JP2002236439A - Photosensitive composition for volume hologram recording and photosensitive medium for volume hologram recording - Google Patents
Photosensitive composition for volume hologram recording and photosensitive medium for volume hologram recordingInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は体積型ホログラムを記録
できる新規感光性組成物、それを用いた体積型ホログラ
ム記録媒体、及び、当該記録媒体を用いて作製した体積
型ホログラムに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel photosensitive composition capable of recording a volume hologram, a volume hologram recording medium using the same, and a volume hologram produced using the recording medium.
【０００２】[0002]
【従来の技術】体積型ホログラムを製造するための感光
性組成物としては、デュポン社のオムニデックスシリー
ズが唯一量産レベルで市販されている。この材料はラジ
カル重合モノマーとバインダーポリマー、光ラジカル重
合開始剤、増感色素を主成分とするが、ラジカル重合モ
ノマーとバインダーポリマーの屈折率差を利用したもの
である。すなわち、フィルム状に形成された該感光性組
成物を干渉露光すると、光が強い部分にてラジカル重合
が開始され、それに伴いラジカル重合モノマーの濃度勾
配ができ、光が弱い部分から強い部分にラジカル重合モ
ノマーの拡散移動が起こる。結果として干渉光の光の強
弱に応じて、ラジカル重合モノマーの疎密ができ、屈折
率の差として現れる。この材料系は現状報告されている
体積型ホログラム用フォトポリマーとしては最も性能は
良いが、耐熱性、透明性に問題が指摘されている。2. Description of the Related Art As a photosensitive composition for producing a volume hologram, the Omnidex series manufactured by DuPont is the only commercially available mass-produced product. This material contains a radical polymerization monomer, a binder polymer, a photoradical polymerization initiator, and a sensitizing dye as main components, and utilizes a difference in refractive index between the radical polymerization monomer and the binder polymer. That is, when the photosensitive composition formed in the form of a film is subjected to interference exposure, radical polymerization is started in a portion where light is strong, and a concentration gradient of a radical polymerization monomer is generated with the exposure. Diffusion transfer of the polymerized monomer occurs. As a result, depending on the intensity of the interference light, the density of the radical polymerizable monomer is increased and decreased, and appears as a difference in refractive index. Although this material system has the best performance as a currently reported photopolymer for volume holograms, problems have been pointed out with respect to heat resistance and transparency.
【０００３】また、ラジカル重合とカチオン重合を併用
した材料系が報告されている。例えば特許第２８７３１
２６号では、高屈折率ラジカル重合性モノマーとしてジ
アリルフルオレン骨格を有するモノマー及び該ラジカル
重合性モノマーより屈折率が小さいカチオン重合性モノ
マーを使用した系が開示されている。この系では、ホロ
グラム露光時にラジカル重合により高屈折率成分が重合
し、次いで定着露光でカチオン重合により像を固定す
る。Further, a material system using both radical polymerization and cationic polymerization has been reported. For example, Japanese Patent No. 28731
No. 26 discloses a system using a monomer having a diallyl fluorene skeleton as a high refractive index radical polymerizable monomer and a cationic polymerizable monomer having a smaller refractive index than the radical polymerizable monomer. In this system, the high refractive index component is polymerized by radical polymerization at the time of hologram exposure, and then the image is fixed by cationic polymerization at the fixing exposure.
【０００４】また、カチオン重合を利用した材料系が、
例えばＵＳＰ５７５９７２１等に開示されている。この
材料系ではラジカル重合系における酸素阻害がないとい
う利点があるが、カチオン重合の感度（Ｐｈｏｔｏｓｐ
ｅｅｄ）は悪く、また、長波長領域に感度を持たせるこ
とが困難という問題がある。Further, a material system utilizing cationic polymerization is
For example, it is disclosed in US Pat. This material system has the advantage that there is no oxygen inhibition in the radical polymerization system, but the sensitivity of cationic polymerization (Photosp
Eed) is poor, and there is a problem that it is difficult to provide sensitivity in a long wavelength region.
【０００５】また、特許第２９５３２００号には、無機
物質ネットワークと光重合性モノマーを併用した材料系
が開示されている。ネットワークを形成し得る無機材料
をバインダーとして用いる場合には、耐熱性、対環境
性、機械強度に優れると共に、光重合性の有機モノマー
との屈折率差を大きく取れるという利点があるが、この
材料系で形成したホログラム記録膜はどちらかと言えば
脆くて、柔軟性や加工適性、コーティング適性に劣ると
いう問題、及び、無機バインダーと有機モノマーの相溶
性が良くないので、均一な塗工材料を調製するのが困難
だという問題がある。Further, Japanese Patent No. 2953200 discloses a material system using an inorganic substance network and a photopolymerizable monomer in combination. When an inorganic material capable of forming a network is used as a binder, there is an advantage that heat resistance, environmental friendliness, and mechanical strength are excellent, and a large difference in refractive index from a photopolymerizable organic monomer can be obtained. The hologram recording film formed by the system is rather brittle and has poor flexibility, processability, and coating suitability, and poor compatibility between the inorganic binder and the organic monomer. There is a problem that it is difficult to do.
【０００６】同特許第２９５３２００号には、無機物質
ネットワーク中に有機基を導入することによって無機バ
インダーに柔軟性を付与し、ホログラム記録膜の脆さを
改善することも開示されている。しかし、同特許第２９
５３２００号は、側鎖に有機部を有する有機金属化合物
又は有機モノマーと重合可能な官能基を有する有機金属
化合物を加水分解、重縮合することによって無機ネット
ワーク中に有機基を導入することが開示されているだけ
である。すなわち、同特許第２９５３２００号の開示に
よれば、無機ネットワークのネットワーク構造自体は無
機化合物が相互に連結した鎖により構成され、有機基は
無機ネットワークのネットワーク構造にペンダント状の
側鎖として導入されるだけなので、無機ネットワークの
剛直な構造を本質的に変化させるものではない。Japanese Patent No. 2953200 also discloses that an organic group is introduced into an inorganic substance network to impart flexibility to an inorganic binder, thereby improving the brittleness of a hologram recording film. However, Patent 29
No. 53200 discloses that an organic group is introduced into an inorganic network by hydrolysis and polycondensation of an organic metal compound having an organic moiety in a side chain or an organic metal compound having a functional group polymerizable with an organic monomer. It is just that. That is, according to the disclosure of Japanese Patent No. 2953200, the network structure of the inorganic network itself is composed of chains of inorganic compounds connected to each other, and the organic group is introduced into the network structure of the inorganic network as a pendant side chain. It does not essentially change the rigid structure of the inorganic network.
【０００７】また、特表２０００−５０８７８３号で
は、固体マトリックスに金属超微粒子を分散した材料が
ホログラム記録材料として開示されているが、マトリッ
クスに流動性を持たせる必要があり、固形性が悪く問題
があった。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-508783 discloses a material in which ultrafine metal particles are dispersed in a solid matrix as a hologram recording material. However, the matrix needs to have fluidity, and the solidity is poor. was there.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】体積型ホログラム記録
膜を形成するために様々な材料系が開示されているが、
光学素子等の広範な分野への応用を視野に入れると十分
ではなく、屈折率差、感度、透明性などのホログラム記
録性能だけでなく、耐熱性、膜強度、対環境性、機械強
度、柔軟性、加工適性、コーティング適性などの物理的
性質を含む諸性能を十分に満たす材料系が要望されてい
る。Various material systems have been disclosed for forming a volume hologram recording film.
It is not enough to apply to a wide range of fields such as optical elements, not only hologram recording performance such as refractive index difference, sensitivity and transparency, but also heat resistance, film strength, environmental resistance, mechanical strength, flexibility There is a demand for a material system that sufficiently satisfies various performances including physical properties such as workability, workability, and coating suitability.
【０００９】本発明は、上記実状に鑑みて成し遂げられ
たものであり、諸性能に優れたホログラム記録材料、そ
れを用いた体積型ホログラム記録媒体、及び、体積型ホ
ログラムを提供することにある。The present invention has been accomplished in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to provide a hologram recording material excellent in various performances, a volume hologram recording medium using the same, and a volume hologram.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明により提供される体積型ホログラム記録用感
光性組成物は、主鎖構成成分として少なくとも下記一般
式（１）で表記される有機金属化合物とエチレン性不飽
和二重結合を有する有機モノマーとを共重合させてなる
有機−無機ハイブリッドポリマー及び／又はその加水分
解重縮合物、光重合性化合物、及び、光重合開始剤を含
有することを特徴としている。Means for Solving the Problems In order to achieve the above object, the photosensitive composition for volume hologram recording provided by the present invention is represented by at least the following general formula (1) as a main chain constituent. Contains an organic-inorganic hybrid polymer obtained by copolymerizing an organic metal compound and an organic monomer having an ethylenically unsaturated double bond and / or a hydrolytic polycondensate thereof, a photopolymerizable compound, and a photopolymerization initiator. It is characterized by doing.
【００１１】ＲｍＭ（ＯＲ’）ｎ 一般式（１） （上記式において、Ｍは金属原子、Ｒは同一でも異なっ
てもよく炭素数１〜１０のエチレン性二重結合含有基、
Ｒ’は同一でも異なってもよく炭素数１〜１０のアルキ
ル基を表し、ｍ＋ｎは金属Ｍの価数、ｍ≧１、ｎ≧１で
ある。）RmM (OR ') n General formula (1) (wherein M is a metal atom, R may be the same or different, and has an ethylenic double bond-containing group having 1 to 10 carbon atoms;
R ′ may be the same or different and represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and m + n is a valence of the metal M, m ≧ 1, and n ≧ 1. )
【００１２】バインダーポリマーとして上記の有機−無
機ハイブリッドポリマー又はその部分的加水分解重縮合
物を含有する体積型ホログラム記録用感光性組成物を基
材上に塗布してから加水分解、重縮合するか、有機−無
機ハイブリッドポリマーの加水分解縮合物を含有する体
積型ホログラム記録用感光性組成物を基材上に塗布し、
乾燥させることによって、諸性能に優れたホログラム記
録材料層が形成され、体積型ホログラム記録用感光性媒
体が得られる。[0012] A method of applying a volume type hologram recording photosensitive composition containing the above-mentioned organic-inorganic hybrid polymer or a partially hydrolyzed polycondensate thereof as a binder polymer to a substrate, followed by hydrolysis and polycondensation. Applying a photosensitive composition for volume hologram recording containing a hydrolysis-condensation product of an organic-inorganic hybrid polymer onto a substrate,
By drying, a hologram recording material layer excellent in various performances is formed, and a photosensitive medium for volume hologram recording is obtained.
【００１３】このようにして得られる本発明の体積型ホ
ログラム記録用感光性媒体は、主鎖構成成分として少な
くとも下記一般式（１）で表記される有機金属化合物と
エチレン性不飽和二重結合を有する有機モノマーとを共
重合させてなる有機−無機ハイブリッドポリマーの加水
分解重縮合物と、光重合性化合物と、光重合開始剤とを
少なくとも含有する体積型ホログラム記録材料層を基材
上に設けたことを特徴としている。The thus obtained photosensitive medium for volume hologram recording of the present invention comprises at least an organometallic compound represented by the following general formula (1) and an ethylenically unsaturated double bond as main chain constituents. A volume hologram recording material layer containing at least a hydrolyzed polycondensate of an organic-inorganic hybrid polymer obtained by copolymerizing an organic monomer having a photopolymerizable compound and a photopolymerization initiator is provided on a substrate. It is characterized by that.
【００１４】ＲｍＭ（ＯＲ’）ｎ 一般式（１） （上記式において、Ｍは金属原子、Ｒは同一でも異なっ
てもよく炭素数１〜１０のエチレン性二重結合含有基、
Ｒ’は同一でも異なってもよく炭素数１〜１０のアルキ
ル基を表し、ｍ＋ｎは金属Ｍの価数、ｍ≧１、ｎ≧１で
ある。）RmM (OR ') n General formula (1) (wherein, M is a metal atom, R may be the same or different, and has an ethylenic double bond-containing group having 1 to 10 carbon atoms;
R ′ may be the same or different and represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and m + n is a valence of the metal M, m ≧ 1, and n ≧ 1. )
【００１５】そして、本発明に係る体積型ホログラム記
録用感光性媒体のホログラム記録材料層は干渉露光によ
り干渉縞を生じてホログラム層となり、体積型ホログラ
ムが得られる。The hologram recording material layer of the photosensitive medium for volume hologram recording according to the present invention forms interference fringes by interference exposure to form a hologram layer, and a volume hologram is obtained.
【００１６】本発明においては、バインダーポリマーと
して有機−無機ハイブリッドポリマー及び／又はその加
水分解重縮合物を用いるが、この有機−無機ハイブリッ
ドポリマーとしては高い屈折率のものを選定することが
できるので、光重合性化合物との屈折率差を大きくとる
ことが可能であり、屈折率変調量（Δｎ）の大きい体積
型ホログラムが得られる。In the present invention, an organic-inorganic hybrid polymer and / or a hydrolyzed polycondensate thereof is used as the binder polymer. As the organic-inorganic hybrid polymer, one having a high refractive index can be selected. The refractive index difference from the photopolymerizable compound can be made large, and a volume hologram having a large refractive index modulation amount (Δn) can be obtained.
【００１７】また、本発明に係る体積型ホログラム記録
用感光性組成物を基材フィルム上に塗工して形成したホ
ログラム記録材料層、及び、そこに干渉露光を行って干
渉縞を生じさせて得られるホログラム層は、有機−無機
ハイブリッドポリマーの加水分解重縮合物により形成さ
れたネットワーク構造の間隙に光重合性成分や光重合開
始剤などの他の成分が入り込んだ構造をとっている。従
って、ネットワーク構造を形成する連鎖内に柔軟な部分
が挿入されているので、膜物性として有機ポリマーの持
つ柔軟性、無機ポリマーの持つ強靭性、耐熱性を併せ持
ち、実用上、加工適性に優れている。Further, a hologram recording material layer formed by coating the photosensitive composition for volume hologram recording according to the present invention on a base film, and performing interference exposure on the hologram recording material layer to generate interference fringes. The resulting hologram layer has a structure in which other components such as a photopolymerizable component and a photopolymerization initiator enter gaps of a network structure formed by a hydrolysis polycondensate of an organic-inorganic hybrid polymer. Therefore, since a flexible part is inserted into the chain that forms the network structure, it has the flexibility of an organic polymer, the toughness and the heat resistance of an inorganic polymer as physical properties of the film, and has excellent workability in practical use. I have.
【００１８】本発明の一態様において、体積型ホログラ
ム記録用感光性組成物は、下記一般式（２）で表記され
る有機金属化合物を含有することを特徴とする。In one embodiment of the present invention, the photosensitive composition for volume hologram recording is characterized by containing an organometallic compound represented by the following general formula (2).
【００１９】Ｍ’Ｒ”ｎ’ 一般式（２） （上記式において、Ｍ’は金属原子、Ｒ”は同一でも異
なってもよく、ハロゲン、炭素数１０以下のアルキル
基、アルコキシル基若しくはアシルオキシ基、又は、ヒ
ドロキシル基であり、これらの基は全部又は一部がキレ
ート配位子により置き換えられていてもよい。ｎ’は金
属Ｍ’の価数である。）M'R "n" Formula (2) (wherein M 'is a metal atom, R "may be the same or different and is a halogen, an alkyl group having 10 or less carbon atoms, an alkoxyl group or an acyloxy group. Or a hydroxyl group, and these groups may be replaced in whole or in part by a chelating ligand. N ′ is the valency of the metal M ′.)
【００２０】また、別の態様において、体積型ホログラ
ム記録用感光性組成物は、前記加水分解重縮合物とし
て、前記有機−無機ハイブリッドポリマー及び／又はそ
の加水分解重縮合物と上記一般式（２）で表記される有
機金属化合物との加水分解重縮合物が配合されている。In another embodiment, the photosensitive composition for volume hologram recording comprises, as the hydrolyzed polycondensate, the organic-inorganic hybrid polymer and / or its hydrolyzed polycondensate and the above-mentioned general formula (2) ) Is blended with a hydrolyzed polycondensate with an organometallic compound.
【００２１】これらの態様に属する体積型ホログラム記
録用感光性組成物を用いて体積型ホログラム記録用感光
性媒体を作製する場合には、前記体積型ホログラム記録
材料層は、バインダーとして、前記有機−無機ハイブリ
ッドポリマー及び／又はその加水分解重縮合物と上記一
般式（２）で表記される有機金属化合物との加水分解重
縮合物を含有する。When a photosensitive medium for volume hologram recording is produced using the photosensitive composition for volume hologram recording according to any of these embodiments, the volume hologram recording material layer contains the organic resin as a binder. It contains a hydrolyzed polycondensate of an inorganic hybrid polymer and / or a hydrolyzed polycondensate thereof and an organometallic compound represented by the general formula (2).
【００２２】上記有機金属化合物を配合することによ
り、バインダーと光重合性化合物の屈折率差を向上させ
ることができる。また、有機金属化合物は、有機−無機
ハイブリッドポリマーと共にネットワークを形成するた
め、バインダーの屈折率を上げるだけでなく、膜の強靭
性、耐熱性を向上させる効果もある。By blending the above organometallic compound, the difference in the refractive index between the binder and the photopolymerizable compound can be improved. In addition, since the organometallic compound forms a network together with the organic-inorganic hybrid polymer, it has the effect of increasing not only the refractive index of the binder but also improving the toughness and heat resistance of the film.
【００２３】[0023]
【発明の実施の形態】本発明により提供される体積型ホ
ログラム記録用感光性組成物は、主鎖構成成分として少
なくとも下記一般式（１）で表記される有機金属化合物
とエチレン性不飽和二重結合を有する有機モノマーとを
共重合させてなる有機−無機ハイブリッドポリマー及び
／又はその加水分解重縮合物、光重合性化合物、及び、
光重合開始剤を必須成分として含有し、必要に応じて、
有機金属化合物や増感色素などの他の成分を含有するも
のである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The photosensitive composition for volume hologram recording provided by the present invention comprises at least an organometallic compound represented by the following general formula (1) as a main chain constituent and an ethylenically unsaturated double compound. An organic-inorganic hybrid polymer obtained by copolymerizing an organic monomer having a bond and / or a hydrolyzed polycondensate thereof, a photopolymerizable compound, and
Contains a photopolymerization initiator as an essential component, if necessary,
It contains other components such as an organometallic compound and a sensitizing dye.
【００２４】ＲｍＭ（ＯＲ’）ｎ 一般式（１） （上記式において、Ｍは金属原子、Ｒは同一でも異なっ
てもよく炭素数１〜１０のエチレン性二重結合含有基、
Ｒ’は同一でも異なってもよく炭素数１〜１０のアルキ
ル基を表し、ｍ＋ｎは金属Ｍの価数、ｍ≧１、ｎ≧１で
ある。）RmM (OR ') n General formula (1) (wherein, M is a metal atom, R may be the same or different, and has an ethylenic double bond-containing group having 1 to 10 carbon atoms;
R ′ may be the same or different and represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and m + n is a valence of the metal M, m ≧ 1, and n ≧ 1. )
【００２５】バインダーポリマーとして上記の有機−無
機ハイブリッドポリマー又はその部分的加水分解重縮合
物を含有する体積型ホログラム記録用感光性組成物を基
材上に塗布してから加水分解、重縮合するか、有機−無
機ハイブリッドポリマーの加水分解縮合物を含有する体
積型ホログラム記録用感光性組成物を基材上に塗布し、
乾燥させることによって、諸性能に優れたホログラム記
録材料層が得られる。A photosensitive composition for volume hologram recording containing the above-mentioned organic-inorganic hybrid polymer or a partially hydrolyzed polycondensate thereof as a binder polymer is coated on a substrate and then subjected to hydrolysis and polycondensation. Applying a photosensitive composition for volume hologram recording containing a hydrolysis-condensation product of an organic-inorganic hybrid polymer onto a substrate,
By drying, a hologram recording material layer excellent in various performances can be obtained.
【００２６】有機−無機ハイブリッドポリマーは、主鎖
構成成分として少なくとも下記一般式（１） ＲｍＭ（ＯＲ’）ｎ 一般式（１） （上記式において、Ｍは金属原子、Ｒは同一でも異なっ
てもよく炭素数１〜１０のエチレン性二重結合含有基、
Ｒ’は同一でも異なってもよく炭素数１〜１０のアルキ
ル基を表し、ｍ＋ｎは金属Ｍの価数、ｍ≧１、ｎ≧１で
ある。）で表記される有機金属化合物とエチレン性不飽
和二重結合を有する有機モノマーとを共重合させてなる
共重合体、好ましくはランダム共重合体である。The organic-inorganic hybrid polymer has at least the following general formula (1) RmM (OR ') n general formula (1) as a main chain constituent component (in the above formula, M is a metal atom and R may be the same or different. An ethylenic double bond-containing group having 1 to 10 carbon atoms,
R ′ may be the same or different and represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and m + n is a valence of the metal M, m ≧ 1, and n ≧ 1. ) And a copolymer obtained by copolymerizing an organic metal compound having an ethylenically unsaturated double bond, and preferably a random copolymer.
【００２７】一般式（１）において、金属原子Ｍとして
は、例えば、Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ａ
ｌ，Ｓｅ等が用いられる。金属としてＳｉを使用する場
合の化合物としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビ
ニルトリアリルオキシシラン、ビニルテトラエトキシシ
ラン、ビニルテトラメトキシシラン、アクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン等が例示される。In the general formula (1), as the metal atom M, for example, Si, Ti, Zr, Zn, In, Sn, A
1, Se, etc. are used. Compounds when using Si as the metal include vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltributoxysilane, vinyltriallyloxysilane, vinyltetraethoxysilane, vinyltetramethoxysilane, acryloxypropyltrimethoxysilane, Methacryloxypropyltrimethoxysilane and the like are exemplified.
【００２８】また、エチレン性不飽和二重結合を有する
有機モノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル類が例示され
るが、これらに限定されるものではない。Examples of the organic monomer having an ethylenically unsaturated double bond include acrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid, and methacrylic acid ester, but are not limited thereto.
【００２９】有機−無機ハイブリッドポリマーは、一般
式（１）で表される有機金属化合物のエチレン性二重結
合含有基と、有機モノマーのエチレン性不飽和二重結合
とを一般的な方法で付加重合反応させることにより製造
できる。例えば、有機金属化合物と有機モノマーとをベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ア
セトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール等のアルコール類などの溶剤に
投入し、さらに過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニト
リルなどの重合開始剤を添加し、加熱しながらラジカル
重合させた後、溶剤を除去することによって有機−無機
ハイブリッドポリマーを製造することができる。The organic-inorganic hybrid polymer is prepared by adding the ethylenic double bond-containing group of the organometallic compound represented by the general formula (1) and the ethylenically unsaturated double bond of the organic monomer by a general method. It can be produced by a polymerization reaction. For example, an organometallic compound and an organic monomer may be used as aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, ketones such as acetone and methyl isobutyl ketone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, methanol, ethanol, and isopropanol. Add an initiator such as benzoyl peroxide and azoisobutyronitrile into a solvent such as alcohols, radical polymerize it with heating, then remove the solvent to produce an organic-inorganic hybrid polymer. can do.
【００３０】この有機−無機ハイブリッドポリマーをゾ
ル−ゲル反応により加水分解、重縮合すると、有機−無
機ハイブリッドポリマーの異なる分子又は同一分子内の
有機金属化合物部分が架橋し、ネットワーク（網目構
造）を形成する。このネットワーク構造は、有機金属化
合物由来の主鎖成分と有機モノマー由来の主鎖成分との
連鎖により構成されている。従って、無機化合物のみ連
鎖したネットワーク上に有機基を側鎖としてペンダント
状に導入する特許第２９５３２００号開示の無機バイン
ダーポリマーとは構造的に異なっており、有機−無機ハ
イブリッドポリマーはネットワークを構成する連鎖内に
柔軟な部分が挿入されているので、膜物性として有機ポ
リマーの持つ柔軟性と共に無機ポリマーの持つ強靭性や
耐熱性を併せ持ち、実用上、特許第２９５３２００号開
示のものと比べて、より加工適性に優れている。When this organic-inorganic hybrid polymer is hydrolyzed and polycondensed by a sol-gel reaction, different molecules of the organic-inorganic hybrid polymer or organometallic compound portions in the same molecule are cross-linked to form a network (network structure). I do. This network structure is composed of a chain of a main chain component derived from an organic metal compound and a main chain component derived from an organic monomer. Therefore, it is structurally different from the inorganic binder polymer disclosed in Japanese Patent No. 2953200 in which an organic group is introduced as a side chain in a pendant manner on a network in which only inorganic compounds are linked, and the organic-inorganic hybrid polymer is a chain forming a network. Since a flexible portion is inserted in the inside, it has both the toughness and heat resistance of an inorganic polymer as well as the flexibility of an organic polymer as film properties, and is practically more processed than that disclosed in Japanese Patent No. 2953200. Excellent aptitude.
【００３１】また、有機−無機ハイブリッドポリマー
は、従来の有機ポリマーバインダーと比べて屈折率の高
い材料を選定することが可能である。ホログラム性能の
指標の一つにＫｏｇｅｌｎｉｋ理論により計算される屈
折率変調量（Δｎ）がある。Δｎは感材中に入射した干
渉光に応じて形成される屈折率分布における屈折率差を
示すものであるが、このΔｎが大きい程、優れたホログ
ラムとなる。従来の有機ポリマーバインダーよりも屈折
率の高いバインダーとして有機−無機ハイブリッドポリ
マーを選定することにより、後述する屈折率変調成分と
しての光重合性化合物との屈折率差を大きく取ることが
できるので、Ｋｏｇｅｌｎｉｋ理論により計算される屈
折率変調量（Δｎ）が大きくなり、性能面で有利であ
る。As the organic-inorganic hybrid polymer, a material having a higher refractive index than that of a conventional organic polymer binder can be selected. One of the indexes of the hologram performance is a refractive index modulation amount (Δn) calculated by Kogelnik theory. Δn indicates the refractive index difference in the refractive index distribution formed according to the interference light incident on the light-sensitive material. The larger the Δn, the better the hologram. By selecting an organic-inorganic hybrid polymer as a binder having a higher refractive index than a conventional organic polymer binder, a large difference in the refractive index from a photopolymerizable compound as a refractive index modulating component described later can be obtained, and thus Kogelnik The refractive index modulation amount (Δn) calculated by the theory increases, which is advantageous in terms of performance.
【００３２】さらに、有機−無機ハイブリッドポリマー
は、有機モノマーから誘導される主鎖構成成分を含有し
ているので光重合性化合物に対する相溶性が良好であ
り、バインダーとして無機化合物を用いる場合と比べ
て、体積型ホログラム記録用感光性組成物を均一な塗工
液に調製し易い。Further, since the organic-inorganic hybrid polymer contains a main chain constituent derived from an organic monomer, it has good compatibility with a photopolymerizable compound, and has a higher compatibility than when an inorganic compound is used as a binder. It is easy to prepare a photosensitive composition for volume hologram recording into a uniform coating liquid.
【００３３】本発明の体積型ホログラム記録用感光性組
成物は、バインダーポリマーとして、前記有機−無機ハ
イブリッドポリマーの部分的な又は完全な加水分解縮合
物を用いても良いし、有機−無機ハイブリッドポリマー
とその部分的又は完全加水分解縮合物との混合物を用い
ても良い。In the photosensitive composition for volume hologram recording of the present invention, a partial or complete hydrolysis-condensation product of the organic-inorganic hybrid polymer may be used as the binder polymer, or the organic-inorganic hybrid polymer may be used. And a partially or completely hydrolyzed condensate thereof.
【００３４】本発明の体積型ホログラム記録用感光性組
成物は、バインダーポリマーとして、用途に応じて、前
記有機−無機ハイブリッドポリマーと各種有機ポリマー
とを混合して用いてもよい。有機ポリマーとしては、例
えば、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エス
テル又はそれらの部分加水分解物、ポリ酢酸ビニル又は
その部分加水分解物、ポリビニルアルコール又はその部
分アセタール化物、トリアセチルセルロース、ポリイソ
プレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、シリコー
ンゴム、ポリスチレン、ポリビニルブチラール、ポリク
ロロプレン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩
素化ポリプロピレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール又
はその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン又はその誘
導体、スチレンと無水マレイン酸の共重合体またはその
半エステル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタク
リル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、アク
リルニトリル、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢
酸ビニル等の共重合可能なモノマー群の少なくとも一つ
を重合成分とする共重合体を例示することができる。The photosensitive composition for volume hologram recording of the present invention may be used as a binder polymer by mixing the above-mentioned organic-inorganic hybrid polymer and various organic polymers depending on the use. As the organic polymer, for example, polyacrylate, polymethacrylate or a partial hydrolyzate thereof, polyvinyl acetate or a partial hydrolyzate thereof, polyvinyl alcohol or a partial acetalized product thereof, triacetyl cellulose, polyisoprene, polybutadiene , Polychloroprene, silicone rubber, polystyrene, polyvinyl butyral, polychloroprene, polyvinyl chloride, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, poly-N-vinylcarbazole or a derivative thereof, poly-N-vinylpyrrolidone or a derivative thereof, styrene and anhydrous Maleic acid copolymer or its half ester, acrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid, methacrylic acid ester, acrylamide, acrylonitrile, ethylene, propylene, vinyl chloride Le can be exemplified a copolymer of at least one polymerization component copolymerizable monomers groups such as vinyl acetate.
【００３５】また、更にバインダーと光重合性化合物の
屈折率差を向上させるため、下記一般式（２）で表記さ
れる有機金属化合物を、体積型ホログラム記録用感光性
組成物に添加することもできる。Further, in order to further improve the refractive index difference between the binder and the photopolymerizable compound, an organometallic compound represented by the following general formula (2) may be added to the photosensitive composition for volume hologram recording. it can.
【００３６】Ｍ’Ｒ”ｎ’ 一般式（２） （上記式において、Ｍ’は金属原子、Ｒ”は同一でも異
なってもよく、ハロゲン、炭素数１０以下、好ましくは
４以下のアルキル基、アルコキシル基若しくはアシルオ
キシ基、又は、ヒドロキシル基であり、これらの基は全
部又は一部がキレート配位子により置き換えられていて
もよい。ｎ’は金属Ｍ’の価数である。）M'R "n" General formula (2) (wherein M 'is a metal atom, R "may be the same or different, halogen, an alkyl group having 10 or less carbon atoms, preferably 4 or less, An alkoxyl group, an acyloxy group, or a hydroxyl group, and these groups may be wholly or partially substituted by a chelating ligand. N ′ is the valence of the metal M ′.)
【００３７】一般式（２）において、金属原子Ｍ’とし
ては、例えば、Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｎ，
Ａｌ，Ｓｅ等が用いられる。高屈折率型のバインダーと
低屈折率型の光重合性化合物とを組み合わせて用いる場
合には、両者の屈折率差を上げるため、金属（Ｍ’）は
出来るだけ高い屈折率を持つものを使用するのが好まし
い。そのような金属化合物としては、例えば、トリメト
キシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイ
ソプロポキシアルミニウム、トリｎ−プロポキシアルミ
ニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム、トリｓｅｃ−
ブトキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブトキシアルミ
ニウム、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシ
ジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テ
トラｎ−ブトキシジルコニウム、テトラｓｅｃ−ブトキ
シジルコニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウ
ム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テ
トライソプロポキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタ
ン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラｓｅｃ−ブトキ
シチタン、テトラｔｅｒｔ−ブトキシチタンや、これら
とアセチルアセトン、アセト酢酸エチル、アルカノール
アミン類、グリコール類、又は、それらの誘導体との錯
体等を例示できる。In the general formula (2), as the metal atom M ′, for example, Si, Ti, Zr, Zn, In, Sn,
Al, Se, or the like is used. When using a high-refractive-index type binder and a low-refractive-index type photopolymerizable compound in combination, use a metal (M ') with the highest possible refractive index to increase the refractive index difference between the two. Is preferred. Examples of such a metal compound include trimethoxyaluminum, triethoxyaluminum, triisopropoxyaluminum, tri-n-propoxyaluminum, tri-n-butoxyaluminum, trisec-
Butoxyaluminum, tritert-butoxyaluminum, tetramethoxyzirconium, tetraethoxyzirconium, tetraisopropoxyzirconium, tetran-butoxyzirconium, tetrasec-butoxyzirconium, tetratert-butoxyzirconium, tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetraisotitanium Propoxytitanium, tetra-n-propoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, tetrasec-butoxytitanium, tetratert-butoxytitanium, and acetylacetone, ethyl acetoacetate, alkanolamines, glycols, and derivatives thereof Complexes can be exemplified.
【００３８】一般式（２）で表記される有機金属化合物
を体積型ホログラム記録用感光性組成物に添加すると、
水、酸触媒の存在下でゾルゲル反応により、上記有機−
無機ハイブリッドポリマーと共にネットワークを形成す
るため、バインダーの屈折率を上げるだけでなく、膜の
強靭性、耐熱性を向上させる効果もある。When the organometallic compound represented by the general formula (2) is added to the photosensitive composition for volume hologram recording,
The above organic compound is obtained by a sol-gel reaction in the presence of water and an acid catalyst.
Since the network is formed together with the inorganic hybrid polymer, not only the refractive index of the binder is increased, but also the toughness and heat resistance of the film are improved.
【００３９】有機−無機ハイブリッドポリマーと一般式
（２）で表される有機金属化合物は、通常、両者を混合
後に加水分解、重縮合させることにより、両者が混在す
るネットワークを形成するが、原理的には、いずれか一
方又は両方を部分加水分解重縮合させてから混合し、混
合後さらに加水分解、重縮合させることによっても両者
が混在するネットワークを形成することが可能である。The organic-inorganic hybrid polymer and the organometallic compound represented by the general formula (2) usually form a network in which both are mixed and then hydrolyzed and polycondensed to form a mixed network. It is also possible to form a network in which both are mixed by subjecting one or both of them to partial hydrolysis and polycondensation followed by mixing, followed by further hydrolysis and polycondensation after mixing.
【００４０】光重合性化合物は、干渉露光時に強露光部
の屈折率を変調させて干渉縞を形成するための成分（屈
折率変調成分）である。光重合性化合物としては、当該
光重合性化合物を重合させて得られる重合体の屈折率が
上記有機−無機ハイブリッドポリマーの加水分解重縮合
物と屈折率が異なるもの、好ましくは両者の屈折率差が
１．０以上となるものを用いる。The photopolymerizable compound is a component (refractive index modulation component) for forming an interference fringe by modulating the refractive index of the strongly exposed portion during interference exposure. As the photopolymerizable compound, a polymer obtained by polymerizing the photopolymerizable compound has a refractive index different from that of the hydrolyzed polycondensate of the organic-inorganic hybrid polymer, preferably a refractive index difference between the two. Is 1.0 or more.
【００４１】光重合性化合物としては、光ラジカル重合
性化合物や光カチオン重合性化合物を用いることができ
る。光ラジカル重合性化合物としては、少なくとも一つ
の付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を持つ化合
物が挙げられ、例えば不飽和カルボン酸、及びその塩、
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエ
ステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物と
のアミド結合物が挙げられる。As the photopolymerizable compound, a photoradical polymerizable compound or a photocationically polymerizable compound can be used. Examples of the photo-radical polymerizable compound include a compound having at least one addition-polymerizable ethylenically unsaturated double bond, for example, an unsaturated carboxylic acid, and a salt thereof,
An ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound, and an amide bond of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyamine compound are exemplified.
【００４２】具体例として、次のような不飽和カルボン
酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルのモノマ
ーが挙げられる。すなわち、アクリル酸エステルのモノ
マーとしては、エチレングリコールジアクリレート、ト
リエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタン
ジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジ
アクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、
ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメ
チロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジ
アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアク
リレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、
ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペン
タエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリ
レート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトー
ルペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレー
ト、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレー
ト、ポリエステルアクリレートオリゴマー、２−フェノ
キシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルメタク
リレート、フェノールエトキシレートモノアクリレー
ト、２−（ｐ−クロロフェノキシ）エチルアクリレー
ト、ｐ−クロロフェニルアクリレート、フェニルアクリ
レート、２−フェニルエチルアクリレート、ビスフェノ
ールＡの（２−アクリルオキシエチル）エーテル、エト
キシ化されたビスフェノールＡジアクリレート、２−
（１−ナフチルオキシ）エチルアクリレート、ｏ−ビフ
ェニルメタクリレート、ｏ−ビフェニルアクリレートな
どがある。Specific examples include the following ester monomers of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric alcohol compounds. That is, as the monomers of the acrylate, ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, tetramethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate,
Neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate,
Pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate Sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester acrylate oligomer, 2-phenoxyethyl acrylate, 2-phenoxyethyl methacrylate, phenol ethoxylate monoacrylate, 2- (p-chlorophenoxy) ethyl acrylate, p-chlorophenyl Acrylate, phenyl acrylate, 2-phenylethyl acrylate, bisphenol A (2-acryloxy ethyl) ether, ethoxylated Bisphenol A diacrylate, 2-
(1-Naphthyloxy) ethyl acrylate, o-biphenyl methacrylate, o-biphenyl acrylate, and the like.
【００４３】さらにメタクリル酸エステルのモノマーと
しては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、
トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタ
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジ
オールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタ
クリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペ
ンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタ
クリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス
−〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロ
ポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（ア
クリルオキシエトキシフェニル〕ジメチルメタン、２，
２−ビス−（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロ
パン、メタクリル酸−２−ナフチル等がある。Further, methacrylic acid ester monomers include tetramethylene glycol dimethacrylate,
Triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate,
1,3-butanediol dimethacrylate, hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis -[P- (3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] dimethylmethane, bis- [p- (acryloxyethoxyphenyl) dimethylmethane, 2,
2-bis- (4-methacryloyloxyphenyl) propane, 2-naphthyl methacrylate and the like.
【００４４】光カチオン重合性化合物としては、エポキ
シ環やオキセタン環に代表される環状エーテル類、チオ
エーテル類、ビニルエーテル類が挙げられる。具体例と
して、エポキシ環含有化合物を挙げると、ポリアルキレ
ングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエー
テル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリ
シジルヘキサヒドロフタレート、トリメチロールプロパ
ンジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、
フェニルグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド
等がある。Examples of the cationic photopolymerizable compound include cyclic ethers, thioethers, and vinyl ethers represented by an epoxy ring and an oxetane ring. Specific examples of the epoxy ring-containing compound include polyalkylene glycol diglycidyl ether and bisphenol A.
Diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, diglycerol triglycidyl ether, diglycidyl hexahydrophthalate, trimethylolpropane diglycidyl ether, allyl glycidyl ether,
Examples include phenylglycidyl ether and cyclohexene oxide.
【００４５】光重合性化合物としては、干渉露光後に有
機−無機ハイブリッドポリマーとの屈折率差ができるだ
け大きくなるものを用いるのが好ましい。有機−無機ハ
イブリッドポリマー及びその加水分解重縮合物の屈折率
は、金属成分によって相違し、一般式（１）の有機金属
化合物として有機ケイ素化合物を用いる場合には屈折率
が非常に小さくなるので、それよりもできるだけ屈折率
が大きい光重合性化合物を用いるのが好ましく、一般式
（１）の有機金属化合物として有機チタン化合物や有機
ジルコニウム化合物を用いる場合には屈折率が非常に大
きくなるので、それよりもできるだけ屈折率が小さい光
重合性化合物を用いるのが好ましい。As the photopolymerizable compound, it is preferable to use a compound having a refractive index difference as large as possible from the organic-inorganic hybrid polymer after interference exposure. Since the refractive index of the organic-inorganic hybrid polymer and its hydrolyzed polycondensate differs depending on the metal component, and when an organosilicon compound is used as the organometallic compound of the general formula (1), the refractive index becomes very small. It is preferable to use a photopolymerizable compound having a refractive index as large as possible. When an organic titanium compound or an organic zirconium compound is used as the organometallic compound of the general formula (1), the refractive index becomes extremely large. It is preferable to use a photopolymerizable compound having a refractive index as small as possible.
【００４６】本発明においては、高屈折率の有機−無機
ハイブリッドポリマーをバインダーポリマーとして選定
し易いので、そのような高屈折率の有機−無機ハイブリ
ッドポリマーと組み合わせて屈折率の低い光重合性化合
物を用いることによって、屈折率差を大きく取ることが
でき、特に好ましい。屈折率が小さい光重合性化合物と
しては、次のような屈折率１．４９以下の光重合性化合
物を例示できる：ポリエチレングリコールモノアクリレ
ート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエ
チレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレート等の脂肪族系モノマー；及
び、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシ
ルメタクリレート（ビスコート１７ＦＭ；大阪有機化学
製）、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタ
クリレート（ビスコート８ＦＭ；大阪有機化学製）、２
−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルメタクリ
レート（Ｍ−３４２０；ダイキン製）、２−（パーフル
オロデシル）エチルメタクリレート（Ｍ−２０２０；ダ
イキン製）、３−（１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフル
オロノニロキシ）−１，２−エポキシプロパン（Ｅ−５
８４４；ダイキン製）、１，４−ｂｉｓ（２’，３’−
エポキシプロピル）−パーフルオロ−ｎ−ブタン（Ｅ−
７４３２；ダイキン製）等の含フッ素系モノマー。In the present invention, an organic-inorganic hybrid polymer having a high refractive index is easily selected as a binder polymer. Therefore, a photopolymerizable compound having a low refractive index is used in combination with such an organic-inorganic hybrid polymer having a high refractive index. By using this, a large difference in refractive index can be obtained, which is particularly preferable. Examples of the photopolymerizable compound having a small refractive index include the following photopolymerizable compounds having a refractive index of 1.49 or less: polyethylene glycol monoacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, Aliphatic monomers such as trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, hexanediol diacrylate, and pentaerythritol tetraacrylate; and 1H, 1H, 2H, 2H-heptadecafluorodecyl methacrylate (Biscoat 17FM; Osaka Organic Chemicals) 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl methacrylate (Biscoat 8FM; manufactured by Osaka Organic Chemical), 2
-(Perfluoro-3-methylbutyl) ethyl methacrylate (M-3420; manufactured by Daikin), 2- (perfluorodecyl) ethyl methacrylate (M-2020; manufactured by Daikin), 3- (1H, 1H, 9H-hexadecafluoro) Nonyloxy) -1,2-epoxypropane (E-5)
844; manufactured by Daikin), 1,4-bis (2 ', 3'-
Epoxypropyl) -perfluoro-n-butane (E-
7432; manufactured by Daikin).
【００４７】光重合性化合物としては、上記に例示され
た化合物のオリゴマータイプやポリマータイプのものも
使用することが可能である。As the photopolymerizable compound, oligomer-type or polymer-type compounds of the compounds exemplified above can be used.
【００４８】光重合開始剤は、光重合性化合物の干渉露
光による重合を開始又は促進するために用いられ、重合
反応の形式に合わせて、光ラジカル重合開始剤や光カチ
オン重合開始剤などの中から適宜選択して用いる。The photopolymerization initiator is used for initiating or accelerating the polymerization of the photopolymerizable compound by interference exposure, and includes a radical polymerization initiator and a cationic photopolymerization initiator depending on the type of the polymerization reaction. And appropriately used.
【００４９】光ラジカル重合開始剤としては１，３−ジ
（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、
３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシ
カルボニル）ベンゾフェノン、Ｎ−フェニルグリシン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メル
カプトベンズイミダゾール、また、イミダゾール二量体
類等を例示することができる。As the photoradical polymerization initiator, 1,3-di (t-butyldioxycarbonyl) benzophenone,
3,3 ′, 4,4′-tetrakis (t-butyldioxycarbonyl) benzophenone, N-phenylglycine,
Examples thereof include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 3-phenyl-5-isoxazolone, 2-mercaptobenzimidazole, and imidazole dimers.
【００５０】光カチオン重合開始剤としては、芳香族ジ
アゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニ
ウム塩、芳香族ホスホニウム塩、混合配位子金属塩、例
えば、（η6−ベンゼン）（η5−シクロペンタジエニ
ル）鉄（II）、シラノール−アルミニウム錯体等を例示
することができる。Examples of the cationic photopolymerization initiator include aromatic diazonium salts, aromatic iodonium salts, aromatic sulfonium salts, aromatic phosphonium salts, and mixed ligand metal salts, for example, (η 6 -benzene) (η 5- (Cyclopentadienyl) iron (II), a silanol-aluminum complex, and the like.
【００５１】光重合開始剤は、記録されたホログラムの
安定化の観点から、ホログラム記録後に分解処理される
のが好ましい。例えば有機過酸化物系にあっては紫外線
照射することにより開始剤が容易に分解されるので好ま
しい。The photopolymerization initiator is preferably decomposed after recording the hologram from the viewpoint of stabilizing the recorded hologram. For example, in the case of an organic peroxide system, the initiator is easily decomposed by irradiation with ultraviolet rays, which is preferable.
【００５２】ホログラムの記録には可視レーザー光、例
えば、アルゴンイオンレーザー（４５８ｎｍ、４８８ｎ
ｍ、５１４．５ｎｍ）、クリプトンイオンレーザー（６
４７．１ｎｍ）、ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）等から
のレーザー光が使用されるが、各レーザー光波長におけ
る感度を向上させる目的として、増感色素を添加するこ
とができる。For recording a hologram, a visible laser beam, for example, an argon ion laser (458 nm, 488 nm) is used.
m, 514.5 nm), krypton ion laser (6
47.1 nm) and laser light from a YAG laser (532 nm) are used, but a sensitizing dye can be added for the purpose of improving the sensitivity at each laser light wavelength.
【００５３】増感色素としては、チオピリリウム塩系色
素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキ
ノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系
色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニ
ン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素等が
例示される。可視光領域に吸収波長を有する増感色素
は、光学素子のような高透明性が要求される場合には、
ホログラム記録後の後工程、加熱や紫外線照射により分
解等により無色になるものが好ましい。As sensitizing dyes, thiopyrylium salt dyes, merocyanine dyes, quinoline dyes, styrylquinoline dyes, ketocoumarin dyes, thioxanthene dyes, xanthene dyes, oxonol dyes, cyanine dyes, rhodamine dyes Dyes and pyrylium salt dyes are exemplified. Sensitizing dyes having an absorption wavelength in the visible light region, when high transparency is required such as optical elements,
It is preferable that the hologram be made colorless by decomposition or the like by heating or irradiation with ultraviolet rays after the hologram recording.
【００５４】光重合性化合物は、バインダーポリマーで
ある有機−無機ハイブリッドポリマー１００重量部に対
して１０〜１０００重量部、好ましくは１０〜１００重
量部の割合で使用される。The photopolymerizable compound is used in an amount of 10 to 1000 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the organic-inorganic hybrid polymer as the binder polymer.
【００５５】光重合開始剤は、バインダーポリマー１０
０重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは５〜１０
重量部の割合で使用される。The photopolymerization initiator is a binder polymer 10
1 to 10 parts by weight, preferably 5 to 10 parts by weight with respect to 0 parts by weight
Used in parts by weight.
【００５６】必要に応じて配合される一般式（２）の有
機金属化合物は、バインダーポリマー１００重量部に対
して１０〜１００重量部、好ましくは２０〜７０重量部
の割合で使用される。The organometallic compound of the general formula (2), if necessary, is used in a proportion of 10 to 100 parts by weight, preferably 20 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder polymer.
【００５７】増感色素は、バインダーポリマー１００重
量部に対して０．０１〜１重量部、好ましくは０．０１
〜０．５重量部の割合で使用される。The sensitizing dye is used in an amount of 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.01 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the binder polymer.
It is used in a proportion of 0.5 parts by weight.
【００５８】上記したような各材料を、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼ
ン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブアセテート、酢酸エチル、１，４−ジオキサン、
１，２−ジクロロエタン、ジクロルメタン、クロロホル
ム、メタノール、エタノール、イソプロパノール等、ま
たはそれらの混合溶剤に溶解することにより、本発明に
係る体積型ホログラム記録用感光性組成物としての塗布
液を調製することができる。ただし、光重合性化合物が
常温で液状の場合には、塗工溶剤の使用量を減らすこと
ができ、塗工溶剤が全く必要ない場合もある。Each of the above-mentioned materials was subjected to acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, tetrahydrofuran, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, ethyl acetate, , 4-dioxane,
By dissolving in 1,2-dichloroethane, dichloromethane, chloroform, methanol, ethanol, isopropanol, or the like, or a mixed solvent thereof, a coating liquid as a photosensitive composition for volume hologram recording according to the present invention can be prepared. it can. However, when the photopolymerizable compound is liquid at room temperature, the amount of the coating solvent used can be reduced, and the coating solvent may not be needed at all.
【００５９】上記塗布液は、スピンコーター、グラビア
コーター、コンマコーター、バーコーター等の方法によ
り適切な基材フィルムに塗布する。体積型ホログラム材
料層の厚みは１〜１００μｍ、好ましくは１０〜４０μ
ｍとするのが良い。The above coating solution is applied to an appropriate substrate film by a method such as a spin coater, a gravure coater, a comma coater, and a bar coater. The thickness of the volume hologram material layer is 1 to 100 μm, preferably 10 to 40 μm.
m.
【００６０】体積型ホログラム記録用感光性媒体の基材
フイルムとしては、透明性を有するものであり、ポリエ
チレンフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリフッ化
エチレン系フイルム、ポリフッ化ビニリデンフイルム、
ポリ塩化ビニルフイルム、ポリ塩化ビニリデンフイル
ム、エチレン−ビニルアルコールフイルム、ポリビニル
アルコールフイルム、ポリメチルメタクリレートフイル
ム、ポリエーテルスルホンフイルム、ポリエーテルエー
テルケトンフイルム、ポリアミドフイルム、テトラフル
オロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共
重合フイルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム等
のポリエステルフイルム、ポリイミドフイルム等の樹脂
が例示され、膜厚としては２〜２００μｍ、好ましくは
１０〜５０μｍである。The base film of the photosensitive medium for volume hologram recording has transparency, and is a polyethylene film, a polypropylene film, a polyethylene fluoride film, a polyvinylidene fluoride film,
Polyvinyl chloride film, polyvinylidene chloride film, ethylene-vinyl alcohol film, polyvinyl alcohol film, polymethyl methacrylate film, polyether sulfone film, polyether ether ketone film, polyamide film, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer film And a resin such as a polyester film such as a polyethylene terephthalate film and a polyimide film, and has a thickness of 2 to 200 μm, preferably 10 to 50 μm.
【００６１】体積型ホログラム記録用感光性組成物の加
水分解重縮合反応（ゾルゲル反応）は、基材フィルムに
塗布する前又は塗布した後の任意のタイミングで、適量
の水の存在下、−１０℃〜３５℃、好ましくは０℃〜２
５℃で１５分〜１２時間放置することにより容易に進
行、完了させることが出来る。The hydrolysis-polycondensation reaction (sol-gel reaction) of the photosensitive composition for volume hologram recording can be carried out at an arbitrary timing before or after application to the substrate film in the presence of a suitable amount of water at -10. ° C to 35 ° C, preferably 0 ° C to 2
Leaving at 5 ° C. for 15 minutes to 12 hours facilitates progress and completion.
【００６２】上記の加水分解重縮合においては触媒を用
いることが好ましい。触媒としては塩酸、硝酸、硫酸又
は酢酸等の酸が好ましく、これらの酸を０．００１〜２
０．０Ｎ、好ましくは０．００５〜５．０Ｎ程度の水溶
液として用いることができる。In the above-mentioned hydrolysis polycondensation, it is preferable to use a catalyst. The catalyst is preferably an acid such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid or acetic acid.
It can be used as an aqueous solution of 0.0N, preferably about 0.005 to 5.0N.
【００６３】体積型ホログラム記録用感光性媒体は、体
積型ホログラム記録用感光性組成物の塗工液を基材フィ
ルムに塗工し、塗工膜を十分に加水分解、重縮合させた
後、乾燥させ、体積型ホログラム記録用感光性組成物の
皮膜（体積型ホログラム記録材料層）を形成することで
得られる。The photosensitive medium for volume-type hologram recording is prepared by applying a coating solution of the photosensitive composition for volume-type hologram recording onto a base film and sufficiently hydrolyzing and polycondensing the coating film. It is obtained by drying and forming a film (volume hologram recording material layer) of the photosensitive composition for volume hologram recording.
【００６４】また、体積型ホログラム記録用感光性組成
物の塗工液を、部分的に又は完全に加水分解、重縮合さ
せた後、適切な基材フィルムに塗工し、乾燥させること
によっても体積型ホログラム記録用感光性媒体が得られ
る。Also, the coating liquid of the photosensitive composition for volume hologram recording is partially or completely hydrolyzed and polycondensed, and then applied to an appropriate base film and dried. A photosensitive medium for volume hologram recording is obtained.
【００６５】バインダーポリマーである有機−無機ハイ
ブリッドポリマーは、予め加水分解、重縮合させてから
他の材料と混合しても良い。The organic-inorganic hybrid polymer as the binder polymer may be mixed with other materials after being subjected to hydrolysis and polycondensation in advance.
【００６６】補助バインダーとして一般式（２）の有機
金属化合物を用いる場合には、有機−無機ハイブリッド
ポリマーと有機金属化合物を加水分解、重縮合させてか
ら他の材料と混合しても良い。さらに変形例としては、
有機−無機ハイブリッドポリマーと有機金属化合物の一
方又は両方を、予め単独で部分的加水分解、重縮合させ
てから、それらを他の成分と混合して塗工液を調製し、
塗工後に完全に重縮合させても良い。When the organometallic compound of the general formula (2) is used as the auxiliary binder, the organic-inorganic hybrid polymer and the organometallic compound may be hydrolyzed and polycondensed and then mixed with other materials. Further, as a modified example,
One or both of the organic-inorganic hybrid polymer and the organometallic compound is partially and partially hydrolyzed and polycondensed in advance, and then mixed with other components to prepare a coating solution.
It may be completely polycondensed after coating.
【００６７】加水分解、重縮合反応に必要な水、及び酸
やアルカリなどの触媒は、溶剤中に各材料と同時に配合
しても良いし、後から添加しても良い。例えば、塗工後
に加水分解、重縮合を行う場合には、塗工直前に塗工液
中に添加してもよく、また、塗工前に加水分解、重縮合
を行う場合には、加水分解、重縮合反応を行う直前に添
加しても良い。The water and the catalyst such as acid and alkali necessary for the hydrolysis and polycondensation reactions may be mixed in the solvent at the same time as the respective materials, or may be added later. For example, when performing hydrolysis and polycondensation after coating, it may be added to the coating liquid immediately before coating, and when performing hydrolysis and polycondensation before coating, hydrolysis is performed. May be added immediately before performing the polycondensation reaction.
【００６８】また、乾燥後の体積型ホログラム記録材料
層に粘着性がある場合、保護フィルムとして、上記基材
フィルムで例示されているフィルムをラミネートするこ
とができる。この場合、ラミネートフィルムの体積型ホ
ログラム記録材料層との接触面は、後から剥がしやすい
ように離型処理されていても良い。When the volume hologram recording material layer after drying has tackiness, a film exemplified as the above-mentioned base film can be laminated as a protective film. In this case, the contact surface of the laminate film with the volume hologram recording material layer may be subjected to a release treatment so as to be easily peeled off later.
【００６９】こうして得られた体積型ホログラム記録用
感光性媒体は基材フィルム上にホログラム記録材料層を
設けたものであり、当該ホログラム記録材料層は、有機
−無機ハイブリッドポリマーの加水分解重縮合物又は有
機−無機ハイブリッドポリマーと有機金属化合物とが混
在する加水分解重縮合物、光重合性成分、及び、光重合
開始剤を必須成分として含有し、有機−無機ハイブリッ
ドポリマーの加水分解重縮合物又は有機−無機ハイブリ
ッドポリマーと有機金属化合物とが混在する加水分解重
縮合物のネットワークの間隙に光重合性成分や光重合開
始剤などの他の成分が入り込んだ構造をとっている。The thus obtained photosensitive medium for volume hologram recording has a hologram recording material layer provided on a base film, and the hologram recording material layer is composed of a hydrolyzed polycondensate of an organic-inorganic hybrid polymer. Or an organic-inorganic hybrid polymer and an organic metal compound are mixed and hydrolyzed polycondensate, a photopolymerizable component, and a photopolymerization initiator as an essential component, and a hydrolyzed polycondensate of the organic-inorganic hybrid polymer or It has a structure in which other components such as a photopolymerizable component and a photopolymerization initiator enter into gaps of a network of a hydrolyzed polycondensate in which an organic-inorganic hybrid polymer and an organometallic compound are mixed.
【００７０】本発明に係る体積型ホログラム記録用感光
性媒体には、従来から知られている方法により干渉露光
を行って体積型ホログラムを形成することが出来る。The volume hologram can be formed on the photosensitive medium for recording a volume hologram according to the present invention by performing interference exposure by a conventionally known method.
【００７１】例えば、体積型ホログラム記録用感光性媒
体のホログラム記録材料層にホログラム原版を向き合わ
せて密着させ、透明基材フィルム側から可視光、或いは
紫外線や電子線のような電離放射線を用いて干渉露光を
行うことにより体積型ホログラムが形成される。For example, a hologram master is faced to and adhered to a hologram recording material layer of a photosensitive medium for volume hologram recording, and visible light or ionizing radiation such as ultraviolet light or an electron beam is used from the transparent base film side. A volume hologram is formed by performing the interference exposure.
【００７２】また、干渉露光による屈折率変調を促進し
或いは重合反応を完結させるのために、干渉露光後に紫
外線による全面露光や加熱等の処理を適宜行うことがで
きる。Further, in order to promote the refractive index modulation by interference exposure or to complete the polymerization reaction, after the interference exposure, a process such as overall exposure with ultraviolet light or heating can be appropriately performed.
【００７３】本発明における体積型ホログラム記録用感
光性組成物の体積型ホログラム記録メカニズムは、従来
から言われているメカニズムと同様であると考えられ
る。すなわち、フィルム状に形成された該感光性組成物
を干渉露光すると、光が強い部分にて光重合が開始さ
れ、それに伴い光重合性化合物の濃度勾配ができ、光が
弱い部分から強い部分に光重合性化合物の拡散移動が起
こる。結果として干渉光の光の強弱に応じて、光重合性
化合物の疎密ができ、屈折率の差として現れる。この屈
折率差が干渉縞となり、体積型ホログラムが形成され
る。The volume hologram recording mechanism of the photosensitive composition for volume hologram recording in the present invention is considered to be the same as the mechanism conventionally known. That is, when the photosensitive composition formed in the form of a film is subjected to interference exposure, photopolymerization is started in a portion where light is strong, and a concentration gradient of the photopolymerizable compound is thereby formed, and a portion where light is weak is changed to a strong portion. Diffusion transfer of the photopolymerizable compound occurs. As a result, the density of the photopolymerizable compound is changed according to the intensity of the interference light, and appears as a difference in refractive index. This refractive index difference becomes an interference fringe, and a volume hologram is formed.
【００７４】このようにして本発明に係る体積型ホログ
ラム記録用感光性媒体のホログラム記録材料層は干渉露
光により干渉縞を生じてホログラム層となり、体積型ホ
ログラムが得られる。In this manner, the hologram recording material layer of the photosensitive medium for volume hologram recording according to the present invention forms interference fringes by interference exposure and becomes a hologram layer, and a volume hologram is obtained.
【００７５】本発明においてホログラム層の干渉縞に生
じた屈折率差はバインダーポリマーである有機−無機ハ
イブリッドポリマーを高い割合で含有する部分と光重合
性化合物を高い割合で含有する部分との屈折率差と考え
られるが、有機−無機ハイブリッドポリマーは高い屈折
率のものを選定することができるので、光重合性化合物
との屈折率差を大きくとることが可能であり、屈折率変
調量（Δｎ）の大きい体積型ホログラムが得られる。In the present invention, the difference in the refractive index between the interference fringes of the hologram layer is determined by the difference between the refractive index of the portion containing the organic-inorganic hybrid polymer as the binder polymer at a high ratio and the portion containing the photopolymerizable compound at a high ratio. Although it is considered to be a difference, the organic-inorganic hybrid polymer can be selected from those having a high refractive index, so that the refractive index difference from the photopolymerizable compound can be made large, and the refractive index modulation amount (Δn) Is obtained.
【００７６】本発明に係る体積型ホログラム記録用感光
性媒体のホログラム記録材料層は干渉露光により干渉縞
を生じてホログラム層となるが、このホログラム層は上
記したホログラム記録材料層と同様に、有機−無機ハイ
ブリッドポリマーの加水分解重縮合物又は有機−無機ハ
イブリッドポリマーと有機金属化合物とが混在する加水
分解重縮合物のネットワーク構造を有している。従っ
て、ネットワーク構造を形成する連鎖内に柔軟な部分が
挿入されているので、膜物性として有機ポリマーの持つ
柔軟性、無機ポリマーの持つ強靭性、耐熱性を併せ持
ち、実用上、加工適性に優れている。The hologram recording material layer of the photosensitive medium for volume hologram recording according to the present invention forms an interference fringe by interference exposure and becomes a hologram layer. It has a network structure of a hydrolyzed polycondensate of an inorganic hybrid polymer or a hydrolyzed polycondensate in which an organic-inorganic hybrid polymer and an organometallic compound are mixed. Therefore, since a flexible part is inserted into the chain that forms the network structure, it has the flexibility of an organic polymer, the toughness and the heat resistance of an inorganic polymer as physical properties of the film, and has excellent workability in practical use. I have.
【００７７】[0077]
【実施例】１．有機−無機ハイブリッドポリマー出発溶
液の作製 メタクリル酸エチルとγ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン（ＫＢＭ５０３；信越化学工業（株）
製）をモル比で６：４とし、溶媒としてベンゼン、開始
剤として過酸化ベンゾイルを用い、還流下で８時間重合
させた。反応終了後、未反応物及びベンゼンを除いて精
製し、減圧乾燥して有機−無機ハイブリッドポリマーを
得た。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Preparation of Organic-Inorganic Hybrid Polymer Starting Solution Ethyl methacrylate and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (KBM503; Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Was adjusted to a molar ratio of 6: 4, benzene was used as a solvent, and benzoyl peroxide was used as an initiator, and the mixture was polymerized under reflux for 8 hours. After completion of the reaction, the mixture was purified by removing unreacted substances and benzene, and dried under reduced pressure to obtain an organic-inorganic hybrid polymer.
【００７８】上記で得た有機−無機ハイブリッドポリマ
ーをアセトンに溶解し、更に水、塩酸及び有機金属化合
物としてのジルコニウムブトキシド（オルガチックスＺ
Ａ６０；（株）マツモト交商製）を添加し、ゾルゲル反
応により有機−無機ハイブリッドポリマー出発溶液を得
た。The organic-inorganic hybrid polymer obtained above was dissolved in acetone, and further dissolved in water, hydrochloric acid and zirconium butoxide (Orgatic Z) as an organometallic compound.
A60; Matsumoto Trading Co., Ltd.) was added, and a starting solution of an organic-inorganic hybrid polymer was obtained by a sol-gel reaction.
【００７９】２．体積型ホログラムの作製 次に、下記組成の体積型ホログラム記録用感光性組成物
溶液を作製した。2. Preparation of Volume Hologram Next, a photosensitive composition solution for volume hologram recording having the following composition was prepared.
【００８０】＜体積型ホログラム記録用感光性組成物溶
液＞ ・上記で作製した有機−無機ハイブリッドポリマー出発
溶液：１００重量部（固形分） ・ポリエチレングリコールジメタクリレート（９Ｇ；新
中村化学工業（株）製）：６０重量部 ・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イル
ガキュア１８４；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ
（株）製）：２重量部 ・３−エチル−５−［（３−エチル−２（３Ｈ）−ベン
ゾチアゾリリデン）エチリデン］−２−チオキソ−４−
オキサゾリジノン（ＮＫ−１４７３；（株）林原生物化
学研究所製）：０．０２重量部 ・メタノール：３０重量部 ・メチルエチルケトン：３０重量部 上記溶液を、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）フィルム（東レ製ルミラーＴ−６０）上に
バーコーターを使用して、乾燥膜厚２０μｍとなるよう
に塗布し、さらに加熱することでゲル状のホログラム記
録材料層を形成し、体積型ホログラム記録用感光性媒体
を作製した。<Volume type photosensitive composition solution for hologram recording> Starting solution of organic-inorganic hybrid polymer prepared above: 100 parts by weight (solid content) Polyethylene glycol dimethacrylate (9G; Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 1) -Hydroxycyclohexylphenyl ketone (IRGACURE 184; manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.): 2 parts by weight 3-Ethyl-5-[(3-ethyl-2 (3H) -benzo) Thiazolylidene) ethylidene] -2-thioxo-4-
Oxazolidinone (NK-1473; manufactured by Hayashibara Biochemical Laboratory): 0.02 parts by weight Methanol: 30 parts by weight Methyl ethyl ketone: 30 parts by weight A polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 38 μm (Toray) Co., Ltd. using a bar coater to form a gel-like hologram recording material layer on a dry mirror having a dry film thickness of 20 μm using a bar coater. Was prepared.
【００８１】次に、体積型ホログラム記録用感光性媒体
のホログラム記録材料層側をミラーにラミネートし、Ｐ
ＥＴ側から５１４．５ｎｍアルゴンイオンレーザー光を
入射して干渉露光を行い、体積型ホログラムを記録し
た。Next, the hologram recording material layer side of the photosensitive medium for volume hologram recording is laminated on a mirror,
514.5 nm argon ion laser light was incident from the ET side to perform interference exposure to record a volume hologram.
【００８２】次に、加熱、紫外線重合により干渉縞を固
定し、体積型ホログラムを得た。分光評価結果から計算
した結果、屈折率変調量Δｎは０．０５６であった。Next, the interference fringes were fixed by heating and UV polymerization to obtain a volume hologram. As a result of calculation from the spectral evaluation result, the refractive index modulation amount Δn was 0.056.
【００８３】[0083]
【発明の効果】本発明によれば、屈折率差、感度、透明
性などのホログラム記録性能だけでなく、膜物性として
有機ポリマーの持つ柔軟性、無機ポリマーの持つ強靭
性、耐熱性を併せ持つ体積型ホログラム記録材料、体積
型ホログラム記録媒体、及び、体積型ホログラムを提供
することができ、光学素子等の広範な分野への応用が期
待される。According to the present invention, not only the hologram recording performance such as the refractive index difference, sensitivity and transparency, but also the volume having the flexibility of an organic polymer, the toughness and the heat resistance of an inorganic polymer as film properties. Hologram recording material, volume hologram recording medium, and volume hologram can be provided, and application to a wide range of fields such as optical elements is expected.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 291/00 Ｃ０８Ｆ 291/00 Ｃ０８Ｇ 65/08 Ｃ０８Ｇ 65/08 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ ５０３ ５０３Ｚ ５２１ ５２１ 7/028 7/028 7/032 7/032 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA10 AA13 AB14 AC08 AD01 BC13 BC42 BH05 BJ10 CB08 CB41 CC20 2K008 AA00 AA11 DD13 FF17 4J005 AA04 BB02 4J011 PA25 PA29 PA69 QA03 QA13 QA23 QA24 QA32 QA34 QA39 QA45 QA46 QB13 QB16 SA21 SA78 UA01 UA02 UA03 UA06 VA01 WA01 4J100 AJ02Q AL02Q AL08P AP16P BA75P BA89P BA93P BA94P BA95P BA96P CA04 JA38──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08F 291/00 C08F 291/00 C08G 65/08 C08G 65/08 G03F 7/004 501 G03F 7/004 501 503 503Z 521 521 7/028 7/028 7/032 7/032 F-term (reference) 2H025 AA01 AA02 AA10 AA13 AB14 AC08 AD01 BC13 BC42 BH05 BJ10 CB08 CB41 CC20 2K008 AA00 AA11 DD13 FF17 4J005 AA04 BB02A01 Q691 QA24 QA32 QA34 QA39 QA45 QA46 QB13 QB16 SA21 SA78 UA01 UA02 UA03 UA06 VA01 WA01 4J100 AJ02Q AL02Q AL08P AP16P BA75P BA89P BA93P BA94P BA95P BA96P CA04 JA38
Claims (12)
式（１）で表記される有機金属化合物とエチレン性不飽
和二重結合を有する有機モノマーとを共重合させてなる
有機−無機ハイブリッドポリマー及び／又はその加水分
解重縮合物、光重合性化合物、及び、光重合開始剤を含
有することを特徴とする体積型ホログラム記録用感光性
組成物。 ＲｍＭ（ＯＲ’）ｎ 一般式（１） （上記式において、Ｍは金属原子、Ｒは同一でも異なっ
てもよく炭素数１〜１０のエチレン性二重結合含有基、
Ｒ’は同一でも異なってもよく炭素数１〜１０のアルキ
ル基を表し、ｍ＋ｎは金属Ｍの価数、ｍ≧１、ｎ≧１で
ある。）An organic-inorganic hybrid polymer obtained by copolymerizing at least an organometallic compound represented by the following general formula (1) and an organic monomer having an ethylenically unsaturated double bond as a main chain constituent component, and / or Alternatively, a photosensitive composition for volume hologram recording, comprising a hydrolyzed polycondensate thereof, a photopolymerizable compound, and a photopolymerization initiator. RmM (OR ') n General formula (1) (wherein, M is a metal atom, R may be the same or different, and has an ethylenic double bond-containing group having 1 to 10 carbon atoms;
R ′ may be the same or different and represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and m + n is a valence of the metal M, m ≧ 1, and n ≧ 1. )
機金属化合物を含有することを特徴とする、請求項１記
載の体積型ホログラム記録用感光性組成物。 Ｍ’Ｒ”ｎ’ 一般式（２） （上記式において、Ｍ’は金属原子、Ｒ”は同一でも異
なってもよく、ハロゲン、炭素数１０以下のアルキル
基、アルコキシル基若しくはアシルオキシ基、又は、ヒ
ドロキシル基であり、これらの基は全部又は一部がキレ
ート配位子により置き換えられていてもよい。ｎ’は金
属Ｍ’の価数である。）2. The photosensitive composition for volume hologram recording according to claim 1, further comprising an organometallic compound represented by the following general formula (2). M'R "n 'general formula (2) (wherein, M' is a metal atom, R" may be the same or different, and is halogen, an alkyl group having 10 or less carbon atoms, an alkoxyl group or an acyloxy group, or Hydroxyl groups, which may be replaced in whole or in part by chelating ligands; n 'is the valency of the metal M'.)
機ハイブリッドポリマー及び／又はその加水分解重縮合
物と下記一般式（２）で表記される有機金属化合物との
加水分解重縮合物であることを特徴とする、請求項１記
載の体積型ホログラム記録用感光性組成物。 Ｍ’Ｒ”ｎ’ 一般式（２） （上記式において、Ｍ’は金属原子、Ｒ”は同一でも異
なってもよく、ハロゲン、炭素数１０以下のアルキル
基、アルコキシル基若しくはアシルオキシ基、又は、ヒ
ドロキシル基であり、これらの基は全部又は一部がキレ
ート配位子により置き換えられていてもよい。ｎ’は金
属Ｍ’の価数である。）3. The hydrolyzed polycondensate is the hydrolyzed polycondensate of the organic-inorganic hybrid polymer and / or the hydrolyzed polycondensate and an organometallic compound represented by the following general formula (2). 2. The photosensitive composition for volume hologram recording according to claim 1, wherein: M'R "n 'general formula (2) (wherein, M' is a metal atom, R" may be the same or different, and is halogen, an alkyl group having 10 or less carbon atoms, an alkoxyl group or an acyloxy group, or Hydroxyl groups, which may be replaced in whole or in part by chelating ligands; n 'is the valency of the metal M'.)
する、請求項１〜３いずれかに記載の体積型ホログラム
記録用感光性組成物。4. The photosensitive composition for volume hologram recording according to claim 1, further comprising a sensitizing dye.
チレン性不飽和二重結合を有する化合物であり、かつ、
前記光重合開始剤が光ラジカル重合開始剤であることを
特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の体積型ホログ
ラム記録用感光性組成物。5. The photopolymerizable compound is a compound having an addition-polymerizable ethylenically unsaturated double bond, and
The photosensitive composition for volume hologram recording according to any one of claims 1 to 4, wherein the photopolymerization initiator is a photoradical polymerization initiator.
なモノマーであり、前記光重合開始剤が光カチオン重合
開始剤であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに
記載の体積型ホログラム記録用感光性組成物。6. The volume hologram according to claim 1, wherein the photopolymerizable compound is a cationically polymerizable monomer, and the photopolymerization initiator is a photocationic polymerization initiator. Recording photosensitive composition.
型ホログラム記録用感光性組成物の皮膜を基材上に設け
たことを特徴とする、体積型ホログラム記録用感光性媒
体。7. A photosensitive medium for volume hologram recording, wherein a film of the photosensitive composition for volume hologram recording according to claim 1 is provided on a substrate.
式（１）で表記される有機金属化合物とエチレン性不飽
和二重結合を有する有機モノマーとを共重合させてなる
有機−無機ハイブリッドポリマーの加水分解重縮合物
と、光重合性化合物と、光重合開始剤とを少なくとも含
有する体積型ホログラム記録材料層を基材上に設けたこ
とを特徴とする、体積型ホログラム記録用感光性媒体。 ＲｍＭ（ＯＲ’）ｎ 一般式（１） （上記式において、Ｍは金属原子、Ｒは同一でも異なっ
てもよく炭素数１〜１０のエチレン性二重結合含有基、
Ｒ’は同一でも異なってもよく炭素数１〜１０のアルキ
ル基を表し、ｍ＋ｎは金属Ｍの価数、ｍ≧１、ｎ≧１で
ある。）8. An organic-inorganic hybrid polymer obtained by copolymerizing at least an organometallic compound represented by the following general formula (1) and an organic monomer having an ethylenically unsaturated double bond as a main chain constituent component. A photosensitive medium for volume hologram recording, wherein a volume hologram recording material layer containing at least a decomposition polycondensate, a photopolymerizable compound, and a photopolymerization initiator is provided on a substrate. RmM (OR ') n General formula (1) (wherein, M is a metal atom, R may be the same or different, and has an ethylenic double bond-containing group having 1 to 10 carbon atoms;
R ′ may be the same or different and represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and m + n is a valence of the metal M, m ≧ 1, and n ≧ 1. )
される加水分解重縮合物は、前記有機−無機ハイブリッ
ドポリマー及び／又はその加水分解重縮合物と下記一般
式（２）で表記される有機金属化合物との加水分解重縮
合物であることを特徴とする、請求項８記載の体積型ホ
ログラム記録用感光性媒体。 Ｍ’Ｒ”ｎ’ 一般式（２） （上記式において、Ｍ’は金属原子、Ｒ”は同一でも異
なってもよく、ハロゲン、炭素数１０以下のアルキル
基、アルコキシル基若しくはアシルオキシ基、又は、ヒ
ドロキシル基であり、これらの基は全部又は一部がキレ
ート配位子により置き換えられていてもよい。ｎ’は金
属Ｍ’の価数である。）9. The hydrolytic polycondensate contained in the volume hologram recording material layer is the same as the organic-inorganic hybrid polymer and / or the hydrolyzed polycondensate and an organic compound represented by the following general formula (2). 9. The photosensitive medium for volume hologram recording according to claim 8, which is a hydrolytic polycondensate with a metal compound. M'R "n 'general formula (2) (wherein, M' is a metal atom, R" may be the same or different and halogen, an alkyl group having 10 or less carbon atoms, an alkoxyl group or an acyloxy group, or Hydroxyl groups, these groups may be wholly or partially replaced by chelating ligands; n 'is the valency of metal M')
更に、増感色素を含有することを特徴とする、請求項８
又は９記載の体積型ホログラム記録用感光性媒体。10. The volume hologram recording material layer,
9. The composition according to claim 8, further comprising a sensitizing dye.
Or a photosensitive medium for volume hologram recording according to 9.
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物であり、か
つ、前記光重合開始剤が光ラジカル重合開始剤であるこ
とを特徴とする請求項８〜１０いずれかに記載の体積型
ホログラム記録用感光性媒体。11. The photopolymerizable compound is a compound having an ethylenically unsaturated double bond capable of addition polymerization, and the photopolymerization initiator is a photoradical polymerization initiator. The photosensitive medium for volume hologram recording according to any one of 8 to 10.
能なモノマーであり、前記光重合開始剤が光カチオン重
合開始剤であることを特徴とする請求項８〜１０いずれ
かに記載の体積型ホログラム記録用感光性媒体。12. The volume hologram according to claim 8, wherein the photopolymerizable compound is a cationically polymerizable monomer, and the photopolymerization initiator is a photocationic polymerization initiator. Photosensitive medium for recording.
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