JP2002241694A - フレキシブル回路オーバーコート用樹脂組成物 - Google Patents

フレキシブル回路オーバーコート用樹脂組成物

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JP2002241694A
JP2002241694A JP2001041291A JP2001041291A JP2002241694A JP 2002241694 A JP2002241694 A JP 2002241694A JP 2001041291 A JP2001041291 A JP 2001041291A JP 2001041291 A JP2001041291 A JP 2001041291A JP 2002241694 A JP2002241694 A JP 2002241694A
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JP
Japan
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resin composition
flexible circuit
overcoating
weight
curing
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JP2001041291A
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Yoichi Oba
洋一 大場
Atsuo Tadachi
厚男 忠地
Sandai Iwasa
山大 岩佐
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Asahi Chemical Research Laboratory Co Ltd
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Asahi Chemical Research Laboratory Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 フレキシブル回路オーバーコート用樹脂組成
物として、一般特性として印刷作業性が良好で低温硬化
性があり、被膜形成が容易なこと、基材への密着性が良
好で硬化時の収縮が少なく、基材がカールしない、電気絶
縁性が良好であり、また、はんだ付けやワイヤーボンデ
イングに耐える程度の耐熱性をもち、スズめっき処理に
おける強酸性処理液に耐える諸特性を有するフレキシブ
ル回路オーバーコート用樹脂組成物を提供する。 【解決手段】硬化物の硬さがデュロメータAで5〜9
0、好ましくは10〜85のシリコーン樹脂組成物を用
いることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明が属する技術分野】本発明は、特に柔軟性に富
み、硬化時及びその後の加熱処理によってほとんど収縮
しない、熱硬化性のフレキシブル回路オーバーコート用
樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、フレキシブル回路基板の表面保護
被膜(オーバーコート)としては、カバーレイフィルム
と呼ばれるポリイミドフィルムを所望のパターンに金型
などで打ち抜いたものを接着剤で張り合わせる方法、紫
外線または熱によって硬化するオーバーコート用樹脂組
成物をスクリーン印刷のような手段でパターン状に印刷
し硬化させる方法が一般的である。ここで、前者は信頼
性の高いオーバーコートになるが材料費や加工コストが
高いという欠点があった。一方、後者は作業性が良好で
ある反面、当然のことながら、これに用いるオーバーコ
ート用樹脂組成物の特性によってオーバーコートとして
の性能が決まってくることになる。
【0003】印刷・硬化型オーバーコート用樹脂組成物
には、良好な印刷性、低温短時間硬化性、保存安定性な
どのような優れた作業性が求められる。また、それを硬
化して得られるオーバーコートは、硬化時の反りが極力
少ないもので可撓性が良好で、基板や金属材料に高い密
着性を有すること、高い電気絶縁性で耐熱性、耐薬品性
(特に耐スズめっき性や耐金めっき性など)などに優れ
たものが求められる。従来、硬化型オーバーコート用樹
脂組成物としては、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、
ウレタン樹脂系など、およびこれらの複合系が知られて
いが、オーバーコートとして、上記の特性をすべて満足
するものはなかった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】フレキシブル回路オー
バーコートとして、フレキシブル基板の材質やフレキシ
ブル回路の用途や使い方によっても異なるが、一般特性
として印刷作業性が良好なこと、低温硬化性があり被膜
形成が容易なこと、基材への密着性が良好で硬化時の収
縮が少なく、基材がカールしないこと、電気絶縁性が良
好なことなどが要求される。また、用途によっては、は
んだ付けやワイヤーボンデイングに耐える程度の耐熱性
をもつこと、スズめっきや金めっき処理における強酸性
処理液に耐える耐薬品性を有することが必要である。本
願発明はフレキシブル回路オーバーコート用樹脂組成物
として、印刷作業性、低温硬化性および被膜形成が良
く、基材への密着性、硬化時の収縮が少なく、カールし
ない、並びに良好な電気絶縁性、耐熱性、耐薬品性を有
するなどの諸特性を満足するフレキシブル回路オーバー
コート用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決しようとする手段】本発明者らは上記問題
点を解決するために鋭意検討した結果、特定の硬化機構
で得られるゴム状のシリコーン系樹脂組成物が上記問題
点を解決し、フレキシブル回路オーバーコートとして十
分に満足できる性能を示すことを見出して本発明を完成
するに至った。シリコーン樹脂の硬化機構としては、縮
合反応型と付加型に大別できる。縮合型は、末端構造が
〜Si−ORまたは〜Si−OHを有するシロキサンを
どのような架橋剤で縮合させるかによって脱アセトン
型、脱オキシム型、脱アルコール型、脱酢酸型などが知
られている。
【0006】これらの内、本発明においては脱アルコー
ル型が好ましい。脱酢酸型は副生酢酸ガスによる刺激臭
があり金属腐食が起こるし、脱オキシム型も銅系金属を
腐食するので好ましくない。また、脱アセトン型は縮合
反応が急激すぎて、スクリーン印刷をしようとする場合
に版上で硬化が進んでしまうという問題があり好ましく
ない。脱アルコール型は架橋剤や触媒の選定により硬化
反応速度を制御することが出来ることと金属腐食などの
問題がないことから本発明の用途に好ましく使用され
る。ここで、脱アルコール型シリコーン樹脂の硬化反応
は以下のように起こる。 〜Si−OR + HO → 〜Si−OH + ROH (1) 〜Si−OH + RO−Si〜 → 〜Si−O−Si〜 + ROH (2)
【0007】ここで、〜Si−OR(R:メチル基)はベ
ース樹脂で、化学式(3)で示されるアルコキシ基末端
ポリジメチルシロキサンを示す。
【0008】また、アルコキシ基末端ポリジメチルシロ
キサンの代わりに化学式(4)で示されるように〜Si
−OHで示されるシラノール基末端ポリジメチルシロキ
サンを用いることもできる。
【0009】RO−Si〜は架橋剤で複数のアルコキシ
基を有する低分子量のアルコキシシランで、例えばビス
(トリエトキシシリル)エタン、メチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、シアノエチルトリメトキシシランなどを示す。尚、
この反応の触媒としてチタネート、錫、亜鉛その他の有
機金属化合物が用いられる。触媒の選定により1液化が
可能であり、ベース樹脂の選択と触媒の選択によって室
温硬化タイプや加熱硬化タイプにすることが出来る。
【0010】上記の反応式(1)から明らかなように、
(3)をベース樹脂とした場合には雰囲気の水分が必須
であり、硬化性は樹脂配合のみならず、塗布膜厚や硬化
温度/湿度の影響も大きく受ける。
【0011】一方、付加型はビニル基含有シロキサンと
Si−H含有シロキサンを白金触媒などで付加させる方
法(ヒドロシリル化反応)である。ここで、反応は以下
の式(5)で示される。 〜Si−CH=CH + H−Si〜 → 〜Si−CH−CH−Si〜 (5) ここで、〜Si−CH=CH は化学式(6)及び/
または(7)で示される末端ビニルポリジメチルシロキ
サンで、 H−Si〜は、化学式(8)で示される両末
端ビニルポリジメチルシロキサン及び/または化学式
(9)で示されるメチルHシロキサン−ジメチルシロキ
サンコポリマーが本発明に用いられる。
【0012】
【0013】
【0014】
【0015】
【0016】反応触媒としては、アルコール、キシレ
ン、ジメチルシロキサンまたは環状ビニルシロキサンな
どの白金錯体が用いられる。上記の反応式(5)から明
らかなように、硬化は環境の湿度の影響を受けない。こ
れらは、通常、ベース樹脂と触媒を別々にした2液とし
て取り扱われるが、触媒活性を抑制する反応抑制剤を添
加することによって1液化することも出来る。なお、こ
の反応は触媒や反応抑制剤(例えば、テトラビニルテト
ラメチルシクロテトラシロキサン、メチルイソブチノー
ル、t−ブチルハイドロパーオキシドなど)の種類や量
を制御することによって室温から低温(50〜130
℃)あるいは高温(130℃以上)で反応させることが
できる。
【0017】これらのシリコーン樹脂組成物には、補強
材としてフュームドシリカ、炭酸カルシウム、酸化マグ
ネシウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化
鉄などやその表面をオルガノシランやヘキサオルガノシ
ラザンなどで疎水化処理したもの、接着促進剤としてテ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシランなどを配合することが好まし
い。硬化促進剤を配合した場合、それの反応を促進する
ために触媒としてチタネート、錫、亜鉛その他の有機金
属化合物が用いられる。また、必要に応じて安定剤、硬
化反応抑制剤、難燃化剤、着色剤なども配合される。
【0018】本発明のシリコーン樹脂組成物は、シロキ
サンの種類・構造や触媒の選定、フィラーなどの添加剤
の種類と量など適宜選択することによってシリコーン樹
脂硬化物の硬さが制御できる。本発明においては、可撓
性のレベルとして硬化物の硬さがデュロメータAで5〜
90、好ましくは10〜85のゴム状シリコーン樹脂が
好ましい。デュロメータAで5以下では、ゴムよりゲル
に近い軟らかさとなり被膜に異物付着が起こり好ましく
ない。またデュロメータAで90以上では、硬すぎて応
力緩和能が低く、クラック発生の可能性もあり、好まし
くない。
【0019】従来シリコーン樹脂系ゴム材料は防湿塗
料、ジャンクションコーテイングなどとしてエレクトロ
ニクス関係で使用されてきた。これは、これらの材料の
高い電気絶縁性、耐熱性などの特長が生かされる用途で
もある。しかし、これをフレキシブル回路オーバーコー
トに用いるという試みは皆無であった。
【0020】
【実施例】以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に
説明する。本発明が以下の実施例に限定されるものでは
ない。 実施例1(脱アルコール型シリコーン樹脂) 本発明の脱アルコール型シリコーン樹脂配合物を以下の
組成と製造方法で調製した。 α、ω−メチルジメトキシ末端ポリジメチルシロキサン 粘度125000cps 63.9重量部 α、ω−メチルジメトキシ末端ポリジメチルシロキサン 粘度20cps 20重量部 ヘキサメチルジシラザンで表面処理したフュームドシリカ 11重量部 ヘキサメチルジシラザン(安定剤) 0.7重量部 シアノエチルトリメトキシシラン(架橋剤) 0.7重量部 ジブチル錫ジアセチルアセトナート(触媒) 0.1重量部 グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(接着促進剤) 0.5重量部 メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン(接着促進剤)0.5重量部 1,3,5−トリス(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート 0.5重量部
【0021】これを室温で7日間かけて硬化させたシー
トのゴム硬度はデュロメータAで16であった。この組
成物を銅箔パターン付きガラスエポキシ基板上に、膜厚
20μm程度になるようにスクリーン(150メッシ
ュ)印刷を行ない、室温で48時間硬化後、さらに12
0℃1時間熱処理した、この基板を用いて耐熱性と耐錫
めっき性を評価した。耐熱性は、この基板に液状フラッ
クス(アサヒ化学研究所製、スピーデイーフラックスG
X−7)を塗布しそれを260℃のはんだ浴に5秒間浸
漬する操作を繰り返し、塗膜にフクレや剥れなどが発生
するまでの回数で評価した。また、耐錫めっき性は、基
板を70℃に加温した錫めっき浴(シプレー・ファー・
イースト社製、LT−34)に5分間浸漬して錫めっき
を施した後、乾燥した被膜のフクレや剥れ、めっきの潜
り込み状態などを目視判定した(◎はまったく異常な
し、○は若干のめっき潜り込みがあるものの実用的には
問題なし)。
【0022】また、JIS Z 3197に規定された櫛
形電極付きガラスエポキシ基板(導体幅0.318m
m)に、上記組成物を膜厚20ミクロン程度になるよう
にスクリーン(150メッシュ)印刷を行ない、室温で
48時間硬化後、さらに120℃1時間熱処理した、こ
の基板をさらにPCBT(121℃/2気圧/100%
RH/DC30V印加)にて168時間処理後の電気絶
縁性(単位:Ω・cm)と外見をみて塗膜劣化性を評価
(○:変化なし、×:黒色に変色)した。
【0023】さらに、上記組成物をポリイミドフィルム
(80mm×115mm×25μm)に、70mm×1
05mm×20μmの被膜をスクリーン印刷で形成し、
室温で48時間硬化後さらに120℃1時間熱処理し
た。硬化したもののカールの状態をみて硬化収縮性を評
価した(◎:カールなし、○:ほぼカールなし、△:カ
ール中くらい、×:カール大)。このフィルムに180
℃4時間の熱処理を追加し、カールが増加するかどうか
判定した(◎:変化なし、○:極くわずかカール、△:
カールが少し増加、×:カールの程度が著しく進行)。
また、このフィルムを180度折り曲げて折り曲げ部塗
膜にクラックがあるかどうかで可撓性を評価した(◎:
クラックなし、○:クラックはないが折れたスジができ
る、×:クラック発生)。結果を表1に示した。
【0024】実施例2(付加型シリコーン樹脂) 以下の配合で示される付加型シリコーン樹脂組成物を調
製した。 両末端ビニルポリジメチルシロキサン(アズマックス社、DMS−V31、 分子量28000) 100重量部 メチルHシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー(アズマック社、 HMS−301、分子量約2000) 4重量部 表面処理シリカ(アズマックス社、SIS6962.0) 50重量部 白金錯体触媒(アズマックス社、SIP6832.0) 150ppm ジオクチル酸錫 0.5重量部 テトラメトキシシラン(接着促進剤) 0.5重量部 これを用いて実施例1と同様の条件で被膜形成し120
℃1時間硬化したものの結果を表1に示した。尚、硬化
条件を150℃30分とした場合でも同様の結果が得ら
れた。尚、上記の配合物を120℃1時間硬化させたシ
ートのゴム硬度はデュロメータAで35であった。
【0025】比較例1(エポキシ樹脂) 以下の配合で示されるエポキシ樹脂組成物を調製した。
これは主剤(エポキシ樹脂)と硬化剤(変性芳香族アミ
ン)の2液タイプである。主剤の配合は以下の通りで、
この主剤100部に硬化剤を16部混合したものを印刷
し130℃30分硬化して被膜化した。その結果を表1
に示した。 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(固形分70%ブチルカルビトール 溶液)53重量部 フェノールノボラック型エポキシ樹脂 12重量部 フェノール樹脂 6重量部 タルク 19重量部 フームドシリカ 2重量部 シアニン系顔料 2重量部
【0026】比較例2(ウレタン樹脂) 従来のウレタン樹脂の組成と製造方法で以下のウレタン
樹脂配合物を調製した。これを実施例1と同様に印刷
し、150℃60分硬化して被膜化した。その結果を表
1に示した。 アクリルポリオール(デスモフェンA665、住友バイエルウレタン製) 100重量部 イソホロンジイソシアネート3量化体のオキシムブロック(LS4265、 住友バイエルウレタン製) 86重量部 ジブチル錫ラウレート 1重量部 フュームドシリカ 2重量 部 カルビトールアセテート 5重量部
【0027】(表1)
【0028】
【発明の効果】本発明のフレキシブル回路オーバーコー
トに用いられるゴム状のシリコーン系樹脂組成物は一般
特性として印刷作業性が良好で低温硬化性があり、被膜
形成が容易なこと、基材への密着性が良好で硬化時の収
縮が少なく、基材がカールしない、電気絶縁性が良好であ
るという特徴を有する。また、はんだ付けやワイヤーボ
ンデイングに耐える程度の耐熱性をもち、スズめっき処
理における強酸性処理液に耐える諸特性を有し、フレキ
シブル回路オーバーコート用樹脂組成物として有用な効
果を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩佐 山大 東京都八王子市諏訪町251番地 株式会社 アサヒ化学研究所内 Fターム(参考) 4J038 DL031 NA04 NA14 PB09 PC02 PC08 5E314 AA25 AA40 BB02 BB11 BB12 CC01 FF06 GG11

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】硬化物の硬さがデュロメータAで5〜9
    0、好ましくは10〜85のシリコーン樹脂組成物を用
    いることを特徴とするフレキシブル回路オーバーコート
    用樹脂組成物。
  2. 【請求項2】請求項1のシリコーン樹脂組成物が脱アル
    コール型熱硬化性シリコーン樹脂組成物であることを特
    徴とする特許請求項1記載のフレキシブル回路オーバー
    コート用樹脂組成物。
  3. 【請求項3】請求項1のシリコーン樹脂組成物が付加反
    応型熱硬化性シリコーン樹脂組成物であることを特徴と
    する特許請求項1記載のフレキシブル回路オーバーコー
    ト用樹脂組成物。
JP2001041291A 2001-02-19 2001-02-19 フレキシブル回路オーバーコート用樹脂組成物 Pending JP2002241694A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007091987A (ja) * 2005-09-30 2007-04-12 Tsuchiya Co Ltd 耐熱フレキシブル層形成用塗布液及びそれを用いて作製した硬化物
JP2008262981A (ja) * 2007-04-10 2008-10-30 Tsuchiya Co Ltd フレキシブルプリント基板、およびその製造方法

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