JP2002225423A

JP2002225423A - インクジェット用記録材料

Info

Publication number: JP2002225423A
Application number: JP2001023606A
Authority: JP
Inventors: Nobumasa Miyaji; 宣昌宮地; Hideto Kiyama; 秀人木山
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2001-01-31
Filing date: 2001-01-31
Publication date: 2002-08-14

Abstract

(57)【要約】【課題】インク吸収性及び光沢性が高く、印字濃度の高
いインクジェット用記録材料が得られる。【解決手段】耐水性支持体に近いインク受容層が、気相
法シリカ、ほう酸またはほう酸塩、及び重合度３０００
未満のポリビニルアルコールを含有し、耐水性支持体か
ら遠いインク受容層がアルミナまたはアルミナ水和物、
ほう酸またはほう酸塩、及び重合度３０００以上のポリ
ビニルアルコールを含有するインクジェット用記録材
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、インクジェット用
記録材料に関し、特に高光沢でインク吸収性が高く、高
印字濃度のインクジェット用記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】インクジェット記録方式に使用される記
録材料として、通常の紙やインクジェット記録用紙と称
される支持体上に非晶質シリカ等の顔料をポリビニルア
ルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク
吸収層を設けてなる記録材料が知られている。

【０００３】例えば、特開昭５５−５１５８３号、同５
６−１５７号、同５７−１０７８７９号、同５７−１０
７８８０号、同５９−２３０７８７号、同６２−１６０
２７７号、同６２−１８４８７９号、同６２−１８３３
８２号、及び同６４−１１８７７号公報等に開示のごと
く、シリカ等の含珪素顔料を水系バインダーと共に紙支
持体に塗布して得られる記録材料が提案されている。

【０００４】また、特公平３−５６５５２号、特開平２
−１８８２８７号、同平８−１３２７２８号、同平１０
−８１０６４号、同平１０−１１９４２３号、同平１０
−１７５３６５号、同１０−２０３００６号、同１０−
２１７６０１号、同平１１−２０３００号、同平１１−
２０３０６号、同平１１−３４４８１号公報には、気相
法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称
す）を用いた記録材料が開示されている。しかし、イン
ク吸収性と白紙光沢性との両立は難しかった。

【０００５】また、特開昭６２−１７４１８３号、特開
平２−２７６６７０号、特開平５−３２０３７号、特開
平６−１９９０３４号公報等にアルミナやアルミナ水和
物を用いた記録材料が開示されている。しかし、白紙光
沢性は良好であるがインク吸収性が不十分であった。

【０００６】また、特開平１０−８６５０９号にはイン
ク受容層に１次粒子が３〜４０ｎｍの非晶質シリカ及び
／またはアルミナシリケートで２次凝集粒子が平均粒径
１０〜２００ｎｍであり、且つインク受容層のヘイズ度
が４〜６５％であるインクジェット記録体が開示されて
いる。

【０００７】しかしながら、１次平均粒径３〜４０ｎｍ
の非晶質シリカ及び／又はアルミナシリケートを単独で
使用してインク吸収性を改良すると印字濃度が低下する
ために両者を満足させることが出来なかった。

【０００８】また、上層に光沢発現層を設ける提案が特
開平３−２１５０８０号、特開平７−８９２２０号、特
開平７−１１７３３５号、特開２０００−３７９４４号
公報等でなされている。これらの光沢発現層はコロイダ
ルシリカであり、インク吸収性が低下しやすく、インク
通過速度向上のために表面の細孔を大きくすると繊細な
画像を得るのが難しかった。

【０００９】特開平６−５５８２９号公報には下層にシ
リカ多孔質層を設け、上層にアルミナまたはアルミナ水
和物含有層を有する記録シートが、特開平７−８９２１
６号公報には下層に吸水性顔料含有層、最表層に擬ベー
マイトを配した記録材料が提案されている。しかしなが
ら、これらの下層に使用される顔料として記載されてい
るのは平均粒径が数μｍ以上と粗く、十分な表面光沢性
を得ようとすると上層のアルミナやアルミナ水和物の塗
布量を多くする必要からインク吸収性が低下し、光沢性
とインク吸収性の両者を十分には満足できなかった。

【００１０】従来はインクジェット記録用インクに使用
する色材としては専ら水性染料が用いられてきたが耐光
性、耐水性に劣る欠点が有り、色調や鮮明性に優れ、耐
光性、耐水性に優れる顔料インクが用いられるようにな
った。しかし、顔料インクは水に不溶な顔料粒子を分散
し、安定に保つ必要があるほか、インクの乾燥性、耐擦
過性等は、染料に比べサイズの大きい顔料粒子はインク
受容層中の空隙サイズに影響されやすく低下しやすい。
概して顔料インクはインク吸収性が低くなる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高光
沢でインク吸収性及び印字濃度に優れたインクジェット
用記録材料を提供することにあり、特に顔料インクを使
用する場合でも十分なインク吸収速度を有するインクジ
ェット用記録材料を提供する。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、鋭
意検討の結果、下記の手段によって達成されることが判
明した。

【００１３】（１）耐水性支持体上に少なくとも２層の
インク受容層を設けたインクジェット用記録材料におい
て、該耐水性支持体に近いインク受容層が、気相法シリ
カ、ほう酸またはほう酸塩、及び重合度３０００未満の
ポリビニルアルコールを含有するインク受容層Ａであ
り、耐水性支持体から遠いインク受容層がアルミナまた
はアルミナ水和物、ほう酸またはほう酸塩、及び重合度
３０００以上のポリビニルアルコールを含有するインク
受容層Ｂであることを特徴とするインクジェット用記録
材料。

【００１４】（２）前記インク受容層Ａの気相法シリカ
に対するポリビニルアルコールの含有率が５〜２０重量
％であり、インク受容層Ｂのアルミナまたはアルミナ水
和物に対するポリビニルアルコールの含有率が６〜２２
重量％であり、前者の含有率が後者よりも低いことを特
徴とする前記１に記載のインクジェット用記録材料。

【００１５】（３）前記インク受容層Ａ、及びインク受
容層Ｂの各層のポリビニルアルコールに対するほう酸ま
たはほう酸塩の重量あたりの含有率がインク受容層Ａの
方がインク受容層Ｂよりも高いことを特徴とする前記１
または２に記載のインクジェット用記録材料。

【００１６】（４）前記インク受容層Ａの気相法シリカ
の一次粒子が平均粒径１２〜５０ｎｍであり、二次粒子
が平均粒径１８０〜４００ｎｍであることを特徴とする
前記１〜３の何れか１項に記載のインクジェット用記録
材料。

【００１７】（５）前記インク受容層Ｂのアルミナ水和
物が一次粒子のアスペクト比２以上で平均粒径５〜３０
ｎｍの平板状であることを特徴とする前記１〜４の何れ
か１項に記載のインクジェット用記録材料。

【００１８】前記インク受容層を構成している各層が同
時に塗設されることを特徴とする前記１〜５の何れか１
項に記載のインクジェット用記録材料。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる耐水性支持体としてはポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ジアセテート樹
脂、トリアセテート樹脂、セロファン、アクリル樹脂、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト等のフィルム、樹脂被覆紙等が用いられる。特にこれ
らの支持体の厚みは、約５０〜２５０μｍ程度のものが
好ましく使用される。

【００２０】本発明のインク受容層Ａには気相法シリカ
を含有する。合成シリカには、湿式法によるものと気相
法によるものがある。通常シリカ微粒子といえば湿式法
シリカを指す場合が多い。湿式法シリカとしては、ケ
イ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂
層を通して得られるシリカゾル、またはこのシリカゾ
ルを加熱熟成して得られるコロイダルシリカ、シリカ
ゾルをゲル化させ、その生成条件を変えることによって
数μｍから１０μｍ位の一次粒子がシロキサン結合をし
た三次元的な二次粒子となったシリカゲル、更にはシ
リカゾル、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等
を加熱生成させて得られるもののようなケイ酸を主体と
する合成ケイ酸化合物等がある。

【００２１】本発明に用いられる気相法シリカは、乾式
法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作ら
れる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃
焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ
素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラ
ン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した
状態で使用することができる。気相法シリカは、日本ア
エロジル（株）からアエロジル、トクヤマ（株）からＱ
Ｓタイプとして市販されており入手することができる。
一般的には気相法シリカは凝集して適度な空隙を有する
二次粒子となっており、好ましくは一次粒子の平均粒径
が１２〜５０ｎｍの気相法シリカを用いて、５００ｎｍ
以下、好ましくは１８０〜４００ｎｍの二次粒子になる
迄超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉
砕機等で粉砕、分散させたものが光沢性とインク吸収性
が良好であり好ましい。

【００２２】本発明のインク受容層Ｂに含有されるアル
ミナ、及びアルミナ水和物は、酸化アルミニウムやその
含水物であり、結晶質でも非晶質でもよく、不定形や、
球状、板状等の形態を有しているものが使用される。両
者の何れかを使用してもよいし、併用してもよい。特に
アスペクト比２以上で一次粒子の平均粒径が５〜３０ｎ
ｍの平板状アルミナ水和物が好ましい。インク受容層Ｂ
には更に平均粒径が３μｍ以下の水不溶性の有機、無機
の紡錘状か球状粒子を含有させることで印字時の搬送
性、耐傷性が改良される。

【００２３】本発明のアルミナとしては酸化アルミニウ
ムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδ
グループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１
０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常
は、数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホ
モジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で５０〜３
００ｎｍ程度まで粉砕したものが好ましく使用出来る。

【００２４】本発明のアルミナ水和物はＡｌ₂Ｏ₃・ｎＨ
２Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。ｎが１の場合
がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より
大きく３未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和
物を表す。アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニ
ウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカ
リによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造
方法により得られる。

【００２５】本発明のアルミナまたはアルミナ水和物の
分散には、乳酸、酢酸、蟻酸、硝酸、塩酸、臭化水素
酸、塩化アルミニウム等の酸が好ましく使用される。本
発明の一般的な添加量はアルミナまたはアルミナ水和物
に対して０．１〜５重量％である。酸で分散されたアル
ミナ、またはアルミナ水和物を使用することでほう酸、
またはほう酸塩を使用しても塗布液特性が良好であり、
塗布性も良好となる結果、白紙部光沢性、インク吸収性
が良好となる。

【００２６】本発明の気相法シリカ、アルミナ、及びア
ルミナ水和物の一次粒子の平均粒径とは、分散された粒
子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００
個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒径
として求めた。紡錘状粒子の平均粒径は長径と短径の平
均で得られる。平板状アルミナ水和物の平均厚さは、ア
ルミナ水和物をフィルム上に塗布したシートの断裁面の
観察より得られ、アルミナ水和物のアスペクト比は平均
厚みに対する平均粒径の比で得られる。本発明の気相法
シリカ、平板状アルミナ水和物の二次粒子の平均粒径は
希薄分散液をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で
測定して得られる。

【００２７】本発明において、インク受容層Ａで使用さ
れる気相法シリカの総量の範囲は８〜３０ｇ／m²であ
り、好ましくは１０〜２８ｇ／m²である。８ｇ／m²より
少ないとインク吸収性に劣り、３０ｇ／m²より多いとイ
ンク受容層の強度が弱くなり、表面にひび割れが発生し
やすくなる。

【００２８】本発明において、インク受容層Ｂで使用さ
れるアルミナまたはアルミ水和物の総量の範囲は、０．
５〜１８ｇ／m²であり、好ましくは１〜１４ｇ／m²であ
る。０．５ｇ／m²より少ないと記録材料表面の光沢が出
にくく、１８ｇ／m²より多いとインク吸収性が低下す
る。アルミナとアルミナ水和物を併用しても良い。

【００２９】本発明において、インク受容層Ａの気相法
シリカとインク受容層Ｂのアルミナまたはアルミナ水和
物との総量の合計は１２〜３５ｇ／m²であり、好ましく
は１５〜３０ｇ／m²である。１２ｇ／m²より少ないと十
分なインク吸収性が得られず、３５ｇ／m²より多いとコ
ストが高くなる他、インク受容層の強度が低下し、製造
時や使用時に問題となりやすい。

【００３０】本発明で使用されるほう酸は、オルトほう
酸、メタほう酸、次ほう酸等、ほう酸塩としてはそれら
のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げ
られる。ほう酸またはほう酸塩の含有率は、インク受容
層Ａではポリビニルアルコールに対して０．５〜８０重
量％で、インク受容層Ｂではポリビニルアルコールに対
して０．５〜５０重量％が好ましい。特にインク受容層
Ａの含有率をインク受容層Ｂよりも高くすることにより
塗布適性が向上し、得られる記録材料の光沢性、インク
吸収性がより良好となるので好ましい。

【００３１】本発明のインク受容層には、皮膜としての
特性の維持、高い透明性、高いインク浸透性を得るため
に完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたは
カチオン変性ポリビニルアルコールが用いられる。特に
好ましいのはケン化度が８０％以上の部分または完全ケ
ン化したものである。

【００３２】カチオン変性ポリビニルアルコールとして
は、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載のような、
第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニ
ルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニル
アルコールである。

【００３３】本発明ではインク受容層Ａに重合度３００
０未満のポリビニルアルコールを用いることで塗布組成
物の固形分濃度が上げられ、塗布適性が向上するので表
面性が向上し、均一な空隙が形成されるのでインク吸収
性が良好となる。インク受容層Ｂに重合度３０００以上
のポリビニルアルコールを用いることでインク受容層Ｂ
の強度に余裕ができ、ポリビニルアルコール含有率が下
げられるのでインク吸収性が向上出来る。好ましい重合
度の下限は５００程度であり、上限は６０００程度であ
る。尚、本発明で重合度は平均重合度を表し、一層で平
均重合度の異なるポリビニルアルコールを使用する場合
には各々の重合度の平均を意味する。

【００３４】本発明では支持体に近い下層のインク受容
層Ａが気相法シリカ、ほう酸またはほう酸塩、及び重合
度が３０００未満のポリビニルアルコールを含有し、上
層のインク受容層Ｂがアルミナまたはアルミナ水和物、
ほう酸またはほう酸塩、及び重合度３０００以上のポリ
ビニルアルコールを含有することで良好な表面光沢性を
有し、表層に印字されたインクが速やかに下層へ吸収さ
れ、滲みやビーディングのない、良好な印字画像が得ら
れる。好ましくは下層のインク受容層の塗布組成物と上
層のインク受容層の塗布組成物のｐＨ差が１以上であ
る。特に顔料インクを使用する場合でもインク吸収性が
良好であり、高い印字濃度と発色性が得られる。好まし
くは下層の気相法シリカの一次粒子の平均粒径が１２〜
５０ｎｍであり、上層のアルミナ水和物の一次粒子の平
均粒径が５〜３０ｎｍである。下層の気相法シリカの一
次粒子の平均粒径が５０ｎｍより大きいと上層で光沢性
の改良が難しく表面光沢が低下しやすく、下層のインク
吸収が速すぎるので上層にインク中の色剤や接着剤が定
着しにくいので印字部が傷つきやすく、印字部の光沢が
低下し、印字濃度が低いくすんだ色彩となる。逆に５ｎ
ｍより小さすぎると上層にインクが溜まりやすく、滲み
やビーディングが発生しやすく、連続印字の場合に記録
材料の裏面等の汚れが発生しやすくなる。上層のアルミ
ナ、またはアルミナ水和物の一次粒子の平均粒径が３０
ｎｍより大きいと表面の光沢が低下する他、インク受容
層の透明性に劣り、色剤が沈み込む為か印字濃度が出に
くくなり、逆に５ｎｍより小さいとインク吸収性が低下
しやすく特に顔料インクで問題になりやすい。更に上層
のインク受容層Ａに正に帯電しやすいアルミナ、または
アルミナ水和物を用いることで、インク中の酸性染料や
直接染料、顔料の定着性が良好となり、高い印字濃度や
発色性が得られる。

【００３５】本発明では、好ましくはインク受容層Ａの
気相法シリカに対するポリビニルアルコールの含有率を
５〜２０重量％とし、インク受容層Ｂのアルミナまたは
アルミナ水和物に対するポリビニルアルコールの含有率
を６〜２２重量％とし、更にインク受容層Ａの含有率を
インク受容層Ｂよりも低くする。これによりインク吸収
性が向上するのに加え、インク受容層Ａの塗布組成物の
固形分濃度を高くできるので操業性が向上し、低温での
増粘が大きくなるので風紋等の乾燥時の表面欠陥が改良
される。

【００３６】本発明では塗布後、膜面温度を２０℃以
下、好ましくは１５℃以下に冷却することで乾燥時の風
による風紋の発生が防止出来、製造効率も向上し、イン
ク吸収性も良化するので好ましい。

【００３７】本発明の各層のインク受容層は、耐水性改
良目的等でカチオン性化合物を含有するのが好ましい。
カチオン性化合物としては、カチオン性ポリマー、水溶
性金属化合物が挙げられる。カチオン性ポリマーは、気
相法シリカと組み合わせて用いた場合、透明性を低下さ
せる傾向にあり、水溶性金属化合物は逆に透明性が向上
する。インク受容層に発生する微細な亀裂を抑える為と
推定される。

【００３８】本発明に用いられるカチオン性化合物とし
ては、例えばカチオン性ポリマーや水溶性金属化合物が
挙げられる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレ
ンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、特
開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５
９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−
１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８
８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９
３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０
号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１
号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同
１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミ
ノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好まし
く用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は、
５，０００〜１０万程度が好ましい。

【００３９】これらのカチオン性ポリマーの使用量は前
記無機微粒子に対して１〜１０重量％、好ましくは２〜
７重量％である。

【００４０】本発明に用いられる水溶性金属化合物とし
て、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウ
ム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、ア
ルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネ
シウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の
水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシ
ウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩
化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫
酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化ア
ンモニウム銅（II）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、
チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六
水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和
物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニ
ッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウ
ム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝
酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、
臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫
酸第二鉄、フェノールスルホン酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化
亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウ
ム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和
物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸ク
ロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、
クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナ
トリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、12タング
ストりん酸n水和物、12タングストけい酸26水和物、塩
化モリブデン、12モリブドりん酸n水和物等が挙げられ
る。中でも透明性、耐水性改良効果の高いジルコニウム
系化合物が好ましい。

【００４１】また、カチオン性化合物として、無機系の
含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸
化アルミニウム化合物が挙げられる。塩基性ポリ水酸化
アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２
又は３で示され、例えば［Ａｌ₆（ＯＨ）₁₅］³⁺、［Ａ
ｌ₈（ＯＨ）₂₀］⁴⁺、［Ａｌ₁₃（ＯＨ）₃₄］⁵⁺、［Ａｌ
₂₁（ＯＨ）₆₀］³⁺、等のような塩基性で高分子の多核縮
合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミ
ニウムである。

【００４２】［Ａｌ₂（ＯＨ）_nＣｌ_6-n］_m ・・式１［Ａｌ（ＯＨ）₃］_nＡｌＣｌ₃ ・・式２Ａｌ_n（ＯＨ）_mＣｌ_(3n-m) ０＜ｍ＜３ｎ・・式３

【００４３】これらのものは多木化学（株）よりポリ塩
化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田
化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の
名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの
名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市
されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本
発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できるが、
ｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調
節して用いることも可能である。

【００４４】本発明において、上記水溶性の金属化合物
のインク受容層中の含有量は、０．１ｇ／m²〜１０ｇ／
m²、好ましくは０．２ｇ／m²〜５ｇ／m²である。

【００４５】上記したカチオン性化合物は２種以上を併
用することができる。例えば、カチオン性ポリマーと水
溶性金属化合物を併用してもよい。

【００４６】本発明における各層のインク受容層は、皮
膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することが
好ましいが、そのような油滴としては室温における水に
対する溶解性が０．０１重量％以下の疎水性高沸点有機
溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレー
ト、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や
重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、
ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシ
エチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重
合させた粒子）を含有させることができる。そのような
油滴は好ましくは親水性バインダーに対して１０〜５０
重量％の範囲で用いることができる。

【００４７】本発明において、各層のインク受容層に
は、耐水性、ドット再現性を向上させる目的でほう酸、
ほう酸塩以外の硬膜剤を添加することができる。硬膜剤
の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルア
ルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロ
ルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロ
ロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−
１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５
号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニ
ルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如
き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７
３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国
特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート
類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，
６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第
３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合
物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポ
キシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシア
ルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン
誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム等がある。好
ましくは有機チタニウム化合物をほう酸、ほう酸塩と併
用することで粘度を大きく上げないでチキソトロピー係
数を上げることができる。

【００４８】本発明において、各層のインク受容層に
は、更に、界面活性剤、硬膜剤の他に着色染料、着色顔
料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、
顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増
白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤
を添加することもできる。

【００４９】本発明では各インク受容層の塗布組成物の
ｐＨは塗布液の安定性、粘性、インク定着性により適宜
選択されるが、好ましくはインク受容層Ａの塗布組成物
は４〜７、インク受容層Ｂでは３〜６によりインク吸収
性、インク定着性が良好となる。

【００５０】本発明において、インク受容層は、インク
受容層Ａ、Ｂ以外に層を設けてもよいが、その場合には
インク浸透性を損なわない層であることが必要であり、
少なくとも支持体から最も離れた最上層はインク受容層
Ｂとするのが光沢性からは好ましい。

【００５１】本発明において、インク受容層を構成して
いる各層の塗布方法は、公知の塗布方法を用いることが
できる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、
エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコー
ティング方式、ケッドバーコーティング方式等がある。

【００５２】本発明では、スライドビード方式、カーテ
ン方式等のようなインク受容層Ａ、Ｂ等のインク受容層
を構成する各層を乾燥工程を設けないで殆ど同時に塗布
することにより各層に要求される特性が効率よく得ら
れ、生産効率の点からも好ましい。即ち、各層を湿潤状
態で積層することで各層に含有される成分が下層へ浸透
しにくいので乾燥後も各層の成分構成が良く保たれるた
めと予想される。

【００５３】フィルム支持体、樹脂被覆紙にインク受容
層の塗布組成物を塗布する場合、塗布に先立って、好ま
しくはコロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プ
ラズマ処理等が行われる。

【００５４】本発明は、支持体としてフィルムや樹脂被
覆紙を使用する場合には、インク受容層を設ける面上に
天然高分子化合物や合成樹脂を主体とするプライマー層
を設けるのが好ましい。該プライマー層の上に、本発明
のインク受容層を塗布した後、冷却し、比較的低温で乾
燥することによって、更にインク受容層の透明性が向上
する。

【００５５】支持体上に設けられるプライマー層はゼラ
チン、カゼイン等の天然高分子化合物や合成樹脂を主体
とする。係る合成樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエ
ステル樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビ
ニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリウレタ
ン樹脂等が挙げられる。

【００５６】上記プライマー層は、支持体上に０．０１
〜５μmの膜厚（乾燥膜厚）で設けられる。好ましくは
０．０５〜５μmの範囲である。

【００５７】本発明における支持体には筆記性、帯電防
止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバッ
クコート層を塗設することができる。バックコート層に
は無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダ
ー、ラテックス、顔料、硬化剤、界面活性剤などを適宜
組み合わせて含有せしめることができる。

【００５８】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳しく説明する
が、本発明の内容は実施例に限られるものではない。
尚、部及び％は重量部、重量％を示す。

【００５９】実施例１＜ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の作製＞広葉樹晒ク
ラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパル
プ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアンスタン
ダードフリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パ
ルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキ
ルケテンダイマーを対パルプ０．５重量％、強度剤とし
てポリアクリルアミドを対パルプ１．０重量％、カチオ
ン化澱粉を対パルプ２．０重量％、ポリアミドエピクロ
ロヒドリン樹脂を対パルプ０．５重量％添加し、水で希
釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機
で坪量１７０ｇ／m²になるように抄造し、乾燥調湿して
ポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙
に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ³の低密度ポリエチレン１
００重量％の樹脂に対して、１０重量％のアナターゼ型
チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２
０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３５μｍになるよう
に押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロ
ールを用いて押出被覆した。もう一方の面には密度０．
９６２ｇ／ｃｍ³の高密度ポリエチレン樹脂７０重量部
と密度０．９１８の低密度ポリエチレン樹脂３０重量部
のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ
３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工さ
れたクーリングロールを用いて押出被覆した。

【００６０】上記ポリオレフィン樹脂被覆紙表面に高周
波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼ
ラチンが５０ｍｇ／m²となるように塗布乾燥して支持体
を作成した。

【００６１】＜下引き層＞石灰処理ゼラチン１００部スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩２部クロム明ばん１０部

【００６２】上記支持体に下記２種類の組成のインク受
容層Ａ、Ｂ塗布液を同時にスライドビード塗布装置で塗
布し、膜面温度が１２℃になるように３０秒間冷却後、
全固形分濃度が９０重量％までを４５℃１０％ＲＨで乾
燥し、次いで３５℃１０％ＲＨで乾燥した。支持体に近
い下層用のインク受容層Ａ、上層用のインク受容層Ｂ塗
布液は下記の組成であり、気相法シリカはジメチルジア
リルアンモニウムクロライドホモポリマーで、擬ベーマ
イトは硝酸により３０重量％の固形分濃度で高圧ホモジ
ナイザーにより分散し、続いて固形分濃度がインク受容
層Ａ塗布液は１６重量％、インク受容層Ｂ塗布液は１３
重量％に調製した。これらの塗布液を、インク受容層Ａ
は気相法シリカが固形で１６ｇ／m²、インク受容層Ｂの
擬ベーマイトが固形で６ｇ／m²になるように塗布した。
各塗布液特性を表１に示す。

【００６３】＜インク受容層Ａ塗布液＞気相法シリカ１００部（平均一次粒径20nm）ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー４部ほう酸４部ポリビニルアルコール８部（ケン化度88%、平均重合度2000）塩基性ポリ水酸化アルミニウム２部（理研グリーン社製；ピュラケムＷＴ）界面活性剤０．３部酢酸ジルコニウム２部

【００６４】＜インク受容層Ｂ塗布液＞擬ベーマイト１００部（平均一次粒径15nm、アスペクト比５の平板状）硝酸１部ほう酸０．３部ポリビニルアルコール１０部（ケン化度88%、平均重合度3500）界面活性剤０．３部酢酸ジルコニウム２部

【００６５】上記のようにして作成したインクジェット
用記録材料について下記の評価を行った。その結果を表
１に示す。

【００６６】＜インク吸収性＞市販のインクジェットプ
リンター（ＥＮＣＡＤ社製、ＮＯＶＡＪＥＴＰＲＯ）に
てＧＯインクでシアン、マゼンタ、イエロー単色１００
％と、３重色３００％をそれぞれ印字して、印字直後に
ＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に
転写したインク量の程度を目視で観察した。３重色の部
分を下記の基準で総合で評価した。 ○：全く転写しない。 △：やや転写する。 ×：転写が大きい。

【００６７】＜印字濃度＞黒ベタ部の印字濃度をマクベ
ス反射濃度計で測定し、５回測定の平均値で示した。

【００６８】＜白紙部光沢性＞記録材料の印字前の白紙
部光沢感を斜光で観察し、下記の基準で評価した。 ◎：カラー写真並の高い光沢感が有る。 ○：カラー写真よりやや劣るが良好な光沢感が有る。 △：アート、コート紙並の光沢感が有る。 ×：上質紙並の沈んだ光沢感が有る。

【００６９】実施例２〜４実施例１でインク受容層Ａ、及びインク受容層Ｂのポリ
ビニルアルコールの部数、ほう酸の部数を表１に示した
ように代えた以外は実施例１と同様にして実施例２〜４
のインクジェット用記録材料を得た。評価結果を表１に
示す。

【００７０】実施例５実施例１でインク受容層Ａの擬ベーマイトを平均一次粒
径が１３ｎｍのγ−アルミナ（日本アエロジル社製、ア
エロジル酸化アルミニウムＣ）に代えた以外は実施例１
と同様にして実施例５のインクジェット用記録材料を得
た。評価結果を表１に示した。

【００７１】比較例１実施例１でインク受容層Ａ、及びインク受容層Ｂを下記
組成とした以外は実施例１と同様にして比較例１のイン
クジェット用記録材料を得た。評価結果を表１に示す。

【００７２】＜インク受容層Ａ塗布液＞気相法シリカ１００部（平均一次粒径20nm）ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー４部ほう酸４部ポリビニルアルコール２０部（ケン化度88%、平均重合度3500）塩基性ポリ水酸化アルミニウム２部（理研グリーン社製；ピュラケムＷＴ）界面活性剤０．３部酢酸ジルコニウム２部擬ベーマイト１００部（平均一次粒径15nm、アスペクト比５の平板状）

【００７３】＜インク受容層Ｂ塗布液＞擬ベーマイト１００部（平均一次粒径15nm、アスペクト比５の平板状）硝酸１部ほう酸４部ポリビニルアルコール２０部（ケン化度88%、平均重合度3500）界面活性剤０．３部酢酸ジルコニウム２部

【００７４】比較例２実施例１でインク受容層Ａで使用の気相法シリカに代え
て湿式合成シリカ（日本シリカ工業社製、Ｎｉｐｓｉｌ
Ｅ−１０１１平均粒径２μｍ）を使用した以外は実
施例１と同様にして比較例２のインクジェット用記録材
料を得た。評価結果を表１に示す。

【００７５】

【表１】 ──────────────────────────────────── PVA部数ほう酸部数インク吸収性印字濃度白紙部上／下上／下光沢性 ──────────────────────────────────── 実施例１ 10/8 0.3/4 ○ ２．１６ ◎ 実施例２ 20/15 0.3/4 △ ２．２３ ◎ 実施例３ 10/8 4/4 ○ ２．１１ ○ 実施例４ 10/15 0.3/4 △ ２．１４ △ 実施例５ 10/8 0.3/4 ○ ２．０１ ○ ──────────────────────────────────── 比較例１ 20/20 4/4 △〜× ２．１２ ○ 比較例２ 20/20 4/4 △ １．９８ × ──────────────────────────────────── 注：上はインク受容層Ｂを、下はインク受容層Ａを示す。ＰＶＡはポリビニルアルコールの略。

【００７６】結果；実施例２は、実施例１でインク受容
層Ａ，Ｂのポリビニルアルコールの部数を増やした場合
であるが、印字濃度は向上したが、インク吸収性がやや
低下したが良好であった。実施例３は上層のインク吸収
層Ｂのほう酸の部数を増やした場合であるが、印字濃
度、白紙部光沢性がやや低下したが、良好なレベルであ
った。実施例４はインク受容層Ａのポリビニルアルコー
ルの部数を増やした場塗であるが、インク吸収性がやや
低下し、白紙部光沢性が低下したが、実使用可能であっ
た。実施例１でインク受容層Ａの擬ベーマイトをγ−ア
ルミナに代えた実施例５は印字濃度、白紙部光沢性がや
や低下したが良好であった。

【００７７】比較例１は実施例１のインク受容層Ａのポ
リビニルアルコールを重合度３５００のインク受容層Ｂ
と同じものを使用し、部数を各々２０部に増やし、イン
ク受容層Ｂのほう酸を４部とした場合であるが、白紙部
光沢性がやや低下し、インク吸収性が大きく低下した。
比較例１のインク受容層Ａの気相法シリカを平均粒径２
μｍの湿式シリカに代えた場合であるが、実施例１より
もインク吸収性、印字濃度が低下傾向であり、白紙部光
沢性が大きく低下した。

【００７８】

【発明の効果】上記結果から明らかなように、本発明の
インクジェット用記録材料は、白紙部光沢性に優れ、顔
料インクで印字してもインク吸収性が高く、高印字濃度
のインクジェット用記録材料が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】耐水性支持体上に少なくとも２層のイン
ク受容層を設けたインクジェット用記録材料において、
該耐水性支持体に近いインク受容層が、気相法シリカ、
ほう酸またはほう酸塩、及び重合度３０００未満のポリ
ビニルアルコールを含有するインク受容層（Ａ）であ
り、耐水性支持体から遠いインク受容層がアルミナまた
はアルミナ水和物、ほう酸またはほう酸塩、及び重合度
３０００以上のポリビニルアルコールを含有するインク
受容層（Ｂ）であることを特徴とするインクジェット用
記録材料。
【請求項２】前記インク受容層Ａの気相法シリカに対
するポリビニルアルコールの含有率が５〜２０重量％で
あり、インク受容層Ｂのアルミナまたはアルミナ水和物
に対するポリビニルアルコールの含有率が６〜２２重量
％であり、前者の含有率が後者よりも低いことを特徴と
する請求項１に記載のインクジェット用記録材料。
【請求項３】前記インク受容層Ａ、及びインク受容層
Ｂの各層のポリビニルアルコールに対するほう酸または
ほう酸塩の重量あたりの含有率がインク受容層Ａの方が
インク受容層Ｂよりも高いことを特徴とする請求項１ま
たは２に記載のインクジェット用記録材料。
【請求項４】前記インク受容層Ａの気相法シリカの一
次粒子が平均粒径１２〜５０ｎｍであり、二次粒子が平
均粒径１８０〜４００ｎｍであることを特徴とする請求
項１〜３の何れか１項に記載のインクジェット用記録材
料。
【請求項５】前記インク受容層Ｂのアルミナ水和物が
一次粒子のアスペクト比２以上で平均粒径５〜３０ｎｍ
の平板状であることを特徴とする請求項１〜４の何れか
１項に記載のインクジェット用記録材料。
【請求項６】前記インク受容層を構成している各層が
同時に塗設されることを特徴とする請求項１〜５の何れ
か１項に記載のインクジェット用記録材料。