JP2002235296A - 水溶性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 さらに優れたインキ受理性と耐水
性を付与する紙塗工用樹脂組成物に含有される水溶性樹
脂組成物を提供する。 【解決手段】 下記成分（I）および（II）を含有
する水溶性樹脂組成物。 （I）：脂肪族アミンと分子内にグリシジルエーテル基
を少なくとも２個有するグリシジル化合物とからなる反
応生成物。 （II）：脂肪族アミンとエピハロヒドリンとからなる反
応生成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紙塗工用樹脂組成
物に関するものである。さらに詳しくは、脂肪族アミン
とグリシジル化合物からなる反応生成物、および、脂肪
族アミンとエピハロヒドリンからなる反応生成物を含有
する水溶性樹脂組成物、ならびに、紙に対して優れたイ
ンキ受理性及び耐水性を付与することができる、該水溶
性樹脂組成物を含有した紙塗工用樹脂組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】顔料、水性バインダーおよび水溶性樹脂
組成物を含有する紙塗工用樹脂組成物を紙に塗布し、乾
燥、カレンダー処理などを施して得られる塗工紙は、雑
誌、書籍などの印刷物に用いられている。そして、優れ
たインキ受理性と耐水性を付与する紙塗工用樹脂組成物
に含有される水溶性樹脂組成物として、種々の水溶性樹
脂組成物が提案されており、例えば、脂肪族アミンおよ
びグリシジル化合物からなる反応生成物を本発明者らが
既に提案している（特開平 10-77599 号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、最近、塗工
紙の品質要求の高度化、印刷の高速化などに伴って、さ
らに優れたインキ受理性と耐水性を有する塗工紙が求め
られている。このような状況下、本発明の目的は、さら
に優れたインキ受理性と耐水性を付与する紙塗工用樹脂
組成物に含有される水溶性樹脂組成物を提供することで
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かかる課題を解決するた
めに、脂肪族アミンおよびグリシジル化合物からなる反
応生成物について鋭意検討した結果、該反応生成物に、
脂肪族アミンおよびエピハロヒドリンからなる反応生成
物を含有せしめてなる水溶性樹脂組成物が、さらに優れ
たインキ受理性と耐水性を付与する紙塗工用樹脂組成物
に含有せしめ得ることを見出し、本発明を完成した。

【０００５】すなわち、本発明は、下記成分（I）およ
び（II）を含有する水溶性樹脂組成物である。 （I）：脂肪族アミンと分子内にグリシジルエーテル基
を少なくとも２個有するグリシジル化合物とからなる反
応生成物。 （II）：脂肪族アミンとエピハロヒドリンとからなる反
応生成物。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の成分（I）および（II）に使用される脂
肪族アミンとしては、例えば、１級及び／又は２級のア
ミノ基を少なくとも１個、分子内に含有する脂肪族炭化
水素などが挙げられる。具体的には、メチルアミン、エ
チルアミン、プロピルアミンなどの炭素数１〜１０程度
のアルキル基と１級アミノ基とからなるモノアルキルア
ミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルア
ミン、ジブチルアミン、メチルエチルアミンなどの炭素
数１〜１０程度のアルキル基を２級アミノ基で結合して
なるジアルキルアミン；エチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミンなどの（ポリ）ア
ルキレンポリアミン；イソホロンジアミン、ビス（アミ
ノメチル）シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素基を含
有する脂肪族アミン；キシリレンジアミンなどのアルキ
レン基を含有する脂肪族アミン；複素環アミンなどが挙
げられる。

【０００７】ここで複素環アミンとは、通常、窒素原
子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を少なくとも
１個含有する脂環式炭化水素基である複素環を含むアミ
ンである。具体的には、ピロリジン、ピペリジン、２−
ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４
−ピペコリン、２，６−ピペコリン、３，５−ルペチジ
ン、ピペラジン、ホモピペラジン、Ｎ−メチルピペラジ
ン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−プロピルピペラジン、
Ｎ−メチルホモピペラジン、Ｎ−アセチルピペラジン、
Ｎ−アセチルホモピペラジン、１−（クロロフェニル）
ピペラジンなどの複素環内に窒素原子を少なくとも１個
含有する複素環アミン；Ｎ−アミノエチルピペリジン、
Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノエチルピペ
ラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、Ｎ−アミノエ
チルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、Ｎ−
アミノプロピル−２−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピル
−４−ピペコリン、１，４−ビス（アミノプロピル）ピ
ペラジンなどのアミノアルキル基と窒素原子を少なくと
も１個含有する複素環とを含有する複素環アミンなどが
挙げられる。

【０００８】脂肪族アミンとして２種類以上の脂肪族ア
ミンを混合して使用しても良い。脂肪族アミンとして、
中でも、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、（ポ
リ）アルキレンポリアミン、複素環アミンが好ましく、
とりわけ、複素環内に窒素原子を少なくとも１個含有す
る複素環アミンが好ましく、さらに好ましくは、ピロリ
ジン、ピペリジン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペ
ラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、１，４−ビス
（アミノエチル）ピペラジン、１，４−ビス（アミノプ
ロピル）ピペラジンである。

【０００９】本発明の成分（I）に使用される分子内に
グリシジルエーテル基を少なくとも２個有するグリシジ
ル化合物（以下、グリシジル化合物という）としては、
例えば、多価アルコール類および／または多価フェノー
ル類のアリルエーテル化物のアリル基をエポキシ酸化し
たもの、多価アルコール類および／または多価フェノー
ル類とエピクロロヒドリンなどのエピハロヒドリンとの
縮合生成物などが挙げられ、具体例として多価フェノー
ルであるビスフェノールＡのエピハロヒドリンとの縮合
生成物について詳細に説明すると、下記式（１） （式中、ｎは０〜２０程度の整数を表す。）で表すこと
ができるジグリシジルエーテル体およびそのオリゴマー
などが挙げられる。本発明のグリシジル化合物は、通
常、繰り返し単位が０（例えば、上記一般式（１）では
ｎ＝０）で表される最小単位のグリシジルエーテル体、
または、最小単位のグリシジルエーテル体を主成分とす
るオリゴマー（例えば、上記一般式（１）ではｎ＝０〜
２０程度で表されるグリシジルエーテル体の混合物）で
ある。

【００１０】グリシジル化合物として、最小単位のグリ
シジルエーテル体を代表名として例示すると、エチレン
グリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコー
ルジグリシジルエーテルなどのアルキレングリコールジ
グリシジルエーテル類；ポリエチレングリコールジグリ
シジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジ
ルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコールジグ
リシジルエーテル類；レゾルシンジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどの芳香
族多価グリシジルエーテル類；トリメチロールプロパン
ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグ
リシジルエーテルなどのトリメチロールプロパン多価グ
リシジルエーテル類；ソルビトールジグリシジルエーテ
ル、ソルビトールトリグリシジルエーテル、ソルビトー
ルテトラグリシジルエーテル、ソルビトールペンタグリ
シジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテ
ル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、ペン
タエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリ
スリトールテトラグリシジルエーテルなどの脂肪多価グ
リシジルエーテル類等が挙げられる。また、グリシジル
化合物として、上記に例示されたグリシジルエーテル体
のオリゴマーを用いても良いし、２種類以上のグリシジ
ル化合物を混合して使用しても良い。グリシジル化合物
の中でも、芳香族多価グリシジルエーテル類およびその
オリゴマーが好適である。

【００１１】本発明の成分（I）は、脂肪族アミンおよ
びグリシジル化合物からなる反応生成物である。成分
（I）におけるグリシジル化合物の使用量としては、通
常、脂肪族アミン１モルに対して、グリシジル化合物の
グリシジルエーテル基を０.１〜１．５モル程度、好ま
しくは０.３〜１．２モル程度、さらに好ましくは０.５
〜１モル程度使用することが好ましい。該グリシジルエ
ーテル基が脂肪族アミンに対して１．５モル以上の場合
には、成分（I）がゲル化する傾向があるため、好まし
くない。

【００１２】成分（I）の原料としては、脂肪族アミン
およびグリシジル化合物に加え、α，β−不飽和カルボ
ニル化合物、α，β−不飽和ニトリル化合物、α−ハロ
カルボン酸類等から選ばれる少なくとも１種類の化合物
（以下、成分（ａ）という）を使用しても良い。ここ
で、α，β−不飽和カルボニル化合物について例示する
と、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、メタク
リル酸、ソルビン酸、ケイ皮酸などのα，β−不飽和カ
ルボン酸；メチル基、エチル基、ブチル基などとα，β
−不飽和カルボン酸とのエステル；アクロレインキロト
ンアルデヒド、シンナムアルデヒドなどのα，β−不飽
和アルデヒド；メチルビニルケトン、メシチルオキシ
ド、ベンザルアセトン、ジベンザルアセトン、ベンザル
アセトフェノン、ジプノン等のα，β−不飽和ケトン；
フマル酸、マレイン酸などのα，β−不飽和ジカルボン
酸およびそのエステル；無水マレイン酸などのα，β−
不飽和カルボン酸無水物などが挙げられる。

【００１３】α，β−不飽和ニトリル化合物としては、
例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが
挙げられる。α−ハロカルボン酸類としては、例えば、
クロロ酢酸、ブロモ酢酸、ジクロロ酢酸、ジブロモ酢
酸、トリクロロ酢酸、α−クロロプロピオン酸、α−ク
ロロ酪酸、α−ブロモイソ吉草酸などのα−ハロカルボ
ン酸；メチル基、エチル基、ブチル基などとα−ハロカ
ルボン酸とのエステル；カリウム、ナトリウム、カルシ
ウムなどのアルカリ（土類）金属のα−ハロカルボン酸
塩などが挙げられる。

【００１４】成分（ａ）としては、中でも、α,β−不
飽和カルボン酸、α,β−不飽和カルボン酸エステル、
及びα−クロロカルボン酸類が好ましく、とりわけ、ア
クリル酸、クロロ酢酸が好適である。

【００１５】成分（ａ）のモル数としては、通常、脂肪
族アミンに含有される１級および／または２級アミノ基
の合計モル数からグリシジル化合物のグリシジルエーテ
ル基のモル数を差し引いた数よりも少ないモル数であ
る。具体的には、脂肪族アミンに含有される１級および
／または２級アミノ基１モルに対し、成分（ａ）のモル
数０.０２〜１．５モル程度が挙げられ、好ましくは、
０．０５〜１モル、とりわけ好ましくは０.１〜０．５
モルである。

【００１６】成分（I）を得る反応方法としては、例え
ば、溶媒中、３０〜１００℃程度の反応温度、好ましく
は、溶媒が水と有機溶媒との混合物である場合には４０
〜９０℃程度、溶媒が水を含まない有機溶媒の場合には
４０〜７０℃程度にて、１〜２０時間程度、脂肪族アミ
ンとグリシジル化合物を反応させ、続いて、水で希釈す
る方法などが挙げられる。その際，有機溶媒を含んでい
る場合には、水で希釈する前、あるいは沸点が水より低
い溶媒の場合には水で希釈後、減圧下にて留去してもよ
い。また、脂肪族アミンとグリシジル化合物との反応
は、通常、無触媒で実施されるが、アンモニアや苛性ソ
ーダなどの塩基性触媒、塩化アルミニウムなどのルイス
酸触媒を使用してもよい。

【００１７】ここで、成分（I）を得る反応に使用され
る溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノー
ル、１−又は２−プロパノール、１−又は２−ブタノー
ル、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、
１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、
２，４−ジメチル−３−ペンタノール、２，６−ジメチ
ル−４−ヘプタノール、２−エチル−１−ヘキサノー
ル、１−又は２−オクタノール、ラウリルアルコール、
シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどのアルコ
ール類；フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリ
ルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル、ジブチルエーテル、β，β′−ジクロロジ
エチルエーテル、１，４−ジオキサン、ジエチルセルソ
ルブ、ジブチルカルビトールなどのエーテル類；ブチル
アルデヒドなどのアルデヒド類；シクロヘキサン、ヘキ
サン、ヘプタン、トルエン、ｏ−、ｍ−又はｐ−キシレ
ンなどの炭化水素類；１，１，１−トリクロロエタン、
トリクロロエチレン、１−又は２−ブロモプロパン、１
−ブロモブタン、臭化ラウリル、１−ブロモ−３−クロ
ロプロパン、１，３−ジブロモプロパン、１，４−ジブ
ロモブタン、１，５−ジブロモペンタン、２，３−ジブ
ロモ−１−プロパノールなどの有機ハロゲン化合物；ア
セトン、２，４−ペンタンジオン、メチルエチルケト
ン、２−又は３−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノ
ン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、２，６
−ジメチル−４−ヘプタノン、２，４−ジメチル−３−
ペンタノン、シクロヘキサノン、メシチルオキシド、イ
ソホロン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノ
ンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロ
ピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸 sec−ブチ
ル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、プロ
ピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ア
ミル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、マロン酸ジエ
チル、シュウ酸ジエチル、リン酸ブチル、アセト酢酸エ
チルなどのエステル類等が挙げられる。

【００１８】成分（I）を得る反応の溶媒として、２種
類以上の溶媒の混合物を使用しても良い。また、成分
（I）を得る反応の溶液において、水と有機溶媒との混
合物を溶媒として用いる場合には、水の含有量は、該溶
液に対して、通常、約２０重量％以下であり、とりわ
け、１０重量％以下が好適である。成分（I）を得る反
応方法の中でも、脂肪族アミンをアルコール類に溶解し
た溶液に、グリシジル化合物をケトン類に溶解あるいは
分散した溶液を添加する方法が好ましい。

【００１９】脂肪族アミン、グリシジル化合物、および
成分（ａ）とからなる成分（I）を得る反応方法として
は、例えば、脂肪族アミンにグリシジル化合物を反応さ
せた後、成分（ａ）を反応させる方法、脂肪族アミンに
成分（ａ）を反応させた後、グリシジル化合物を反応さ
せる方法、脂肪族アミンに成分（ａ）を反応させ、次い
でグリシジル化合物を反応させた後、さらに成分（ａ）
を反応させる方法、脂肪族アミンにグリシジル化合物を
反応させ、次いで成分（ａ）を反応させた後、さらにグ
リシジル化合物を反応させる方法などが挙げられる。

【００２０】本発明における成分（II）とは、脂肪族ア
ミンおよびエピハロヒドリンからなる反応生成物であ
る。ここで、エピハロヒドリンとしては、例えば、エピ
クロルヒドリンやエピブロムヒドリンなどが挙げられる
が、中でもエピクロルヒドリンが好適である。成分（I
I）におけるエピハロヒドリンの使用量としては、成分
（II）に用いられる脂肪族アミン１モルに対し、通常、
約０.０５〜２モル程度、好ましくは０．０５〜１.５モ
ル、とりわけ好ましくは、０．１〜１モルである。

【００２１】成分（II）に使用される脂肪族アミンとし
ては、前記にも述べているように、成分（I）のそれと
同じであっても異なっていても良く、成分（II）の脂肪
族アミンとして２種類以上の脂肪族アミンを用いても良
い。

【００２２】成分（II）の原料として、脂肪族アミンお
よびエピハロヒドリンに加え、アルキル化剤を使用する
こともできる。ここでアルキル化剤としては、例えば、
塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、
臭化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化イソプロピル、臭
化ブチル、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド等
のハロゲン化炭化水素類；クロロ酢酸メチル、クロロ酢
酸エチル、ブロモ酢酸メチル、ブロモ酢酸エチル等のハ
ロゲン化酢酸エステル類；エチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイドなどのハロゲンを含有しないエポキシ化
合物；硫酸ジメチルや硫酸ジエチルなどのアルキル硫酸
エステル類などが挙げられる。

【００２３】アルキル化剤として、２種類以上のアルキ
ル化剤を使用しても良い。アルキル化剤の中でも、ハロ
ゲン化炭化水素類、アルキル硫酸エステル類が好まし
く、とりわけ、アルキル硫酸エステル類が好適である。
アルキル化剤の使用量としては、成分（II）に含まれる
アミノ基１モルに対し、通常、０〜１モル程度であり、
好ましくは０．０３〜０．９モル、とりわけ好ましくは
０.１〜０．７モルである。アルキル化剤はアミノ基と
反応してアミノ基の活性水素をアルキル化したり、３級
アミノ基をアルキル化して４級アンモニウム塩を生成せ
しめる。

【００２４】成分（II）の製造方法としては、例えば、
成分（I）で用いられる溶媒として前記に例示された溶
媒、好ましくは水に、脂肪族アミンを溶解し、３０〜１
００℃程度の温度、好ましくは、４０〜９０℃程度にて
エピハロヒドリンを添加し、１〜２０時間程度反応さ
せ、必要に応じて、アルキル化剤を添加して反応せしめ
る方法などが挙げられる。また、脂肪族アミンとエピハ
ロヒドリンとの反応は、無触媒で実施しても良いし、ア
ンモニアや苛性ソーダなどの塩基性触媒、塩化アルミニ
ウムなどのルイス酸触媒を使用しても良い。

【００２５】本発明の水溶性樹脂組成物は、かくして得
られる成分（I）と成分（II）を含有するものであり、
成分（I）と成分（II）は反応していても混合していて
も良い。水溶性樹脂組成物における成分（I）と成分（I
I）との重量比率（固形分）としては、通常、成分（I）
／成分（II）＝１／９９〜９９／１程度、好ましくは５
／９５〜９５／５程度である。

【００２６】水溶性樹脂組成物が、成分（I）と成分（I
I）の反応生成物である場合、本発明の水溶性樹脂組成
物の製造方法としては、例えば、（ア）：成分（I）の
存在下で前記の成分（II）の製造方法に従って製造する
方法、（イ）：成分（II）の存在下で前記の成分（I）
の製造方法に従って製造する方法、（ウ）：成分（I）
と成分（II）を製造したのち、それらを無溶媒あるいは
成分（I）で用いられる溶媒として前記に例示された溶
媒中、好ましくは水中にて、４０〜１００℃程度で保温
しながら、無触媒または触媒存在下にて、通常、１〜２
０時間程度攪拌する方法などが挙げられる。中でも
（ウ）の方法が好適である。ここで、触媒としては、例
えば、アンモニア、水酸化ナトリウムなどの塩基性触
媒、塩化アルミニウムなどのルイス触媒等が挙げられ
る。

【００２７】水溶性樹脂組成物が、成分（I）と成分（I
I）の混合物である場合、本発明の水溶性樹脂組成物の
製造方法としては、例えば、成分（I）に成分（II）を
混合する方法、成分（II）に成分（I）を混合する方
法、成分（I）と成分（II）とを一括混合する方法、後
述の紙塗工用樹脂組成物に使用される、顔料、水性バイ
ンダーなどに成分（I）および成分（II）のいずれか一
方を予め混合し、次に他方を混合する方法などが挙げら
れる。

【００２８】成分（I）と成分（II）の反応生成物また
は混合物を固形分が３０％となるように調整した水溶液
について、該水溶液の粘度は、通常、1〜2000 mPa・s
程度であり、好ましくは、2〜1000 mPa・s 程度であ
る。

【００２９】本発明の水溶性樹脂組成物に、不揮発性物
質を混合せしめても良い。不揮発性物質としては、例え
ば、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウ
ム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、硫酸アンモ
ニウム、硫酸ナトリウム、燐酸アンモニウムなどの無機
塩類；尿素、メチル尿素、ジメチル尿素、チオ尿素、
４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１−
（２−アミノエチル）−２−イミダゾリジノン、ジエチ
レントリアミンと尿素との脱アンモニア反応によって得
られる１−（２−アミノエチル）−２−イミダゾリジノ
ンを主成分とする混合物などの下記一般式（２） （式中、Ｑは、例えば、酸素原子または硫黄原子等を表
し、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³及びＸ⁴は互いに独立に、水素原子、
直鎖アルキル基、分枝アルキル基、または、Ｘ¹あるい
はＸ²と、Ｘ³あるいはＸ⁴とが結合したアルキレン基等
を表わす。但し、アルキル基およびアルキレン基は水酸
基が置換されていてもよい。）、で表される尿素類；グ
ルコース、フルクトースなどの糖類などが挙げられる。
これらの不揮発性物質のなかでも、尿素類、糖類が好ま
しく、とりわけ、尿素及びイミダゾリジノン類が好適で
ある。

【００３０】不揮発性物質を混合する際に、成分（I）
と成分（II）の固形分重量と不揮発性物質（固形分重
量）との混合比率としては、[成分（I）＋成分（II）]
／[不揮発性物質]＝１／９９〜９０／１０程度であり、
好ましくは、５／９５〜７０／３０程度である。

【００３１】かくして得られる水溶性樹脂組成物を固形
分が５０％となるように調整した水溶液について、該水
溶液の粘度は、通常、1〜5000 mPa・s 程度であり、好
ましくは、5〜1000 mPa・s 程度である。

【００３２】本発明の水溶性樹脂組成物、顔料および水
性バインダーからなるものが、本発明の紙塗工用樹脂組
成物である。紙塗工用樹脂組成物の粘度は、通常、１〜
10,000 mPa・s 程度、すなわち、紙に容易に塗布し得る
程度の粘度である。ここで顔料としては、例えば、カオ
リン、タルク、炭酸カルシウム（重質又は軽質）、水酸
化アルミニウム、サチンホワイト、酸化チタンなどの白
色無機顔料；ポリスチレン、メラミン−ホルムアルデヒ
ド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂などの白色有機顔
料などが挙げられる。顔料として２種類以上の顔料を使
用しても良い。顔料として、とりわけ、カオリン、炭酸
カルシウム、サチンホワイトが好ましい。

【００３３】水性バインダーとしては、例えば、酸化で
んぷんやリン酸エステル化でんぷんなどの無変性、又は
変性でんぷん類；部分または完全ケン化ポリビニルアル
コール；カゼイン、ゼラチンなどの水溶性プロテイン；
カルボキシメチルセルロースなどの変性セルロース類；
カルボキシル基やニトリル基を有することもあるスチレ
ン−ブタジエン系樹脂（ＳＢＲラテックス）；アクリロ
ニトリル−ブタジエン系樹脂（ＮＢＲラテックス）；ク
ロロプレン系樹脂（ＣＲラテックス）；メチルメタクリ
レート−ブタジエン系樹脂（ＭＢＲラテックス）；アク
リル酸、メタクリル酸及びそれらのメチル、エチル、ブ
チル等のエステルから選ばれるアクリル系モノマー２種
以上の共重合樹脂、アクリル系モノマーと酢酸ビニルと
の共重合樹脂、アクリル系モノマーとスチレンとの共重
合樹脂；酢酸ビニル樹脂；スチレン−酢酸ビニル樹脂、
エチレン−酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。水性バイ
ンダーとして、２種類以上の水性バインダーを使用して
も良い。

【００３４】本発明の紙塗工用樹脂組成物における顔
料、水性バインダーおよび水溶性樹脂組成物の重量比率
（固形分）としては、顔料１００部に対して、通常、水
性バインダーが１〜２００部程度、好ましくは５〜５０
部程度であり、水溶性樹脂組成物が０.０５〜５部程
度、好ましくは、０.１〜２部程度である。顔料、水性
バインダー及び水溶性樹脂組成物の混合方法としては、
例えば、液媒に溶解又は分散された水溶性樹脂組成物を
顔料及び水性バインダーの混合物に混合する方法、溶媒
に溶解又は分散された水溶性樹脂組成物を予めＳＢＲラ
テックスなどの水性バインダーまたは顔料に混合してお
き、これを残りの成分と混合する方法などが挙げられ
る。

【００３５】紙塗工用樹脂組成物には、例えば、耐水化
剤、印刷適性向上剤、分散剤、粘度・流動性調整剤、消
泡剤、防腐剤、潤滑剤、保水剤、染料や有色顔料などの
着色剤等の配合剤を含有せしめても良い。

【００３６】かくして得られた紙塗工用樹脂組成物を、
例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、バ
ーコーター、サイズプレスコーター、ゲートロールコー
ター、キャストコーターなど方法により紙に塗布し、そ
の後必要な乾燥を行い、さらに必要に応じてスーパーカ
レンダーなどにより平滑化処理を施すことにより、本発
明の塗工紙を製造することができる。ここで、本発明で
用いられる紙としては、例えば、洋紙、和紙、板紙など
の植物繊維を抄紙したもの、合成繊維紙、無機繊維紙、
合成樹脂フィルムを紙化したプラスチックペーパー、合
成樹脂から作られる合成パルプを抄紙した合成繊維、不
繊布シートなどの合成紙等が挙げられる。

【００３７】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらによって限定されるものでは
ない。例中、％及び部は、特に断らないかぎり重量基準
である。また、粘度及びｐＨは、２５℃において測定し
た値であり、不揮発分は、JIS K 0067 4.1 に準じて測
定した値である。また、固形分とは、各成分における水
などの溶媒を除いた各成分の重量を表し、濃度とは、溶
液に占める固形分の重量比率（％）を表す。

【００３８】＜成分（I）の製造例＞温度計、還流冷却
器及び攪拌棒を備えた容器に、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）ピペラジン５９４．３部（４．６モル比）を含有し
たメタノール溶液８６５．１部に、エポキシ当量１８
１．９ｇ／ｅｑのビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル６６９．４部（グリシジル基として３．７モル比）を
含有したアセトン溶液９４０．２部を内温４５〜５５℃
にて攪拌しながら、５時間かけて滴下し、続いて４時間
攪拌した。次いで還流冷却器をリービッヒ冷却器に取り
替えた後、アセトン及びメタノールを留去しながら、内
温を８０℃まで昇温し、続いて、内温を７５〜８５℃に
保ちながら反応系内の圧力を３５ｋＰａまで減圧したの
ち、３０分間保温・攪拌した。その後、水９３５．３ｇ
を加え、不揮発分４９．３％、粘度４０５０ mPa・s、ｐ
Ｈ１２．１の水溶液２２９１．７部（成分（I））を得
た。

【００３９】＜成分（II）の製造例１＞成分（I）の製
造例で用いたのと同様の反応装置に、トリエチレンテト
ラミン３３.６部（０.２３モル比）を含有した水溶液１
６８部に、エピクロルヒドリン１２８部（１.３８モル
比）を内温２５〜５０℃にて５時間かけて滴下した。濃
度５４．５％の水溶液２９５部（成分（II）−１の水溶
液）を得た。

【００４０】＜成分（II）の製造例２＞成分（I）の製
造例で用いたのと同様の反応装置に、ジエチレントリア
ミン７７．０部（０.７５モル比）を含有した水溶液２
００部に、エピクロルヒドリン５５．２部（０.６０モ
ル比）を内温４５〜５５℃にて６時間かけて滴下した。
次いで、内温４５〜５５℃に保ちながら１時間保温し、
４０〜４５℃に冷却しながら２８％ＮａＯＨ水溶液４
８．０部を仕込んだ。その後、内温を４０〜４５℃に保
ちながらジエチル硫酸１３８．０部（０.８９モル比）
を５時間かけて滴下し、滴下終了後、内温を４０〜４５
℃に保ちながら１時間保温した後、内温を３５℃程度な
るように冷却しながら２８％ＮａＯＨ水溶液５．０部を
添加した。さらに、水を加えて希釈して、濃度５１．５
％、ｐＨ８．８、の水溶液５１５部（成分（II）−２の
水溶液）を得た。

【００４１】＜実施例１：水溶性樹脂組成物の製造例＞
＜成分（I）の製造例＞で得られた成分（I）の水溶液１
６６．４部、＜成分（II）の製造例１＞で得られた成分
（II）−１の水溶液１６．８部および水２８．９部を混
合し、内温６５〜７５℃にて４時間攪拌することによ
り、濃度４６．５％、ｐＨ１０．３、粘度３４５０ mPa
・sの水溶液２１１．５部を得た。該水溶液８２．８部、
尿素８９．８部、及び水１０６．３部を混合した後、十
分に攪拌して、濃度４６.０％、ｐＨ１１．８、粘度
６．４ mPa・sの水溶液、すなわち、水溶性樹脂組成物
（Ａ）２７９部を得た。

【００４２】＜実施例２：水溶性樹脂組成物の製造例＞
成分（I）の水溶液２０１．０部、成分（II）−１の水
溶液３２．１部および水３８．０部を混合し、内温６５
〜７５℃にて４時間攪拌し、濃度４７．５％、ｐＨ１
０．０、粘度４７９０ mPa・sの水溶液２７０．３部を得
た。該水溶液８２．２部、尿素９１．１部、及び水１０
９．６部を混合した後、十分に攪拌して、濃度４６.０
％、ｐＨ１０．０、粘度６．２ mPa・sの水溶液、すなわ
ち、水溶性樹脂組成物（Ｂ）２８３部を得た。

【００４３】＜実施例３：水溶性樹脂組成物の製造例＞
成分（I）の水溶液２０３.５部、成分（II）−１の水溶
液１０．０部および水３２．５部を混合し、内温６５〜
７５℃にて４時間攪拌し、濃度４５．４％、ｐＨ１０．
７、粘度２５７５ｍＰａ・ｓの水溶液２４５部を得た。
該水溶液７９．６部、尿素８４．３部、及び水９７．９
部を混合した後、十分に攪拌して、濃度４６.０％、ｐ
Ｈ９．４、粘度６．２ mPa・sの水溶液、すなわち、水溶
性樹脂組成物（Ｃ）２６２部を得た。

【００４４】＜実施例４：水溶性樹脂組成物の製造例＞
成分（I）の水溶液２０．０部、成分（II）−２の水溶
液９５．７部および水３２.２部を十分撹拌混合し、濃
度４０.０％の水溶性樹脂組成物（Ｄ）１４８部を得
た。

【００４５】＜比較例１＞成分（I）の水溶液２０．０
部、尿素３９．４部、及び水７４．０部を混合した後、
十分に攪拌して、濃度４０.０％の水溶性樹脂組成物
（Ｅ）１３３部を得た。

【００４６】＜比較例２＞成分（I）の水溶液を水溶性
樹脂組成物（Ｆ）として、そのまま使用した。

【００４７】＜紙塗工用樹脂組成物の製造例＞ ＜実施例１〜４、比較例１および２＞顔料、水性バイン
ダー、分散剤および保水剤を表１に記載のような固形分
（水などの溶媒を除く部数）比で混合し、ｐＨが約９．
５となるように苛性ソーダで調整し、濃度が６４％とな
るように水で調整して、カラー１を得た。同様に、ｐＨ
が約１１．５となるようにアンモニア水で調整し、濃度
が５５％となるように水で調整して、カラー２を得た。
このカラー１および２に含まれる顔料１００部（固形
分）に対して、水溶性樹脂組成物（Ａ）〜（Ｆ）の固形
分を表２に記載の重量比で混合して、紙塗工用樹脂組成
物を得た。それぞれのｐＨおよび粘度を下記の要領で測
定し、結果を表２に記載した。

【００４８】＜ｐＨ＞：ガラス電極式水素イオン濃度計
〔東亜電波工業（株）製〕を用い、調製直後の紙塗工用
樹脂組成物のｐＨを２５℃にて測定した。

【００４９】＜粘度＞：Ｂ型粘度計〔（株）東京計器
製、ＢＬ型〕を用い、６０rpm 、２５℃で、調製直後の
紙塗工用樹脂組成物の粘度を測定した。

【００５０】

【表１】

【００５１】 ウルトラホワイト９０^*1 ：エンゲルハードミネラルズ社製の１級クレー。 ２級カオリン^*2 ：ドライブランクカオリン社製の２級クレー。 サチンホワイトＢＬ^*3 ：白石工業社製のサチン。 重質炭酸カルシウム^*4 ：ファイマテック社製の重質炭酸カルシウム。 軽質炭酸カルシウム^*5 ：奥多摩工業社製の軽質炭酸カルシウム。 アロンＴ−４０^*6 ：東亞合成社製のポリアクリル酸系顔料分散剤。 ＭＳ−４６００^*7 ：日本食品化工社製の尿素リン酸エステル化テ゛ンフ゜ン。 ＳＯ用ラテックス^*8 ：日本Ａ＆Ｌ社製の枚葉オフセット印刷紙用 ラテックスバインダー。 ＷＯ用ラテックス^*9 ：日本Ａ＆Ｌ社製のウェッブオフセット印刷紙用 ラテックスバインダー。 合成保水剤^*10 ：サンノプコ社製の合成保水剤。 ＳＨ−３^*11 ：住友化学社製の保水剤。

【００５２】＜塗工紙の製造例＞＜実施例１〜４、比較
例１および２＞紙塗工用樹脂組成物を、米坪量８０ｇ／
m²の上質紙の片面に、ワイヤーロッドを用いて塗工量が
１５ｇ／m²となるように塗布した。塗布後ただちに、１
２０℃にて３０秒間熱風乾燥し、次いで温度２０℃、相
対湿度６５％にて１６時間調湿し、さらに温度６０℃、
線圧６０ｋN/cm（６０kg／cm）の条件で２回スーパーカ
レンダー処理を施して、塗工紙を得た。こうして得た塗
工紙を耐水性及びインキ受理性の試験に供し、試験結果
を表２に示した。なお、試験方法は以下のとおりであ
る。

【００５３】＜耐水性：ウェットピック法（ＷＰ法）＞
ＲＩ試験機（明製作所製）を使用し、塗工面を給水ロー
ルで湿潤させた後に印刷し、紙むけ状態を肉眼で観察し
て判定した。判定基準は次のように行った。 耐水性 （劣）１〜５（優）

【００５４】＜インキ受理性＞ (1) Ａ 法 ＲＩ試験機を使用して、塗工面を給水ロールで湿潤させ
た後に印刷し、インキの受理性を肉眼で観察して判定し
た。判定基準は次のように行った。 インキ受理性 （劣）１〜５（優）

【００５５】(2) Ｂ 法 ＲＩ試験機を使用して、金属ロールとゴムロールの間に
わずかな間隙をあけ、その間隙に水を注いだ後速やかに
印刷し、インキの受理性を肉眼で観察して判定した。判
定基準は次のように行った。 インキ受理性 （劣）１〜５（優）

【００５６】

【表２】 添加量^*1：顔料100部に対する、添加する水溶性樹脂組
成物の固形分

【００５７】

【発明の効果】本発明の水溶性樹脂組成物を含有する紙
塗工用樹脂組成物は、表２からも明らかなように、従来
から優れたインキ受理性および耐水性を付与するとして
知られた脂肪族アミンとグリシジル化合物とからなる水
溶性樹脂を含有する紙塗工用樹脂組成物（比較例１およ
び２）よりも、さらに優れたインキ受理性および耐水性
を紙に付与することができる。本発明の紙塗工用樹脂組
成物を使用した塗工紙は、インキ受理性、耐水性に優
れ、高速印刷用印刷物や、非常にきれいで鮮明な印刷物
等に好適であることから、例えば、商品カタログ、カレ
ンダー、パンフレット、広告、ポスター、写真雑誌、図
鑑、パッケージ等に使用し得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｚ 163/00 163/00 (72)発明者 谷河 顕 大阪市此花区春日出中３丁目１番98号 住 友化学工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 AB002 AB052 CD001 CD011 CD031 CD051 DD058 DD068 DD078 DF008 DG048 DH048 EE017 EE037 EF037 EF047 EF077 EG007 EH077 EH107 EL147 EN016 EN026 EN036 ES007 ET018 EU118 EV128 FD090 FD146 FD147 FD202 FD208 GH00 4J036 AD01 AD08 AJ01 AJ05 DB14 DB17 DB28 DC01 DC02 DC03 DC04 DC06 DC09 DC22 DC30 DC38 FA01 FA02 FA03 FA04 FA08 FA09 FA10 FB01 FB03 FB05 FB18 4J038 BA011 BA012 BA091 BA181 CA021 CB051 CC061 CE021 CF021 CG141 DB032 DB052 DB062 DB392 EA011 HA116 HA126 HA306 HA376 HA416 JB08 JB24 JB26 JB31 JB32 JC05 JC43 KA08 MA09 NA04 PC10 4L055 AG11 AG12 AG27 AG39 AG80 AG87 AG93 AH02 AH37 AJ04 BE02 BE08 FA15 FA19 GA19

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記成分（I）および（II）を含有する水
   溶性樹脂組成物。 （I）：脂肪族アミンと分子内にグリシジルエーテル基
   を少なくとも２個有するグリシジル化合物とからなる反
   応生成物。 （II）：脂肪族アミンとエピハロヒドリンとからなる反
   応生成物。
2. 【請求項２】水溶性樹脂組成物が成分（I）および（I
   I）の反応生成物であることを特徴とする請求項１に記
   載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】水溶性樹脂組成物が成分（I）および（I
   I）の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の
   樹脂組成物。
4. 【請求項４】脂肪族アミンが複素環アミンであることを
   特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】グリシジル化合物が芳香族多価グリシジル
   エーテル類およびそのオリゴマーであることを特徴とす
   る請求項１〜４いずれかに記載の樹脂組成物。
6. 【請求項６】成分（I）が、脂肪族アミン、グリシジル
   化合物ならびに、下記成分（ａ）を反応せしめてなるこ
   とを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の樹脂組成
   物。 （ａ）：α，β−不飽和カルボニル化合物、α，β−不
   飽和ニトリル化合物、及びα−ハロカルボン酸類から選
   ばれる少なくとも１種類の化合物。
7. 【請求項７】成分（II）が、脂肪族アミン、エピハロヒ
   ドリン、および、アルキル化剤を反応せしめてなること
   を特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成
   物。
8. 【請求項８】樹脂組成物が不揮発性物質を含有すること
   を特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成
   物。
9. 【請求項９】不揮発性物質が、無機塩類、尿素類、糖類
   から選ばれる少なくとも1種類の不揮発性物質であるこ
   とを特徴とする請求項８に記載の樹脂組成物
10. 【請求項１０】顔料、水性バインダーおよび請求項１〜
    ９のいずれかに記載の樹脂組成物を含有することを特徴
    とする紙塗工用樹脂組成物。
11. 【請求項１１】紙に請求項１０に記載の紙塗工用樹脂組
    成物を塗布してなることを特徴とする塗工紙。
12. 【請求項１２】請求項１０に記載の紙塗工用樹脂組成物
    を使用することを特徴とする塗工紙のインキ受理性およ
    び耐水性の向上方法。