JP2002226590A - Aqueous solution and its use - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an aqueous solution for providing a coating film having excellent heat resistance. SOLUTION: This aqueous solution is obtained by mixing a block copolymer (I) having a structure represented by general formula (1): (A)-(B)-(A) or a block copolymer (II) having a structure represented by general formula (2): (B)-(A) in which a polymer component (A) and a polymer component (B) are bonded and at least one of them contains a carboxy group with a water medium.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、接着力や耐熱性に
優れた塗膜を得る水性液、特にエマルジョン状態で存在
してなる水性液（水性エマルジョン）に関し、更には粘
着剤、塗料等の各種用途に有効な水性液に関するもので
ある。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an aqueous liquid for obtaining a coating film having excellent adhesive strength and heat resistance, and more particularly to an aqueous liquid (aqueous emulsion) which is present in an emulsion state. The present invention relates to an aqueous liquid effective for various uses.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来より、（メタ）アクリル酸エステル
を主成分とする共重合体からなる樹脂組成物は、耐久性
（耐候性、耐水性、耐湿性、耐アルカリ性、耐酸性、
等）に優れ、粘着剤や塗料としてよく用いられている。
しかし、近年、粘着剤、接着剤、塗料等、様々な分野に
おいて、人体への安全性や大気汚染、環境問題、省資源
等の面から、有機溶剤を使用するものから、水溶性ある
いは水分散性樹脂への樹脂の転換が望まれている。この
ような、環境に影響を及ぼさないものとして水性エマル
ジョンがあり、該水性エマルジョンは、水媒体中、乳化
剤の存在下に、アクリル系モノマーを通常のフリーラジ
カル重合法により重合することで得られるものである。2. Description of the Related Art Conventionally, a resin composition comprising a copolymer containing (meth) acrylic acid ester as a main component has been known for its durability (weather resistance, water resistance, moisture resistance, alkali resistance, acid resistance,
Etc.) and are often used as adhesives and paints.
However, in recent years, in various fields such as pressure-sensitive adhesives, adhesives, paints, etc., in terms of safety to the human body, air pollution, environmental problems, resource saving, etc. It is desired to convert the resin into a functional resin. An aqueous emulsion that does not affect the environment is an aqueous emulsion obtained by polymerizing an acrylic monomer by a normal free radical polymerization method in an aqueous medium in the presence of an emulsifier. It is.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、かかる
水性エマルジョンの製造において、通常のフリーラジカ
ル重合法では、モノマーがランダムに導入されてしまい
ランダム共重合体となるとともに分子量分布（重量平均
分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ））が広くなる（低分子量成分が多くなる）ため、こ
のようなエマルジョンを粘着剤や塗料用樹脂として用い
た場合では、特に耐熱性において不充分であり、更なる
改良が求められている。However, in the production of such an aqueous emulsion, in a conventional free radical polymerization method, monomers are introduced at random to form a random copolymer and a molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw)). And the number average molecular weight (Mn) (Mw / M
n)) becomes wide (the number of low molecular weight components increases), and when such an emulsion is used as a pressure-sensitive adhesive or a resin for a coating, heat resistance is particularly insufficient, and further improvement is required. .

【０００４】そこで、本発明ではこのような背景下にお
いて、ブロック共重合体を含んでなる耐熱性に優れた塗
膜を得る水性液、特に水性エマルジョン及びその用途、
とりわけ粘着剤、塗料を提供することを目的とするもの
である。Under such circumstances, the present invention provides an aqueous liquid, particularly an aqueous emulsion, and a use thereof for obtaining a coating film containing a block copolymer and having excellent heat resistance.
In particular, it is an object to provide an adhesive and a paint.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】しかるに、本発明者等は
かかる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、重合体
成分（Ａ）と重合体成分（Ｂ）が結合し、少なくともそ
の一方にカルボキシル基を含有してなる下記一般式
（１）で示される構造を有するブロック共重合体（Ｉ）
又は一般式（２）で示される構造を有するブロック共重
合体（ＩＩ）を水媒体に配合してなる水性液、特には水
媒体中でエマルジョン状態で存在してなる水性液（水性
エマルジョン）が上記目的に合致することを見出し、本
発明を完成した。 （Ａ）−（Ｂ）−（Ａ） ・・・（１） （Ｂ）−（Ａ） ・・・（２）Means for Solving the Problems However, the present inventors have conducted intensive studies in order to solve such problems, and as a result, the polymer component (A) and the polymer component (B) are bonded to each other and at least one of them is bonded. Block copolymer (I) having a structure represented by the following general formula (1) containing a carboxyl group
Alternatively, an aqueous liquid obtained by mixing a block copolymer (II) having a structure represented by the general formula (2) with an aqueous medium, particularly an aqueous liquid (aqueous emulsion) which is present in an emulsion state in an aqueous medium is used. The present inventors have found that the above objects are met, and have completed the present invention. (A)-(B)-(A) (1) (B)-(A) (2)

【０００６】本発明では、重合体成分（Ａ）において、
カルボキシル基含有量が０．０１〜１０モル％で、か
つ、数平均分子量が３万〜１００万、ガラス転移温度が
−２０℃以下であること、又、重合体成分（Ｂ）におい
て、数平均分子量が１万〜３０万、ガラス転移温度が１
０℃以上であることが好ましい。In the present invention, in the polymer component (A),
A carboxyl group content of 0.01 to 10 mol%, a number average molecular weight of 30,000 to 1,000,000, a glass transition temperature of -20 ° C or less, and a number average molecular weight of the polymer component (B). Molecular weight 10,000-300,000, glass transition temperature 1
The temperature is preferably 0 ° C. or higher.

【０００７】尚、本発明において、上記カルボキシル基
含有量の「モル％」とは、重合体成分（Ａ）を構成する
全モノマー中におけるカルボキシル基を与えるモノマー
（例えば、後述のカルボキシル基に変換可能な基を含有
するモノマー（ａ１）に相当）の含有割合（モル％）の
ことを意味する。又、重合体成分（Ａ）の数平均分子量
は、後述の如きカルボキシル基に変換可能な基を含有す
る重合体成分（Ａ’）を経由する場合、該重合体成分
（Ａ’）を基に理論値として求めるものとし、重合体成
分（Ｂ）の数平均分子量は、ブロック共重合体（Ｉ）又
はブロック共重合体（ＩＩ）の数平均分子量と上記重合
体成分（Ａ）の数平均分子量の差により求めるものとす
る。In the present invention, the "mol%" of the carboxyl group content is defined as a monomer which gives a carboxyl group in all the monomers constituting the polymer component (A) (for example, a monomer which can be converted into a carboxyl group described later). (Corresponding to the monomer (a1) having a basic group) (mol%). The number average molecular weight of the polymer component (A) is determined based on the polymer component (A ′) when passing through a polymer component (A ′) containing a group that can be converted into a carboxyl group as described below. The number average molecular weight of the polymer component (B) is determined by the number average molecular weight of the block copolymer (I) or the block copolymer (II) and the number average molecular weight of the polymer component (A). Shall be determined by the difference between

【０００８】又、本発明においては、ブロック共重合体
（Ｉ）又はブロック共重合体（ＩＩ）が、リビングラジ
カル重合により製造されるものであるとき、本発明の効
果を顕著に発揮する。In the present invention, when the block copolymer (I) or the block copolymer (II) is produced by living radical polymerization, the effects of the present invention are remarkably exhibited.

【０００９】[0009]

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明のブロック共重合体（Ｉ）又はブロック共重合体
（ＩＩ）は、重合体成分（Ａ）と重合体成分（Ｂ）が結
合し、少なくともその一方にカルボキシル基を含有した
上記一般式（１）又は（２）で示される構造を有するも
のであるが、本発明では特に、重合体成分（Ａ）におい
て、カルボキシル基含有量が０．０１〜１０モル％（好
ましくは０．１〜７モル％、特に好ましくは０．５〜５
モル％）で、かつ数平均分子量が３万〜１００万（好ま
しくは４万〜５０万、特に好ましくは５万〜３０万）、
ガラス転移温度が−２０℃以下（好ましくは−４０℃以
下、特に好ましくは−５０℃以下）であることが粘着剤
とした場合に充分な接着力、タックが得られる点で好ま
しい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The block copolymer (I) or the block copolymer (II) of the present invention has the above-mentioned general formula (1) in which the polymer component (A) and the polymer component (B) are bonded and at least one of them contains a carboxyl group. Although it has a structure shown by 1) or (2), in the present invention, the polymer component (A) particularly has a carboxyl group content of 0.01 to 10 mol% (preferably 0.1 to 7 mol%). Mol%, particularly preferably 0.5 to 5
Mol%) and a number average molecular weight of 30,000 to 1,000,000 (preferably 40,000 to 500,000, particularly preferably 50,000 to 300,000),
It is preferable that the glass transition temperature is -20 ° C or lower (preferably -40 ° C or lower, particularly preferably -50 ° C or lower) in that sufficient adhesive strength and tack can be obtained when the pressure-sensitive adhesive is used.

【００１０】又、重合体成分（Ｂ）において、数平均分
子量が１万〜３０万（好ましくは２万〜２０万、特に好
ましくは３万〜１５万）、ガラス転移温度が１０℃以上
（好ましくは２０〜１５０℃、特に好ましくは３０〜１
２０℃）であることが充分な耐熱性が得られる点で好ま
しい。The polymer component (B) has a number average molecular weight of 10,000 to 300,000 (preferably 20,000 to 200,000, particularly preferably 30,000 to 150,000) and a glass transition temperature of 10 ° C. or more (preferably). Is 20 to 150 ° C., particularly preferably 30 to 1
20 ° C.) is preferable in that sufficient heat resistance can be obtained.

【００１１】かかる重合体成分（Ａ）のカルボキシル基
含有量が０．０１モル％未満では接着力が充分でなく、
１０モル％を越えると接着力が低下し好ましくない。数
平均分子量が３万未満では充分な接着力や保持力が得ら
れず、又１００万を越える分子量を得るには重合時間が
長くなり効率的でないとともに接着力が低下し、更にガ
ラス転移温度が−２０℃を越えると初期の粘着力やタッ
クが得られなくなり好ましくない。When the carboxyl group content of the polymer component (A) is less than 0.01 mol%, the adhesive strength is not sufficient,
If it exceeds 10 mol%, the adhesive strength is undesirably reduced. If the number average molecular weight is less than 30,000, sufficient adhesive strength and holding power cannot be obtained. To obtain a molecular weight exceeding 1,000,000, the polymerization time becomes longer, the efficiency becomes lower, the adhesive strength decreases, and the glass transition temperature becomes lower. If it exceeds -20 ° C, the initial adhesive strength and tackiness cannot be obtained, which is not preferable.

【００１２】かかる重合体成分（Ｂ）の数平均分子量が
１万未満では充分な耐熱性が得られず、３０万を越える
と接着力やタックが低下し、又、ガラス転移温度が１０
℃未満では耐熱性が低下し好ましくない。When the number average molecular weight of the polymer component (B) is less than 10,000, sufficient heat resistance cannot be obtained, and when it exceeds 300,000, the adhesive strength and tack decrease, and the glass transition temperature becomes 10 or less.
If the temperature is lower than ℃, heat resistance is undesirably lowered.

【００１３】又、本発明においては、ブロック共重合体
（Ｉ）又はブロック共重合体（ＩＩ）の分子量分布、即
ちゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１．８未満（好ましくは
１．７以下、特に好ましくは１．６以下）であることが
好ましく、該分子量分布が１．８以上では耐熱性が低下
し好ましくない。ＧＰＣ測定においては、通常、移動相
としてクロロホルムやテトラヒドロフランを用い、ポリ
スチレンゲルカラムで行なわれる。数平均分子量はポリ
スチレン換算で求められる。In the present invention, the molecular weight distribution of the block copolymer (I) or the block copolymer (II), ie, gel permeation chromatography (GPC)
Weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (M
The value of the ratio (Mw / Mn) of n) is preferably less than 1.8 (preferably 1.7 or less, particularly preferably 1.6 or less), and when the molecular weight distribution is 1.8 or more, heat resistance is poor. It is not preferable because it decreases. The GPC measurement is usually performed on a polystyrene gel column using chloroform or tetrahydrofuran as a mobile phase. The number average molecular weight is determined in terms of polystyrene.

【００１４】上記ブロック共重合体（Ｉ）又はブロック
共重合体（ＩＩ）を製造するに当たっては、通常のフリ
ーラジカル重合法で行うことも不可能ではないが困難で
あるため、本発明では特にリビングラジカル重合法で行
うことが、分子量分布が狭く、ブロック構造を容易に制
御できる点で好ましく、以下にかかるリビングラジカル
重合法による方法について述べる。In the production of the block copolymer (I) or the block copolymer (II), it is difficult, if not impossible, to carry out by a usual free radical polymerization method. It is preferable to use a radical polymerization method in that the molecular weight distribution is narrow and the block structure can be easily controlled. The method using the living radical polymerization method will be described below.

【００１５】リビングラジカル重合は、重合末端の活性
が失われることなく維持されるラジカル重合であり、近
年様々なところで研究がなされており、例えばコバルト
ポルフィリン錯体や、ニトロキシド化合物等のラジカル
捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし
遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合等が挙
げられる。Living radical polymerization is radical polymerization in which the activity of the polymerization terminal is maintained without losing the activity, and has been studied in various places in recent years. For example, a radical scavenger such as a cobalt porphyrin complex or a nitroxide compound is used. Transfer radical polymerization using an organic halide or the like as an initiator and a transition metal complex as a catalyst.

【００１６】本発明においても、これらのうちどの方法
を使用するかは特に制限はないが、制御の容易さ等から
原子移動ラジカル重合が特に好ましい。原子移動ラジカ
ル重合は、有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニ
ル化合物を開始剤、遷移金属を中心金属とする金属錯体
を触媒として重合され、重合はリビング的に進行し、分
子量分布の狭い重合体が得られる。In the present invention, there is no particular limitation on which method is used, but atom transfer radical polymerization is particularly preferred from the viewpoint of easy control. Atom transfer radical polymerization is carried out using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a metal complex having a transition metal as a central metal as a catalyst.The polymerization proceeds in a living manner, and a polymer having a narrow molecular weight distribution is obtained. Can be

【００１７】この原子移動ラジカル重合では、有機ハロ
ゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有す
る有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有する
化合物やベンジル位にハロゲンを有する化合物）、ある
いはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤として用い
ることが好ましく、具体的には、In the atom transfer radical polymerization, an organic halide, particularly an organic halide having a highly reactive carbon-halogen bond (for example, a compound having a halogen at the α-position or a compound having a halogen at the benzyl position), It is preferable to use a sulfonyl compound or the like as an initiator, specifically,

【００１８】 Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ₂Ｘ、 Ｃ₆Ｈ₅Ｃ(Ｈ)(Ｘ)ＣＨ₃、 Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ(Ｘ)(ＣＨ₃)₂ （但し、Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基、Ｘは塩素、臭素、又はヨ
ウ素である）、C ₆ H ₅ —CH ₂ X, C ₆ H ₅ C (H) (X) CH ₃ , C ₆ H ₅ —C (X) (CH ₃ ) ₂ (where C ₆ H ₅ is a phenyl group , X is chlorine, bromine or iodine),

【００１９】 Ｒ¹−Ｃ(Ｈ)(Ｘ)−ＣＯ₂Ｒ²、 Ｒ¹−Ｃ(ＣＨ₃)(Ｘ)−ＣＯ₂Ｒ²、 Ｒ¹−Ｃ(Ｈ)(Ｘ)−Ｃ(Ｏ)Ｒ²、 Ｒ¹−Ｃ(ＣＨ₃)(Ｘ)−Ｃ(Ｏ)Ｒ² （但し、Ｒ¹、Ｒ²は、水素原子、炭素数１〜２０のアル
キル基、アリール基、又はアラルキル基で、同一もしく
は異なっていてもよく、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素で
ある）、R ¹ -C (H) (X) -CO ₂ R ² , R ¹ -C (CH ₃ ) (X) -CO ₂ R ² , R ¹ -C (H) (X) -C (O ) R ² , R ¹ -C (CH ₃ ) (X) -C (O) R ² (where R ¹ and R ² are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group And may be the same or different, and X is chlorine, bromine, or iodine),

【００２０】Ｒ¹−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ （但し、Ｒ¹は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル
基、アリール基、又はアラルキル基で、Ｘは塩素、臭
素、又はヨウ素である）等が挙げられる。R ¹ -C ₆ H ₄ -SO ₂ X (where R ¹ is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and X is chlorine, bromine or iodine) And the like).

【００２１】又、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン
化物、又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることも
好ましく、具体的には、 ｏ−、ｍ−、ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂Ｘ、 ｏ−、ｍ−、ｐ−ＣＨ₃Ｃ(Ｈ)(Ｘ)−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ(Ｈ)
(Ｘ)ＣＨ₃、 ｏ−、ｍ−、ｐ−(ＣＨ₃)₂Ｃ(Ｘ)−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ(Ｘ)(Ｃ
Ｈ₃)₂ （但し、Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基、Ｘは塩素、臭素、又は
ヨウ素である）、It is also preferable to use an organic halide or a sulfonyl halide compound having two or more starting points, specifically, o-, m-, p-XCH ₂ -C ₆ H ₄ -CH _{2 X, o-, m-, p} -CH 3 C (H) (X) -C 6 H 4 -C (H)
_{(X) CH 3, o-,} m-, p- (CH 3) 2 C (X) -C 6 H 4 -C (X) (C
H ₃ ) ₂ (where C ₆ H ₄ is a phenylene group, X is chlorine, bromine, or iodine),

【００２２】ＲＯ₂Ｃ−Ｃ(Ｈ)(Ｘ)−(ＣＨ₂)_n−Ｃ(Ｈ)
(Ｘ)−ＣＯＯ₂Ｒ、 ＲＯ₂Ｃ−Ｃ(ＣＨ₃)(Ｘ)−(ＣＨ₂)_n−Ｃ(ＣＨ₃)(Ｘ)−
ＣＯ₂Ｒ、 ＲＣ(Ｏ)−Ｃ(Ｈ)(Ｘ)−(ＣＨ₂)_n−Ｃ(Ｈ)(Ｘ)−Ｃ(Ｏ)
Ｒ、 ＲＣ(Ｏ)−Ｃ(ＣＨ₃)(Ｘ)−(ＣＨ₂)_n−Ｃ(ＣＨ₃)(Ｘ)−
Ｃ(Ｏ)Ｒ （但し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基
又はアラルキル基、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素、ｎは０
〜２０の整数である）、RO ₂ CC (H) (X)-(CH ₂ ) _n -C (H)
_{(X) -COO 2 R, RO} 2 C-C (CH 3) (X) - (CH 2) n -C (CH 3) (X) -
_{CO 2 R, RC (O)} -C (H) (X) - (CH 2) n -C (H) (X) -C (O)
R, RC (O) -C ( CH 3) (X) - (CH 2) n -C (CH 3) (X) -
C (O) R (where R is an alkyl group, aryl group or aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms, X is chlorine, bromine or iodine, n is 0)
Is an integer of ~ 20),

【００２３】ＸＣＨ₂−Ｃ(Ｏ)−ＣＨ₂Ｘ、 Ｈ₃Ｃ−Ｃ(Ｈ)(Ｘ)−Ｃ(Ｏ)−Ｃ(Ｈ)(Ｘ)−ＣＨ₃、 (Ｈ₃Ｃ)₂Ｃ(Ｘ)−Ｃ(Ｏ)−Ｃ(Ｘ)(ＣＨ₃)₂、 Ｃ₆Ｈ₅(Ｈ)(Ｘ)−(ＣＨ₂)_n−Ｃ(Ｈ)(Ｘ)Ｃ₆Ｈ₅ （但し、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素、ｎは０〜２０の整
数である）、XCH ₂ —C (O) —CH ₂ X, H ₃ C—C (H) (X) —C (O) —C (H) (X) —CH ₃ , (H ₃ C) ₂ C (X) -C (O) -C (X) (CH 3) 2, C 6 H 5 (H) (X) - (CH 2) n -C (H) (X) C 6 H 5 ( where X is chlorine, bromine or iodine, and n is an integer of 0 to 20),

【００２４】ＸＣＨ₂ＣＯ₂−(ＣＨ₂)_n−ＯＣＯＣＨ
₂Ｘ、 ＣＨ₃Ｃ(Ｈ)(Ｘ)ＣＯ₂−(ＣＨ₂)_n−ＯＣＯＣ(Ｈ)(Ｘ)Ｃ
Ｈ₃、 (ＣＨ₃)₂Ｃ(Ｘ)ＣＯ₂−(ＣＨ₂)_n−ＯＣＯＣ(Ｘ)(ＣＨ₃)
₂ （但し、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素、ｎは１〜２０の整
数である）XCH ₂ CO ₂ — (CH ₂ ) _n —OCOCH
_{2 X, CH 3 C (H} ) (X) CO 2 - (CH 2) n -OCOC (H) (X) C
_{H 3, (CH 3) 2} C (X) CO 2 - (CH 2) n -OCOC (X) (CH 3)
₂ (where X is chlorine, bromine or iodine, and n is an integer of 1 to 20)

【００２５】ＸＣＨ₂Ｃ(Ｏ)Ｃ(Ｏ)ＣＨ₂Ｘ、 ＣＨ₃Ｃ(Ｈ)(Ｘ)Ｃ(Ｏ)Ｃ(Ｏ)Ｃ(Ｈ)(Ｘ)ＣＨ₃、 (ＣＨ₃)₂Ｃ(Ｘ)Ｃ(Ｏ)Ｃ(Ｏ)Ｃ(Ｘ)(ＣＨ₃)₂、 ｏ−、ｍ−、ｐ−ＸＣＨ₂ＣＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＯＣＨ₂
Ｘ、 ｏ−、ｍ−、ｐ−ＣＨ₃Ｃ(Ｈ)(Ｘ)ＣＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣ
ＯＣ(Ｈ)(Ｘ)ＣＨ₃、 ｏ−、ｍ−、ｐ−(ＣＨ₃)₂Ｃ(Ｘ)ＣＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣ
ＯＣ(Ｘ)(ＣＨ₃)₂、 ｏ−、ｍ−、ｐ−ＸＳＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ、 （但し、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素である）XCH ₂ C (O) C (O) CH ₂ X, CH ₃ C (H) (X) C (O) C (O) C (H) (X) CH ₃ , (CH ₃ ) ₂ C (X) C (O) C (O) C (X) (CH 3) 2, o-, m-, p-XCH 2 CO 2 -C 6 H 4 -OCOCH 2
X, o-, m-, p- CH 3 C (H) (X) CO 2 -C 6 H 4 -OC
OC (H) (X) CH 3, o-, m-, p- (CH 3) 2 C (X) CO 2 -C 6 H 4 -OC
OC (X) (CH ₃ ) ₂ , o-, m-, p-XSO ₂ -C ₆ H ₄ -SO ₂ X (where X is chlorine, bromine or iodine)

【００２６】 ＲＯ(Ｏ)ＣＣＨ(Ｘ)(ＣＨ₂)_nＣＨ(Ｘ)Ｃ(Ｏ)ＯＲ ＲＣ(Ｏ)ＣＨ(Ｘ)₂ （但し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基
又はアラルキル基、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素、ｎは１
〜２０の整数である）、等が挙げられる。RO (O) CCH (X) (CH ₂ ) _n CH (X) C (O) OR RC (O) CH (X) ₂ (where R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group Or an aralkyl group, X is chlorine, bromine or iodine, and n is 1
To 20).

【００２７】上記リビングラジカル重合の触媒として用
いられる遷移金属錯体としては特に制限されないが、好
ましいものとして、周期律表第７族、８族、９族、１０
族、１１族元素を中心金属とする遷移金属錯体が挙げら
れるが、更に好ましいものとして、０価の銅、１価の
銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの
錯体が挙げられる。中でも、銅の錯体が最も好ましい。
１価の銅化合物の具体例としては、塩化第一銅、臭化第
一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過
塩素酸第一銅等が挙げられる。銅化合物を用いる場合、
触媒活性を高めるために、２，２’−ビピリジル及びそ
の誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導
体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエ
チレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエ
チル）アミン等のポリアミン等の配位子、好ましくは
２，２’−ビピリジルの誘導体が添加される。The transition metal complex used as the catalyst for the living radical polymerization is not particularly limited, but is preferably one of groups 7, 8, 9 and 10 of the periodic table.
Transition metal complexes having a Group 11 or Group 11 element as a central metal, and more preferred are complexes of zero-valent copper, monovalent copper, divalent ruthenium, divalent iron or divalent nickel. No. Among them, a copper complex is most preferable.
Specific examples of the monovalent copper compound include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, cuprous perchlorate, and the like. When using a copper compound,
In order to enhance the catalytic activity, a polyamine such as 2,2′-bipyridyl and its derivatives, 1,10-phenanthroline and its derivatives, tetramethylethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, and hexamethyltris (2-aminoethyl) amine are used. A derivative of the ligand, preferably 2,2'-bipyridyl, is added.

【００２８】又、２価の塩化ルテニウムのトリストリフ
ェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）も触
媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用
いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド
類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホ
スフィン錯体（ＦｅＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、２価のニッ
ケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ
₂（ＰＰｈ₃）₂）、及び、２価のニッケルのビストリブ
チルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ₂（ＰＢｕ₃）₂）も、触
媒として好適である。又、ブチルアミン、ジブチルアミ
ン、トリブチルアミン等のアルキルアミンを反応制御剤
として添加することもできる。A tristriphenylphosphine complex of divalent ruthenium chloride (RuCl ₂ (PPh ₃ ) ₃ ) is also suitable as a catalyst. When a ruthenium compound is used as a catalyst, aluminum alkoxides are added as an activator. Further, bis (triphenylphosphine) complex of divalent iron (FeCl ₂ (PPh ₃ ) ₂ ), bis (triphenylphosphine) complex of divalent nickel (NiCl
₂ (PPh ₃ ) ₂ ) and bistributylphosphine complex of divalent nickel (NiBr ₂ (PBu ₃ ) ₂ ) are also suitable as the catalyst. Further, an alkylamine such as butylamine, dibutylamine, tributylamine and the like can be added as a reaction control agent.

【００２９】上記のリビングラジカル重合法を用いて、
ブロック共重合体（Ｉ）又はブロック共重合体（ＩＩ）
を製造するに当たっては、直接カルボキシル基含有モノ
マーを使用することも不可能ではないが、開始剤はカル
ボキシル基により被毒されることが多いので、通常は、
下記の方法等が挙げられる。ブロック共重合体（Ｉ）の
場合、例えば、Using the above living radical polymerization method,
Block copolymer (I) or block copolymer (II)
It is not impossible to directly use a carboxyl group-containing monomer in the production of, but the initiator is often poisoned by the carboxyl group.
The following methods are mentioned. In the case of the block copolymer (I), for example,

【００３０】（１）カルボキシル基に変換可能な基を含
有するビニル系モノマー（ａ１）、又は（ａ１）及びそ
の他のビニル系モノマー（ａ２）を重合して重合体成分
（Ａ’）を調製した後、該重合体成分（Ａ’）にビニル
系モノマー（ｂ１）を重合して重合体成分（Ｂ）を結合
させ、更に該重合体成分（Ｂ）に再び（ａ１）、又は
（ａ１）及び（ａ２）を重合して重合体成分（Ａ’）を
結合させ、次いで得られた（Ａ’）−（Ｂ）−（Ａ’）
中のカルボキシル基に変換可能な基を酸により加水分解
しカルボキシル基に変換させる方法、(1) A vinyl component (a1) containing a group convertible to a carboxyl group, or (a1) and another vinyl monomer (a2) were polymerized to prepare a polymer component (A '). Thereafter, the polymer component (A ') is polymerized with the vinyl monomer (b1) to bond the polymer component (B), and the polymer component (B) is again subjected to (a1) or (a1). (A2) is polymerized to bind the polymer component (A '), and then the obtained (A')-(B)-(A ')
A method of hydrolyzing a group that can be converted into a carboxyl group in an acid to convert it into a carboxyl group,

【００３１】（２）ビニル系モノマー（ｂ１）を重合し
て重合体成分（Ｂ）を調製した後、該重合体成分（Ｂ）
の両端にカルボキシル基に変換可能な基を含有するビニ
ル系モノマー（ａ１）、又は（ａ１）及びその他のビニ
ル系モノマー（ａ２）を重合して重合体成分（Ａ’）を
結合させ、次いで得られた（Ａ’）−（Ｂ）−（Ａ’）
中のカルボキシル基に変換可能な基を酸により加水分解
しカルボキシル基に変換させる方法、等が挙げられる。(2) After polymerizing the vinyl monomer (b1) to prepare a polymer component (B), the polymer component (B)
Is obtained by polymerizing a vinyl monomer (a1) or a vinyl monomer (a1) having a group convertible to a carboxyl group at both ends thereof and another vinyl monomer (a2) to bind the polymer component (A ′), (A ')-(B)-(A')
A method of hydrolyzing a group convertible into a carboxyl group therein with an acid to convert the group into a carboxyl group.

【００３２】又、ブロック共重合体（ＩＩ）の場合、例
えば、 （３）ビニル系モノマー（ｂ１）を重合して重合体成分
（Ｂ）を調製した後、該重合体成分（Ｂ）の片端にカル
ボキシル基に変換可能な基を含有するビニル系モノマー
（ａ１）、又は（ａ１）及びその他のビニル系モノマー
（ａ２）を重合して重合体成分（Ａ’）を結合させ、次
いで得られた（Ｂ）−（Ａ’）中のカルボキシル基に変
換可能な基を酸により加水分解しカルボキシル基に変換
させる方法、In the case of the block copolymer (II), for example, (3) After polymerizing the vinyl monomer (b1) to prepare a polymer component (B), one end of the polymer component (B) is prepared. Was obtained by polymerizing a vinyl monomer (a1) containing a group convertible to a carboxyl group, or (a1) and another vinyl monomer (a2) to bind the polymer component (A ′), and then obtained. (B) a method of hydrolyzing a group convertible into a carboxyl group in (A ′) with an acid to convert the group into a carboxyl group,

【００３３】（４）カルボキシル基に変換可能な基を含
有するビニル系モノマー（ａ１）、又は（ａ１）及びそ
の他のビニル系モノマー（ａ２）を重合して重合体成分
（Ａ’）を調製した後、該重合体成分（Ａ’）の片端に
ビニル系モノマー（ｂ１）を重合して重合体成分（Ｂ）
を結合させ、次いで得られた（Ａ’）−（Ｂ）中のカル
ボキシル基に変換可能な基を酸により加水分解しカルボ
キシル基に変換させる方法、等が挙げられる。上記の中
でも本発明では、反応性や反応制御の点から（２）、
（３）、（４）の方法が好ましい。(4) A vinyl component (a1) containing a group convertible to a carboxyl group, or (a1) and another vinyl monomer (a2) are polymerized to prepare a polymer component (A '). Then, a vinyl monomer (b1) is polymerized on one end of the polymer component (A ′) to form a polymer component (B).
And then converting the group convertible into a carboxyl group in the obtained (A ′)-(B) with an acid to convert the group into a carboxyl group. Among the above, in the present invention, from the viewpoint of reactivity and reaction control (2),
The methods (3) and (4) are preferred.

【００３４】上記方法で用いられるカルボキシル基に変
換可能な基を含有するビニル系モノマー（ａ１）として
は、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル
メタクリレート、ＣＨ₂＝ＣＲ¹Ｃ(Ｏ)Ｏ−Ｒ²−Ｓｉ(Ｒ
³)₃（Ｒ¹は水素又はメチル基、Ｒ²は炭素数１〜６のア
ルキレン基、Ｒ³は炭素数１〜３のアルキル基であ
る。）等が挙げられる。The vinyl monomer (a1) containing a group convertible to a carboxyl group used in the above method includes tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, CH ₂ ＣＲCR ¹ C (O) O—R ² -Si (R
³ ) ₃ (R ¹ is hydrogen or a methyl group, R ² is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and R ³ is an alkyl group having 1 to ³ carbon atoms).

【００３５】その他のビニル系モノマー（ａ２）として
は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブ
チル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソ
ノニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリ
レート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−メト
キシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メ
タ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール
（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル系モノマ
ー等が挙げられ、中でもアクリル酸エステル系モノマー
としてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく用いられ
る。As other vinyl monomers (a2), for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl ( (Meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate Acrylate monomers such as butoxyethyl (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, etc .; ) Acrylate, ethyl (meth)
Acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate are preferably used.

【００３６】カルボキシル基を導入するに当たっては、
上記カルボキシル基に変換可能な基を含有するビニル系
モノマー（ａ１）を用いる以外に、カルボキシル基含有
ビニル系モノマーを用いることもあり、かかるカルボキ
シル基含有ビニル系モノマーとしては、アクリル酸、メ
タクリル酸、（メタ）アクリル酸のミカエル付加物（例
えば、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、ア
クリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸
テトラマー、メタクリル酸テトラマー等）、２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステ
ル（例えば、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モ
ノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸
モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸
モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル
酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサ
ヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキ
シエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等）、クロ
トン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フ
マール酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮
酸、等が挙げられる。In introducing a carboxyl group,
In addition to using the vinyl monomer (a1) containing a group that can be converted into a carboxyl group, a carboxyl group-containing vinyl monomer may be used. Examples of the carboxyl group-containing vinyl monomer include acrylic acid, methacrylic acid, Michael adduct of (meth) acrylic acid (for example, acrylic acid dimer, methacrylic acid dimer, acrylic acid trimer, methacrylic acid trimer, acrylic acid tetramer, methacrylic acid tetramer, etc.), 2- (meth) acryloyloxyethyldicarboxylic acid monoester (For example, 2-acryloyloxyethyl succinate monoester, 2-methacryloyloxyethyl succinate monoester, 2-acryloyloxyethyl phthalate monoester, 2-methacryloyloxyethyl phthalate monoester, 2 Acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid monoester, etc.), crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, fumaric acid, acrylamide N-glycolic acid, cinnamic acid, And the like.

【００３７】又、本発明では、重合体成分（Ａ）中には
上記ビニル系モノマー成分の他に、必要に応じて、更に
その他の共重合性モノマーを適宜用いることもでき、該
共重合性モノマーとしては、例えば、Ｎ−アクリルアミ
ドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルト
リメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニ
ルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、プロピオン酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられる。In the present invention, in addition to the above-mentioned vinyl monomer component, other copolymerizable monomers may be optionally used in the polymer component (A), if necessary. Examples of the monomer include N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, allyltrimethylammonium chloride, dimethylallylvinylketone, N-vinylpyrrolidone, vinyl propionate, vinyl stearate, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, and styrene. Can be

【００３８】更に、ビニル系モノマー（ｂ１）として
は、上記ビニル系モノマー（ａ２）と同様のものの他、
Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジ
メチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、プ
ロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等も挙げられ、
これらの中から１種又は２種以上併用して用いられる。The vinyl monomer (b1) is the same as the vinyl monomer (a2),
N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, allyltrimethylammonium chloride, dimethylallylvinylketone, N-vinylpyrrolidone, vinyl propionate, vinyl stearate, vinyl chloride,
Vinylidene chloride, vinyl acetate, styrene and the like,
These are used alone or in combination of two or more.

【００３９】又、重合体成分（Ａ）中には、カルボキシ
ル基以外の他の官能基（例えば、水酸基、エポキシ基、
アミド基、メチロール基、カルボニル基、アミノ基等）
を含有させてもよく、又、重合体成分（Ｂ）中にも、官
能基（例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、
アミド基、メチロール基、カルボニル基、アミノ基等）
を含有させてもよい。In the polymer component (A), functional groups other than a carboxyl group (for example, a hydroxyl group, an epoxy group,
Amide group, methylol group, carbonyl group, amino group, etc.)
And the polymer component (B) may also contain a functional group (for example, a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group,
Amide group, methylol group, carbonyl group, amino group, etc.)
May be contained.

【００４０】水酸基を含有させるビニル系モノマーとし
ては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−
クロロ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラ
ヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシ３−フ
ェノキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコール
アクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート等
が挙げられ、中でも２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましく用
いられる。Examples of the vinyl monomer containing a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate,
Examples thereof include chloro 2-hydroxypropyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, diethylene glycol acrylate, and polyethylene glycol acrylate. Among them, 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate are preferably used.

【００４１】更に、エポキシ基を含有させるモノマーと
しては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリ
シジルエーテル等、アミド基やメチロール基、カルボニ
ル基を含有させるモノマーとしては、アクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ブ
トキシＮ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンア
クリルアミド、２−（アセトアセトキシ）エチル（メ
タ）アクリレート、アリルアセトアセテート等、アミノ
基を含有させるモノマーとしては、ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。Further, monomers containing an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether and the like. Monomers containing an amide group, a methylol group, and a carbonyl group include acrylamide,
Monomers containing an amino group such as methacrylamide, N-methylol acrylamide, butoxy N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, 2- (acetoacetoxy) ethyl (meth) acrylate, and allyl acetoacetate include dimethylaminoethyl (meth) Acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate and the like.

【００４２】これら種々のビニル系モノマーは、重合体
成分（Ａ）のカルボキシル基含有量、数平均分子量、ガ
ラス転移温度、及び重合体成分（Ｂ）の数平均分子量、
ガラス転移温度が上記範囲になるように適宜選択して用
いることができる。These various vinyl monomers include a carboxyl group content, a number average molecular weight, a glass transition temperature, and a number average molecular weight of the polymer component (B) of the polymer component (A).
The glass transition temperature can be appropriately selected and used so as to be in the above range.

【００４３】上記の如き（１）〜（４）の方法に際し
て、更に水性液、特に水性エマルジョンを調製する方法
としては、以下の方法が挙げられる。但し、これらに限
定されることはない。In the above methods (1) to (4), the following method may be used as a method for preparing an aqueous liquid, particularly an aqueous emulsion. However, it is not limited to these.

【００４４】（ア）水中で、界面活性剤の存在下に、各
モノマー及び重合開始剤を添加して重合を行う方法で、
ブロック共重合体（Ｉ）又はブロック共重合体（ＩＩ）
を含んでなる水性エマルジョンが得られる。特にカルボ
キシル基に変換可能な基を含有するモノマーを用いる方
法の場合では、更に酸により加水分解し、該カルボキシ
ル基に変換可能な基をカルボキシル基に変換すればよ
い。又、かかるリビングラジカル重合による乳化重合で
の重合温度は特に限定されないが、０〜１００℃の範囲
で行うことが好ましく、より好ましくは室温〜９０℃で
ある。(A) A method in which each monomer and a polymerization initiator are added in water in the presence of a surfactant to carry out polymerization,
Block copolymer (I) or block copolymer (II)
To obtain an aqueous emulsion comprising In particular, in the case of a method using a monomer containing a group that can be converted into a carboxyl group, the group that can be converted into a carboxyl group may be further hydrolyzed with an acid to convert the group into a carboxyl group. The polymerization temperature in the emulsion polymerization by such living radical polymerization is not particularly limited, but is preferably in the range of 0 to 100 ° C, more preferably room temperature to 90 ° C.

【００４５】（イ）有機溶剤中、各モノマー及び重合開
始剤を添加して重合し、得られたブロック共重合体
（Ｉ）又はブロック共重合体（ＩＩ）を水中で、界面活
性剤の存在下に、ホモジナイザー等で撹拌し乳化分散
し、その後有機溶剤を留去する方法で、ブロック共重合
体（Ｉ）又はブロック共重合体（ＩＩ）を含んでなる水
性エマルジョンが得られる。特にカルボキシル基に変換
可能な基を含有するモノマーを用いる方法の場合では、
更に酸により加水分解し、該カルボキシル基に変換可能
な基をカルボキシル基に変換すればよいし、又は乳化分
散する前に同様に加水分解しカルボキシル基に変換すれ
ばよい。又、かかるリビングラジカル重合での重合温度
は特に限定されないが、０〜１００℃の範囲で行うこと
が好ましく、より好ましくは室温〜９０℃である。(A) In an organic solvent, each monomer and a polymerization initiator are added and polymerized, and the obtained block copolymer (I) or block copolymer (II) is dissolved in water in the presence of a surfactant. An aqueous emulsion containing the block copolymer (I) or the block copolymer (II) is obtained by stirring and emulsifying and dispersing the mixture under a homogenizer or the like, and then distilling off the organic solvent. Particularly in the case of using a monomer containing a group that can be converted to a carboxyl group,
Further, the group which can be converted into a carboxyl group by hydrolysis with an acid may be converted into a carboxyl group, or may be similarly hydrolyzed and converted into a carboxyl group before emulsification and dispersion. The polymerization temperature in the living radical polymerization is not particularly limited, but is preferably in the range of 0 to 100 ° C, more preferably room temperature to 90 ° C.

【００４６】（ウ）有機溶剤中、各モノマー及び重合開
始剤を添加して重合し、得られたブロック共重合体
（Ｉ）又はブロック共重合体（ＩＩ）を撹拌下に、水を
添加する方法、又は逆に水にブロック共重合体（Ｉ）又
はブロック共重合体（ＩＩ）を添加する方法で、水性エ
マルジョンが得られる。特にカルボキシル基に変換可能
な基を含有するモノマーを用いる方法の場合では、更に
酸により加水分解し、該カルボキシル基に変換可能な基
をカルボキシル基に変換した後、中和した後撹拌下に水
を添加すればよい。又、かかるリビングラジカル重合で
の重合温度は特に限定されないが、０〜１００℃の範囲
で行うことが好ましく、より好ましくは室温〜９０℃で
ある。上記（ア）（イ）（ウ）の中でも、安定かつ高濃
度の水性エマルジョンが得られやすい点で（ア）の方法
が最も好ましい。(C) In an organic solvent, each monomer and a polymerization initiator are added to carry out polymerization, and water is added to the obtained block copolymer (I) or (II) while stirring. An aqueous emulsion can be obtained by a method, or conversely, by adding the block copolymer (I) or the block copolymer (II) to water. In particular, in the case of a method using a monomer containing a group that can be converted into a carboxyl group, the group is further hydrolyzed with an acid, the group that can be converted into a carboxyl group is converted into a carboxyl group, neutralized, and then stirred with water. May be added. The polymerization temperature in the living radical polymerization is not particularly limited, but is preferably in the range of 0 to 100 ° C, more preferably room temperature to 90 ° C. Among the above (A), (A) and (C), the method (A) is most preferable in that a stable and high-concentration aqueous emulsion is easily obtained.

【００４７】上記（ア）及び（イ）において、用いられ
る界面活性剤としては、特に限定されることなく、通常
のアニオン系、ノニオン系、カチオン系の界面活性剤を
挙げられることができ、中でも重合が安定に行える点か
らノニオン系の界面活性剤、例えばポリエチレングリコ
ール、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等が好適で
ある。又、これらを組み合わせて用いてもよい。In the above (A) and (A), the surfactant to be used is not particularly limited, and examples thereof include ordinary anionic, nonionic and cationic surfactants. Nonionic surfactants such as polyethylene glycol and polyoxyethylene oleyl ether are preferred from the viewpoint that the polymerization can be carried out stably. Further, these may be used in combination.

【００４８】かかる界面活性剤の使用量は、全モノマー
１００重量部に対して、０．３〜１０重量部であること
が好ましく、より好ましくは０．５〜５重量部、特に好
ましくは１〜３重量部である。かかる使用量が０．３重
量部未満では重合が不安定となったり、得られたエマル
ジョンが不安定となり、１０重量部を越えると接着力や
耐水性が低下して好ましくない。The amount of the surfactant to be used is preferably from 0.3 to 10 parts by weight, more preferably from 0.5 to 5 parts by weight, particularly preferably from 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of all monomers. 3 parts by weight. If the amount is less than 0.3 part by weight, the polymerization becomes unstable or the obtained emulsion becomes unstable. If the amount exceeds 10 parts by weight, the adhesive strength and the water resistance are undesirably reduced.

【００４９】又、水の使用量は、全モノマー１００重量
部に対して、５０〜３００重量部であることが好まし
く、より好ましくは７０〜２５０重量部、特に好ましく
は８０〜２００重量部である。かかる使用量が５０重量
部未満では重合が安定に行えなかったり、エマルジョン
が安定に得られず、３００重量部を越えると乾燥性が低
下し好ましくない。The amount of water used is preferably from 50 to 300 parts by weight, more preferably from 70 to 250 parts by weight, particularly preferably from 80 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of all monomers. . If the amount is less than 50 parts by weight, the polymerization cannot be carried out stably or the emulsion cannot be obtained stably. If the amount exceeds 300 parts by weight, the drying property is undesirably reduced.

【００５０】上記（イ）及び（ウ）において、用いられ
る有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン等の炭化水素
系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフ
ェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等の
エーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、クロロ
ベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチ
ルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、
プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶
媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボ
ネート系溶媒等が挙げられ、中でもトルエン、アニソー
ル、酢酸エチルが好適である。In the above (a) and (c), the organic solvents used include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether, anisole and dimethoxybenzene; methylene chloride; Halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform and chlorobenzene, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol and tert-butyl alcohol, acetonitrile,
Examples include nitrile solvents such as propionitrile and benzonitrile, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, and carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate. Of these, toluene, anisole and ethyl acetate are preferred.

【００５１】かかる有機溶媒の使用量は特に限定されな
いが、全モノマー１００重量部に対して２０００重量部
未満であることが好ましく、より好ましくは５０〜１０
００重量部である。かかる使用量が２０００重量部を越
えると反応速度が著しく低下し好ましくない。The amount of the organic solvent used is not particularly limited, but is preferably less than 2000 parts by weight, more preferably 50 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of all monomers.
00 parts by weight. When the amount exceeds 2000 parts by weight, the reaction rate is remarkably reduced, which is not preferable.

【００５２】かくしてブロック共重合体（Ｉ）又はブロ
ック共重合体（ＩＩ）を含んでなる水性液、特に水性エ
マルジョンが得られるが、本発明では、かかる水性エマ
ルジョンのｐＨを４〜１０、特には５〜９に調整するこ
とが好ましく、かかるｐＨに調整することにより安定し
たエマルジョンが得られる。Thus, an aqueous liquid, particularly an aqueous emulsion, containing the block copolymer (I) or the block copolymer (II) is obtained. In the present invention, the pH of such an aqueous emulsion is 4 to 10, especially The pH is preferably adjusted to 5 to 9, and a stable emulsion can be obtained by adjusting the pH.

【００５３】かかるｐＨの調整に当たっては、該ブロッ
ク共重合体（Ｉ）又はブロック共重合体（ＩＩ）のエマ
ルジョン中に、当量程度のアンモニア水、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、アミン等を添加し、中和するこ
とにより行われる。In adjusting the pH, an equivalent amount of aqueous ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, amine or the like is added to the emulsion of the block copolymer (I) or the block copolymer (II). , By neutralization.

【００５４】又、上記触媒の使用量について、特に限定
されないが、反応系中１０^-4〜１０ ^-1モル／ｌ、特には
１０^-3〜１０^-2モル／ｌであることが好ましい。又、か
かる触媒として１価の銅化合物を用いる場合、配位子と
してポリアミンを該触媒に対して１〜３モル％、特には
１〜２モル％用いることが特に好ましい。The amount of the catalyst used is not particularly limited.
It is not^-Four-10 ^-1Mol / l, especially
10^-3-10^-2It is preferably mol / l. Again
When using a monovalent copper compound as such a catalyst, the ligand and
To 1 to 3 mol% with respect to the catalyst,
It is particularly preferable to use 1 to 2 mol%.

【００５５】かくして上記の如き重合法、特にはリビン
グラジカル重合法、更には原子移動ラジカル重合法を用
いることにより、分子量分布の狭い、ブロック共重合体
（Ｉ）又はブロック共重合体（ＩＩ）が得られ、本発明
の水性液、とりわけ水性エマルジョンが得られる。Thus, the block copolymer (I) or the block copolymer (II) having a narrow molecular weight distribution can be obtained by using the above-mentioned polymerization method, in particular, the living radical polymerization method and further the atom transfer radical polymerization method. To obtain an aqueous liquid of the invention, especially an aqueous emulsion.

【００５６】かくして得られる水性エマルジョンの粒子
体の粒子径は、０．０５〜１μｍ、好ましくは０．１〜
０．５μｍの範囲であることが好ましい。粒子径がこの
範囲より小さくなると高粘度となり高不揮発分のエマル
ジョンが得られ難くなり、乾燥性の点で好ましく、他方
粒子径がこの範囲より大きくなると貯蔵安定性が低下し
たり又接着力も低下する傾向にあり好ましくない。The aqueous emulsion thus obtained has a particle size of 0.05 to 1 μm, preferably 0.1 to 1 μm.
It is preferably in the range of 0.5 μm. When the particle size is smaller than this range, the viscosity becomes high and it becomes difficult to obtain an emulsion having a high nonvolatile content, which is preferable in terms of drying properties. On the other hand, when the particle size is larger than this range, storage stability is reduced and adhesive strength is also reduced. There is a tendency and it is not preferable.

【００５７】本発明の水性液、特に水性エマルジョンで
は、ブロック共重合体（Ｉ）又はブロック共重合体（Ｉ
Ｉ）からなるため、架橋剤を配合しなくても接着力と保
持力のバランスに優れた効果を示すが、更により優れた
接着力と保持力のバランスを得る目的の点で架橋剤を配
合してもよい。かかる架橋剤としては、エポキシ系化合
物、アミン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサ
ゾリン系化合物、アジリジン系化合物、ヒドラジン系化
合物、金属塩、金属アルコキシド、金属キレート化合
物、イソシアネート系化合物、アルコキシシラン及び／
又はその部分加水分解縮合物等が適宜選択して用いられ
る。In the aqueous liquid of the present invention, particularly the aqueous emulsion, the block copolymer (I) or the block copolymer (I)
Since it is composed of I), it shows an excellent effect of balancing adhesion and holding power without blending a crosslinking agent. However, a crosslinking agent is blended for the purpose of obtaining a more excellent balance between adhesion and holding power. May be. Such crosslinking agents include epoxy compounds, amine compounds, carbodiimide compounds, oxazoline compounds, aziridine compounds, hydrazine compounds, metal salts, metal alkoxides, metal chelate compounds, isocyanate compounds, alkoxysilanes and / or
Alternatively, a partially hydrolyzed condensate thereof is appropriately selected and used.

【００５８】エポキシ系化合物としては、例えばビスフ
ェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エ
チレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレン
グリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジ又はト
リグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグ
リシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシ
ジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルア
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルｍ−キシ
レンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ′−ジグリシジル
アミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。Examples of epoxy compounds include bisphenol A / epichlorohydrin type epoxy resins, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin di or triglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, and trimethylol. Propane triglycidyl ether, diglycidylaniline, diglycidylamine, N, N, N ', N'-tetraglycidyl m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N'-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, etc. Can be

【００５９】アミン系化合物としては、例えばヘキサメ
チレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイ
ミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ア
ミン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。Examples of the amine compound include hexamethylenediamine, triethyldiamine, polyethyleneimine, hexamethylenetetramine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, isophoronediamine, an amine resin, and a melamine resin.

【００６０】カルボジイミド系化合物としては、カルボ
ジイミド基を少なくとも２個以上含有するものであれば
よく、例えばカルボジライト（日清紡製）等が挙げられ
る。オキサゾリン系化合物としては、オキサゾリン基を
少なくとも２個以上含有するものであればよく、例えば
エポクロス（日本触媒製）等が挙げられる。アジリジン
系化合物としては、アジリジン基を少なくとも２個以上
含有するものであればよく、例えばケシタイト（日本触
媒製）等が挙げられる。The carbodiimide compound may be a compound containing at least two carbodiimide groups, and examples thereof include carbodilite (manufactured by Nisshinbo Industries). The oxazoline-based compound only needs to contain at least two or more oxazoline groups, and examples thereof include Epocross (manufactured by Nippon Shokubai). The aziridine compound may be any compound containing at least two or more aziridine groups, such as kecitite (manufactured by Nippon Shokubai).

【００６１】ヒドラジン系化合物としては、ヒドラジド
基を少なくとも２個以上含有するものであればよく、例
えばカルボヒドラジド、ショウ酸ジヒドラジド、マロン
酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタン酸ジ
ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒ
ドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒ
ドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒド
ラジド、ヘキサデカンジオヒドラジド、テレフタル酸ジ
ヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフ
トエ酸ジヒドラジド、４，４’−ビスベンゼンジヒドラ
ジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリ
ジンジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジ
ド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イシ
ノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス
セミカルバジド、イタコン酸ジヒドラジド、エチレンジ
アミン四酢酸テトラヒドラジド、クエン酸トリヒドラジ
ド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、１，４，
５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ニトリロ酢酸ト
リヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒド
ラジド、ピロメリット酸トリヒドラジド等が挙げられ
る。The hydrazine compound may be any compound containing at least two hydrazide groups, such as carbohydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutanic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, and pimelic acid. Dihydrazide, suberic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanediohydrazide, hexadecandiohydrazide, terephthalic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, 2,6-naphthoic acid dihydrazide, 4,4′-bisbenzenedihydrazide, 4,4′-bisbenzenedihydrazide -Naphthoic acid dihydrazide, 2,6-pyridine dihydrazide, 1,4-cyclohexane dihydrazide, tartaric acid dihydrazide, malic acid dihydrazide, isinodiacetic acid dihydrazide , N, N'-hexamethylenebissemicarbazide, itaconic acid dihydrazide, ethylenediaminetetraacetic acid tetrahydrazide, citric acid trihydrazide, 1,2,4-benzenetrihydrazide, 1,4,
5,8-Naphthoic acid tetrahydrazide, nitriloacetic acid trihydrazide, cyclohexanetricarboxylic acid trihydrazide, pyromellitic acid trihydrazide and the like.

【００６２】金属塩としては、例えばアルミニウム、
鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、
マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の
多価金属の塩化物、臭化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等
の塩、例えば塩化第二銅、塩化アルミニウム、塩化第二
鉄、塩化第二スズ、塩化亜鉛、塩化ニッケル、塩化マグ
ネシウム、硫酸アルミニウム、酢酸銅、酢酸クロム等が
挙げられる。As the metal salt, for example, aluminum,
Iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony,
Salts of polyvalent metals such as magnesium, vanadium, chromium, and zirconium, such as chlorides, bromides, nitrates, sulfates, and acetates, such as cupric chloride, aluminum chloride, ferric chloride, stannic chloride, and zinc chloride , Nickel chloride, magnesium chloride, aluminum sulfate, copper acetate, chromium acetate and the like.

【００６３】金属アルコキシドとしては、例えばテトラ
エチルチタネート、テトラエチルジルコネート、アルミ
ニウムイソプロピオネート等が挙げられる。金属キレー
ト化合物としては、例えばアルミニウム、鉄、銅、亜
鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウ
ム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属の
アセチルアセトンやアセト酢酸エステル配位化合物等が
挙げられる。Examples of the metal alkoxide include tetraethyl titanate, tetraethyl zirconate, aluminum isopropionate and the like. Examples of the metal chelate compound include acetylacetone and acetoacetate coordination compounds of polyvalent metals such as aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, vanadium, chromium, and zirconium.

【００６４】イソシアネート系化合物としては、例えば
トルイレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイ
ソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、
水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トル
イレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネー
ト化合物、スミジュールＮ（住友バイエルウレタン社
製）の如きビュレットポリイソシアネート化合物、デス
モジュールＩＬ、ＨＬ（バイエルＡ．Ｇ．社製）、コロ
ネートＥＨ（日本ウレタン社製）の如きイソシアヌレー
ト環を有するポリイソシアネート化合物、スミジュール
Ｌ（住友バイエルウレタン社製）の如きアダクトポリイ
ソシアネート化合物、コロネートＨＬ（日本ポリウレタ
ン社製）の如きアダクトポリイソシアネート化合物等が
挙げられる。又、ブロックイソシアネートを使用しても
かまわない。Examples of the isocyanate compound include tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, 1,5-naphthalenedi isocyanate,
Isocyanate compounds such as hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated toluylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, burette polyisocyanate compounds such as Sumidur N (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane), Desmodur IL, HL (Bayer A. G.), a polyisocyanate compound having an isocyanurate ring such as Coronate EH (manufactured by Nippon Urethane Co.), an adduct polyisocyanate compound such as Sumidur L (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co.), and Coronate HL (manufactured by Nippon Polyurethane Co.) And adduct polyisocyanate compounds. Further, a blocked isocyanate may be used.

【００６５】アルコキシシラン及び／又はその部分加水
分解縮合物としては、下記一般式（３）で示される構造
を有するものが挙げられ、一般式（３）において、ｎは
１〜３０の整数であるが、特にｎ＝４〜８が好ましく、
又、ｎ＝４〜８を主成分にして更にｎ＝２〜３やｎ＝９
〜２０の成分を含有することもできる。Examples of the alkoxysilane and / or its partially hydrolyzed condensate include those having a structure represented by the following general formula (3). In the general formula (3), n is an integer of 1 to 30. However, particularly preferably n = 4 to 8,
Further, n = 4 to 8 as a main component, and further n = 2 to 3 and n = 9
~ 20 components can also be included.

【００６６】[0066]

【化１】 （ここで、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル
基のいずれかで、ｎは１〜３０の整数である。）Embedded image (Here, R is either an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, and n is an integer of 1 to 30.)

【００６７】かかるアルコキシシランは、特に限定され
ないが、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、テトラプロピオキシシラン、テトラブトキシシ
ラン等のテトラアルコキシシラン又はテトラフェノキシ
シランが挙げられる。The alkoxysilane is not particularly restricted but includes, for example, tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane and tetrabutoxysilane or tetraphenoxysilane.

【００６８】又、加水分解縮合は、公知の方法によるこ
とができ、例えば、上記テトラアルコキシシランに所定
量の水を加えて酸触媒の存在下に副生するアルコールを
留去しながら通常、室温程度〜１００℃で反応させる。
この反応によりアルコキシシランは加水分解し、さらに
縮合した一般式（３）で示される液状の部分加水分解縮
合物が得られる。The hydrolysis and condensation can be carried out by a known method. For example, a predetermined amount of water is added to the above tetraalkoxysilane to remove the alcohol by-produced in the presence of an acid catalyst, usually at room temperature. The reaction is carried out at about 100 ° C.
By this reaction, the alkoxysilane is hydrolyzed and further condensed to obtain a liquid partially hydrolyzed condensate represented by the general formula (3).

【００６９】こうして得られたアルコキシシランの部分
加水分解縮合物にはモノマーが通常２〜１０重量％程度
含有されている。このモノマーが含有されていると樹脂
組成物の保存安定性が欠け、保存中に増粘し、塗工が困
難となるので、モノマー含有量が１重量％以下、好まし
くは０．３重量％以下になるように、このモノマー除去
をフラシュ蒸留、真空蒸留で行う。The partially hydrolyzed condensate of alkoxysilane thus obtained usually contains about 2 to 10% by weight of a monomer. When the monomer is contained, the storage stability of the resin composition is lacking, the viscosity increases during storage, and application becomes difficult. Therefore, the monomer content is 1% by weight or less, preferably 0.3% by weight or less. This monomer removal is performed by flash distillation and vacuum distillation.

【００７０】かかる架橋剤の配合量は、ブロック共重合
体（Ｉ）又はブロック共重合体（ＩＩ）１００重量部に
対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、
より好ましくは０．１〜５重量部、特に好ましくは０．
５〜３重量部である。かかる配合量が０．０１重量部未
満では充分な凝集力の向上が期待できず、１０重量部を
越えると架橋密度が高くなりすぎ粘着力が低下すること
となり好ましくない。The amount of the crosslinking agent is preferably 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the block copolymer (I) or the block copolymer (II).
More preferably 0.1 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 5 parts by weight.
5 to 3 parts by weight. If the amount is less than 0.01 part by weight, a sufficient improvement in cohesive strength cannot be expected. If the amount exceeds 10 parts by weight, the crosslinking density becomes too high and the adhesive strength is undesirably reduced.

【００７１】本発明の水性液、特に水性エマルジョンに
は、上記の架橋剤以外に、着色剤、紫外線吸収剤・酸化
防止剤等の安定剤、充填剤、可塑剤、接着改良剤等を配
合することも可能である。The aqueous liquid of the present invention, particularly the aqueous emulsion, contains, in addition to the crosslinking agent, a coloring agent, a stabilizer such as an ultraviolet absorber and an antioxidant, a filler, a plasticizer, an adhesion improver and the like. It is also possible.

【００７２】かくして本発明の水性液、特に水性エマル
ジョンが得られ、粘着剤、塗料等、様々な用途に有効に
用いることができる。例えば、本発明の水性エマルジョ
ンを粘着剤として用いる場合は、ブロック共重合体
（Ｉ）又はブロック共重合体（ＩＩ）のガラス転移温度
は、−２０℃以下であることが好ましく、又重量平均分
子量は１０００〜１００００００であることが好まし
い。Thus, the aqueous liquid of the present invention, in particular, an aqueous emulsion is obtained, and can be effectively used for various applications such as pressure-sensitive adhesives and paints. For example, when the aqueous emulsion of the present invention is used as a pressure-sensitive adhesive, the glass transition temperature of the block copolymer (I) or (II) is preferably −20 ° C. or lower, and the weight average molecular weight Is preferably 1,000 to 1,000,000.

【００７３】又、必要に応じて、従来公知の、粘着剤用
樹脂、粘着付与剤、可塑剤、充填剤、老化防止剤等を添
加してもよく、該粘着付与剤としては、特に限定されな
いが、例えばロジン系、ロジンエステル系、ポリテルペ
ン樹脂、クロマン−インデン樹脂、石油系樹脂及びテル
ペンフェノール系樹脂等が挙げられる。可塑剤として
は、特に限定されないが、例えば液状ポリブテン、鉱
油、ラノリン、液状ポリイソプレン及び液状ポリアクリ
レート等が挙げられる。充填剤としては、特に限定され
ないが、例えば亜鉛華、チタン白、炭酸カルシウム、ク
レー及び各種顔料等が挙げられる。老化防止剤として
は、特に限定されないが、例えばゴム系酸化防止剤（フ
ェノール系、アミン系）及び金属ジチオカルバメート等
が挙げられる。If necessary, a conventionally known resin for an adhesive, a tackifier, a plasticizer, a filler, an antioxidant, etc. may be added. The tackifier is not particularly limited. Examples thereof include rosin resins, rosin ester resins, polyterpene resins, chroman-indene resins, petroleum resins, and terpene phenol resins. Although it does not specifically limit as a plasticizer, For example, liquid polybutene, mineral oil, lanolin, liquid polyisoprene, liquid polyacrylate, etc. are mentioned. The filler is not particularly limited, but examples include zinc white, titanium white, calcium carbonate, clay, and various pigments. The antioxidant is not particularly limited, and examples thereof include a rubber-based antioxidant (phenol-based, amine-based) and metal dithiocarbamate.

【００７４】本発明の水性エマルジョンを塗料として用
いる場合は、必要に応じて、従来公知の水酸基を有する
低分子化合物、従来公知の水酸基を有するポリマー（ア
クリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエス
テルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブ
タジエンポリオール、ポリオレフィンポリオール等）、
顔料分散剤やレベリング剤、チタン白、フタロシアニン
ブルー、カーボンブラック、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、硫酸バリウム、各種シリカ、ガラス繊維、酸
化鉄等の顔料、充填剤や、塩酸、硝酸、リン酸、硼酸等
の無機酸、酢酸、蟻酸、マレイン酸、フタル酸等の有機
酸、ジブチルスズラウリレート、ジブチルスズオクチエ
ート等の有機スズ化合物、テトラブチルチタネート、テ
トラプロピルチタネート等の有機チタン化合物、モノエ
チルホスフェート、モノメチルホスフェート等のリン酸
エステル、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウ
ム、トリス（エチルアセトアセトナート）アルミニウム
等の有機アルミニウム化合物等の硬化剤、又は硬化触
媒、従来公知の塗料用樹脂等を配合してもよい。When the aqueous emulsion of the present invention is used as a paint, if necessary, a conventionally known low molecular weight compound having a hydroxyl group, a conventionally known polymer having a hydroxyl group (acrylic polyol, polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol) , Polybutadiene polyol, polyolefin polyol, etc.),
Pigment dispersants and leveling agents, titanium white, phthalocyanine blue, carbon black, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, various silicas, glass fibers, pigments such as iron oxide, fillers, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, boric acid, etc. Inorganic acids, organic acids such as acetic acid, formic acid, maleic acid and phthalic acid; organic tin compounds such as dibutyltin laurate and dibutyltin octate; organic titanium compounds such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate; monoethyl phosphate and monomethyl phosphate Or a curing agent such as an organic aluminum compound such as tris (acetylacetonato) aluminum and tris (ethylacetoacetonato) aluminum, or a curing catalyst, a conventionally known coating resin, or the like.

【００７５】かくして本発明の水性液、特に水性エマル
ジョンは、重合体成分（Ａ）と重合体成分（Ｂ）が結合
し、少なくともその一方にカルボキシル基を含有してな
る上記一般式（１）で示される構造を有するブロック共
重合体（Ｉ）又は一般式（２）で示される構造を有する
ブロック共重合体（ＩＩ）を水媒体に配合してなる、好
ましくは水媒体中でエマルジョン状態で存在してなるた
め、接着力や耐熱性に優れた効果を示し、各種用途、例
えば粘着剤、塗料等の用途に非常に有効である。Thus, the aqueous liquid of the present invention, particularly the aqueous emulsion, has the above-mentioned general formula (1) wherein the polymer component (A) and the polymer component (B) are bonded and at least one of them contains a carboxyl group. A block copolymer (I) having a structure represented by the following formula or a block copolymer (II) having a structure represented by the general formula (2) is blended in an aqueous medium, preferably in an emulsion state in an aqueous medium. Therefore, it exhibits excellent effects on adhesive strength and heat resistance, and is very effective for various uses such as pressure-sensitive adhesives and paints.

【００７６】[0076]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特に
断りのない限り重量基準を示す。The present invention will be specifically described below with reference to examples. In the examples, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.

【００７７】実施例１ 窒素置換された、コンデンサー、撹拌機及び温度計付き
のフラスコに、触媒として臭化第一銅０．７２部を仕込
み、次いでアニソール１００部、スチレン（ｂ１）１０
４部、配位子としてペンタメチルジエチレントリアミン
１．７４部の混合溶液を１５分間窒素バブリングした後
添加し、最後にジメチル−２，６−ジブロモヘプタンジ
オエート１．１５部をフラスコに仕込み、９０℃に加温
して５時間重合させ、重合体成分（Ｂ）含有反応混合溶
液を得た。かかる重合体成分（Ｂ）含有反応混合溶液に
吸着剤（活性アルミナ）を添加し、触媒である銅錯体等
を除去し、更に減圧下において残存モノマー及び溶剤を
留去し、反応混合溶液の精製を行い、重合体成分（Ｂ）
を得た〔数平均分子量（Ｍｎ）は２０９００、重量平均
分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は１．２９、ガラス転移温度は１００℃〕。Example 1 A flask equipped with a condenser, a stirrer, and a thermometer purged with nitrogen was charged with 0.72 parts of cuprous bromide as a catalyst, and then 100 parts of anisole and 10 parts of styrene (b1)
4 parts and a mixed solution of 1.74 parts of pentamethyldiethylenetriamine as a ligand were added after bubbling with nitrogen for 15 minutes, and finally 1.15 parts of dimethyl-2,6-dibromoheptanedioate was charged into the flask, and 90 ° C. And polymerized for 5 hours to obtain a reaction mixed solution containing the polymer component (B). An adsorbent (activated alumina) is added to the reaction mixture solution containing the polymer component (B) to remove a copper complex or the like as a catalyst, and further, the remaining monomer and the solvent are distilled off under reduced pressure to purify the reaction mixture solution. And polymer component (B)
[The number average molecular weight (Mn) is 20,900, and the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) (Mw / M
n) is 1.29, and the glass transition temperature is 100 ° C.].

【００７８】更に、窒素置換されたコンデンサー、撹拌
機及び温度計付きのフラスコに、水２００部、界面活性
剤（Ｂｒｉｊ９８（商標登録）：ポリオキシエチレンオ
レイルエステル（数平均分子量１１５０））３．００部
を仕込み、１５分間窒素バブリングし、次いで触媒とし
て臭化第一銅０．２６部、配位子として４，４’−ジ
（５−ノニル）２，２’−ビピリジン０．７４部、ｔｅ
ｒｔ−ブチルアクリレート（ａ１）７部、ｎ−ブチルア
クリレート（ａ２）１８４部、上記の重合体成分（Ｂ）
５０部の混合溶液を１５分間窒素バブリングした後添加
し、９０℃に加温して８時間重合させ、重合体成分
（Ａ’）−重合体成分（Ｂ）−重合体成分（Ａ’）のブ
ロック共重合体（Ｉ’）のエマルジョンを得た。かかる
エマルジョンに吸着剤（活性アルミナ）を添加し、触媒
である銅錯体等を除去し、更に減圧下において残存モノ
マーを留去し、精製を行った後、当量の塩酸にてｔｅｒ
ｔ−ブチル基を酸処理してカルボキシル基に変換し、重
合体成分（Ａ）−重合体成分（Ｂ）−重合体成分（Ａ）
のブロック共重合体（Ｉ）の水性エマルジョンを得た。
更に、アンモニア水にてｐＨが７となるように調整した
（樹脂分５０％）。Further, in a flask equipped with a condenser purged with nitrogen, a stirrer and a thermometer, 200 parts of water and a surfactant (Brij 98 (registered trademark): polyoxyethylene oleyl ester (number average molecular weight 1150)) 3.00 , And nitrogen bubbling for 15 minutes, then 0.26 parts of cuprous bromide as a catalyst, 0.74 parts of 4,4'-di (5-nonyl) 2,2'-bipyridine as a ligand, te
7 parts of rt-butyl acrylate (a1), 184 parts of n-butyl acrylate (a2), the above-mentioned polymer component (B)
50 parts of the mixed solution was added after bubbling with nitrogen for 15 minutes, and the mixture was heated to 90 ° C. and polymerized for 8 hours to obtain a polymer component (A ′)-polymer component (B) -polymer component (A ′). An emulsion of the block copolymer (I ') was obtained. An adsorbent (activated alumina) is added to the emulsion to remove copper catalyst and the like as a catalyst. Further, the remaining monomer is distilled off under reduced pressure, and the emulsion is purified.
The t-butyl group is converted to a carboxyl group by acid treatment, and the polymer component (A) -polymer component (B) -polymer component (A)
To obtain an aqueous emulsion of the block copolymer (I).
Further, the pH was adjusted to 7 with ammonia water (resin content: 50%).

【００７９】得られたブロック共重合体（Ｉ）の数平均
分子量（Ｍｎ）は８４７００、重量平均分子量（Ｍｗ）
と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は１．
３３であった。尚、得られたブロック共重合体（Ｉ）の
重合体成分（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は２０９０
０、ガラス転移温度は１００℃であり、重合体成分
（Ａ）のカルボキシル基含有量は３．７モル％、数平均
分子量は６３８００、ガラス転移温度は−５１．９℃で
あった。The obtained block copolymer (I) had a number average molecular weight (Mn) of 84700 and a weight average molecular weight (Mw).
And the value of the ratio (Mw / Mn) of the number average molecular weight (Mn) to 1.
33. Incidentally, the number average molecular weight (Mn) of the polymer component (B) of the obtained block copolymer (I) is 2090.
0, the glass transition temperature was 100 ° C, the carboxyl group content of the polymer component (A) was 3.7 mol%, the number average molecular weight was 63,800, and the glass transition temperature was -51.9 ° C.

【００８０】かかる水性エマルジョンを用いてポリエチ
レンテレフタレートフィルム上に乾燥後の厚みが２５μ
ｍになるように塗布し、１００℃で２分間乾燥させて粘
着フィルムを作製した。得られた粘着フィルムについ
て、以下の評価を行った。Using such an aqueous emulsion, a polyethylene terephthalate film having a thickness of 25 μm after drying was obtained.
m, and dried at 100 ° C. for 2 minutes to prepare an adhesive film. The following evaluation was performed about the obtained adhesive film.

【００８１】（粘着力）被着体としてステンレス板（Ｓ
ＵＳ３０４）を用意し、２３℃、６５％ＲＨにて上記粘
着フィルムを該被着体に接着させてＪＩＳ Ｚ ０２３
７の粘着力の測定法に準拠して１８０度剥離強度を測定
した。(Adhesive Strength) A stainless steel plate (S
US304), and the above-mentioned pressure-sensitive adhesive film is adhered to the adherend at 23 ° C. and 65% RH to form a JIS Z 023
The 180-degree peel strength was measured according to the adhesive strength measurement method of No. 7.

【００８２】（保持力）４０℃及び８０℃の条件でＪＩ
Ｓ Ｚ ０２３７の保持力の測定法に準拠して上記粘着
フィルムの保持力を測定し、下記の如く評価した。 ◎・・・１４４０分後においてもズレなし ○・・・１４４０分後において１ｍｍ以内のズレあり △・・・６０分〜１４４０分の間に落下あり ×・・・６０分未満に落下あり(Holding force) JI under conditions of 40 ° C. and 80 ° C.
The holding force of the pressure-sensitive adhesive film was measured in accordance with the measuring method for holding force of SZ0237, and evaluated as follows. ◎ ・ ・ ・ There is no displacement even after 1440 minutes ○ ・ ・ ・ There is a displacement within 1 mm after 1440 minutes △ ・ ・ ・ There is a drop between 60 minutes and 1440 minutes × ・ ・ ・ There is a drop below 60 minutes

【００８３】（ボールタック性）２３℃、６５％ＲＨの
条件でＪＩＳ Ｚ ０２３７の球転法のＪ．Ｄｏｗ方式
に準拠して上記粘着フィルムのボールタック性を測定し
た。(Ball tackiness) The ball rolling method according to JIS Z 0237 under the conditions of 23 ° C. and 65% RH. The ball tackiness of the pressure-sensitive adhesive film was measured according to the Dow method.

【００８４】実施例２ 窒素置換された、コンデンサー、撹拌機及び温度計付き
のフラスコに、触媒として臭化第一銅０．７２部を仕込
み、次いでアニソール１００部、スチレン（ｂ１）１０
４部、配位子としてペンタメチルジエチレントリアミン
１．７４部の混合溶液を１５分間窒素バブリングした後
添加し、最後にエチル−２−ブロモイソブチレート０．
４９部をフラスコに仕込み、９０℃に加温して８時間重
合させ、重合体成分（Ｂ）含有反応混合溶液を得た。か
かる重合体成分（Ｂ）含有反応混合溶液に吸着剤（活性
アルミナ）を添加し、触媒である銅錯体等を除去し、更
に減圧下において残存モノマー及び溶剤を留去し、反応
混合溶液の精製を行い、重合体成分（Ｂ）を得た〔数平
均分子量（Ｍｎ）は２２４００、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．
２３、ガラス転移温度は１００℃〕。Example 2 A nitrogen-substituted flask equipped with a condenser, stirrer and thermometer was charged with 0.72 parts of cuprous bromide as a catalyst, and then 100 parts of anisole and 10 parts of styrene (b1)
4 parts and a mixed solution of 1.74 parts of pentamethyldiethylenetriamine as a ligand were added after bubbling with nitrogen for 15 minutes, and finally, ethyl-2-bromoisobutyrate was added in an amount of 0.1 part.
49 parts were charged into a flask, heated to 90 ° C., and polymerized for 8 hours to obtain a reaction mixed solution containing a polymer component (B). An adsorbent (activated alumina) is added to the reaction mixture solution containing the polymer component (B) to remove a copper complex or the like as a catalyst, and further, the remaining monomer and the solvent are distilled off under reduced pressure to purify the reaction mixture solution. To obtain a polymer component (B) [number-average molecular weight (Mn) is 22,400, weight-average molecular weight (M
w) and the number average molecular weight (Mn) ratio (Mw / Mn) is 1.
23, glass transition temperature is 100 ° C].

【００８５】更に、窒素置換されたコンデンサー、撹拌
機及び温度計付きのフラスコに、水１５０部、界面活性
剤（Ｂｒｉｊ９８（商標登録）：ポリオキシエチレンオ
レイルエステル（数平均分子量１１５０））２．２５部
を仕込み、１５分間窒素バブリングし、次いで触媒とし
て臭化第一銅０．２６部、配位子として４，４’−ジ
（５−ノニル）２，２’−ビピリジン０．７４部、ｔｅ
ｒｔ−ブチルアクリレート（ａ１）５部、ｎ−ブチルア
クリレート（ａ２）１３５部、上記の重合体成分（Ｂ）
５０部の混合溶液を１５分間窒素バブリングした後添加
し、９０℃に加温して８時間重合させ、重合体成分
（Ｂ）−重合体成分（Ａ’）のブロック共重合体（Ｉ
Ｉ’）のエマルジョンを得た。かかるエマルジョンに吸
着剤（活性アルミナ）を添加し、触媒である銅錯体等を
除去し、更に減圧下において残存モノマーを留去し、精
製を行った後、当量の塩酸にてｔｅｒｔ−ブチル基を酸
処理してカルボキシル基に変換し、重合体成分（Ｂ）−
重合体成分（Ａ）のブロック共重合体（ＩＩ）の水性エ
マルジョンを得た。更に、アンモニア水にてｐＨが７と
なるように調整した（樹脂分５０％）。Further, in a flask equipped with a condenser purged with nitrogen, a stirrer and a thermometer, 150 parts of water and a surfactant (Brij 98 (registered trademark): polyoxyethylene oleyl ester (number average molecular weight 1150)) 2.25 , And nitrogen bubbling for 15 minutes, then 0.26 parts of cuprous bromide as a catalyst, 0.74 parts of 4,4'-di (5-nonyl) 2,2'-bipyridine as a ligand, te
5 parts of rt-butyl acrylate (a1), 135 parts of n-butyl acrylate (a2), and the above polymer component (B)
50 parts of the mixed solution was added after bubbling with nitrogen for 15 minutes, and the mixture was heated to 90 ° C. and polymerized for 8 hours to obtain a block copolymer (I) of polymer component (B) -polymer component (A ′).
An emulsion of I ′) was obtained. An adsorbent (activated alumina) is added to the emulsion to remove copper catalyst and the like as a catalyst, and the remaining monomer is distilled off under reduced pressure. After purification, the tert-butyl group is added with an equivalent amount of hydrochloric acid. It is converted to a carboxyl group by acid treatment, and the polymer component (B)-
An aqueous emulsion of the block copolymer (II) of the polymer component (A) was obtained. Further, the pH was adjusted to 7 with ammonia water (resin content: 50%).

【００８６】得られたブロック共重合体（ＩＩ）の数平
均分子量（Ｍｎ）は８６４００、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は
１．２８であった。尚、得られたブロック共重合体（Ｉ
Ｉ）の重合体成分（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は２２
４００、ガラス転移温度は１００℃であり、重合体成分
（Ａ）のカルボキシル基含有量は３．６モル％、数平均
分子量は６４０００、ガラス転移温度は−５２．１℃で
あった。The number average molecular weight (Mn) of the obtained block copolymer (II) is 86400, and the weight average molecular weight (M
w) and the value of the ratio (Mw / Mn) of the number average molecular weight (Mn) were 1.28. The obtained block copolymer (I)
The number average molecular weight (Mn) of the polymer component (B) of I) is 22.
400, the glass transition temperature was 100 ° C, the carboxyl group content of the polymer component (A) was 3.6 mol%, the number average molecular weight was 64000, and the glass transition temperature was -52.1 ° C.

【００８７】かかる水性エマルジョンを用いて実施例１
と同様にして粘着フィルムを作製し、粘着フィルムの評
価を行った。Example 1 using such an aqueous emulsion
A pressure-sensitive adhesive film was prepared in the same manner as described above, and the pressure-sensitive adhesive film was evaluated.

【００８８】実施例３ 実施例１で得られた水性エマルジョン２００部（樹脂分
１００部）に、架橋剤としてカルボジライトＶ−０４
（日清紡製）を２．０部配合して、粘着剤を製造し、該
粘着剤を実施例１と同様にして粘着フィルムを作製し、
粘着フィルムの評価を行った。Example 3 Carbodilite V-04 was added as a crosslinking agent to 200 parts of the aqueous emulsion obtained in Example 1 (resin content: 100 parts).
(Nisshinbo) 2.0 parts was blended to produce an adhesive, and the adhesive was produced in the same manner as in Example 1 to produce an adhesive film.
The adhesive film was evaluated.

【００８９】比較例１ コンデンサー、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、水
９７．３部、ラウリル硫酸ナトリウム０．５部を仕込
み、８０℃に加温した。昇温後、過硫酸アンモニウム
０．１部を加え、次にスチレン１５部、ｎ−ブチルアク
リレート８３．５部、アクリル酸１．５部、ドデカンチ
オール０．１部、ラウリル硫酸ナトリウム１．０部の混
合物及び、過硫酸アンモニウム１０％水溶液３部をそれ
ぞれ同時に３時間かけて滴下し、乳化重合させ、ランダ
ム共重合体の分散液を得た。更にアンモニア水にてｐＨ
が７となるように調整した（樹脂分５０％）。Comparative Example 1 A flask equipped with a condenser, a stirrer and a thermometer was charged with 97.3 parts of water and 0.5 part of sodium lauryl sulfate, and heated to 80 ° C. After the temperature was raised, 0.1 part of ammonium persulfate was added, and then 15 parts of styrene, 83.5 parts of n-butyl acrylate, 1.5 parts of acrylic acid, 0.1 part of dodecanethiol, and 1.0 part of sodium lauryl sulfate. The mixture and 3 parts of a 10% aqueous solution of ammonium persulfate were simultaneously added dropwise over 3 hours, and emulsion polymerization was carried out to obtain a dispersion of a random copolymer. PH with ammonia water
Was adjusted to 7 (resin content: 50%).

【００９０】得られたランダム共重合体のカルボキシル
基含有量は２．５モル％であり、数平均分子量は９１２
００、ガラス転移温度は−３７．９℃であった。又、ラ
ンダム共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子
量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は２．５８であっ
た。The obtained random copolymer had a carboxyl group content of 2.5 mol% and a number average molecular weight of 912.
00, the glass transition temperature was -37.9 ° C. The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the random copolymer was 2.58.

【００９１】かかる水性エマルジョンを用いて実施例１
と同様にして粘着フィルムを作製し、粘着フィルムの評
価を行った。Example 1 using such an aqueous emulsion
A pressure-sensitive adhesive film was prepared in the same manner as described above, and the pressure-sensitive adhesive film was evaluated.

【００９２】比較例２ 比較例１で得られた水性エマルジョン２００部（樹脂分
１００部）に、架橋剤としてカルボジライトＶ−０４
（日清紡製）を２．０部配合して、粘着剤を製造し、該
粘着剤を実施例１と同様にして粘着フィルムを作製し、
粘着フィルムの評価を行った。実施例及び比較例の評価
結果を表１に示す。Comparative Example 2 Carbodilite V-04 was used as a crosslinking agent in 200 parts of the aqueous emulsion obtained in Comparative Example 1 (resin content: 100 parts).
(Nisshinbo) 2.0 parts was blended to produce an adhesive, and the adhesive was produced in the same manner as in Example 1 to produce an adhesive film.
The adhesive film was evaluated. Table 1 shows the evaluation results of the examples and the comparative examples.

【００９３】 〔表１〕 粘着力 保持力 ボールタック性 (gf/25mm) ４０℃ ８０℃ 実施例１ １５００ ◎ ◎ ８ 〃 ２ １２００ ◎ ○ ９ 〃 ３ ８００ ◎ ◎ ７ 比較例１ １５００ × × １３ （凝集破壊） 〃 ２ ６００ ◎ △ ７ [Table 1] Adhesive holding force Ball tackiness (gf / 25 mm) 40 ° C 80 ° C Example 1 1500 ◎ ◎ 8 〃 2 1200 ◎ ９ 9 〃 3800 ◎ ◎ 7 Comparative Example 1 1500 ×× 13 ( Cohesive failure) 〃2 600 ◎ △ 7

【００９４】[0094]

【発明の効果】本発明の水性液は、重合体成分（Ａ）と
重合体成分（Ｂ）が結合し、少なくともその一方にカル
ボキシル基を含有してなる上記一般式（１）で示される
構造を有するブロック共重合体（Ｉ）又は一般式（２）
で示される構造を有するブロック共重合体（ＩＩ）を水
媒体に配合してなる、好ましくは水媒体中でエマルジョ
ン状態で存在してなるため、接着力や耐熱性に優れた効
果を示し、各種用途、例えば粘着剤、塗料等の用途に非
常に有効である。The aqueous liquid of the present invention has a structure represented by the above general formula (1) wherein the polymer component (A) and the polymer component (B) are bonded and at least one of them contains a carboxyl group. (I) or a general formula (2) having
Since the block copolymer (II) having the structure represented by the formula (1) is mixed with an aqueous medium, preferably present in an emulsion state in the aqueous medium, it exhibits excellent effects on adhesive strength and heat resistance. It is very effective for applications such as adhesives and paints.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 153/00 Ｆターム(参考） 4F070 AA18 AA32 AA74 AB03 AB08 AB21 AB22 AB23 AE08 CB01 CB13 4J002 BP031 CC152 CC182 CD012 CD052 CD132 CM012 CM052 CP022 CP032 DD076 DD086 DF036 DG046 EC076 EE046 EG046 EH036 EN036 EN046 EQ026 ER006 EU016 EU216 EX036 FD142 FD146 GH01 GJ02 HA07 4J026 HA06 HA09 HA10 HA11 HA12 HA19 HA20 HA28 HA29 HA32 HA33 HA38 HA39 HA49 HB06 HB09 HB10 HB19 HB20 HB28 HB29 HB32 HB33 HB38 HB39 HB43 HB45 HB50 HE01 HE02 4J038 CQ001 DA112 DB022 DB062 DB072 DB152 DB262 GA06 HA126 HA376 HA476 JA23 JA69 JB17 JB18 JB27 JB38 JC30 JC38 KA03 MA08 MA10 MA13 MA14 NA12 PC02 4J040 DM001 EB092 EC022 EC062 EC122 EK022 GA07 HA096 HA126 HA256 HB07 HB24 HC04 HC15 HC16 HC22 HC26 HD30 HD41 JA03 KA16 KA23 LA01 LA02 LA06 LA08 MA02 QA01 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C09J 153/00 F term (Reference) 4F070 AA18 AA32 AA74 AB03 AB08 AB21 AB22 AB23 AE08 CB01 CB13 4J002 BP031 CC152 CC182 CD012 CD052 CD132 CM012 CM052 CP022 CP032 DD076 DD086 DF036 DG046 EC076 EE046 EG046 EH036 EN036 EN046 EQ026 ER006 EU016 EU216 EX036 FD142 FD146 GH01 GJ02 HA07 4J026 HA06 HA09 HA10 HA11 HA12 HA19 HA20 HA28 H29 H29 HA32 HA33 HB38B HB39 HB43 HB45 HB50 HE01 HE02 4J038 CQ001 DA112 DB022 DB062 DB072 DB152 DB262 GA06 HA126 HA376 HA476 JA23 JA69 JB17 JB18 JB27 JB38 JC30 JC38 KA03 MA08 MA10 MA13 MA14 NA12 PC02 4J040 DM001 EB0912 EC022 EC022 EC022 EC022 EC06 HC26 HD30 HD41 JA03 KA16 KA23 LA01 LA02 LA06 LA08 MA02 QA01

Claims (11)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 重合体成分（Ａ）と重合体成分（Ｂ）が
結合し、少なくともその一方にカルボキシル基を含有し
てなる下記一般式（１）で示される構造を有するブロッ
ク共重合体（Ｉ）又は一般式（２）で示される構造を有
するブロック共重合体（ＩＩ）を水媒体に配合してなる
ことを特徴とする水性液。 （Ａ）−（Ｂ）−（Ａ） ・・・（１） （Ｂ）−（Ａ） ・・・（２）1. A block copolymer having a structure represented by the following general formula (1) wherein a polymer component (A) and a polymer component (B) are bonded and at least one of them has a carboxyl group. An aqueous liquid comprising a block copolymer (II) having a structure represented by I) or the general formula (2) mixed in an aqueous medium. (A)-(B)-(A) (1) (B)-(A) (2) 【請求項２】 ブロック共重合体（Ｉ）又はブロック共
重合体（ＩＩ）が水媒体中で、エマルジョン状態で存在
してなることを特徴とする請求項１記載の水性液。2. The aqueous liquid according to claim 1, wherein the block copolymer (I) or the block copolymer (II) exists in an aqueous medium in an emulsion state. 【請求項３】 重合体成分（Ａ）において、カルボキシ
ル基含有量が０．０１〜１０モル％で、かつ、数平均分
子量が３万〜１００万、ガラス転移温度が−２０℃以下
であることを特徴とする請求項１又は２記載の水性液。3. The polymer component (A) has a carboxyl group content of 0.01 to 10 mol%, a number average molecular weight of 30,000 to 1,000,000, and a glass transition temperature of -20 ° C. or lower. The aqueous liquid according to claim 1 or 2, wherein 【請求項４】 重合体成分（Ｂ）において、数平均分子
量が１万〜３０万、ガラス転移温度が１０℃以上である
ことを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の水性液。4. The aqueous liquid according to claim 1, wherein the polymer component (B) has a number average molecular weight of 10,000 to 300,000 and a glass transition temperature of 10 ° C. or higher. 【請求項５】 ブロック共重合体（Ｉ）又はブロック共
重合体（ＩＩ）のゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１．８未満であるこ
とを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の水性液。5. The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the block copolymer (I) or the block copolymer (II) measured by gel permeation chromatography. The aqueous liquid according to any one of claims 1 to 4, wherein the value is less than 1.8. 【請求項６】 ブロック共重合体（Ｉ）又はブロック共
重合体（ＩＩ）が、リビングラジカル重合により製造さ
れるものであることを特徴とする請求項１〜５いずれか
記載の水性液。6. The aqueous liquid according to claim 1, wherein the block copolymer (I) or the block copolymer (II) is produced by living radical polymerization. 【請求項７】 リビングラジカル重合が原子移動ラジカ
ル重合であることを特徴とする請求項６記載の水性液。7. The aqueous liquid according to claim 6, wherein the living radical polymerization is atom transfer radical polymerization. 【請求項８】 ｐＨが４〜１０であることを特徴とする
請求項１〜７いずれか記載の水性液。8. The aqueous liquid according to claim 1, wherein the pH is 4 to 10. 【請求項９】 更に架橋剤を配合してなることを特徴と
する請求項１〜８いずれか記載の水性液。9. The aqueous liquid according to claim 1, further comprising a crosslinking agent. 【請求項１０】 請求項１〜９いずれか記載の水性液か
らなることを特徴とする粘着剤。10. A pressure-sensitive adhesive comprising the aqueous liquid according to claim 1. 【請求項１１】 請求項１〜９いずれか記載の水性液か
らなることを特徴とする塗料。11. A coating comprising the aqueous liquid according to claim 1. Description: