覆し、(5)前記段階(4)の結果として被覆された
層の上部に2番目の導電性電極を取り付けるが、但し前
記1番目の電極および2番目の電極の中の少なくとも一
方が透明であることを条件とし、或は(3’)1番目の
導電性層の上部を、(3’a)水相溶性p型半導体ポリ
マーを含有する層、および(3’b)前記洗浄したドー
パント添加ZnS分散液を場合により結合剤と混ざり合
った状態で含有する層、をいずれかの順で含んで成る二
重層パック(double layer pack)で
被覆し、(4’)前記段階(3’)の結果として被覆さ
れた層パックの上部に2番目の導電性電極を取り付ける
が、但し前記1番目の電極および2番目の電極の中の少
なくとも一方が透明であることを条件とする、段階を順
に含んで成る。
【0028】好適な態様における水相溶性p型半導体ポ
リマーはポリチオフェン/高分子量ポリアニオン錯体、
最も好適にはポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェ
ン)/ポリスチレンスルホネート錯体である。
リマーはポリチオフェン/高分子量ポリアニオン錯体、
最も好適にはポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェ
ン)/ポリスチレンスルホネート錯体である。
【0029】好適なZnS用ドーパント(dopants)はマ
ンガンおよび銅イオンである。
ンガンおよび銅イオンである。
【0030】
【発明の実施の態様】ここに好適な態様を指針晶として
用いて本発明を詳細に説明する。本発明に従って用いる
主要な二成分はドーパント添加硫化亜鉛と水相溶性p型
半導体ポリマー、好適にはポリチオフェン/高分子量ポ
リアニオン錯体である。我々は最初にドーパント添加Z
nSの製造を説明する。
用いて本発明を詳細に説明する。本発明に従って用いる
主要な二成分はドーパント添加硫化亜鉛と水相溶性p型
半導体ポリマー、好適にはポリチオフェン/高分子量ポ
リアニオン錯体である。我々は最初にドーパント添加Z
nSの製造を説明する。
【0031】特に好適な態様では、硫化亜鉛に発光中心
であるマンガンをドーパントとして添加する。個々のイ
オンを含有させた適切な水溶液を混合して沈澱反応を起
こさせることを通して、そのようなZnS:Mnナノ粒
子分散液を生じさせる。この沈澱反応を、好適には、1
番目の溶液と2番目の溶液を制御した流量条件下で3番
目の溶液に同時に加えるダブルジェット原理(doub
le jet principle)に従って実施す
る。例えば、1番目の溶液には亜鉛イオン、例えば酢酸
亜鉛などとマンガンイオン、例えば酢酸マンガンイオン
などを含有させる。2番目の溶液には硫化物イオン、例
えば硫化ナトリウムイオンなどを含有させる。この2つ
の溶液を3番目の水溶液に一緒に加える。好適な態様で
は、前記溶液の1つ、好適には3番目の溶液にトリアゾ
ールまたはジアゾール化合物を含有させる。好適なトリ
アゾール化合物は5−メチル−1,2,4−トリアゾロ
−(1,5−a)−ピリミジン−7−オールである。そ
のような化合物を存在させるとMn2+ドーパントの組み
込み率が向上しそしてその結果として発光強度が高くな
ると考えている。
であるマンガンをドーパントとして添加する。個々のイ
オンを含有させた適切な水溶液を混合して沈澱反応を起
こさせることを通して、そのようなZnS:Mnナノ粒
子分散液を生じさせる。この沈澱反応を、好適には、1
番目の溶液と2番目の溶液を制御した流量条件下で3番
目の溶液に同時に加えるダブルジェット原理(doub
le jet principle)に従って実施す
る。例えば、1番目の溶液には亜鉛イオン、例えば酢酸
亜鉛などとマンガンイオン、例えば酢酸マンガンイオン
などを含有させる。2番目の溶液には硫化物イオン、例
えば硫化ナトリウムイオンなどを含有させる。この2つ
の溶液を3番目の水溶液に一緒に加える。好適な態様で
は、前記溶液の1つ、好適には3番目の溶液にトリアゾ
ールまたはジアゾール化合物を含有させる。好適なトリ
アゾール化合物は5−メチル−1,2,4−トリアゾロ
−(1,5−a)−ピリミジン−7−オールである。そ
のような化合物を存在させるとMn2+ドーパントの組み
込み率が向上しそしてその結果として発光強度が高くな
ると考えている。
【0032】前記の結果として得たナノ粒子分散液、即
ち本実施例で呼ぶ如きプレディスパーション(pred
ispersion)に洗浄と濃縮を受けさせる必要が
ある。これを好適にはジアフィルトレーション(dia
filtration)および/または限外濾過処理で
行う。このジアフィルトレーションおよび/または限外
濾過を好適にはナノ粒子の凝集を防止し得る化合物の存
在下で実施する。このような化合物の性質は特別な化学
種に限定されず、いろいろな化学種から選択可能であ
る。好適な化合物はポリ燐酸またはポリ燐酸塩、例えば
ポリ燐酸ナトリウムなど、ヘキサメタ燐酸塩、例えばヘ
キサメタ燐酸ナトリウムなど、およびチオグリセロール
である。
ち本実施例で呼ぶ如きプレディスパーション(pred
ispersion)に洗浄と濃縮を受けさせる必要が
ある。これを好適にはジアフィルトレーション(dia
filtration)および/または限外濾過処理で
行う。このジアフィルトレーションおよび/または限外
濾過を好適にはナノ粒子の凝集を防止し得る化合物の存
在下で実施する。このような化合物の性質は特別な化学
種に限定されず、いろいろな化学種から選択可能であ
る。好適な化合物はポリ燐酸またはポリ燐酸塩、例えば
ポリ燐酸ナトリウムなど、ヘキサメタ燐酸塩、例えばヘ
キサメタ燐酸ナトリウムなど、およびチオグリセロール
である。
【0033】次の段階で、前記濃縮を受けさせた分散液
に界面活性剤を添加してもよい。いろいろな公知界面活
性剤のいずれも使用可能であるが、好適な製品は市販サ
ポニンである。
に界面活性剤を添加してもよい。いろいろな公知界面活
性剤のいずれも使用可能であるが、好適な製品は市販サ
ポニンである。
【0034】別の好適な態様では、ZnSに銅(I)も
しくは銅(II)イオンをドーパントとして添加する。
この態様では、沈澱を錯化剤、例えばEDTAまたはク
エン酸塩などの存在下で起こさせるのが好適である。
しくは銅(II)イオンをドーパントとして添加する。
この態様では、沈澱を錯化剤、例えばEDTAまたはク
エン酸塩などの存在下で起こさせるのが好適である。
【0035】硫化亜鉛にドーパントとしてマンガンまた
は銅以外の他の発光中心、例えばCu、Ag、Tb、E
u、Auなどを添加することも可能である。その後に起
こさせる沈澱および洗浄段階はこの上にZnS:Mn分
散液に関して記述したそれらと同様である。
は銅以外の他の発光中心、例えばCu、Ag、Tb、E
u、Auなどを添加することも可能である。その後に起
こさせる沈澱および洗浄段階はこの上にZnS:Mn分
散液に関して記述したそれらと同様である。
【0036】本発明に従って用いる2番目の必須材料は
水相溶性p型半導体ポリマーである。この種類の材料を
ここに好適な態様を指針晶として用いて詳細に考察し、
好適な態様における材料はポリチオフェン/高分子量ポ
リアニオン錯体である。
水相溶性p型半導体ポリマーである。この種類の材料を
ここに好適な態様を指針晶として用いて詳細に考察し、
好適な態様における材料はポリチオフェン/高分子量ポ
リアニオン錯体である。
【0037】導電性ポリチオフェンの製造は「Scie
nce and Applications of C
onducting Polymers」の本の92頁
に挙げられている製造文献に記述されている。
nce and Applications of C
onducting Polymers」の本の92頁
に挙げられている製造文献に記述されている。
【0038】前記ポリチオフェンは、好適には、少なく
とも1つのアルコキシ基または−O(CH2CH2O)n
CH3基(ここで、nは1から4である)で置換されて
いるチオフェン核、最も好適には、アルキレン基(置換
形態のアルキレン基を包含)を伴う2つの酸素原子で閉
鎖されている環であるチオフェン核を有する。
とも1つのアルコキシ基または−O(CH2CH2O)n
CH3基(ここで、nは1から4である)で置換されて
いるチオフェン核、最も好適には、アルキレン基(置換
形態のアルキレン基を包含)を伴う2つの酸素原子で閉
鎖されている環であるチオフェン核を有する。
【0039】本発明に従って用いるに好適なポリチオフ
ェンは、下記の一般式(I):
ェンは、下記の一般式(I):
【0040】
【化1】
【0041】[式中、R1およびR2は、各々独立して、
水素またはC1-4アルキル基を表すか、或は一緒になっ
て、場合により置換されていてもよいC1-4アルキレン
基またはシクロアルキレン基、好適にはエチレン基、場
合によりアルキルで置換されていてもよいメチレン基、
場合によりC1-12アルキルもしくはフェニルで置換され
ていてもよい1,2−エチレン基、1,3−プロピレン
基または1,2−シクロヘキシレン基を表す]に相当す
る構造単位で構成されている。
水素またはC1-4アルキル基を表すか、或は一緒になっ
て、場合により置換されていてもよいC1-4アルキレン
基またはシクロアルキレン基、好適にはエチレン基、場
合によりアルキルで置換されていてもよいメチレン基、
場合によりC1-12アルキルもしくはフェニルで置換され
ていてもよい1,2−エチレン基、1,3−プロピレン
基または1,2−シクロヘキシレン基を表す]に相当す
る構造単位で構成されている。
【0042】最も好適な化合物は、下記の式Ibis:
【0043】
【化2】
【0044】で表されるポリ(3,4−エチレンジオキ
シ−チオフェン)(PEDOT)である。
シ−チオフェン)(PEDOT)である。
【0045】前記ポリチオフェンの製造および前記ポリ
チオフェンを含有する水性ポリチオフェン−高分子量ポ
リアニオン分散液の製造がこの上で引用したヨーロッパ
特許出願公開第0 440 957号に記述されてい
る。この合成を、前記高分子量ポリアニオン化合物の存
在下で酸化剤(典型的にはピロールの酸化的重合で用い
られる)を用いそして/または前記ポリ酸の存在下で酸
素または空気を用いて下記の一般式(II):
チオフェンを含有する水性ポリチオフェン−高分子量ポ
リアニオン分散液の製造がこの上で引用したヨーロッパ
特許出願公開第0 440 957号に記述されてい
る。この合成を、前記高分子量ポリアニオン化合物の存
在下で酸化剤(典型的にはピロールの酸化的重合で用い
られる)を用いそして/または前記ポリ酸の存在下で酸
素または空気を用いて下記の一般式(II):
【0046】
【化3】
【0047】[式中、R1およびR2は、一般式(I)で
定義した通りである]に従う3,4−ジアルコキシチオ
フェンまたは3,4−アルキレンジオキシチオフェンの
酸化的重合を好適には場合により有機溶媒が特定量で入
っている水性媒体中で0から100℃の温度で起こさせ
ることで進行させる。
定義した通りである]に従う3,4−ジアルコキシチオ
フェンまたは3,4−アルキレンジオキシチオフェンの
酸化的重合を好適には場合により有機溶媒が特定量で入
っている水性媒体中で0から100℃の温度で起こさせ
ることで進行させる。
【0048】前記ポリチオフェンは前記酸化的重合によ
って正の電荷を取得するが、前記電荷の位置および数を
正確に検出するのは不可能であり、従って、それらをポ
リチオフェンポリマーに含まれる繰り返し単位の一般式
には示さない。
って正の電荷を取得するが、前記電荷の位置および数を
正確に検出するのは不可能であり、従って、それらをポ
リチオフェンポリマーに含まれる繰り返し単位の一般式
には示さない。
【0049】前記ポリチオフェンを分散状態に保持する
に必要な適切な高分子量ポリアニオン化合物を遊離酸も
しくは中和形態の酸性ポリマーで供給する。このような
酸性ポリマーは好適には高分子量のカルボン酸またはス
ルホン酸である。そのような高分子量の酸の例は、アク
リル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、ビニルスルホン
酸およびスチレンスルホン酸から成る群から選択される
繰り返し単位またはそれらの混合物を含有するポリマー
である。
に必要な適切な高分子量ポリアニオン化合物を遊離酸も
しくは中和形態の酸性ポリマーで供給する。このような
酸性ポリマーは好適には高分子量のカルボン酸またはス
ルホン酸である。そのような高分子量の酸の例は、アク
リル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、ビニルスルホン
酸およびスチレンスルホン酸から成る群から選択される
繰り返し単位またはそれらの混合物を含有するポリマー
である。
【0050】そのようにポリチオフェンポリマーを分散
状態にすることに関連して用いるアニオン性の酸性ポリ
マーは、好適には、前記ポリマー化合物が前記分散を充
分に安定にすることを確保することに関連してアニオン
基の含有量が2重量%を越えるポリマーである。適切な
酸性ポリマーまたは相当する塩が例えばドイツ特許出願
公開第25 41 230号、ドイツ特許出願公開第2
5 41 274号、ドイツ特許出願公開第28 35
856号、ヨーロッパ特許出願公開第14921号、
ヨーロッパ特許出願公開第69 671号、ヨーロッパ
特許出願公開第130 115号、米国特許第4,14
7,550号、米国特許第4,388,403号および
米国特許第5,006,451号に記述されている。
状態にすることに関連して用いるアニオン性の酸性ポリ
マーは、好適には、前記ポリマー化合物が前記分散を充
分に安定にすることを確保することに関連してアニオン
基の含有量が2重量%を越えるポリマーである。適切な
酸性ポリマーまたは相当する塩が例えばドイツ特許出願
公開第25 41 230号、ドイツ特許出願公開第2
5 41 274号、ドイツ特許出願公開第28 35
856号、ヨーロッパ特許出願公開第14921号、
ヨーロッパ特許出願公開第69 671号、ヨーロッパ
特許出願公開第130 115号、米国特許第4,14
7,550号、米国特許第4,388,403号および
米国特許第5,006,451号に記述されている。
【0051】そのような高分子量ポリアニオン化合物を
直鎖、分枝鎖または架橋したポリマーで構成させること
も可能である。酸性基を数多く有していて架橋した高分
子量ポリアニオン化合物は水中で膨潤することから、ミ
クロゲル(microgels)の名称で呼ばれる。そ
のようなミクロゲルは例えば米国特許第4,301,2
40号、米国特許第4,677,050号および米国特
許第4,147,550号に開示されている。
直鎖、分枝鎖または架橋したポリマーで構成させること
も可能である。酸性基を数多く有していて架橋した高分
子量ポリアニオン化合物は水中で膨潤することから、ミ
クロゲル(microgels)の名称で呼ばれる。そ
のようなミクロゲルは例えば米国特許第4,301,2
40号、米国特許第4,677,050号および米国特
許第4,147,550号に開示されている。
【0052】ポリ酸である高分子量ポリアニオン化合物
の分子量を好適には1,000から2,000,000
の範囲、より好適には2,000から500,000の
範囲にする。上述した基準内のポリ酸は商業的に入手可
能であり、例えばポリスチレンスルホン酸およびポリア
クリル酸などであるか、或は公知の方法(例えばHou
ben−Weyl、Methoden der Org
anischen Chemie、E20巻、Makr
omolekulare Stoffe、Teil
2、(1987)141頁以降を参照)で製造可能であ
る。
の分子量を好適には1,000から2,000,000
の範囲、より好適には2,000から500,000の
範囲にする。上述した基準内のポリ酸は商業的に入手可
能であり、例えばポリスチレンスルホン酸およびポリア
クリル酸などであるか、或は公知の方法(例えばHou
ben−Weyl、Methoden der Org
anischen Chemie、E20巻、Makr
omolekulare Stoffe、Teil
2、(1987)141頁以降を参照)で製造可能であ
る。
【0053】前記ポリチオフェンに関連して用いる遊離
の高分子量ポリ酸の代わりに前記ポリ酸のアルカリ塩と
中和していないポリ酸の混合物を場合によりモノ酸の存
在下で用いることも可能である。そのようなポリアニオ
ン性ポリマーが有する遊離酸基を無機塩基、例えば水酸
化ナトリウムなどと反応させることで中性のポリマー分
散液を得ることができ、それをその後の被覆で用いる。
の高分子量ポリ酸の代わりに前記ポリ酸のアルカリ塩と
中和していないポリ酸の混合物を場合によりモノ酸の存
在下で用いることも可能である。そのようなポリアニオ
ン性ポリマーが有する遊離酸基を無機塩基、例えば水酸
化ナトリウムなどと反応させることで中性のポリマー分
散液を得ることができ、それをその後の被覆で用いる。
【0054】前記ポリチオフェンポリマーと高分子量ポ
リアニオン化合物1種または2種以上の重量比は幅広く
多様であり、例えば約50/50から15/85であっ
てもよい。
リアニオン化合物1種または2種以上の重量比は幅広く
多様であり、例えば約50/50から15/85であっ
てもよい。
【0055】前記ポリチオフェン誘導体、例えばPED
OTなどと組み合わせて用いるに最も好適な高分子量ポ
リアニオンはポリスチレンスルホネート(PSS)であ
る。
OTなどと組み合わせて用いるに最も好適な高分子量ポ
リアニオンはポリスチレンスルホネート(PSS)であ
る。
【0056】水相溶性p型半導体ポリマーとして用いる
ポリチオフェンの代替は、あまり好適ではないが、例え
ばポリピロール類、ポリアニリン類、スルホン化ポリ−
p−フェニレン類、スルホン化ポリフルオレン類、ポリ
フェニレンビニレン類(これはカルボキシル化またはス
ルホン化を受けていてもよい)、ポリチエニレンビニレ
ン類(これはスルホン化またはカルボキシル化を受けて
いてもよい)などである。場合により、また、そのよう
なポリマーを高分子量ポリアニオン、例えばポリスチレ
ンスルホネートなどとの錯体として用いることも可能で
ある。
ポリチオフェンの代替は、あまり好適ではないが、例え
ばポリピロール類、ポリアニリン類、スルホン化ポリ−
p−フェニレン類、スルホン化ポリフルオレン類、ポリ
フェニレンビニレン類(これはカルボキシル化またはス
ルホン化を受けていてもよい)、ポリチエニレンビニレ
ン類(これはスルホン化またはカルボキシル化を受けて
いてもよい)などである。場合により、また、そのよう
なポリマーを高分子量ポリアニオン、例えばポリスチレ
ンスルホネートなどとの錯体として用いることも可能で
ある。
【0057】本発明に従って用いるドーパント添加Zn
S分散液および水相溶性p型半導体ポリマー、好適には
ポリチオフェン/高分子量ポリアニオン錯体である必須
材料を発光層もしくは層パックとしてILEDの中に組
み込んでもよい。明らかに、このような方法で生じさせ
たILEDは本発明の範囲に属すると考えている。前記
2種類の材料の組み込みを2つの本質的に異なる方法で
行うことができる。それらを一緒に混合した後、ただ1
つの層として被覆してもよい。代替態様では、前記2種
類の材料を全く混合しないで、それらを二重層組み立て
状態で互いの上に位置する個々別々の2層の状態で被覆
する。この場合、好適には、水相溶性ポリマー、例えば
ポリチオフェン/高分子量ポリアニオン錯体を含有する
層を1番目の導電性電極の上部に付着させそして後者の
上部にドーパント添加ZnS層を付着させる。
S分散液および水相溶性p型半導体ポリマー、好適には
ポリチオフェン/高分子量ポリアニオン錯体である必須
材料を発光層もしくは層パックとしてILEDの中に組
み込んでもよい。明らかに、このような方法で生じさせ
たILEDは本発明の範囲に属すると考えている。前記
2種類の材料の組み込みを2つの本質的に異なる方法で
行うことができる。それらを一緒に混合した後、ただ1
つの層として被覆してもよい。代替態様では、前記2種
類の材料を全く混合しないで、それらを二重層組み立て
状態で互いの上に位置する個々別々の2層の状態で被覆
する。この場合、好適には、水相溶性ポリマー、例えば
ポリチオフェン/高分子量ポリアニオン錯体を含有する
層を1番目の導電性電極の上部に付着させそして後者の
上部にドーパント添加ZnS層を付着させる。
【0058】前記混合物が入っているコーティング溶液
または個々別々の材料が入っているコーティング溶液に
1種以上の結合剤を添加してもよいが、それの存在は必
須ではない。
または個々別々の材料が入っているコーティング溶液に
1種以上の結合剤を添加してもよいが、それの存在は必
須ではない。
【0059】好適な結合剤はポリビニルアルコール(P
VA)およびポリビニルピロリドン(PVP)の如き水
溶性ポリマーである。そのような結合剤を添加すると前
記分散液の安定性が向上する。
VA)およびポリビニルピロリドン(PVP)の如き水
溶性ポリマーである。そのような結合剤を添加すると前
記分散液の安定性が向上する。
【0060】前記発光層もしくは層パックを以下に示す
如き無機発光ダイオードの中に組み込む(実施例セクシ
ョンで説明する図1の図を参照)。前記混合物のコーテ
ィング組成物または個々別々のコーティング組成物を1
番目の模様付き導電性電極に被覆する。好適な態様にお
けるそのような1番目の導電性電極はITO(インジウ
ム錫酸化物)電極である。また、蒸着させたAg、Au
などで出来ている透明な薄い電極を用いることも可能で
ある。この透明な電極を好適にはプラスチック基質、例
えばポリエステル基質、例えばポリエチレンテレフタレ
ート基質などの上部に付着させるが、またガラス基質を
用いることも可能である。上方の電極(2番目の電極)
が透明な場合にはまた透明でない電極(例えばAl、C
a、Ag、Mg、Auなど)を1番目の電極としてガラ
スもしくはプラスチック上で用いることも可能である。
好適な代替態様における1番目の導電性電極は導電性ポ
リチオフェン/ポリアニオン錯体を含んで成る箔であ
る。この錯体は好適にはポリ(3,4−エチレンジオキ
シチオフェン)/ポリスチレンスルホネート錯体であ
る。そのような導電性錯体を含んで成る箔はORGAC
ON(Agfa−Gevaert N.V.の登録商
標)として商業的に入手可能である。
如き無機発光ダイオードの中に組み込む(実施例セクシ
ョンで説明する図1の図を参照)。前記混合物のコーテ
ィング組成物または個々別々のコーティング組成物を1
番目の模様付き導電性電極に被覆する。好適な態様にお
けるそのような1番目の導電性電極はITO(インジウ
ム錫酸化物)電極である。また、蒸着させたAg、Au
などで出来ている透明な薄い電極を用いることも可能で
ある。この透明な電極を好適にはプラスチック基質、例
えばポリエステル基質、例えばポリエチレンテレフタレ
ート基質などの上部に付着させるが、またガラス基質を
用いることも可能である。上方の電極(2番目の電極)
が透明な場合にはまた透明でない電極(例えばAl、C
a、Ag、Mg、Auなど)を1番目の電極としてガラ
スもしくはプラスチック上で用いることも可能である。
好適な代替態様における1番目の導電性電極は導電性ポ
リチオフェン/ポリアニオン錯体を含んで成る箔であ
る。この錯体は好適にはポリ(3,4−エチレンジオキ
シチオフェン)/ポリスチレンスルホネート錯体であ
る。そのような導電性錯体を含んで成る箔はORGAC
ON(Agfa−Gevaert N.V.の登録商
標)として商業的に入手可能である。
【0061】前記被覆すべき組成物1種または2種以上
を適切な如何なるコーティング技術で塗布してもよい。
小型のプロトタイプ(prototype)を製造しよ
うとする時にはスピンコーティングがたいてい好適であ
るが、面積がより大きい場合には、写真エマルジョンコ
ーティングで用いられる如きドクターブレードコーティ
ングまたは連続コーティング技術(エアナイフコーティ
ングまたはカーテンコーティングの如き)を用いること
も可能である。このようにして得る分散層(dispe
rsion layer)1層または2層以上の厚み
は、結合剤の性質および濃度およびコーティング条件か
ら独立している。この厚みを好適には50から1000
nmの範囲にする。最後に、2番目の導電性電極を前記
被覆した層の上部に取り付ける。そのような導電性電極
の少なくとも1つは透明でなければならない。好適な態
様における2番目の導電性電極は真空蒸着で取り付けた
アルミニウム電極(陰極)である。また、Ca、Mg、
LiF/Al、Agを用いることも可能である。使用す
る下方の電極が透明でない(Al、Agなど)の場合に
は、スピンコートしたドーパント添加ZnS層の上部に
透明な電極を取り付けるべきである。これは、それの上
にPEDOT/PSS分散液をスピンコートするか或は
ITO層をスパッタリングする(sputterin
g)か或は透明な薄い導電性金属層(Al、Ag、Au
などの如き)を蒸着させることで実施可能である。
を適切な如何なるコーティング技術で塗布してもよい。
小型のプロトタイプ(prototype)を製造しよ
うとする時にはスピンコーティングがたいてい好適であ
るが、面積がより大きい場合には、写真エマルジョンコ
ーティングで用いられる如きドクターブレードコーティ
ングまたは連続コーティング技術(エアナイフコーティ
ングまたはカーテンコーティングの如き)を用いること
も可能である。このようにして得る分散層(dispe
rsion layer)1層または2層以上の厚み
は、結合剤の性質および濃度およびコーティング条件か
ら独立している。この厚みを好適には50から1000
nmの範囲にする。最後に、2番目の導電性電極を前記
被覆した層の上部に取り付ける。そのような導電性電極
の少なくとも1つは透明でなければならない。好適な態
様における2番目の導電性電極は真空蒸着で取り付けた
アルミニウム電極(陰極)である。また、Ca、Mg、
LiF/Al、Agを用いることも可能である。使用す
る下方の電極が透明でない(Al、Agなど)の場合に
は、スピンコートしたドーパント添加ZnS層の上部に
透明な電極を取り付けるべきである。これは、それの上
にPEDOT/PSS分散液をスピンコートするか或は
ITO層をスパッタリングする(sputterin
g)か或は透明な薄い導電性金属層(Al、Ag、Au
などの如き)を蒸着させることで実施可能である。
【0062】そのようなデバイスをいろいろな直流バイ
アス電圧で作動させると、特定のターンオン(turn
−on)電圧、通常は4Vから出発して585nmの所
にオレンジ−黄色の発光を観察することができる。ある
場合には、電場発光と一緒にダイオード挙動も両方のバ
イアス方向に観察され、これを本実施例に更に示す。
アス電圧で作動させると、特定のターンオン(turn
−on)電圧、通常は4Vから出発して585nmの所
にオレンジ−黄色の発光を観察することができる。ある
場合には、電場発光と一緒にダイオード挙動も両方のバ
イアス方向に観察され、これを本実施例に更に示す。
【0063】
【実施例】実施例1ZnS:Mn分散液の調製 下記の溶液を生じさせた: 溶液1 Zn(酢酸)2・2H2O 150.4g Mn(酢酸)2・2H2O 4.85g 水 600mlになるまで 溶液2 Na2S・9H2O 123.4g NaOH(50%) 3.1ml 水 600mlになるまで 溶液3 5−メチル−1,2,4−トリアゾロ−(1,5−a) 60g −ピリミジン−7−オール 水 800mlになるまで 80℃の溶液3を1500rpmで撹拌しながらこれに
溶液1および2(両方とも室温に保持)を500ml/
分の流量で同時に添加した。その結果としてZnS:M
n粒子を含んで成るプレディスパーションが生じた。
溶液1および2(両方とも室温に保持)を500ml/
分の流量で同時に添加した。その結果としてZnS:M
n粒子を含んで成るプレディスパーションが生じた。
【0064】1000mlの前記プレディスパーション
に水中2%のポリ燐酸Na溶液を1000ml加えた
後、この分散液にFresenius F60カートリ
ッジを用いたジアフィルトレーションを受けさせた。こ
の分散液を1000mlに濃縮した後、これを、このレ
ベルで、水中2%のポリ燐酸Na溶液を6000ml用
いて洗浄した。
に水中2%のポリ燐酸Na溶液を1000ml加えた
後、この分散液にFresenius F60カートリ
ッジを用いたジアフィルトレーションを受けさせた。こ
の分散液を1000mlに濃縮した後、これを、このレ
ベルで、水中2%のポリ燐酸Na溶液を6000ml用
いて洗浄した。
【0065】洗浄後の前記分散液をジアフィルトレーシ
ョンセットアップで濃度が1リットル当たり約35gの
ZnSになるまで濃縮した。その後、水/エタノール
(80/20)溶液中12.5%のSaponine
Quillaya溶液(Schmittmann)を分
散液20ml当たり1ml加えた。これが最終的なZn
S:Mn分散液である。
ョンセットアップで濃度が1リットル当たり約35gの
ZnSになるまで濃縮した。その後、水/エタノール
(80/20)溶液中12.5%のSaponine
Quillaya溶液(Schmittmann)を分
散液20ml当たり1ml加えた。これが最終的なZn
S:Mn分散液である。
【0066】この分散液をDisc Centrifu
ge Photosedimentometer Br
ookhaven BI−DCPで粒子サイズ分布に関
して分析した。約122nmの重量平均粒子サイズ直径
を得た。DCPで粒子サイズを測定することができた
が、電子分光法(SEM、TEM)で粒子を明瞭に可視
化するのは不可能であった。この測定した粒子サイズは
恐らくはナノサイズの粒子が凝集したことによるもので
あろう(EM画像で示されるように)(6)。1.1 二層発光ダイオード 図1に従うLEDデバイスを下記の層を伴わせて構築し
た。層配置を図1aに示す。
ge Photosedimentometer Br
ookhaven BI−DCPで粒子サイズ分布に関
して分析した。約122nmの重量平均粒子サイズ直径
を得た。DCPで粒子サイズを測定することができた
が、電子分光法(SEM、TEM)で粒子を明瞭に可視
化するのは不可能であった。この測定した粒子サイズは
恐らくはナノサイズの粒子が凝集したことによるもので
あろう(EM画像で示されるように)(6)。1.1 二層発光ダイオード 図1に従うLEDデバイスを下記の層を伴わせて構築し
た。層配置を図1aに示す。
【0067】PET(20)基質(175μm)の上に
表面導電率が約80Ohm/SqのITO(21)の模
様を生じさせた。テープを用いて、前記ITOの上に
1.2%のPEDOT/PSSH錯体分散液をスピンコ
ートした(22)。16.4mlの前記ZnS:Mn分
散液に5%のポリビニルピロリドン(LUVISKOL
K−90;BASF)を3.6ml加えた。その後、こ
の分散液を前記PET/ITO/PEDOT−PSS基
質(23)の上にスピンコートした。図1b、1c、1
dのそれぞれにいろいろな層の模様を示す。
表面導電率が約80Ohm/SqのITO(21)の模
様を生じさせた。テープを用いて、前記ITOの上に
1.2%のPEDOT/PSSH錯体分散液をスピンコ
ートした(22)。16.4mlの前記ZnS:Mn分
散液に5%のポリビニルピロリドン(LUVISKOL
K−90;BASF)を3.6ml加えた。その後、こ
の分散液を前記PET/ITO/PEDOT−PSS基
質(23)の上にスピンコートした。図1b、1c、1
dのそれぞれにいろいろな層の模様を示す。
【0068】前記スピンコートしたZnS:Mn/結合
剤層の上にマスクを取り付けて厚みが300nmのアル
ミニウム電極(陰極)(24)を10-6トール下で真空
蒸着させた。発光面積は25mm2であった。図1eに
完成した模様付きILEDの上面図を示す。
剤層の上にマスクを取り付けて厚みが300nmのアル
ミニウム電極(陰極)(24)を10-6トール下で真空
蒸着させた。発光面積は25mm2であった。図1eに
完成した模様付きILEDの上面図を示す。
【0069】このデバイスをいろいろな直流バイアス電
圧で作動させた。7Vのフォーワードバイアス(for
ward bias)の時にオレンジ色の弱い電場発光
を観察することができた。1.2 一層発光ダイオード PET基質(175μm)の上に表面導電率が約80O
hm/SqのITOの模様を生じさせた。10.5ml
の前記ZnS:Mn分散液に1.2%のPEDOT/P
SSH錯体分散液を9.5ml加えた。この混合した分
散液を前記PET/ITO基質の上にスピンコートし
た。その後、前記スピンコートしたZnS:Mn/PE
DOT−PSSH層の上にマスクを取り付けて厚みが3
00nmのアルミニウム電極(陰極)を10-6トール下
で真空蒸着させた。発光面積は25mm2であった。
圧で作動させた。7Vのフォーワードバイアス(for
ward bias)の時にオレンジ色の弱い電場発光
を観察することができた。1.2 一層発光ダイオード PET基質(175μm)の上に表面導電率が約80O
hm/SqのITOの模様を生じさせた。10.5ml
の前記ZnS:Mn分散液に1.2%のPEDOT/P
SSH錯体分散液を9.5ml加えた。この混合した分
散液を前記PET/ITO基質の上にスピンコートし
た。その後、前記スピンコートしたZnS:Mn/PE
DOT−PSSH層の上にマスクを取り付けて厚みが3
00nmのアルミニウム電極(陰極)を10-6トール下
で真空蒸着させた。発光面積は25mm2であった。
【0070】フォーワードバイアスが4Vになった時点
からオレンジ色の電場発光を観察することができそして
リバースバイアスが−9Vになった時点から電場発光を
観察することができた。I/V曲線(二重ダイオード挙
動)を図2に示す。 実施例2ZnS:Cu分散液の調製 下記の溶液を生じさせた: 溶液4 Zn(酢酸)2・2H2O 131.7g Cu(酢酸)2・xH2O 55mg 水 600mlになるまで 溶液5 Na2S・9H2O 112.2g NaOH(50%) 3.6ml 水 600mlになるまで 溶液6 NaCl 58.44g 水中1%のEDTA溶液 1000mlになるまで 80℃の溶液6を1500rpmで撹拌しながらこれに
溶液4および5(両方とも室温に保持)を500ml/
分の流量で同時に添加した。その結果としてZnS:C
u粒子を含んで成るプレディスパーションが生じた。
からオレンジ色の電場発光を観察することができそして
リバースバイアスが−9Vになった時点から電場発光を
観察することができた。I/V曲線(二重ダイオード挙
動)を図2に示す。 実施例2ZnS:Cu分散液の調製 下記の溶液を生じさせた: 溶液4 Zn(酢酸)2・2H2O 131.7g Cu(酢酸)2・xH2O 55mg 水 600mlになるまで 溶液5 Na2S・9H2O 112.2g NaOH(50%) 3.6ml 水 600mlになるまで 溶液6 NaCl 58.44g 水中1%のEDTA溶液 1000mlになるまで 80℃の溶液6を1500rpmで撹拌しながらこれに
溶液4および5(両方とも室温に保持)を500ml/
分の流量で同時に添加した。その結果としてZnS:C
u粒子を含んで成るプレディスパーションが生じた。
【0071】1000mlの前記プレディスパーション
に水中2%のポリ燐酸Na溶液を1000ml加えた
後、この分散液にFresenius F60カートリ
ッジを用いたジアフィルトレーションを受けさせた。こ
の分散液を1000mlに濃縮した後、これを、このレ
ベルで、水中2%のポリ燐酸Na溶液を6000ml用
いて洗浄した。
に水中2%のポリ燐酸Na溶液を1000ml加えた
後、この分散液にFresenius F60カートリ
ッジを用いたジアフィルトレーションを受けさせた。こ
の分散液を1000mlに濃縮した後、これを、このレ
ベルで、水中2%のポリ燐酸Na溶液を6000ml用
いて洗浄した。
【0072】洗浄後の前記分散液をジアフィルトレーシ
ョンセットアップで濃度が1リットル当たり約35gの
ZnSになるまで濃縮した。その後、水/エタノール
(80/20)溶液中12.5%のSaponine
Quillaya溶液(Schmittmann)を分
散液20ml当たり1ml加えた。これが最終的なZn
S:Cu分散液である。
ョンセットアップで濃度が1リットル当たり約35gの
ZnSになるまで濃縮した。その後、水/エタノール
(80/20)溶液中12.5%のSaponine
Quillaya溶液(Schmittmann)を分
散液20ml当たり1ml加えた。これが最終的なZn
S:Cu分散液である。
【0073】この分散液をDisc Centrifu
ge Photosedimentometer Br
ookhaven BI−DCPで粒子サイズ分布に関
して分析した。約75nmの重量平均粒子サイズ直径を
得た。2.1 二層発光ダイオード 図1に従うLEDデバイスを下記の層を伴わせて構築し
た:PET/ITO/PEDOT−PSS/ZnS:C
u/Alu。
ge Photosedimentometer Br
ookhaven BI−DCPで粒子サイズ分布に関
して分析した。約75nmの重量平均粒子サイズ直径を
得た。2.1 二層発光ダイオード 図1に従うLEDデバイスを下記の層を伴わせて構築し
た:PET/ITO/PEDOT−PSS/ZnS:C
u/Alu。
【0074】PET基質(175μm)の上に表面導電
率が約80Ohm/SqのITOの模様を生じさせた。
テープを用いて、前記ITOの上に1.2%のPEDO
T/PSSH錯体分散液をスピンコートした。16.4
mlの前記ZnS:Cu分散液に5%のポリビニルピロ
リドン(LUVISKOL K−90;BASF)を
3.6ml加えた。その後、この分散液を前記PET/
ITO/PEDOT−PSS基質の上にスピンコートし
た。
率が約80Ohm/SqのITOの模様を生じさせた。
テープを用いて、前記ITOの上に1.2%のPEDO
T/PSSH錯体分散液をスピンコートした。16.4
mlの前記ZnS:Cu分散液に5%のポリビニルピロ
リドン(LUVISKOL K−90;BASF)を
3.6ml加えた。その後、この分散液を前記PET/
ITO/PEDOT−PSS基質の上にスピンコートし
た。
【0075】前記スピンコートしたZnS:Cu/結合
剤層の上にマスクを取り付けて厚みが300nmのアル
ミニウム電極(陰極)を10-6トール下で真空蒸着させ
た。発光面積は25mm2であった。
剤層の上にマスクを取り付けて厚みが300nmのアル
ミニウム電極(陰極)を10-6トール下で真空蒸着させ
た。発光面積は25mm2であった。
【0076】このデバイスをいろいろな直流バイアス電
圧で作動させた。7Vのフォーワードバイアスの時に緑
色の弱い電場発光を観察することができた。2.2 一層発光ダイオード PET基質(175μm)の上に表面導電率が約80O
hm/SqのITOの模様を生じさせた。10.5ml
の前記ZnS:Cu分散液に1.2%のPEDOT/P
SSH錯体分散液を9.5ml加えた。この混合した分
散液を前記PET/ITO基質の上にスピンコートし
た。その後、前記スピンコートしたZnS:Cu/PE
DOT−PSSH層の上にマスクを取り付けて厚みが3
00nmのアルミニウム電極(陰極)を10-6トール下
で真空蒸着させた。発光面積は25mm2であった。
圧で作動させた。7Vのフォーワードバイアスの時に緑
色の弱い電場発光を観察することができた。2.2 一層発光ダイオード PET基質(175μm)の上に表面導電率が約80O
hm/SqのITOの模様を生じさせた。10.5ml
の前記ZnS:Cu分散液に1.2%のPEDOT/P
SSH錯体分散液を9.5ml加えた。この混合した分
散液を前記PET/ITO基質の上にスピンコートし
た。その後、前記スピンコートしたZnS:Cu/PE
DOT−PSSH層の上にマスクを取り付けて厚みが3
00nmのアルミニウム電極(陰極)を10-6トール下
で真空蒸着させた。発光面積は25mm2であった。
【0077】フォーワードバイアスが5Vになった時点
からオレンジ色の電場発光を観察することができた。
からオレンジ色の電場発光を観察することができた。
【図1】図1に、実施例1.1に従うILEDデバイス
の構成を示す(更に二層発光ダイオードも参照)。図1
aに、模様を付ける前の層配置を示す。これはPET基
質20、1番目の導電性ITO層21、PEDOT/P
SS錯体(更に説明)を含有する層22、ドーパント添
加ZnSを基にした発光層23および蒸着アルミニウム
の2番目の電極層24を含んで成る。図1b、1cおよ
び1dの各々に個々の層の模様を示す。図1eに完成し
た模様付きILEDの上面図を示す。31は直流電圧源
(I/V源)を示し、これは接触点32および33でI
TO電極およびアルミニウム電極に連結している。
の構成を示す(更に二層発光ダイオードも参照)。図1
aに、模様を付ける前の層配置を示す。これはPET基
質20、1番目の導電性ITO層21、PEDOT/P
SS錯体(更に説明)を含有する層22、ドーパント添
加ZnSを基にした発光層23および蒸着アルミニウム
の2番目の電極層24を含んで成る。図1b、1cおよ
び1dの各々に個々の層の模様を示す。図1eに完成し
た模様付きILEDの上面図を示す。31は直流電圧源
(I/V源)を示し、これは接触点32および33でI
TO電極およびアルミニウム電極に連結している。
【図2】図2に、実施例1.2に従って構成させたIL
ED(一層発光ダイオード)の直流電圧曲線(I/V曲
線)を示す。
ED(一層発光ダイオード)の直流電圧曲線(I/V曲
線)を示す。
Claims (3)
- 【請求項1】 薄膜無機発光ダイオードデバイスの製造
方法であって、下記の段階: (1)亜鉛イオンと硫化物イオンとドーパントイオンを
含んで成る適切な水溶液から沈澱を起こさせることで発
光中心がドーパントとして添加されたZnSのナノ粒子
分散液を生じさせ、(2)前記ドーパント添加ZnSの
分散液を洗浄することで沈澱しなかったイオンを除去
し、(3)前記洗浄したドーパント添加ZnS(n型半
導体)分散液を水相溶性p型半導体ポリマーと混合し、
(4)前記混合物を場合により結合剤と混合した後、こ
れを1番目の導電性電極に被覆し、(5)前記段階
(4)の結果として被覆された層の上部に2番目の導電
性電極を取り付けるが、但し前記1番目の電極および2
番目の電極の中の少なくとも一方が透明であることを条
件とし、或は(3’)1番目の導電性層の上部を、
(3’a)水相溶性p型半導体ポリマーを含有する層、
および(3’b)前記洗浄したドーパント添加ZnS分
散液を場合により結合剤と混ざり合った状態で含有する
層、をいずれかの順で含んで成る二重層パックで被覆
し、(4’)前記段階(3’)の結果として被覆された
層パックの上部に2番目の導電性電極を取り付けるが、
但し前記1番目の電極および2番目の電極の中の少なく
とも一方が透明であることを条件とする、段階を順に含
んで成る方法。 - 【請求項2】 前記ドーパントイオンがマンガンイオン
である請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 前記ドーパントイオンが銅(I)または
銅(II)イオンである請求項1から2いずれか記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP01000007A EP1231251A1 (en) | 2001-02-07 | 2001-02-07 | Thin film inorganic light emitting diode |
EP01000007.3 | 2001-02-07 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002246177A true JP2002246177A (ja) | 2002-08-30 |
Family
ID=8176007
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002025508A Pending JP2002246177A (ja) | 2001-02-07 | 2002-02-01 | 薄膜無機発光ダイオード |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1231251A1 (ja) |
JP (1) | JP2002246177A (ja) |
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JP2007531802A (ja) * | 2004-03-19 | 2007-11-08 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 導電性有機ポリマー/ナノ粒子複合材料およびその使用方法 |
WO2008072520A1 (ja) * | 2006-12-15 | 2008-06-19 | Panasonic Corporation | 線状発光装置 |
JP2010100854A (ja) * | 2002-09-24 | 2010-05-06 | E I Du Pont De Nemours & Co | 導電性有機ポリマー/ナノ粒子複合材料およびその使用方法 |
US8062553B2 (en) | 2006-12-28 | 2011-11-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Compositions of polyaniline made with perfuoropolymeric acid which are heat-enhanced and electronic devices made therewith |
US8153029B2 (en) | 2006-12-28 | 2012-04-10 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Laser (230NM) ablatable compositions of electrically conducting polymers made with a perfluoropolymeric acid applications thereof |
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US8409476B2 (en) | 2005-06-28 | 2013-04-02 | E I Du Pont De Nemours And Company | High work function transparent conductors |
US8491819B2 (en) | 2006-12-29 | 2013-07-23 | E I Du Pont De Nemours And Company | High work-function and high conductivity compositions of electrically conducting polymers |
US8585931B2 (en) | 2002-09-24 | 2013-11-19 | E I Du Pont De Nemours And Company | Water dispersible polythiophenes made with polymeric acid colloids |
US8641926B2 (en) | 2003-04-22 | 2014-02-04 | E I Du Pont De Nemours And Company | Water dispersible polythiophenes made with polymeric acid colloids |
USRE44853E1 (en) | 2005-06-28 | 2014-04-22 | E I Du Pont De Nemours And Company | Buffer compositions |
US8765022B2 (en) | 2004-03-17 | 2014-07-01 | E I Du Pont De Nemours And Company | Water dispersible polypyrroles made with polymeric acid colloids for electronics applications |
US8845933B2 (en) | 2009-04-21 | 2014-09-30 | E I Du Pont De Nemours And Company | Electrically conductive polymer compositions and films made therefrom |
US8945427B2 (en) | 2009-04-24 | 2015-02-03 | E I Du Pont De Nemours And Company | Electrically conductive polymer compositions and films made therefrom |
US8945426B2 (en) | 2009-03-12 | 2015-02-03 | E I Du Pont De Nemours And Company | Electrically conductive polymer compositions for coating applications |
JP2019040896A (ja) * | 2017-08-22 | 2019-03-14 | 富士通株式会社 | 半導体材料、ガスセンサ、ガス測定装置、半導体材料の製造方法および硫化水素濃度測定方法 |
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DE10239549A1 (de) * | 2002-08-23 | 2004-03-04 | Basf Ag | Lumineszente Mischungen |
WO2004019347A1 (en) * | 2002-08-23 | 2004-03-04 | Agfa-Gevaert | Layer configuration comprising an electron-blocking element |
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