JP2002220559A - Antifading agent for ink jet and printed material - Google Patents
Antifading agent for ink jet and printed materialInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、インクジェット用
退色防止剤、およびそれを用いた被記録材に関する。詳
しくは、インクジェット記録方法により記録された印刷
物のガスによる退色が防止できるインクジェット用退色
防止剤、およびそれを被記録層に含有又は塗布した被記
録材に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an anti-fading agent for ink jet and a recording material using the same. More specifically, the present invention relates to an ink jet discoloration inhibitor capable of preventing fading of printed matter recorded by an ink jet recording method due to gas, and a recording material containing or applying the same to a recording layer.
【０００２】[0002]
【従来の技術】インクジェット記録方式はフルカラー化
が容易であること、騒音が少ないこと、高解像度の画像
が低価格で得られること、高速印字が出来ること、など
の理由から急速にパーソナルユース、ビジネスユースの
両面から普及しつつある。インクジェット記録方式の中
でも現在主流なのは水性インクを用いた記録方式であ
り、現在では非常に解像度の高い印刷物が得られるよう
になってきている。この水性インクを用いるインクジェ
ット記録方式に使用される被記録材としては、従来は一
般的な紙が使用されてきた。2. Description of the Related Art Ink-jet recording systems are rapidly becoming personal use and business due to the fact that full-color printing is easy, noise is low, high-resolution images can be obtained at low cost, and high-speed printing is possible. It is becoming popular in both youth. At present, the mainstream of the ink jet recording systems is a recording system using an aqueous ink, and a printed matter having a very high resolution has been obtained at present. Conventionally, general paper has been used as a recording material used in the ink jet recording method using the aqueous ink.
【０００３】[0003]
【本発明が解決しようとする課題】しかし、最近、イン
クジェット記録方法による印刷物を広告媒体として屋外
に掲示するケースが増えてきており、日光に対する耐光
性の点で従来より一層高い性能が必要になってきてい
る。特に、最近では、道路脇に広告を設置する場合も増
え、印刷物のガスによる退色が問題視される様になり、
耐光性のみならず耐ガス性に優れたインクジェット用退
色防止剤およびそれを用いた被記録材の開発が望まれて
いた。However, recently, printed matter by the ink jet recording method has been increasingly posted outdoors as an advertising medium, and higher performance is required in terms of light resistance to sunlight. Is coming. In particular, recently, advertisements are often installed on the side of the road, and the fading of printed matter due to gas has become a problem.
It has been desired to develop an ink-jet discoloration inhibitor excellent in light resistance as well as gas resistance and a recording material using the same.
【０００４】[0004]
【発明を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決すべく鋭意検討した結果、特定のポリマーが、優
れた耐光性を有するのみならず、優れた耐ガス性をも有
し、さらに無機顔料のバインダーとしても使用できるこ
とを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の要
旨は、下記一般式（１）で表される構造式単位を７９〜
７０モル％及び下記一般式（２）で表される構造単位を
２１〜３０モル％を含有する重合体またはその塩を含有
するインクジェット用退色防止剤に存する。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a specific polymer has not only excellent light fastness but also excellent gas fastness. Further, they have found that they can also be used as binders for inorganic pigments, and have reached the present invention. That is, the gist of the present invention is that the structural unit represented by the following general formula (1) is 79 to
An ink-jet discoloration inhibitor containing 70 mol% and a polymer or a salt thereof containing 21 to 30 mol% of a structural unit represented by the following general formula (2).
【化２】−（ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ））− （１） −（ＣＨ2−ＣＨ（ＮＨ2））− （２） 本発明の別の要旨は、前記重合体又はその塩を被記録層
に含有又は塗布したインクジェット用被記録材に存す
る。-(CH 2 -CH (OH))-(1)-(CH 2 -CH (NH 2 ))-(2) Another aspect of the present invention is to record the polymer or a salt thereof. It exists in the recording material for ink jet contained or applied to the layer.
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の記録材に含有される重合体は、下記一般式
（１）で表される構造式単位を７９〜７０モル％及び下
記一般式（２）で表される構造単位を２１〜３０モル％
を含有する重合体である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polymer contained in the recording material of the present invention contains 79 to 70 mol% of a structural unit represented by the following general formula (1) and 21 to 30 mol of a structural unit represented by the following general formula (2). %
It is a polymer containing.
【０００６】[0006]
【化３】−（ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ））− （１） −（ＣＨ2−ＣＨ（ＮＨ2））− （２）## STR3 ## - (CH 2 -CH (OH) ) - (1) - (CH 2 -CH (NH 2)) - (2)
【０００７】一般式（１）で表される構造単位が７０モ
ル％未満だと、耐光性が低下し好ましくない。一般式
（２）の構造式単位が３０モル％を越えると、無機顔料
のバインダーとしての機能が低下するため好ましくな
い。又、一般式（２）のアミンは塩型になっていてもよ
い。重合体中のフリーアミンの量が多いほどガスに対す
る退色防止効果は高いが、フリーアミンの状態では紙に
添加される他の薬剤（耐水化剤など）のパフォーマンス
を低下させる事があるので、実質的にはアミノ基が中和
された塩の形で添加される事が多い。塩型はフリーアミ
ンよりも耐オゾン性に関しては若干性能的には劣るもの
の、紙の中で使用されるｐＨ領域（ＰＨ４〜９）では充
分な効果を示す。さらに、アミノ基がカチオン基として
機能し印字物の耐水性が向上するなどの副次的な効果も
得られる。アミンの塩は、例えば塩酸塩、臭素酸塩、フ
ッ化水素酸塩等が例示できる。If the structural unit represented by the general formula (1) is less than 70 mol%, light resistance is undesirably reduced. If the structural formula unit of the general formula (2) exceeds 30 mol%, the function of the inorganic pigment as a binder is undesirably reduced. Further, the amine of the general formula (2) may be in a salt form. The higher the amount of free amine in the polymer, the higher the effect of preventing fading of the gas, but in the free amine state, the performance of other chemicals (waterproofing agent, etc.) added to the paper may be reduced. Typically, the amino group is often added in the form of a neutralized salt. Although the salt type is slightly inferior in ozone resistance performance to the free amine, it shows a sufficient effect in the pH range (PH4 to 9) used in paper. Further, secondary effects such as the amino group functioning as a cationic group to improve the water resistance of the printed matter can be obtained. Examples of the amine salt include a hydrochloride, a bromate and a hydrofluoride.
【０００８】上記の重合体又はその塩は、４％の水溶液
として２５℃で測定した回転粘度が、通常１ｍＰａ・ｓ
〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ
〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。又、１規定の食
塩水による０．１ｇ／ｄｌの水溶液として２５℃で測定
した還元粘度が、通常０．０１〜１０ｇ／ｄｌ、好まし
くは０．１〜５ｇ／ｄｌの範囲とされる。本発明の重合
体には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の構造単
位を含有してもよい。含有してもよい構造単位として
は、例えば、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アク
リルアミド、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド、（メタ）
アクリルエステル類、ビニルエステル類、ビニルエーテ
ル類、ビニルアルコール、アリルエーテル等の非イオン
性単量体、（メタ）アクリル酸、α，β−不飽和ジカル
ボン酸、スルホアルキル（メタ）アクリルアミド、スル
ホアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルスル
ホン酸、及びその塩等のアニオン性単量体、ジアルキル
アミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミ
ノアルキル（メタ）アクリルアミド、アリルアミン、ジ
アリルアミン及びその塩または第４級アンモニウム化物
等のカチオン性単量体が例示できるが、好ましくは、ア
リルアミン、ジアリルアミンである。The above polymer or a salt thereof has a rotational viscosity of usually 1 mPa · s measured at 25 ° C. as a 4% aqueous solution.
〜１０10,000 mPa · s, preferably 10 mPa · s
１，1,000 mPa · s. The reduced viscosity measured at 25 ° C. as a 0.1 g / dl aqueous solution of 1N saline is usually in the range of 0.01 to 10 g / dl, preferably 0.1 to 5 g / dl. The polymer of the present invention may contain other structural units as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the structural unit that may be contained include (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-substituted (meth) acrylamide, and (meth)
Nonionic monomers such as acrylic esters, vinyl esters, vinyl ethers, vinyl alcohol, allyl ether, (meth) acrylic acid, α, β-unsaturated dicarboxylic acid, sulfoalkyl (meth) acrylamide, sulfoalkyl ( Anionic monomers such as (meth) acrylate, (meth) allylsulfonic acid, and salts thereof, dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide, allylamine, diallylamine and salts or quaternary ammonium compounds And the like, but preferred are allylamine and diallylamine.
【０００９】上記重合体は、通常、酢酸ビニルとＮ−ビ
ニルホルムアミドの共重合体を加水分解して製造する。
酢酸ビニルとＮ−ビニルホルムアミドの共重合とそれに
続く加水分解の方法を以下に例示する。重合方法として
は、アニオン重合、カチオン重合等のイオン重合、ラジ
カル重合のいずれの方法を用いてもよいが、共重合体の
分子量を容易に制御できる点からラジカル重合が好まし
い。ラジカル重合の重合開始剤は通常の一般的な開始剤
のいずれもが使用できるが、共重合体を収率良く得るた
めには、アゾ化合物が好ましい。特に好ましい開始剤と
しては２，２′−アゾビス−４−アミジノプロパンの塩
酸塩および酢酸塩、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉
草酸のナトリウム塩、アゾビス−Ｎ，Ｎ′−ジメチレン
イソブチルアミジンの塩酸塩および硫酸塩が挙げられ
る。これら重合開始剤の使用量は単量体の重量に対し
て、通常０．０１〜１重量％である。The above polymer is usually produced by hydrolyzing a copolymer of vinyl acetate and N-vinylformamide.
The method of copolymerization of vinyl acetate and N-vinylformamide followed by hydrolysis is exemplified below. As the polymerization method, any method of ionic polymerization such as anionic polymerization and cationic polymerization and radical polymerization may be used, but radical polymerization is preferred because the molecular weight of the copolymer can be easily controlled. As the polymerization initiator for radical polymerization, any of the usual general initiators can be used, but an azo compound is preferable in order to obtain a copolymer with high yield. Particularly preferred initiators are hydrochloride and acetate of 2,2'-azobis-4-amidinopropane, sodium salt of 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid, azobis-N, N'-dimethyleneisobutyl Amidine hydrochloride and sulfate. The amount of the polymerization initiator to be used is usually 0.01 to 1% by weight based on the weight of the monomer.
【００１０】重合方法としては、公知の塊状重合、溶液
重合、懸濁重合、乳化重合等の方法によって行うことが
できる。重合反応は一般的に不活性ガス気流下、通常３
０〜１００℃の温度条件下で行われる。溶液重合として
は水を溶媒に用い、通常、単量体濃度５〜６０重量％の
水溶液で重合するが、懸濁重合としては、通常、単量体
濃度２０〜８０重量％の水溶液を疎水性の溶媒と分散安
定剤を用いて油中水の分散状態で重合する。乳化重合と
しては、通常、単量体濃度２０〜６０重量％の水溶液を
疎水性の溶媒と乳化剤を用いて水中油型または油中水型
の乳化状態で重合する。The polymerization can be carried out by a known method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization. The polymerization reaction is generally carried out in an inert gas stream, usually 3 times.
It is performed under a temperature condition of 0 to 100 ° C. In the case of solution polymerization, water is used as a solvent, and polymerization is usually carried out with an aqueous solution having a monomer concentration of 5 to 60% by weight. In the case of suspension polymerization, an aqueous solution having a monomer concentration of 20 to 80% by weight is generally used. Is polymerized in a water-in-oil dispersion state using the above solvent and dispersion stabilizer. In the emulsion polymerization, usually, an aqueous solution having a monomer concentration of 20 to 60% by weight is polymerized in an oil-in-water type or water-in-oil type emulsion state using a hydrophobic solvent and an emulsifier.
【００１１】この様にして得られた共重合体を続いて加
水分解するが、一般に、酸性条件下または塩基性条件下
で加水分解される。酸性加水分解に使用される変性剤と
しては、強酸性に作用する化合物いずれも使用される。
例えば、塩酸、臭素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、燐
酸、スルファミン酸、メタンスルホン酸等が挙げられる
が、加水分解物の水に対する溶解性の点で１価の酸が好
ましい。酸性加水分解の場合には、加水分解して生成す
る重合体中のアミノ基は塩の形になるので、公知の方法
で中和しアミノ基の量を調整する。The copolymer thus obtained is subsequently hydrolyzed, generally under acidic or basic conditions. As the denaturing agent used for the acidic hydrolysis, any compound which acts strongly acidic is used.
For example, hydrochloric acid, bromic acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, sulfamic acid, methanesulfonic acid and the like can be mentioned, and monovalent acids are preferable in view of the solubility of the hydrolyzate in water. In the case of acidic hydrolysis, the amino group in the polymer formed by hydrolysis is in the form of a salt, and is neutralized by a known method to adjust the amount of the amino group.
【００１２】塩基性加水分解に使用される変性剤として
は、強塩基性に作用する化合物いずれも使用される。例
えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム、第４級アンモニウムハイドロオキサイド等が例示
されが、水酸化ナトリウムが好ましい。変性剤の使用量
は、共重合体中のＮ−ビニルホルムアミド基、及び酢酸
ビニル基に対して、通常、０．７〜５倍モルの範囲で目
的の変性率に応じて適宜使用される。反応温度は通常５
０〜１１０℃の範囲で、反応時間は通常１〜８時間の範
囲で実施される。As the modifier used for the basic hydrolysis, any compound which acts strongly basic is used. For example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, quaternary ammonium hydroxide and the like are exemplified, and sodium hydroxide is preferable. The modifier is used in an amount of usually 0.7 to 5 moles per mol of the N-vinylformamide group and vinyl acetate group in the copolymer depending on the desired modification rate. The reaction temperature is usually 5
The reaction is carried out in the range of 0 to 110 ° C and the reaction time is usually in the range of 1 to 8 hours.
【００１３】加水分解の際、不純物によって起きるゲル
化を防止する目的で、任意に塩酸ヒドロキシルアミン、
硫酸ヒドロキシルアミン、等のゲル化防止剤を加えて変
性を行っても良い。また変性前にゲル化防止剤で処理を
行った後、加水分解を行うことも出来る。加水分解は均
一溶液系もしくは不均一溶液系で行われる。均一溶液系
の加水分解の場合、例えば、水、水−メタノール混合溶
媒等の溶媒が用いられる。不均一系の場合は、例えばヘ
キサン、トルエン等の溶媒が用いられる。During the hydrolysis, hydroxylamine hydrochloride is optionally added to prevent gelation caused by impurities.
Denaturation may be performed by adding a gelling inhibitor such as hydroxylamine sulfate. In addition, hydrolysis can be performed after treatment with a gelling agent before denaturation. The hydrolysis is performed in a homogeneous solution system or a heterogeneous solution system. In the case of a homogeneous solution-type hydrolysis, for example, a solvent such as water or a mixed solvent of water and methanol is used. In the case of a heterogeneous system, for example, a solvent such as hexane or toluene is used.
【００１４】続いてインクジェット記録方法の記録材の
本発明の重合体による処理方法について説明する。処理
方法しては、例えば、以下の４つの方法が例示できる
が、前記重合体の使用量が少なくて済む点などから、以
下の方法１、３が好ましい ＜方法１＞インクジェット記録方法による印字前に、被
記録層（インク受容層）の表面に本発明に係わる重合体
又はその塩を塗布する方法Next, a method of treating the recording material of the ink jet recording method with the polymer of the present invention will be described. As the treatment method, for example, the following four methods can be exemplified, but the following methods 1 and 3 are preferable from the point that the amount of the polymer used is small. <Method 1> Before printing by an inkjet recording method For applying the polymer according to the present invention or a salt thereof to the surface of a recording layer (ink receiving layer)
【００１５】 [0015]
【００１６】本発明の重合体又はその塩は、通常、基材
の被記録層の上に表面塗工で塗布される。重合体の塗工
方法としては、基材の被記録層の上に、重合体の単独溶
液または他の塗工用薬剤と混合した塗工液をサイズプレ
ス、ゲートロールコーター、ブレードコーターあるいは
キャレンダーで行う。本発明の重合体の塗布量は、通
常、被記録層に対して０．１〜３０重量％、好ましくは
１〜２０重量％の範囲である。The polymer of the present invention or a salt thereof is usually applied on a recording layer of a substrate by surface coating. As a method of applying the polymer, a single solution of the polymer or a coating solution mixed with another coating agent is coated on the recording layer of the base material by a size press, a gate roll coater, a blade coater or a calender. Do with. The coating amount of the polymer of the present invention is usually in the range of 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, based on the recording layer.
【００１７】本発明に被記録材の基材としては代表的に
は紙を挙げることが出来るが、布、樹脂フィルム・シー
ト、あるいは合成紙なども使用できる。紙は特に制限は
なく、酸性抄紙、中性抄紙のコート用原紙、新聞用紙、
印刷筆記用紙、フォーム用紙、ＰＰＣ用紙などの各原紙
を使用することが出来る。樹脂フィルム・シートとして
は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリビニルアルコ
ール、ポリエステル、ナイロン、ポリカーボネート、セ
ルロースアセテート等の樹脂を主成分とする樹脂フィル
ム・シートが挙げられる。これら樹脂フィルム・シート
を基材とした合成紙でもよい。基材の厚さは、約５〜３
００ミクロンであることが好ましい。In the present invention, paper is typically used as the base material of the recording material, but cloth, resin film / sheet, or synthetic paper can also be used. There is no particular limitation on the paper, acid paper, neutral paper coating base paper, newsprint,
Each base paper such as printing writing paper, form paper, PPC paper, etc. can be used. Examples of the resin film / sheet include a resin film / sheet mainly containing a resin such as polyolefin such as polyethylene and polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyvinyl alcohol, polyester, nylon, polycarbonate, and cellulose acetate. Synthetic paper based on these resin films / sheets may be used. The thickness of the substrate is about 5 to 3
Preferably it is 00 microns.
【００１８】被記録層には、一般的に、無機顔料、バイ
ンダーとしての水溶性高分子、耐水化剤、その他各種添
加剤が含まれる。無機顔料としては、微粉末珪酸、クレ
ー、タルク、ケイソウ土、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、サチンホワイト、酸化チタン、酸化亜鉛、珪酸アル
ミニウム、等の無機質顔料類が使用される。水溶性高分
子としてはゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、アルギ
ン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース、ポリビニル
ピロリドン、ポリＮ−ビニルホルムアミド、ポリＮ−ビ
ニルアセトアミド、ポリアクリル酸ソーダ、デンプン、
カチオン変性でんぷん、酸化でんぷん、ポリビニルアル
コール、ポリアクリルアミドなどが例示される。耐水化
剤としては、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロラ
イド、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、アクリ
ル系４級アミン、ポリビニルアミン、ポリアミジン、ポ
リビニルベンジルアンモニウムの４級化物などが例示さ
れる。その他添加剤としては、合成ゴムラテックス、エ
チレン酢酸ビニル系エマルジョン等の合成樹脂エマルジ
ョン、さらには分散剤、架橋剤、蛍光染料、ｐＨ調整
剤、潤滑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、表面サイズ
剤、防滑剤、防腐剤、消泡剤、粘度調節剤、染料などが
挙げられる。The recording layer generally contains an inorganic pigment, a water-soluble polymer as a binder, a waterproofing agent, and other various additives. As the inorganic pigment, inorganic pigments such as finely divided silica, clay, talc, diatomaceous earth, calcium carbonate, barium sulfate, satin white, titanium oxide, zinc oxide, and aluminum silicate are used. Examples of the water-soluble polymer include gelatin, casein, gum arabic, sodium alginate, carboxymethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, polyN-vinylformamide, polyN-vinylacetamide, sodium polyacrylate, starch,
Examples include cationically modified starch, oxidized starch, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, and the like. Examples of the water-proofing agent include polydiallyldimethylammonium chloride, polyallylamine, polyethyleneimine, acrylic quaternary amine, polyvinylamine, polyamidine, and quaternary products of polyvinylbenzylammonium. Other additives include synthetic rubber latex and synthetic resin emulsions such as ethylene vinyl acetate emulsions, as well as dispersants, crosslinking agents, fluorescent dyes, pH adjusters, lubricants, surfactants, ultraviolet absorbers, and surface sizing agents. And anti-slip agents, preservatives, defoamers, viscosity modifiers, dyes and the like.
【００１９】＜方法２＞インクジェット記録方法による
印字前に、本発明に係わる重合体又はその塩を含有する
被記録層（インク受容層）用の塗工液を基材に塗工する
方法<Method 2> A method of applying a coating liquid for a recording layer (ink receiving layer) containing a polymer or a salt thereof according to the present invention to a substrate before printing by an ink jet recording method.
【００２０】 [0020]
【００２１】本発明の重合体又はその塩の塗工層中（被
記録層中）への添加量としては、通常塗工層中に０．１
〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％の範囲で添加
される。基材、被記録層、塗工方法は、方法１と同様で
ある。 ＜方法３＞インクジェット記録方法による印字後に被記
録層の表面に本発明に係わる重合体又はその塩を塗布す
る方法The amount of the polymer of the present invention or a salt thereof to be added to the coating layer (in the recording layer) is usually 0.1 to 0.1 in the coating layer.
-30% by weight, preferably 1-20% by weight. The substrate, the recording layer, and the coating method are the same as those in the method 1. <Method 3> A method of applying a polymer or a salt thereof according to the present invention to the surface of a recording layer after printing by an ink jet recording method
【００２２】 [0022]
【００２３】本発明の重合体又はその塩は、通常印字さ
れた被記録層上に被記録層に対して０．１〜３０重量
％、好ましくは１〜２０重量％の範囲で塗布される。印
字は通常のインクジェットプリンターにより行われる。
本発明に係わる重合体又はその塩の塗工はインクジェッ
トプリンターによる印字後、直ちに塗布するか、屋外に
掲示する直前に塗工するいずれの方法を用いても良い。
インク吸収性に劣る被記録層にインクが印字されている
場合、印字後直ちに本発明に係わる重合体又はその塩を
含有する塗工液を塗布すると、逆にインクがしみ出して
くる場合があるので、印字後乾燥時間をしばらく置くと
良い。The polymer of the present invention or a salt thereof is usually applied on a printed recording layer in an amount of 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight based on the recording layer. Printing is performed by a normal inkjet printer.
The polymer or the salt thereof according to the present invention may be applied by printing immediately after printing with an ink jet printer, or by applying immediately before posting outdoors.
In the case where ink is printed on a recording layer having poor ink absorbency, if a coating liquid containing the polymer or a salt thereof according to the present invention is applied immediately after printing, the ink may exude on the contrary. Therefore, it is good to leave the drying time after printing for a while.
【００２４】基材、被記録層、塗工方法は、方法１と同
様である。 ＜方法４＞インクジェット記録方法によるインク中に本
発明に係わる重合体又はその塩を添加しておいて、紙の
上に同時に印字する方法。The substrate, the recording layer, and the coating method are the same as those in the method 1. <Method 4> A method in which the polymer according to the present invention or a salt thereof is added to ink by an ink jet recording method and printing is performed simultaneously on paper.
【００２５】本発明の重合体又はその塩は、通常印字さ
れたインク中に０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２
０重量％の範囲で添加される。本発明の被記録材は、耐
光堅牢度に優れるのみならず、一酸化窒素、二酸化窒素
などの窒素酸化ガス、オゾンに対しても優れた退色防止
性を示す。又、本発明の共重合体は、ポバールの部分が
バインダーとしての機能を果たすため、一般的に添加さ
れるバインダーとしての水溶性高分子の量を削減した
り、全く使わないことが可能になる。The polymer of the present invention or a salt thereof is usually used in an amount of 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 2%, in the printed ink.
It is added in the range of 0% by weight. The recording material of the present invention not only has excellent light fastness, but also has excellent anti-fading properties against nitrogen oxidizing gases such as nitric oxide and nitrogen dioxide, and ozone. Further, in the copolymer of the present invention, since the portion of poval functions as a binder, it is possible to reduce the amount of a water-soluble polymer generally added as a binder or not to use it at all. .
【００２６】[0026]
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の製造
例により限定されるものではない。 ＜重合体の製造例＞ ・重合 攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２ｌの４つ口フラ
スコに脱塩水６４２ｇ、分散安定剤としてラウリルシ゛メチルアミノ
酢酸ヘ゛タイン（花王（株）製界面活性剤、商品名：アンヒ
トール20BS)4.48ｇ、ホ゜リエチレンク゛リコール（分子量20000)4.48
ｇピロリン酸ソーダ１．４８ｇ、Ｎ−ビニルホルムアミ
ド９．９ｇ、酢酸ビニル３５．９ｇ、重合開始剤として
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）（和光純薬工業（株）、商品名：Ｖ−６５）０．０
９８ｇを加え攪拌下６５℃に加温した。白濁が始まると
共にＮ−ビニルホルムアミド８８．９ｇ、酢酸ビニル３
２２．９ｇの混合物、およびＶ−６５ ０．８８ｇの5%
アルコール溶液を３時間かけて滴下した。さらに７５℃
２時間攪拌後Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリルの
５％メタノール溶液４ｇ及び脱塩水２７０ｇを加えさら
に３時間攪拌後、さらにＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチロ
ニトリルの５％メタノール溶液４ｇを添加し９８℃で１
時間攪拌し、白色ペースト状物を得た。液体クロマトグ
ラフィーにより転化率を測定したところ、Ｎ−ビニルホ
ルムアミドが９９．６％、酢酸ビニルが９９．４％であ
った。なお、Ｎ−ビニルホルムアミドと酢酸ビニルのト
ータルの仕込み量比は２５：７５（モル）であった。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, which should not be construed as limiting the scope of the invention. <Production Example of Polymer> ・ Polymerization 642 g of demineralized water was placed in a 2 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube and a cooling tube, and lauryl methylaminoacetate heptane (a surfactant manufactured by Kao Corporation) as a dispersion stabilizer. Product name: Amphitol 20BS) 4.48 g, polyethylene glycol (molecular weight 20000) 4.48
g 1.48 g of sodium pyrophosphate, 9.9 g of N-vinylformamide, 35.9 g of vinyl acetate, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Product name: V-65) 0.0
98 g was added and the mixture was heated to 65 ° C. with stirring. With the onset of cloudiness, 88.9 g of N-vinylformamide and 3
22.9 g of the mixture and 5% of 0.88 g of V-65
The alcohol solution was added dropwise over 3 hours. 75 ° C
After stirring for 2 hours, 4 g of a 5% methanol solution of N, N'-azobisisobutyronitrile and 270 g of demineralized water were added, and the mixture was further stirred for 3 hours. Thereafter, a 5% methanol solution of N, N'-azobisisobutyronitrile was further added. Add 4 g and add 1 at 98 ° C.
After stirring for an hour, a white paste was obtained. The conversion was measured by liquid chromatography to find that N-vinylformamide was 99.6% and vinyl acetate was 99.4%. The total charge ratio of N-vinylformamide and vinyl acetate was 25:75 (mol).
【００２７】・加水分解 白色ペースト状重合体組成物１０５０ｇに硫酸ヒドロキ
シルアミン30%水溶液１６．４５ｇを添加し、６０℃で
２時間攪拌した。続いて急速攪拌下苛性ソーダ４８％水
溶液４６３．２ｇを２０℃１時間かけて添加し７５℃で
６時間攪拌、続いて８０℃で２時間攪拌した。反応物は
白色スラリー状となった。反応後、冷却しスラリー状反
応物を得た。グラスフィルターを用いて濾過し、粗ポリ
ビニルアミン−ポリビニルアルコール重合体を得た。Hydrolysis 16.45 g of a 30% aqueous solution of hydroxylamine sulfate was added to 1050 g of the white paste-like polymer composition, followed by stirring at 60 ° C. for 2 hours. Subsequently, 463.2 g of a 48% aqueous solution of caustic soda was added with rapid stirring over 20 minutes at 20 ° C., and the mixture was stirred at 75 ° C. for 6 hours and subsequently at 80 ° C. for 2 hours. The reaction turned into a white slurry. After the reaction, the mixture was cooled to obtain a slurry-like reactant. Filtration was performed using a glass filter to obtain a crude polyvinylamine-polyvinyl alcohol polymer.
【００２８】・重合体の精製 粗ポリビニルアミン-ポリビニルアルコール共重合体
を、メタノール１８００ｇを用いて洗浄し、乾燥御白色
重合体粉末２３０ｇを得た。収率は９５％であった。さ
らにＮＭＲにより分析した結果、酢酸ビニル単位、ビニ
ルホルムアミド単位とも９５％以上加水分解しているこ
とが確認された。コロイト゛滴定法により求めた重合体のカチオ
ン当量は５．７５meq・/g 、４％水溶液の回転粘度は３
５．４mPa・s であった。またイオンクロマトグラフィ
ーで分析した結果、該重合体中には残存酢酸イオン（酢
酸ナトリウム換算）は０．２％、ギ酸イオンは検出されなか
った。Purification of Polymer The crude polyvinylamine-polyvinyl alcohol copolymer was washed with 1800 g of methanol to obtain 230 g of a dry white polymer powder. The yield was 95%. Further analysis by NMR confirmed that 95% or more of both the vinyl acetate units and the vinyl formamide units were hydrolyzed. The cation equivalent of the polymer determined by the Koroit ゛ titration method is 5.75 meq · / g, and the rotational viscosity of a 4% aqueous solution is 3
It was 5.4 mPa · s. As a result of analysis by ion chromatography, 0.2% of residual acetate ion (as sodium acetate) and no formate ion were detected in the polymer.
【００２９】＜塗工液配合＞シリカゲル（ファインシル
−Ｘ−３７：徳山曹達社製）とポリビニルアルコール１
０％水溶液（ポバールＰＶＡ１１７：クラレ社製）及び
製造例により得られた共重合体、およびポリビニルアミ
ン（ＰＶＡＭ−０５９５Ｂ、分子量７万、三菱化学社
製）を表−１に示す割合で混合後、蒸留水を用いて固形
分１０ｗｔ％水溶液とした。<Composition of coating liquid> Silica gel (Finesil-X-37: manufactured by Tokuyama Soda Co.) and polyvinyl alcohol 1
After mixing a 0% aqueous solution (Poval PVA117: manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and the copolymer obtained by the production example, and polyvinylamine (PVAM-0595B, molecular weight 70,000, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) at the ratio shown in Table 1, A 10 wt% solid content aqueous solution was prepared using distilled water.
【００３０】[0030]
【表１】 [Table 1]
【００３１】＜塗工、印字＞普通紙（ゼロックス社製Ｐ
ＰＣ用紙）にＮｏ．２０バーコーターで塗工液を塗布
後、１００℃の送風乾燥機で５分乾燥、２３℃／湿度５
０％の恒温室で１夜放置した後、インクジェットプリン
ター（エプソン社製ＰＭ−７５０Ｃ）によってマゼン
ダ、シアン、イエロー、ブラックの各色についてベタ印
字し、試験片を作成した。<Coating and printing> Plain paper (P, manufactured by Xerox Corporation)
No. on PC paper) After applying the coating liquid with a 20 bar coater, the coating liquid is dried for 5 minutes with a blow dryer at 100 ° C.
After leaving overnight in a 0% constant temperature room, solid printing was performed for each of magenta, cyan, yellow, and black by an inkjet printer (PM-750C manufactured by Epson Corporation) to prepare a test piece.
【００３２】上記、塗工液を用いた場合、塗工層のひび
割れ・はがれ等は見られ無かった。製造した試験片を用
い、耐オゾン性試験、耐光堅牢度試験を行った。 実施例１〜８，比較例１; 耐オゾン性試験 耐オゾン性試験は、塗工液のｐＨが一定（ｐＨ＝７）の
場合とｐＨを変化させた場合の２通りの実験を行った。When the above-mentioned coating solution was used, no cracks or peeling of the coating layer were observed. Using the manufactured test pieces, an ozone resistance test and a light fastness test were performed. Examples 1 to 8 and Comparative Example 1; Ozone Resistance Test In the ozone resistance test, two kinds of experiments were carried out when the pH of the coating liquid was constant (pH = 7) and when the pH was changed.
【００３３】ｐＨは、 表−１の塗工液に、１Ｎ−ＨＣ
ｌ水溶液若しくは１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を添加して調整
した。試験方法としては各試験片を３ｐｐｍのオゾン雰
囲気下で２時間保持し、ブラックの退色を測定した。測
定結果は色差△Ｅで示す。△Ｅが小さいほど変色、退色
が小さい事を示す。その結果を、表−２，３に示す。The pH was determined by adding 1N-HC to the coating solution shown in Table 1.
1 aqueous solution or 1N-NaOH aqueous solution was added for adjustment. As a test method, each test piece was kept under a 3 ppm ozone atmosphere for 2 hours, and the fading of black was measured. The measurement result is indicated by a color difference ΔE. The smaller the ΔE, the smaller the discoloration and fading. Tables 2 and 3 show the results.
【００３４】[0034]
【表２】 [Table 2]
【００３５】[0035]
【表３】 [Table 3]
【００３６】表−２より、本共重合体の添加量とともに
退色が小さくなったことがわかる。表−３より、本共重
合体はｐＨ２〜１１の範囲で有意な効果を示した。これ
は、塩型の重合体でも効果が見られることを意味する。 実施例９〜１０、比較例２ ；耐光堅牢度試験 印字された試験片を、キセノンＷ．Ｏ．Ｍ（ブラックパ
ネル温度８０℃）を用いて１２０時間照射し、照射後の
各色の耐光堅牢度の評価を行った。その結果を表−４に
示す。From Table 2, it can be seen that the fading decreased with the addition amount of the copolymer. From Table 3, this copolymer showed a significant effect in the pH range of 2 to 11. This means that the effect can be seen even with a salt type polymer. Examples 9 to 10 and Comparative Example 2; Light fastness test O. M (black panel temperature: 80 ° C.) for 120 hours, and the light fastness of each color after the irradiation was evaluated. Table 4 shows the results.
【００３７】評価基準 ○：耐光堅牢度良好 △：耐光堅牢度普通 ×：耐光堅牢度不良Evaluation criteria ○: good light fastness △: normal light fastness ×: poor light fastness
【００３８】[0038]
【表４】 [Table 4]
【００３９】表−４より、本発明の共重合体は、ポリビ
ニルアミンより耐光性がよいことがわかる。 比較例３ Ｎ−ビニルホルムアミドと酢酸ビニルのトータルの仕込
み量比を６０：４０（モル）に代えた他は、重合体の製
造例と同様の方法で重合体を製造した。コロイト゛滴定法に
より求めた重合体のカチオン当量は8.72meq/g 、４％水溶液
の回転粘度は35.2mPa・s であった。またイオンクロマ
トグラフィーで分析した結果、該重合体中には残存酢酸
イオン（酢酸ナトリウム換算）は０．１％、ギ酸イオンは検
出されなかった。Table 4 shows that the copolymer of the present invention has better light resistance than polyvinylamine. Comparative Example 3 A polymer was produced in the same manner as in the polymer production example except that the total charge ratio of N-vinylformamide and vinyl acetate was changed to 60:40 (mol). The cation equivalent of the polymer determined by a Koroit titration method was 8.72 meq / g, and the rotational viscosity of a 4% aqueous solution was 35.2 mPa · s. As a result of analysis by ion chromatography, 0.1% of residual acetate ion (as sodium acetate) and no formate ion were detected in the polymer.
【００４０】この重合体を製造例の重合体の代わりに使
用して、表−１の塗工液１と同様の塗工液を調製した。
これを紙に塗布したが、塗工層が剥離し耐オゾン性試験
に進むことが出来なかった。このことは、本発明の重合
体が高いバインダー機能を示し、本発明の重合体でない
とバインダー機能が不十分であることを意味する。Using this polymer in place of the polymer of the production example, a coating liquid similar to coating liquid 1 in Table 1 was prepared.
This was applied to paper, but the coating layer was peeled off and could not proceed to the ozone resistance test. This means that the polymer of the present invention exhibits a high binder function, and the binder function is insufficient unless the polymer of the present invention is used.
【００４１】[0041]
【発明の効果】本発明のインクジェット用退色防止剤お
よびそれを用いた被記録材は、耐光性に優れるのみなら
ず、優れた耐ガス性を備え、インクジェット方式により
記録された印刷物の退色を防止する。更に、本発明の退
色防止剤は、バインダ−としての機能も果たし、他のバ
インダーの添加量を削減または不要とすることができ
る。The ink-jet discoloration inhibitor of the present invention and the recording material using the same have not only excellent light resistance but also excellent gas resistance, and prevent the discoloration of printed matter recorded by the ink-jet method. I do. Further, the anti-fading agent of the present invention also functions as a binder, and the amount of other binder added can be reduced or made unnecessary.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2C056 EA13 FC06 2H086 BA15 BA35 BA38 4J039 AD06 AD08 AD23 BE24 EA35 EA40 GA24 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 2C056 EA13 FC06 2H086 BA15 BA35 BA38 4J039 AD06 AD08 AD23 BE24 EA35 EA40 GA24
Claims (3)
を７９〜７０モル％及び下記一般式（２）で表される構
造単位を２１〜３０モル％を含有する重合体またはその
塩を含有するインクジェット用退色防止剤。 【化１】−（ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ））− （１） −（ＣＨ2−ＣＨ（ＮＨ2））− （２）1. A polymer containing 79 to 70 mol% of a structural unit represented by the following general formula (1) and 21 to 30 mol% of a structural unit represented by the following general formula (2): An anti-fading agent for inkjet containing a salt. ## STR1 ## - (CH 2 -CH (OH) ) - (1) - (CH 2 -CH (NH 2)) - (2)
被記録材の被記録層に含有又は塗布したインクジェット
用被記録材。2. An ink jet recording material comprising the polymer according to claim 1 or a salt thereof contained or applied to a recording layer of the recording material.
を、被記録層に対して０．１〜３０重量％含有又は塗布
したインクジェット用被記録材。3. An inkjet recording material comprising the polymer according to claim 1 or a salt thereof in an amount of 0.1 to 30% by weight based on or applied to a recording layer.
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|---|---|---|---|
| JP2001222465A JP2002220559A (en) | 2000-11-27 | 2001-07-24 | Antifading agent for ink jet and printed material |
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Cited By (3)
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| WO2005032837A1 (en) | 2003-10-03 | 2005-04-14 | Fuji Photo Film B.V. | Recording medium |
| WO2005032832A1 (en) | 2003-10-03 | 2005-04-14 | Fuji Photo Film B.V. | Recording medium |
| WO2006011798A1 (en) | 2004-07-30 | 2006-02-02 | Fuji Photo Film B.V. | Inj jet recording medium |
-
2001
- 2001-07-24 JP JP2001222465A patent/JP2002220559A/en active Pending
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