JP2002234999A - Molding material, molded article and its manufacturing method - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a molding material which gives a molded article having excellent mechanical characteristics, mechanical characteristics in a moisture absorption state, dimensional stability and external appearances without detriment to inherent molding properties, and its manufacturing method. SOLUTION: The pillar-shaped molding material comprises a component (A): a polyamide resin comprising at least (a1) a hexamethylenediamine adipamide unit, (a2) a hexamethylene isophthalamide unit and (a3) a capramide unit, and a component (B): a reinforcing fiber bundle, where the component (B) is arranged nearly parallel with the direction of the axis and has the substantially same length as that of the molding material. The manufacturing method of the molding material comprises the first step; a stranding step where the component (A) is molten and subsequently a continuous component (B) is caused to pass therethrough thereby to give a continuous strand, and the second step; a cutting step where the continuous strand is cooled and subsequently cut to give a pillar-shaped molding material.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、長繊維で強化され
た熱可塑性樹脂からなる成形材料に関する。さらに詳し
くは、成形性を損なうことなく、成形品とした場合に機
械特性（特に弾性率、衝撃強度）、吸湿時の機械特性、
寸法安定性、表面外観に優れた成形材料およびその製造
方法、ならびにこれから得られる成形品に関するもので
ある。[0001] The present invention relates to a molding material comprising a thermoplastic resin reinforced with long fibers. More specifically, the mechanical properties (particularly elastic modulus and impact strength), the mechanical properties at the time of moisture absorption,
The present invention relates to a molding material having excellent dimensional stability and surface appearance, a method for producing the same, and a molded product obtained therefrom.

【０００２】[0002]

【従来の技術】連続した強化繊維束や、比較的繊維長の
長い不連続繊維（長繊維）に熱可塑性樹脂をマトリック
スとした長繊維で強化された熱可塑性樹脂は公知であ
る。このような複合材料は、機械特性が高く、リサイク
ルが比較的容易であり、生産性に優れた射出成形やスタ
ンピング成形などが適用できる。2. Description of the Related Art A thermoplastic resin reinforced by a continuous reinforcing fiber bundle or a continuous fiber (long fiber) having a relatively long fiber length and a thermoplastic resin as a matrix is known. Such a composite material has high mechanical properties, is relatively easy to recycle, and can be applied to injection molding, stamping molding, and the like with excellent productivity.

【０００３】例えば、特開平１０−１３８３７９号公報
には、連続した強化繊維束に比較的低分子量の熱可塑性
重合体を含浸させ、高分子量の熱可塑性樹脂と複合化し
た成形材料およびその製造方法が開示されている。かか
る先行例では、長繊維強化熱可塑性樹脂の成形性、生産
性が大幅に改善されたことで、優れた機械特性との両立
ができ、複雑な形状や薄肉の成形品にも適用可能であ
り、得られる成形品は、その剛性、強度を生かし、機械
機構用途、電気電子機器用途および自動車用途などに好
んで使用される旨の記載がある。For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-138379 discloses a molding material in which a continuous reinforcing fiber bundle is impregnated with a thermoplastic polymer having a relatively low molecular weight, which is composited with a thermoplastic resin having a high molecular weight, and a method for producing the same. Is disclosed. In this prior example, the moldability and productivity of the long fiber reinforced thermoplastic resin have been greatly improved, so that it can be compatible with excellent mechanical properties and can be applied to complicated shapes and thin molded products. There is a description that the obtained molded article is preferably used for mechanical mechanism applications, electric / electronic device applications, automobile applications, etc., utilizing its rigidity and strength.

【０００４】特に、熱可塑性樹脂としてナイロン樹脂を
使用したものは一般に耐熱性、耐衝撃性および耐薬品性
に優れており、広く用いられている。In particular, those using a nylon resin as a thermoplastic resin generally have excellent heat resistance, impact resistance and chemical resistance, and are widely used.

【０００５】しかしながら、近年になり、パソコンや携
帯情報端末などの電気、電子機器に代表されるように、
上記用途の取り巻く環境において小型・精密化、薄肉
化、表面の意匠化が加速され、従来以上に薄肉化に耐え
うる剛性、寸法安定性および表面外観が要求されてい
る。However, in recent years, as represented by electric and electronic devices such as personal computers and portable information terminals,
In the environment surrounding the above applications, miniaturization, precision, thinning, and surface design are accelerated, and rigidity, dimensional stability, and surface appearance that can withstand thinning are required more than ever before.

【０００６】上記の課題に対して、従来のナイロン系樹
脂では、特に吸湿による機械特性の低下や、結晶化に伴
う寸法変化が潜在的に問題となっており、長繊維強化の
ナイロン系樹脂からなる成形材料の成形性と、成形品の
上記特性とを十分に満足しうる技術については未だ見出
されていないのが現状である。[0006] In order to solve the above-mentioned problems, in the conventional nylon-based resin, particularly, deterioration of mechanical properties due to moisture absorption and dimensional change due to crystallization are potentially problematic. At present, a technique capable of sufficiently satisfying the moldability of the resulting molding material and the above-mentioned properties of the molded article has not yet been found.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の背景に鑑み、成形する際の成形性を損なうことな
く、成形品とした場合の機械特性（特に弾性率、衝撃強
度）、吸湿時の機械特性、寸法安定性、表面外観に優れ
た成形材料を提供するものである。さらにはその成形品
及び容易な製造方法を提供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the background of the prior art, the present invention provides mechanical properties (particularly, elasticity and impact strength) and moisture absorption when formed into a molded product without impairing moldability during molding. It is intended to provide a molding material having excellent mechanical properties, dimensional stability, and surface appearance. Further, the present invention provides a molded article and an easy manufacturing method.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意検討した結果、特定構成のポリアミ
ド樹脂と、強化繊維束から構成され、特定の構造を有す
る成形材料を用いることにより、本発明の課題を解決で
きることを見出した。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have used a molding material composed of a polyamide resin having a specific structure and a reinforcing fiber bundle and having a specific structure. As a result, it has been found that the object of the present invention can be solved.

【０００９】すなわち、本発明の成形材料は、少なくと
も次の成分（Ａ）、（Ｂ）から構成される柱状の成形材
料であって、成分（Ｂ）が軸心方向にほぼ平行に配列
し、かつ成分（Ｂ）の長さが成形材料の長さと実質的に
同じであることを特徴とする。That is, the molding material of the present invention is a columnar molding material composed of at least the following components (A) and (B), wherein the component (B) is arranged substantially parallel to the axial direction, And the length of component (B) is substantially the same as the length of the molding material.

【００１０】成分（Ａ）：少なくとも、（ａ１）ヘキサ
メチレンジアミンアジパミド単位６０〜９０重量％、
（ａ２）ヘキサメチレンイソフタルアミド単位１〜３０
重量％、及び（ａ３）カプロアミド単位０〜１０重量％
からなるポリアミド樹脂３０〜９５重量％ 成分（Ｂ）：強化繊維束５〜７０重量％ また、本発明の成形材料の製造方法は、次の第１、２工
程からなることを特徴とする。Component (A): at least (a1) 60 to 90% by weight of hexamethylenediamine adipamide unit,
(A2) hexamethylene isophthalamide units 1 to 30
% By weight, and (a3) 0 to 10% by weight of caproamide unit
Component (B): 5-70% by weight of reinforcing fiber bundle The method for producing a molding material of the present invention comprises the following first and second steps.

【００１１】第１工程：成分（Ａ）を溶融させた後、そ
の中に少なくとも連続した成分（Ｂ）を通過せしめ、連
続したストランドを得るストランド化工程 第２工程：連続したストランドを冷却した後、切断して
柱状の成形材料を得る切断工程First step: After the component (A) is melted, at least the continuous component (B) is allowed to pass therethrough to obtain a continuous strand. Second step: After the continuous strand is cooled, Cutting process to obtain columnar molding material by cutting

【００１２】[0012]

【発明の実施の形態】以下、本発明の成形材料における
好ましい実施形態について具体的に説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Preferred embodiments of the molding material of the present invention will be specifically described below.

【００１３】本発明の成形材料は、少なくとも次の成分
（Ａ）、（Ｂ）から構成される柱状の成形材料であっ
て、成分（Ｂ）が軸心方向、すなわち、成形材料の長手
方向にほぼ平行に配列し、かつ成分（Ｂ）の長さが成形
材料の長さと実質的に同じである。ここで、実質的に同
じとは、成分（Ｂ）が屈曲したり、折れ曲がったり、撚
りがかけられていた場合、成分（Ｂ）の長さが成形材料
よりも若干長くなる場合があるが、それを含むことを意
味するものである。上記成形材料は、軸心方向がほぼ同
等の断面構造を保ち連続であれば、成分（Ｂ）の長さが
成形材料の長さと実質的に同じと判断できる。成分
（Ｂ）の長さが成形材料の長さに比べ極端に短いと、十
分な機械特性が得られず、本発明の課題を解決できない
場合がある。The molding material of the present invention is a columnar molding material composed of at least the following components (A) and (B), wherein the component (B) is in the axial direction, that is, in the longitudinal direction of the molding material. They are arranged substantially parallel and the length of component (B) is substantially the same as the length of the molding material. Here, the term “substantially the same” means that when the component (B) is bent, bent, or twisted, the length of the component (B) may be slightly longer than the molding material. It is meant to include it. If the molding material is continuous while maintaining a substantially same cross-sectional structure in the axial direction, it can be determined that the length of the component (B) is substantially the same as the length of the molding material. If the length of the component (B) is extremely shorter than the length of the molding material, sufficient mechanical properties cannot be obtained, and the problem of the present invention may not be solved.

【００１４】本発明における成分（Ａ）とは、ポリアミ
ド樹脂であって、少なくとも、（ａ１）ヘキサメチレン
アジパミド単位と、（ａ２）ヘキサメチレンイソフタル
アミド単位と、（ａ３）カプロアミド単位とからなり、
かつ、各繰り返し構造単位の共重合の割合が、成分
（Ａ）１００重量％に対して、（ａ１）６０〜９０重量
％、好ましくは７０〜８５重量％の範囲内、（ａ２）１
〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％の範囲内、
（ａ３）０〜１０重量％、好ましくは３〜８重量％の範
囲内であり、成形材料中で３０〜９５重量％の範囲内で
あり、好ましくは４０〜８５重量％の範囲内である。The component (A) in the present invention is a polyamide resin and comprises at least (a1) a hexamethylene adipamide unit, (a2) a hexamethylene isophthalamide unit, and (a3) a caproamide unit. ,
Further, the proportion of copolymerization of each repeating structural unit is in the range of (a1) 60 to 90% by weight, preferably 70 to 85% by weight, based on 100% by weight of the component (A).
~ 30% by weight, preferably in the range of 10-20% by weight,
(A3) it is in the range of 0 to 10% by weight, preferably 3 to 8% by weight, in the molding material it is in the range of 30 to 95% by weight, preferably in the range of 40 to 85% by weight.

【００１５】（ａ１）の共重合の割合が６０重量％未満
では本来ポリアミド樹脂がもつ優れた機械特性や耐熱性
などが満足できず、９０重量％を超えると本発明の効果
である優れた寸法安定性を十分に満足できない場合があ
る。また、（ａ２）が１重量％未満では得られる成形品
の吸湿時の機械特性が不十分となり、（ａ２）が３０重
量％を超える場合には、優れた成形性を損なう場合があ
る。さらに、寸法安定性の観点から（ａ３）を共重合さ
せることが好ましいが、１０重量％を超えると融点、結
晶性が低下し、耐熱性や吸湿時の機械特性が低下する場
合がある。特に、寸法安定性と吸湿時の機械特性のバラ
ンスの観点から、（ａ２）／（ａ３）の重量比を１〜３
０の範囲内とすることが好ましく、１．５〜２０の範囲
内とすることがより好ましい。If the copolymerization ratio of (a1) is less than 60% by weight, the excellent mechanical properties and heat resistance inherent to the polyamide resin cannot be satisfied. If it exceeds 90% by weight, the excellent size which is the effect of the present invention will be obtained. Stability may not be fully satisfied. On the other hand, if (a2) is less than 1% by weight, the obtained molded article has insufficient mechanical properties when absorbing moisture, and if (a2) exceeds 30% by weight, excellent moldability may be impaired. Further, from the viewpoint of dimensional stability, it is preferable to copolymerize (a3). However, if it exceeds 10% by weight, the melting point and crystallinity may be reduced, and the heat resistance and mechanical properties during moisture absorption may be reduced. In particular, the weight ratio of (a2) / (a3) is set to 1 to 3 from the viewpoint of the balance between dimensional stability and mechanical properties during moisture absorption.
It is preferably in the range of 0, and more preferably in the range of 1.5 to 20.

【００１６】また、本発明における成分（Ａ）の相対粘
度（９８％硫酸法）ηｒについては成形性を考慮する
と、１．５〜２．５の範囲内が好ましく、１．８〜２．
４の範囲内であることがより好ましい。相対粘度ηｒの
測定方法は次の方法が用いられる。すなわち、成分
（Ａ）約１ｇを９８％硫酸に溶解し１００ｃｃ溶液と
し、２５℃下でオストワルド粘度計を使用して測定す
る。The relative viscosity (98% sulfuric acid method) ηr of the component (A) in the present invention is preferably in the range of 1.5 to 2.5 in consideration of moldability, and is preferably in the range of 1.8 to 2.5.
More preferably, it is within the range of 4. The following method is used for measuring the relative viscosity ηr. That is, about 1 g of the component (A) is dissolved in 98% sulfuric acid to prepare a 100 cc solution, and the solution is measured at 25 ° C. using an Ostwald viscometer.

【００１７】本発明における成分（Ｂ）とは、強化繊維
束であって、成形材料中で５〜７０重量％の範囲内であ
り、好ましくは１５〜６０重量％である。かかる強化繊
維束として用いられる強化繊維には特に制限はなく、炭
素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭
化珪素繊維、ボロン繊維、金属繊維などの高強度、高弾
性率繊維が使用でき、これらは１種または２種以上を併
用してもよい。なかでも、ＰＡＮ系、ピッチ系、レーヨ
ン系などの炭素繊維が機械特性の向上効果の観点から好
ましく、得られる成形品の強度と弾性率とのバランスの
観点から、ＰＡＮ系炭素繊維がさらに好ましい。The component (B) in the present invention is a reinforcing fiber bundle, which is in the range of 5 to 70% by weight, preferably 15 to 60% by weight in the molding material. There is no particular limitation on the reinforcing fibers used as such a reinforcing fiber bundle, and high-strength, high-modulus fibers such as carbon fibers, glass fibers, aramid fibers, alumina fibers, silicon carbide fibers, boron fibers, and metal fibers can be used, These may be used alone or in combination of two or more. Among them, PAN-based, pitch-based, rayon-based carbon fibers are preferable from the viewpoint of the effect of improving the mechanical properties, and PAN-based carbon fibers are more preferable from the viewpoint of the balance between the strength and the elastic modulus of the obtained molded product.

【００１８】さらに、導電性付与を目的に強化繊維にニ
ッケルや銅やイッテルビウムなどの金属を被覆しても良
い。Further, the reinforcing fiber may be coated with a metal such as nickel, copper or ytterbium for the purpose of imparting conductivity.

【００１９】また、強化繊維の平均繊維径は、得られる
成形品の機械特性と表面外観の観点から、１〜２０μｍ
の範囲であることが好ましく、２〜１２μｍの範囲であ
ることがより好ましく、３〜１０μｍの範囲であること
が更に好ましい。強化繊維束のフィラメント数には、特
に制限はなく、１百〜３５００百本の範囲内で使用する
ことができ、中でも５百〜７００百本の範囲内で使用す
ることが好ましい。The average fiber diameter of the reinforcing fibers is from 1 to 20 μm from the viewpoint of the mechanical properties and surface appearance of the obtained molded article.
, Preferably in the range of 2 to 12 μm, more preferably in the range of 3 to 10 μm. The number of filaments of the reinforcing fiber bundle is not particularly limited, and it can be used within a range of 1 to 3500 hundreds, and preferably within a range of 5 to 700 hundreds.

【００２０】また、本発明で使用する強化繊維は、シラ
ンカップリング剤、アルミネートカップリング剤、チタ
ネートカップリング剤、イソシアネートカップリング剤
などで表面処理、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポ
リエステル系樹脂、スチレン系樹脂、オレフィン系樹
脂、アミド系樹脂、フェノール系樹脂、液晶性樹脂など
で集束処理されていてもよい。The reinforcing fibers used in the present invention may be surface-treated with a silane coupling agent, an aluminate coupling agent, a titanate coupling agent, an isocyanate coupling agent, etc., a urethane resin, an epoxy resin, a polyester resin. , A styrene resin, an olefin resin, an amide resin, a phenol resin, a liquid crystal resin, or the like.

【００２１】本発明の成形材料は、その取扱性の観点か
ら、成分（Ａ）、（Ｂ）のそれぞれを主成分とする構成
Ａ、Ｂが少なくとも１点で接している複合構造を有して
おり、成形材料を取り扱う際には分離せず、上記構造を
保つことが好ましい。かかる複合構造において、構造Ａ
と構造Ｂとの境界や構造Ｂ中に空隙があってもよいが、
上記の理由からは、構造Ａと構造Ｂとが面で接している
複合構造が好ましい。From the viewpoint of handleability, the molding material of the present invention has a composite structure in which the components A and B each containing the components (A) and (B) as main components are in contact at at least one point. Therefore, when the molding material is handled, it is preferable that the above structure be maintained without being separated. In such a composite structure, the structure A
There may be gaps in the boundary between structure and structure B or in structure B,
For the above reason, a composite structure in which the structure A and the structure B are in contact with each other is preferable.

【００２２】さらに、成形材料の成形するまでの運搬、
取扱時の衝撃、擦過などによる、成分（Ｂ）の強化繊維
束の離散、分離を防止する観点からは、成分（Ｂ）を主
成分とする構造Ｂが芯構造であり、成分（Ａ）を主成分
とする構造Ａが鞘構造であって、構造Ｂの周囲を構造Ａ
が被覆した芯鞘構造であることがより好ましい。ここ
で、かかる鞘構造である構造Ａの被覆層の最低厚さが
０．１ｍｍ以上であれば、本発明の目的を十分に達成で
きるため、さらに好ましい。Further, transportation of the molding material until it is molded,
From the viewpoint of preventing the dispersion and separation of the reinforcing fiber bundle of the component (B) due to impact, abrasion, and the like at the time of handling, the structure B containing the component (B) as a main component is a core structure, and the component (A) is The structure A as a main component is a sheath structure, and the structure A surrounds the structure B.
Is more preferably a coated core-sheath structure. Here, it is more preferable that the minimum thickness of the coating layer of the sheath A having the structure A is 0.1 mm or more because the object of the present invention can be sufficiently achieved.

【００２３】上記成形材料の長さは、好ましくは１〜５
０ｍｍ、より好ましくは２〜２０ｍｍ、さらに好ましく
は３〜１２ｍｍの範囲である。成形材料の長さが短いほ
ど成形性が向上する反面、得られる成形品の繊維補強効
果が低下する傾向があるが、本発明では成形性に優れた
成分（Ａ）を使用することにより、上記範囲の長さでの
成形が好適である。なお、上記成形材料の太さには特に
制限はないが、取扱性の観点から１〜１０ｍｍの範囲に
調整することが好ましい。The length of the molding material is preferably 1 to 5
0 mm, more preferably 2 to 20 mm, and still more preferably 3 to 12 mm. The shorter the length of the molding material is, the more the moldability is improved, but the fiber reinforcing effect of the obtained molded article tends to be reduced. However, in the present invention, the use of the component (A) having excellent moldability allows the above-mentioned properties to be improved. Molding in a range of lengths is preferred. The thickness of the molding material is not particularly limited, but is preferably adjusted to a range of 1 to 10 mm from the viewpoint of handleability.

【００２４】上述の通り、成形材料の成形性、取扱性や
得られる成形品の機械特性、表面外観などの面から、本
発明の成形材料の形態は、長繊維ペレット、とりわけ芯
鞘型の構造を有する長繊維ペレットであることが好まし
い。As described above, from the viewpoints of moldability, handleability of the molding material, mechanical properties of the obtained molded article, surface appearance, etc., the form of the molding material of the present invention is a long-fiber pellet, especially a core-sheath type structure. It is preferably a long fiber pellet having

【００２５】本発明の成形材料は、成形性をさらに高め
る目的で、成分（Ｃ）として、さらにフェノール系重合
体を含有することが好ましい。ここで、好ましい含有量
としては、成形材料１００重量％中に、成分（Ｃ）を
０．１〜１０重量％含有することが好ましく、さらに好
ましくは１〜８重量％である。The molding material of the present invention preferably further contains a phenolic polymer as the component (C) in order to further enhance the moldability. Here, the content is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 1 to 8% by weight, of the component (C) in 100% by weight of the molding material.

【００２６】特に、成分（Ｃ）の一部または全部が成分
（Ｂ）に含浸されている場合、成形した際の成分（Ｂ）
の分散性が向上し、成形性だけでなく表面外観の観点か
らも好ましい。成分（Ｂ）に対して成分（Ｃ）を含浸さ
せる量が多いほど表面外観性に優れる傾向がある。In particular, when part or all of the component (C) is impregnated with the component (B), the component (B) when molded
Is improved from the viewpoint of not only the moldability but also the surface appearance. As the amount of the component (C) impregnated with the component (B) is larger, the surface appearance tends to be more excellent.

【００２７】なお表面外観は、強化繊維の分散が不十分
なために引き起こされる表面上の様々な欠陥で評価でき
る。例えば、成形品の表面に繊維束が浮き出す現象（浮
き）や、成形品表面の一部分が膨れる現象（膨れ）など
が挙げられる。The surface appearance can be evaluated by various defects on the surface caused by insufficient dispersion of the reinforcing fibers. For example, a phenomenon (floating) in which a fiber bundle floats on the surface of a molded article, and a phenomenon (bulging) in which a part of the surface of the molded article swells are exemplified.

【００２８】本発明で使用する好ましいフェノール系重
合体としては、例えばフェノールもしくはフェノールの
置換基誘導体（前駆体ａ）と、二重結合を２個有する炭
化水素（前駆体ｂ）の縮合反応により得られるフェノー
ル系重合体が挙げられる。Preferred phenolic polymers for use in the present invention include, for example, those obtained by the condensation reaction of phenol or a substituent derivative of phenol (precursor a) with a hydrocarbon having two double bonds (precursor b). Phenolic polymer.

【００２９】上記前駆体ａとしては、フェノールのベン
ゼン核上に、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基より選
ばれる置換基を１〜３個有するものが好ましく用いられ
る。具体的には、クレゾール、キシレノール、エチルフ
ェノール、ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、
ノニルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノー
ル、クロロフェノール、ブロモフェノール、クロロクレ
ゾール、ヒドロキノン、レゾルシノール、オルシノール
などの例が挙げられ、これらは１種もしくは２種以上を
併用しても良い。特に、フェノール、クレゾールが好ま
しく用いられる。As the precursor a, those having 1 to 3 substituents selected from an alkyl group, a halogen atom and a hydroxyl group on the benzene nucleus of phenol are preferably used. Specifically, cresol, xylenol, ethylphenol, butylphenol, t-butylphenol,
Examples include nonylphenol, 3,4,5-trimethylphenol, chlorophenol, bromophenol, chlorocresol, hydroquinone, resorcinol, and orcinol, and these may be used alone or in combination of two or more. In particular, phenol and cresol are preferably used.

【００３０】上記前駆体ｂとしては、ブタジエン、イソ
プレン、ペンタジエン、ヘキサジエンなどの脂肪族炭化
水素、シクロヘキサジエン、ビニルシクロヘキセン、シ
クロヘプタジエン、シクロオクタジエン、２，５−ノル
ボルナジエン、テトラヒドロインデン、ジシクロペンタ
ジエン、単環式モノテルペン（ジペンテン、リモネン、
テルピノレン、テルピネン、フェランドレン）、二環式
セスキテルペン（カジネン、セリネン、カリオフィレ
ン）などの脂環式炭化水素が挙げられ、これらは１種ま
たは２種以上を併用しても良い。特に、単環式モノテル
ペン、ジシクロペンタジエンが好ましく用いられる。Examples of the precursor b include aliphatic hydrocarbons such as butadiene, isoprene, pentadiene and hexadiene, cyclohexadiene, vinylcyclohexene, cycloheptadiene, cyclooctadiene, 2,5-norbornadiene, tetrahydroindene and dicyclopentadiene. , Monocyclic monoterpenes (dipentene, limonene,
Alicyclic hydrocarbons such as terpinolene, terpinene, and ferrandrene) and bicyclic sesquiterpenes (kadinene, selinene, and caryophyllene) may be mentioned, and one or more of these may be used in combination. In particular, monocyclic monoterpenes and dicyclopentadiene are preferably used.

【００３１】本発明の成形材料は、導電性を高める目的
で、成分（Ｄ）として、導電性付与剤をさらに含有する
ことが好ましい。ここで、好ましい含有量としては、成
形材料１００重量％中に、成分（Ｄ）を０．１〜１０重
量％含有することが好ましく、さらに好ましくは１〜８
重量％である。成分（Ｄ）は、成分（Ａ）中に分散され
ていても、成分（Ｂ）中に含浸されていても良い。The molding material of the present invention preferably further contains a conductivity-imparting agent as component (D) for the purpose of enhancing conductivity. Here, as a preferable content, the component (D) is preferably contained in 0.1 to 10% by weight, more preferably 1 to 8% in 100% by weight of the molding material.
% By weight. Component (D) may be dispersed in component (A) or impregnated in component (B).

【００３２】本発明で使用する導電性付与剤としては、
例えばカーボンブラック、アモルファスカーボン粉末、
天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、膨張黒鉛粉末、ピッチマ
イクロビーズ、気相成長炭素繊維、カーボンナノチュー
ブなどが例として挙げられるが、その中でも導電性向上
の観点からカーボンブラックまたはカーボンナノチュー
ブが好ましい。As the conductivity imparting agent used in the present invention,
For example, carbon black, amorphous carbon powder,
Examples thereof include natural graphite powder, artificial graphite powder, expanded graphite powder, pitch microbeads, vapor-grown carbon fiber, and carbon nanotube. Among them, carbon black or carbon nanotube is preferable from the viewpoint of improving conductivity.

【００３３】かかるカーボンブラックとしては、例えば
ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブ
ラック、チャンネルブラックなどが挙げられ、これらの
単独または２種類以上ブレンドしたカーボンブラックで
もよい。なかでも、供給、価格、導電性付与効果などの
総合的な面から、ファーネスブラックが好ましい。Examples of such carbon black include furnace black, acetylene black, thermal black, channel black and the like, and carbon blacks singly or as a blend of two or more thereof may be used. Above all, furnace black is preferred from the comprehensive aspects such as supply, price, and effect of imparting conductivity.

【００３４】また、カーボンナノチューブとしては、例
えば、単層ナノチューブ、多層ナノチューブなどを使用
することができ、これらを２種以上併用したものでも良
い。供給、価格、導電性付与効果などの総合的な面か
ら、多層ナノチューブが好ましい。As the carbon nanotube, for example, a single-walled nanotube or a multi-walled nanotube can be used, and a combination of two or more of these may be used. Multi-walled nanotubes are preferred from the comprehensive aspects such as supply, price, and effect of imparting conductivity.

【００３５】本発明の成形材料は、難燃性を付与する目
的で、成分（Ｅ）として、難燃剤をさらに含有すること
が好ましい。ここで、好ましい含有量としては、機械特
性の観点から成形材料１００重量％中に成分（Ｅ）を
０．１〜３０重量％含有することが好ましく、さらに好
ましくは１〜１０重量％である。成分（Ｅ）は、成分
（Ａ）中に分散されていても、成分（Ｂ）中に含浸され
ていても良い。The molding material of the present invention preferably further contains a flame retardant as component (E) for the purpose of imparting flame retardancy. Here, the content is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, of the component (E) in 100% by weight of the molding material from the viewpoint of mechanical properties. Component (E) may be dispersed in component (A) or impregnated in component (B).

【００３６】本発明で使用される難燃剤には特に制限は
なく、ハロゲン系、燐系、無機系などの公知な難燃剤を
使用できる。具体的には、テトラブロモビスフェノール
Ａ（ＴＢＢＡ）及びその誘導体、デカブロモジフェニル
エーテル、ブロモビスフェノールＳ、テトラブロモ無水
フタル酸、ポリジブロモフェニレンオキサイド、ヘキサ
ブロモシクロドデカン、、エチレンビステトラブロモフ
タルイミド、エチレンビスジブロモノルボランジカルモ
キシルイミド、ペンタブロモジフェニルオキサイド、テ
トラデカブロモジフェノキシベンゼン、ヘキサブロモベ
ンゼン、臭素化エポキシ系難燃剤、臭素化ポリカーボネ
ート系難燃剤、臭素化ポリフェニレンオキサイド系難燃
剤、臭素化スチレン系難燃剤などのハロゲン系難燃剤、
赤燐、アルキルホスフェート、アリルホスフェート、ア
ルキルアリルフォスフェート、芳香族縮合燐酸エステ
ル、塩化ホスフォニトリル誘導体、ホスフォノアミド系
難燃剤、ビニルホスフォネート、アリルホスフォネー
ト、ポリ燐酸アンモニウム、ポリ燐酸アミド、メラミン
ホスフェートなどの燐系難燃剤、水酸化マグネシウム、
水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛、水
酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、三酸化アンチ
モン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化錫、
水酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、モリブ
デン酸アンモニウム、硼酸亜鉛、硼酸バリウム、アルミ
ン酸カルシウム、クレーなどの無機系難燃剤、さらには
メラミン、メラミンシアヌレートなどの含窒素系、シリ
コーン系重合体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）などの難燃助剤を挙げることができるが、環境負荷
と難燃性の観点から燐系難燃剤、とりわけ赤燐が好まし
い。The flame retardant used in the present invention is not particularly limited, and known flame retardants such as halogen-based, phosphorus-based, and inorganic-based flame retardants can be used. Specifically, tetrabromobisphenol A (TBBA) and its derivatives, decabromodiphenyl ether, bromobisphenol S, tetrabromophthalic anhydride, polydibromophenylene oxide, hexabromocyclododecane, ethylenebistetrabromophthalimide, ethylenebisdibromono Luborane dicarmoxylimide, pentabromodiphenyl oxide, tetradecabromodiphenoxybenzene, hexabromobenzene, brominated epoxy flame retardant, brominated polycarbonate flame retardant, brominated polyphenylene oxide flame retardant, brominated styrene flame retardant Such as halogen-based flame retardants,
Red phosphorus, alkyl phosphate, allyl phosphate, alkyl allyl phosphate, aromatic condensed phosphoric acid ester, phosphonitrile chloride derivative, phosphonoamide flame retardant, vinylphosphonate, allylphosphonate, ammonium polyphosphate, polyphosphoramide , Phosphorus-based flame retardants such as melamine phosphate, magnesium hydroxide,
Aluminum hydroxide, barium hydroxide, zinc hydroxide, aluminum hydroxide, zirconium hydroxide, antimony trioxide, antimony tetroxide, antimony pentoxide, tin oxide,
Inorganic flame retardants such as tin hydroxide, zirconium oxide, molybdenum oxide, ammonium molybdate, zinc borate, barium borate, calcium aluminate, clay, etc., and also nitrogen-containing, silicone polymers such as melamine and melamine cyanurate, Polytetrafluoroethylene (PTF
E) and the like, and a flame retardant auxiliary agent such as E) can be mentioned, but a phosphorus-based flame retardant, particularly red phosphorus, is preferable from the viewpoint of environmental load and flame retardancy.

【００３７】ただし、赤燐系難燃剤に使用される赤燐は
そのままでは不安定であり、また水に徐々に溶解した
り、水と徐々に反応する性質を有するため、これを防止
する処理を施したものが好ましく用いられる。このよう
な赤燐の処理方法としては、特開平５−２２９８０６号
公報に記載されるように、赤燐の粉砕を行わず、赤燐表
面に水や酸素との反応性が高い破砕面を形成させずに赤
燐を微粒子化する方法、赤燐に水酸化アルミニウムまた
は水酸化マグネシウムを微量添加して赤燐の酸化を触媒
的に抑制する方法、赤燐をパラフィンやワックスで被覆
し、水分との接触を抑制する方法、ε−カプロラクタム
やトリオキサンと混合することにより安定化させる方
法、赤燐をフェノール系、メラミン系、エポキシ系、不
飽和ポリエステル系などの熱硬化性樹脂で被覆すること
により安定化させる方法、赤燐を銅、ニッケル、銀、
鉄、アルミニウムおよびチタンなどの金属塩の水溶液で
処理して、赤燐表面に金属リン化合物を析出させて安定
化させる方法、赤燐を水酸化アルミニウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛などで被覆する方
法、赤燐表面に鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、ス
ズなどで無電解メッキ被覆することにより安定化させる
方法、およびこれらを組合せた方法が挙げられるが、中
でも赤燐の粉砕を行わず、表面に破砕面を形成させずに
赤燐を微粒子化する方法、赤燐をフェノール系、メラミ
ン系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系などの熱硬化
性樹脂で被覆することにより安定化させる方法あるいは
これらの両者を組み合わせた方法がより好ましい。特
に、赤燐の粉砕を行わず、赤燐表面に水や酸素との反応
性が高い破砕面を形成させずに赤燐を微粒子化し、赤燐
に水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムを微量
添加して赤燐の酸化を触媒的に抑制し、さらにフェノー
ル系熱硬化性樹脂あるいはエポキシ系熱硬化性樹脂で被
覆された赤燐が最も好ましい。However, red phosphorus used for the red phosphorus flame retardant is unstable as it is, and has the property of gradually dissolving in water or reacting with water gradually. What has been applied is preferably used. As a method for treating such red phosphorus, as described in JP-A-5-229806, a crushed surface having high reactivity with water or oxygen is formed on the surface of red phosphorus without pulverizing the red phosphorus. A method of finely dispersing red phosphorus without causing it, a method of catalytically suppressing oxidation of red phosphorus by adding a small amount of aluminum hydroxide or magnesium hydroxide to red phosphorus, coating red phosphorus with paraffin or wax, and Method of suppressing contact with, stable method by mixing with ε-caprolactam and trioxane, stable by coating red phosphorus with thermosetting resin such as phenolic, melamine, epoxy and unsaturated polyester To convert red phosphorus to copper, nickel, silver,
A method of treating with an aqueous solution of a metal salt such as iron, aluminum, and titanium to precipitate and stabilize a metal phosphorus compound on the surface of red phosphorus; aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, titanium hydroxide, zinc hydroxide for red phosphorus Etc., a method of stabilizing the surface of red phosphorus by electroless plating with iron, cobalt, nickel, manganese, tin, etc., and a method of combining them. No method, a method of forming red phosphorus into fine particles without forming a crushed surface on the surface, stabilizing red phosphorus by coating it with a thermosetting resin such as phenolic, melamine, epoxy, or unsaturated polyester. A method or a method combining both of them is more preferable. In particular, red phosphorus is not pulverized, and fine particles of red phosphorus are formed without forming a crushed surface having high reactivity with water and oxygen on the surface of the red phosphorus, and a small amount of aluminum hydroxide or magnesium hydroxide is added to the red phosphorus. Red phosphorus coated with a phenol-based thermosetting resin or an epoxy-based thermosetting resin is most preferred.

【００３８】また、配合される前の赤燐の平均粒径は、
難燃性、機械特性およびリサイクル使用時の粉砕による
赤燐の化学的・物理的劣化を抑える観点から、０．０１
〜３５μｍのものが好ましく、特に０．１〜３０μｍの
ものがさらに好ましい。The average particle size of red phosphorus before being compounded is
From the viewpoint of flame retardancy, mechanical properties, and suppression of chemical and physical deterioration of red phosphorus due to pulverization during recycling, 0.01
The thickness is preferably from 35 to 35 μm, particularly preferably from 0.1 to 30 μm.

【００３９】なお赤燐の平均粒径は、一般的なレーザー
回折式粒度分布測定装置により測定することが可能であ
る。粒度分布測定装置には、湿式法と乾式法があるが、
いずれの方法を用いてもかまわない。湿式法の場合は、
赤燐の分散溶媒として、水を使用することができる。こ
の時アルコールや中性洗剤により赤燐表面処理を行って
もよい。また分散剤として、ヘキサメタ燐酸ナトリウム
やピロ燐酸ナトリウムなどの燐酸塩を使用することも可
能である。The average particle size of red phosphorus can be measured by a general laser diffraction type particle size distribution analyzer. There are two types of particle size distribution analyzers: wet method and dry method.
Either method may be used. In the case of the wet method,
Water can be used as a solvent for dispersing red phosphorus. At this time, red phosphorus surface treatment may be performed with an alcohol or a neutral detergent. It is also possible to use phosphates such as sodium hexametaphosphate and sodium pyrophosphate as the dispersant.

【００４０】また、赤燐中に含有される粒径が７５μｍ
以上の赤燐は、難燃性、機械特性およびリサイクル性の
観点から、１０重量％以下が好ましく、さらに好ましく
は８重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。
下限には特に制限はないが、０重量％に近いほど好まし
い。Further, the particle size contained in the red phosphorus is 75 μm.
The above red phosphorus is preferably at most 10% by weight, more preferably at most 8% by weight, particularly preferably at most 5% by weight from the viewpoint of flame retardancy, mechanical properties and recyclability.
The lower limit is not particularly limited, but is preferably as close to 0% by weight.

【００４１】ここで、赤燐に含有される粒径が７５μｍ
以上の赤燐含量は、７５μｍのメッシュにより分級する
ことで測定することができる。すなわち、赤燐１００ｇ
を７５μｍのメッシュで分級した時の残査量Ａ（ｇ）よ
り、粒径が７５μｍ以上の赤燐含量はＡ／１００×１０
０（％）より算出することができる。Here, the particle diameter of the red phosphorus is 75 μm.
The above-mentioned red phosphorus content can be measured by classification using a 75 μm mesh. That is, 100 g of red phosphorus
The content of red phosphorus having a particle size of 75 μm or more is A / 100 × 10
It can be calculated from 0 (%).

【００４２】また、本発明で使用される赤燐の熱水中で
抽出処理した時の導電率（ここで導電率は赤燐５ｇに純
水１００ｍｌを加え、例えばオートクレーブ中で、１２
１℃で１００時間抽出処理し、赤燐ろ過後のろ液を２５
０ｍｌに希釈した抽出水の導電率）は、得られる成形品
の耐湿性、機械的強度、電気特性、およびリサイクル性
の観点から、０．１〜１０００μＳ／ｃｍが好ましく、
さらに好ましくは０．１〜８００μＳ／ｃｍ、特に好ま
しくは０．１〜５００μＳ／ｃｍの範囲である。The conductivity of the red phosphorus used in the present invention when it is extracted in hot water (the conductivity is determined by adding 100 ml of pure water to 5 g of red phosphorus, for example, in an autoclave at 12 g).
Extraction treatment was performed at 1 ° C for 100 hours.
The conductivity of the extracted water diluted to 0 ml) is preferably 0.1 to 1000 μS / cm from the viewpoints of moisture resistance, mechanical strength, electrical properties, and recyclability of the obtained molded article.
More preferably, it is in the range of 0.1 to 800 μS / cm, particularly preferably in the range of 0.1 to 500 μS / cm.

【００４３】さらに、本発明の成形材料には、要求され
る特性に応じ、本発明の目的を損なわない範囲で無機充
填材、添加剤、成分（Ａ）以外の熱可塑性樹脂を含有し
ても良い。Further, the molding material of the present invention may contain an inorganic filler, an additive, and a thermoplastic resin other than the component (A) within a range not impairing the object of the present invention, depending on the required properties. good.

【００４４】無機充填材としては特に制限はなく、公知
なものを使用することができる。具体例としては、ガラ
ス繊維、ガラス粉末、ガラスビーズ、アラミド繊維、ア
ルミナ繊維、アラミド繊維、炭化珪素繊維、セラミック
繊維、アスベスト繊維、石膏繊維、金属繊維、層状珪酸
塩（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイ
ト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、バーミ
キュライトなどのスメクタイト系粘土鉱物、ハロイサイ
ト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸
チタニウムなどの各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオラ
イト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素
雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母）、
焼成クレイ、タルク、シリカ、酸化マグネシウム、酸化
チタン、珪酸カルシウム、金属ウィスカー、ワラステナ
イト、ゼオライト、セリナイト、カオリン、ベントナイ
ト、アルミナシリコート、マイカ、酸化チタン、チタン
酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸
亜鉛、ハイドロタルサイト、酸化鉄、フェライト、金属
粉、水酸化鉄、窒化硼素などが挙げられる。これらは単
独または２種以上を併用してもよい。なお、形状にも制
限はなく、パウダー状、フレーク状、繊維状、ウィスカ
ーバルーン状などの公知な形状で使用できる。The inorganic filler is not particularly limited, and any known inorganic filler can be used. Specific examples include glass fiber, glass powder, glass beads, aramid fiber, alumina fiber, aramid fiber, silicon carbide fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, gypsum fiber, metal fiber, and layered silicate (montmorillonite, beidellite, nontronite) , Saponite, hectorite, sauconite, various clay minerals such as smectite-based clay minerals such as vermiculite, halloysite, kanemite, kenyite, zirconium phosphate, titanium phosphate, Li-type fluorine teniolite, Na-type fluorine teniolite, Na-type tetrasilicon fluorine mica, Swellable synthetic mica such as Li-type tetrasilicon fluorine mica),
Calcined clay, talc, silica, magnesium oxide, titanium oxide, calcium silicate, metal whiskers, wollastenite, zeolite, serinite, kaolin, bentonite, alumina silicate, mica, titanium oxide, potassium titanate, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate , Hydrotalcite, iron oxide, ferrite, metal powder, iron hydroxide, boron nitride and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The shape is not limited, and it can be used in a known shape such as a powder shape, a flake shape, a fiber shape, and a whisker balloon shape.

【００４５】無機充填材の中でも、層状珪酸塩に属する
ものは、その層間を有機オニウムイオン化処理したもの
を使用しても良い。有機オニウムイオンとしては、特に
制限はないがアンモニウムイオンやホスホニウムイオ
ン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。有機オニウ
ム化処理は、元来層間に存在する交換性陽イオンを有機
オニウムイオンで交換することを示し、その方法につい
ては特に制限はなく従来公知の方法で行うことができ
る。例えば、水、メタノール、エタノールなどの極性溶
媒中でのイオン交換反応による方法や、層状珪酸塩に液
状あるいは溶融させたアンモニウム塩を直接反応させる
方法などが挙げられる。Among the inorganic fillers, those belonging to the layered silicate may be those in which the interlayer is treated with organic onium ionization. The organic onium ion is not particularly limited, and examples thereof include an ammonium ion, a phosphonium ion, and a sulfonium ion. The organic onium conversion treatment indicates that an exchangeable cation originally existing between layers is exchanged with an organic onium ion, and the method is not particularly limited and can be performed by a conventionally known method. For example, a method by an ion exchange reaction in a polar solvent such as water, methanol and ethanol, a method of directly reacting a liquid or molten ammonium salt with a layered silicate, and the like can be mentioned.

【００４６】添加剤としては、公知な結晶核剤、紫外線
吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭
剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、耐電防止剤、可塑
剤、滑剤、着色剤、顔料、染料、発泡剤、制泡剤、カッ
プリング剤などが使用できる。Examples of the additives include known nucleating agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, vibration damping agents, antibacterial agents, insect repellents, deodorants, coloring inhibitors, heat stabilizers, release agents, antistatic agents. , Plasticizers, lubricants, colorants, pigments, dyes, foaming agents, antifoaming agents, coupling agents, and the like.

【００４７】他の熱可塑性樹脂としては、ポリカブロア
ミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド
（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナ
イロン６１２）、ナイロン６／ナイロン６６共重合体な
どの脂肪族ポリアミド、ポリノナンメチレンテレフタル
アミド（ナイロン９Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミ
ド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー
（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタ
ルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ
／６）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメ
チレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６
Ｉ）、ポリドデカミド／ポリヘキサメチレンテレフタラ
ミドコポリマー（ナイロン１２／６Ｔ）、ポリヘキサメ
チレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミ
ド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー
（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパ
ミド（ナイロンＸＤ６）などの芳香族ポリアミド、変性
ＰＰＥ樹脂、ＰＯＭ樹脂、ＰＰＳ樹脂、液晶ポリエステ
ル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート
等のポリエステル、ポリアリーレート、ポリカーボネー
ト、ＰＳ樹脂、ＨＩＰＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹
脂、ＡＡＳ樹脂などのスチレン系樹脂、ポリメチルメタ
クリレート樹脂（ＰＭＭＡ）などのアクリル樹脂、塩化
ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフ
ィン、変性ポリオレフィンなどの公知な熱可塑性樹脂、
さらにはエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１
−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／ジエン共重
合体、エチレン／一酸化炭素／ジエン共重合体、エチレ
ン／（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン／
（メタ）アクリル酸グリシジル、エチレン／酢酸ビニル
／（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、ポリエーテ
ルエステルエラストマー、ポリエーテルエーテルエラス
トマー、ポリエーテルエステルアミドエラストマー、ポ
リエステルアミドエラストマー、ポリエステルエステル
エラストマーなどの各種エラストマー類を加えて成形用
樹脂としての性能を改良しても良い。Other thermoplastic resins include polycaproamide (nylon 6), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polyhexamethylene dodecamide (nylon 612), and nylon 6 / nylon 66 copolymer. Aliphatic polyamide, polynonamethylene terephthalamide (nylon 9T), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (nylon 66 / 6T), polyhexamethylene terephthalamide / polycaproamide copolymer (nylon 6T)
/ 6), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66/6
I), polydodecamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (nylon 12 / 6T), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66 / 6T / 6I), polyxylylene Aromatic polyamide such as adipamide (nylon XD6), modified PPE resin, POM resin, PPS resin, liquid crystal polyester, polyester such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycyclohexanedimethyl terephthalate, polyarylate, polycarbonate, PS resin, Styrene resins such as HIPS resin, ABS resin, AES resin, AAS resin, acrylic resins such as polymethyl methacrylate resin (PMMA), vinyl chloride, polyethylene Polyolefins such as polypropylene, known thermoplastic resins such as modified polyolefin,
Further, ethylene / propylene copolymer, ethylene / 1
-Butene copolymer, ethylene / propylene / diene copolymer, ethylene / carbon monoxide / diene copolymer, ethylene / ethyl (meth) acrylate copolymer, ethylene /
Various elastomers such as glycidyl (meth) acrylate, ethylene / vinyl acetate / glycidyl (meth) acrylate copolymer, polyetherester elastomer, polyetherether elastomer, polyetheresteramide elastomer, polyesteramide elastomer, and polyesterester elastomer May be added to improve the performance as a molding resin.

【００４８】他の無機充填材、添加剤、他の熱可塑性樹
脂についても、成分（Ａ）中に分散していても、成分
（Ｂ）中に含浸されていても良い。Other inorganic fillers, additives, and other thermoplastic resins may be dispersed in the component (A) or impregnated in the component (B).

【００４９】かかる柱状の成形材料は成形材料として単
独または２種以上併用しても良く、また他の熱可塑性樹
脂、添加剤などの成形材料と混合した成形材料として使
用しても良い。また、成形品の粉砕片や各種のリサイク
ル樹脂と混合しても良い。These columnar molding materials may be used alone or in combination of two or more as molding materials, or may be used as molding materials mixed with molding materials such as other thermoplastic resins and additives. Further, it may be mixed with a crushed piece of a molded product or various recycled resins.

【００５０】次に、本発明の成形材料の製造方法の好ま
しい実施形態について説明する。Next, a preferred embodiment of the method for producing a molding material of the present invention will be described.

【００５１】かかる本発明の柱状の成形材料は、少なく
とも次の第１、２工程により製造される。The columnar molding material of the present invention is manufactured by at least the following first and second steps.

【００５２】かかる第１工程とは、成分（Ａ）を溶融さ
せた後に、その中に少なくとも連続した成分（Ｂ）を通
過せしめ、連続したストランドを得るストランド化工程
を指す。ここで、成分（Ａ）を溶融する方法には特に制
限はなく、単軸押出機、二軸押出機などの溶融状態下で
の機械的剪断と溶融樹脂の搬送を行うことができる装置
であれば良い。また、溶融混練時に発生する水分や、低
分子量の揮発成分を除去する目的で、ベント口を設ける
ことも好んで用いられる。また、溶融混練の途中から成
分を添加できるようにホッパー口を複数個設けることも
好んで用いられる。The first step refers to a strand forming step in which the component (A) is melted, and at least the continuous component (B) is passed through the molten component to obtain a continuous strand. Here, the method for melting the component (A) is not particularly limited, and may be a single-screw extruder, a twin-screw extruder, or any other device capable of performing mechanical shearing in a molten state and transporting a molten resin. Good. It is also preferable to provide a vent for the purpose of removing water and low-molecular-weight volatile components generated during melt-kneading. It is also preferable to provide a plurality of hopper ports so that components can be added during the melt-kneading.

【００５３】また、成分（Ｄ）、（Ｅ）や他の添加成分
の配合方法は、成分（Ａ）と同時にまたは別途に溶融さ
せ、その中に少なくとも連続した成分（Ｂ）を通過せし
める方法や、後述の連続した成分（Ｂ）に成分（Ｃ）を
含浸させる際に同時にまたは別途に含浸させる方法など
が挙げられる。The method of compounding the components (D) and (E) and other additional components may be a method in which the component (A) is melted simultaneously or separately, and at least the continuous component (B) is passed through. And a method of impregnating the continuous component (B) described later with the component (C) simultaneously or separately when impregnating the component (C).

【００５４】かかる第２工程とは、連続したストランド
を冷却した後に、切断して柱状の成形材料を得る切断工
程を指し、この工程で上述の通りの範囲内の長さに切断
する。The second step refers to a cutting step in which a continuous strand is cooled and then cut to obtain a columnar molding material. In this step, the strand is cut to a length within the range described above.

【００５５】本発明の成形材料の製造方法としては、第
１工程の前に、さらに次の予備工程を有するのが好まし
い。かかる予備工程とは、成分（Ｃ）を溶融させた後
に、成分（Ｂ）中に含浸させる含浸工程を指し、この工
程で成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との複合体を得る。かかる
複合体は、この予備工程を経た後、前記第１工程で、溶
融させた成分（Ａ）中を通過せしめることにより、連続
したストランドにし、前記第２工程で、冷却、切断され
る。The method for producing a molding material of the present invention preferably includes the following preliminary step before the first step. The preliminary step refers to an impregnation step in which the component (C) is melted and then impregnated into the component (B). In this step, a composite of the component (B) and the component (C) is obtained. After passing through this preliminary step, the composite is passed through the component (A) melted in the first step to form a continuous strand, and then cooled and cut in the second step.

【００５６】かかる予備工程を経ることによって、成分
（Ｂ）と成分（Ｃ）との複合体を形成することにより、
第１工程であるストランド化における時間を短縮でき、
成形材料の生産性に優れるため、本発明の成形材料の製
造方法としては好ましい。By passing through such a preliminary step, a complex of component (B) and component (C) is formed,
It is possible to shorten the time for stranding, which is the first step,
Since the productivity of the molding material is excellent, it is preferable as the method for producing the molding material of the present invention.

【００５７】本発明の成形品は、かくして得られる長繊
維強化熱可塑性樹脂の成形材料を通常の射出成形、押出
成形および圧縮成形などの方法で成形することによって
得られる。なかでも射出成形が生産性が高く工業的に特
に好適であり、かつ複雑な形状の成形加工品、薄肉成形
品にも好適である。The molded article of the present invention can be obtained by molding the molding material of the long fiber reinforced thermoplastic resin thus obtained by a usual method such as injection molding, extrusion molding and compression molding. Among them, injection molding has high productivity and is industrially particularly suitable, and is also suitable for a molded product having a complicated shape and a thin-walled molded product.

【００５８】射出成形の際には、機械特性の観点から以
下の点に配慮して強化繊維の折損を抑制することが好ま
しい。すなわち好ましい成形条件の傾向としては、背圧
が低いほど、射出速度が遅いほど、スクリュウ回転数が
遅いほど強化繊維の折損を抑えることができ、かつ射出
成形機についてもノズル径が太いほど、スクリュウの溝
深さが深いほど、テーパー角度が小さいほど、圧縮比が
低いほど強化繊維の欠損を抑えることができる。なお、
成形用金型についても、スプルー径、ランナー径、ゲー
ト径を大きくするほど強化繊維の折損を抑制することが
でき好ましい。At the time of injection molding, it is preferable to suppress breakage of the reinforcing fiber in consideration of the following points from the viewpoint of mechanical properties. That is, as the tendency of preferable molding conditions, as the back pressure is lower, the injection speed is lower, and the screw rotation speed is lower, the breakage of the reinforcing fiber can be suppressed. The larger the groove depth, the smaller the taper angle, and the lower the compression ratio, the more the loss of the reinforcing fibers can be suppressed. In addition,
As for the molding die, the larger the sprue diameter, the runner diameter, and the gate diameter, the more preferably the breakage of the reinforcing fibers can be suppressed.

【００５９】本発明の成形材料からなる成形品は、機械
特性、寸法安定性および表面外観に優れた特性を有す
る。さらには、吸湿時の機械特性の低下が小さいため、
実用性に優れており、小型、複雑、薄肉の成形品とした
場合にも十分な機械特性と寸法安定性および表面外観を
満足できるものであり、種々の用途に展開できる。A molded article made of the molding material of the present invention has excellent mechanical properties, dimensional stability and surface appearance. Furthermore, since the decrease in mechanical properties during moisture absorption is small,
It is excellent in practicality and can satisfy sufficient mechanical properties, dimensional stability and surface appearance even when it is formed into a small, complex, thin-walled molded product, and can be developed for various uses.

【００６０】例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサ
ー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リ
レーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、
パソコン、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成
器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカ
ー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁
気ヘッドベース、パワーモジュール、筐体、半導体、液
晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャー
シ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボ
ラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される
電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、
ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響
部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コ
ンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵
庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプ
ロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部
品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部
品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治
具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受などの各種軸
受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代
表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計
などに代表される光学機器、精密機械関連部品、オルタ
ネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣ
レギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーター
ベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・
排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルス
ノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エン
ジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、
キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水セ
ンサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサ
ー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフト
ポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキ
バット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベー
ス、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーター
モーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプイン
ペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、
デュストリビュター、スタータースィッチ、スターター
リレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィ
ンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基
板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクタ
ー、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモー
ターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、
ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビ
ン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、遊戯
用器具、トイレタリー用品、娯楽用品、玩具用品、化学
プラント、航空部品などの各種用途に有用であるが、上
記の中でも特に本発明の成形品の優れた特長を活かし
て、パソコン、携帯電話、携帯情報端末などの電気、電
子機器、ＯＡ機器の部品および筐体、シリンダーヘッド
カバー、ベアリングリテーナー、インテークマニホール
ド、ペダルなどの自動車部品として好ましく用いること
ができる。For example, various gears, various cases, sensors, LED lamps, connectors, sockets, resistors, relay cases, switches, coil bobbins, capacitors,
Personal computers, optical pickups, oscillators, various terminal boards, transformers, plugs, printed wiring boards, tuners, speakers, microphones, headphones, small motors, magnetic head bases, power modules, housings, semiconductors, liquid crystal display parts, FDD carriages , FDD chassis, HDD parts, motor brush holders, parabolic antennas, electrical and electronic parts such as computer-related parts; VTR parts, TV parts, irons,
Hair dryers, rice cooker parts, microwave parts, audio parts, audio equipment parts such as audio / laser disk (registered trademark) / compact disk, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts, etc. Household, office electrical products, office computer-related parts, telephone-related parts, facsimile-related parts, copier-related parts, washing jigs, various bearings such as oilless bearings, stern bearings, underwater bearings, motor parts, lighters, Machine-related parts such as typewriters, optical equipment such as microscopes, binoculars, cameras, watches, etc., precision machine-related parts, alternator terminals, alternator connectors, ICs
Various valves such as regulators, potentiometer bases for light days, exhaust gas valves, fuel
Exhaust system / intake system various pipes, air intake nozzle snorkel, intake manifold, fuel pump, engine cooling water joint, carburetor main body,
Carburetor spacer, exhaust gas sensor, cooling water sensor, oil temperature sensor, brake pad wear sensor, throttle position sensor, crankshaft position sensor, air flow meter, brake butt wear sensor, thermostat base for air conditioner, heating hot air flow control valve, Brush holder for radiator motor, water pump impeller, turbine vane, wiper motor related parts,
Distributor, starter switch, starter relay, wire harness for transmission, window washer nozzle, air conditioner panel switch board, coil for fuel related electromagnetic valve, connector for fuse, horn terminal, electrical component insulating plate, step motor rotor, lamp socket, Lamp reflector,
It is useful for various applications such as lamp housing, brake piston, solenoid bobbin, engine oil filter, ignition device case, amusement equipment, toiletry goods, entertainment goods, toy goods, chemical plant, aviation parts, etc. Utilizing the excellent features of the molded article of the invention, it can be used as parts for electric, electronic equipment and OA equipment such as personal computers, mobile phones and personal digital assistants, as well as housings, cylinder head covers, bearing retainers, intake manifolds, pedals and other automotive parts. It can be preferably used.

【００６１】[0061]

【実施例】以下に実施例および比較例を示す。なお、実
施例および比較例中に示された配合割合において特に注
釈のない「％」は全て重量％を意味する。 ［成分（Ａ）の特性評価方法］ （１）相対粘度（９８％硫酸法）ηｒ ポリマー１ｇを９８％硫酸１００ｍｌに溶解し、オスト
ワルド粘度計を用いて２５℃にて測定した。 ［熱可塑性樹脂組成物の特性評価方法］ （１）成形性 幅１５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚み１．２ｍｍの薄肉
平板成形品をファンゲートを有する金型を用いて射出成
形した際の射出圧力で評価した。射出圧力が低いほど成
形性に優れるといえる。 （２）曲げ弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ７９０規格に基づいた曲げ弾性率を評価し
た。用いた試験片の厚みは６．４ｍｍで、まず絶乾状態
（水分率０．１％以下）で試験に供し、曲げ弾性率
（ｄ）を測定した。また、試験片を別途６５℃、９５％
ＲＨに調整された恒温恒湿槽内に試験片同士が接触しな
いよう１００時間静置し吸湿処理した。試験片の吸湿状
態が変化しないよう保管し、上記と同様の方法で曲げ弾
性率（ｗ）を測定した。 （３）アイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ２５６規格に基づいたモールドノッチ付き
アイゾット衝撃強度で評価した。用いた試験片の厚みは
３．２ｍｍで絶乾状態（水分率０．１％以下）で試験に
供した。 （４）表面外観 上記で成形した幅１５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚み
１．２ｍｍの薄肉平板成形品の表面を目視観察し、強化
繊維の分散性不良欠陥（浮き、膨れ）の数を測定した。
測定は、２０サンプルについて行い、分散不良欠陥箇所
の総数をサンプル数で除した平均欠陥数を判定基準と
し、以下の４段階で評価した。EXAMPLES Examples and comparative examples are shown below. In addition, in the mixing ratios shown in the examples and comparative examples, “%” without any particular comment means weight%. [Method for Evaluating Characteristics of Component (A)] (1) Relative Viscosity (98% Sulfuric Acid Method) 1 g of ηr polymer was dissolved in 98 ml of 98% sulfuric acid and measured at 25 ° C. using an Ostwald viscometer. [Method for Evaluating Characteristics of Thermoplastic Resin Composition] (1) Moldability The injection pressure when a thin flat molded product having a width of 150 mm, a length of 150 mm and a thickness of 1.2 mm was injection-molded using a mold having a fan gate. evaluated. It can be said that the lower the injection pressure, the better the moldability. (2) Flexural Modulus The flexural modulus based on ASTM D790 standard was evaluated. The thickness of the test piece used was 6.4 mm. First, the test piece was subjected to the test in a completely dry state (water content of 0.1% or less), and the flexural modulus (d) was measured. In addition, separate the test piece at 65 ° C, 95%
The test pieces were allowed to stand for 100 hours in a thermo-hygrostat adjusted to RH so that the test pieces did not come into contact with each other, and subjected to a moisture absorption treatment. The specimen was stored so that the moisture absorption state did not change, and the flexural modulus (w) was measured in the same manner as described above. (3) Izod impact strength Izod impact strength with a mold notch based on ASTM D256 standard was evaluated. The test piece used was 3.2 mm in thickness and was subjected to the test in a completely dry state (water content: 0.1% or less). (4) Surface Appearance The surface of the thin flat molded product having a width of 150 mm, a length of 150 mm, and a thickness of 1.2 mm formed above was visually observed, and the number of defects (floating, blistering) of the reinforcing fibers having poor dispersibility was measured.
The measurement was performed on 20 samples, and the evaluation was performed in the following four stages using the average number of defects obtained by dividing the total number of defective dispersion defects by the number of samples as a criterion.

【００６２】○○：全成形品に分散不良欠陥が全く見ら
れない。表面外観に特に優れる。○: No dispersion failure defect is observed in all the molded products. Particularly excellent surface appearance.

【００６３】○ ：平均欠陥数が０．１個／枚未満であ
る。表面外観に優れる。○: The average number of defects is less than 0.1 / sheet. Excellent surface appearance.

【００６４】△ ：平均欠陥数が０．１〜０．５個／枚
である。表面外観にやや劣る。Δ: The average number of defects is 0.1-0.5 / sheet. Slightly poor surface appearance.

【００６５】× ：全成形品に分散不良が見られる。表
面外観に劣る。 （５）寸法安定性 幅８０ｍｍ×長さ８０ｍｍ×厚さ３ｍｍの角板成形品を
フィルムゲートを有する金型を用いて射出成形し、樹脂
の流れ方向に対し、平行方向、直角方向についての成形
収縮率で評価した。角版成形品は成形後、試験片の吸湿
状態が変化しないよう２０時間以上室温下で保管し成形
収縮率を測定した。測定は中央部、及び両端部（両端よ
り１０ｍｍ内側）の３箇所の寸法を３次元寸法測定機
（ミツトヨ（株）製ＫＮ−１５）を用い、自動測定し金
型寸法に対する減少寸法から収縮率を算出した（単位は
％）。成形収縮率の小さい方が寸法安定性に優れる。 （６）電気抵抗 幅１２．７ｍｍ×長さ６５ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片
を、長さ方向の辺の内で幅方向の辺の極近傍に位置する
ファンゲートにて射出成形した。次いで、成形した試験
片の幅×厚さ面に導電性ペースト（藤倉化成（株）製ド
ータイト）を塗布し、十分に導電性ペーストを乾燥させ
てから、絶乾状態（水分率０．１％以下）で測定に供し
た。測定に際しては、幅×厚さ面を電極に圧着し、電極
間の電気抵抗値をデジタルマルチメーター（アドバンテ
スト（株）製Ｒ６５８１）にて測定した。得られた電気
抵抗値から、測定機器、治具等の接触抵抗を減じた値
に、導電性ペースト塗布面の面積を乗じ、次いで、その
値を試験片長さで除したものを固有抵抗値（単位はΩ・
ｃｍ）とした。 （７）難燃性 ＵＬ−９４規格に基づいた難燃性試験にて評価した。難
燃性レベルはＶ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞ＨＢの順に低下
する。用いた試験片の厚みは、１．６ｍｍとした。本発
明の実施例および比較例に用いた成分は以下の通りであ
る。 成分（Ａ）ポリアミド樹脂 本発明に用いた成分（Ａ）は以下の通り調製した。また
得られた各種の成分（Ａ）の相対粘度（９８％硫酸法）
ηｒについて、表１に記載した。X: Poor dispersion is observed in all molded products. Poor surface appearance. (5) Dimensional stability A square plate molded product having a width of 80 mm, a length of 80 mm and a thickness of 3 mm is injection-molded using a mold having a film gate, and is molded in a direction parallel to and perpendicular to a resin flow direction. It was evaluated by the shrinkage rate. After molding, the square plate molded product was stored at room temperature for 20 hours or more so that the moisture absorption state of the test piece did not change, and the molding shrinkage was measured. The measurement was performed automatically at the center and at both ends (10 mm inside from both ends) using a three-dimensional dimension measuring machine (KN-15 manufactured by Mitutoyo Corporation), and the shrinkage was calculated from the reduced dimension to the mold dimension. Was calculated (unit is%). The smaller the molding shrinkage, the better the dimensional stability. (6) Electric Resistance A test piece having a width of 12.7 mm, a length of 65 mm and a thickness of 2 mm was injection-molded with a fan gate located in the vicinity of the side in the length direction in the side in the length direction. Next, a conductive paste (Doitite manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) is applied to the width × thickness surface of the molded test piece, and the conductive paste is sufficiently dried. Below). In the measurement, the width × thickness surface was pressed against the electrodes, and the electric resistance between the electrodes was measured with a digital multimeter (R6581 manufactured by Advantest Co., Ltd.). From the obtained electric resistance value, the value obtained by subtracting the contact resistance of a measuring instrument, a jig, etc. is multiplied by the area of the conductive paste application surface, and then the value is divided by the length of the test piece to obtain the specific resistance value ( The unit is Ω
cm). (7) Flame retardancy Evaluated in a flame retardancy test based on UL-94 standard. The flame retardancy level decreases in the order of V-0>V-1>V-2> HB. The thickness of the test piece used was 1.6 mm. Components used in Examples and Comparative Examples of the present invention are as follows. Component (A) Polyamide Resin Component (A) used in the present invention was prepared as follows. Relative viscosity of various components (A) obtained (98% sulfuric acid method)
Table 1 shows ηr.

【００６６】[0066]

【表１】 [Table 1]

【００６７】Ａ−１： ヘキサメチレンジアミンとアジ
ピン酸の当モル塩、ヘキサメチレンジアミンとイソフタ
ル酸の当モル塩およびε−カプロラクタムをそれぞれ表
１に記載の重量比で投入し、投入した全原料と同量の純
水を加え、重合缶内を充分に窒素置換した後、撹拌しな
がら加温を開始した。缶内圧力は最大２０ｋｇ／ｃｍ２
に調節しながら最終到達温度は２７０℃とした。水浴中
に吐出したポリマーをストランドカッターでペレタイズ
した。A-1: Equimolar salt of hexamethylenediamine and adipic acid, equimolar salt of hexamethylenediamine and isophthalic acid, and ε-caprolactam were added at the weight ratios shown in Table 1, respectively. After the same amount of pure water was added and the inside of the polymerization vessel was sufficiently purged with nitrogen, heating was started with stirring. Maximum pressure in the can is 20kg / cm2
The final temperature reached 270 ° C. while adjusting the temperature. The polymer discharged into the water bath was pelletized with a strand cutter.

【００６８】Ａ−２、３： 表１に示す共重合比率に従
い、上記Ａ−１と全く同様の方法で調整した。A-2, 3: According to the copolymerization ratio shown in Table 1, the preparation was carried out in exactly the same manner as in A-1.

【００６９】Ａ−４：ポリアミド６ホモポリマー 東レ（株）製 ナイロン樹脂 （ηｒ＝２．３５） Ａ−５： 上記Ａ−１と全く同様の方法で、ヘキサメチ
レンジアミンとアジピン酸の当モル塩を重合し、ポリア
ミド６６ホモポリマーを得た。 成分（Ｂ）強化繊維束 Ｂ−１：東レ（株）製トレカ Ｔ７００ＳＣ−１２Ｋ 成分（Ｃ）フェノール系重合体 Ｃ−１：ヤスハラケミカル（株）製 テルペンフェノー
ル ＹＰ−９０２ 成分（Ｄ）導電性付与剤 Ｄ−１：ファーネスブラック 成分（Ｅ）難燃剤 Ｅ−１：燐化学工業（株）製 赤燐 平均粒径３０μｍ、導電率２００μＳ／ｃｍ （実施例１〜５、比較例１〜２）あらかじめ、成分
（Ａ）、及び必要に応じ、成分（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）
の一部または全量を２軸押出機にてそれぞれコンパウン
ドしマスターペレットとした。２軸押出機は、日本製鋼
所（株）製ＴＥＸ３０α型２軸押出機を使用し、成分
（Ａ）の樹脂成分をメインフィーダーより供給し、その
他成分をサイドフィーダーから供給した。シリンダー及
びダイス温度：２６０〜２９０℃、スクリュー回転数：
２５０ｒｐｍに設定した。また必要に応じ、ベント部を
設けた。A-4: Polyamide 6 homopolymer Nylon resin manufactured by Toray Industries, Ltd. (ηr = 2.35) A-5: Equimolar salt of hexamethylenediamine and adipic acid in the same manner as A-1. Was polymerized to obtain a polyamide 66 homopolymer. Component (B) Reinforced fiber bundle B-1: Torayca Corp. T700SC-12K Component (C) Phenolic polymer C-1: Yasuhara Chemical Co., Ltd. Terpene phenol YP-902 Component (D) Conductivity imparting agent D-1: Furnace black Component (E) Flame retardant E-1: Red phosphorus manufactured by Rin Kagaku Kogyo Co., Ltd. Average particle diameter 30 μm, conductivity 200 μS / cm (Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 and 2) Component (A) and, if necessary, components (C), (D) and (E)
A part or all of the compound was compounded by a twin-screw extruder to obtain master pellets. The twin-screw extruder used was a TEX30α-type twin-screw extruder manufactured by Japan Steel Works, Ltd., and the resin component (A) was supplied from the main feeder, and the other components were supplied from the side feeder. Cylinder and die temperature: 260 to 290 ° C, screw rotation speed:
It was set to 250 rpm. Also, a vent portion was provided as necessary.

【００７０】長繊維ペレットの製造は以下に示す方法で
行った。The production of long fiber pellets was carried out by the following method.

【００７１】成分（Ｂ）の連続した繊維束を２００℃に
加熱しながら開繊させ、十分溶融させた成分（Ｃ）の一
部または全量をギアポンプにて計量し、コーターを用い
て成分（Ｂ）の連続繊維に塗布した。さらに、その繊維
束を、１８０℃に加熱された一直線上に上下交互に配置
された１０個のロール（φ５０ｍｍ）間に通過させ、成
分（Ｃ）を成分（Ｂ）に十分含浸させた。The continuous fiber bundle of the component (B) is spread while heating to 200 ° C., and a part or all of the sufficiently melted component (C) is measured by a gear pump, and the component (B) is coated using a coater. ) Was applied to the continuous fibers. Further, the fiber bundle was passed between ten rolls (φ50 mm) alternately arranged vertically on a straight line heated to 180 ° C. to sufficiently impregnate the component (C) with the component (B).

【００７２】続いて、成分（Ａ）、及びまたは得られた
マスターペレットの一部または全量を単軸押出機にて、
その先端に取り付けたクロスヘッドダイ中に十分混練さ
れた状態で押し出すと同時に、上記操作を経た成分
（Ｂ）の連続糸も上記クロスヘッドダイ中に連続的に供
給することによって、溶融した成分（Ａ）及びまたはマ
スターペレットの成分を成分（Ｂ）の繊維表面に被覆し
た。Subsequently, a part or all of the component (A) and / or the obtained master pellet was subjected to single-screw extruder.
At the same time as extruding in a state of being sufficiently kneaded into a crosshead die attached to the tip thereof, a continuous yarn of the component (B) that has undergone the above operation is continuously supplied into the crosshead die, so that the molten component ( The components of A) and / or master pellets were coated on the fiber surface of component (B).

【００７３】上記記載の方法により得られたストランド
を、冷却後、カッターにて７ｍｍの長さに切断して芯鞘
構造の柱状ペレットを得た。さらに、筐体成形用の樹脂
ペレットとしての組成及び添加量が表２記載の通りとな
るよう、得られたペレットに成分（Ａ）及びまたはマス
ターペレットをブレンドし成形材料とした。After the strand obtained by the above-described method was cooled, it was cut into a length of 7 mm with a cutter to obtain a columnar pellet having a core-sheath structure. Further, the obtained pellet was blended with the component (A) and / or the master pellet so that the composition and the addition amount of the resin pellet for molding the housing were as shown in Table 2, to obtain a molding material.

【００７４】上記の長繊維ペレットの製造は連続してオ
ンラインで行った。The production of the above long fiber pellets was continuously performed on-line.

【００７５】得られた成形材料を８０℃、５時間以上真
空下で乾燥させた後、樹脂組成物の特性評価に供した。After the obtained molding material was dried under vacuum at 80 ° C. for 5 hours or more, it was subjected to evaluation of characteristics of the resin composition.

【００７６】得られた成形材料を、日本製鋼所（株）製
Ｊ１５０ＥII−Ｐ型射出成形機を用いて、各試験片用の
金型を用いて成形を行った。条件はいずれもシリンダー
温度：２８０℃、金型温度：７０℃、冷却時間３０秒、
射出速度７０％とした。成形後、真空下で８０℃、１２
時間の乾燥を行い、かつデシケーター中で室温、３時間
保管した乾燥状態の試験片について評価を行った。以上
の実施例１〜５、比較例１〜２の組成および評価結果
を、表２にまとめた。The obtained molding material was molded using a J150EII-P type injection molding machine manufactured by Japan Steel Works, Ltd., using a mold for each test piece. The conditions are cylinder temperature: 280 ° C., mold temperature: 70 ° C., cooling time 30 seconds,
The injection speed was 70%. After molding, under vacuum at 80 ° C, 12
The test pieces were dried for a period of time and stored in a desiccator at room temperature for 3 hours, and the dried test pieces were evaluated. Table 2 summarizes the compositions and evaluation results of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 described above.

【００７７】[0077]

【表２】 [Table 2]

【００７８】表２の実施例及び比較例より以下のことが
明らかである。The following is clear from the examples and comparative examples in Table 2.

【００７９】実施例１〜５は全て、優れた成形性と高い
曲げ弾性率（ｄ）及びアイゾット衝撃強度を兼ね備えて
いることがわかる。It can be seen that all of Examples 1 to 5 have excellent moldability, high flexural modulus (d) and Izod impact strength.

【００８０】実施例１〜３と、比較例１、２との対比よ
り、本発明の成形材料からなる成形品が曲げ弾性率
（ｗ）、表面外観及び寸法安定性に優れていることが明
らかである。From the comparison between Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, it is clear that the molded article made of the molding material of the present invention is excellent in flexural modulus (w), surface appearance and dimensional stability. It is.

【００８１】また、実施例４より、（Ｄ）導電性付与剤
の添加により電気抵抗が大きく低下し、導電性を必要と
する成形品向けに好適である。さらに、実施例５より、
公知な（Ｅ）難燃剤の使用により容易に難燃化でき、Ｕ
Ｌ−９４のＶ−０規格を満足することができる。Further, from Example 4, the addition of (D) a conductivity-imparting agent greatly reduces the electric resistance, and is suitable for molded articles requiring conductivity. Furthermore, from Example 5,
The use of a known flame retardant (E) facilitates flame retardation,
It can satisfy the V-0 standard of L-94.

【００８２】[0082]

【発明の効果】本発明の長繊維強化熱可塑性樹脂の成形
材料は、成形性を損なうことなく、成形品とした場合に
優れた機械特性（特に弾性率、衝撃強度）、吸湿時の機
械特性、寸法安定性および表面外観を兼ね備えるもので
ある。さらには上記成形材料を容易に製造できる製造方
法およびこれから得られる成形品をも提供するものであ
る。The molding material of the long-fiber-reinforced thermoplastic resin of the present invention has excellent mechanical properties (particularly elastic modulus and impact strength) when molded, without impairing the moldability, and mechanical properties when absorbing moisture. , Dimensional stability and surface appearance. Furthermore, the present invention also provides a production method capable of easily producing the molding material and a molded product obtained therefrom.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明に関わる成形材料の形態の一例の断面図
である。FIG. 1 is a cross-sectional view of an example of a form of a molding material according to the present invention.

【図２】図１の成形材料とは異なる態様の本発明に関わ
る成形材料の形態の一例の断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view of an example of a form of the molding material according to the present invention in a mode different from that of FIG.

【図３】図１の成形材料とは異なる態様の本発明に関わ
る成形材料の形態の一例の断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view of an example of a form of the molding material according to the present invention in a mode different from that of FIG. 1;

【図４】図１の成形材料とは異なる態様の本発明に関わ
る成形材料の形態の一例の断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view of an example of a form of the molding material according to the present invention in a mode different from that of FIG.

【図５】図１の成形材料とは異なる態様の本発明に関わ
る成形材料の形態の一例の断面図である。FIG. 5 is a cross-sectional view of an example of a form of the molding material according to the present invention in a mode different from that of FIG. 1;

【図６】図１の成形材料とは異なる態様の本発明に関わ
る成形材料の形態の一例の断面図である。FIG. 6 is a cross-sectional view of an example of a form of the molding material according to the present invention in a mode different from that of FIG.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１：構成成分（Ｂ）を主成分とする構造Ｂ ２：構成成分（Ａ）を主成分とする構造Ａ 1: Structure B mainly containing component (B) 2: Structure A mainly containing component (A)

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｂ２９Ｃ 45/00 Ｂ２９Ｃ 45/00 (Ｃ０８Ｌ 77/00 (Ｃ０８Ｌ 77/00 65:00） 65:00） Ｂ２９Ｋ 77:00 Ｂ２９Ｋ 77:00 105:12 105:12 307:04 307:04 Ｆターム(参考） 4F072 AA04 AB10 AC08 AD11 AD44 AE07 AE08 AF01 AF02 AF03 AF04 AF06 AF19 AF20 AF24 AF25 AF26 AF29 AG05 AG13 AH18 AH21 AK16 AL02 AL11 AL13 AL16 4F201 AA29 AA37 AB05 AD02 AD04 AD16 AH33 AH41 AR17 BA02 BC01 BC02 BC37 BL12 BL44 4F206 AA29 AA37 AB05 AD02 AD04 AD16 AH33 AH41 AR17 JA07 4J002 BD153 CD123 CE002 CG033 CH073 CL051 CP033 DA016 DA017 DA027 DA037 DA058 DE068 DE078 DE098 DE108 DE128 DE148 DE188 DH058 DJ038 DK008 EB098 EB138 ED078 EJ058 EL138 EU028 EU188 EU198 EV228 EW048 EW128 EW158 FA046 FA047 FA087 FA107 FB266 FD016 FD117 FD133 FD138 GC00 GG01 GM00 GM02 GM05 GN00 GP00 GQ00 Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat II (reference) // B29C 45/00 B29C 45/00 (C08L 77/00 (C08L 77/00 65:00) 65:00) B29K 77 : 00 B29K 77:00 105: 12 105: 12 307: 04 307: 04 F term (reference) 4F072 AA04 AB10 AC08 AD11 AD44 AE07 AE08 AF01 AF02 AF03 AF04 AF06 AF19 AF20 AF24 AF25 AF26 AF29 AG05 AG13 AH18 AH21 AK16 AL02 AL11 AL13 AL16 4F201 AA29 AA37 AB05 AD02 AD04 AD16 AH33 AH41 AR17 BA02 BC01 BC02 BC37 BL12 BL44 4F206 AA29 AA37 AB05 AD02 AD04 AD16 AH33 AH41 AR17 JA07 4J002 BD153 CD123 CE002 CG033 CH073 CL051 CP033 DA016 DE0 DA017 DE0 DE0 0 DK008 EB098 EB138 ED078 EJ058 EL138 EU028 EU188 EU198 EV228 EW048 EW128 EW158 FA046 FA047 FA087 FA107 FB266 FD016 FD117 FD133 FD138 GC00 GG01 GM00 GM02 GM05 GN00 GP00 GQ00

Claims (16)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 少なくとも次の成分（Ａ）、（Ｂ）から
構成される柱状の成形材料であって、成分（Ｂ）が軸心
方向にほぼ平行に配列し、かつ成分（Ｂ）の長さが成形
材料の長さと実質的に同じであることを特徴とする成形
材料。 成分（Ａ）：少なくとも、 （ａ１）ヘキサメチレンジアミンアジパミド単位が６０
〜９０重量％、 （ａ２）ヘキサメチレンイソフタルアミド単位が１〜３
０重量％、及び （ａ３）カプロアミド単位が０〜１０重量％、 からなるポリアミド樹脂３０〜９５重量％ 成分（Ｂ）：強化繊維束５〜７０重量％1. A column-shaped molding material comprising at least the following components (A) and (B), wherein the component (B) is arranged substantially parallel to the axial direction, and the length of the component (B) is Wherein the length of the molding material is substantially the same as the length of the molding material. Component (A): at least (a1) 60 units of hexamethylenediamineadipamide
(A2) 1 to 3% by weight of hexamethylene isophthalamide unit
0% by weight, and (a3) 0 to 10% by weight of caproamide unit, 30 to 95% by weight of polyamide resin Component (B): 5 to 70% by weight of reinforcing fiber bundle 【請求項２】 成分（Ａ）における（ａ２）／（ａ３）
の重量比が１〜３０の範囲内である請求項１に記載の成
形材料。2. (a2) / (a3) in component (A)
The molding material according to claim 1, wherein the weight ratio of the molding compound is in the range of 1 to 30. 【請求項３】 成分（Ａ）の相対粘度（９８％硫酸法）
ηｒが１．５〜２．５の範囲内である請求項１または２
に記載の成形材料。3. Relative viscosity of component (A) (98% sulfuric acid method)
3. The method according to claim 1, wherein ηr is in the range of 1.5 to 2.5.
The molding material according to 1. 【請求項４】 成分（Ｂ）が炭素繊維である請求項１〜
３のいずれかに記載の成形材料。4. The composition according to claim 1, wherein the component (B) is a carbon fiber.
3. The molding material according to any one of 3. 【請求項５】 成分（Ｂ）を主成分とする構造Ｂと、成
分（Ａ）を主成分とする構造Ａとが、少なくとも１点で
接している複合構造を有する請求項１〜４のいずれかに
記載の成形材料。5. The composite structure according to claim 1, wherein the structure B containing the component (B) as a main component and the structure A containing the component (A) as a main component have a composite structure in which at least one point is in contact. A molding material as described in the above. 【請求項６】 構造Ｂが芯構造であり、構造Ａが鞘構造
であって、構造Ｂの周囲を構造Ａが被覆した芯鞘構造を
有する請求項５に記載の成形材料。6. The molding material according to claim 5, wherein the structure B is a core structure, the structure A is a sheath structure, and the structure A has a core-sheath structure in which the structure A covers the periphery of the structure B. 【請求項７】 長さが１〜５０ｍｍの範囲内である請求
項１〜６のいずれかに記載の成形材料。7. The molding material according to claim 1, wherein the length is in the range of 1 to 50 mm. 【請求項８】 成形材料の形態が、長繊維ペレットであ
る請求項１〜７のいずれかに記載の成形材料。8. The molding material according to claim 1, wherein the form of the molding material is a long fiber pellet. 【請求項９】 さらに、成分（Ｃ）として、フェノール
系重合体を０．１〜１０重量％の範囲内で含有してなる
請求項１〜８のいずれかに記載の成形材料。9. The molding material according to claim 1, further comprising a phenolic polymer as component (C) in a range of 0.1 to 10% by weight. 【請求項１０】 成分（Ｃ）の一部または全部が成分
（Ｂ）に含浸されてなる請求項９に記載の成形材料。10. The molding material according to claim 9, wherein part or all of the component (C) is impregnated with the component (B). 【請求項１１】 さらに、成分（Ｄ）として、導電性付
与剤を０．１〜１０重量％の範囲内で含有してなる請求
項１〜１０のいずれかに記載の成形材料。11. The molding material according to claim 1, further comprising, as a component (D), a conductivity-imparting agent in a range of 0.1 to 10% by weight. 【請求項１２】 さらに、成分（Ｅ）として、難燃剤を
０．１〜３０重量％の範囲内で含有してなる請求項１〜
１１のいずれかに記載の成形材料。12. The composition according to claim 1, further comprising a flame retardant in the range of 0.1 to 30% by weight as the component (E).
12. The molding material according to any one of 11. 【請求項１３】 請求項１〜１２のいずれかに記載の成
形材料をその他の成形材料と混合してなる成形材料。13. A molding material obtained by mixing the molding material according to claim 1 with another molding material. 【請求項１４】 請求項１〜１３のいずれかに記載の成
形材料を成形してなる成形品。14. A molded article obtained by molding the molding material according to claim 1. 【請求項１５】 少なくとも次の第１、第２工程からな
る請求項１〜１３のいずれかに記載の成形材料の製造方
法。 第１工程：成分（Ａ）を溶融させた後、その中に少なく
とも連続した成分（Ｂ）を通過せしめ、連続したストラ
ンドを得るストランド化工程 第２工程：連続したストランドを冷却した後、切断して
柱状の成形材料を得る切断工程15. The method for producing a molding material according to claim 1, comprising at least the following first and second steps. First step: a step of forming a continuous strand in which at least a continuous component (B) is passed after melting the component (A) to obtain a continuous strand. Second step: cutting the continuous strand after cooling it Cutting process to obtain columnar molding material 【請求項１６】 第１工程の前に、次の予備工程を有す
る請求項１５に記載の成形材料の製造方法。 予備工程：成分（Ｃ）を溶融させた後、成分（Ｂ）中に
含浸させる含浸工程16. The method for producing a molding material according to claim 15, further comprising the following preliminary step before the first step. Preliminary step: Impregnation step in which component (C) is melted and then impregnated in component (B)