JP2002241337A - ６−メチル−４，６−ヘプタジエン−２−オン及び３，７−ジメチル−１、５、７−オクタトリエン−３−オールの製造方法 - Google Patents
６−メチル−４，６−ヘプタジエン−２−オン及び３，７−ジメチル−１、５、７−オクタトリエン−３−オールの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】容易な反応操作で、安価な原料から６−メチル
−４，６−ヘプタジエン−２−オン及び３，７−ジメチ
ル−１，５，７−オクタトリエン−３−オールを工業的
に優位に且つ短縮された工程で製造する方法を提供す
る。 【解決手段】下記式（ＩＩ） 【化１】 で表される６−メチル−３，５−ヘプタジエン−２−オ
ンに塩基を作用させ、異性化反応させる下記式（Ｉ） 【化２】 で表される６−メチル−４，６−ヘプタジエン−２−オ
ンの製造方法、および下記式（Ｉ） 【化３】 で表される６−メチル−４，６−ヘプタジエン−２−オ
ンと、下記一般式（ＩＩＩ） 【化４】 （但し式中、ＸはＬｉ、ＭｇＹ（Ｙ＝Ｃｌ、Ｂｒもしく
はＩ原子を示す））で表される試薬とを作用させ、次い
で加水分解反応させて下記式（ＩＶ） 【化５】 で表される３，７−ジメチル−１，５，７−オクタトリ
エン−３−オールを製造する方法。
−４，６−ヘプタジエン−２−オン及び３，７−ジメチ
ル−１，５，７−オクタトリエン−３−オールを工業的
に優位に且つ短縮された工程で製造する方法を提供す
る。 【解決手段】下記式（ＩＩ） 【化１】 で表される６−メチル−３，５−ヘプタジエン−２−オ
ンに塩基を作用させ、異性化反応させる下記式（Ｉ） 【化２】 で表される６−メチル−４，６−ヘプタジエン−２−オ
ンの製造方法、および下記式（Ｉ） 【化３】 で表される６−メチル−４，６−ヘプタジエン−２−オ
ンと、下記一般式（ＩＩＩ） 【化４】 （但し式中、ＸはＬｉ、ＭｇＹ（Ｙ＝Ｃｌ、Ｂｒもしく
はＩ原子を示す））で表される試薬とを作用させ、次い
で加水分解反応させて下記式（ＩＶ） 【化５】 で表される３，７−ジメチル−１，５，７−オクタトリ
エン−３−オールを製造する方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、６−メチル−４，
６−ヘプタジエン−２−オン及び３，７−ジメチル−
１，５，７−オクタトリエン−３−オールの新規な製造
方法に関するものである。
６−ヘプタジエン−２−オン及び３，７−ジメチル−
１，５，７−オクタトリエン−３−オールの新規な製造
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】下記式（Ｉ）
【０００３】
【化６】 で表される６−メチル−４，６−ヘプタジエン−２−オ
ンは香料中間体として、また、下記式（ＩＶ）
ンは香料中間体として、また、下記式（ＩＶ）
【０００４】
【化７】 で表される３，７−ジメチル−１，５，７−オクタトリ
エン−３−オールは香料として有用な化合物である。
エン−３−オールは香料として有用な化合物である。
【０００５】前記式（Ｉ）で表される６−メチル−４，
６−ヘプタジエン−２−オンと前記式（ＩＶ）で表され
る３，７−ジメチル−１，５，７−オクタトリエン−３
−オールの製造法は、例えば、Ｊ．Ｉｎｄｉａｎ Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．，４９巻，７９３頁（１９７２年）に記
載されている。この文献に記載の方法は、出発原料から
５工程を経ることにより、これらの化合物を製造する方
法が記載されている。（簡単に内容を記載しますか。）
しかしながら、この方法をはじめとする従来の製造方法
は、いずれも製造工程が長く、収率が良くないという不
利益があった。しかもスケールアップが困難であり工業
的に多量に製造するには適さないという難点があった。
６−ヘプタジエン−２−オンと前記式（ＩＶ）で表され
る３，７−ジメチル−１，５，７−オクタトリエン−３
−オールの製造法は、例えば、Ｊ．Ｉｎｄｉａｎ Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．，４９巻，７９３頁（１９７２年）に記
載されている。この文献に記載の方法は、出発原料から
５工程を経ることにより、これらの化合物を製造する方
法が記載されている。（簡単に内容を記載しますか。）
しかしながら、この方法をはじめとする従来の製造方法
は、いずれも製造工程が長く、収率が良くないという不
利益があった。しかもスケールアップが困難であり工業
的に多量に製造するには適さないという難点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、上述したような従来法の不利益ないしは欠陥を克服
し、工業的に有利に６−メチル−４，６−ヘプタジエン
−２−オン及び３，７−ジメチル−１，５，７−オクタ
トリエン−３−オールを製造する方法を提供することに
ある。特に、本発明は従来の製造法に比べて、より容易
な反応操作で、安価な原料から６−メチル−４，６−ヘ
プタジエン−２−オン及び３，７−ジメチル−１，５，
７−オクタトリエン−３−オールを工業的に優位に且つ
短縮された工程で製造する新規な製造方法を提供するこ
とにある。
は、上述したような従来法の不利益ないしは欠陥を克服
し、工業的に有利に６−メチル−４，６−ヘプタジエン
−２−オン及び３，７−ジメチル−１，５，７−オクタ
トリエン−３−オールを製造する方法を提供することに
ある。特に、本発明は従来の製造法に比べて、より容易
な反応操作で、安価な原料から６−メチル−４，６−ヘ
プタジエン−２−オン及び３，７−ジメチル−１，５，
７−オクタトリエン−３−オールを工業的に優位に且つ
短縮された工程で製造する新規な製造方法を提供するこ
とにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、容易な反応
操作で安価な原料から６−メチル−４，６−ヘプタジエ
ン−２−オン及び３，７−ジメチル−１，５，７−オク
タトリエン−３−オールを工業的に優位に且つ短縮され
た工程で製造する上記目的が達成されることを見いだ
し、本発明をなすに至った。
的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、容易な反応
操作で安価な原料から６−メチル−４，６−ヘプタジエ
ン−２−オン及び３，７−ジメチル−１，５，７−オク
タトリエン−３−オールを工業的に優位に且つ短縮され
た工程で製造する上記目的が達成されることを見いだ
し、本発明をなすに至った。
【０００８】すなわち、本発明は、下記式（ＩＩ）
【０００９】
【化８】 で表される６−メチル−３，５−ヘプタジエン−２−オ
ンに塩基を作用させ、異性化反応せしめることを特徴と
する下記式（Ｉ）
ンに塩基を作用させ、異性化反応せしめることを特徴と
する下記式（Ｉ）
【００１０】
【化９】 で表される６−メチル−４，６−ヘプタジエン−２−オ
ンの製法である。
ンの製法である。
【００１１】また、本発明は、上記の製法で得られる下
記式（Ｉ）
記式（Ｉ）
【００１２】
【化１０】 で表される６−メチル−４，６−ヘプタジエン−２−オ
ンと、下記一般式（ＩＩＩ）
ンと、下記一般式（ＩＩＩ）
【００１３】
【化１１】 （但し式中、ＸはＬｉ、ＭｇＹ（Ｙ＝Ｃｌ、Ｂｒもしく
はＩ原子を示す））で表される試薬とを作用させ、次い
で加水分解反応せしめることを特徴とする下記式（Ｉ
Ｖ）
はＩ原子を示す））で表される試薬とを作用させ、次い
で加水分解反応せしめることを特徴とする下記式（Ｉ
Ｖ）
【００１４】
【化１２】 で表される３，７−ジメチル−１，５，７−オクタトリ
エン−３−オールの製法である。
エン−３−オールの製法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明において、出発原料となる
６−メチル−３，５−ヘプタジエン−２−オンは、その
化合物自身が香料として使用、製造されており容易に入
手が可能である。
６−メチル−３，５−ヘプタジエン−２−オンは、その
化合物自身が香料として使用、製造されており容易に入
手が可能である。
【００１６】本発明によれば、この６−メチル−３，５
−ヘプタジエン−２−オンに塩基を作用させることで異
性化反応を行ない、簡便に６−メチル−４，６−ヘプタ
ジエン−２−オンを製造することができる。
−ヘプタジエン−２−オンに塩基を作用させることで異
性化反応を行ない、簡便に６−メチル−４，６−ヘプタ
ジエン−２−オンを製造することができる。
【００１７】本発明の異性化反応は、有機溶媒の存在下
または非存在下のいずれでも行なうことができる。
または非存在下のいずれでも行なうことができる。
【００１８】有機溶媒存在下で異性化反応を行なう場合
に使用される有機溶媒としては、ヘキサン、ベンゼン、
トルエンの如き炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジ
ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モ
ノもしくはジエチレングリコールジエチルエーテルの如
きエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノー
ル、ｔ−ブタノール、の如きアルコール系溶媒、Ｎ，
Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ヘキサメ
チルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、１−メチル−２−
ピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルスルホキ
シド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
ｃ）、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、の如き非プロトン
性溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独
もしくは二種類以上の任意の組み合せからなる混合溶媒
であっても差し支えない。
に使用される有機溶媒としては、ヘキサン、ベンゼン、
トルエンの如き炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジ
ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モ
ノもしくはジエチレングリコールジエチルエーテルの如
きエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノー
ル、ｔ−ブタノール、の如きアルコール系溶媒、Ｎ，
Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ヘキサメ
チルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、１−メチル−２−
ピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルスルホキ
シド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
ｃ）、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、の如き非プロトン
性溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独
もしくは二種類以上の任意の組み合せからなる混合溶媒
であっても差し支えない。
【００１９】これらの溶媒の使用量には特別な制限はな
いが、原料の６−メチル−３，５−ヘプタジエン−２−
オンに対して、例えば、約０．５〜約３０重量倍程度で
良く、好ましくは約５〜約２０重量倍程度の範囲で用い
られる。
いが、原料の６−メチル−３，５−ヘプタジエン−２−
オンに対して、例えば、約０．５〜約３０重量倍程度で
良く、好ましくは約５〜約２０重量倍程度の範囲で用い
られる。
【００２０】本発明の異性化反応において、６−メチル
−３，５−ヘプタジエン−２−オンに作用させる塩基と
しては、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リ
チウムイソプロポキシド、リチウムｔ−ブトキシド、ナ
トリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウ
ムイソプロポキシド、ナトリウムｎ−ブトキシド、カリ
ウムｔ−ブトキシド等アルコール類のアルカリ金属アル
コキシドを挙げることができる。
−３，５−ヘプタジエン−２−オンに作用させる塩基と
しては、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リ
チウムイソプロポキシド、リチウムｔ−ブトキシド、ナ
トリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウ
ムイソプロポキシド、ナトリウムｎ−ブトキシド、カリ
ウムｔ−ブトキシド等アルコール類のアルカリ金属アル
コキシドを挙げることができる。
【００２１】これらの塩基は、６−メチル−３，５−ヘ
プタジエン−２−オン１．０モルに対して、好ましくは
０．５〜３．０モル、より好ましくは０．９〜１．５モ
ルが用いられる。
プタジエン−２−オン１．０モルに対して、好ましくは
０．５〜３．０モル、より好ましくは０．９〜１．５モ
ルが用いられる。
【００２２】また、６−メチル−３，５−ヘプタジエン
−２−オンに塩基を作用させる方法としては、撹拌しつ
つ塩基を投入した系内に、６−メチル−３，５−ヘプタ
ジエン−２−オンを滴下することが好ましい。
−２−オンに塩基を作用させる方法としては、撹拌しつ
つ塩基を投入した系内に、６−メチル−３，５−ヘプタ
ジエン−２−オンを滴下することが好ましい。
【００２３】本発明における異性化反応は、６−メチル
−３，５−ヘプタジエン−２−オンを滴下温度範囲０〜
８０℃で滴下することが好ましく、より好ましい滴下温
度は１０〜６０℃の範囲である。滴下は温度律速のた
め、滴下時間を限定するものではない。
−３，５−ヘプタジエン−２−オンを滴下温度範囲０〜
８０℃で滴下することが好ましく、より好ましい滴下温
度は１０〜６０℃の範囲である。滴下は温度律速のた
め、滴下時間を限定するものではない。
【００２４】反応は常圧ならびに加圧で行なうことがで
きる。また反応時間は、反応温度、仕込み原料等によっ
て適宜選択されるが、６−メチル−３，５−ヘプタジエ
ン−２−オンの滴下終了後から、好ましくは１〜６００
分間、より好ましくは１０〜３００分間の範囲である。
きる。また反応時間は、反応温度、仕込み原料等によっ
て適宜選択されるが、６−メチル−３，５−ヘプタジエ
ン−２−オンの滴下終了後から、好ましくは１〜６００
分間、より好ましくは１０〜３００分間の範囲である。
【００２５】反応時間終了後、異性化反応物は水素イオ
ン供与体を加えることで失活できる。本発明で使用され
る水素イオン供与体としては、水もしくはギ酸、酢酸、
プロピオン酸、酪酸のごとき有機酸およびその水溶液、
塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸のごとき無機酸およびその
水溶液が挙げられる。
ン供与体を加えることで失活できる。本発明で使用され
る水素イオン供与体としては、水もしくはギ酸、酢酸、
プロピオン酸、酪酸のごとき有機酸およびその水溶液、
塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸のごとき無機酸およびその
水溶液が挙げられる。
【００２６】水素イオン供与体を加える方法としては、
例えば、水素イオン供与体もしくは、これと有機溶媒と
の混合液を反応溶液中に滴下する方法、または反応溶液
を、例えば、水素イオン供与体もしくは、これと有機溶
媒との混合液中に滴下する方法のどちらでも可能である
が、前者の方法では部分的に逆反応が起こるため後者の
方法の方が好ましい。
例えば、水素イオン供与体もしくは、これと有機溶媒と
の混合液を反応溶液中に滴下する方法、または反応溶液
を、例えば、水素イオン供与体もしくは、これと有機溶
媒との混合液中に滴下する方法のどちらでも可能である
が、前者の方法では部分的に逆反応が起こるため後者の
方法の方が好ましい。
【００２７】水素イオン供与体としての水、有機酸及び
無機酸の使用量は、使用する塩基１．０モルに対してそ
れぞれ好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは
１．０〜２５モルが使用される。また、有機溶媒の使用
量は、反応溶液に対して好ましくは０．５〜１０．０重
量倍、より好ましくは１．０〜５．０重量倍が用いられ
る。 滴下は温度範囲−１０〜７０℃で行なうことが好
ましく、より好ましくは５〜３０℃の範囲である。滴下
は温度律速のため、滴下時間を限定するものではない。
無機酸の使用量は、使用する塩基１．０モルに対してそ
れぞれ好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは
１．０〜２５モルが使用される。また、有機溶媒の使用
量は、反応溶液に対して好ましくは０．５〜１０．０重
量倍、より好ましくは１．０〜５．０重量倍が用いられ
る。 滴下は温度範囲−１０〜７０℃で行なうことが好
ましく、より好ましくは５〜３０℃の範囲である。滴下
は温度律速のため、滴下時間を限定するものではない。
【００２８】また、反応温度は−１０〜７０℃で行なう
ことが好ましく、より好ましくは５〜３０℃の範囲であ
る。反応時間は、反応温度、仕込み原料等によって適宜
選択されるが、反応溶液の滴下後から１〜１２０分間、
好ましくは５〜６０分間の範囲である。
ことが好ましく、より好ましくは５〜３０℃の範囲であ
る。反応時間は、反応温度、仕込み原料等によって適宜
選択されるが、反応溶液の滴下後から１〜１２０分間、
好ましくは５〜６０分間の範囲である。
【００２９】異性化反応物の失活後、反応生成物である
６−メチル−４，６−ヘプタジエン−２−オンの単離と
精製は、抽出、蒸留、カラムクロマトグラフィー等のそ
れ自体公知の単位操作により行なうことができるが、精
製工程を省略して反応クルードのまま次工程に使用する
ことも可能である。
６−メチル−４，６−ヘプタジエン−２−オンの単離と
精製は、抽出、蒸留、カラムクロマトグラフィー等のそ
れ自体公知の単位操作により行なうことができるが、精
製工程を省略して反応クルードのまま次工程に使用する
ことも可能である。
【００３０】次に、本発明によれば、好適には有機溶媒
の存在下に、６−メチル−４，６−ヘプタジエン−２−
オンに、下記一般式（ＩＩＩ）
の存在下に、６−メチル−４，６−ヘプタジエン−２−
オンに、下記一般式（ＩＩＩ）
【００３１】
【化１３】 （但し式中、ＸはＬｉ、ＭｇＹ（Ｙ＝Ｃｌ、Ｂｒもしく
はＩ原子を示す））で表される化合物を作用させて付加
反応を行なった後、さらに加水分解を行なうことにより
簡便に３，７−ジメチル−１，５，７−オクタトリエン
−３−オールを製造することができる。
はＩ原子を示す））で表される化合物を作用させて付加
反応を行なった後、さらに加水分解を行なうことにより
簡便に３，７−ジメチル−１，５，７−オクタトリエン
−３−オールを製造することができる。
【００３２】本発明における付加反応で好適に使用され
る有機溶媒の具体例としては、ジエチルエーテル、ジプ
ロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノもしく
はジエチレングリコールジエチルエーテルの如きエーテ
ル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンの
如き炭化水素系溶媒等を挙げることができる。これらの
溶媒は、単独もしくは二種類以上の任意の組み合せから
なる混合溶媒であっても差し支えない。
る有機溶媒の具体例としては、ジエチルエーテル、ジプ
ロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノもしく
はジエチレングリコールジエチルエーテルの如きエーテ
ル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンの
如き炭化水素系溶媒等を挙げることができる。これらの
溶媒は、単独もしくは二種類以上の任意の組み合せから
なる混合溶媒であっても差し支えない。
【００３３】これらの溶媒の使用量には特別な制限はな
いが、原料である６−メチル−４，６−ヘプタジエン−
２−オンに対して、例えば、好ましくは１〜１００重量
倍程度で良く、より好ましくは２〜５０重量倍程度で用
いられる。
いが、原料である６−メチル−４，６−ヘプタジエン−
２−オンに対して、例えば、好ましくは１〜１００重量
倍程度で良く、より好ましくは２〜５０重量倍程度で用
いられる。
【００３４】本発明の付加反応は６−メチル−４，６−
ヘプタジエン−２−オンに、上記一般式（ＩＩＩ）で表
される化合物を滴下する方法、または上記一般式（ＩＩ
Ｉ）で表される化合物に、６−メチル−４，６−ヘプタ
ジエン−２−オンを滴下する方法のどちらでも可能であ
るが、前者の方法では部分的にエノール化が起こるた
め、後者の方法の方が好ましい。
ヘプタジエン−２−オンに、上記一般式（ＩＩＩ）で表
される化合物を滴下する方法、または上記一般式（ＩＩ
Ｉ）で表される化合物に、６−メチル−４，６−ヘプタ
ジエン−２−オンを滴下する方法のどちらでも可能であ
るが、前者の方法では部分的にエノール化が起こるた
め、後者の方法の方が好ましい。
【００３５】一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の使用
量は、６−メチル−４，６−ヘプタジエン−２−オン
１．０モルに対して０．５〜５．０モル、好ましくは
１．０〜３．０モルが用いられる。
量は、６−メチル−４，６−ヘプタジエン−２−オン
１．０モルに対して０．５〜５．０モル、好ましくは
１．０〜３．０モルが用いられる。
【００３６】本発明の付加反応は、−１０〜１１０℃で
行なうことが好ましく、１０〜８０℃程度の温度範囲が
より好ましく、反応は常圧ならびに加圧で行なうことが
できる。また、反応時間は、反応温度や仕込み原料等に
よって適宜選択されるが、１０分〜２４時間程度の反応
時間を例示することができる。
行なうことが好ましく、１０〜８０℃程度の温度範囲が
より好ましく、反応は常圧ならびに加圧で行なうことが
できる。また、反応時間は、反応温度や仕込み原料等に
よって適宜選択されるが、１０分〜２４時間程度の反応
時間を例示することができる。
【００３７】付加反応後の加水分解は、反応溶液に水ま
たは酸、塩もしくはそれらの水溶液を滴下することによ
り行なうことができる。この加水分解反応に使用される
酸としては、塩酸、硫酸、硝酸あるいはシュウ酸のごと
き無機酸が挙げられ、また塩としては、塩化ナトリウム
や塩化アンモニウムのごとき無機塩が挙げられる。加水
分解反応に使用する水または水溶液の使用量は、反応溶
液に対して好ましくは０．５〜５０重量倍、より好まし
くは１．０〜２０重量倍で用いられる。
たは酸、塩もしくはそれらの水溶液を滴下することによ
り行なうことができる。この加水分解反応に使用される
酸としては、塩酸、硫酸、硝酸あるいはシュウ酸のごと
き無機酸が挙げられ、また塩としては、塩化ナトリウム
や塩化アンモニウムのごとき無機塩が挙げられる。加水
分解反応に使用する水または水溶液の使用量は、反応溶
液に対して好ましくは０．５〜５０重量倍、より好まし
くは１．０〜２０重量倍で用いられる。
【００３８】滴下は温度範囲−１０〜５０℃で行なうこ
とが好ましく、より好ましくは５〜３０℃の範囲であ
る。
とが好ましく、より好ましくは５〜３０℃の範囲であ
る。
【００３９】加水分解の反応温度は、好ましくは−１０
〜５０℃、より好ましくは０〜３０℃の範囲である。ま
た、反応時間は、反応温度、仕込み原料等によって適宜
選択されるが、水または水溶液を滴下後好ましくは１〜
１２０分間、より好ましくは５〜６０分間の範囲であ
る。
〜５０℃、より好ましくは０〜３０℃の範囲である。ま
た、反応時間は、反応温度、仕込み原料等によって適宜
選択されるが、水または水溶液を滴下後好ましくは１〜
１２０分間、より好ましくは５〜６０分間の範囲であ
る。
【００４０】加水分解後の反応生成物である３、７−ジ
メチル−１、５、７−オクタトリエン−３−オールは、
抽出、蒸留、カラムクロマトグラフィー等のそれ自体公
知の単位操作により単離、精製することができる。
メチル−１、５、７−オクタトリエン−３−オールは、
抽出、蒸留、カラムクロマトグラフィー等のそれ自体公
知の単位操作により単離、精製することができる。
【００４１】本発明の６−メチル４，６−ヘプタジエン
−２−オンは香料、香気・香味・香喫味賦与組成物及び
それを添加した飲食物、香水、化粧品及びたばことして
好適に使用することができる。
−２−オンは香料、香気・香味・香喫味賦与組成物及び
それを添加した飲食物、香水、化粧品及びたばことして
好適に使用することができる。
【００４２】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００４３】（実施例１）６−メチル−４、６−ヘプタ
ジエン−２−オン（式Ｉ）の製法 反応フラスコに、カリウムｔ−ブトキシド２．４７ｇ
（２２ｍｍｏｌ）及びＤＭＳＯ１４ｍＬを仕込み、室温
で撹拌した。次いで、６−メチル−３、５−ヘプタジエ
ン−２−オン（式ＩＩ）２．４８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を
室温で滴下して１時間撹拌した。反応溶液をｎ−ヘキサ
ン１００ｍＬ及び水１００ｍＬの１０℃の混合溶液中に
滴下した。次いで、飽和食塩水４０ｍＬで二回洗浄した
後、硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を濃縮しクルードを減
圧蒸留し６−メチル−４、６−ヘプタジエン−２−オン
（式Ｉ）１．４３ｇを得た（収率５７％）。
ジエン−２−オン（式Ｉ）の製法 反応フラスコに、カリウムｔ−ブトキシド２．４７ｇ
（２２ｍｍｏｌ）及びＤＭＳＯ１４ｍＬを仕込み、室温
で撹拌した。次いで、６−メチル−３、５−ヘプタジエ
ン−２−オン（式ＩＩ）２．４８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を
室温で滴下して１時間撹拌した。反応溶液をｎ−ヘキサ
ン１００ｍＬ及び水１００ｍＬの１０℃の混合溶液中に
滴下した。次いで、飽和食塩水４０ｍＬで二回洗浄した
後、硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を濃縮しクルードを減
圧蒸留し６−メチル−４、６−ヘプタジエン−２−オン
（式Ｉ）１．４３ｇを得た（収率５７％）。
【００４４】（実施例２）６−メチル−４、６−ヘプタ
ジエン−２−オン（式Ｉ）の製法 反応フラスコに、カリウムｔ−ブトキシド２．４７ｇ
（２２ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ１４ｍＬを仕込み、室温で
撹拌した。次いで、６−メチル−３、５−ヘプタジエン
−２−オン（式ＩＩ）２．４８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を室
温で滴下して１時間撹拌した。反応溶液をｎ−ヘキサン
１００ｍＬ及び水２００ｍＬの１０℃の混合溶液中に滴
下した。次いで、飽和食塩水４０ｍＬで三回洗浄した
後、硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を濃縮しクルードを減
圧蒸留し６−メチル−４、６−ヘプタジエン−２−オン
（式Ｉ）１．５ｇを得た（収率８２％）。
ジエン−２−オン（式Ｉ）の製法 反応フラスコに、カリウムｔ−ブトキシド２．４７ｇ
（２２ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ１４ｍＬを仕込み、室温で
撹拌した。次いで、６−メチル−３、５−ヘプタジエン
−２−オン（式ＩＩ）２．４８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を室
温で滴下して１時間撹拌した。反応溶液をｎ−ヘキサン
１００ｍＬ及び水２００ｍＬの１０℃の混合溶液中に滴
下した。次いで、飽和食塩水４０ｍＬで三回洗浄した
後、硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を濃縮しクルードを減
圧蒸留し６−メチル−４、６−ヘプタジエン−２−オン
（式Ｉ）１．５ｇを得た（収率８２％）。
【００４５】（実施例３）６−メチル−４、６−ヘプタ
ジエン−２−オン（式Ｉ）の製法 反応フラスコに、ナトリウムメトキシド１．１９ｇ（２
２ｍｍｏｌ）及びＤＭＳＯ１４ｍＬを仕込み、室温で撹
拌した。次いで、６−メチル−３、５−ヘプタジエン−
２−オン（式ＩＩ）２．４７ｇ（２０ｍｍｏｌ）を室温
で滴下して１時間撹拌した。反応溶液をｎ−ヘキサン１
００ｍＬ及び１０％酢酸水溶液２００ｍＬの１０℃の混
合溶液中に滴下した。次いで、飽和食塩水４０ｍＬで三
回洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を濃縮しク
ルードを減圧蒸留し６−メチル−４、６−ヘプタジエン
−２−オン（式Ｉ）１．３８ｇを得た（収率５８％）。
ジエン−２−オン（式Ｉ）の製法 反応フラスコに、ナトリウムメトキシド１．１９ｇ（２
２ｍｍｏｌ）及びＤＭＳＯ１４ｍＬを仕込み、室温で撹
拌した。次いで、６−メチル−３、５−ヘプタジエン−
２−オン（式ＩＩ）２．４７ｇ（２０ｍｍｏｌ）を室温
で滴下して１時間撹拌した。反応溶液をｎ−ヘキサン１
００ｍＬ及び１０％酢酸水溶液２００ｍＬの１０℃の混
合溶液中に滴下した。次いで、飽和食塩水４０ｍＬで三
回洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を濃縮しク
ルードを減圧蒸留し６−メチル−４、６−ヘプタジエン
−２−オン（式Ｉ）１．３８ｇを得た（収率５８％）。
【００４６】（実施例４）３、７−ジメチル−１、５、
７−オクタトリエン−３−オール（式ＩＶ）の製法 反応フラスコに、ビニルマグネシウムクロライドのＴＨ
Ｆ溶液１０．２ｍＬ（２．６ｍｏＬ／Ｌ、２６．５ｍｍ
ｏｌ）及びＴＨＦ７５ｍＬを仕込み５℃以下に冷却し
た。次いで６−メチル−４、６−ヘプタジエン−２−オ
ン（式Ｉ）１．４４（１１．６ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ２
２ｍＬの混合溶液を滴下した。さらに室温において１時
間撹拌した。１０％塩化アンモニウム水溶液を反応溶液
へ滴下後、ジエチルエーテル３０ｍＬで抽出した。エー
テル層を飽和食塩水４０ｍＬで３回洗浄し、硫酸マグネ
シウムで乾燥、濃縮しクルード１．８１ ｇを得た。減
圧蒸留により３、７−ジメチル−１、５、７−オクタト
リエン−３−オール（式ＩＶ）１．５ｇを得た（収率８
８．５％）。
７−オクタトリエン−３−オール（式ＩＶ）の製法 反応フラスコに、ビニルマグネシウムクロライドのＴＨ
Ｆ溶液１０．２ｍＬ（２．６ｍｏＬ／Ｌ、２６．５ｍｍ
ｏｌ）及びＴＨＦ７５ｍＬを仕込み５℃以下に冷却し
た。次いで６−メチル−４、６−ヘプタジエン−２−オ
ン（式Ｉ）１．４４（１１．６ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ２
２ｍＬの混合溶液を滴下した。さらに室温において１時
間撹拌した。１０％塩化アンモニウム水溶液を反応溶液
へ滴下後、ジエチルエーテル３０ｍＬで抽出した。エー
テル層を飽和食塩水４０ｍＬで３回洗浄し、硫酸マグネ
シウムで乾燥、濃縮しクルード１．８１ ｇを得た。減
圧蒸留により３、７−ジメチル−１、５、７−オクタト
リエン−３−オール（式ＩＶ）１．５ｇを得た（収率８
８．５％）。
【００４７】（実施例５）３、７−ジメチル−１、５、
７−オクタトリエン−３−オール（式ＩＶ）の製法 反応フラスコに、ナトリウムメトキシド４１．０６ｇ
（０．７２２ｍｏｌ）及びジメチルスルホキシド５５０
ｍＬを仕込み、室温で撹拌した。次いで、６−メチル−
３、５−ヘプタジエン−２−オン（式ＩＩ）８１．５ｇ
（０．６５６ｍｏｌ）を室温で滴下して１時間撹拌し
た。反応溶液を１０℃のｎ−ヘキサン６００ｍＬ及び１
０％酢酸水溶液水５００ｍＬの混合溶液中に滴下した。
飽和食塩水４００ｍＬで二回洗浄した後、硫酸マグネシ
ウム３６ｇで乾燥、溶媒を濃縮しクルード７３．９７ｇ
を得た。反応フラスコにクルード７３．９６ｇ及びＴＨ
Ｆ７４ｍＬを仕込み５℃以下に冷却した。次いで、ビニ
ルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液１８３ｍＬ
（２．６ｍｏＬ／Ｌ、０．５９６ｍｏｌ）を滴下した。
さらに室温において２時間撹拌した。１０％塩化アンモ
ニウム水溶液を反応溶液へ滴下失活後、ｎ−ヘキサン５
００ｍＬで抽出した。有機層を飽和食塩水４００ｍＬで
３回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮しクルード９
２．８６ｇを得た。クルードを減圧蒸留により、６５．
４５ｇの３、７−ジメチル−１、５、７−オクタトリエ
ン−３−オール（式ＩＶ）を得た（ＧＣ ｃｏｎｔ．９
３％、沸点７０℃／０．６７ｈＰａ、全体収率６０．９
％）。
７−オクタトリエン−３−オール（式ＩＶ）の製法 反応フラスコに、ナトリウムメトキシド４１．０６ｇ
（０．７２２ｍｏｌ）及びジメチルスルホキシド５５０
ｍＬを仕込み、室温で撹拌した。次いで、６−メチル−
３、５−ヘプタジエン−２−オン（式ＩＩ）８１．５ｇ
（０．６５６ｍｏｌ）を室温で滴下して１時間撹拌し
た。反応溶液を１０℃のｎ−ヘキサン６００ｍＬ及び１
０％酢酸水溶液水５００ｍＬの混合溶液中に滴下した。
飽和食塩水４００ｍＬで二回洗浄した後、硫酸マグネシ
ウム３６ｇで乾燥、溶媒を濃縮しクルード７３．９７ｇ
を得た。反応フラスコにクルード７３．９６ｇ及びＴＨ
Ｆ７４ｍＬを仕込み５℃以下に冷却した。次いで、ビニ
ルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液１８３ｍＬ
（２．６ｍｏＬ／Ｌ、０．５９６ｍｏｌ）を滴下した。
さらに室温において２時間撹拌した。１０％塩化アンモ
ニウム水溶液を反応溶液へ滴下失活後、ｎ−ヘキサン５
００ｍＬで抽出した。有機層を飽和食塩水４００ｍＬで
３回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮しクルード９
２．８６ｇを得た。クルードを減圧蒸留により、６５．
４５ｇの３、７−ジメチル−１、５、７−オクタトリエ
ン−３−オール（式ＩＶ）を得た（ＧＣ ｃｏｎｔ．９
３％、沸点７０℃／０．６７ｈＰａ、全体収率６０．９
％）。
【００４８】
【発明の効果】本発明者らが新規に見いだした方法を利
用すれば、従来の製造法に比べて、安価な原料からよ
り、容易な反応操作で、６−メチル−４、６−ヘプタジ
エン−２−オン及び３、７−ジメチル−１、５、７−オ
クタトリエン−３−オールを工業的に優位に且つ短縮さ
れた工程で製造することができる。
用すれば、従来の製造法に比べて、安価な原料からよ
り、容易な反応操作で、６−メチル−４、６−ヘプタジ
エン−２−オン及び３、７−ジメチル−１、５、７−オ
クタトリエン−３−オールを工業的に優位に且つ短縮さ
れた工程で製造することができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記式（ＩＩ） 【化１】 で表される６−メチル−３，５−ヘプタジエン−２−オ
ンに塩基を作用させ、異性化反応せしめることを特徴と
する下記式（Ｉ） 【化２】 で表される６−メチル−４，６−ヘプタジエン−２−オ
ンの製造方法。 - 【請求項２】 請求項１の製法で得られる下記式（Ｉ） 【化３】 で表される６−メチル−４，６−ヘプタジエン−２−オ
ンと、下記一般式（ＩＩＩ） 【化４】 （但し式中、ＸはＬｉ、ＭｇＹ（Ｙ＝Ｃｌ、Ｂｒもしく
はＩ原子を示す））で表される試薬とを作用させ、次い
で加水分解反応せしめることを特徴とする下記式（Ｉ
Ｖ） 【化５】 で表される３，７−ジメチル−１，５，７−オクタトリ
エン−３−オールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001039064A JP4873206B2 (ja) | 2001-02-15 | 2001-02-15 | ６−メチル−４，６−ヘプタジエン−２−オンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001039064A JP4873206B2 (ja) | 2001-02-15 | 2001-02-15 | ６−メチル−４，６−ヘプタジエン−２−オンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002241337A true JP2002241337A (ja) | 2002-08-28 |
| JP4873206B2 JP4873206B2 (ja) | 2012-02-08 |
Family
ID=18901930
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001039064A Expired - Fee Related JP4873206B2 (ja) | 2001-02-15 | 2001-02-15 | ６−メチル−４，６−ヘプタジエン−２−オンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4873206B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004168637A (ja) * | 2002-10-09 | 2004-06-17 | Agency For Science Technology & Research | 基材上に圧電性厚膜を製造する方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4931607A (ja) * | 1972-07-25 | 1974-03-22 | ||
| JPS56139434A (en) * | 1980-04-02 | 1981-10-30 | T Hasegawa Co Ltd | Preparation of 3,7-dimethyl-1,5,7-octatrien-3-ol |
-
2001
- 2001-02-15 JP JP2001039064A patent/JP4873206B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4931607A (ja) * | 1972-07-25 | 1974-03-22 | ||
| JPS56139434A (en) * | 1980-04-02 | 1981-10-30 | T Hasegawa Co Ltd | Preparation of 3,7-dimethyl-1,5,7-octatrien-3-ol |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004168637A (ja) * | 2002-10-09 | 2004-06-17 | Agency For Science Technology & Research | 基材上に圧電性厚膜を製造する方法 |
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|---|---|
| JP4873206B2 (ja) | 2012-02-08 |
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