JP2002220796A

JP2002220796A - 表面サイズ剤及びその製造方法

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Publication number: JP2002220796A
Application number: JP2001016411A
Authority: JP
Inventors: Eiji Hamaya; 英二浜谷; Koichi Tamiya; 光一田宮; Takeshi Ikeda; 剛池田
Original assignee: Japan PMC Corp
Current assignee: Japan PMC Corp
Priority date: 2001-01-24
Filing date: 2001-01-24
Publication date: 2002-08-09
Anticipated expiration: 2021-01-24
Also published as: JP4560756B2

Abstract

(57)【要約】【課題】良好な機械的安定性及び保存安定
性、低発泡性並びに優れたインクジェット適正を有する
表面サイズ剤及びその製造方法の提供。【解決手段】セラックのアルカリ塩（ａ）の存
在下で、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
（ｂ）及び疎水性モノマー（ｃ）を重合させることを特
徴とする表面サイズ剤及びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、表面サイズ剤及び
その製造方法に関し、さらに詳しくは、機械的安定性、
保存安定性、酸性紙から中性紙に対してのサイズ性能、
情報用紙に対する適性、塗工液における低発泡性、他の
併用薬品との相溶性に優れた製紙用の表面サイズ剤及び
その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来からの製紙用表面サイズ剤として
は、スチレン−マレイン酸系共重合体、スチレン−（メ
タ）アクリル酸系共重合体、α−オレフィンマレイン酸
系共重合体等のアルカリ金属塩の水溶液が知られてい
る。

【０００３】スチレン−マレイン酸系共重合体の表面サ
イズ剤では、硫酸バンドを多く使用した酸性抄紙の紙に
対して良いサイズ効果を発現できるが、硫酸バンドを使
用しないか硫酸バンドの使用量の少ない中性抄紙の紙で
はサイズ性能が著しく劣る。

【０００４】また表面塗工する際、サイズ剤自体の発泡
が多いため、消泡剤の使用量を多くする必要があり、そ
の結果として塗工面でハジキを起こしたり、サイズ効果
を悪化させたりする等の問題がある。

【０００５】スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体
の表面サイズ剤は、上記の中性抄紙の紙に対して比較的
良好なステキヒトサイズ度を発現できるが、ペン書きサ
イズ度が劣るため、筆記時に文字がにじむ等の問題があ
る。

【０００６】また塗工液での金属イオンに対する安定性
が著しく劣るため凝集物（現場では「粕」と称してい
る。）の発生及び発泡が多い等の操業上の問題が多い。

【０００７】α−オレフィンマレイン酸系共重合体の表
面サイズ剤は、良好なペン書きサイズ度を示すが、ＰＰ
Ｃ用紙に用いるとトナーの定着性が低く、印刷用紙に用
いるとインキの密着性に問題があり、また塗工液での発
泡が多い等の操業上の問題がある。

【０００８】また、乳化重合法によるエマルション型表
面サイズ剤の特許出願が既に先行技術としていくつか報
告されている。

【０００９】例えば特開平８−２４６３９１号公報に、
「[Ｂ]（１）カルボキシル基含有不飽和単量体および
（２）疎水性不飽和単量体を含有してなる水溶性共重合
体１００重量部を含む水溶液中で、[Ａ]疎水性不飽和単
量体１０〜５００重量部を乳化重合して得られるエマル
ションを含有してなる製紙用表面サイズ剤」が開示され
ている。

【００１０】このエマルション型表面サイズ剤は、従来
の溶液型表面サイズ剤と比較して、他の併用薬品との相
容性及び塗工液中の溶存金属イオンに対する安定性の改
善あるいは塗工液での発泡性の低減が見られるが、未だ
サイズ性能が不十分である。

【００１１】さらに特開昭４９−５０２０９号公報に
は、「セラックのアルカリ水溶液中にスチレン及びスチ
レン誘導体より選択される少なくとも１種のモノマー、
または必要に応じ更にこれらと共重合可能な他のモノマ
ーを混合し、これにラジカル重合触媒を加えて共重合す
ることにより得られる水性分散液よりなる紙の表面加工
剤」が開示されている。

【００１２】しかし、前記表面加工剤は、セラックのア
ンモニア水溶液中でスチレン及びスチレン誘導体を乳化
重合したものであり、紙の耐水性及び光沢性を改善でき
るが、乳化重合時に凝集物の発生が多い等の製造上の問
題や紙の耐水性が不充分であるという問題がある。ま
た、得られた表面加工剤の金属イオンに対する安定性、
機械的安定性が極めて劣るために実機での操業上の問題
がある。

【００１３】さらに最近では、インクジェット専用紙の
みならずＰＰＣ用紙にもインクジェット適性が要求され
るようになってきており、その適性を満たす紙を得るこ
とができるようなサイズ剤が望まれている。

【００１４】尚、インクジェット適性としては、モノク
ロ又はカラーインクを用いたインクジェット方式で印刷
された画質に要求される、印字濃度、フェザリング、裏
抜け、境界にじみ等の特性を挙げることができる。

【００１５】特許第３０２８３０８号公報にて、「セラ
ックのアルカリ塩存在下、非イオン性親水性モノマー及
び疎水性モノマー、あるいは非イオン性親水性モノマ
ー、疎水性モノマー及びアニオン性モノマーを重合する
ことによって得られる表面サイズ剤」が開示されてい
る。この表面サイズ剤によれば前記諸問題が改善され
る。しかし、上記公報においてヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートの記載はなく、実施例で使用している
非イオン性親水性モノマーであるアクルアミドやその他
例示されている非イオン性親水性モノマーだけを非イオ
ン性親水性モノマーとして使用する場合は未だサイズ性
能が十分ではない。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、サイズ剤自
体の機械的安定性及び保存安定性に優れ、酸性紙から中
性紙に対するサイズ性能が極めて優れており、さらに情
報用紙、特にインクジェット用紙に対して優れたインク
ジェット適性を有し、なおかつ塗工液での発泡性が著し
く少なく、他の併用薬品との相溶性に優れた製紙用表面
サイズ剤を提供することを目的とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、セラックのアルカ
リ塩存在下で、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トおよび疎水性モノマーからなるモノマーを重合するこ
とにより前記問題を克服できる製紙用表面サイズ剤を完
成するに至った。

【００１８】すなわち本発明の第１の態様は、セラック
のアルカリ塩（ａ）の存在下で、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート（ｂ）及び疎水性モノマー（ｃ）
を重合することにより得られることを特徴とする表面サ
イズ剤であり、本発明の第２の態様は、セラックのアル
カリ塩（ａ）の存在下で、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート（ｂ）及び疎水性モノマー（ｃ）を重合さ
せることを特徴とする表面サイズ剤の製造方法であり、
本発明の第３の態様は、前記第２の態様において、セラ
ックのアルカリ塩（ａ）及びセラックのアルカリ塩以外
の界面活性剤（ｄ）の存在下で反応させることを特徴と
する表面サイズ剤の製造方法である。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明に係る表面サイズ剤はエマ
ルション型表面サイズ剤である。この表面サイズ剤は、
セラックのアルカリ塩（ａ）の存在下で、さらに好まし
くはセラックのアルカリ塩及び界面活性剤の存在下に、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｂ）及び疎
水性モノマー（ｃ）を重合することによって得ることが
できる。

【００２０】本発明で使用するセラックは、南洋植物に
寄生するラック貝殻虫の分泌する樹脂状物質を精製した
ものであり、多数の樹脂酸の混合物からなっており、例
えばアレウリチン酸とジャラール酸又はラクシジャラー
ル酸とがエステル結合した軟化樹脂やその軟化樹脂が数
個結合したものからなっている。

【００２１】本発明のセラックのアルカリ塩（ａ）と
は、セラックをアルカリ物質で中和したものである。

【００２２】本発明のセラックのアルカリ塩を得る為に
使用するアルカリ物質は、実質的にセラックを水溶液化
できるものでよく、特に限定するものではないが、苛性
カリ、苛性ソーダ及びアンモニアが好ましい。前記アル
カリ物質の使用量はセラックの酸価に対して当量以上使
用するのが乳化重合時の安定性及び得られた表面サイズ
剤の安定性の面で好ましい。

【００２３】本発明においては、重合時にセラックのア
ルカリ塩を存在させると、重合が緩やかに進行し、特に
乳化重合時に微細な粒子が得られるという利点があり、
得られる表面サイズ剤が、それ自身安定性に優れ、さら
に耐水性が向上し、発泡が低減される傾向がある。

【００２４】またセラックのアルカリ塩と合わせて他の
界面活性剤の存在下に重合を行うこともできる。前記界
面活性剤として、公知の乳化剤あるいは分散剤が使用で
き、例えば低分子界面活性剤、重合性基を有する界面活
性剤及び高分子分散剤が挙げられ、これらの群から選択
される少なくとも一種を使用することができる。

【００２５】前記低分子界面活性剤としては、通常、乳
化重合に適用できるものが使用可能であり、ノニオン
性、アニオン性、カチオン性及び両性の低分子界面活性
剤が使用でき、これらの群から選択される少なくとも一
種を使用することができる。

【００２６】ノニオン性低分子界面活性剤としては、例
えばポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシア
ルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレンポリオ
キシエチレングリコールグリセリン脂肪酸エステル、ソ
ルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エス
テル、ショ糖脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂
肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、
脂肪酸ジエタノールアミド、及びポリオキシプロピレン
ポリオキシエチレングリコールが挙げられる。

【００２７】本発明においては、前記ノニオン性低分子
界面活性剤の一種を単独で使用することもできるし、ま
た、その二種以上を併用することもできる。

【００２８】アニオン性界面活性剤としては、例えばポ
リオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオ
キシアルキレンモノスチリルフェニルエーテル、ポリオ
キシアルキレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキ
シアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレ
ン脂肪酸エステル等のリン酸エステル塩、スルホン酸
塩、コハク酸エステル塩及びスルホコハク酸エステル
塩、並びにアルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレン
スルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ塩、アルケニル
コハク酸塩、ロジンのアルカリ金属塩及び強化ロジンの
アルカリ金属塩が挙げられる。

【００２９】本発明においては、前記アニオン性低分子
界面活性剤の一種を単独で使用することもできるし、ま
た、その二種以上を併用することもできる。

【００３０】カチオン性界面活性剤としては、例えば、
テトラアルキルアンモニウムクロライド、トリアルキル
ベンジルアンモニウムクロライド、アルキルアミン、モ
ノオキシエチレンアルキルアミン及びポリオキシエチレ
ンアルキルアミンが挙げられる。

【００３１】本発明においては、前記カチオン性低分子
界面活性剤の一種を単独で使用することもできるし、ま
た、その二種以上を併用することもできる。

【００３２】前記重合性基を有する界面活性剤は、一般
に反応性乳化剤と称され、分子中に疎水基、親水基及び
炭素−炭素二重結合を有する化合物である。

【００３３】前記炭素−炭素二重結合を有する化合物に
は、例えば、（メタ）アリル基、１−プロペニル基、２
−メチル−１−プロペニル基、イソプロペニル基、ビニ
ル基、及び（メタ）アクリロイル基の官能基を有する化
合物が含まれる。

【００３４】これらの重合性基を有する界面活性剤とし
ては、通常乳化重合に適用できるものが使用可能であ
り、特に限定されるものではないが、具体例として例え
ば、分子中に前記官能基を一つ以上有するポリオキシア
ルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアラ
ルキルエーテル、ポリオキシアルキレンフェニルエーテ
ル、ポリオキシアルキレンモノスチリルフェニルエーテ
ル、ポリオキシアルキレンジスチリルフェニルエーテ
ル、及びこれらのスルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン
酸エステル塩及びスルホコハク酸エステル塩、分子中に
前記官能基を一つ以上有するポリオキシアルキレンアル
キルエーテルあるいはポリオキシアルキレンフェニルエ
ーテルの脂肪族カルボン酸塩及び芳香族カルボン酸塩、
酸性リン酸（メタ）アクリル酸エステル系化合物、ロジ
ン−グリシジル（メタ）アクリレート系化合物、さらに
はアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸系化合物、
例えばヘキシルジフェニルエーテルジスルホン酸、デシ
ルジフェニルエーテルジスルホン酸、ドデシルジフェニ
ルエーテルジスルホン酸、ヘキサデシルジフェニルエー
テルジスルホン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウ
ム塩等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等が挙げられ
る。

【００３５】本発明においては、前記重合性基を有する
界面活性剤の一種を単独で使用することもできるし、ま
たその二種以上を併用することもできる。

【００３６】前記高分子分散剤としては、特に限定しな
いが基本的には疎水性基、非イオン性基及び／又はイオ
ン性基をもつ合成高分子分散剤あるいは一般の天然高分
子分散剤が使用でき、合成高分子分散剤の一例としてポ
リビニルアルコールおよびその変成物、アニオン性スチ
レン−（メタ）アクリル酸系共重合体の部分あるいは完
全中和物、アニオンあるいはカチオン性の（メタ）アク
リル酸エステル系共重合体あるいは（メタ）アクリルア
ミド系共重合体を例示することができる。天然高分子乳
化剤として、例えばカゼイン、レシチン、ヒドロキシエ
チルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉及び加工澱
粉が挙げられる。

【００３７】本発明においては、前記高分子分散剤の一
種を単独で使用することもできるし、またその二種以上
を併用することもできる。

【００３８】本発明においては、上記低分子界面活性
剤、重合性基を有する界面活性剤及び高分子分散剤より
なる群から選択される少なくとも一種を使用することが
できる。前記低分子界面活性剤としては、エマルション
の安定性の観点から、ノニオン性の低分子界面活性剤及
びアニオン性の低分子界面活性剤が好ましい。

【００３９】前記界面活性剤の中では、低発泡性に優れ
た表面サイズ剤が得られることから、重合性基を有する
界面活性剤及び高分子分散剤が特に好ましい。

【００４０】前記界面活性剤は、セラックのアルカリ塩
に対して１重量％〜３０重量％の範囲で使用することが
できる。

【００４１】本発明においては、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート（ｂ）を重合成分にすると、特に
乳化重合時に副成する凝集物の発生が抑えられ、製造が
容易になるという利点があり、得られる表面サイズ剤の
サイズ性、保存安定性、金属イオンに対する安定性及び
機械的安定性が良好となる利点ももたらされる。

【００４２】本発明で用いるヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート（ｂ）としては、エステル部位が水酸
基を１個以上有する炭化水素基からなる（メタ）アクリ
ル酸エステルであり、例えば２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、及び２，３−ジヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレートが挙げられる。これら各種のヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレートの一種を単独で使用す
ることができ、またその二種以上を混合して使用するこ
ともできる。

【００４３】本発明で用いる疎水性モノマー（ｃ）は、
水不溶性モノマーを含む。この疎水性モノマーとして
は、例えばスチレン類、例えばスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼン、アル
キル（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ノルマルブチ
ル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレ
ート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート及び２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート、環状アルキル（メタ）アクリレ
ート、マレイン酸及びフマル酸のジアルキルジエステル
類、ビニルエステル類、例えば炭素数５〜１０のターシ
ャリーカルボン酸ビニル及びプロピオン酸ビニル、Ｎア
ルキル（メタ）アクリルアミド類、並びにメチルビニル
エーテルが挙げられる。これら各種の疎水性モノマーの
一種を単独で使用することができ、またその二種以上を
混合して使用することもできる。アルキル（メタ）アク
リレート類と他の疎水性モノマーとを使用するときは、
その配合比として、アルキル（メタ）アクリレート類の
量は、全疎水性モノマー量に対して少なくとも２５重量
％、好ましくは４０〜１００重量％であることがサイズ
性能の点で好ましい。

【００４４】本発明の表面サイズ剤の製造時におけるセ
ラックのアルカリ塩（ａ）、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート（ｂ）及び疎水性モノマー（ｃ）の使
用量としては、疎水性モノマー（ｃ）１００重量部に対
し、セラックのアルカリ塩（ａ）１〜２０重量部及びヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｂ）０．１〜
１０重量部とするのが表面サイズ剤の安定性及びサイズ
性能の点から好ましく、特に好ましいのは、疎水性モノ
マー（ｃ）１００重量部に対し、セラックのアルカリ塩
（ａ）５〜１５重量部及びヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート（ｂ）１〜１０重量部である。

【００４５】本発明の表面サイズ剤は、セラックのアル
カリ塩（ａ）、ヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｂ）
及び疎水性モノマー（ｃ）の他に、アニオン性モノマー
あるいは非イオン性親水性モノマーを併用してもよい。

【００４６】前記アニオン性モノマーは、アニオン性基
を有するモノマーであり、例えばカルボン酸基を有する
モノマー、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びクロトン酸、
スルホン酸基を有するモノマー、例えばビニルスルホン
酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸、及びスルホン化スチレ
ン、リン酸エステル基を有するモノマー、例えばヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレートのリン酸エステルを
挙げることができる。これらのアニオン性モノマーの一
種を単独で使用することができ、またその二種以上を混
合して使用することもできる。アニオン性モノマーの使
用量は疎水性モノマー１００重量部に対して、サイズ性
の点から０．１〜５重量部が好ましい。

【００４７】前記非イオン性親水性モノマーは、カチオ
ン性基及びアニオン性基を備えず、親水性基を備えた重
合性モノマーであり、例えば（メタ）アクリルアミド、
アクリロニトリルが挙げられる。本発明においては、こ
れらの非イオン性親水性モノマーの一種を単独で使用す
ることもできるし、その二種以上を併用することもでき
る。非イオン性親水性モノマーの使用量は疎水性モノマ
ー１００重量部に対して、サイズ性の点から１〜５重量
部が好ましい。

【００４８】本発明の表面サイズ剤を製造するにあたっ
て、従来から公知の重合法を適用でき、溶液重合法、塊
状重合法、乳化重合法等が適用できるが、製造の容易さ
から乳化重合法が好ましい。なお、この場合、モノマー
は実質的に全て重合して単独重合体又は共重合体が生成
し、セラックも重合に関与していると考えられる。

【００４９】前記重合法で使用するラジカル重合触媒と
しては、例えば過硫酸塩、例えば過硫酸アンモニウム、
過硫酸カリウム、及び過硫酸ナトリウム、過酸化物、例
えばターシャリーブチルハイドロパーオキシド、これら
過硫酸塩または過酸化物と還元剤との組合せによるレド
ックス系重合触媒、あるいはアゾ系触媒、例えば２,２'
−アゾビスイソブチロニトリル、及び２，２'ーアゾビ
ス- ２- メチルプロピオナミジンジヒドロクロリドを挙
げることができる。

【００５０】また、必要に応じて公知の連鎖移動剤（分
子量調整剤）を使用してもよい。本発明の連鎖移動剤と
してはメルカプタン系連鎖移動剤が好ましく、例えば、
ノルマルオクチルメルカプタン、ターシャリードデシル
メルカプタン、ノルマルオクタデシルメルカプタン及び
ノルマルヘキサデシルメルカプタン等の水難溶性連鎖移
動剤あるいは炭素数２又は３のメルカプトエタノール、
システアミン塩酸塩、メルカプトプロピオン酸（塩）、
チオ酢酸（塩）等の水溶性連鎖移動剤を挙げることがで
きる。これらの連鎖移動剤は、１種のみを使用してもよ
く、２種以上併用してもよい。連鎖移動剤の使用量は、
本発明に使用するモノマーの合計量に対して、通常０．
１〜３重量％が好ましい。

【００５１】本発明の表面サイズ剤の適用される原紙に
使用されるパルプとしては、クラフトパルプあるいはサ
ルファイトパルプ等の晒あるいは未晒化学パルプ、砕木
パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプ等
の晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、
段ボール古紙あるいは脱墨古紙等の古紙パルプ等を挙げ
ることができる。

【００５２】原紙を得るために、填料、染料、酸性抄紙
用ロジン系サイズ剤、アルキルケテンダイマー系あるい
はアルケニルコハク酸無水物系中性抄紙用サイズ剤、中
性抄紙用ロジン系サイズ剤等のサイズ剤、ポリアクリル
アミド系乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、歩留り向上
剤、濾水性向上剤、及び消泡剤等の添加物も、各々紙種
に要求される物性を発現するために、必要に応じて使用
してもよい。填料としては、クレー、タルク、酸化チタ
ン、及び重質又は軽質炭酸カルシウム等が挙げられる。
これらを単独であるいは併用して用いてもよい。

【００５３】本発明の表面サイズ剤を塗工するための塗
工機としては、サイズプレス、フィルムプレス、ゲート
ロールコーター、シムサイザー、ブレードコーター、キ
ャレンダー、バーコーター、ナイフコーター、エアーナ
イフコーター、及びカーテンコーター等を用いることが
できる。また、スプレー塗工機により原紙表面に塗布す
ることもできる。

【００５４】本発明の表面サイズ剤を塗工する際に、酸
化澱粉、燐酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉、カチオン
化澱粉等の澱粉類、カルボキシメチルセルロース等のセ
ルロース類、ポリビニルアルコール類、ポリアクリルア
ミド類、及びアルギン酸ソーダ等の水溶性高分子を塗工
液に混合して使用することもできる。また、他の表面サ
イズ剤、防滑剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、粘度調整
剤、染料、及び顔料等の添加物を併用してもかまわな
い。

【００５５】本願発明の表面サイズ剤を前記原紙に塗工
して得ることができるサイジング紙としては、各種の紙
及び板紙を挙げることができる。例えば、ＰＰＣ用紙、
インクジェット記録用紙、レーザープリンター用紙、フ
ォーム用紙、熱転写用紙、及び感熱記録用紙等の記録用
紙、アート紙、キャストコート紙、上質コート紙、及び
中質コート紙等のコート紙、クラフト紙、及び純白ロー
ル紙等の包装用紙、その他ノート用紙、書籍用紙、印刷
用紙、及び新聞用紙等の洋紙、印画紙等の加工原紙、マ
ニラボール、白ボール、及びチップボール等の紙器用板
紙、並びにライナー等の板紙が挙げられる。

【００５６】本願発明の表面サイズ剤を塗工する際に使
用する塗工液中の表面サイズ剤の固形分濃度は、通常、
０．１〜５重量％、好ましくは０. ２〜１重量％であ
る。０．１重量％未満ではサイズ効果が不十分である場
合があり、５重量％を超えて使用してもサイズ効果の向
上はほとんどなく経済的に不利益であるため好ましくな
い。

【００５７】また、通常、塗工量は、固形分で０. ０１
〜１ｇ／ｍ²、好ましくは０. ０２〜０.１ｇ／ｍ²であ
る。前記範囲内であると、特に良くサイズ効果が発揮さ
れる。

【００５８】

【実施例】以下に実施例、及び比較例を挙げて本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。

【００５９】（合成例１）特開平８−２４６３９１号公
報の参考例２に準じてスチレン−アクリル酸共重合体の
アンモニウム水溶液、すなわち高分子分散剤（Ｓ−１）
を以下のようにして合成した。

【００６０】攪拌器、温度計、還流冷却管及び窒素導入
管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、水１００
部、９５％イソプロピルアルコール７５部を加え、攪拌
しながら加熱し、温度を８０℃にまで上昇させた。これ
に、スチレン４５部及びアクリル酸５５部を混合した単
量体混合液と、過硫酸カリウム５部を水１２０部に溶解
した重合開始剤溶液とを３時間で全量滴下させ、その後
に２時間熟成させ反応を完結させた。その後、イソプロ
ピルアルコールを留去し、冷却後に２８％アンモニア水
溶液４６. ４部（アクリル酸に対して１００モル％）を
加え、水で希釈し、共重合体の濃度が２０％になるよう
に調製し、水溶性共重合体であるスチレン−アクリル酸
共重合体のアンモニウム水溶液、すなわち高分子分散剤
（Ｓ−１）を得た。

【００６１】（実施例１）攪拌器、温度計、還流冷却管
及び窒素導入管を備えた１リットルの四つ口フラスコ
に、水７４９部、セラック（岐阜セラック(株)製Ｎ８１
１）２２．１部（疎水性モノマー１００重量部に対して
１０重量部）、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート
４．４部（疎水性モノマー１００重量部に対して２重量
部）、苛性カリ２．８部（セラックの酸価に対して当
量）を加え、さらにスチレン１１０部（疎水性モノマー
５０重量部）、ノルマルブチルアクリレート１１０部
（疎水性モノマー５０重量部）、及び過硫酸アンモニウ
ム水溶液１．１部を加え、窒素気流下で混合攪拌しなが
ら８０℃に昇温した。８０℃で２時間保持して乳化重合
反応を完結させ、固形分濃度２５．０％のエマルション
型表面サイズ剤を得た。

【００６２】（実施例２〜１１、比較例１）セラック、
アルカリ物質、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、疎水性モノマー、親水性モノマー及び界面活性剤の
種類および量を表１及び表２に示すように変えた他は実
施例１と同様にしてエマルション型表面サイズ剤を得
た。尚、実施例７においては、合成例１で作った高分子
分散剤（Ｓ−１）を２部加え、実施例８においては、日
本乳化剤社製の反応性乳化剤アントックスＭＳ−６０を
０．５部加えた。

【００６３】（比較例２）合成例１と同様の反応器に水
２７５部、合成例Ｓ−１のスチレン−アクリル酸共重合
物のアンモニウム水溶液１００部（固形分として２０
部）、スチレン５０部、ノルマルブチルアクリレート５
０部、１０％過硫酸アンモニウム水溶液５重量部を加
え、窒素気流下で混合攪拌しながら８０℃に昇温した。
８０℃で２時間保持して乳化重合反応を完結させ、固形
分濃度２５％の比較用表面サイズ剤を得た。

【００６４】（比較例３）比較例３として市販のスチレ
ン−アクリル系表面サイズ剤ＳＳ３１５（日本ＰＭＣ社
製）を用いた。

【００６５】（試験例１）酸性上質紙での評価（１）酸性上質紙用原紙の製造４２０カナディアン・スタンダード・フリーネスまで叩
解したパルプ（広葉樹対針葉樹のパルプ比が９対１であ
る混合パルプ）を２．５％のスラリーとし、これに対パ
ルプ１５％（絶乾重量基準）のタルク（富士タルク工業
製：ＮＤタルク）を添加した。これに、対パルプ２％
（絶乾重量基準）の硫酸バンド、対パルプ０．３％（絶
乾重量基準）の酸性紙用ロジン系サイズ剤（日本ＰＭＣ
製；ＡＬ１２８）を順次添加した後、ｐＨ４．５の希釈
水でこのパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈し
た。その後、対パルプ０．０１％の歩留り向上剤（ハイ
モ社製；ＮＲ１２ＭＬＳ）を添加し、ノーブルアンドウ
ッド抄紙機で、坪量６５ｇ／ｍ ²となるように抄紙し
た。尚、この時の抄紙ｐＨは４．５であった。湿紙の乾
燥は、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間の
条件で行った。

【００６６】（２）塗工液の調製酸化澱粉（ＭＳ３８００日本食品化工社製）を濃度１
０％になるよう水で希釈し、９５℃で糊化を行い、これ
に実施例１〜１１、比較例１〜３で得られた表面サイズ
剤をそれぞれ加え、下記の固形分濃度になるように塗工
液を調製した。塗工液の固形分濃度：酸化澱粉６％、表面サ
イズ剤０. ２％

【００６７】（３）酸性上質紙の製造と評価前記（１）で抄造した原紙に、前記（２）で配合した塗
工液をサイズプレス機にて塗工し、酸性上質紙を得た。
表面サイズ剤の塗工量は固形分で０．０３ｇ／ｍ^２であ
った。得られた試験紙を恒温恒湿（２３℃、５０％相対
湿度）環境下で２４時間調湿し、ステキヒトサイズ度
（ＪＩＳＰ８１２２に準拠）及びペン書きサイズ度
（ＪＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．１２−７６
に準拠）を測定した。評価結果を、表３に示す。尚、ス
テキヒトサイズ度及びペン書きサイズ度は、何れも、値
が高いほど良好であることを示す。

【００６８】（試験例２）中性上質紙での評価（１）中性上質用原紙の製造３８０カナディアン・スタンダード・フリーネスまで叩
解したパルプ（広葉樹対針葉樹のパルプ比が９対１であ
る混合パルプ）を２．５％のスラリーとし、これに対パ
ルプ２％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウム（奥多摩工
業社製；ＴＰ１２１Ｓ）を添加した。これに、対パルプ
０．５％（絶乾重量基準）の両性デンプン（ナショナル
スターチ社製；Ｃａｔｏ３２１０）及び対パルプ０．１
％（絶乾重量基準）のアルキルケテンダイマー系サイズ
剤（日本ＰＭＣ製；ＡＳ２６３）を順次に添加した後、
ｐＨ７．５の希釈水でこのパルプスラリーを濃度０．２
５％まで希釈した。その後、希釈したパルプスラリーに
対パルプ８％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウム（奥多
摩工業社製；ＴＰ１２１Ｓ）、対パルプ０．０１％の歩
留り向上剤（ハイモ社製；ＮＲ１２ＭＬＳ）を添加し、
ノーブルアンドウッド抄紙機で、坪量６５ｇ／ｍ²とな
るように抄紙した。尚、この時の抄紙ｐＨは７．５であ
った。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて１００
℃で８０秒間の条件で行った。

【００６９】（２）塗工液の調製酸化澱粉（ＭＳ３８００日本食品化工社製）を濃度１
０％になるよう水で希釈し、９５℃で糊化を行い、これ
に実施例１〜１１、比較例１〜３で得られた表面サイズ
剤をそれぞれに加え、下記の固形分濃度になるように塗
工液を調製した。塗工液の固形分濃度：酸化澱粉６％表面サ
イズ剤０. ２％

【００７０】（３）中性上質紙の製造と評価前記（１）で抄造した原紙に、前記（２）で配合した塗
工液をサイズプレスにて塗工し、中性上質紙を得た。表
面サイズ剤の塗工量は固形分で０．０３ｇ／ｍ ^２であっ
た。得られた試験紙を恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿
度）環境下で２４時間調湿し、試験例１と同様にして、
ステキヒトサイズ度及びペン書きサイズ度の測定を行っ
た。結果を表３に示す。

【００７１】（試験例３）酸性新聞用紙での評価（１）酸性新聞紙用原紙の製造１７０カナディアン・スタンダード・フリーネス、濃度
２．５％の脱墨パルプスラリーに、対パルプ１５％（絶
乾重量基準）のタルク（富士タルク工業製；ＮＤタル
ク）、対パルプ１．５％（絶乾重量基準）の硫酸バン
ド、対パルプ０．２％（絶乾重量基準）の酸性紙用ロジ
ン系サイズ剤（日本ＰＭＣ製；ＡＬ１２８）を順次添加
した後、ｐＨ４．５の希釈水でこのパルプスラリーを濃
度０．２５％まで希釈した。その後、ノーブルアンドウ
ッド抄紙機で、坪量５０ｇ／ｍ²となるように抄紙し
た。尚、この時の抄紙ｐＨは４．５であった。湿紙の乾
燥は、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間の
条件で行った。

【００７２】（２）塗工液の調製酸化澱粉（ＭＳ３８００日本食品化工社製）を濃度１
０％になるよう水で希釈し、９５℃で糊化を行い、これ
に実施例１〜１１、比較例１〜３で得られた表面サイズ
剤をそれぞれ加え、下記の固形分になるように塗工液を
調製した。塗工液の固形分濃度：酸化澱粉４％、表面サ
イズ剤０．１５％

【００７３】（３）酸性新聞用紙の製造と評価前記（１）で抄造した原紙に、前記（２）で配合した塗
工液をＮｏ．３バーコーターにて塗工し、酸性新聞用紙
を得た。表面サイズ剤の塗工量は固形分で０．０２ｇ／
ｍ^２であった。得られた試験紙を恒温恒湿（２３℃、５
０％相対湿度）環境下で２４時間調湿し、ドロップテス
ト（ＪＴＡＰＰＩ３３の試験方法に準拠）により
サイズ度を測定した。評価結果を表３に示す。なお、ド
ロップテストの数値が大きい程、紙への吸水性が低く、
すなわちサイズ性に優れていることを示す。

【００７４】（試験例４）中性新聞用紙での評価（１）中性新聞用紙用原紙の製造１７０カナディアン・スタンダード・フリーネス、濃度
２．５％の脱墨パルプスラリーに、対パルプ２％（絶乾
重量基準）の炭酸カルシウム（奥多摩工業社製；ＴＰ１
２１Ｓ）、対パルプ０．２５％（絶乾重量基準）の硫酸
バンド、対パルプ０．１％（絶乾重量基準）のアルキル
ケテンダイマー系サイズ剤（日本ＰＭＣ製；ＡＳ２６
３）を順次添加した後、ｐＨ７．５の希釈水でこのパル
プスラリーを濃度０．２５％まで希釈した。ノーブルア
ンドウッド抄紙機で、坪量５０ｇ／ｍ²となるように抄
紙した。尚、この時の抄紙ｐＨは７．５であった。湿紙
の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒
間の条件で行った。

【００７５】（２）塗工液の調製酸化澱粉（ＭＳ３８００日本食品化工社製）を濃度１
０％になるよう水で希釈し、９５℃で糊化を行い、これ
に実施例１〜１１、比較例１〜３で得られた表面サイズ
剤をそれぞれ加え、下記の固形分になるように塗工液を
調製した。塗工液の固形分濃度：酸化澱粉４％、表面サイズ
剤０．２％

【００７６】（３）中性新聞用紙の製造と評価前記（１）で抄造した原紙に、前記（２）で配合した塗
工液をＮｏ．３バーコーターにて塗工し、中性新聞用紙
を得た。表面サイズ剤の塗工量は固形分で０．０３ｇ／
ｍ^２であった。得られた試験紙を恒温恒湿（２３℃、５
０％相対湿度）環境下で２４時間調湿し、ドロップテス
ト（ＪＴＡＰＰＩ３３の試験方法に準拠）により
サイズ度を測定した。評価結果を表３に示す。

【００７７】（試験例５）インクジェット記録紙での評
価（１）記録紙用中性原紙の製造３８０カナディアン・スタンダード・フリーネスまで叩
解したパルプ（広葉樹対針葉樹のパルプ比が９対１であ
る混合パルプ）を２．５％のスラリーとし、これに対パ
ルプ１％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウム（奥多摩工
業社製；ＴＰ１２１Ｓ）と５％のタルク（富士タルク工
業社製：ＮＤタルク）を添加した。これに、対パルプ
１. ０％（絶乾重量基準）の硫酸バンド、対パルプ０.
５％（絶乾重量基準）の両性デンプン（ナショナルスタ
ーチ社製；Ｃａｔｏ３２１０）及び対パルプ０.３％
（絶乾重量基準）の中性紙用ロジン系サイズ剤（日本Ｐ
ＭＣ製；ＣＣ１６７）を順次に添加した後、ｐＨ７．５
の希釈水でこのパルプスラリーを濃度０．２５％まで希
釈した。その後、希釈したパルプスラリーに対パルプ４
％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウム（奥多摩工業社
製；ＴＰ１２１Ｓ）、対パルプ０．０１％の歩留り向上
剤（ハイモ社製；ＮＲ１２ＭＬＳ）を添加し、ノーブル
アンドウッド抄紙機で、坪量６５ｇ／ｍ²となるように
抄紙した。尚、この時の抄紙ｐＨは７．５であった。湿
紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０
秒間の条件で行った。

【００７８】（２）塗工液の調製酸化澱粉（ＭＳ３８００日本食品化工社製）を濃度１
０％になるよう水で希釈し、９５℃で糊化を行い、これ
に実施例１〜１１、比較例１〜３で得られた表面サイズ
剤それぞれと食塩とを加え、下記の固形分濃度になるよ
うに塗工液を調製した。塗工液の固形分濃度：酸化澱粉８％、表面
サイズ剤０.２％、食塩０.２５％

【００７９】（３）記録紙の製造と評価前記（１）で抄造した記録用原紙に、前記（２）で配合
した塗工液をサイズプレスにて塗工し、記録紙を得た。
表面サイズ剤の塗工量は固形分で０．０３ｇ／ｍ^２であ
った。得られた試験紙を恒温恒湿（２３℃、５０％相対
湿度）環境下で２４時間調湿し、以下のインクジェット
適性試験を行った。

【００８０】（インクジェット適性試験方法）インクジ
ェット適性の評価は、上記（３）の記録紙の製造で得ら
れた試験紙をカレンダー処理した後、恒温恒湿（２３
℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間以上調湿を行っ
た後、キャノン（株）製バブルジェットプリンターであ
るＢＪ−２２０ＪＣIIを用いて以下の方法にて行った。
結果を表４に示す。

【００８１】（ａ）印字濃度試験試験紙にベタ印刷をし、ベタ部分の印字濃度をマクベス
インク濃度計で測定した。数値が大きいほど印字濃度が
高いことを示す。

【００８２】（ｂ）フェザリング試験試験紙に直交する線幅一定の直線及び文字を印字し、目
視にて直線及び文字の外縁のにじみを５段階で評価し
た。フェザリングの全くないものを５とし、インクがに
じんでしまって文字の判別がつかないものを１とした。
通常の使用に耐えうる印字品質は４以上である。

【００８３】(c) 裏抜け試験試験紙にベタ印刷をし、ベタ印字部分裏側のインクのに
じみ程度を、目視にて５段階で評価した。裏にインクが
にじんでいないものを５とし、ベタ部分が完全に裏抜け
したものを１とした。通常の使用に耐えうる印字品質
は、４以上である。

【００８４】（試験例６）発泡性試験（１）発泡性評価用試験液の調製酸化澱粉（ＭＳ３８００日本食品化工社製）を濃度１
０％になるよう水で希釈し、９５℃で糊化を行い、これ
に実施例１〜１１、比較例１〜３で得られた表面サイズ
剤それぞれと食塩とを加え、下記の固形分濃度になるよ
うに塗工液を調製した。塗工液の固形分濃度：酸化澱粉５％、表面サイ
ズ剤０.２％、食塩０.２５％

【００８５】（２）塗工液の発泡性評価前記（１）で配合した塗工液６００ｇを、内径７ｃｍ及
び長さ５０ｃｍのフォームセルに入れ、下記の条件で循
環し、泡の高さ（ｍｍ）を測定した。結果を表４に示
す。塗工液温度６０℃、循環ポンプ流量９リットル／
分、循環時間３分。尚、表４において、泡の高さが低い
程、低発泡性である（発泡量が少ない）ことを示す。

【００８６】（試験例７）機械的安定性試験前記試験例６の（１）で調製した塗工液５０ｇをカップ
に入れ、温度６０℃、荷重２０ｋｇ、回転数８００ｒｐ
ｍにて１０分間マーロン式安定性試験を行った。生成し
た凝集物を３２５メッシュ金網にてろ過して全固形分に
対する析出量を測定し百分率で表した。結果を表４に示
す。

【００８７】（試験例８）金属イオンに対する安定性試
験５００ｐｐｍの硬度（ＣａＣＯ₃として）の稀釈水を用
いて、これに実施例１〜１１、比較例１〜３で得られた
表面サイズ剤をそれぞれ加え、表面サイズ剤を固形分で
０.３％に稀釈して安定性試験を行った。希釈した時の
分散液の状態に変化がみられなかったものを○、やや濁
りが生じたものを△、沈殿物が生じたものを×とした。
結果を表４に示す。

【００８８】表３の酸性上質紙および中性上質紙での評
価結果から、実施例の表面サイズ剤は、ステキヒトサイ
ズ度、ペン書きサイズ度が比較例の表面サイズ剤に比べ
良好であることがわかった。

【００８９】表３の酸性新聞用紙および中性新聞用紙で
の評価結果から、実施例の表面サイズ剤は、ドロップテ
ストが比較例の表面サイズ剤に比べ良好であることがわ
かった。

【００９０】表４のインクジェット記録用紙での評価結
果から、実施例の表面サイズ剤は印字濃度評価が比較例
の表面サイズ剤に比べ良好であること、フェザリング、
裏抜け評価が比較例２の表面サイズ剤に比べて良好であ
ることがわかった。

【００９１】表４の評価結果から、実施例の表面サイズ
剤は、比較例２及び比較例３の表面サイズ剤に比べ発泡
性が低く、比較例２の表面サイズ剤に比べ機械的安定性
に優れ、比較例３の表面サイズ剤に比べ金属イオンに対
する安定性に優れていることがわかった。

【００９２】

【表１】

【００９３】 HEMA 2-ヒト゛ロキシエチルメタアクリレート DHPM 2,3-シ゛ヒト゛ロキシフ゜ロヒ゜ルメタアクリレート HEA 2-ヒト゛ロキシエチルアクリレート St スチレン IBMA イソフ゛チルメタアクリレート BA ブチルアクリレート AAm アクリルアミド EHMA 2-エチルヘキシルメタアクリレート MAA メタクリル酸 MS-60 アントックスMS-60(反応性乳化剤、日本乳化剤社製) S-1 合成例１の高分子分散剤

【００９４】

【表２】

【００９５】 St スチレン BA ブチルアクリレート AAm アクリルアミド IA イタコン酸

【００９６】

【表３】

【００９７】

【表４】

【００９８】

【発明の効果】本発明の表面サイズ剤は、機械的安定
性、低発泡性及び保存安定性に優れ、酸性紙から中性紙
のサイズ性能を改善することができ、さらに情報用紙、
特にインクジェット用紙に対して優れた適性を有し、さ
らに塗工液での低発泡性、他の併用薬品との相溶性及び
溶存金属イオンに対する安定性に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｆ 220/18 Ｃ０８Ｆ 220/18 220/28 220/28 220/56 220/56 222/10 222/10 (72)発明者池田剛千葉県市原市八幡海岸通17番地２日本ピー・エム・シー株式会社内Ｆターム(参考） 4J011 KA02 KA04 KA05 KA08 KA09 KA12 KA13 KA15 KA23 KB14 KB29 4J100 AB02Q AB03Q AB04Q AB16Q AE03Q AG02Q AG05Q AG06Q AL03Q AL04Q AL05Q AL08Q AL09P AL34Q AM17Q BC02Q CA04 FA20 4L055 AG51 AG63 AG70 AG71 AG72 AG89 AH13 FA30 GA09 GA16 GA17 GA34

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セラックのアルカリ塩（ａ）の存在下
で、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｂ）及
び疎水性モノマー（ｃ）を重合することにより得られる
ことを特徴とする表面サイズ剤。
【請求項２】セラックのアルカリ塩（ａ）の存在下
で、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｂ）及
び疎水性モノマー（ｃ）を重合させることを特徴とする
表面サイズ剤の製造方法。
【請求項３】セラックのアルカリ塩（ａ）及びセラッ
クのアルカリ塩（ａ）以外の界面活性剤（ｄ）の存在下
で、重合させることを特徴とする前記請求項２に記載の
表面サイズ剤の製造方法。