JP2002234263A - Reversible recording medium - Google Patents
Reversible recording mediumInfo
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- JP2002234263A JP2002234263A JP2000377560A JP2000377560A JP2002234263A JP 2002234263 A JP2002234263 A JP 2002234263A JP 2000377560 A JP2000377560 A JP 2000377560A JP 2000377560 A JP2000377560 A JP 2000377560A JP 2002234263 A JP2002234263 A JP 2002234263A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は、熱や光によって
可視画像を表示および消去することが可能な可逆性記録
媒体に関する。[0001] 1. Field of the Invention [0002] The present invention relates to a reversible recording medium capable of displaying and erasing a visible image by heat or light.
【０００２】[0002]
【従来の技術】可視画像を表示または消去できる可逆性
感熱記録媒体の記録部材料として、加熱温度や加熱後の
冷却速度を調節することによって可逆的に透明性が変化
する有機低分子化合物を樹脂母材中に分散させた可逆性
感熱記録材料が知られている。2. Description of the Related Art As a recording material of a reversible thermosensitive recording medium capable of displaying or erasing a visible image, an organic low molecular compound whose transparency is reversibly changed by adjusting a heating temperature or a cooling rate after heating is used as a resin. A reversible thermosensitive recording material dispersed in a base material is known.
【０００３】例えば、特開昭６３−４１１８６号公報に
は、所定の有機低分子化合物を塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体などの適当な樹脂母材中に分散状態に配合し、
多数のドットまたは区分された所定領域を処理温度によ
って可逆的に変化させることにより、透明／白濁のコン
トラストを生じさせ、これをアルミニウム蒸着層などの
光反射層に反射させてコントラストのよい画像を表示す
る可逆性感熱記録媒体が開示されている。For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-41186 discloses that a predetermined organic low-molecular compound is dispersed in a suitable resin base material such as a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer.
By changing the number of dots or a predetermined area reversibly according to the processing temperature, a transparent / opaque contrast is generated, and this is reflected on a light reflecting layer such as an aluminum vapor-deposited layer to display a high-contrast image. A reversible thermosensitive recording medium is disclosed.
【０００４】これは有機低分子化合物の融解、結晶化に
伴う体積収縮を利用した方法であり、処理温度によって
異なった結晶化温度をとることと、樹脂母材の軟化温度
との組み合わせによって、樹脂母材と有機低分子化合物
との分散構造内にボイドを形成させ、このボイドによる
光散乱を利用してコントラストを得るものである。This is a method utilizing the volume shrinkage accompanying the melting and crystallization of an organic low molecular weight compound, and the combination of a different crystallization temperature depending on the treatment temperature and the softening temperature of the resin base material allows the resin to be formed. A void is formed in the dispersed structure of the base material and the organic low-molecular compound, and contrast is obtained by utilizing light scattering by the void.
【０００５】また、加熱温度や加熱後の冷却速度を調節
することによって可逆的に色調の変化するものとして、
分子構造内にラクトン環を持ち、電子放出によるラクト
ン環の開環という構造変化により発色性を示す電子供与
性呈色性化合物（いわゆるロイコ染料）をもちいた可逆
性感熱記録材料が知られている。[0005] Further, the color tone can be reversibly changed by adjusting the heating temperature and the cooling rate after heating.
A reversible thermosensitive recording material is known which has an electron-donating color-forming compound (so-called leuco dye) having a lactone ring in the molecular structure and exhibiting color development by a structural change such as ring opening of the lactone ring by electron emission. .
【０００６】例えば、特開平２−１８８２９３号公報、
特開平２−１８８２９４号公報には、樹脂母材と、ロイ
コ染料と、顕減色剤として酸・塩基化合物とを成分とす
る可逆性感熱記録媒体が記載されている。これは酸と塩
基の反応速度の違いを利用して発色、消色を繰り返すも
のである。For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 2-188293,
JP-A-2-188294 discloses a reversible thermosensitive recording medium comprising a resin base material, a leuco dye, and an acid / base compound as a color-reducing agent. In this method, coloring and decoloring are repeated using the difference in the reaction rate between an acid and a base.
【０００７】また特開平５−１２４３６０号公報、特開
平６−２１０９５４号公報には、樹脂母材と、ロイコ染
料と、顕色剤として長鎖アルキル基を持つ電子受容性化
合物とを成分とする可逆性感熱記録媒体が提案されてい
る。これは顕色剤自体がその長鎖アルキル構造のために
凝集力を持ち、ロイコ染料と接触、分離を繰り返すこと
で発色、消色を繰り返すものである。JP-A-5-124360 and JP-A-6-210954 disclose a resin base material, a leuco dye, and an electron-accepting compound having a long-chain alkyl group as a developer. Reversible thermosensitive recording media have been proposed. This is because the developer itself has a cohesive force due to its long-chain alkyl structure, and repeatedly develops and decolors by repeating contact and separation with the leuco dye.
【０００８】これらの可逆性感熱記録材料による可視画
像エリアを設けたカードやラベルなどが実用化されてお
り、その画像記録手段としてはドット単位での加熱制御
が可能なサーマルヘッドが好んで用いられ、消去手段と
してはサーマルヘッドの他、加熱スタンプやヒーターバ
ーなどでエリア全面を消去する手段が好んで用いられて
いる。Cards and labels provided with a visible image area using these reversible thermosensitive recording materials have been put to practical use, and as the image recording means, a thermal head capable of controlling heating in dot units is preferably used. As the erasing means, other than the thermal head, means for erasing the entire area with a heating stamp, a heater bar, or the like is preferably used.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】しかしサーマルヘッド
を用いる場合、可逆性感熱記録媒体の表面に保護層等を
介して直接的に接触させて加熱することになるため、繰
り返して可視画像の書き換えを行うと、加熱に伴って圧
力、せん断力、擦傷力などが加わるため、可逆性感熱記
録媒体が物理的に劣化しやすく、そのため繰り返し耐久
性に限界があった。そのため安価な磁気カードなら問題
はないが、ＩＣチップを搭載した高価な情報書き換えカ
ードの場合、ＩＣチップの繰り返し書き換え可能な回数
に比べて割に合わない使用回数しかもたず、ＩＣ機能付
き可逆性感熱記録カードの実用化の障壁となっていた。However, when a thermal head is used, heating is performed by directly contacting the surface of a reversible thermosensitive recording medium with a protective layer or the like interposed therebetween. When the heating is performed, pressure, shearing force, abrasion force, and the like are applied with heating, so that the reversible thermosensitive recording medium is liable to physically deteriorate, and therefore, the repetition durability is limited. Therefore, there is no problem with an inexpensive magnetic card, but an expensive information rewriting card with an IC chip has a number of times of use that is not worth the number of times the IC chip can be repeatedly rewritten. This was a barrier to the practical use of thermal recording cards.
【００１０】そこで接触による物理的な劣化を防ぐた
め、レーザ光線による非接触の可視画像の形成方法が有
効と考えられる。その中でも最終的に装置の小型化、コ
ストダウンを図るためにも半導体レーザによって可視画
像の書き換えができることが好ましい。Therefore, in order to prevent physical deterioration due to contact, it is considered effective to form a non-contact visible image using a laser beam. Among these, it is preferable that a visible image can be rewritten by a semiconductor laser in order to finally reduce the size and cost of the device.
【００１１】半導体レーザを使用する場合、実用レベル
の装置小型化、低出力化を実現するためには効率よく光
熱変換を行う必要があり、そのため使用する半導体レー
ザの発振波長付近に吸収ピークを有するシアニン色素等
の赤外線吸収色素を利用し、これを上記可逆性感熱記録
層中やその隣接層に添加することが提案されている。When a semiconductor laser is used, it is necessary to efficiently perform photothermal conversion in order to achieve a practical level of device size reduction and low output, and therefore, the semiconductor laser used has an absorption peak near the oscillation wavelength. It has been proposed to use an infrared absorbing dye such as a cyanine dye and add it to the above-mentioned reversible thermosensitive recording layer or to a layer adjacent thereto.
【００１２】しかし、汎用の半導体レーザの発振波長で
ある７００〜９００ｎｍ付近に吸収ピークを有する赤外
線吸収色素は、一般に青や緑などの有色系が多く、レー
ザ印字感度を十分に出せるほど添加すると、カードやラ
ベルとしてのデザイン上の制約を受けるという問題があ
った。However, infrared absorbing dyes having an absorption peak around 700 to 900 nm, which is the oscillation wavelength of a general-purpose semiconductor laser, are generally colored systems such as blue and green, and when added so that laser printing sensitivity can be sufficiently obtained, There is a problem that the design of the card or label is restricted.
【００１３】特に上述のロイコ染料を使用してその発色
性による色調の変化を利用する可逆性記録媒体の場合に
は、青や緑などの有色系の色がつくことはデザイン上好
ましくなく、また記録層自体の発色色調の制約を受け
る。In particular, in the case of a reversible recording medium using the above-mentioned leuco dye and utilizing a change in color tone due to its color forming property, it is not desirable in design to give a colored color such as blue or green, and The color tone of the recording layer itself is restricted.
【００１４】さらに赤外吸収色素は、一般にコストが高
いため、色調を阻害しない程度の少量の添加で、必要な
レーザ印字感度を実現することは困難であった。Further, since infrared absorbing dyes are generally expensive, it has been difficult to achieve the required laser printing sensitivity by adding a small amount of the dye which does not hinder the color tone.
【００１５】また、従来の赤外吸収色素を用いた場合、
ＩＣ機能との併用に見合うだけの繰り返し耐久性に必要
な耐熱性に劣る点や、有機溶媒への溶解性が低いために
コーティングによる積層ができない等の点において種々
の問題を有していた。When a conventional infrared absorbing dye is used,
There have been various problems in that the heat resistance required for repeated durability sufficient to be used in combination with the IC function is inferior, and the lamination by coating cannot be performed due to low solubility in an organic solvent.
【００１６】[0016]
【課題を解決するための手段】この発明は上記の問題点
を解決することを目的とし、デザイン上の制約を受けな
い高級感のある色調を有し、繰り返し書き換えに必要な
十分な耐熱性を有し、製膜時の利便性に優れた汎用の有
機溶媒への良好な溶解性を有するものであって、すなわ
ち温度によって可逆的に透明性あるいは発色性を変化さ
せて可視画像を表示および消去可能な記録層を有する可
逆性記録媒体において、前記記録層に下記一般式〔Ｉ〕
で表される9,19−ジオキサジナフト−［3,2,1−de;3,2,
1−OP］ペンタセン系誘導体を含有したことを特徴とす
る可逆性記録媒体を要旨とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, to provide a high-quality color tone which is not restricted by design, and to provide a sufficient heat resistance required for repeated rewriting. It has good solubility in general-purpose organic solvents with excellent convenience at the time of film formation, that is, it displays and erases a visible image by reversibly changing its transparency or coloring depending on temperature. In a reversible recording medium having a possible recording layer, the recording layer has the following general formula [I]
9,19-dioxazinaphtho- [3,2,1-de; 3,2,
The present invention provides a reversible recording medium characterized by containing a [1-OP] pentacene derivative.
【００１７】[0017]
【化６】 Embedded image
【００１８】（式中、環Ａ，Ｂ，Ｃ，ＤおよびＥは任意
の置換基を有していてもよく、また環Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄお
よびＥのいずれに対しても、更に環が縮合していてもよ
い。ＸおよびＹは各々独立に、酸素原子、硫黄原子、(Wherein, rings A, B, C, D and E may have any substituents, and any of rings A, B, C, D and E further has a ring And X and Y each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom,
【００１９】[0019]
【化７】 Embedded image
【００２０】またはＮ−Ｃ≡Ｎ（但しＲおよびＲ’は各
々独立に、水素原子または任意の置換基を表す）を表す
が、ＸおよびＹのうち少なくとも一方は酸素原子以外の
基を表す。ＺおよびＺ’は各々独立に、酸素原子、硫黄
原子、または−ＮＲ’’−（但しＲ’’は水素原子また
は任意の置換基を表す）を表す。）また、前記記録層の
上下の少なくとも一方に隣接して積層される可視光透過
性の光熱変換層に、前記一般式〔Ｉ〕で表される9,19−
ジオキサジナフト−［3,2,1−de;3,2,1−OP］ペンタセ
ン系誘導体を含有したことを特徴とする可逆性記録媒体
を要旨とするものであり、さらには前記光熱変換層が非
塩素系樹脂を主成分とし、イソシアネート化合物によっ
て架橋されたことを特徴とする可逆性記録媒体を要旨と
するものである。Or N—C≡N (where R and R ′ each independently represent a hydrogen atom or an arbitrary substituent), and at least one of X and Y represents a group other than an oxygen atom. Z and Z ′ each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, or —NR ″ — (where R ″ represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent). Also, the visible light transmitting light-to-heat conversion layer laminated adjacent to at least one of the upper and lower sides of the recording layer is provided with the 9,19-
A reversible recording medium characterized by containing a dioxazinaphtho- [3,2,1-de; 3,2,1-OP] pentacene-based derivative, wherein the light-to-heat conversion layer is a non-reversible recording medium. A reversible recording medium comprising a chlorine-based resin as a main component and being crosslinked by an isocyanate compound.
【００２１】また、前記記録層と、前記可視光透過性の
光熱変換層と、可視光透過性の断熱層とを、順次最外層
に向かって積層してなることを特徴とする可逆性記録媒
体を要旨とするものである。A reversible recording medium characterized in that the recording layer, the visible light transmitting light-to-heat converting layer, and the visible light transmitting heat insulating layer are sequentially laminated toward the outermost layer. It is the gist.
【００２２】さらに前記9,19−ジオキサジナフト−［3,
2,1−de;3,2,1−OP］ペンタセン系誘導体が下記一般式
〔II〕で表されることを特徴とする可逆性記録媒体を要
旨とするものである。Further, the aforementioned 9,19-dioxazinaphtho- [3,
A reversible recording medium characterized in that a 2,1-de; 3,2,1-OP] pentacene derivative is represented by the following general formula [II].
【００２３】[0023]
【化８】 Embedded image
【００２４】（式中、Ｒ1〜Ｒ8は各々独立にアルキル
基、ハロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルコ
キシ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基またはカ
ルボニル基を表すか、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、
またはＲ7とＲ8が結合して環を形成していてもよい。Ｒ
9およびＲ10も各々独立に、水素原子、ハロゲン原子ま
たはアルキル基を表す。ＸおよびＹは一般式〔Ｉ〕にお
けると同義であり、ＺおよびＺ’は酸素原子または硫黄
原子を表す。）さらにはこれらの可逆性記録媒体に、最
外層方向からレーザ光線を照射することにより、前記記
録層もしくは光熱変換層を発熱させることを特徴とする
画像記録消去方法を要旨とするものである。(Wherein R 1 to R 8 each independently represent an alkyl group, a haloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxyalkoxy group, a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group or a carbonyl group, or R 1 and R 2 , R 3 and R 4, R 5 and R 6,
Alternatively, R 7 and R 8 may combine to form a ring. R
Also independently 9 and R 10, represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group. X and Y have the same meanings as in general formula [I], and Z and Z 'represent an oxygen atom or a sulfur atom. Further, the gist of the present invention is to provide an image recording / erasing method characterized in that the recording layer or the light-to-heat conversion layer is heated by irradiating a laser beam to the reversible recording medium from the outermost layer direction.
【００２５】[0025]
【発明の実施の形態】可逆性記録媒体および画像記録消
去方法に係る発明の実施形態を以下に添付図面に基づい
て説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiments of the invention relating to a reversible recording medium and an image recording / erasing method will be described below with reference to the accompanying drawings.
【００２６】可逆性記録媒体に係る発明の実施形態を図
１から図９に示す。なお、図中の符号１は、合成樹脂フ
ィルムからなる基材であり、符号２は記録層であり、符
号３は光熱変換層である。Embodiments of the invention relating to a reversible recording medium are shown in FIGS. Note that reference numeral 1 in the drawing denotes a substrate made of a synthetic resin film, reference numeral 2 denotes a recording layer, and reference numeral 3 denotes a light-to-heat conversion layer.
【００２７】記録材料からなる記録層２に用いる樹脂母
材として用いられるものとしては、透明で製膜性の良い
ものが好ましく、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−
アクリル酸共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−アルコ
ール共重合体、その他の酢酸ビニル化合物、塩化ビニル
系共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重
合体、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル
樹脂などが挙げられ、単独もしくは２種以上を混合して
用いることができる。As the resin base material used for the recording layer 2 made of a recording material, those which are transparent and have good film-forming properties are preferable, and polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic acid copolymer, chloride Vinyl-vinyl acetate-
Acrylic acid copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-alcohol copolymer, other vinyl acetate compounds, vinyl chloride copolymer, polyvinylidene chloride, vinylidene chloride copolymer, polyester resin, polyurethane resin, acrylic resin, etc. And they may be used alone or in combination of two or more.
【００２８】また、電子線または紫外線などの放射線硬
化性樹脂を混合すると高温領域での弾性率が高くなり、
繰り返し耐久性の向上を図ることができる。例えばテト
ラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート等の硬化性に優れた多官能ア
クリレートモノマーが良好に使用できる。紫外線硬化の
場合はベンゾイン系、アセトフェノン系、チオキサンソ
ン系、パーオキシド系等の光重合開始剤を適量添加して
硬化重合させる。When a radiation-curable resin such as an electron beam or an ultraviolet ray is mixed, the elastic modulus in a high-temperature region increases,
The durability can be improved repeatedly. For example, a polyfunctional acrylate monomer having excellent curability such as tetraethylene glycol diacrylate and trimethylolpropane triacrylate can be favorably used. In the case of ultraviolet curing, a suitable amount of a photopolymerization initiator such as a benzoin-based, acetophenone-based, thioxanthone-based, or peroxide-based compound is added to carry out curing polymerization.
【００２９】透明性が変化するタイプの記録材料に用い
る有機低分子化合物は、樹脂母材内に０．１〜２．０μ
ｍ程度で分散し、熱処理によって融解または結晶化する
ものであり、例えば炭素数１２以上の高級脂肪酸などの
周知の有機低分子化合物を採用できる。このような有機
低分子化合物は、カルボン酸、脂肪族二塩基酸、ケト
ン、エーテル、アルコール、エステルおよびその誘導体
などからなる化合物であってもよく、それらの１種また
は２種以上を混合して用いることもできる。The organic low molecular weight compound used for the recording material of the type in which the transparency changes is 0.1 to 2.0 μm in the resin base material.
It disperses by about m and melts or crystallizes by heat treatment. For example, a known organic low molecular weight compound such as a higher fatty acid having 12 or more carbon atoms can be employed. Such an organic low-molecular compound may be a compound composed of a carboxylic acid, an aliphatic dibasic acid, a ketone, an ether, an alcohol, an ester, a derivative thereof, or the like, or a mixture of one or more of them. It can also be used.
【００３０】結晶性の有機低分子化合物のうち、炭素数
１２以上の脂肪酸アルキルエステルは、低融点（ｍｐ）
のものであり、比較的低温での熱処理によって融解、結
晶化する好ましいものである。さらに炭素数１２以上の
脂肪酸アルキルエステルに加えて炭素数１０以上の脂肪
族二塩基酸の高融点（ｍｐ）のものを併用し、脂肪酸ア
ルキルエステルと脂肪族二塩基酸の配合割合を調整すれ
ば、透明化する温度領域を調整でき、所定温度での透明
性および白濁の程度を変化させることができる。Among the crystalline organic low molecular weight compounds, fatty acid alkyl esters having 12 or more carbon atoms have a low melting point (mp).
Which is preferably melted and crystallized by heat treatment at a relatively low temperature. Furthermore, in addition to the fatty acid alkyl ester having 12 or more carbon atoms, a high melting point (mp) of an aliphatic dibasic acid having 10 or more carbon atoms is used in combination, and the mixing ratio of the fatty acid alkyl ester and the aliphatic dibasic acid is adjusted. In addition, it is possible to adjust the temperature range in which the film is made transparent, and to change the degree of transparency and cloudiness at a predetermined temperature.
【００３１】炭素数１２以上の脂肪酸アルキルエステル
の例としては、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチ
ル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステ
アリン酸ステアリル、ステアリン酸ベヘニル、ベヘン酸
メチル、ベヘン酸エチル、ベヘン酸ブチル、ベヘン酸オ
クチル、ベヘン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、リグ
ノセリン酸メチル、リグノセリン酸エチルなどが挙げら
れる。Examples of the fatty acid alkyl ester having 12 or more carbon atoms include methyl stearate, ethyl stearate, butyl stearate, octyl stearate, stearyl stearate, behenyl stearate, methyl behenate, ethyl behenate, and behenic acid. Butyl, octyl behenate, stearyl behenate, behenyl behenate, methyl lignoserate, ethyl lignoserate and the like.
【００３２】また、炭素数１０以上の脂肪族二塩基酸の
例としては、セバシン酸、ドデカン２酸、テトラデカン
２酸、エイコサン２酸などが挙げられる。Examples of the aliphatic dibasic acid having 10 or more carbon atoms include sebacic acid, dodecane diacid, tetradecane diacid, eicosane diacid and the like.
【００３３】炭素数１２以上の脂肪酸アルキルエステル
と炭素数１０以上の脂肪族二塩基酸の配合比としては
１：１〜１０：１程度が好ましい。さらに２：１〜６：
１がより好ましい。高融点側の脂肪族二塩基酸は低融点
側の脂肪酸アルキルエステルの種晶として結晶化挙動を
操作する役割をするため、少なすぎるとその効果がなく
なり、逆に多すぎるとコントラストの低下が生じる。The mixing ratio of the fatty acid alkyl ester having 12 or more carbon atoms to the aliphatic dibasic acid having 10 or more carbon atoms is preferably about 1: 1 to 10: 1. 2: 1 to 6:
1 is more preferred. Since the aliphatic dibasic acid on the high melting point side acts as a seed crystal of the fatty acid alkyl ester on the low melting point to control the crystallization behavior, if the amount is too small, the effect is lost, and if it is too large, the contrast is lowered. .
【００３４】樹脂母材と有機低分子化合物の配合比は
１：１〜１０：１程度が好ましい。さらには２：１〜
５：１がより好ましい。少なすぎると良好なコントラス
トが得られず、逆に多すぎると製膜が困難であり、また
機械的強度が得られない。The mixing ratio of the resin base material and the organic low molecular weight compound is preferably about 1: 1 to 10: 1. 2: 1 ~
5: 1 is more preferred. If the amount is too small, good contrast cannot be obtained, while if it is too large, film formation is difficult and mechanical strength cannot be obtained.
【００３５】発色性が変化するタイプの記録材料に用い
る色素前駆体としては、分子構造中にラクトン環部分を
有するロイコ染料が良好に使用できる。例えばクリスタ
ルバイオレットラクトン、３−（４−ジエチルアミノ−
２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル２−メチル
インドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−
ビス（１−エチル２−メチルインドール−３−イル）フ
タリド等のフタリド化合物、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、２−（２−クロロア
ニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２−
クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６（Ｎ−エチルイソペンチル
アミノ）フルオラン、３−シクロヘキシルメチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ベンジル
エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオ
ラン、３−メチルプロピルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−キシリジノフルオランなどのフルオラン化合物等が
好ましい。A leuco dye having a lactone ring portion in the molecular structure can be favorably used as a dye precursor for use in a recording material of a type having a variable coloring property. For example, crystal violet lactone, 3- (4-diethylamino-
2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3,3-
Phthalide compounds such as bis (1-ethyl2-methylindol-3-yl) phthalide; 3-diethylamino-6-
Methyl-7-anilinofluoran, 2- (2-chloroanilino) -6-diethylaminofluoran, 2- (2-
Chloroanilino) -6-dibutylaminofluoran, 2
-Anilino-3-methyl-6 (N-ethylisopentylamino) fluoran, 3-cyclohexylmethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-benzylethylamino-6-methyl-7-anilinofur Oran,
3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluoran, 3-methylpropylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-
Fluorane compounds such as 7-xylidinofluoran are preferred.
【００３６】また電子受容性化合物としては、炭素数６
以上の脂肪族基を持つ有機リン酸化合物、脂肪族カルボ
ン酸化合物またはフェノール化合物などが挙げられる。
好ましくは、炭素数12以上の脂肪族基を一つ有するフェ
ノール性化合物である。The electron-accepting compound may have 6 carbon atoms.
Examples include the organic phosphoric acid compounds, aliphatic carboxylic acid compounds and phenol compounds having the above aliphatic groups.
Preferably, it is a phenolic compound having one aliphatic group having 12 or more carbon atoms.
【００３７】具体的には、ドデシルホスホン酸、テトラ
デシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデ
シルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、α−ヒドロキ
シデカン酸、α−ヒドロキシテトラデカン酸、α−ヒド
ロキシヘキサデカン酸、α−ヒドロキシオクタデカン
酸、α−ヒドロキシペンタデカン酸、α−ヒドロキシエ
イコサン酸、α−ヒドロキシドコサン酸、α−ヒドロキ
シテトラコサン酸、α−ヒドロキシヘキサコサン酸、α
−ヒドロキシオクタコサン酸等である。Specifically, dodecylphosphonic acid, tetradecylphosphonic acid, hexadecylphosphonic acid, octadecylphosphonic acid, eicosylphosphonic acid, α-hydroxydecanoic acid, α-hydroxytetradecanoic acid, α-hydroxyhexadecanoic acid, α -Hydroxyoctadecanoic acid, α-hydroxypentadecanoic acid, α-hydroxyeicosanoic acid, α-hydroxydocosanoic acid, α-hydroxytetracosanoic acid, α-hydroxyhexacosanoic acid, α
-Hydroxyoctacosanoic acid and the like.
【００３８】また、フェノール化合物としては４′−ヒ
ドロキシ−４−オクタデシルベンズアニリド、Ｎ−オク
タデシル−４−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、４−ヒ
ドロキシフェニルプロピオノ−ベヘニルヒドラジドなど
が挙げられる。The phenol compounds include 4'-hydroxy-4-octadecylbenzanilide, N-octadecyl-4-hydroxybenzamide, N- (4-hydroxyphenyl) -N'-octadecylurea, and 4-hydroxyphenylpropiono- Behenyl hydrazide and the like.
【００３９】また、書き換え特性を向上させるためにＣ
１２以上の長鎖アルキル基を持つ化合物を併用してもよ
い。Ｃ１２以上の長鎖アルキル基を持つ化合物には、脂
肪族カルボン酸、脂肪酸アミド、アルコール類、ケトン
類、およびこれらの誘導体などが挙げられる。これらは
官能基として水酸基、ハロゲン基、フェノール基などを
有するものであってもよい。例えばラウリル酸、ヒドロ
キシラウリル酸、パルミチン酸、ヒドロキシパルミチン
酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ジヒドロ
キシステアリン酸、ベヘン酸、ラウリル酸アミド、ヘキ
サデカン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミ
ド、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリ
ルアルコール、ラウロン、ステアロンなどが好ましい。In order to improve the rewriting characteristics, C
Compounds having 12 or more long-chain alkyl groups may be used in combination. Examples of the compound having a long-chain alkyl group of C12 or more include aliphatic carboxylic acids, fatty acid amides, alcohols, ketones, and derivatives thereof. These may have a hydroxyl group, a halogen group, a phenol group or the like as a functional group. For example, lauric acid, hydroxylauric acid, palmitic acid, hydroxypalmitic acid, stearic acid, hydroxystearic acid, dihydroxystearic acid, behenic acid, lauric amide, hexadecanoic amide, stearic amide, behenic amide, lauryl alcohol, cetyl alcohol , Stearyl alcohol, laurone, stearone and the like are preferred.
【００４０】配合比は、ロイコ染料１０重量部に対して
電子受容性化合物は１０〜１００重量部、好ましくは２
０〜５０重量部、Ｃ１２以上の長鎖アルキル基を持つ化
合物は５〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部、樹
脂母材は１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１００
重量部である。The compounding ratio is such that the electron-accepting compound is 10 to 100 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight of the leuco dye.
0 to 50 parts by weight, a compound having a long-chain alkyl group of C12 or more is 5 to 50 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight, and a resin base material is 10 to 200 parts by weight, preferably 20 to 100 parts by weight.
Parts by weight.
【００４１】記録層２の厚みは使用する記録材料の種類
や色調、組成配合比などによって変わってくるが、３〜
３０μｍが好ましく、さらには５〜２０μｍがより好ま
しい。厚みが薄いと可視画像のコントラストが得られ
ず、厚いと層厚み方向の伝熱の温度分布が大きくなり、
画像の印字、消去速度に影響を及ぼす。The thickness of the recording layer 2 varies depending on the type and color tone of the recording material used, the composition ratio, and the like.
It is preferably 30 μm, and more preferably 5 to 20 μm. If the thickness is small, the contrast of the visible image cannot be obtained, and if the thickness is large, the temperature distribution of heat transfer in the layer thickness direction increases,
Affects image printing and erasing speed.
【００４２】この発明における可視光透過性の光熱変換
層３に用いられる樹脂母材は、透明で製膜性の良いもの
が好ましく、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル
−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−アク
リル酸共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−アルコール
共重合体、その他の酢酸ビニル化合物、塩化ビニル系共
重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合
体、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹
脂、ポリアミド樹脂などが挙げられ、単独もしくは２種
以上を混合して用いることができる。さらにこの中でも
非塩素系樹脂を主成分とし、イソシアネート化合物によ
って架橋されて構成されることが好ましい。非塩素系樹
脂としては例えばポリエステル樹脂、ポリウレタン樹
脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。
これにより熱分解による脱塩素と赤外吸収色素が反応す
る等の不具合を確実に回避でき、さらに黄変による可視
画像の視認性の低下を防いで表示機能としての外観を良
好に保つことが可能になり、本発明に必要な効果をより
確実に達成できる。The resin base material used for the visible light transmitting light-to-heat conversion layer 3 in the present invention is preferably transparent and has good film-forming properties, such as polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic acid copolymer, Vinyl chloride-vinyl acetate-acrylic acid copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-alcohol copolymer, other vinyl acetate compounds, vinyl chloride copolymer, polyvinylidene chloride, vinylidene chloride copolymer, polyester resin, polyurethane Resins, acrylic resins, polyamide resins and the like can be mentioned, and they can be used alone or in combination of two or more. Further, among these, it is preferable to use a non-chlorine resin as a main component and to be crosslinked by an isocyanate compound. Examples of the non-chlorine resin include a polyester resin, a polyurethane resin, an acrylic resin, and a polyamide resin.
This makes it possible to reliably avoid problems such as the reaction of infrared absorption dyes with dechlorination due to thermal decomposition, and to prevent the visibility of the visible image from deteriorating due to yellowing, thereby maintaining good appearance as a display function. Thus, the effects required for the present invention can be more reliably achieved.
【００４３】また、イソシアネート化合物によって熱架
橋させるためには、水酸基やカルボキシル基などの官能
基を有していることが必要である。未架橋の場合レーザ
印字時の瞬間的な加熱により当該光熱変換層が軟化また
は溶融し、そのため可逆性記録媒体の各層に歪を生じ、
結果的に割れの発生や破壊、変形を起こしやすい。In order to thermally crosslink with an isocyanate compound, it is necessary to have a functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group. In the case of uncrosslinked, the light-to-heat conversion layer is softened or melted by instantaneous heating at the time of laser printing, thereby causing distortion in each layer of the reversible recording medium,
As a result, cracks are easily generated, broken, and deformed.
【００４４】しかし、熱架橋で３次元硬化させることに
より、高温時での弾性率が向上して変形を抑えるため、
レーザ印字時の瞬間的な加熱によっても各層の破壊や変
形が小さく、繰り返し耐久性に優れた可逆性記録媒体を
得ることが可能になり、本発明に必要な効果をさらに確
実に達成できる。However, by performing three-dimensional curing by thermal crosslinking, the elastic modulus at high temperatures is improved and deformation is suppressed.
Even by instantaneous heating at the time of laser printing, it is possible to obtain a reversible recording medium with little destruction and deformation of each layer and excellent in repeated durability, and the effects required for the present invention can be more reliably achieved.
【００４５】イソシアネート化合物としては、イソシア
ネート基を多数持つポリイソシアネート化合物があり、
具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート、トルエン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、およ
びこれらポリイソシアネート化合物のトリメチロールプ
ロパンなどによるアダクト型、ビューレット型またはト
リマー型を採用することができる。As the isocyanate compound, there is a polyisocyanate compound having a large number of isocyanate groups.
Specifically, an adduct type, a buret type, or a trimer type of hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, xylylene diisocyanate, or a polyisocyanate compound of trimethylolpropane or the like can be used.
【００４６】この発明において、記録層２もしくは光熱
変換層３に含有させる9,19−ジオキサジナフト−［3,2,
1−de;3,2,1−OP］ペンタセン系誘導体としては、9,19
−ジオキサジナフト−［3,2,1−de;3,2,1−OP］ペンタ
セン骨格を有する化合物、すなわち下記一般式〔Ｉ〕で
表される化合物が挙げられる。In the present invention, 9,19-dioxadinaphtho- [3,2,
1-de; 3,2,1-OP] pentacene derivatives include 9,19
-Dioxazinaphtho- [3,2,1-de; 3,2,1-OP] compounds having a pentacene skeleton, that is, compounds represented by the following general formula [I].
【００４７】[0047]
【化９】 Embedded image
【００４８】環Ａ，Ｂ，Ｃ，ＤおよびＥが有していても
良い置換基としては、例えばアルキル基、ハロアルキル
基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ハロゲン
原子、水酸基、カルボキシ基またはカルボニル基などが
挙げられる。Examples of the substituent which ring A, B, C, D and E may have include, for example, an alkyl group, a haloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxyalkoxy group, a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group and a carbonyl group. Is mentioned.
【００４９】具体的にはアルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
プチル基、ヘキシル基、オクチル基等のＣ1〜8のアルキ
ル基が挙げられる。ハロアルキル基としては、これらが
フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置
換されたものが挙げられる。またアルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基、ペンチルオキシ基、ヘプチルオキシ基、ヘキシルオ
キシ基、オクチルオキシ基等のＣ1〜8のアルコキシ基が
挙げられる。またアルコキシアルコキシ基としては、メ
トキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロ
ポキシ基、ブトキシエトキシ基等の、炭素数が２〜８の
アルコキシアルコキシ基が挙げられる。ハロゲン原子と
しては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子
が挙げられる。[0049] Specifically, the alkyl groups are methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, heptyl group, a hexyl group, an alkyl group of C 1 ~ 8 and octyl groups. Examples of the haloalkyl group include those substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. As also alkoxy groups, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, pentyloxy group, heptyloxy group, hexyloxy group, an alkoxy group of C 1 ~ 8 and octyl group. Examples of the alkoxyalkoxy group include an alkoxyalkoxy group having 2 to 8 carbon atoms such as a methoxyethoxy group, an ethoxyethoxy group, a methoxypropoxy group, and a butoxyethoxy group. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a bromine atom, a chlorine atom, and an iodine atom.
【００５０】上記アルキル基や、アルコキシ基、アルコ
キシアルコキシ基およびカルボニル基におけるアルキル
基部分は、鎖状でも環状でもよく、また直鎖であっても
分岐していてもよい。また環Ａ，Ｂ，Ｃ，ＤまたはＥ
に、さらに環が縮合していてもよい。縮合する環として
は芳香族環、中でもフェニル基などの芳香族炭化水素環
が望ましい。The alkyl group, the alkyl group in the alkoxy group, the alkoxyalkoxy group and the carbonyl group may be linear or cyclic, and may be linear or branched. Ring A, B, C, D or E
And a ring may be further condensed. As the ring to be condensed, an aromatic ring, in particular, an aromatic hydrocarbon ring such as a phenyl group is preferable.
【００５１】ＸおよびＹは各々独立に酸素原子、硫黄原
子、X and Y each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom,
【００５２】[0052]
【化１０】 Embedded image
【００５３】またはＮ−Ｃ≡Ｎを表し（但しＸおよびＹ
のうち少なくとも一方は酸素原子以外の基である）、Ｚ
およびＺ’は各々独立に酸素原子、硫黄原子または−Ｎ
Ｒ’’−を表す。Or N—C≡N (provided that X and Y
At least one of them is a group other than an oxygen atom), Z
And Z ′ each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom or —N
Represents R ″-.
【００５４】ここでＲ、Ｒ’およびＲ’’は各々独立に
水素原子または任意の置換基を表すが、いずれもより好
ましくは、水素原子またはアルキル基である。具体的に
はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基の、
Ｃ1〜4の直鎖または分岐のアルキル基が挙げられる。Here, R, R ′ and R ″ each independently represent a hydrogen atom or an arbitrary substituent, and all are more preferably a hydrogen atom or an alkyl group. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group or butyl group,
Linear or branched alkyl group of C 1 ~ 4 and the like.
【００５５】ＸおよびＹとして特に好ましくは、Particularly preferred as X and Y are
【００５６】[0056]
【化１１】 Embedded image
【００５７】が挙げられる。ＺおよびＺ’として好まし
いものは、酸素原子または硫黄原子である。And the like. Preferred as Z and Z ′ are an oxygen atom or a sulfur atom.
【００５８】この発明における9,19−ジオキサジナフト
−［3,2,1−de;3,2,1−OP］ペンタセン系誘導体とし
て、好ましくは下記一般式〔II〕The 9,19-dioxadinaphtho- [3,2,1-de; 3,2,1-OP] pentacene derivative of the present invention is preferably represented by the following general formula [II]:
【００５９】[0059]
【化１２】 Embedded image
【００６０】（式中、Ｒ1〜Ｒ8は各々独立に水素原子、
または任意の任意の置換基を表すか、Ｒ1とＲ2、Ｒ3と
Ｒ4、Ｒ5とＲ6、またはＲ7とＲ8が結合して環を形成し
ていてもよい。Ｒ9およびＲ10も各々独立に水素原子ま
たは任意の置換基を表す。Ｘ，Ｙ，ＺおよびＺ’は前述
と同義である。）が挙げられる。(Wherein, R 1 to R 8 each independently represent a hydrogen atom,
Alternatively, it may represent any arbitrary substituent, or R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 , or R 7 and R 8 may combine to form a ring. R 9 and R 10 each independently represent a hydrogen atom or any substituent. X, Y, Z and Z 'are as defined above. ).
【００６１】Ｒ1〜Ｒ8は水素原子または任意の置換基で
あるが、該置換基として好ましくは環Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄお
よびＥが有していてもよい置換基として挙げた基がいず
れも挙げられる。より好ましい置換基も環Ａ，Ｂ，Ｃ，
ＤおよびＥが有していてもよい置換基として挙げた基と
同様である。R 1 to R 8 are a hydrogen atom or an arbitrary substituent, and the substituent is preferably a group mentioned as a substituent which ring A, B, C, D and E may have. Both are mentioned. More preferred substituents are also rings A, B, C,
It is the same as the group mentioned as the substituent which D and E may have.
【００６２】Ｒ9およびＲ10は各々独立に水素原子また
は任意の置換基を表すが、該置換基として好ましくはハ
ロゲン原子またはアルキル基が挙げられ,具体的にはフ
ッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子のハロゲン
原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基
の、Ｃ1〜4の直鎖または分岐のアルキル基が挙げられ
る。R 9 and R 10 each independently represent a hydrogen atom or an arbitrary substituent, preferably a halogen atom or an alkyl group, and specifically, a fluorine atom, a bromine atom, a chlorine atom a halogen atom iodine atom, methyl group, ethyl group, propyl group or butyl group, include straight-chain or branched alkyl group of C 1 ~ 4.
【００６３】なお、この発明における9,19−ジオキサジ
ナフト−［3,2,1−de;3,2,1−OP］ペンタセン系誘導体
は、単独で使用してもよいし、複数種併用してもよい。The 9,19-dioxadinaphtho- [3,2,1-de; 3,2,1-OP] pentacene derivative in the present invention may be used alone or in combination of two or more. Is also good.
【００６４】以下に、この発明で用いられる9,19−ジオ
キサジナフト−［3,2,1−de;3,2,1−OP］ペンタセン系
誘導体の具体例を示す。The following are specific examples of the 9,19-dioxazinaphtho- [3,2,1-de; 3,2,1-OP] pentacene derivative used in the present invention.
【００６５】[0065]
【表１】 [Table 1]
【００６６】[0066]
【表２】 [Table 2]
【００６７】[0067]
【表３】 [Table 3]
【００６８】[0068]
【表４】 [Table 4]
【００６９】[0069]
【表５】 [Table 5]
【００７０】[0070]
【表６】 [Table 6]
【００７１】この発明の化合物は、７００〜９００ｎｍ
の波長帯域で極大吸収を有し、モル吸光係数が１０4〜
３×１０5ｌ／ｍｏｌ・ｃｍである。The compound of the present invention has a wavelength of 700 to 900 nm.
It has a maximum absorption in a wavelength band of the molar extinction coefficient of 10 4 -
It is 3 × 10 5 l / mol · cm.
【００７２】また、記録体の安定性や耐光性向上のため
に、一重項酸素クエンチャーとして遷移金属キレート化
合物（例えば、アセチルアセトナートキレート、ビスフ
ェニルジチオール、サルチルアルデヒドオキシム、ビス
ジチオ−α−ジケトン等）を含有させても良い。更に、
必要に応じて他の色素を併用することもできる。他の色
素としては、別の種類の同系統の化合物でも良いし、ト
リアリールメタン系色素、アゾ染料、シアニン系色素、
スクワリリウム系色素など他系統の色素でも良い。In order to improve the stability and light resistance of the recording medium, a transition metal chelate compound (for example, acetylacetonate chelate, bisphenyldithiol, saltyl aldehyde oxime, bisdithio-α-diketone, etc.) is used as a singlet oxygen quencher. ) May be contained. Furthermore,
If necessary, other dyes may be used in combination. As the other dye, another kind of the same type of compound may be used, or a triarylmethane dye, an azo dye, a cyanine dye,
Other dyes such as squarylium dyes may be used.
【００７３】光熱変換層３の厚みは、使用する樹脂母材
の種類や色素の添加量などによって変わってくるが、
０．１〜１０μｍが好ましく、さらには０．５〜５μｍ
がより好ましい。厚みが薄いと充分な発熱量が得られ
ず、厚いと記録層のコントラストの低下が生じる。The thickness of the light-to-heat conversion layer 3 varies depending on the type of the resin base material used, the amount of the dye added, and the like.
0.1 to 10 μm is preferable, and further 0.5 to 5 μm
Is more preferred. If the thickness is small, a sufficient amount of heat cannot be obtained, and if the thickness is large, the contrast of the recording layer is reduced.
【００７４】図２から図４に示す実施形態においては、
光熱変換層３、３´に前記色素が添加されるため、記録
層２中に色素を添加する必要はない。選択した記録層の
組成によっては前記色素の性能を阻害する場合があるの
で、その場合はこれらの実施形態が好ましい。また図４
に示すように記録層の上下両層に光熱変換層３、３´を
設けてもよい。In the embodiment shown in FIGS. 2 to 4,
Since the dye is added to the light-to-heat conversion layers 3 and 3 ', it is not necessary to add the dye to the recording layer 2. Depending on the composition of the selected recording layer, the performance of the dye may be hindered. In such a case, these embodiments are preferable. FIG. 4
As shown in the figure, the light-to-heat conversion layers 3, 3 'may be provided on both the upper and lower layers of the recording layer.
【００７５】色調上およびコスト上、前記色素の量を増
やさずに、レーザ光の照射によって発熱した熱を効率よ
く記録層に伝えるためには、図２に示すように、基材
１、記録層２、光熱変換層３の順に最外層に向けて積層
することが好ましい。すなわち図１、図３の構成の場合
には、記録層２や光熱変換層３で発熱した熱が下層の基
材１側に奪われて逃げていくため、効率よく記録層を加
熱することが困難であるのに対し、図２の構成の場合に
は上部への熱の拡散は少なく、下層の記録層に効率よく
伝熱される。特に図６の構成のように基材１上に金属蒸
着等による光反射層５を施した場合は、伝熱速度的にも
その傾向が顕著と思われる。In order to efficiently transfer the heat generated by the laser beam irradiation to the recording layer without increasing the amount of the dye in terms of color tone and cost, as shown in FIG. 2. It is preferable to laminate the light-to-heat conversion layer 3 in the order of the outermost layer. In other words, in the case of the configuration shown in FIGS. 1 and 3, the heat generated in the recording layer 2 and the light-to-heat conversion layer 3 is taken away by the lower substrate 1 side and escapes, so that the recording layer can be efficiently heated. On the other hand, in the case of the configuration shown in FIG. 2, heat is hardly diffused to the upper portion, and heat is efficiently transmitted to the lower recording layer. In particular, when the light reflecting layer 5 is formed on the base material 1 by metal deposition or the like as shown in FIG. 6, the tendency seems to be remarkable also in terms of the heat transfer rate.
【００７６】さらに図５に示す構成のように、基材１、
記録層２、光熱変換層３および断熱層４の順に最外層に
向けて積層することが熱効率上特に好ましい。Further, as shown in FIG.
It is particularly preferable from the viewpoint of thermal efficiency that the recording layer 2, the light-to-heat conversion layer 3, and the heat insulating layer 4 are laminated in this order toward the outermost layer.
【００７７】図５におけるこの発明における可視光透過
性の断熱層４としては、光熱変換層３で発熱した熱を効
率よく記録層２に伝導させるため、できるだけ熱伝導率
の低い樹脂材料を用いることが好ましい。記録層２に用
いた樹脂母材に比べて同等以下の熱伝導率でなければ、
せっかく発生した熱が当該断熱層４に主に奪われてしま
い、記録層２を効率よく加熱できなくなる。As shown in FIG. 5, a resin material having a heat conductivity as low as possible is used as the heat-insulating layer 4 for transmitting visible light in the present invention in order to efficiently transmit the heat generated by the light-to-heat conversion layer 3 to the recording layer 2. Is preferred. If the thermal conductivity is not equal to or less than that of the resin base material used for the recording layer 2,
The generated heat is mainly taken by the heat insulating layer 4 and the recording layer 2 cannot be efficiently heated.
【００７８】断熱層４の厚みは使用する樹脂材料の種類
や熱伝導率などによって変わってくるが、０．５〜２０
μｍが好ましく、さらには２〜１０μｍがより好まし
い。厚みが薄いと充分な断熱効果が得られず、厚いと記
録層のコントラストの低下が生じる。The thickness of the heat insulating layer 4 varies depending on the type of the resin material used and the thermal conductivity.
μm is preferred, and more preferably 2 to 10 μm. When the thickness is small, a sufficient heat insulating effect cannot be obtained, and when the thickness is large, the contrast of the recording layer decreases.
【００７９】また、この発明の構成において、この断熱
層４を最外層として用い、外部から記録層２および光熱
変換層３を守る保護層としての役目を兼ねさせることが
できる。その場合、外部との接触を考慮して耐擦傷性、
耐汚染性などに優れたものが好ましい。In the structure of the present invention, the heat insulating layer 4 can be used as the outermost layer, and can also serve as a protective layer for protecting the recording layer 2 and the light-to-heat conversion layer 3 from the outside. In that case, scratch resistance in consideration of contact with the outside,
Those excellent in stain resistance and the like are preferable.
【００８０】具体的にはポリエチレンテレフタレート、
ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテ
ルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリフェニレンサ
ルファイド、ポリアクリレート、ポリエーテルサルフォ
ン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポ
リイミド、アクリル樹脂が使用できる。Specifically, polyethylene terephthalate,
Polyetherimide, polyetherketone, polyetheretherketone, polysulfone, polyphenylenesulfide, polyacrylate, polyethersulfone, polycarbonate, polyethylene naphthalate, polyimide, and acrylic resin can be used.
【００８１】特に上記の要求を満足するものとして、紫
外線硬化樹脂または電子線硬化樹脂が優位に使用でき
る。具体的にはウレタンアクリレート、エポキシアクリ
レート等のオリゴマーからなる主成分に各種アクリレー
トモノマー、その他添加剤等を適宜混合させて、取り扱
い性、作業性、硬化性などを調整したものが使用でき
る。紫外線硬化の場合はベンゾイン系、アセトフェノン
系、チオキサンソン系、パーオキシド系等の光重合開始
剤を適量添加して硬化重合させる。In particular, an ultraviolet-curable resin or an electron-beam-curable resin can advantageously be used to satisfy the above requirements. Specifically, those obtained by appropriately mixing various acrylate monomers, other additives, and the like with a main component composed of oligomers such as urethane acrylate and epoxy acrylate, and adjusting the handleability, workability, curability, and the like can be used. In the case of ultraviolet curing, a suitable amount of a photopolymerization initiator such as a benzoin-based, acetophenone-based, thioxanthone-based, or peroxide-based compound is added to perform curing polymerization.
【００８２】もちろん断熱層４の上にさらに外部との接
触のための専用の保護層を設けてもよい。この場合断熱
層４は特に断熱効果のみに重点をおいたものを採用でき
る。Of course, a special protective layer for contact with the outside may be further provided on the heat insulating layer 4. In this case, as the heat insulating layer 4, a material that particularly emphasizes only the heat insulating effect can be adopted.
【００８３】また、特に透明性が変化するタイプの記録
材料の場合、図６に示すように基材１と記録層２の間、
もしくは図７に示すように基材１の記録層２と反対面
に、画像の視認性を向上させるのために光反射層５を設
けることができる。例えばアルミニウムやスズなどの蒸
着または箔の接着またはアルミ粉などを混ぜた光反射性
塗料の塗布層からなるもの、または蒸着膜からなる層が
好ましい。なお、色、光沢、コスト、汎用性などの面か
ら判断すると、特にアルミニウムの蒸着膜を採用するこ
とが好ましい。In particular, in the case of a recording material of a type in which the transparency changes, as shown in FIG.
Alternatively, as shown in FIG. 7, a light reflecting layer 5 can be provided on the surface of the substrate 1 opposite to the recording layer 2 in order to improve the visibility of an image. For example, a layer made of a light-reflective coating material mixed with aluminum, tin, or the like or a foil adhered or mixed with aluminum powder, or a layer made of a deposited film is preferable. Judging from the viewpoints of color, gloss, cost, versatility, and the like, it is particularly preferable to employ an aluminum evaporated film.
【００８４】金属蒸着層を形成する方法としては、真空
蒸着法、スパッタリング、イオンプレーティング、電子
ビーム蒸着法などの周知の方法を選択的に採用すること
ができる。As a method for forming the metal deposition layer, a known method such as vacuum deposition, sputtering, ion plating, and electron beam deposition can be selectively adopted.
【００８５】光反射層５の厚さは、金属蒸着膜のものは
一般に数十ｎｍ程度であるが、可逆性記録媒体に形成す
る画像の色、光沢、製造コスト、強度、平面性などを考
慮して適宜に決定すればよく、また下地が透けて見える
厚さを採用することも可能である。The thickness of the light reflecting layer 5 is generally about several tens of nanometers for a metal-deposited film, but the color, gloss, manufacturing cost, strength and flatness of an image formed on a reversible recording medium are taken into consideration. The thickness may be determined as appropriate, and it is also possible to adopt a thickness that allows the base to be seen through.
【００８６】支持体としての基材１としては、周知の合
成樹脂からなるフィルムを使用できる。可逆性記録媒体
を２次加工してカード、ラベル等に仕上げる際の取り扱
い性や、耐熱性、熱収縮性、耐変形性、汎用性、コスト
などを考慮して適宜選択することができる。また前記の
光反射層５を記録層２と反対面に設ける場合には可視光
透過性も必要である。具体的にはポリエチレンテレフタ
レートなどのポリエステルフィルムがこれらの性能上優
位に使用できる。As the substrate 1 as a support, a film made of a known synthetic resin can be used. The reversible recording medium can be appropriately selected in consideration of the ease of handling in finishing the reversible recording medium into cards, labels, and the like, heat resistance, heat shrinkage, deformation resistance, versatility, cost, and the like. Further, when the light reflecting layer 5 is provided on the surface opposite to the recording layer 2, visible light transmittance is also required. Specifically, a polyester film such as polyethylene terephthalate can be used with superior performance.
【００８７】カード、ラベルなどの別の支持体にさらに
貼り付けるなど、２次加工を容易にするために、基材１
の最外面に接着剤層（粘着材層の場合を含む。）６を設
けることができる。これらは被接着体の種類や接着手
段、用途、目的などによって周知の接着剤、粘着材を積
層できる。例えば塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸
共重合体、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン
樹脂等の接着剤または粘着材をコーティングしたり、ま
た両面テープ等を貼り付けて構成してもよい。両面テー
プの場合は、粘着材層に不織布等の支持体が含まれてい
るものも使用できる。粘着材の場合はさらにセパレータ
を積層して２次加工までの商品形態を保つことができ
る。In order to facilitate secondary processing such as further attaching to another support such as a card or a label, the substrate 1
An adhesive layer (including the case of a pressure-sensitive adhesive layer) 6 can be provided on the outermost surface. These can be laminated with well-known adhesives and pressure-sensitive adhesives depending on the type of the adherend, the bonding means, the application, the purpose, and the like. For example, it may be configured by coating with an adhesive or adhesive such as a vinyl chloride-vinyl acetate-acrylic acid copolymer, an acrylic resin, a polyester resin, or a urethane resin, or by attaching a double-sided tape or the like. In the case of a double-sided tape, a tape in which a support such as a nonwoven fabric is included in the adhesive layer can also be used. In the case of an adhesive material, a separator can be further laminated to maintain the product form up to the secondary processing.
【００８８】以上の各層間にはさらに接着層やアンカー
層を設けたり、コロナ処理等の接着処理を施して可逆記
録媒体各層の積層を強固にしたり、ブリードを抑えるた
めに目止め層を設けたり、あるいは表面の平滑性を得る
為の平滑層などを必要に応じて適宜設けることができ
る。An adhesive layer or an anchor layer may be further provided between the above layers, an adhesive treatment such as a corona treatment may be performed to strengthen the lamination of each layer of the reversible recording medium, or a sealing layer may be provided to suppress bleeding. Alternatively, a smooth layer or the like for obtaining the smoothness of the surface can be appropriately provided as needed.
【００８９】また、図８に転写方式で基材を有しない可
逆性記録媒体を形成する場合の実施形態の一例について
示す。FIG. 8 shows an example of an embodiment in which a reversible recording medium having no base material is formed by a transfer method.
【００９０】図８に示す実施形態は、可逆性記録媒体の
転写フィルムの構成の一例であって、剥離用基材７の上
に転写後の最外層にあたる断熱層４を重ねて構成し、そ
の上に光熱変換層３を設け、さらにその上に記録材料か
らなる記録層２設け、さらにその上に接着剤層８を形成
したものである。The embodiment shown in FIG. 8 is an example of the structure of a transfer film of a reversible recording medium, in which a heat insulating layer 4 corresponding to the outermost layer after transfer is stacked on a peeling substrate 7, and The light-to-heat conversion layer 3 is provided thereon, the recording layer 2 made of a recording material is further provided thereon, and the adhesive layer 8 is further formed thereon.
【００９１】剥離用基材７は、剥離性のあるフィルムま
たは紙などのシート状のものであり、引き剥がして剥離
しやすいように曲げやすく、かつ強靱で破れ難い物性が
必要なものである。プラスチックフィルムを採用する場
合には、母材に適量の可塑剤や補強剤を配合するなどし
て所要の機械的特性が得られるようにする。また断熱層
４との界面にさらにシリコーン樹脂やフッ素樹脂などの
離型性樹脂を設けて剥離性を向上させることもできる。The release substrate 7 is a sheet-like material such as a releasable film or paper, and must have physical properties that are easy to bend so that it can be easily peeled off and peeled, and that are tough and resistant to tearing. When a plastic film is used, an appropriate amount of a plasticizer or a reinforcing agent is added to the base material so that required mechanical properties can be obtained. Further, a release resin such as a silicone resin or a fluorine resin may be further provided at the interface with the heat insulating layer 4 to improve the releasability.
【００９２】剥離用基材７の具体例としては、紙、布、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
トなどのポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリスチ
レン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレ
ン、ポリアミド、ポリイミド、ポリ乳酸、ポリサルフォ
ン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミ
ド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルフ
ォンなどである。Specific examples of the release substrate 7 include paper, cloth,
Polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polypropylene, polystyrene, polycarbonate, polyvinyl chloride, polyethylene, polyamide, polyimide, polylactic acid, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyetherimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, etc. is there.
【００９３】接着剤層８は、熱接着性のよい熱可塑性樹
脂からなり、たとえばポリエステル系樹脂を採用するこ
とが好ましい。また、熱接着性を向上させるために、イ
ソシアネート化合物、またはその誘導体を架橋剤として
配合した熱接着性樹脂またはカルボキシル基を有する樹
脂を採用することも好ましい。The adhesive layer 8 is made of a thermoplastic resin having good thermal adhesion, and it is preferable to use, for example, a polyester resin. Further, in order to improve the thermal adhesiveness, it is also preferable to employ a thermal adhesive resin or a resin having a carboxyl group in which an isocyanate compound or a derivative thereof is blended as a crosslinking agent.
【００９４】また図９に示すように、記録層２と接着剤
層８の間に、画像の視認性を向上させるのために光反射
層５を設けることができる。As shown in FIG. 9, a light reflecting layer 5 can be provided between the recording layer 2 and the adhesive layer 8 to improve the visibility of an image.
【００９５】以上の各層間にはさらに接着層、アンカー
層を設けたり、コロナ処理等の接着処理を施して可逆記
録媒体各層の積層を強固にしたり、ブリードを抑えるた
めに目止め層を設けたり、あるいは表面の平滑性を得る
為の平滑層などを必要に応じて適宜設けることができ
る。An adhesive layer and an anchor layer are further provided between the above-mentioned layers, an adhesive treatment such as a corona treatment is applied to strengthen the lamination of each layer of the reversible recording medium, and a sealing layer is provided for suppressing bleeding. Alternatively, a smooth layer or the like for obtaining the smoothness of the surface can be appropriately provided as needed.
【００９６】図８、図９に示す転写フィルムを用いて、
カード、ラベル等の任意の基材に要部を積層一体化し、
記録表示部を形成するには、接着剤層８を基材面に熱圧
着し、次いで剥離用基材７を剥離する。これにより任意
の基材の表面に、少なくとも接着剤層８、記録層２、光
熱変換層３、断熱層４の積層体（可逆性記録媒体の要
部）を簡単に接着固定できる。Using the transfer films shown in FIGS. 8 and 9,
The main part is laminated and integrated on any base material such as a card and label,
In order to form the recording display portion, the adhesive layer 8 is thermocompression-bonded to the substrate surface, and then the release substrate 7 is released. This makes it possible to easily bond and fix at least a laminate of the adhesive layer 8, the recording layer 2, the light-to-heat conversion layer 3, and the heat insulating layer 4 (a main part of the reversible recording medium) on the surface of any substrate.
【００９７】図１から図７で構成される可逆性記録媒
体、または図８もしくは図９で構成される可逆性記録媒
体の要部を用いて２次加工した場合のカード、ラベル等
の構成の一例を図１０から図１２に示す。The structure of the card, label, etc. when the secondary processing is performed using the main part of the reversible recording medium shown in FIG. 1 to FIG. 7 or FIG. 8 or FIG. One example is shown in FIGS.
【００９８】図１０中の符号９は、転写された可逆性記
録媒体であり、符号１０は、カードまたはラベルの基材
であり、符号１１は、磁気テープである。Reference numeral 9 in FIG. 10 indicates a transferred reversible recording medium, reference numeral 10 indicates a base material of a card or label, and reference numeral 11 indicates a magnetic tape.
【００９９】また、図１１中の符号１２は、接触型ＩＣ
チップであり、図１２中の符号１３は、非接触型ＩＣチ
ップであり、符号１４はアンテナコイルである。Reference numeral 12 in FIG. 11 denotes a contact type IC.
Reference numeral 13 in FIG. 12 denotes a non-contact type IC chip, and reference numeral 14 denotes an antenna coil.
【０１００】[0100]
【実施例および比較例】［実施例１］ポリエチレンテレ
フタレート樹脂（ＰＥＴ）フィルム基材（２５μｍ厚）
の表面に接着剤を介してアルミニウムを蒸着し、その上
に下記の可逆性記録材料をテトラヒドロフランに溶解し
て塗布し、１１０℃で５分間加熱乾燥した後、１６０Ｗ
／ｃｍ・１０ｍ／ｍｉｎにてＵＶ照射し、層厚１０μｍ
の記録層を形成した。Examples and Comparative Examples [Example 1] Polyethylene terephthalate resin (PET) film base material (25 μm thickness)
Aluminum was vapor-deposited on the surface of the film through an adhesive, and the following reversible recording material was dissolved in tetrahydrofuran and applied thereon, and heated and dried at 110 ° C. for 5 minutes.
/ Cm ・ 10m / min UV irradiation, layer thickness 10μm
Was formed.
【０１０１】＜記録層＞ 塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体（日信化学社製：ソルバインＭ Ｆ １００ 重量部 テトラエチレングリコールジアクリレート ５０ 重量部 光重合開始剤（チバガイギー社製：イルガキュア184） ２ 重量部 ポリエステル系可塑剤（ＤＩＣ社製：Ｐ−２９） ２５ 重量部 ステアリン酸ステアリル ４０ 重量部 エイコサン２酸 ８ 重量部 下記構造式で表される9,19−ジオキサジナフト−［3,2,1−de;3,2,1−OP］ペ ンタセン系誘導体 １．７ 重量部<Recording Layer> Vinyl chloride-vinyl acetate-acrylic acid copolymer (manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd .: 100 parts by weight of Solvain MF) 50 parts by weight of tetraethylene glycol diacrylate Photopolymerization initiator (manufactured by Ciba Geigy: Irgacure 184) 2 parts by weight Polyester plasticizer (manufactured by DIC: P-29) 25 parts by weight Stearyl stearate 40 parts by weight Eicosane diacid 8 parts by weight 9,19-dioxazinaphtho- [3,2, 1-de; 3,2,1-OP] pentacene derivative 1.7 parts by weight
【０１０２】[0102]
【化１３】 Embedded image
【０１０３】ＲaおよびＲbはいずれもtert-アミル基ま
たはsec-アミル基であり、それぞれtert：sec＝１：１
である。R a and R b are each a tert-amyl group or a sec-amyl group, and tert: sec = 1: 1, respectively.
It is.
【０１０４】次いで、形成された記録層上にエポキシア
クリレート系紫外線硬化樹脂からなる断熱層をコーティ
ングし、１６０Ｗ／ｃｍ・１０ｍ／ｍｉｎにて紫外線照
射し、層厚５μｍの断熱層を形成したフィルムを得た。Next, a heat insulating layer made of an epoxy acrylate UV curable resin was coated on the formed recording layer, and irradiated with ultraviolet light at 160 W / cm · 10 m / min to form a film having a heat insulating layer with a thickness of 5 μm. Obtained.
【０１０５】さらにポリエチレンテレフタレート樹脂
（ＰＥＴ）フィルム基材（２５μｍ厚）の上記処理との
反対面に下記の塗料を塗布して、１３０℃で５分間加熱
乾燥し、層厚４μｍの接着剤層を形成した。Further, the following paint was applied to the surface of a polyethylene terephthalate resin (PET) film substrate (25 μm thick) opposite to the above-mentioned treatment, and dried by heating at 130 ° C. for 5 minutes to form an adhesive layer having a thickness of 4 μm. Formed.
【０１０６】 ＜接着剤層＞ 塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体（日信化学社製：ソルバインＭ Ｆ １００ 重量部 メチルイソブチルケトン ２５０ 重量部 トルエン ２５０ 重量部 以上のようにして得られた可逆性記録材料からなるフィ
ルムをポリ塩化ビニルからなるシート基材（白色）に重
ね、プレス温度１４０℃、プレス時間２０分、プレス圧
力２０ｋｇ／ｃｍ２の加熱加圧処理で接着し、カード上
に打ち抜いてカード型可逆性記録媒体を作成した。<Adhesive Layer> Vinyl chloride-vinyl acetate-acrylic acid copolymer (manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd .: 100 parts by weight of Solvain MF) 250 parts by weight of methyl isobutyl ketone 250 parts by weight of toluene Obtained as described above. A film made of a reversible recording material is overlaid on a sheet substrate (white) made of polyvinyl chloride, adhered by heating and pressing at a press temperature of 140 ° C., a press time of 20 minutes, and a press pressure of 20 kg / cm 2, and punched out on a card. To make a card-type reversible recording medium.
【０１０７】得られたカード型可逆性記録媒体にて、以
下の評価を行った。The following evaluation was performed on the obtained card-type reversible recording medium.
【０１０８】（１）カード型可逆性記録媒体の断熱層の
上面から、８００ｎｍの発振波長の半導体レーザを照射
し、初期設定した印字パターンの条件を変えずに、この
照射レーザの最大出力を１００％として、０から２％ご
とに少しずつレーザの出力を上げていき、カードの印字
特性、消去特性を調査し、レーザ感度を評価した。(1) A semiconductor laser having an oscillation wavelength of 800 nm is irradiated from the upper surface of the heat-insulating layer of the card-type reversible recording medium, and the maximum output of the irradiated laser is increased to 100 without changing the condition of the initially set print pattern. As a percentage, the output of the laser was increased little by little from 0 to 2%, the printing characteristics and erasing characteristics of the card were investigated, and the laser sensitivity was evaluated.
【０１０９】評価はマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１８
Ｓ）で濃度を測定して行い、あらかじめ測定した当該実
施例における記録媒体の最小濃度に対する１１０％以下
の数値が出始める出力値を印字出力（％）とし、また最
大濃度の９５％以上の数値が出始める出力値を消去出力
（％）として評価した。The evaluation was performed using a Macbeth reflection densitometer (RD-918).
The output value at which a value of 110% or less with respect to the minimum density of the recording medium in the present embodiment measured beforehand is measured and the output value at which the value starts to be output is defined as a print output (%), and a value of 95% or more of the maximum density is measured. The output value at which starts appearing was evaluated as the erasure output (%).
【０１１０】（２）また得られた印字画像について、目
視にて印字部と地肌部（非印字部および消去部）の色調
を判断し、（１）で測定した濃度を参酌して、視認性を
評価した。(2) In the obtained printed image, the color tone of the printed portion and the background portion (non-printed portion and erased portion) are visually judged, and the visibility is determined by taking into account the density measured in (1). Was evaluated.
【０１１１】（３）カード型可逆性記録媒体を１３０℃
のオーブン内に３０分間放置し、取り出して充分冷却し
た後、（１）で求めた印字出力と消去出力でレーザ書き
込みテストを行った。ブランクと同様に印字、消去がで
きた場合は○、印字あるいは消去が不可であれば×とし
た。 （４）また（１）で得られた印字出力、消去出力の条件
で、１分間のインターバルで交互に印字、消去を繰り返
し、レーザ繰り返し耐久性を評価した。(3) The card type reversible recording medium is set at 130 ° C.
Was left in an oven for 30 minutes, taken out and cooled sufficiently, and then a laser writing test was performed with the print output and the erase output determined in (1). As in the case of blank, printing and erasing were evaluated as ○, and printing or erasing was evaluated as ×. (4) Further, under the conditions of the print output and the erase output obtained in (1), printing and erasing were alternately repeated at intervals of 1 minute, and the laser repetition durability was evaluated.
【０１１２】以上（１）から（４）の評価をもとにして
総合評価を行った。結果は表７または表８にまとめた。An overall evaluation was made based on the evaluations (1) to (4). The results are summarized in Table 7 or Table 8.
【０１１３】［実施例２］ポリエチレンテレフタレート
樹脂（ＰＥＴ）フィルム基材（２５μｍ厚）の表面に接
着剤を介してアルミニウムを蒸着し、その上に下記の塗
料を塗布し、１３０℃で５分間加熱乾燥し、層厚１μｍ
の光熱変換層を形成した。Example 2 Aluminum was vapor-deposited on the surface of a polyethylene terephthalate resin (PET) film substrate (25 μm thick) via an adhesive, and the following paint was applied thereon, followed by heating at 130 ° C. for 5 minutes. Dry, layer thickness 1μm
Was formed.
【０１１４】 ＜光熱変換層＞ ポリエステルウレタン（東洋紡：バイロンＵＲ−８２００：固形分３０ｗｔ％ ） ２５７ 重量部 イソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製：コロネートＬ：固形分７５ｗ ｔ％） ２１ 重量部 実施例１で使用したものと同じ9,19−ジオキサジナフト−［3,2,1−de;3,2,1 −OP］ペンタセン系誘導体 ７ 重量部 メチルイソブチルケトン １７０ 重量部 トルエン １７０ 重量部 次いで形成された光熱変換層上に、下記の可逆性記録材
料をテトラヒドロフランに溶解して塗布し、１１０℃で
５分間加熱乾燥した後、１６０Ｗ／ｃｍ・１０ｍ／ｍｉ
ｎにてＵＶ照射し、層厚１０μｍの記録層を形成した。<Light-to-heat conversion layer> Polyester urethane (Toyobo: Byron UR-8200: solid content 30 wt%) 257 parts by weight Isocyanate compound (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd .: coronate L: solids content 75 wt%) 21 parts by weight In Example 1. The same 9,19-dioxadinaphtho- [3,2,1-de; 3,2,1-OP] pentacene derivative used 7 parts by weight Methyl isobutyl ketone 170 parts by weight Toluene 170 parts by weight Photothermal conversion formed On the layer, the following reversible recording material was dissolved in tetrahydrofuran, applied, heated and dried at 110 ° C. for 5 minutes, and then 160 W / cm · 10 m / mi
UV irradiation was performed to form a recording layer having a layer thickness of 10 μm.
【０１１５】 ＜記録層＞ 塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体（日信化学社製：ソルバインＭ Ｆ １００ 重量部 テトラエチレングリコールジアクリレート ５０ 重量部 光重合開始剤（チバガイギー社製：イルガキュア184） ２ 重量部 ポリエステル系可塑剤（ＤＩＣ社製：Ｐ−２９） ２５ 重量部 ステアリン酸ステアリル ４０ 重量部 エイコサン２酸 ８ 重量部 次いで形成された記録層上にエポキシアクリレート系紫
外線硬化樹脂からなる断熱層をコーティングし、１６０
Ｗ／ｃｍ・１０ｍ／ｍｉｎにて紫外線照射し、層厚５μ
ｍの断熱層を形成した後は実施例１と同様に行った。<Recording Layer> Vinyl chloride-vinyl acetate-acrylic acid copolymer (manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd .: 100 parts by weight of Solvain MF) 50 parts by weight of tetraethylene glycol diacrylate Photopolymerization initiator (manufactured by Ciba Geigy: Irgacure 184) 2 parts by weight Polyester plasticizer (manufactured by DIC: P-29) 25 parts by weight Stearyl stearate 40 parts by weight Eicosane diacid 8 parts by weight Next, a heat insulating layer made of an epoxy acrylate ultraviolet curing resin is formed on the formed recording layer. 160
UV irradiation at W / cm · 10m / min, layer thickness 5μ
After forming the heat insulating layer of m, the same procedure as in Example 1 was performed.
【０１１６】［実施例３］ポリエチレンテレフタレート
樹脂（ＰＥＴ）フィルム基材（２５μｍ厚）の表面に接
着剤を介してアルミニウムを蒸着し、まずその上に実施
例２の記録層を同様に設け、さらにその上に実施例２の
光熱変換層を同様に設けて、実施例２とは当該両層の積
層順を逆に形成した。次いで形成された光熱変換層上に
エポキシアクリレート系紫外線硬化樹脂からなる断熱層
をコーティングし、１６０Ｗ／ｃｍ・１０ｍ／ｍｉｎに
て紫外線照射し、層厚５μｍの断熱層を形成した後は実
施例１と同様に行った。Example 3 Aluminum was vapor-deposited on the surface of a polyethylene terephthalate resin (PET) film base material (25 μm thick) via an adhesive, and the recording layer of Example 2 was provided thereon in the same manner. The light-to-heat conversion layer of Example 2 was similarly provided thereon, and the order of lamination of both layers was reversed from that of Example 2. Then, a heat insulating layer made of an epoxy acrylate-based ultraviolet curable resin was coated on the formed light-to-heat conversion layer, and irradiated with ultraviolet light at 160 W / cm · 10 m / min to form a heat insulating layer having a thickness of 5 μm. The same was done.
【０１１７】［実施例４］光熱変換層の組成を以下のよ
うに変更したこと以外はすべて実施例３と同様に行っ
た。Example 4 The procedure of Example 3 was repeated except that the composition of the photothermal conversion layer was changed as follows.
【０１１８】 ＜光熱変換層＞ 塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体（日信化学社製：ソルバインＭ Ｆ ９３ 重量部 実施例１で使用したものと同じ9,19−ジオキサジナフト−［3,2,1−de;3,2,1 −OP］ペンタセン系誘導体 ７ 重量部 テトラヒドロフラン ５００ 重量部 ［比較例１］光熱変換層の組成を以下のように変更した
以外はすべて実施例３と同様に行った。<Light-to-Heat Conversion Layer> Vinyl chloride-vinyl acetate-acrylic acid copolymer (manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd .: Solvain MF 93 parts by weight 9,19-dioxazinaphtho- [3, the same as that used in Example 1) 2,1-de; 3,2,1-OP] pentacene derivative 7 parts by weight Tetrahydrofuran 500 parts by weight [Comparative Example 1] All the same as Example 3 except that the composition of the photothermal conversion layer was changed as follows. went.
【０１１９】 ＜光熱変換層＞ ポリエステルウレタン（東洋紡：バイロンＵＲ−８２００：固形分３０ｗｔ％ ） ２５７ 重量部 イソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製：コロネートＬ：固形分７５ｗ ｔ％） ２１ 重量部 シアニン系色素（日本化薬社製：ＣＹ−１０） ７ 重量部 メチルイソブチルケトン １７０ 重量部 トルエン １７０ 重量部 ［比較例２］光熱変換層の組成から色素を除いて以下の
ように変更したこと以外はすべて実施例３と同様に行っ
た。<Light-to-Heat Conversion Layer> Polyester Urethane (Toyobo: Byron UR-8200: solid content 30 wt%) 257 parts by weight Isocyanate compound (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd .: Coronate L: solid content 75 wt%) 21 parts by weight Cyanine dye ( Nippon Kayaku Co., Ltd .: CY-10) 7 parts by weight Methyl isobutyl ketone 170 parts by weight Toluene 170 parts by weight Performed similarly to 3.
【０１２０】 ＜光熱変換層＞ ポリエステルウレタン（東洋紡：バイロンＵＲ−８２００：固形分３０ｗｔ％ ） ２５７ 重量部 イソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製：コロネートＬ：固形分７５ｗ ｔ） ２１ 重量部 メチルイソブチルケトン １７０ 重量部 トルエン １７０ 重量部 ［実施例５］下記の可逆性記録材料の組成物をペイント
シェーカーを用いて２時間分散した。<Light-to-heat conversion layer> Polyester urethane (Toyobo: Byron UR-8200: solid content 30 wt%) 257 parts by weight Isocyanate compound (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd .: Coronate L: solids content 75 wt) 21 parts by weight Methyl isobutyl ketone 170 parts by weight Part: 170 parts by weight of toluene [Example 5] The following reversible recording material composition was dispersed for 2 hours using a paint shaker.
【０１２１】 ＜分散液＞ 色素前駆体：クリスタルバイオレットラクトン １０重量部 電子受容性化合物：ヒドロキシフェニルプロピオノ−ベヘニルヒドラジド ２０重量部 樹脂母材：アクリルポリオール（三菱レイヨン社製：ＬＲ−１５０３） ５０重量部 溶剤：トルエン １５０重量部 分散された記録材料組成物の中にさらに以下の硬化剤を
加えて、よく攪拌し塗工液を調整した。<Dispersion> Dye precursor: crystal violet lactone 10 parts by weight Electron accepting compound: hydroxyphenylpropiono-behenyl hydrazide 20 parts by weight Resin base material: acrylic polyol (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd .: LR-1503) 50 parts by weight Solvent: toluene 150 parts by weight The following curing agent was further added to the dispersed recording material composition, and the mixture was stirred well to prepare a coating liquid.
【０１２２】 ＜硬化剤＞ イソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製：コロネートＬ：固形分７５ｗ ｔ％） ５重量部 透明ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）フィル
ム基材（２５μｍ厚）の表面に上記で作成した塗工液を
塗布し、１３０℃で５分間乾燥した後、６０℃で１６時
間エージングを行い、層厚１０μｍの記録層を形成し
た。<Curing Agent> 5 parts by weight of isocyanate compound (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd .: Coronate L: solid content 75 wt%) Coating prepared above on the surface of a transparent polyethylene terephthalate (PET) film substrate (25 μm thick) The solution was applied, dried at 130 ° C. for 5 minutes, and then aged at 60 ° C. for 16 hours to form a recording layer having a layer thickness of 10 μm.
【０１２３】その上に下記の塗料を塗布し、１３０℃で
５分間加熱乾燥し、層厚１μｍの光熱変換層を形成し
た。The following coating material was applied thereon and dried by heating at 130 ° C. for 5 minutes to form a light-to-heat conversion layer having a thickness of 1 μm.
【０１２４】 ＜光熱変換層＞ ポリエステルウレタン（東洋紡：バイロンＵＲ−８２００：固形分３０ｗｔ％ ） ２５７ 重量部 イソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製：コロネートＬ：固形分７５ｗ ｔ％） ２１ 重量部 実施例１で使用したものと同じ9,19−ジオキサジナフト−［3,2,1−de;3,2,1 −OP］ペンタセン系誘導体 ７ 重量部 メチルイソブチルケトン １７０ 重量部 トルエン １７０ 重量部 次いで、形成された光熱変換層上にエポキシアクリレー
ト系紫外線硬化樹脂からなる断熱層をコーティングし、
１６０Ｗ／ｃｍ・１０ｍ／ｍｉｎにて紫外線照射し、層
厚５μｍの断熱層を形成した。<Light-to-Heat Conversion Layer> Polyester Urethane (Toyobo: Byron UR-8200: solid content 30 wt%) 257 parts by weight Isocyanate compound (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd .: Coronate L: solid content 75 wt%) 21 parts by weight In Example 1. The same 9,19-dioxadinaphtho- [3,2,1-de; 3,2,1-OP] pentacene derivative used 7 parts by weight Methyl isobutyl ketone 170 parts by weight Toluene 170 parts by weight Coating a heat insulating layer made of an epoxy acrylate UV curable resin on the conversion layer,
Ultraviolet irradiation was performed at 160 W / cm · 10 m / min to form a heat insulating layer having a thickness of 5 μm.
【０１２５】その後、（３）の耐熱性評価の温度を８０
℃に変更した以外はすべて実施例１と同様に行った。な
お記録材料の印字部の色調はロイコ染料の発色に基づく
青色であり、地肌部（非印字部および消去部)は透明ポ
リエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）フィルム基材
（２５μｍ厚）を介して貼り合わせたポリ塩化ビニルか
らなるシート基材（白色）が透けて見えるため、その色
調は灰色であった。Thereafter, the temperature for heat resistance evaluation in (3) was set to 80
The procedure was the same as in Example 1 except that the temperature was changed to ° C. The color tone of the printed portion of the recording material was blue based on the coloration of the leuco dye, and the background portion (non-printed portion and erased portion) was bonded via a transparent polyethylene terephthalate (PET) film substrate (25 μm thick). Since the sheet substrate (white) made of polyvinyl chloride was seen through, the color tone was gray.
【０１２６】［比較例３］光熱変換層の組成を以下のよ
うに変更した以外はすべて実施例５と同様に行った。Comparative Example 3 The procedure of Example 5 was repeated except that the composition of the photothermal conversion layer was changed as follows.
【０１２７】 ＜光熱変換層＞ ポリエステルウレタン（東洋紡：バイロンＵＲ−８２００：固形分３０ｗｔ％ ） ２５７ 重量部 イソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製：コロネートＬ：固形分７５ｗ ｔ％） ２１ 重量部 シアニン系色素（日本化薬社製：ＣＹ−１０） ７ 重量部 メチルイソブチルケトン １７０ 重量部 トルエン １７０ 重量部 ［比較例４］光熱変換層の組成から色素を除いて以下の
ように変更したこと以外はすべて実施例５と同様に行っ
た。<Light-to-Heat Conversion Layer> Polyester Urethane (Toyobo: Byron UR-8200: solid content 30 wt%) 257 parts by weight Isocyanate compound (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd .: Coronate L: solids content 75 wt%) 21 parts by weight Cyanine dye ( Nippon Kayaku Co., Ltd .: CY-10) 7 parts by weight Methyl isobutyl ketone 170 parts by weight Toluene 170 parts by weight [Comparative Example 4] Except for changing the composition of the light-to-heat conversion layer except for the pigment as described below, all of the examples were used. Performed similarly to 5.
【０１２８】 ＜光熱変換層＞ ポリエステルウレタン（東洋紡：バイロンＵＲ−８２００：固形分３０ｗｔ％ ） ２５７ 重量部 イソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製：コロネートＬ：固形分７５ｗ ｔ） ２１ 重量部 メチルイソブチルケトン １７０ 重量部 トルエン １７０ 重量部<Light-to-heat conversion layer> Polyester urethane (Toyobo: Byron UR-8200: solid content 30 wt%) 257 parts by weight Isocyanate compound (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd .: Coronate L: solids content 75 wt) 21 parts by weight Methyl isobutyl ketone 170 parts by weight Parts toluene 170 parts by weight
【０１２９】[0129]
【表７】 [Table 7]
【０１３０】[0130]
【表８】 [Table 8]
【０１３１】表１および表２の結果から明らかなよう
に、実施例は黒色系の高級感のある可視画像が得られ、
良好な視認性を有していた。またモノカラーのため、ど
んなデザインにでも美観を損なわない色調が得られてい
た。これに対して比較例１および３は濃緑色の有色系で
あり、デザイン上の制約から用途が限られるものと判断
できた。特に比較例３は地肌が濃緑色で印字が青という
視認性の悪いものであった。As is clear from the results shown in Tables 1 and 2, in the examples, a high-quality black visible image was obtained.
It had good visibility. In addition, because of the mono-color, the color tone which did not spoil the beauty was obtained in any design. On the other hand, Comparative Examples 1 and 3 were dark green colored systems, and it could be determined that the applications were limited due to design restrictions. In particular, in Comparative Example 3, the background was dark green and the print was blue, and the visibility was poor.
【０１３２】さらに比較例１および３はレーザ繰り返し
耐久性では数１０回で印字ができなくなっており、色素
が耐熱劣化したと考えられる。Further, in Comparative Examples 1 and 3, printing was impossible in several tens of times in terms of laser repetition durability, and it is considered that the dyes deteriorated due to heat.
【０１３３】比較例２および４は赤外吸収色素を除いた
もので、色調は優れているが、設定最大レベル１００％
を超えても印字濃度が飽和まで達せず、印字ができなか
った。In Comparative Examples 2 and 4, the infrared absorbing dye was removed, and the color tone was excellent, but the set maximum level was 100%.
The printing density did not reach saturation even if it exceeded, and printing was not possible.
【０１３４】実施例４は光熱変換層の樹脂母材が塩素系
のため、耐熱性に若干劣っており、黄変性が少し見られ
た。また架橋されていないため、レーザ繰り返し耐久テ
ストでは印字部分にキズや割れが見られ、比較例に対し
ては充分な効果であるが、２００回でレーザによる熱で
変形を起こしはじめていた。これに対して実施例1から
実施例３はキズや割れの発生がなく、この発明の中でも
さらに効果の高いものであった。In Example 4, since the resin base material of the light-to-heat conversion layer was a chlorine-based resin, heat resistance was slightly inferior and yellowing was slightly observed. In addition, since it was not cross-linked, scratches and cracks were observed in the printed portion in the laser repetition durability test, which was a sufficient effect for the comparative example, but began to be deformed by heat from the laser 200 times. In contrast, Examples 1 to 3 were free from scratches and cracks, and were even more effective in the present invention.
【０１３５】また、光熱変換層を記録層の上層側に設け
た実施例３または実施例４は、記録層中にジオキサジナ
フトペンタセン系化合物を添加した実施例１や光熱変換
層を記録層の下層側に設けた実施例２に比べて、飽和印
字まで約半分のレーザ出力で足りていることがわかる。
その理由は、実施例３または実施例４の上層が、熱伝導
率が低くかつ空気と接していることにより断熱性の高い
最外層で形成されているため、光熱変換層で発生した熱
が上部へ少量しか拡散せずに、下層の記録層に効率よく
伝熱されるのに対し、実施例１および２の場合は、記録
層あるいは光熱変換層で発生した熱が、記録層を加熱す
るとともに下層の基材に熱を奪われているからであると
考えられる。Further, in Example 3 or Example 4 in which the light-to-heat conversion layer was provided on the upper layer side of the recording layer, Example 1 or Example 1 in which a dioxadinaphthopentacene-based compound was added to the recording layer or the light-to-heat conversion layer was used. It can be seen that about half of the laser output is sufficient up to saturation printing as compared with Example 2 provided on the lower layer side.
The reason is that the upper layer of Example 3 or Example 4 is formed of the outermost layer having low thermal conductivity and high heat insulation due to contact with air, so that the heat generated in the photothermal conversion layer is In the first and second embodiments, the heat generated in the recording layer or the light-to-heat conversion layer heats the recording layer and diffuses the lower layer. It is considered that the heat was deprived by the base material.
【０１３６】[0136]
【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本願
の記録層に所定構造のペンタセン系誘導体を含有した可
逆性記録媒体に係る発明は、汎用性のある小型で安価な
半導体レーザによる良好な印字感度を実現し、かつデザ
イン上の制約を受けない高級感のある色調を得ることが
できるという利点がある。また、繰り返し書き換えに必
要な充分な耐熱性を有し、ＩＣ機能付き可逆性感熱記録
カードやラベルに適した可逆性記録媒体およびその画像
記録消去方法を提供できる。As is clear from the above description, the invention relating to the reversible recording medium in which the pentacene derivative having a predetermined structure is contained in the recording layer according to the present invention is favorably realized by a versatile small and inexpensive semiconductor laser. There is an advantage that high print sensitivity can be realized and a high-grade color tone which is not restricted by design can be obtained. In addition, it is possible to provide a reversible recording medium having sufficient heat resistance required for repeated rewriting and suitable for a reversible thermosensitive recording card with an IC function or a label, and an image recording / erasing method thereof.
【図１】第１実施形態の可逆性記録媒体を示す断面図FIG. 1 is a sectional view showing a reversible recording medium according to a first embodiment.
【図２】第２実施形態の可逆性記録媒体を示す断面図FIG. 2 is a sectional view showing a reversible recording medium according to a second embodiment.
【図３】第３実施形態の可逆性記録媒体を示す断面図FIG. 3 is a sectional view showing a reversible recording medium according to a third embodiment.
【図４】第４実施形態の可逆性記録媒体を示す断面図FIG. 4 is a sectional view showing a reversible recording medium according to a fourth embodiment;
【図５】第５実施形態の可逆性記録媒体を示す断面図FIG. 5 is a sectional view showing a reversible recording medium according to a fifth embodiment.
【図６】第６実施形態の可逆性記録媒体を示す断面図FIG. 6 is a sectional view showing a reversible recording medium according to a sixth embodiment.
【図７】第７実施形態の可逆性記録媒体を示す断面図FIG. 7 is a sectional view showing a reversible recording medium according to a seventh embodiment.
【図８】可逆性記録媒体の転写フィルムの構成例を示す
断面図FIG. 8 is a cross-sectional view illustrating a configuration example of a transfer film of a reversible recording medium.
【図９】可逆性記録媒体の転写フィルムの構成例を示す
断面図FIG. 9 is a cross-sectional view illustrating a configuration example of a transfer film of a reversible recording medium.
【図１０】可逆性記録媒体を用いたカードまたはラベル
の構成例を示す断面図FIG. 10 is a sectional view showing a configuration example of a card or label using a reversible recording medium.
【図１１】可逆性記録媒体を用いたカードまたはラベル
の構成例を示す断面図FIG. 11 is a sectional view showing a configuration example of a card or label using a reversible recording medium.
【図１２】可逆性記録媒体を用いたカードまたはラベル
の構成例を示す断面図FIG. 12 is a sectional view showing a configuration example of a card or label using a reversible recording medium.
１ 基材 ２ 記録層 ３、３´ 光熱変換層 ４ 断熱層 ５ 光反射層 ６ 接着剤層 ７ 剥離用基材 ８ 接着剤層 ９ 可逆性記録材料 １０ 基材 １１ 磁気テープ １２ 接触型ＩＣチップ １３ 非接触型ＩＣチップ １４ アンテナコイル DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Base material 2 Recording layer 3, 3 'light-to-heat conversion layer 4 Heat insulation layer 5 Light reflection layer 6 Adhesive layer 7 Peeling base material 8 Adhesive layer 9 Reversible recording material 10 Base material 11 Magnetic tape 12 Contact-type IC chip 13 Non-contact type IC chip 14 Antenna coil
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 東 博史 滋賀県長浜市三ッ矢町５番８号 三菱樹脂 株式会社長浜工場内 (72)発明者 藤田 理恵子 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 前田 修一 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 Ｆターム(参考） 2H026 AA07 AA09 AA24 BB01 CC10 DD02 DD45 DD53 DD55 DD56 FF01 FF11 FF13 FF22 2H111 HA07 HA14 HA23 HA35 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Hirofumi Higashi 5-8, Mitsuyacho, Nagahama-shi, Shiga Prefecture Mitsubishi Plastics Co., Ltd. Nagahama Plant (72) Inventor Rieko Fujita 1000 Kamoshidacho, Aoba-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture Mitsubishi Chemical Inside Yokohama Research Laboratory Co., Ltd. (72) Inventor Shuichi Maeda 1000 Kamoshitacho, Aoba-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture Mitsubishi Chemical Corporation Yokohama Research Laboratory F-term (reference) 2H026 AA07 AA09 AA24 BB01 CC10 DD02 DD45 DD53 DD55 DD56 FF01 FF11 FF13 FF22 2H111 HA07 HA14 HA23 HA35
Claims (6)
色性を変化させて可視画像を表示および消去可能な記録
層を有する可逆性記録媒体において、前記記録層に下記
一般式〔Ｉ〕で表される9,19−ジオキサジナフト−［3,
2,1−de;3,2,1−OP］ペンタセン系誘導体を含有したこ
とを特徴とする可逆性記録媒体。 【化１】 中、環Ａ，Ｂ，Ｃ，ＤおよびＥは任意の置換基を有して
いてもよく、また環Ａ，Ｂ，Ｃ，ＤおよびＥのいずれに
対しても、更に環が縮合していてもよい。ＸおよびＹは
各々独立に、酸素原子、硫黄原子、 【化２】 またはＮ−Ｃ≡Ｎ（但しＲおよびＲ’は各々独立に、水
素原子または任意の置換基を表す）を表すが、Ｘおよび
Ｙのうち少なくとも一方は酸素原子以外の基を表す。Ｚ
およびＺ’は各々独立に、酸素原子、硫黄原子、または
−ＮＲ’’−（但しＲ’’は水素原子または任意の置換
基を表す）を表す。）1. A reversible recording medium having a recording layer capable of displaying and erasing a visible image by reversibly changing its transparency or coloring depending on temperature, wherein said recording layer is represented by the following general formula [I]. 9,19-dioxazinaphtho- [3,
A reversible recording medium comprising a 2,1-de; 3,2,1-OP] pentacene derivative. Embedded image Wherein rings A, B, C, D and E may have an optional substituent, and any of rings A, B, C, D and E is further fused to a ring. Is also good. X and Y each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, Or N—C≡N (where R and R ′ each independently represent a hydrogen atom or an arbitrary substituent), and at least one of X and Y represents a group other than an oxygen atom. Z
And Z ′ each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, or —NR ″ — (where R ″ represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent). )
色性を変化させて可視画像を表示および消去可能な記録
層を有する可逆性記録媒体において、前記記録層の上下
の少なくとも一方に隣接して積層される可視光透過性の
光熱変換層に、下記一般式〔Ｉ〕で表される9,19−ジオ
キサジナフト−［3,2,1−de;3,2,1−OP］ペンタセン系
誘導体を含有したことを特徴とする可逆性記録媒体。 【化３】 （式中、環Ａ，Ｂ，Ｃ，ＤおよびＥは任意の置換基を有
していてもよく、また環Ａ，Ｂ，Ｃ，ＤおよびＥのいず
れに対しても、更に環が縮合していてもよい。Ｘおよび
Ｙは各々独立に、酸素原子、硫黄原子、 【化４】 またはＮ−Ｃ≡Ｎ（但しＲおよびＲ’は各々独立に、水
素原子または任意の置換基を表す）を表すが、Ｘおよび
Ｙのうち少なくとも一方は酸素原子以外の基を表す。Ｚ
およびＺ’は各々独立に、酸素原子、硫黄原子、または
−ＮＲ’’−（但しＲ’’は水素原子または任意の置換
基を表す）を表す。）2. A reversible recording medium having a recording layer capable of displaying and erasing a visible image by reversibly changing its transparency or coloring depending on temperature, wherein said recording layer is laminated adjacent to at least one of upper and lower sides of said recording layer. The visible-light-transmissive light-to-heat conversion layer contains a 9,19-dioxadinaphtho- [3,2,1-de; 3,2,1-OP] pentacene-based derivative represented by the following general formula [I]. A reversible recording medium characterized in that: Embedded image (Wherein, rings A, B, C, D, and E may have any substituents, and any of rings A, B, C, D, and E is further fused to a ring. X and Y are each independently an oxygen atom, a sulfur atom, Or N—C≡N (where R and R ′ each independently represent a hydrogen atom or an arbitrary substituent), and at least one of X and Y represents a group other than an oxygen atom. Z
And Z ′ each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, or —NR ″ — (where R ″ represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent). )
し、イソシアネート化合物によって架橋されたことを特
徴とする請求項２に記載の可逆性記録媒体。3. The reversible recording medium according to claim 2, wherein the light-to-heat conversion layer has a non-chlorine resin as a main component and is cross-linked by an isocyanate compound.
と、可視光透過性の断熱層とを、順次最外層に向かって
積層してなることを特徴とする請求項２または３に記載
の可逆性記録媒体。4. The method according to claim 2, wherein a recording layer, a visible light transmitting light-to-heat conversion layer, and a visible light transmitting heat insulating layer are sequentially laminated toward the outermost layer. The reversible recording medium according to the above.
3,2,1−OP］ペンタセン系誘導体が下記一般式〔II〕で
表されることを特徴とする請求項１から４のいずれか１
項に記載の可逆性記録媒体。 【化５】 （式中、Ｒ1〜Ｒ8は各々独立にアルキル基、ハロアルキ
ル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ハロゲ
ン原子、水酸基、カルボキシ基またはカルボニル基を表
すか、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、またはＲ7とＲ8
が結合して環を形成していてもよい。Ｒ9およびＲ10も
各々独立に、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基
を表す。ＸおよびＹは一般式〔Ｉ〕におけると同義であ
り、ＺおよびＺ’は酸素原子または硫黄原子を表す。）(5) 9,19-dioxazinaphtho- [3,2,1-de;
5. The method according to claim 1, wherein the [3,2,1-OP] pentacene derivative is represented by the following general formula [II].
Item 6. The reversible recording medium according to item 1. Embedded image (Wherein, R 1 to R 8 each independently represent an alkyl group, a haloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxyalkoxy group, a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group or a carbonyl group, or R 1 and R 2 , R 3 and R 4, R 5 and R 6 or R 7 and R 8,
May combine with each other to form a ring. R 9 and R 10 also each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group. X and Y have the same meanings as in general formula [I], and Z and Z 'represent an oxygen atom or a sulfur atom. )
可逆性記録媒体に、最外層方向からレーザ光線を照射す
ることにより、前記記録層もしくは光熱変換層を発熱さ
せることを特徴とする画像記録消去方法。6. The reversible recording medium according to claim 1, wherein the recording layer or the photothermal conversion layer is heated by irradiating a laser beam from the outermost layer direction. Image recording and erasing method.
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