JP2002237332A - Non-woven fabric composite gel-like electrolyte for polymer battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a non-woven fabric composite gel-like electrolyte which is the non-woven fabric compound gel-like electrolyte suitable for lithium ion batteries and for which a non-woven base material having a very faster impregnating speed of a non-aqueous solvent compared with the conventional ones is used. SOLUTION: It is the gel-like electrolyte, which consists of a matrix polymer, a non-aqueous solvent, and a lithium non-organic salt. Moreover, the matrix polymer is a chemical cross-linking type gel-like electrolyte. Furthermore, the non-woven base material, which makes acrylic fibers a main ingredient, is contained. As the acrylic fibers, homoacrylic fibers are the optimal ones.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン電
池などの非水電池に使用するのに適したゲル状電解質に
関する。特に化学反応により架橋体形成したマトリック
スポリマーとリチウム無機塩と非水溶剤とを含有するポ
リマー電池用ゲル状電解質に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a gel electrolyte suitable for use in a non-aqueous battery such as a lithium ion battery. In particular, the present invention relates to a gel electrolyte for a polymer battery containing a matrix polymer formed as a crosslinked product by a chemical reaction, a lithium inorganic salt, and a non-aqueous solvent.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、エレクトロニクスの急速な発展に
伴い、電子機器、特に携帯電話やノート型パソコンのよ
うな携帯型電子機器の軽量、小型化及び高性能化が進
み、高エネルギー密度を持つ薄膜型二次電池の開発が急
がれている。特にリチウム二次電池は鉛蓄電池、ニッケ
ル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池を遥かに凌ぐ
放電電圧とエネルギー密度を持っていることから二次電
池の主流になっている。このように、エネルギー密度が
大で、電池容量が大きく、繰り返し充放電性の良いリチ
ウム二次電池としては、コバルト酸リチウムやマンガン
酸リチウムのようなリチウム複合酸化物からなる正極
と、リチウムやリチウム合金もしくは炭素材料のような
リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な物質からな
る負極の間に多孔性膜のセパレータをリチウム塩を含む
非水性電解液に浸漬して導電性密閉容器に封入して形成
されているものが知られている。このようなリチウム二
次電池の場合、電池内部に存在する非水性電解液が外部
に漏洩することを防止するため、外装容器を金属製の容
器すなわち金属缶とするが、薄型化へは金属缶の加工上
の限界がある。またさらに、容器構造も複雑となり、落
下などの衝撃により電解液の漏洩が起き易いという問題
がある。2. Description of the Related Art In recent years, with the rapid development of electronics, electronic devices, especially portable electronic devices such as mobile phones and notebook computers, have become lighter, smaller and more sophisticated, and have a thin film having a higher energy density. Development of rechargeable batteries is urgent. In particular, lithium secondary batteries have become the mainstream of secondary batteries because they have a discharge voltage and energy density far exceeding those of lead storage batteries, nickel-cadmium batteries, and nickel-hydrogen batteries. As described above, a lithium secondary battery having a high energy density, a large battery capacity, and a good repetitive charge / discharge property includes a positive electrode made of a lithium composite oxide such as lithium cobalt oxide and lithium manganate, and lithium and lithium. A porous membrane separator is immersed in a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt and sealed in a conductive sealed container between negative electrodes made of a material capable of doping and undoping lithium ions such as alloys or carbon materials. What is known is. In the case of such a lithium secondary battery, in order to prevent the non-aqueous electrolyte present inside the battery from leaking outside, the outer container is made of a metal container, that is, a metal can. There are limitations on processing. Further, the container structure becomes complicated, and there is a problem that leakage of the electrolyte is likely to occur due to impact such as dropping.

【０００３】非水性電解液を使用するリチウム二次電池
のこのような液漏洩問題を解消し、さらなる電池の高性
能化を目指して、近年、電池の各構成要素のポリマー化
が検討されておりポリマー電池として研究されている。
中でも、電解質のポリマー化はポリエチレンオキサイ
ド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリフッ化ビニリデン系の各材料を中心に開発が進
んできている。電解質のポリマー化は、当初、非水性電
解液を全く含まない完全固体電解質として研究されてき
たが、イオン伝導度が室温で１０^-6Ｓ／ｃｍと非水性電
解液のみの１０^-3Ｓ／ｃｍに比べ非常に低く実用化には
程遠いものであった。しかし、ポリマーに非水性電解液
を含浸させてゲル状電解質としたものは、イオン伝導度
が１０^-3Ｓ／ｃｍと非水性電解液のみと同等に大きく、
さらに電解質をゲル状にしており液体の非水性電解液を
直接使用していないので漏洩の危険性が低くなり、その
ため、外装材を金属缶に代えて高分子フィルムを使用す
ることが可能となるので、より薄型化を進めることがで
きるようになった。In order to solve such a liquid leakage problem of a lithium secondary battery using a non-aqueous electrolyte, and to further improve the performance of the battery, polymerization of each component of the battery has been studied in recent years. It is being studied as a polymer battery.
Above all, development of electrolyte polymerization has been progressing mainly on polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, and polyvinylidene fluoride-based materials. Polymerization of the electrolyte was initially studied as a completely solid electrolyte containing no non-aqueous electrolyte, but the ionic conductivity was 10 ⁻⁶ S / cm at room temperature, and 10 ⁻³ S / cm of the non-aqueous electrolyte alone. cm, which was very low for practical use. However, when the polymer is impregnated with a non-aqueous electrolyte to form a gel electrolyte, the ion conductivity is 10 ⁻³ S / cm, which is as large as that of the non-aqueous electrolyte alone.
Furthermore, since the electrolyte is in a gel state and the liquid non-aqueous electrolyte is not directly used, the danger of leakage is reduced, and therefore, it is possible to use a polymer film instead of a metal can for the exterior material. Therefore, it is possible to further reduce the thickness.

【０００４】このようなポリマー電解質を使用したリチ
ウム二次電池として、非水性溶剤とリチウム無機塩電解
質からなる電解液を高分子マトリックスに含浸させて構
成したゲル状電解質を正極と負極の間に配置する構造の
リチウムイオン電池が提案されている（特開平９−２２
７２７号公報等）。このような構造のリチウムイオン電
池のゲル電解質に使用されている高分子マトリックスと
しては、上記したように、フッ素系樹脂等が使用されて
おり、特にポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロ
ピレンとの共重合体の実用化が徐々に進んでいる。これ
らの材料にて作製されたゲル状電解質は、物理架橋型ゲ
ル状電解質と呼ばれている。物理架橋型ゲル状電解質
は、その作製法がポリフッ化ビニリデンなどのポリマー
材料を有機溶媒に混合し、加熱することにより溶解さ
せ、さらに冷却又は放冷を行いゲル体を形成させる。す
なわち、ポリマーの物理的な絡み合いや水素結合などの
擬似架橋構造を取るものである。このようにして作製さ
れた物理架橋型ゲル状電解質は、温度可逆性ゲルとな
り、ゲル体を再度加熱することにより液状になってしま
い、熱安定性の点から劣るものである。As a lithium secondary battery using such a polymer electrolyte, a gel electrolyte constituted by impregnating an electrolyte solution comprising a non-aqueous solvent and a lithium inorganic salt electrolyte into a polymer matrix is disposed between a positive electrode and a negative electrode. Lithium ion batteries having the following structure have been proposed (JP-A-9-22)
727, etc.). As the polymer matrix used for the gel electrolyte of the lithium ion battery having such a structure, as described above, a fluororesin or the like is used, and in particular, a copolymer of polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene is used. The practical use of is gradually progressing. Gel electrolytes made of these materials are called physically crosslinked gel electrolytes. The physically crosslinked gel electrolyte is prepared by mixing a polymer material such as polyvinylidene fluoride in an organic solvent, dissolving the mixture by heating, and further cooling or cooling to form a gel body. That is, it has a pseudo-crosslinked structure such as physical entanglement and hydrogen bonding of the polymer. The physically crosslinked gel electrolyte produced in this manner becomes a thermoreversible gel and becomes liquid by heating the gel body again, which is inferior in terms of thermal stability.

【０００５】そこで最近は、化学結合によりマトリック
スポリマーを形成する化学架橋型ゲル状電解質の研究開
発が行われている。化学架橋型ゲル状電解質は、重合反
応性化合物を用い、重合反応を行いながら架橋体を形成
するため、一度化学結合により架橋構造を形成すると形
状は元に戻らない特徴がある。したがって、このように
作製された化学架橋型ゲル状電解質は、温度不可逆性ゲ
ルとなり、ゲル体を加熱しても液状に戻ることは無く、
熱安定性に優れるものである。Therefore, recently, research and development of a chemically crosslinked gel electrolyte which forms a matrix polymer by chemical bonding has been conducted. The chemically crosslinked gel electrolyte uses a polymerization reactive compound and forms a crosslinked body while performing a polymerization reaction. Therefore, once a crosslinked structure is formed by chemical bonding, the shape does not return to its original shape. Therefore, the chemically crosslinked gel electrolyte thus produced becomes a temperature irreversible gel, and does not return to a liquid state even when the gel body is heated.
It has excellent thermal stability.

【０００６】またゲル状電解質には、電極間にてゲル状
電解質作製の際に電極間短絡防止の目的やポリマー電池
生産上の制約等から不織布基材等を使用することが知ら
れている（特開平５−１２９１３号公報）。しかしなが
ら、これらで使用される不織布は、そのほとんどがポリ
オレフィン系繊維を使用したものであり、このポリオレ
フィン系繊維を使用したものは、電解液として使用する
非水溶剤の含浸速度が極めて遅いため、含浸工程に時間
を要したり、減圧含浸等を行わなければ均一含浸できな
いなど効率の悪いものであった。また含浸性の向上のた
めに、不織布の表面にコロナ放電処理等を行って改善す
る方法もあるが、これらの表面処理は時間の経過ととも
にその効果が減衰するため、表面処理後すぐに使用しな
ければならない等の制約があった。It is known that a nonwoven fabric substrate or the like is used as the gel electrolyte for the purpose of preventing a short circuit between the electrodes and the restriction on the production of the polymer battery when the gel electrolyte is prepared between the electrodes (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-157556). JP-A-5-12913). However, most of the nonwoven fabrics used in these methods use polyolefin-based fibers, and those using these polyolefin-based fibers have an extremely low impregnation rate with a non-aqueous solvent used as an electrolyte. The process was time-consuming, and uniform impregnation could not be achieved without impregnation under reduced pressure or the like, resulting in poor efficiency. There is also a method of improving the impregnation property by performing corona discharge treatment or the like on the surface of the nonwoven fabric.However, since the effects of these surface treatments decrease over time, use immediately after the surface treatment. There was a restriction that it must be done.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のゲル
状電解質用不織布基材に比べて非水溶剤の含浸速度が極
めて早い不織布基材を使用した不織布複合化ゲル状電解
質を提供することを目的とするものである。さらに、本
発明は、リチウムイオン電池用のゲル状電解質に使用す
るのに適した不織布複合化ゲル状電解質を提供すること
を目的とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a non-woven fabric composite gel electrolyte using a non-woven fabric substrate having a very high rate of impregnation with a non-aqueous solvent as compared with a conventional non-woven fabric substrate for a gel electrolyte. It is intended for. Further, another object of the present invention is to provide a nonwoven fabric composite gel electrolyte suitable for use in a gel electrolyte for a lithium ion battery.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明は下記（１）〜（４）の各発明を包含する。 （１） マトリックスポリマー、非水溶剤およびリチウ
ム無機塩からなるゲル状電解質において、該マトリック
スポリマーは化学反応により架橋体が形成された化学架
橋型ゲル状電解質であり、更にアクリル繊維を主成分と
する不織布基材が含有されていることを特徴とするポリ
マー電池用不織布複合化ゲル状電解質。The present invention for solving the above problems includes the following inventions (1) to (4). (1) In a gel electrolyte comprising a matrix polymer, a non-aqueous solvent, and a lithium inorganic salt, the matrix polymer is a chemically crosslinked gel electrolyte in which a crosslinked body is formed by a chemical reaction, and further has an acrylic fiber as a main component. A non-woven fabric composite gel electrolyte for a polymer battery, comprising a non-woven fabric substrate.

【０００９】（２） 上記（１）の発明において、前記
アクリル繊維を主成分とする不織布基材は、全繊維中で
アクリル繊維が６０重量％以上であることを特徴とする
ポリマー電池用不織布複合化ゲル状電解質。(2) In the invention according to the above (1), the nonwoven fabric base material containing acrylic fibers as a main component is characterized in that the acrylic fibers account for 60% by weight or more of all fibers. Gelled electrolyte.

【００１０】（３） 上記（１）または（２）の発明に
おいて、前記アクリル繊維がモノマー組成としてアクリ
ロニトリルが８５モル％以上であるポリアクリロニトリ
ル繊維であることを特徴とするポリマー電池用不織布複
合化ゲル状電解質。(3) The nonwoven fabric composite gel for a polymer battery according to the invention (1) or (2), wherein the acrylic fiber is a polyacrylonitrile fiber having a monomer composition of 85% by mole or more of acrylonitrile. Electrolyte.

【００１１】（４） 上記（３）の発明において、該ア
クリル繊維がモノマー組成としてアクリロニトリルが９
１モル％以上であるポリアクリロニトリル繊維であるこ
とを特徴とするポリマー電池用不織布複合化ゲル状電解
質。(4) In the above invention (3), the acrylic fiber has a monomer composition of acrylonitrile of 9%.
A non-woven fabric composite gel electrolyte for a polymer battery, wherein the poly-acrylonitrile fiber is at least 1 mol%.

【００１２】（５） 上記（１）〜（４）のいずれかの
発明において、前記化学反応がラジカル重合反応であ
り、その開始反応を熱、紫外線照射、電子線照射のいず
れかにより行うことを特徴とするポリマー電池用不織布
複合化ゲル状電解質。(5) In any one of the above inventions (1) to (4), the chemical reaction is a radical polymerization reaction, and the initiation reaction is performed by any of heat, ultraviolet irradiation, and electron beam irradiation. A non-woven fabric composite gel electrolyte for polymer batteries.

【００１３】また、以上の各本発明のポリマー電池用不
織布複合化ゲル状電解質を、リチウム複合酸化物材料か
らなる正極活物質と、導電性炭素物質から成る負極活物
質との間に配置した構造を有するリチウムイオン二次電
池は、本発明の好ましい実施の態様である。Further, a structure in which the above-mentioned nonwoven fabric composite gel electrolyte for a polymer battery of the present invention is disposed between a positive electrode active material made of a lithium composite oxide material and a negative electrode active material made of a conductive carbon material. Is a preferred embodiment of the present invention.

【００１４】[0014]

【発明の実施の形態】本発明のポリマー電池用不織布複
合化ゲル状電解質は、マトリックスポリマーと非水溶剤
とリチウム無機塩からなるゲル状電解質において、該マ
トリックスポリマーが化学反応により架橋体を形成した
化学架橋型ゲル電解質であり、さらにアクリル繊維から
なる不織布基材を含有することにより構成されている。
このアクリル繊維は、製造の際に極性有機溶剤を使用す
るために電解液として使用する非水溶剤との馴染みが良
い。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The non-woven fabric composite gel electrolyte for a polymer battery according to the present invention is a gel electrolyte comprising a matrix polymer, a non-aqueous solvent and a lithium inorganic salt, wherein the matrix polymer forms a crosslinked body by a chemical reaction. It is a chemically crosslinked gel electrolyte, and is constituted by further containing a nonwoven fabric substrate made of acrylic fiber.
The acrylic fiber is compatible with a non-aqueous solvent used as an electrolyte because a polar organic solvent is used in the production.

【００１５】本発明に使用する不織布はアクリル繊維を
主成分とする。本発明で言うアクリル繊維とはそれを構
成する重合体のモノマー組成としてアクリロニトリルを
主成分とするものである。共重合成分をあまり含まない
ものであり、好ましくはモノマー組成としてアクリロニ
トリルが８５モル％以上、より好ましくは９１モル％以
上、最も好ましくは９９モル％以上（以下ホモアクリル
繊維と称する）である。なお、アクリロニトリル以外の
モノマー成分としては、アクリル酸エステル、酢酸ビニ
ル、スチレンスルホン酸などが挙げられる。The nonwoven fabric used in the present invention contains acrylic fibers as a main component. The acrylic fiber referred to in the present invention has acrylonitrile as a main component as a monomer composition of a polymer constituting the acrylic fiber. It does not contain much copolymerization components, and preferably has a monomer composition of acrylonitrile of 85 mol% or more, more preferably 91 mol% or more, and most preferably 99 mol% or more (hereinafter referred to as homoacrylic fiber). In addition, as a monomer component other than acrylonitrile, an acrylate, vinyl acetate, styrene sulfonic acid, etc. are mentioned.

【００１６】アクリル繊維を構成する重合体のモノマー
組成として、アクリロニトリルを８５モル％以上、好ま
しくは９１モル％以上とした実質的にポリアクリロニト
リル繊維とした場合は、耐薬品性が高いため、非水溶剤
への膨潤・溶解を抑えることができ、形状を維持でき
る。したがって、ポリアクリロニトリル繊維の不織布は
非水溶剤すなわち電解液の吸液速度が速い。このことに
より、電解質作製時における含浸工程の時間短縮および
作業の簡便化を計ることができる。共重合成分を１５モ
ル％を越えて含むアクリル繊維では、電解液により膨潤
・溶解が起こり力学強度が弱くなり、電池が曲げた際に
内部短絡する危険がある。When the acrylonitrile is substantially polyacrylonitrile fiber having a monomer composition of 85 mol% or more, preferably 91 mol% or more as a monomer composition of the polymer constituting the acrylic fiber, non-aqueous water is used because of high chemical resistance. Swelling and dissolution in a solvent can be suppressed, and the shape can be maintained. Therefore, the nonwoven fabric of polyacrylonitrile fiber has a high liquid absorbing speed of the non-aqueous solvent, that is, the electrolytic solution. As a result, it is possible to shorten the time of the impregnation step at the time of preparing the electrolyte and to simplify the operation. In the case of acrylic fiber containing more than 15 mol% of a copolymer component, swelling and dissolution occur due to the electrolytic solution, resulting in a decrease in mechanical strength, and there is a danger of an internal short circuit when the battery is bent.

【００１７】本発明のアクリル繊維を主成分とする不織
布は全繊維中でアクリル繊維の割合は６０重量％以上で
なければならない。好ましくは８０重量％以上である。
６０重量％より少ない場合は、電解液の吸液性が損なわ
れてしまう。不織布を構成するその他の繊維としては、
不織布自体の強度向上の目的から、ポリオレフィン繊
維、共重合体アクリル繊維、ガラス繊維、また樹脂バイ
ンダー等が考えられ、中でもこれらのフィブリル化繊維
を併用することが好ましく、特に電解液吸液性を損なわ
ないためにもフィブリル化アクリル繊維が好ましいが、
これらに限定されるものではない。In the nonwoven fabric of the present invention containing acrylic fibers as a main component, the proportion of acrylic fibers in all fibers must be 60% by weight or more. It is preferably at least 80% by weight.
If the amount is less than 60% by weight, the liquid absorbing property of the electrolytic solution will be impaired. Other fibers that make up the nonwoven fabric include:
For the purpose of improving the strength of the nonwoven fabric itself, polyolefin fibers, copolymer acrylic fibers, glass fibers, resin binders, and the like are considered. Fibrillated acrylic fiber is preferable because it is not
It is not limited to these.

【００１８】本発明における不織布を作るには湿式抄紙
法が好ましい。湿式抄紙法は、同一装置で繊維径の異な
る繊維や複数の種類の繊維を任意の割合で混合できる利
点がある。また、繊維の形態も単繊維、パルプ状等と選
択の幅は広く、使用可能な繊維径も７μｍ以下の極細繊
維から太い繊維まで使用可能で、他の方法に比べ極めて
良好な地合の不織布が得られる方法である。In order to produce the nonwoven fabric of the present invention, a wet papermaking method is preferred. The wet papermaking method has an advantage that fibers having different fiber diameters and a plurality of types of fibers can be mixed at an arbitrary ratio in the same apparatus. In addition, the form of the fibers can be selected from single fibers, pulp, and the like, and the usable fiber diameter can be used from ultra-fine fibers of 7 μm or less to thick fibers. Is obtained.

【００１９】不織布を得るための湿式抄紙法とは、それ
ぞれの繊維を水中で独立もしくは混合分散し、好ましく
は０．５％以下になるような濃度調整したスラリーを長
網式、円網式等の湿式抄紙機に適用し、連続したワイヤ
ーメッシュ状の脱水パートで脱水し、その後ドライヤー
で乾燥してシートを得る方法である。The wet papermaking method for obtaining a nonwoven fabric is a method in which each fiber is independently or mixed and dispersed in water, and a slurry whose concentration is adjusted to preferably 0.5% or less is a long net type, a circular net type, or the like. This method is applied to a wet paper machine, and is dehydrated by a continuous wire mesh dehydration part, and then dried by a drier to obtain a sheet.

【００２０】得られた不織布は、目付５〜５０ｇ／
ｍ²、厚さ１０〜１００μｍの範囲が好ましい。目付が
５０ｇ／ｍ²を超えるか、又は厚さが１００μｍを超え
るとゲル状電解質中での抵抗値が高くなり、イオン伝導
度が低くなり、目付が５ｇ／ｍ²より低くなるか、又は
厚さが１０μｍより薄くなると不織布の強度が著しく弱
くなってしまう。The obtained nonwoven fabric has a basis weight of 5 to 50 g /
m ² and a thickness of 10 to 100 μm are preferred. If the basis weight exceeds 50 g / m ² or the thickness exceeds 100 μm, the resistance value in the gel electrolyte increases, the ionic conductivity decreases, and the basis weight becomes less than 5 g / m ² or the thickness increases. If the thickness is less than 10 μm, the strength of the nonwoven fabric is significantly reduced.

【００２１】アクリル繊維の繊維長は１〜３０ｍｍ、繊
維径は５〜５０μｍの範囲が好ましい。繊維長が３０ｍ
ｍを超えるか、又は繊維径が５０μｍを超えると、湿式
抄紙の際の調整したスラリーの分散性が著しく悪化して
しまい、地合の悪い不織布となってしまう。The acrylic fiber preferably has a fiber length of 1 to 30 mm and a fiber diameter of 5 to 50 μm. Fiber length is 30m
If the average particle diameter exceeds 50 m or the fiber diameter exceeds 50 μm, the dispersibility of the adjusted slurry in wet papermaking is significantly deteriorated, resulting in a nonwoven fabric having poor formation.

【００２２】ゲル状電解質中のマトリックスポリマーを
形成するために、アクリレート基、メタクリレート基、
ビニルエーテル基、チオール基等のラジカル重合性官能
基を含有する化合物が用いられ、化学架橋体を形成させ
るために１官能性ラジカル重合性化合物（モノマー）と
多官能性ラジカル重合性化合物（架橋剤）とから成る。
例えばモノマーの１官能性アクリレート化合物として
は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピ
ルアクリレート、プロピレンアクリレート、イソプロピ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチル
アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ペンチ
ルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ネオペン
チルアクリレート、ｔｅｒｔ−ペンチルアクリレート、
ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチ
ルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレ
ート、ラウリルアクリレート、メトキシエチレンオキシ
ドアクリレート、メトキシポリエチレンオキシドアクリ
レート、メトキシポリプロピレンオキシドアクリレー
ト、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシポリエ
チレンオキシドアクリレート、フェノキシプロピレンオ
キシドアクリレート、フェノキシポリプロピレンオキシ
ドアクリレート、アクリル酸ダイマー等が挙げられる
が、これらに限定されるものではなく、２種類以上混合
して用いても良い。In order to form a matrix polymer in the gel electrolyte, acrylate groups, methacrylate groups,
A compound containing a radical polymerizable functional group such as a vinyl ether group or a thiol group is used. In order to form a chemically crosslinked product, a monofunctional radical polymerizable compound (monomer) and a polyfunctional radical polymerizable compound (crosslinking agent) are used. Consisting of
For example, monofunctional acrylate compounds of monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, propylene acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, pentyl acrylate, isopentyl acrylate, neopentyl acrylate, tert-pentyl acrylate,
Hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, methoxy ethylene oxide acrylate, methoxy polyethylene oxide acrylate, methoxy polypropylene oxide acrylate, phenoxy ethyl acrylate, phenoxy polyethylene oxide acrylate, phenoxy propylene oxide acrylate, phenoxy polypropylene oxide acrylate And acrylic acid dimer, but are not limited to these, and two or more kinds may be used in combination.

【００２３】例えば架橋剤の２官能性アクリレート化合
物としては、エチレングリコールジアクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、エチレングリコール
ジビニルエーテル、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレ
ングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコー
ルジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリ
レート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポ
リエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレング
リコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジ
ビニルエーテル、プロピレングリコールジアクリレー
ト、プロピレングリコールジメタクリレート、プロピレ
ングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコー
ルジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリ
レート、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ト
リプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレ
ングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコ
ールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジア
クリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル等が挙
げられるが、これらに限定されるものではなく、２種類
以上混合して用いても良い。これらモノマーと架橋剤の
配合比率は、モノマー／架橋剤＝１００／１〜１００／
１０モル％で配合されることが好ましい。モノマー／架
橋剤＝１００／１モル％より低い場合は、架橋体が形成
しづらくなり、１００／１０モル％より高い場合は、架
橋体が硬くなり過ぎ、イオン伝導度が低くなる。For example, as a bifunctional acrylate compound as a crosslinking agent, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol Glycol dimethacrylate, triethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol diacrylate, propylene glycol dimethacrylate, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol diacrylate, Propylene glycol dimethacrylate, dipropylene glycol divinyl ether, tripropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol dimethacrylate, tripropylene glycol divinyl ether, polypropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol divinyl ether, and the like. The present invention is not limited to this, and two or more kinds may be used in combination. The mixing ratio of these monomers and the crosslinking agent is as follows: monomer / crosslinking agent = 100/1 to 100 /
It is preferred to be blended at 10 mol%. When the ratio of monomer / crosslinking agent is less than 100/1 mol%, a crosslinked product is difficult to form, and when it is higher than 100/10 mol%, the crosslinked product is too hard and the ionic conductivity is low.

【００２４】前記架橋体はマトックスポリマーとしてゲ
ル状電解質作製溶液中に５〜５０重量％含有されること
が好ましい。５重量％より少ない場合は、架橋体が架橋
体が形成しづらくなり、５０重量％より高い場合は、抵
抗値が高くなりイオン伝導度が低くなる。The crosslinked product is preferably contained as a matrix polymer in a gel electrolyte preparation solution in an amount of 5 to 50% by weight. When the content is less than 5% by weight, the crosslinked product becomes difficult to form a crosslinked product, and when the content is more than 50% by weight, the resistance value increases and the ionic conductivity decreases.

【００２５】ゲル状電解質の架橋反応はラジカル重合を
用いるが、その開始反応は熱、紫外線照射、電子線照射
のいずれかにより行う。熱を使用する場合は、熱重合開
始剤を使用する。熱重合開始剤としては、アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、ベンゾ
イルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド、ビス−（４−ｔ−ブチ
ルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソ
プロピルパーオキシカーボネート等を挙げることができ
るが、これらに限定されるものではない。紫外線を使用
する場合は、紫外線重合開始剤を使用する。紫外線重合
開始剤としては、ベンジルジメチルケタール、２，２−
ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイルイソブチルエー
テル、トリメチルシリルベンゾフェノン、ベンゾイン、
２−メチルベンゾイン、４−メトキシベンゾフェノン、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテ
ル、アントラキノン等を挙げることができるが、これら
に限定されるものではない。これら重合開始剤の使用量
はゲル状電解質作製溶液全量に対し、０．００５〜１重
量％、好ましくは０．０１〜０．８重量％である。電子
線を使用する場合は、開始剤は必要としない。The crosslinking reaction of the gel electrolyte uses radical polymerization, and the initiation reaction is performed by any of heat, ultraviolet irradiation, and electron beam irradiation. When using heat, a thermal polymerization initiator is used. Examples of the thermal polymerization initiator include azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, bis- (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, and diisopropylperoxy. Examples thereof include carbonates, but are not limited thereto. When using ultraviolet rays, an ultraviolet polymerization initiator is used. Benzyl dimethyl ketal, 2,2-
Diethoxyacetophenone, benzoyl isobutyl ether, trimethylsilyl benzophenone, benzoin,
2-methylbenzoin, 4-methoxybenzophenone,
Examples include, but are not limited to, benzoin methyl ether, benzoin butyl ether, anthraquinone, and the like. The amount of these polymerization initiators used is 0.005 to 1% by weight, preferably 0.01 to 0.8% by weight, based on the total amount of the gel electrolyte solution. If an electron beam is used, no initiator is required.

【００２６】本発明のゲル状電解質に使用される非水性
溶剤としては、通常、リチウムイオン電池用の電解液や
ゲル状電解質に使用される有機溶剤が使用される。例え
ば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
γ−ブチロラクトン、ブチレンカーボネート、ジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメト
キシエタン、１，２−ジメトキシプロパン、３−メチル
−２−オキサゾリドン、テトラヒドロフラン、２−メチ
ルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４，４
−ジメチル−１，３−ジオキソラン、ｔｅｒｔ−ブチル
エーテル、イソブチルエーテル、１，２−エトキシメト
キシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリ
コールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエ
チルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエー
テル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、エ
チレングライム、エチレンジグライム、メチルジグライ
ム、メチルトリグライム、メチルテトラグライム、蟻酸
メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
アセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、スルホラン等が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。さらに、
これらの２種類以上の混合物を用いても良い。As the non-aqueous solvent used for the gel electrolyte of the present invention, an organic solvent used for an electrolyte for a lithium ion battery or a gel electrolyte is usually used. For example, ethylene carbonate, propylene carbonate,
γ-butyrolactone, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-dimethoxypropane, 3-methyl-2-oxazolidone, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolan, 4, 4
-Dimethyl-1,3-dioxolane, tert-butyl ether, isobutyl ether, 1,2-ethoxymethoxyethane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol Ethylene glycol diethyl ether, ethylene glyme, ethylene diglyme, methyl diglyme, methyl triglyme, methyl tetraglyme, methyl formate, methyl acetate, methyl propionate, dimethyl sulfoxide, N-methylformamide, N-ethylformamide, N, N -Dimethylformamide, N-methylacetamide, N-ethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N-bi Rupiroridon, although sulfolane and the like, but is not limited thereto. further,
A mixture of two or more of these may be used.

【００２７】本発明のゲル状電解質に使用されるリチウ
ム無機塩としては、通常、ゲル状リチウムイオン電池の
電解質として使用できるものとして知られているリチウ
ム無機塩類を使用することができる。例えば，四フッ化
ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ
₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＯＳ
Ｏ₂）₂、ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＯＳＯ₂）₃、
ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、Ｌｉ
Ｃｌ、ＬｉＢｒ等が使用可能であるが、これらに限定さ
れるものではない。これらのリチウム無機塩類は、これ
らと反応性ではない有機溶剤に溶解した状態でマトリッ
クスポリマーと混合される。混合量は非水性溶剤１リッ
トルに対し、０．５〜２モル％、好ましくは０．８〜
１．５モル％である。As the lithium inorganic salt used in the gel electrolyte of the present invention, lithium inorganic salts which are generally known to be usable as an electrolyte for a gel lithium ion battery can be used. For example, lithium tetrafluoroborate (LiBF ₄ ), LiPF ₆ , LiAsF
₆ , LiClO ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ OS
O ₂ ) ₂ , LiCH ₃ SO ₃ , LiC (CF ₃ OSO ₂ ) ₃ ,
LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , Li
Cl, LiBr, etc. can be used, but are not limited thereto. These lithium inorganic salts are mixed with the matrix polymer while being dissolved in an organic solvent that is not reactive with them. The mixing amount is 0.5 to 2 mol%, preferably 0.8 to 2 mol% per liter of the non-aqueous solvent.
1.5 mol%.

【００２８】作製したホモアクリル不織布に調整したゲ
ル状電解質作製溶液を含浸させラジカル重合により不織
布複合化ゲル状電解質を作製する際、開始反応に熱を使
用する場合は、反応温度を３０〜９０℃、好ましくは３
５〜８０℃の加熱条件下、０．５〜８時間、好ましくは
２〜６時間保持することによって行うことができる。ま
た開始反応に紫外線照射を使用する場合は、波長３６５
ｎｍ、光量１０〜５０ｍＷ／ｃｍ²の照射条件下、５〜
６０分間保持することによって行うことができる。さら
に開始反応に電子線照射お使用する場合は、加速電圧１
００〜８００ｋｅＶであることが好ましく、吸収線量は
１〜３００ｋＧｙであることが好ましく、５〜２００ｋ
Ｇｙが特に好ましい。電子線照射装置には特に制限は無
いが、カーテンビーム方式のものが広く使用される。When the prepared homoacrylic nonwoven fabric is impregnated with the prepared gelled electrolyte preparation solution to prepare a nonwoven fabric composite gelled electrolyte by radical polymerization, when using heat for the initiation reaction, the reaction temperature is 30 to 90 ° C. , Preferably 3
The heating can be carried out under the heating condition of 5 to 80 ° C. for 0.5 to 8 hours, preferably 2 to 6 hours. When ultraviolet irradiation is used for the initiation reaction, the wavelength is 365.
under irradiation conditions of 10 nm to 50 mW / cm ² ,
This can be done by holding for 60 minutes. When electron beam irradiation is used for the initiation reaction, an acceleration voltage of 1
Preferably, the absorption dose is 1 to 300 kGy, and the absorption dose is 5 to 200 kGy.
Gy is particularly preferred. The electron beam irradiation apparatus is not particularly limited, but a curtain beam type is widely used.

【００２９】本発明の前記不織布複合化ゲル状電解質を
含有するリチウムイオン電池は、前記ゲル状電解質を挟
んで通常の正極材料と負極材料を配置することによって
構成される。正極材料及び負極材料は、リチウムイオン
電池に使用される材料として知られているものをそのま
ま使用することができる。The lithium ion battery containing the nonwoven fabric-composite gel electrolyte of the present invention is constituted by arranging ordinary positive and negative electrode materials with the gel electrolyte interposed therebetween. As the positive electrode material and the negative electrode material, those known as materials used for lithium ion batteries can be used as they are.

【００３０】[0030]

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定さ
れるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００３１】＜実施例１＞ （不織布の作製）繊維径１５μｍ、繊維長６ｍｍホモア
クリル繊維チョップ〔東洋紡績(株)製ＳＫＳ−Ｔ９４
１〕を濃度０．１％となるように分散した。次に、繊維
長３．０〜６．５ｍｍ、カナディアンフリーネス７０ｍ
ｌのアクリル繊維パルプ〔東洋紡績(株)製Ｒ−５６Ｄ〕
を濃度０．１％になるように分散した。ホモアクリル繊
維分散物７０重量部、アクリル繊維パルプ分散物３０重
量部とを混合し、目付１５ｇ／ｍ²になるようにＪＩＳ
Ｐ−８２２２法に準じて湿式抄紙を行い不織布を得
た。得られた不織布をキャレンダーにて加圧処理し、厚
さ５０μｍの不織布基材を得た。<Example 1> (Preparation of nonwoven fabric) A homoacrylic fiber chop with a fiber diameter of 15 μm and a fiber length of 6 mm [SKS-T94 manufactured by Toyobo Co., Ltd.]
1] was dispersed to a concentration of 0.1%. Next, a fiber length of 3.0 to 6.5 mm and a Canadian freeness of 70 m
l acrylic fiber pulp [Toyobo Co., Ltd. R-56D]
Was dispersed to a concentration of 0.1%. 70 parts by weight of a homoacrylic fiber dispersion and 30 parts by weight of an acrylic fiber pulp dispersion are mixed, and the JIS is adjusted to a basis weight of 15 g / m ^2.
Wet papermaking was performed according to the P-8222 method to obtain a nonwoven fabric. The obtained nonwoven fabric was subjected to a pressure treatment with a calender to obtain a nonwoven fabric substrate having a thickness of 50 µm.

【００３２】（不織布の電解液吸液度測定）作製した不
織布を１５ｍｍ巾の短冊状に切出し、ＪＩＳ Ｐ−８１
４１に準じて測定した。ただし、水の代わりにエチレン
カーボネート（以下、略してＥＣ）とプロピレンカーボ
ネート（以下、略してＰＣ）を体積比１：１で配合した
もの１リッターに対して、リチウム無機塩として四フッ
化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ ₄）を１モル溶解させた
〔富山薬品工業(株)ＬＩＰＡＳＴＥ〕電解液を使用し、
大気下２５℃にて３０分後の吸液高さを読み取った。結
果を表１に示す。(Measurement of electrolyte absorption of nonwoven fabric)
Cut out the woven cloth into strips of 15 mm width, JIS P-81
41 was measured. However, instead of water, ethylene
Carbonate (hereinafter abbreviated as EC) and propylene carbonate
Nate (hereinafter abbreviated as PC) was blended at a volume ratio of 1: 1.
Per liter of the product, as a lithium inorganic salt,
Lithium borate (LiBF _Four) Was dissolved in 1 mole
[Toyama Pharmaceutical Co., Ltd. LIPASTE]
The liquid absorption height after 30 minutes at 25 ° C. in the atmosphere was read. Conclusion
The results are shown in Table 1.

【００３３】（不織布の電解液での接触角測定）作製し
た不織布の電解液（ＥＣ／ＰＣ＝１／１体積％、ＬｉＢ
Ｆ₄を１モル溶解したもの；富山薬品工業(株)ＬＩＰＡ
ＳＴＥ）での接触角を大気下２５℃にて電解液８μｌ滴
下後、１秒、１０秒、５０秒の値を測定した。結果を表
１に示す。(Measurement of contact angle with non-woven fabric electrolyte) Electrolyte of prepared non-woven fabric (EC / PC = 1/1% by volume, LiB
F ₄ 1 what was mole dissolved; Tomiyama Pure Chemical Industries (Ltd.) LIPA
The contact angle at STE) was measured at 1 second, 10 seconds, and 50 seconds after dropping 8 μl of the electrolytic solution at 25 ° C. in the atmosphere. Table 1 shows the results.

【００３４】（ゲル状電解質作製用溶液の調整）非水溶
剤としてＥＣとＰＣを体積比１：１で配合したもの１リ
ッターに対して、ＬｉＢＦ₄を１モル溶解させたもの
〔富山薬品工業(株)ＬＩＰＡＳＴＥ〕を電解液として使
用した。この電解液４．９ｇに、ラジカル重合性モノマ
ーとしてメチルメタクリレート〔東京化成(株)製〕２．
１ｇ、ラジカル重合性架橋剤としてトリエチレングリコ
ールジアクリレート〔東京化成(株)製〕０．０６ｇ（モ
ノマー／架橋剤＝１００／１モル％となる）を１０ｍｌ
ガラス製サンプル瓶に秤り取り混合した（マトリックス
ポリマー／電解液＝３０／７０重量％）。次いで、熱重
合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル〔東京化成
(株)製〕２．１ｍｇ（ゲル状電解質作製溶液全量に対し
０．０３％）添加し、ガラス製サンプル瓶に蓋をし、良
く振りゲル状電解質作製溶液を調整した。試料の調整
は、全てアルゴンガス雰囲気下、ドライボックス内にて
行った。(Preparation of Solution for Producing Gel Electrolyte) A non-aqueous solvent prepared by mixing 1 mol of LiBF ₄ with 1 liter of a mixture of EC and PC at a volume ratio of 1: 1 [Toyama Pharmaceutical Co., Ltd. (LIPASTE) was used as the electrolyte. To 4.9 g of this electrolytic solution, methyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used as a radical polymerizable monomer.
1 g, 10 ml of 0.06 g of triethylene glycol diacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (monomer / crosslinking agent = 100/1 mol%) as a radical polymerizable crosslinking agent
It was weighed and mixed in a glass sample bottle (matrix polymer / electrolyte solution = 30/70% by weight). Next, azobisisobutyronitrile [Tokyo Kasei Co., Ltd.] was used as a thermal polymerization initiator.
2.1 mg (0.03% based on the total amount of the gel electrolyte preparation solution) was added, and the glass sample bottle was covered with a lid, and the gel electrolyte solution was well shaken. All samples were adjusted in a dry box under an argon gas atmosphere.

【００３５】（不織布複合化ゲル状電解質の作製法）作
製した不織布を２５×２５ｍｍに切出し、調整したゲル
状電解質作製溶液に浸し、含浸する。その後、厚さ７５
μｍの透明ＰＥＴフィルム〔パナック(株)製〕２枚の中
に挟み液がはみ出さない程度に軽く圧着する。次いで、
６０℃の加熱下、４時間保持することにより作製した。
ゲル状電解質の作製は、全てアルゴンガス雰囲気下、ド
ライボックス内にて行った。(Preparation Method of Nonwoven Fabric Composite Gel Electrolyte) The prepared nonwoven fabric is cut into 25 × 25 mm, immersed in the prepared gel electrolyte preparation solution, and impregnated. After that, thickness 75
The film is sandwiched between two μm transparent PET films (manufactured by Panac Co., Ltd.) and lightly pressed to such an extent that the liquid does not protrude. Then
It was prepared by holding at 60 ° C. for 4 hours.
The production of the gel electrolyte was all performed in a dry box under an argon gas atmosphere.

【００３６】（不織布複合化ゲル状電解質のリチウムイ
オン伝導度測定）作製したゲル状電解質を２０×２０ｍ
ｍに切出し、同じく２０×２０ｍｍに切った厚さ２００
μｍのリチウム金属箔の電極で挟み、さらにその外側を
ニッケル金属箔の集電体、最外層をガラスプレートで挟
みイオン伝導度測定用セルを作製した。イオン伝導度の
測定は、交流インピーダンス測定法を用い、測定機器は
ポテンシオスタットＳＩ−１２８７〔東陽テクニカ(株)
製〕、フリークエンシーレスポンスアナライザー１２５
０〔東陽テクニカ(株)製〕を使用し、測定条件は周波数
０．１Ｈｚ〜６５ｋＨｚ、印加電圧５ｍＶ、測定温度２
５℃にて行い、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅ−Ｐｌｏｔ法により
イオン伝導度を求めた。結果を表１に示す。なお、セル
作製の作業及びイオン伝導度の測定は、全てアルゴンガ
ス雰囲気下のドライボックス内で行った。(Measurement of Lithium Ion Conductivity of Nonwoven Fabric Composite Gel Electrolyte) The prepared gel electrolyte was 20 × 20 m
m, and cut into 20 x 20 mm thickness 200
A cell for measuring ionic conductivity was prepared by sandwiching a lithium metal foil electrode having a thickness of μm, a nickel metal foil current collector on the outside thereof, and a glass plate on the outermost layer. The measurement of the ionic conductivity uses an alternating current impedance measurement method, and the measuring instrument is Potiostat SI-1287 [Toyo Technica Co., Ltd.
Manufactured), Frequency Response Analyzer 125
0 [manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.] under the following measurement conditions: frequency 0.1 Hz to 65 kHz, applied voltage 5 mV, measurement temperature 2
The measurement was performed at 5 ° C., and the ionic conductivity was determined by the Cole-Cole-Plot method. Table 1 shows the results. In addition, the work of cell production and the measurement of ion conductivity were all performed in a dry box under an argon gas atmosphere.

【００３７】＜比較例１＞実施例１において不織布を繊
維径１９μｍ、目付１２ｇ／ｍ²、厚さ７０μｍのポリ
プロピレンのスパンボンド不織布を使用した。実施例１
と同様、不織布の電解液吸液度、電解液での接触角およ
びゲル状電解質を作製し、リチウムイオン伝導度を測定
し、結果を表１に示した。<Comparative Example 1> In Example 1, a polypropylene spunbonded nonwoven fabric having a fiber diameter of 19 μm, a basis weight of 12 g / m ² , and a thickness of 70 μm was used. Example 1
In the same manner as described above, the electrolyte absorption of the nonwoven fabric, the contact angle with the electrolyte and the gel electrolyte were prepared, and the lithium ion conductivity was measured. The results are shown in Table 1.

【００３８】＜比較例２＞比較例１においてポリプロピ
レンのスパンボンド不織布に、周波数２０ｋＨｚ、電圧
１２ｋＶ、電力量３００ｋＷにて処理速度２５ｍ／分、
処理時間５秒のパルスコロナ放電処理を行い使用した。
パルスコロナ放電処理後、直ちに実施例１と同様、不織
布の電解液吸液度、電解液での接触角およびゲル状電解
質を作製し、リチウムイオン伝導度を測定し、結果を表
１に示した。<Comparative Example 2> In Comparative Example 1, a spunbond nonwoven fabric made of polypropylene was treated at a frequency of 20 kHz, a voltage of 12 kV, a power amount of 300 kW, and a processing speed of 25 m / min.
A pulse corona discharge treatment with a treatment time of 5 seconds was used.
Immediately after the pulse corona discharge treatment, in the same manner as in Example 1, the electrolyte absorption of the nonwoven fabric, the contact angle with the electrolyte and the gel electrolyte were prepared, and the lithium ion conductivity was measured. The results are shown in Table 1. .

【００３９】＜比較例３＞比較例２においてパルスコロ
ナ放電処理、２５℃大気下放置１週間後のポリプロピレ
ンのスパンボンド不織布を使用した。実施例１と同様、
不織布の電解液吸液度、電解液での接触角およびゲル状
電解質を作製し、リチウムイオン伝導度を測定し、結果
を表１に示した。<Comparative Example 3> In Comparative Example 2, a polypropylene spun-bonded nonwoven fabric after one week of pulse corona discharge treatment and standing at 25 ° C. in the atmosphere was used. As in Example 1,
The electrolyte absorption of the nonwoven fabric, the contact angle with the electrolyte and the gel electrolyte were prepared, and the lithium ion conductivity was measured. The results are shown in Table 1.

【００４０】[0040]

【表１】 [Table 1]

【００４１】[0041]

【発明の効果】表１から明らかなように、本発明の不織
布基材は電解液吸液度が高く、電解液での接触角が極め
て低く、染込み速度も極めて早い特性を有しており、さ
らに本発明の不織布基材を使用した不織布複合化ゲル状
電解質のリチウムイオン伝導度は充分に高く、電池とし
て使用に耐えられるものである。したがって、本発明の
不織布基材を使用することにより、電解液吸液速度が速
くゲル状電解質作製時間を大幅に短縮することが可能で
あり、ポリマー電池の実用化に大きく貢献するものであ
る。As is evident from Table 1, the nonwoven fabric substrate of the present invention has characteristics of high electrolyte absorption, extremely low contact angle with the electrolyte, and extremely high penetration rate. Further, the lithium ion conductivity of the nonwoven fabric composite gel electrolyte using the nonwoven fabric substrate of the present invention is sufficiently high, and can be used as a battery. Therefore, by using the nonwoven fabric substrate of the present invention, it is possible to increase the speed of absorbing the electrolytic solution and greatly reduce the time for preparing the gel electrolyte, which greatly contributes to the practical use of the polymer battery.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｅ Ｆターム(参考） 4J002 BG04W BG05W BG06W BG07W BG10X DD036 DD056 DD086 DG046 DH006 DK006 FA04X FD116 GQ02 5H021 BB01 BB05 BB08 BB12 BB13 BB15 CC02 EE06 HH01 5H024 BB01 BB05 BB10 DD09 EE09 FF21 FF36 HH01 5H029 AJ11 AJ12 AJ14 AJ15 AM16 CJ02 CJ23 DJ04 DJ09 DJ15 EJ12 HJ01 HJ02 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI theme coat ゛ (Reference) H01M 6/18 H01M 6/18 EF term (Reference) 4J002 BG04W BG05W BG06W BG07W BG10X DD036 DD056 DD086 DG046 DH006 DK006 FA04X FD116 GQ02 5H021 BB01 BB05 BB08 BB12 BB13 BB15 CC02 EE06 HH01 5H024 BB01 BB05 BB10 DD09 EE09 FF21 FF36 HH01 5H029 AJ11 AJ12 AJ14 AJ15 AM16 CJ02 CJ23 DJ04 DJ09 DJ15 EJ12 HJ

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 マトリックスポリマー、非水溶剤および
リチウム無機塩からなるゲル状電解質において、該マト
リックスポリマーは化学反応により架橋体が形成された
化学架橋型ゲル状電解質であり、更にアクリル繊維を主
成分とする不織布基材が含有されていることを特徴とす
るポリマー電池用不織布複合化ゲル状電解質。1. A gel electrolyte comprising a matrix polymer, a non-aqueous solvent and a lithium inorganic salt, wherein the matrix polymer is a chemically crosslinked gel electrolyte in which a crosslinked body is formed by a chemical reaction, and further comprises an acrylic fiber as a main component. A nonwoven fabric composite gel electrolyte for a polymer battery, characterized by containing a nonwoven fabric base material as described below. 【請求項２】 前記アクリル繊維を主成分とする不織布
基材は、全繊維中でアクリル繊維が６０重量％以上であ
ることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー電池用
不織布複合化ゲル状電解質。2. The nonwoven fabric composite gel for a polymer battery according to claim 1, wherein the nonwoven fabric base material containing acrylic fibers as a main component has 60% by weight or more of acrylic fibers in all fibers. Electrolyte. 【請求項３】 前記アクリル繊維がモノマー組成として
アクリロニトリルが８５モル％以上であるポリアクリロ
ニトリル繊維であることを特徴とする、請求項１または
請求項２に記載のポリマー電池用不織布複合化ゲル状電
解質。3. The non-woven composite gel electrolyte for a polymer battery according to claim 1, wherein the acrylic fiber is a polyacrylonitrile fiber having a monomer composition of acrylonitrile of 85 mol% or more. . 【請求項４】 前記アクリル繊維がモノマー組成として
アクリロニトリルが９１モル％以上であるポリアクリロ
ニトリル繊維であることを特徴とする、請求項３に記載
のポリマー電池用不織布複合化ゲル状電解質。4. The nonwoven fabric composite gel electrolyte for a polymer battery according to claim 3, wherein the acrylic fiber is a polyacrylonitrile fiber having a monomer composition of acrylonitrile of 91 mol% or more. 【請求項５】 前記化学反応がラジカル重合反応であ
り、その開始反応を熱、紫外線照射、電子線照射のいず
れかにより行うことを特徴とする、請求項１〜請求項４
のいずれかに記載のポリマー電池用不織布複合化ゲル状
電解質。5. The method according to claim 1, wherein the chemical reaction is a radical polymerization reaction, and the initiation reaction is performed by any of heat, ultraviolet irradiation, and electron beam irradiation.
The nonwoven fabric composite gel electrolyte for a polymer battery according to any one of the above.