JP2002246177A - 薄膜無機発光ダイオード - Google Patents

薄膜無機発光ダイオード

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JP2002246177A
JP2002246177A JP2002025508A JP2002025508A JP2002246177A JP 2002246177 A JP2002246177 A JP 2002246177A JP 2002025508 A JP2002025508 A JP 2002025508A JP 2002025508 A JP2002025508 A JP 2002025508A JP 2002246177 A JP2002246177 A JP 2002246177A
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zns
dopant
electrode
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JP2002025508A
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Hieronymus Andriessen
ヒエロニムス・アンドリーセン
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Agfa Gevaert NV
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 薄膜無機発光ダイオードの製造方法を開示す
る。 【解決手段】 本デバイスは、発光中心がドーパントと
して添加されている硫化亜鉛の分散液と水相溶性ｐ型半
導体ポリマー、好適にはポリチオフェン／高分子量ポリ
アニオン錯体を一層の状態または二層の状態で含有す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は特別な種類の薄膜無
機発光ダイオード（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｉｎｏｒｇａ
ｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）
に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在存在するか或はまだ開発段階にある
薄膜電場発光デバイス（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓ
ｃｅｎｔ ｄｅｖｉｃｅｓ）（ＥＬＤ）は数種類存在す
る。それらは全部１層（またはそれ以上）の電場発光活
性層が２つの電極の間に挟まれていることを特徴とす
る。場合によりまた誘電層を存在させることも可能であ
る。その基質はプラスチックまたはガラスであり得る。
【０００３】薄膜ＥＬＤは有機を基にしたＥＬＤと無機
を基にしたＥＬＤに分類分け可能である。有機を基にし
た薄膜ＥＬＤ(1)は更に副次的に有機分子もしくはオリ
ゴマー状発光ダイオード（ＯＬＥＤ）とポリマー発光ダ
イオード（ＰＬＥＤ）に分類分けされる。他方、無機Ｅ
ＬＤは更に副次的に高電圧交流（ＨＶ−ＡＣ）ＥＬＤと
低電圧直流（ＬＶ−ＤＣ）ＥＬＤに分類分け可能であ
る。ＨＶ−ＡＣ ＥＬＤの中では薄膜電場発光デバイス
（ＴＦＥＬデバイスまたはＴＦＥＬＤ）とパワーＥＬＤ
（ＰＥＬデバイスまたはＰＥＬＤ）に区別可能である。
ＬＶ−ＤＣ ＥＬＤの中ではパワーＥＬＤ（ＤＣ−ＰＥ
ＬデバイスまたはＤＣ−ＰＥＬＤ）と薄膜ＤＣ−ＥＬＤ
［本明細書では以降無機発光ダイオード（ＩＬＥＤと呼
ぶ）］に区別可能である。
【０００４】有機ＥＬＤ（ＰＥＬＤおよびＯＬＥＤ）の
基本的構造は下記の層配置を含んで成る：透明な基質
（ガラスまたは軟質プラスチック）、透明な導電体、例
えばインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、正孔輸送（ｈｏｌ
ｅ ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ）層、発光層および２番
目の電極、例えばＣａ、Ｍｇ／ＡｇまたはＡｌ／Ｌｉ電
極。ＯＬＥＤの場合の正孔輸送層および発光層の厚みは
１０−５０ｎｍであり、これらの取り付けは真空蒸着で
行われ、ＰＥＬＤの場合の正孔輸送層の厚みは４０ｎｍ
で発光層の厚みは１００ｎｍであり、これらの取り付け
はスピンコーティング（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）で
行われる。両方の電極の間に５−１０Ｖの直電圧（ｄｉ
ｒｅｃｔ ｖｏｌｔａｇｅ）をかける。
【０００５】ＯＬＥＤの場合には、正孔輸送層および電
場発光層を低分子量の有機化合物（オリゴマーを包含）
で構成させる。例えばＮ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’
−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）を正孔輸
送体として用いることができそしてアルミニウム（ＩＩ
Ｉ）と８−ヒドロキシキノリンの錯体（Ａｌｑ3）、ポ
リ芳香族（アントラセン誘導体、ペリレン誘導体および
スチルベン誘導体）およびポリヘテロ芳香族（オキサゾ
ロン、オキサジアゾール、チアゾールなど）を電場発光
化合物として用いることができる。そのような低分子量
のＯＬＥＤの主な利点には、蛍光量子収率（ｆｌｕｏｒ
ｅｓｃｅｎｔ ｑｕａｎｔｕｍ ｙｉｅｌｄ）が高いこ
と、精製度および結晶成長能力が高いこと、そして材料
設計の選択幅が広いことが含まれる。それらを用いて安
定なＥＬ系を生じさせようとすると、最初は非晶質のサ
ンプルを結晶化させる必要があり、他の材料を用いてエ
クシプレックス（ｅｘｃｉｐｌｅｘｅｓ）を生じさせる
必要がありかつ化学反応性がしばしば高いことで重大な
問題が生じる。更に、層を付着させる時に真空蒸着技術
を用いる必要があり、これはしばしば厄介でありかつ高
価である。しかしながら、この原理を基にした単色ディ
スプレーをＰｉｏｎｅｅｒが最近市場に出した(3)。
【０００６】他方、ＰＥＬＤで使用可能な電場発光化合
物は、非共役ポリビニルカルバゾール誘導体（ＰＶＫ）
のようなポリマー、またはポリ（ｐ−フェニレンビニレ
ン）（ＰＰＶ）、ポリ（３−アルキロチオフェン）、ポ
リ（ｐ−フェニレンエチニレン）などのような共役ポリ
マーである。このような高分子量の材料を用いると流し
込み成形（ｃａｓｔｉｎｇ）で薄膜を生じさせるのが容
易でありかつこのような材料は結晶化に対して高い耐性
を示す。それらを用いて有機ＥＬＤを生じさせようとす
ると、構造が複雑でありかつ酸素および水分に対する感
受性が高いことに加えて精製手順が困難であり（それに
よって再現性に問題があり）かつ概して蛍光量子収率が
低いことが重大な欠点である。
【０００７】この上で述べたように、無機ＨＶ−ＡＣを
基にしたＥＬＤは現在のところ下記の２種類が存在する
(2)：ＰＥＬＤおよびＴＦＥＬＤ。ＰＥＬデバイスは主
に背面照明および情報量が少ないディスプレーで用いら
れ、これは柔軟な基質を用いて製造可能である。ＴＦＥ
Ｌデバイスは情報量が多いマトリックスディスプレー
（ｍａｔｒｉｘ ｄｉｓｐｌａｙｓ）で用いられ、これ
の製造は高い加工温度を必要とすることからガラス基質
を用いることでのみ可能である。それらの基本的構造は
本質的に同じである。ＰＥＬＤは、透明な基質、透明な
導電体（ＩＴＯ）、ドーパント添加（ｄｏｐｅｄ）Ｚｎ
Ｓの発光層（５０μｍ）、絶縁体／反射体層（５０μ
ｍ）および上方の電極、例えばＡｇ−ペーストなどで構
成されている。両方の電極の間に４００Ｈｚで１１０Ｖ
の交流電圧をかける。ＴＦＥＬデバイスは、透明な基
質、透明な導電体、発光蛍光体層（０．６μｍ）［これ
は水分から保護する２つの絶縁体層（０．６μｍ）の間
に位置する］および上方の電極、例えば蒸着金属などで
構成されている。両方の電極の間に４００Ｈｚで２００
Ｖの交流電圧をかける。
【０００８】両方のデバイスともドーパント添加ＺｎＳ
が活性発光層として用いられている。高電場を用いて噴
射させた電子を衝突させるか或は再結合エネルギーを電
場発光中心に向けて伝達させることを通して、ドーピン
グ中心（ｄｏｐｉｎｇ ｃｅｎｔｅｒｓ）（例えばＭｎ
2+、Ｃｕ+）を励起させることができる。そのように励
起した中心は発光過程で緩んで基底状態になる。電場発
光過程の機構はいくつか提案されている(4)。ＰＥＬＤ
の場合の絶縁層［スクリーン印刷されたＢａＴｉＯ3粉
末＋結合剤（ｂｉｎｄｅｒ）］は下記の３機能を満足さ
せる：（１）これは破滅的な破壊を防止し、（２）誘導
率が高く、それによって電場の焦点が主にＺｎＳ層に当
たり、そして（３）拡散光反射体として働き、それによ
って光の出力が高くなる。ＴＦＥＬデバイスの場合にも
また真空蒸着Ａｌ2Ｏ3が破滅的破壊を防止しており、そ
してこれは電子噴射のトンネリングバリヤー（ｔｕｎｎ
ｅｌｌｉｎｇ ｂａｒｒｉｅｒ）として機能する。２つ
の電極を用いてそのような構造物を完成させるが、前記
電極の一方は透明でなければならない。
【０００９】ＰＥＬデバイスの場合のＺｎＳ層は、銅イ
オンおよび恐らくは他の元素（塩素およびマンガンの如
き）がドーパントとして添加されている（ｄｏｐｅｄ
ｗｉｔｈ）ＺｎＳ粉末を含んで成り、これは誘導率が高
い有機結合剤（ポリフッ化ビニリデンまたはある種のシ
アノ樹脂の如き）の中に混合されている。前記粉末の調
製は、ドーパントがＺｎＳ結晶マトリックスの中に拡散
しそして冷却後にＣｕ xＳが豊富な針晶がＺｎＳ格子の
内側および外側に一体化するように高温（＞７００℃）
焼結方法で行われる。ＨＶ−ＡＣ ＰＥＬＤの場合に
は、表面に存在する前記ＣｕxＳ針晶をシアン化物イオ
ンによるエッチングで化学的に除去する。それによっ
て、粒子の電気的絶縁を確保する。その後、蛍光体の寿
命を長くする目的で、前記粒子に水分保護層［Ａｌ2Ｏ3
またはＮＣ（窒化炭素）の如き］を取り付ける。このよ
うな粉末の粒子サイズは２−２０μｍの範囲で多様であ
る。この粉末の分散をスクリーン印刷方法で利用するこ
とでそれらを厚みが５０−１００μｍの電場発光層の状
態で塗布してもよい。
【００１０】電場を蛍光体粒子にかけると前記粒子内部
のＺｎＳ格子および／またはＣｕxＳ針晶内の積層欠陥
の所に電荷（例えば電子）が発生する。このような電荷
はかけた場（ＡＣ）の方向に従って動き得る。このよう
にして再結合過程を起こさせることができ、それによっ
て生じる再結合エネルギーが電場発光中心（例えばＣｕ
+またはＭｎ2+）に伝達され得る。また、電子の運動エ
ネルギーが充分に高い（約４−５ｅＶ）時にも発光中心
の直接衝撃励起が起こることもあり得る。そのような過
程によって電場発光がもたらされ得る。
【００１１】電場発光は通常は場強度が１−２ＭＶ／ｃ
ｍの桁の時に起こる。層厚が１００μｍの場合、１１０
Ｖをかけると結果として場強度の平均値は５０ｋＶ／ｃ
ｍになる。ＺｎＳ粒子内部のＣｕxＳ針晶によって電場
強度が局所的に５０から１００倍高くなり、その結果と
して場強度値が１ＭＶ／ｃｍに到達し、それによって電
場発光が起こり得る。そのように層が厚いと光−電圧応
答が遅くなり、そのことから、ＰＥＬデバイスはディス
プレー用途で用いるには適さない。
【００１２】そのようなＰＥＬＤの一般的な欠点は、価
格［要求される製品の量が多い（１平方メートル当たり
約１５０ｇの蛍光体）］、ＢａＴｉＯ3層が高価なこ
と、推進電圧（ｄｒｉｖｉｎｇ ｖｏｌｔａｇｅｓ）が
高い（約１１０Ｖ）こと、そして固有の不安定さを有す
ることにある。後者の原因は、電場をかけると結晶に含
まれる積層欠陥の数およびＣｕxＳ針晶の数がゆっくり
と少なくなる（再結晶化が起こる）ことによる。積層欠
陥またはＣｕxＳ針晶の数が少なければ少ないほど生じ
る電荷（電子）の数が少なくなり、従って期待される光
出力が低下し得る。
【００１３】ＴＦＥＬデバイスの場合にはドーパント添
加ＺｎＳ層の蒸着が好適には原子層平行成長技術（Ｐｌ
ａｎａｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）で行われてお
り、これもまた高温焼結段階を必要とし、それによっ
て、その基質はガラス基質に限定される。そのようにし
て生じさせたドーパント添加ＺｎＳ層は結晶性である。
この層を２つの薄い絶縁Ａｌ2Ｏ3層の間に位置させる。
高い電圧、典型的には１５０−２００Ｖの電圧をかける
と、そのようなＡｌ2Ｏ3層を通して電子のトンネリング
が起こる。そのようにＺｎＳ層が高い結晶性を有するこ
とから、電子は、前記ドーパント添加ＺｎＳ層にかけた
電場の影響下で自由に移動することができ、それによっ
て運動エネルギーが蓄積する。蓄積値が約４−５ｅＶに
なると、ドーパントの衝撃励起が起こる結果として電場
発光が生じる。そのように薄い（１−１．５μｍの）電
場発光層が示す光−電圧曲線の挙動は閾値であり、その
ことから、このようなＴＦＥＬデバイスはディスプレー
用途で用いるに適する。
【００１４】このような装置の一般的な欠点は生産工程
が遅くかつ高価でありそして周囲の湿度に対する完全な
保護が必要な点にある。
【００１５】Ｃｈａｄｈａ(5)が記述したように、Ｖｅ
ｃｈｔ他が低電圧のＤＣ ＰＥＬデバイスを開発した。
彼らはＡＣ−ＰＥＬＤの場合と同じ蛍光体粒子を用いて
はいるが、表面に存在する導電性ＣｕxＳ針晶を取り除
いていない。一般的構造は、透明な基質、透明な導電体
（ＩＴＯ）、ドーパント添加ＺｎＳ蛍光体層（２０μ
ｍ）および上方の電極（蒸着Ａｌｕ）で構成されてい
る。
【００１６】ＩＴＯ導電層への前記蛍光体層の取り付け
はドクターブレード技術またはスクリーン印刷で行われ
ている。その後、Ａｌｕ電極を蒸着させる。数ボルトの
直流電圧をかけると（ＩＴＯポジティブ）、ｐ導電性Ｃ
ｕxＳがＡｌｕ電極に向かって動き始め、それによっ
て、ほぼ１分以内に絶縁領域（厚みが約１μｍ）がＩＴ
Ｏ層に隣接して生じる。その結果として電流降下が起こ
り、それに伴って発光が始まる。この過程を発生過程と
呼ぶ。このようにして生じた高抵抗の薄い蛍光体層内に
高い電場が生じ、それによって低電圧（典型的には１０
から３０Ｖの範囲）でも電場発光を起こさせることが可
能になる。
【００１７】このような装置の主な欠点は前記発生過程
に再現性がないことと水分に対する完全な封じ込めが必
要な点にある。また、蛍光体粒子の生成で高い焼結温度
が要求される。このような原理を基にした市販デバイス
は現在のところ市場に出ていない。
【００１８】最近、いくつかの研究グループが半導性無
機ナノ粒子（ｎａｎｏ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）を用いた
光発光（ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）(7-13)
および電場発光(14-18)を報告した。
【００１９】Ｃｏｌｖｉｎ他(14)は、ヘキサンジチオー
ルによる安定化を受けさせたＣｄＳｅナノ粒子の電場発
光を報告した。彼らは、ＩＴＯの上にＣｄＳｅとＰＰＶ
の２層をスピンコートしそしてそれにＭｇ電極を蒸着さ
せてそれを覆うことで構成させた２種類のデバイスが示
すＥＬを立証した。彼らは電圧に応じてＣｄＳｅからの
発光（低電圧）またはＰＰＶからの発光（高電圧）を観
察した。
【００２０】また、Ｄａｂｂｏｕｓｉ他(15)もＣｄＳｅ
量子ドット（ｄｏｔ）／ポリマー複合体の電場発光を報
告した。彼らは、トリオクチルホスフィンオキサイドに
よる安定化を受けさせかつ高分子量の正孔輸送体（ＰＶ
Ｋ）および電子輸送種（ＰＶＫのオキサジアゾール誘導
体、ｔ−Ｂｕ−ＰＢＤ）と混合しておいたＣｄＳｅナノ
粒子の層をＩＴＯの上に１層スピンコートした。次に、
アルミニウム電極を蒸着させた。その装置はリバースバ
イアス（ｒｅｖｅｒｓｅ ｂｉａｓ）で電場発光を示
し、かける電圧に応じて、ＣｄＳｅ量子ドットまたはＰ
ＶＫの発光スペクトル（ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔ
ｒｕｍ）を観察した。
【００２１】Ｇａｏ他(16)は、ＰＰＶおよびＣｄＳｅの
ナノ粒子の自己組み立てフィルム（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅ
ｍｂｌｅｄ ｆｉｌｍｓ）の電場発光に関する報告を行
った。彼らはかけた電圧に応じてＣｄＳｅ粒子および／
またはＰＰＶからの電場発光を観察することができた。
【００２２】このような例は、半導体特性を有する無機
ナノ粒子をＯＬＥＤに類似した様式で発光ダイオード
（ＩＬＥＤ）として用いることができることを示してい
る。しかしながら、Ｃｄ化合物の使用もＳｅ化合物の使
用も環境問題が予測され得ることから推奨することがで
きない。
【００２３】Ｈｕａｎｇ他(17)は、ＩＴＯ基質にスピン
コートしたＺｎＳ：Ｃｕナノ結晶の単層にアルミニウム
電極を蒸着させた物が光発光および電場発光を起こすこ
とを報告した。ＺｎＳおよびＣｕxＳの方がＣｄＳｅよ
りもずっと環境に優しい。また、有機正孔もしくは電子
輸送体（これらは有機ＰＥＬＤで知られる如き安定性問
題を引き起こし得る）も必要としなかった。そのような
装置の欠点は、ＺｎＳ：Ｃｕ粒子の合成が極めて厄介な
結果として収率が低いことにある。ポリスチレンスルホ
ン酸を高分子電解質として用いて、それにＺｎとＣｕの
イオンを付着させる。その後、前記高分子電解質をジメ
チルホルムアミドに溶解させてＨ2Ｓと反応させる。こ
のようにしてＺｎＳ：ＣｕxＳ粒子を生じさせている。
【００２４】Ｑｕｅ他(18)は、銅がドーパントとして添
加されているＺｎＳのナノ結晶／ポリマー複合体による
光発光および電場発光を報告した。前記ナノ粒子の合成
は逆ミクロエマルジョン方法を用いて実施された。Ｚｎ
Ｓ：Ｃｕ粉末の洗浄および乾燥を行った後、それを結合
剤としてのＰＭＭＡと一緒にＭＥＫに入れて再び分散さ
せてＩＴＯにスピンコートしそしてそれにアルミニウム
電極を蒸着させている。５Ｖの時に緑色の電場発光を両
方のバイアス方向（ｂｉａｓ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎｓ）
に観察することができた。このようなデバイスの加工の
欠点は、得ることができるＺｎＳ：Ｃｕ分散液の濃度が
低い（約１０-3Ｍ）ことにある。更に、２相系（石鹸／
水）を充分に限定する必要もある。また、スピンコート
用の分散液が溶媒を基にしていることも欠点である。 引用文献 （１）Ｋａｌｉｎｏｗｓｋｉ Ｊ．；Ｊ．Ｐｈｙｓ．
Ｄ：Ａｐｐｌ．Ｐｙｓ．３２（１９９９）Ｒ１７９−Ｒ
２５０。 （２）Ｄｅ Ｖｉｓｓｃｈｅｒｅ、「Ｓｔａｔｕｓ ｏ
ｆ ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｄｉｓｐ
ｌａｙ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ」、Ｃｏｎｆｅｒｅ
ｎｃｅ ｐａｐｅｒｓ ｏｆ ＣｈｅｍｉＣｈｒｏｍｉ
ｃｓ ’９７、１９９７。 （３）ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｐｉｏｎｅｅｒｅｌｅｃ
ｔｒｏｎｉｃｓ．ｃｏｍ。 （４）Ａ．Ｇ．Ｆｉｓｃｈｅｒ、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃ．、（１９６３）、１１０巻、
Ｎｒ．７、７３３−７４６。 （５）Ｓ．Ｃｈａｄｈａ、Ｐｏｗｄｅｒ Ｅｌｅｃｔｒ
ｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ
Ｌｕｍｉｎ．（１９９３）１５９−２２７。 （６）Ｅｓｈｕｉｓ Ａ．；ｖａｎ Ｅｌｄｅｒｅｎ
Ｇ．Ｒ．Ａ．；Ｋｏｎｉｎｇ Ｃ．Ａ．Ｊ．；Ｃｏｌｌ
ｏｉｄｓ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅｓ Ａ：Ｐｈｙｓｉ
ｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ Ａｓｐｅｃｔｓ（１９９９）、１５１、５０５−５
１２。 （７）Ｇａｌｌａｐｈｅｒ，Ｄ．；Ｈｅａｄｙ，Ｗ．
Ｅ．；Ｒａｃｚ，Ｊ．Ｍ．；Ｂｈａｒｇａｖａ，Ｒ．
Ｎ．；Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．（１９９５）、１０
（４）、８７９−６。 （８）Ｍｕｒａｓｅ，Ｎ．；Ｊａｇａｎｎａｔｈａｎ，
Ｒ．；Ｋａｎｅｍａｔｓｕ，Ｙ；Ｗａｔａｎａｂｅ，
Ｍ．；Ｋｕｒｉｔａ，Ａ．；Ｈｉｒａｔａ，Ｋ．；Ｙａ
ｚａｗａ，Ｔ．；Ｋｕｓｈｉｄａ，Ｔ．；Ｊ．Ｐｈｙ
ｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ（１９９９）、１０３（５）、７５４
−７６０。 （９）Ｖａｃａｓｓｙ，Ｒｏｂｅｒｔ；Ｓｃｈｏｌｚ，
Ｓｔｅｆａｎ Ｍ．；Ｄｕｔｔａ，Ｊｏｙｄｅｅｐ；Ｐ
ｌｕｍｍｅｒ，Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ Ｊｏｈｎ Ｇ
ｅｏｒｇｅ；Ｈｏｕｒｉｅｔ，Ｒａｙｍｏｎｄ；Ｈｏｆ
ｍａｎｎ，Ｈｅｉｎｒｉｃｈ；Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．
Ｓｏｃ．（１９９８）、８１（１０）、２６９９−２７
０５。 （１０）Ｙｕ，Ｉ．；Ｉｓｏｂｅ Ｔ．；Ｓｅｎｎａ
Ｍ．；Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄｓ（１９９
６）、５７（４）、３７３−３７９。 （１１）Ｘｕ，Ｓ．Ｊ．；Ｃｈｕａ，Ｓ．Ｊ．；Ｌｉ
ｕ，Ｂ．；Ｇａｎ，Ｌ．Ｍ．；Ｃｈｅｗ，Ｃ．Ｈ．；Ｘ
ｕ，Ｇ．Ｑ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．（１９９
８）、７３（４）、４７８−４８０。 （１２）Ｇａｎ，Ｌ．Ｍ．；Ｌｉｕ，Ｂ．；Ｃｈｅｗ，
Ｃ．Ｈ．；Ｘｕ，Ｓ．Ｊ．；Ｃｈｕａ，Ｓ．Ｊ．；Ｌｏ
ｙ，Ｇ．Ｌ．；Ｘｕ，Ｇ．Ｑ．；Ｌａｎｇｍｕｉｒ（１
９９７）、１３（２４）、６４２７−６４３１。 （１３）Ｌｅｅｂ，Ｊ．；Ｇｅｂｈａｒｄｔ，Ｖ．；Ｍ
ｕｅｌｌｅｒ，Ｇ．；Ｈａａｒｅｒ，Ｄ．；Ｓｕ，
Ｄ．；Ｇｉｅｒｓｉｇ，Ｍ．；ＭｃＭａｈｏｎ，Ｇ．；
Ｓｐａｎｈｅｌ，Ｌ． Ｉｎｓｔｉｔｕｔ ｆｕｅｒ
Ｓｉｌｉｃａｔｃｈｅｍｉｅ、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｅ
ｔ Ｗｕｅｒｚｂｕｒｇ、Ｗｕｅｒｚｂｕｒｇ、ドイ
ツ。Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ（１９９９）、１０３
（３７）、７８３９−７８４５。 （１４）Ｃｏｌｖｉｎ Ｖ．Ｌ．、Ｓｃｈｌａｍｐ
Ｍ．Ｃ． ＆ Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ Ａ．Ｐ．、Ｎａ
ｔｕｒｅ（１９９４）、３７０巻、３５４−３５７。 （１５）Ｄａｂｂｏｕｓｉ Ｂ．Ｏ．、Ｂａｗｅｎｄｉ
Ｍ．Ｇ．、Ｏｎｉｔｓｋａ Ｏ．およびＲｕｂｎｅｒ
Ｍ．Ｆ．、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．（１９９
５）６６（１１）１３１６−１３１８。 （１６）Ｇａｏ Ｍ．、Ｒｉｃｈｔｅｒ Ｂ．、Ｋｉｒ
ｓｔｅｉｎ Ｓ．およびＭｏｈｗａｌｄ Ｈ．、Ｊ．Ｐ
ｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ（１９９８）、１０２、４０９６
−４１０３。 （１７）Ｈｕａｎｇ Ｊ．、Ｙａｎｇ Ｙ．、Ｘｕｅ
Ｓ．、Ｙａｎｇ Ｂ．、Ｌｉｕ Ｓ．、Ｓｈｅｎ Ｊ．
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．（１９９７）７０（１
８）、２３３５−２３３７。 （１８）Ｑｕｅ，Ｗｅｎｘｉｕ；Ｚｈｏｕ，Ｙ．；Ｌａ
ｍ，Ｙ．Ｌ．；Ｃｈａｎ，Ｙ．Ｃ．；Ｋａｍ，Ｃ．
Ｈ．；Ｌｉｕ，Ｂ．；Ｇａｎ，Ｌ．Ｍ．；Ｃｈｅｗ，
Ｃ．Ｈ．；Ｘｕ，Ｇ．Ｑ．；Ｃｈｕａ，Ｓ．Ｊ．；Ｘ
ｕ，Ｓ．Ｊ．；Ｍｅｎｄｉｓ，Ｆ．Ｖ．Ｃ．；Ａｐｐ
ｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．（１９９８）、７３（１
９）、２７２７−２７２９。 （１９）Ｒｏｓｓｅｔｔｉ Ｒ．、Ｈｕｌｌ Ｒ．、Ｇ
ｉｂｓｏｎ Ｊ．Ｍ．、Ｂｒｕｓ Ｌ．Ｅ．；Ｊ．Ｐｈ
ｙｓ．Ｃｈｅｍ．（１９８５）、８２、５５２−５５
９。
【００２５】本発明は薄膜電場発光デバイスの教示を拡
張するものである。
【００２６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、直流
の影響下で光を発し得る薄膜無機発光ダイオードデバイ
スを簡潔かつ経済的に製造する方法を提供することにあ
る。
【００２７】
【課題を解決するための手段】薄膜無機発光ダイオード
デバイスを製造する方法を提供することで上述した目的
を実現化し、前記方法は、下記の段階： （１）亜鉛イオンと硫化物イオンとドーパントイオンを
含んで成る適切な水溶液から沈澱を起こさせることで発
光中心がドーパントとして添加された（ｄｏｐｅｄ ｗ
ｉｔｈ ａ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｃｅｎｔｒｅ）
ＺｎＳのナノ粒子分散液を生じさせ、（２）前記ドーパ
ント添加（ｄｏｐｅｄ）ＺｎＳの分散液を洗浄すること
で沈澱しなかったイオンを除去し、（３）前記洗浄した
ドーパント添加ＺｎＳ（ｎ型半導体）分散液を水相溶性
ｐ型半導体ポリマー（ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ
ｐｏｌｙｍｅｒ）と混合し、（４）前記混合物を場合に
より結合剤と混合した後、これを１番目の導電性電極に
被覆し、（５）前記段階（４）の結果として被覆された
層の上部に２番目の導電性電極を取り付けるが、但し前
記１番目の電極および２番目の電極の中の少なくとも一
方が透明であることを条件とし、或は（３’）１番目の
導電性層の上部を、（３’ａ）水相溶性ｐ型半導体ポリ
マーを含有する層、および（３’ｂ）前記洗浄したドー
パント添加ＺｎＳ分散液を場合により結合剤と混ざり合
った状態で含有する層、をいずれかの順で含んで成る二
重層パック（ｄｏｕｂｌｅ ｌａｙｅｒ ｐａｃｋ）で
被覆し、（４’）前記段階（３’）の結果として被覆さ
れた層パックの上部に２番目の導電性電極を取り付ける
が、但し前記１番目の電極および２番目の電極の中の少
なくとも一方が透明であることを条件とする、段階を順
に含んで成る。
【００２８】好適な態様における水相溶性ｐ型半導体ポ
リマーはポリチオフェン／高分子量ポリアニオン錯体、
最も好適にはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェ
ン）／ポリスチレンスルホネート錯体である。
【００２９】好適なＺｎＳ用ドーパント(dopants)はマ
ンガンおよび銅イオンである。
【００３０】
【発明の実施の態様】ここに好適な態様を指針晶として
用いて本発明を詳細に説明する。本発明に従って用いる
主要な二成分はドーパント添加硫化亜鉛と水相溶性ｐ型
半導体ポリマー、好適にはポリチオフェン／高分子量ポ
リアニオン錯体である。我々は最初にドーパント添加Ｚ
ｎＳの製造を説明する。
【００３１】特に好適な態様では、硫化亜鉛に発光中心
であるマンガンをドーパントとして添加する。個々のイ
オンを含有させた適切な水溶液を混合して沈澱反応を起
こさせることを通して、そのようなＺｎＳ：Ｍｎナノ粒
子分散液を生じさせる。この沈澱反応を、好適には、１
番目の溶液と２番目の溶液を制御した流量条件下で３番
目の溶液に同時に加えるダブルジェット原理（ｄｏｕｂ
ｌｅ ｊｅｔ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ）に従って実施す
る。例えば、１番目の溶液には亜鉛イオン、例えば酢酸
亜鉛などとマンガンイオン、例えば酢酸マンガンイオン
などを含有させる。２番目の溶液には硫化物イオン、例
えば硫化ナトリウムイオンなどを含有させる。この２つ
の溶液を３番目の水溶液に一緒に加える。好適な態様で
は、前記溶液の１つ、好適には３番目の溶液にトリアゾ
ールまたはジアゾール化合物を含有させる。好適なトリ
アゾール化合物は５−メチル−１，２，４−トリアゾロ
−（１，５−ａ）−ピリミジン−７−オールである。そ
のような化合物を存在させるとＭｎ2+ドーパントの組み
込み率が向上しそしてその結果として発光強度が高くな
ると考えている。
【００３２】前記の結果として得たナノ粒子分散液、即
ち本実施例で呼ぶ如きプレディスパーション（ｐｒｅｄ
ｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）に洗浄と濃縮を受けさせる必要が
ある。これを好適にはジアフィルトレーション（ｄｉａ
ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）および／または限外濾過処理で
行う。このジアフィルトレーションおよび／または限外
濾過を好適にはナノ粒子の凝集を防止し得る化合物の存
在下で実施する。このような化合物の性質は特別な化学
種に限定されず、いろいろな化学種から選択可能であ
る。好適な化合物はポリ燐酸またはポリ燐酸塩、例えば
ポリ燐酸ナトリウムなど、ヘキサメタ燐酸塩、例えばヘ
キサメタ燐酸ナトリウムなど、およびチオグリセロール
である。
【００３３】次の段階で、前記濃縮を受けさせた分散液
に界面活性剤を添加してもよい。いろいろな公知界面活
性剤のいずれも使用可能であるが、好適な製品は市販サ
ポニンである。
【００３４】別の好適な態様では、ＺｎＳに銅（Ｉ）も
しくは銅（ＩＩ）イオンをドーパントとして添加する。
この態様では、沈澱を錯化剤、例えばＥＤＴＡまたはク
エン酸塩などの存在下で起こさせるのが好適である。
【００３５】硫化亜鉛にドーパントとしてマンガンまた
は銅以外の他の発光中心、例えばＣｕ、Ａｇ、Ｔｂ、Ｅ
ｕ、Ａｕなどを添加することも可能である。その後に起
こさせる沈澱および洗浄段階はこの上にＺｎＳ：Ｍｎ分
散液に関して記述したそれらと同様である。
【００３６】本発明に従って用いる２番目の必須材料は
水相溶性ｐ型半導体ポリマーである。この種類の材料を
ここに好適な態様を指針晶として用いて詳細に考察し、
好適な態様における材料はポリチオフェン／高分子量ポ
リアニオン錯体である。
【００３７】導電性ポリチオフェンの製造は「Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｃ
ｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」の本の９２頁
に挙げられている製造文献に記述されている。
【００３８】前記ポリチオフェンは、好適には、少なく
とも１つのアルコキシ基または−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n
ＣＨ3基（ここで、ｎは１から４である）で置換されて
いるチオフェン核、最も好適には、アルキレン基（置換
形態のアルキレン基を包含）を伴う２つの酸素原子で閉
鎖されている環であるチオフェン核を有する。
【００３９】本発明に従って用いるに好適なポリチオフ
ェンは、下記の一般式（Ｉ）：
【００４０】
【化１】
【００４１】［式中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立して、
水素またはＣ1-4アルキル基を表すか、或は一緒になっ
て、場合により置換されていてもよいＣ1-4アルキレン
基またはシクロアルキレン基、好適にはエチレン基、場
合によりアルキルで置換されていてもよいメチレン基、
場合によりＣ1-12アルキルもしくはフェニルで置換され
ていてもよい１，２−エチレン基、１，３−プロピレン
基または１，２−シクロヘキシレン基を表す］に相当す
る構造単位で構成されている。
【００４２】最も好適な化合物は、下記の式Ｉｂｉｓ：
【００４３】
【化２】
【００４４】で表されるポリ（３，４−エチレンジオキ
シ−チオフェン）（ＰＥＤＯＴ）である。
【００４５】前記ポリチオフェンの製造および前記ポリ
チオフェンを含有する水性ポリチオフェン−高分子量ポ
リアニオン分散液の製造がこの上で引用したヨーロッパ
特許出願公開第０ ４４０ ９５７号に記述されてい
る。この合成を、前記高分子量ポリアニオン化合物の存
在下で酸化剤（典型的にはピロールの酸化的重合で用い
られる）を用いそして／または前記ポリ酸の存在下で酸
素または空気を用いて下記の一般式（ＩＩ）：
【００４６】
【化３】
【００４７】［式中、Ｒ1およびＲ2は、一般式（Ｉ）で
定義した通りである］に従う３，４−ジアルコキシチオ
フェンまたは３，４−アルキレンジオキシチオフェンの
酸化的重合を好適には場合により有機溶媒が特定量で入
っている水性媒体中で０から１００℃の温度で起こさせ
ることで進行させる。
【００４８】前記ポリチオフェンは前記酸化的重合によ
って正の電荷を取得するが、前記電荷の位置および数を
正確に検出するのは不可能であり、従って、それらをポ
リチオフェンポリマーに含まれる繰り返し単位の一般式
には示さない。
【００４９】前記ポリチオフェンを分散状態に保持する
に必要な適切な高分子量ポリアニオン化合物を遊離酸も
しくは中和形態の酸性ポリマーで供給する。このような
酸性ポリマーは好適には高分子量のカルボン酸またはス
ルホン酸である。そのような高分子量の酸の例は、アク
リル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、ビニルスルホン
酸およびスチレンスルホン酸から成る群から選択される
繰り返し単位またはそれらの混合物を含有するポリマー
である。
【００５０】そのようにポリチオフェンポリマーを分散
状態にすることに関連して用いるアニオン性の酸性ポリ
マーは、好適には、前記ポリマー化合物が前記分散を充
分に安定にすることを確保することに関連してアニオン
基の含有量が２重量％を越えるポリマーである。適切な
酸性ポリマーまたは相当する塩が例えばドイツ特許出願
公開第２５ ４１ ２３０号、ドイツ特許出願公開第２
５ ４１ ２７４号、ドイツ特許出願公開第２８ ３５
８５６号、ヨーロッパ特許出願公開第１４９２１号、
ヨーロッパ特許出願公開第６９ ６７１号、ヨーロッパ
特許出願公開第１３０ １１５号、米国特許第４，１４
７，５５０号、米国特許第４，３８８，４０３号および
米国特許第５，００６，４５１号に記述されている。
【００５１】そのような高分子量ポリアニオン化合物を
直鎖、分枝鎖または架橋したポリマーで構成させること
も可能である。酸性基を数多く有していて架橋した高分
子量ポリアニオン化合物は水中で膨潤することから、ミ
クロゲル（ｍｉｃｒｏｇｅｌｓ）の名称で呼ばれる。そ
のようなミクロゲルは例えば米国特許第４，３０１，２
４０号、米国特許第４，６７７，０５０号および米国特
許第４，１４７，５５０号に開示されている。
【００５２】ポリ酸である高分子量ポリアニオン化合物
の分子量を好適には１，０００から２，０００，０００
の範囲、より好適には２，０００から５００，０００の
範囲にする。上述した基準内のポリ酸は商業的に入手可
能であり、例えばポリスチレンスルホン酸およびポリア
クリル酸などであるか、或は公知の方法（例えばＨｏｕ
ｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇ
ａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｅ２０巻、Ｍａｋｒ
ｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ、Ｔｅｉｌ
２、（１９８７）１４１頁以降を参照）で製造可能であ
る。
【００５３】前記ポリチオフェンに関連して用いる遊離
の高分子量ポリ酸の代わりに前記ポリ酸のアルカリ塩と
中和していないポリ酸の混合物を場合によりモノ酸の存
在下で用いることも可能である。そのようなポリアニオ
ン性ポリマーが有する遊離酸基を無機塩基、例えば水酸
化ナトリウムなどと反応させることで中性のポリマー分
散液を得ることができ、それをその後の被覆で用いる。
【００５４】前記ポリチオフェンポリマーと高分子量ポ
リアニオン化合物１種または２種以上の重量比は幅広く
多様であり、例えば約５０／５０から１５／８５であっ
てもよい。
【００５５】前記ポリチオフェン誘導体、例えばＰＥＤ
ＯＴなどと組み合わせて用いるに最も好適な高分子量ポ
リアニオンはポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）であ
る。
【００５６】水相溶性ｐ型半導体ポリマーとして用いる
ポリチオフェンの代替は、あまり好適ではないが、例え
ばポリピロール類、ポリアニリン類、スルホン化ポリ−
ｐ−フェニレン類、スルホン化ポリフルオレン類、ポリ
フェニレンビニレン類（これはカルボキシル化またはス
ルホン化を受けていてもよい）、ポリチエニレンビニレ
ン類（これはスルホン化またはカルボキシル化を受けて
いてもよい）などである。場合により、また、そのよう
なポリマーを高分子量ポリアニオン、例えばポリスチレ
ンスルホネートなどとの錯体として用いることも可能で
ある。
【００５７】本発明に従って用いるドーパント添加Ｚｎ
Ｓ分散液および水相溶性ｐ型半導体ポリマー、好適には
ポリチオフェン／高分子量ポリアニオン錯体である必須
材料を発光層もしくは層パックとしてＩＬＥＤの中に組
み込んでもよい。明らかに、このような方法で生じさせ
たＩＬＥＤは本発明の範囲に属すると考えている。前記
２種類の材料の組み込みを２つの本質的に異なる方法で
行うことができる。それらを一緒に混合した後、ただ１
つの層として被覆してもよい。代替態様では、前記２種
類の材料を全く混合しないで、それらを二重層組み立て
状態で互いの上に位置する個々別々の２層の状態で被覆
する。この場合、好適には、水相溶性ポリマー、例えば
ポリチオフェン／高分子量ポリアニオン錯体を含有する
層を１番目の導電性電極の上部に付着させそして後者の
上部にドーパント添加ＺｎＳ層を付着させる。
【００５８】前記混合物が入っているコーティング溶液
または個々別々の材料が入っているコーティング溶液に
１種以上の結合剤を添加してもよいが、それの存在は必
須ではない。
【００５９】好適な結合剤はポリビニルアルコール（Ｐ
ＶＡ）およびポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の如き水
溶性ポリマーである。そのような結合剤を添加すると前
記分散液の安定性が向上する。
【００６０】前記発光層もしくは層パックを以下に示す
如き無機発光ダイオードの中に組み込む（実施例セクシ
ョンで説明する図１の図を参照）。前記混合物のコーテ
ィング組成物または個々別々のコーティング組成物を１
番目の模様付き導電性電極に被覆する。好適な態様にお
けるそのような１番目の導電性電極はＩＴＯ（インジウ
ム錫酸化物）電極である。また、蒸着させたＡｇ、Ａｕ
などで出来ている透明な薄い電極を用いることも可能で
ある。この透明な電極を好適にはプラスチック基質、例
えばポリエステル基質、例えばポリエチレンテレフタレ
ート基質などの上部に付着させるが、またガラス基質を
用いることも可能である。上方の電極（２番目の電極）
が透明な場合にはまた透明でない電極（例えばＡｌ、Ｃ
ａ、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｕなど）を１番目の電極としてガラ
スもしくはプラスチック上で用いることも可能である。
好適な代替態様における１番目の導電性電極は導電性ポ
リチオフェン／ポリアニオン錯体を含んで成る箔であ
る。この錯体は好適にはポリ（３，４−エチレンジオキ
シチオフェン）／ポリスチレンスルホネート錯体であ
る。そのような導電性錯体を含んで成る箔はＯＲＧＡＣ
ＯＮ（Ａｇｆａ−Ｇｅｖａｅｒｔ Ｎ．Ｖ．の登録商
標）として商業的に入手可能である。
【００６１】前記被覆すべき組成物１種または２種以上
を適切な如何なるコーティング技術で塗布してもよい。
小型のプロトタイプ（ｐｒｏｔｏｔｙｐｅ）を製造しよ
うとする時にはスピンコーティングがたいてい好適であ
るが、面積がより大きい場合には、写真エマルジョンコ
ーティングで用いられる如きドクターブレードコーティ
ングまたは連続コーティング技術（エアナイフコーティ
ングまたはカーテンコーティングの如き）を用いること
も可能である。このようにして得る分散層（ｄｉｓｐｅ
ｒｓｉｏｎ ｌａｙｅｒ）１層または２層以上の厚み
は、結合剤の性質および濃度およびコーティング条件か
ら独立している。この厚みを好適には５０から１０００
ｎｍの範囲にする。最後に、２番目の導電性電極を前記
被覆した層の上部に取り付ける。そのような導電性電極
の少なくとも１つは透明でなければならない。好適な態
様における２番目の導電性電極は真空蒸着で取り付けた
アルミニウム電極（陰極）である。また、Ｃａ、Ｍｇ、
ＬｉＦ／Ａｌ、Ａｇを用いることも可能である。使用す
る下方の電極が透明でない（Ａｌ、Ａｇなど）の場合に
は、スピンコートしたドーパント添加ＺｎＳ層の上部に
透明な電極を取り付けるべきである。これは、それの上
にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液をスピンコートするか或は
ＩＴＯ層をスパッタリングする（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎ
ｇ）か或は透明な薄い導電性金属層（Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ
などの如き）を蒸着させることで実施可能である。
【００６２】そのようなデバイスをいろいろな直流バイ
アス電圧で作動させると、特定のターンオン（ｔｕｒｎ
−ｏｎ）電圧、通常は４Ｖから出発して５８５ｎｍの所
にオレンジ−黄色の発光を観察することができる。ある
場合には、電場発光と一緒にダイオード挙動も両方のバ
イアス方向に観察され、これを本実施例に更に示す。
【００６３】
【実施例】実施例１ＺｎＳ：Ｍｎ分散液の調製 下記の溶液を生じさせた： 溶液１ Ｚｎ（酢酸）2・２Ｈ2Ｏ １５０．４ｇ Ｍｎ（酢酸）2・２Ｈ2Ｏ ４．８５ｇ 水 ６００ｍｌになるまで 溶液２ Ｎａ2Ｓ・９Ｈ2Ｏ １２３．４ｇ ＮａＯＨ（５０％） ３．１ｍｌ 水 ６００ｍｌになるまで 溶液３ ５−メチル−１，２，４−トリアゾロ−（１，５−ａ） ６０ｇ −ピリミジン−７−オール 水 ８００ｍｌになるまで ８０℃の溶液３を１５００ｒｐｍで撹拌しながらこれに
溶液１および２（両方とも室温に保持）を５００ｍｌ／
分の流量で同時に添加した。その結果としてＺｎＳ：Ｍ
ｎ粒子を含んで成るプレディスパーションが生じた。
【００６４】１０００ｍｌの前記プレディスパーション
に水中２％のポリ燐酸Ｎａ溶液を１０００ｍｌ加えた
後、この分散液にＦｒｅｓｅｎｉｕｓ Ｆ６０カートリ
ッジを用いたジアフィルトレーションを受けさせた。こ
の分散液を１０００ｍｌに濃縮した後、これを、このレ
ベルで、水中２％のポリ燐酸Ｎａ溶液を６０００ｍｌ用
いて洗浄した。
【００６５】洗浄後の前記分散液をジアフィルトレーシ
ョンセットアップで濃度が１リットル当たり約３５ｇの
ＺｎＳになるまで濃縮した。その後、水／エタノール
（８０／２０）溶液中１２．５％のＳａｐｏｎｉｎｅ
Ｑｕｉｌｌａｙａ溶液（Ｓｃｈｍｉｔｔｍａｎｎ）を分
散液２０ｍｌ当たり１ｍｌ加えた。これが最終的なＺｎ
Ｓ：Ｍｎ分散液である。
【００６６】この分散液をＤｉｓｃ Ｃｅｎｔｒｉｆｕ
ｇｅ Ｐｈｏｔｏｓｅｄｉｍｅｎｔｏｍｅｔｅｒ Ｂｒ
ｏｏｋｈａｖｅｎ ＢＩ−ＤＣＰで粒子サイズ分布に関
して分析した。約１２２ｎｍの重量平均粒子サイズ直径
を得た。ＤＣＰで粒子サイズを測定することができた
が、電子分光法（ＳＥＭ、ＴＥＭ）で粒子を明瞭に可視
化するのは不可能であった。この測定した粒子サイズは
恐らくはナノサイズの粒子が凝集したことによるもので
あろう（ＥＭ画像で示されるように）(6)。１．１ 二層発光ダイオード 図１に従うＬＥＤデバイスを下記の層を伴わせて構築し
た。層配置を図１ａに示す。
【００６７】ＰＥＴ（２０）基質（１７５μｍ）の上に
表面導電率が約８０Ｏｈｍ／ＳｑのＩＴＯ（２１）の模
様を生じさせた。テープを用いて、前記ＩＴＯの上に
１．２％のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＨ錯体分散液をスピンコ
ートした（２２）。１６．４ｍｌの前記ＺｎＳ：Ｍｎ分
散液に５％のポリビニルピロリドン（ＬＵＶＩＳＫＯＬ
Ｋ−９０；ＢＡＳＦ）を３．６ｍｌ加えた。その後、こ
の分散液を前記ＰＥＴ／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ基
質（２３）の上にスピンコートした。図１ｂ、１ｃ、１
ｄのそれぞれにいろいろな層の模様を示す。
【００６８】前記スピンコートしたＺｎＳ：Ｍｎ／結合
剤層の上にマスクを取り付けて厚みが３００ｎｍのアル
ミニウム電極（陰極）（２４）を１０-6トール下で真空
蒸着させた。発光面積は２５ｍｍ2であった。図１ｅに
完成した模様付きＩＬＥＤの上面図を示す。
【００６９】このデバイスをいろいろな直流バイアス電
圧で作動させた。７Ｖのフォーワードバイアス（ｆｏｒ
ｗａｒｄ ｂｉａｓ）の時にオレンジ色の弱い電場発光
を観察することができた。１．２ 一層発光ダイオード ＰＥＴ基質（１７５μｍ）の上に表面導電率が約８０Ｏ
ｈｍ／ＳｑのＩＴＯの模様を生じさせた。１０．５ｍｌ
の前記ＺｎＳ：Ｍｎ分散液に１．２％のＰＥＤＯＴ／Ｐ
ＳＳＨ錯体分散液を９．５ｍｌ加えた。この混合した分
散液を前記ＰＥＴ／ＩＴＯ基質の上にスピンコートし
た。その後、前記スピンコートしたＺｎＳ：Ｍｎ／ＰＥ
ＤＯＴ−ＰＳＳＨ層の上にマスクを取り付けて厚みが３
００ｎｍのアルミニウム電極（陰極）を１０-6トール下
で真空蒸着させた。発光面積は２５ｍｍ2であった。
【００７０】フォーワードバイアスが４Ｖになった時点
からオレンジ色の電場発光を観察することができそして
リバースバイアスが−９Ｖになった時点から電場発光を
観察することができた。Ｉ／Ｖ曲線（二重ダイオード挙
動）を図２に示す。 実施例２ＺｎＳ：Ｃｕ分散液の調製 下記の溶液を生じさせた： 溶液４ Ｚｎ（酢酸）2・２Ｈ2Ｏ １３１．７ｇ Ｃｕ（酢酸）2・ｘＨ2Ｏ ５５ｍｇ 水 ６００ｍｌになるまで 溶液５ Ｎａ2Ｓ・９Ｈ2Ｏ １１２．２ｇ ＮａＯＨ（５０％） ３．６ｍｌ 水 ６００ｍｌになるまで 溶液６ ＮａＣｌ ５８．４４ｇ 水中１％のＥＤＴＡ溶液 １０００ｍｌになるまで ８０℃の溶液６を１５００ｒｐｍで撹拌しながらこれに
溶液４および５（両方とも室温に保持）を５００ｍｌ／
分の流量で同時に添加した。その結果としてＺｎＳ：Ｃ
ｕ粒子を含んで成るプレディスパーションが生じた。
【００７１】１０００ｍｌの前記プレディスパーション
に水中２％のポリ燐酸Ｎａ溶液を１０００ｍｌ加えた
後、この分散液にＦｒｅｓｅｎｉｕｓ Ｆ６０カートリ
ッジを用いたジアフィルトレーションを受けさせた。こ
の分散液を１０００ｍｌに濃縮した後、これを、このレ
ベルで、水中２％のポリ燐酸Ｎａ溶液を６０００ｍｌ用
いて洗浄した。
【００７２】洗浄後の前記分散液をジアフィルトレーシ
ョンセットアップで濃度が１リットル当たり約３５ｇの
ＺｎＳになるまで濃縮した。その後、水／エタノール
（８０／２０）溶液中１２．５％のＳａｐｏｎｉｎｅ
Ｑｕｉｌｌａｙａ溶液（Ｓｃｈｍｉｔｔｍａｎｎ）を分
散液２０ｍｌ当たり１ｍｌ加えた。これが最終的なＺｎ
Ｓ：Ｃｕ分散液である。
【００７３】この分散液をＤｉｓｃ Ｃｅｎｔｒｉｆｕ
ｇｅ Ｐｈｏｔｏｓｅｄｉｍｅｎｔｏｍｅｔｅｒ Ｂｒ
ｏｏｋｈａｖｅｎ ＢＩ−ＤＣＰで粒子サイズ分布に関
して分析した。約７５ｎｍの重量平均粒子サイズ直径を
得た。２．１ 二層発光ダイオード 図１に従うＬＥＤデバイスを下記の層を伴わせて構築し
た：ＰＥＴ／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ／ＺｎＳ：Ｃ
ｕ／Ａｌｕ。
【００７４】ＰＥＴ基質（１７５μｍ）の上に表面導電
率が約８０Ｏｈｍ／ＳｑのＩＴＯの模様を生じさせた。
テープを用いて、前記ＩＴＯの上に１．２％のＰＥＤＯ
Ｔ／ＰＳＳＨ錯体分散液をスピンコートした。１６．４
ｍｌの前記ＺｎＳ：Ｃｕ分散液に５％のポリビニルピロ
リドン（ＬＵＶＩＳＫＯＬ Ｋ−９０；ＢＡＳＦ）を
３．６ｍｌ加えた。その後、この分散液を前記ＰＥＴ／
ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ基質の上にスピンコートし
た。
【００７５】前記スピンコートしたＺｎＳ：Ｃｕ／結合
剤層の上にマスクを取り付けて厚みが３００ｎｍのアル
ミニウム電極（陰極）を１０-6トール下で真空蒸着させ
た。発光面積は２５ｍｍ2であった。
【００７６】このデバイスをいろいろな直流バイアス電
圧で作動させた。７Ｖのフォーワードバイアスの時に緑
色の弱い電場発光を観察することができた。２．２ 一層発光ダイオード ＰＥＴ基質（１７５μｍ）の上に表面導電率が約８０Ｏ
ｈｍ／ＳｑのＩＴＯの模様を生じさせた。１０．５ｍｌ
の前記ＺｎＳ：Ｃｕ分散液に１．２％のＰＥＤＯＴ／Ｐ
ＳＳＨ錯体分散液を９．５ｍｌ加えた。この混合した分
散液を前記ＰＥＴ／ＩＴＯ基質の上にスピンコートし
た。その後、前記スピンコートしたＺｎＳ：Ｃｕ／ＰＥ
ＤＯＴ−ＰＳＳＨ層の上にマスクを取り付けて厚みが３
００ｎｍのアルミニウム電極（陰極）を１０-6トール下
で真空蒸着させた。発光面積は２５ｍｍ2であった。
【００７７】フォーワードバイアスが５Ｖになった時点
からオレンジ色の電場発光を観察することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１に、実施例１．１に従うＩＬＥＤデバイス
の構成を示す（更に二層発光ダイオードも参照）。図１
ａに、模様を付ける前の層配置を示す。これはＰＥＴ基
質２０、１番目の導電性ＩＴＯ層２１、ＰＥＤＯＴ／Ｐ
ＳＳ錯体（更に説明）を含有する層２２、ドーパント添
加ＺｎＳを基にした発光層２３および蒸着アルミニウム
の２番目の電極層２４を含んで成る。図１ｂ、１ｃおよ
び１ｄの各々に個々の層の模様を示す。図１ｅに完成し
た模様付きＩＬＥＤの上面図を示す。３１は直流電圧源
（Ｉ／Ｖ源）を示し、これは接触点３２および３３でＩ
ＴＯ電極およびアルミニウム電極に連結している。
【図２】図２に、実施例１．２に従って構成させたＩＬ
ＥＤ（一層発光ダイオード）の直流電圧曲線（Ｉ／Ｖ曲
線）を示す。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 薄膜無機発光ダイオードデバイスの製造
    方法であって、下記の段階： （１）亜鉛イオンと硫化物イオンとドーパントイオンを
    含んで成る適切な水溶液から沈澱を起こさせることで発
    光中心がドーパントとして添加されたＺｎＳのナノ粒子
    分散液を生じさせ、（２）前記ドーパント添加ＺｎＳの
    分散液を洗浄することで沈澱しなかったイオンを除去
    し、（３）前記洗浄したドーパント添加ＺｎＳ（ｎ型半
    導体）分散液を水相溶性ｐ型半導体ポリマーと混合し、
    （４）前記混合物を場合により結合剤と混合した後、こ
    れを１番目の導電性電極に被覆し、（５）前記段階
    （４）の結果として被覆された層の上部に２番目の導電
    性電極を取り付けるが、但し前記１番目の電極および２
    番目の電極の中の少なくとも一方が透明であることを条
    件とし、或は（３’）１番目の導電性層の上部を、
    （３’ａ）水相溶性ｐ型半導体ポリマーを含有する層、
    および（３’ｂ）前記洗浄したドーパント添加ＺｎＳ分
    散液を場合により結合剤と混ざり合った状態で含有する
    層、をいずれかの順で含んで成る二重層パックで被覆
    し、（４’）前記段階（３’）の結果として被覆された
    層パックの上部に２番目の導電性電極を取り付けるが、
    但し前記１番目の電極および２番目の電極の中の少なく
    とも一方が透明であることを条件とする、段階を順に含
    んで成る方法。
  2. 【請求項２】 前記ドーパントイオンがマンガンイオン
    である請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記ドーパントイオンが銅（Ｉ）または
    銅（ＩＩ）イオンである請求項１から２いずれか記載の
    方法。
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