JP2001205924A - Material to be recorded - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、水性インクによる
記録に用いられる被記録材に関する。詳しくは紙を基材
として水性インクの受理層を有する被記録材、さらには
ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）等の光学機器
により記録画像の透過光を利用してスクリーン等へ投影
して観察するための画像を記録するのに好適な被記録材
に関する。さらに詳しくは、これらのインクジェット記
録用に好適な被記録材に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a recording material used for recording with aqueous ink. More specifically, a recording material having a water-based ink receiving layer using paper as a base material, and an image to be projected and observed on a screen or the like using transmitted light of the recorded image by an optical device such as an OHP (overhead projector). The present invention relates to a recording material suitable for recording the information. More specifically, the present invention relates to a recording material suitable for these inkjet recordings.
【０００２】[0002]
【従来の技術】記録液（水性インク）を使用して記録す
る方法としては、例えば、万年筆、水性ボールペン、水
性サインペン、セラミックペン、蛍光ペンや、これらを
利用したペンプロッター等がある。最近では被記録材に
インクの小滴を付着させて記録を行うインクジェット記
録方式が挙げられる。2. Description of the Related Art As a method of recording using a recording liquid (aqueous ink), for example, there are a fountain pen, an aqueous ballpoint pen, an aqueous pen, a ceramic pen, a fluorescent pen, and a pen plotter using these. Recently, an ink jet recording system has been proposed in which recording is performed by attaching small droplets of ink to a recording material.
【０００３】インクジェット記録方式は騒音が少ないこ
と、カラー化が容易であること、高速記録が可能である
こと等の理由から、ファクシミリ、各種プリンター等へ
の応用が進められている。従来、インクジェット記録方
式に使用される被記録材としては通常の紙が使用されて
きた。しかし、記録の高速化あるいは多色化などインク
ジェット記録機の性能向上に伴い、インクジェット用記
録基材に対してもより高度な特性が要求されてきてい
る。すなわち、第１にインクの吸収速度が大きいこと、
第２にインクドットの径が必要以上に大きくならないこ
と、第３にインクドットの形状が真円に近いこと、第４
に取扱性、保存性が良好なこと等である。これらの要求
を満たすため、インク吸収性材料としてポリビニルアル
コール系樹脂（以下ＰＶＡ系樹脂と略記する）、ポリア
クリルアミド等を用いる種々の検討がなされているが、
インク吸収性を向上させることは高湿下でのスティッキ
ング性（被記録材表面の粘着性をいう）の発現、印字の
にじみの問題を発生する等の問題点があるのが現状であ
る。[0003] Ink jet recording systems are being applied to facsimile machines, various printers, and the like because of low noise, easy colorization, and high speed recording. Conventionally, ordinary paper has been used as a recording material used in the ink jet recording system. However, with the performance improvement of the ink jet recording machine such as high-speed recording and multi-color recording, more advanced characteristics are required for the ink jet recording base material. That is, first, the ink absorption speed is high,
Second, the diameter of the ink dots does not become larger than necessary; third, the shape of the ink dots is close to a perfect circle;
It has good handleability and storage stability. In order to satisfy these requirements, various studies have been made using polyvinyl alcohol-based resin (hereinafter abbreviated as PVA-based resin), polyacrylamide, or the like as an ink-absorbing material.
At present, improving ink absorbency has problems such as the occurrence of sticking properties under high humidity (meaning the tackiness of the surface of the recording material) and the problem of printing bleeding.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような諸要求を満足させ、インク吸収性および記録画
像の鮮明性に優れるインクジェット用に好適な被記録材
を提供することにある。また、紙を基材として水性イン
クの受理層を有する不透明なインクジェット用に好適な
被記録材、ならびにスライドやＯＨＰ等の光学機器によ
り、記録画像をスクリーン等へ投影することにより観察
に用いるもの、あるいはカラーディスプレイ等の透過光
観測用に用いることのできる透明性に優れたインクジェ
ット用に好適な被記録材を提供することにある。また、
耐スティッキング性、印字のにじみ性の良好な被記録材
を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a recording material suitable for ink jet, which satisfies the above-mentioned requirements and is excellent in ink absorbency and clearness of a recorded image. . Further, a recording material suitable for opaque inkjet having a water-based ink receiving layer with paper as a base material, and those used for observation by projecting a recorded image on a screen or the like by an optical device such as a slide or OHP, Another object of the present invention is to provide a recording material suitable for inkjet which has excellent transparency and can be used for observation of transmitted light such as a color display. Also,
An object of the present invention is to provide a recording material having good sticking resistance and printing bleeding property.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決すべく鋭意検討した結果、支持基体中またはその
表面に、分子内に１，２−グリコール結合を１．８〜
３．５モル％含有するＰＶＡ系樹脂からなるインク吸収
層を有する被記録材は上記のような諸要求を満足させ、
インク吸収性および記録画像の鮮明性に優れるインクジ
ェット用に好適な被記録材を提供することを見出し、本
発明を完成するに致った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, it has been found that a 1,2-glycol bond in a molecule is 1.8 to 1.8 in a supporting substrate or on its surface.
A recording material having an ink absorbing layer composed of a PVA-based resin containing 3.5 mol% satisfies the above-mentioned various requirements,
The present inventors have found that a recording material suitable for ink-jet printing which is excellent in ink absorbency and sharpness of a recorded image is provided, and the present invention has been completed.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】以下に本発明についてさらに詳し
く説明する。本発明のＰＶＡ系樹脂は，分子内に１，２
−グリコール結合を１．８〜３．５モル％含有する事が
必須であるが，１．９〜３．１モル％が好ましく，さら
には２〜３モル％含有する場合がより好ましい。１．８
モル％未満の場合は低湿度下でのインク吸収性が十分で
ない。３．５モル％を越える場合は、インク吸収性は飽
和しそれ以上の効果は見られないのみならず、スティッ
キング性、印字のにじみ性などの性能が悪化する。１，
２−グリコール結合をＰＶＡ系樹脂に導入する方法とし
ては，重合反応液の温度を大気圧下での反応液の沸点温
度より高くして重合する。例えば７５〜２００℃の温度
で加圧下に重合する、あるいはビニレンカーボネートを
共重合反応により導入し、常法にてけん化を行うなどの
方法が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
なお，本発明のＰＶＡの１，２−グリコール結合含有量
はＮＭＲのピークから求めることができる。けん化度９
９．９モル％以上にけん化後、十分にメタノール洗浄を
行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間したＰＶＡをＤＭ
ＳＯ−ｄ６に溶解し，トリフルオロ酢酸を数滴加えた試
料を５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＯＥＬ ＧＸ−
５００）を用いて８０℃で測定した。ビニルアルコール
単位のメチン由来のピークは３．２〜４．０ｐｐｍ（積
分値Ａ）、１，２−グリコール結合の１つのメチン由来
のピークは３．２５ｐｐｍ（積分値Ｂ）に帰属され，次
式で１，２−グリコール結合含有量を算出した。 １，２−グリコール結合含有量（モル％）＝Ｂ／Ａ×１
００BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The PVA resin of the present invention has 1,2
It is essential to contain 1.8 to 3.5 mol% of a glycol bond, but it is preferably 1.9 to 3.1 mol%, more preferably 2 to 3 mol%. 1.8
If it is less than mol%, the ink absorbency under low humidity is not sufficient. If it exceeds 3.5 mol%, the ink absorbency is saturated and no further effect is obtained, and the performance such as sticking property and printing bleeding property is deteriorated. 1,
As a method of introducing a 2-glycol bond into the PVA-based resin, the polymerization is carried out at a temperature higher than the boiling point of the reaction solution under atmospheric pressure. For example, a method in which polymerization is performed under pressure at a temperature of 75 to 200 ° C., or a method in which vinylene carbonate is introduced by a copolymerization reaction, and saponification is performed by a conventional method, may be mentioned, but the method is not limited thereto.
The 1,2-glycol bond content of the PVA of the present invention can be determined from NMR peaks. Saponification degree 9
After saponification to 9.9 mol% or more, washing with methanol was carried out sufficiently, and then drying at 90 ° C. under reduced pressure for 2 days,
A sample dissolved in SO-d6 and added with a few drops of trifluoroacetic acid was subjected to 500 MHz proton NMR (JOEL GX-
500) at 80 ° C. The peak derived from methine in the vinyl alcohol unit is assigned to 3.2 to 4.0 ppm (integral value A), and the peak derived from one methine with 1,2-glycol bond is assigned to 3.25 ppm (integral value B). The 1,2-glycol bond content was calculated. 1,2-glycol bond content (mol%) = B / A × 1
00
【０００７】本発明の分子内に１，２−グリコール結合
を１．８〜３．５モル％含有するＰＶＡ系樹脂のの粘度
平均重合度（以下重合度と略記する）は特に制限は無い
が、１００〜８０００が、さらには２００〜７０００
が、中でも３００〜５０００で用いられる場合が多い。
重合度が１００未満の場合には顔料の種類、配合量によ
っては接着強度が低下する場合があり、インク受理層の
製造条件に制限を受ける時がある。重合度が８０００を
越えると、塗工時の液の水溶液粘度が高くなり作業性が
悪くなる傾向があり、使用条件に制限をうける時があ
る。ＰＶＡの重合度（Ｐ）はＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じ
て測定される。すなわち、ＰＶＡを再けん化し、精製し
た後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式
により求められるものである。 Ｐ＝(［η］×１０3／８．２９）(1/0.62) [0007] The viscosity-average degree of polymerization (hereinafter abbreviated as degree of polymerization) of the PVA-based resin of the present invention containing 1.8 to 3.5 mol% of 1,2-glycol bonds in the molecule is not particularly limited. , 100-8000, and even 200-7000
However, among them, 300 to 5000 are often used.
If the degree of polymerization is less than 100, the adhesive strength may be reduced depending on the type and amount of the pigment, and the production conditions of the ink receiving layer may be limited. If the degree of polymerization exceeds 8,000, the viscosity of the aqueous solution at the time of coating tends to be high, and the workability tends to be poor, and the use conditions may be limited. The polymerization degree (P) of PVA is measured according to JIS-K6726. That is, it is obtained by the following equation from the intrinsic viscosity [η] measured in water at 30 ° C. after re-saponifying and purifying PVA. P = ([η] × 10 3 /8.29) (1 / 0.62)
【０００８】本発明の被記録材に用いるＰＶＡ系樹脂の
ビニルエステル部分のけん化度は、特に限定はないが、
通常５０モル％より高く、さらには６０〜９９．９モル
％、なかでもは７０〜９５モル％、で用いられる事が多
い。けん化度が５０モル％未満になると水溶性もしくは
水分散性が低下する傾向が見られ、塗工時の粘度が不安
定化する傾向が見られ、製造条件制限が制限される場合
がある。さらには、これらＰＶＡ系樹脂の重合度および
けん化度の異なる２種以上を混合して使用してもなんら
差し支えない。また、本発明の効果を損なわない範囲
で，無変性ＰＶＡ系樹脂もしくは他の変性種による変性
ＰＶＡ系樹脂と混合して使用しても構わない。[0008] The saponification degree of the vinyl ester portion of the PVA resin used for the recording material of the present invention is not particularly limited.
Usually, it is higher than 50 mol%, more often 60 to 99.9 mol%, especially 70 to 95 mol%. When the degree of saponification is less than 50 mol%, the water solubility or water dispersibility tends to decrease, the viscosity during coating tends to be unstable, and the production conditions may be limited. Further, two or more of these PVA resins having different degrees of polymerization and saponification may be mixed and used. Further, as long as the effect of the present invention is not impaired, it may be used by mixing with an unmodified PVA-based resin or a modified PVA-based resin with another modified species.
【０００９】本発明において用いられるＰＶＡ系樹脂
は、ビニルエステルの重合体をけん化することによって
得ることができる。ビニルエステルとしては、例えば、
ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリ
ン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニルステ
アリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルお
よびバーサティック酸ビニル等が挙げられるが、本発明
のＰＶＡ系樹脂を得る点から酢酸ビニルが好ましい。The PVA resin used in the present invention can be obtained by saponifying a vinyl ester polymer. As the vinyl ester, for example,
Vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl caprate, vinyl laurate vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl pivalate, vinyl versatate, and the like. Vinyl acetate is preferred from the viewpoint of obtaining.
【００１０】本発明において用いられるＰＶＡ系樹脂
は、本発明の効果を損なわない範囲で、共重合可能なエ
チレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。この
ようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、エチルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、
塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデ
ン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンなどが
挙げられる。The PVA resin used in the present invention may be a copolymer of a copolymerizable ethylenically unsaturated monomer as long as the effects of the present invention are not impaired. Such ethylenically unsaturated monomers include, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, N-vinyl pyrrolidone,
Examples include vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, and tetrafluoroethylene.
【００１１】さらに本発明においては分子内にスルホン
酸基、カルボキシル基およびカチオン基の内、少なくと
も１つの官能基を含有するＰＶＡ系樹脂を用いる事が出
来る。その様なＰＶＡ系樹脂の製造方法には特に制限は
無いが、イオン性基を含有するモノマーとビニルエステ
ルモノマーを共重合して得られた共重合体とかビニルエ
ステル系共重合体とイオン基含有化合物を反応せしめた
共重合体を、公知の方法によりけん化することにより得
ることができる。Further, in the present invention, a PVA resin containing at least one functional group among sulfonic acid group, carboxyl group and cationic group in the molecule can be used. The method for producing such a PVA-based resin is not particularly limited, but a copolymer obtained by copolymerizing a monomer having an ionic group and a vinyl ester monomer, or a vinyl ester-based copolymer and an ionic group-containing copolymer may be used. The copolymer obtained by reacting the compound can be obtained by saponifying by a known method.
【００１２】スルホン酸基を有する単量体としては、エ
チレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スルホ
アルキルマレート、スルホアルキル（メタ）アクリルア
ミド、スルホアルキル（メタ）アクリレート、アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸
基含有単量体およびこれらの塩が挙げられる。Examples of the monomer having a sulfonic acid group include ethylenesulfonic acid, (meth) allylsulfonic acid, sulfoalkylmalate, sulfoalkyl (meth) acrylamide, sulfoalkyl (meth) acrylate, and acrylamido-2-methylpropane. Examples include sulfonic acid group-containing monomers such as sulfonic acid and salts thereof.
【００１３】カチオン性基を有する単量体としては、Ｎ
−（１、１ージメチルー３ージメチルアミノプロピル）
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１、１ージメチルー３
ージメチルアミノブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−ビニルイミダゾール、２ーメチルーＮ−ビニルイミダ
ゾール、ビニルー３ージメチルアミノプロピルエーテ
ル、ビニルー２ージメチルアミノエチルエーテル、アリ
ルー３ージメチルアミノプロピルエーテル、アリルジメ
チルアミン、メタアリルジメチルアミンおよびこれらの
四級化した単量体等が挙げられる。Examples of the monomer having a cationic group include N
-(1,1-dimethyl-3-dimethylaminopropyl)
(Meth) acrylamide, N- (1,1-dimethyl-3)
-Dimethylaminobutyl) (meth) acrylamide, N
-Vinylimidazole, 2-methyl-N-vinylimidazole, vinyl-3-dimethylaminopropyl ether, vinyl-2-dimethylaminoethyl ether, allyl-3-dimethylaminopropyl ether, allyldimethylamine, methallyldimethylamine and their quaternized Monomers.
【００１４】カルボキシル基を有する単量体としては、
クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。 こ
れらの官能基を導入することにより、インクジェットイ
ンクの定着性を向上させることができる。As the monomer having a carboxyl group,
Crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid,
Examples include itaconic acid and (meth) acrylic acid. By introducing these functional groups, the fixability of the inkjet ink can be improved.
【００１５】これらのイオン性基の変性量としては特に
制限は無いが、０．０１モル％〜１０モル％が、さらに
は０．1 モル％〜５モル％で用いられる場合多い。Although the amount of modification of these ionic groups is not particularly limited, it is often used in an amount of 0.01 mol% to 10 mol%, more preferably 0.1 mol% to 5 mol%.
【００１６】本発明において用いられるＰＶＡは単独あ
るいは他の水溶性または水分散性樹脂と併用して使用す
ることもできる。併用できる他の水溶性あるいは水分散
性樹脂としては、アルブミン、ゼラチン、カゼイン、で
んぷん、カチオン化でん粉、アラビヤゴム、メチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘
導体、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ＰＶＡ、ポリ
（メタ）アクリルアミド、ポリビニルピロリドン等のノ
ニオン性水溶性樹脂、ＣＭＣ、ポリ（メタ）アクリル酸
ナトリウム、アニオン変性ＰＶＡ、アルギン酸ナトリウ
ム、水溶性ポリエステル等のアニオン性水溶性樹脂、Ｓ
ＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、酢酸ビニル系エマ
ルジョン、エチレン／酢酸ビニル共重合体エマルジョ
ン、（メタ）アクリルエステル系エマルジョン、塩化ビ
ニル系エマルジョン等の水分散性樹脂等が挙げられる
が、これらに制限されるものではない。The PVA used in the present invention can be used alone or in combination with another water-soluble or water-dispersible resin. Other water-soluble or water-dispersible resins that can be used in combination include albumin, gelatin, casein, starch, cationized starch, arabic gum, cellulose derivatives such as methylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyamide resins, melamine resins, PVA, poly (meth) acrylamide. Nonionic water-soluble resin such as polyvinylpyrrolidone, anionic water-soluble resin such as CMC, sodium poly (meth) acrylate, anion-modified PVA, sodium alginate, water-soluble polyester, S
Water-dispersible resins such as BR latex, NBR latex, vinyl acetate emulsion, ethylene / vinyl acetate copolymer emulsion, (meth) acrylic ester emulsion, vinyl chloride emulsion and the like, but are not limited thereto. is not.
【００１７】また、本発明において用いられるＰＶＡは
微粒子合成シリカ、クレー、タルク、ケイソウ土、ゼ
オライト、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化亜鉛、サチ
ンホワイト、有機顔料等の充填材と併用して使用するこ
ともできるが、これらに制限されるものではない。The PVA used in the present invention may be used in combination with fillers such as fine-particle synthetic silica, clay, talc, diatomaceous earth, zeolite, calcium carbonate, alumina, zinc oxide, satin white, and organic pigments. Yes, but not limited to these.
【００１８】また、本発明においてはインクの定着剤と
してカチオン性樹脂を併用使用する事もできる。カチオ
ン性樹脂は、水に溶解したとき離解してカチオン性を呈
する１級〜３級アミンまたは４級アンモニウム塩のモノ
マー、オリゴマー、ポリマーであり、好ましくはオリゴ
マーまたはポリマーである。具体的には、ジメチルアミ
ン・エピクロルヒドリン重縮合物、アクリルアミド・ジ
アリルアミン共重合物、ポリビニルアミン共重合物、ジ
シアンジアミド・ジメチル・ジアリル・アンモニウムク
ロライド、ポリエチレンイミン等を例示することが出来
るが、これらの例に限定されるものではない。In the present invention, a cationic resin can be used in combination as a fixing agent for the ink. The cationic resin is a monomer, oligomer or polymer of a primary to tertiary amine or quaternary ammonium salt which dissociates when dissolved in water to exhibit a cationic property, and is preferably an oligomer or polymer. Specifically, dimethylamine / epichlorohydrin polycondensate, acrylamide / diallylamine copolymer, polyvinylamine copolymer, dicyandiamide / dimethyl / diallyl / ammonium chloride, polyethyleneimine and the like can be exemplified. It is not limited.
【００１９】本発明で用いられる支持基体としては、透
明性あるいは不透明性の従来公知の支持基体がいずれも
使用できる。透明性支持基体としては、ポリエステル、
ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレ
ート、酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリイミ
ド、セロハン、セルロイド等のフイルム、シートあるい
は透明性の高い紙等が挙げられる。不透明性支持基体と
しては、一般の紙、顔料コート紙、布、木材、金属板、
合成紙、不透明化処理した合成樹脂系フイルムあるいは
シート等が挙げられる。As the support substrate used in the present invention, any of transparent or opaque conventionally known support substrates can be used. As the transparent support substrate, polyester,
Examples include films such as polystyrene, polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, cellulose acetate, polycarbonate, polyimide, cellophane, and celluloid, sheets, and highly transparent paper. As the opaque support substrate, general paper, pigment coated paper, cloth, wood, metal plate,
Synthetic paper, opaque synthetic resin-based film or sheet, etc. may be used.
【００２０】支持基体中および／または表面に、該ＰＶ
Ａを含有するインク吸収層を形成せしめる方法として
は、該ＰＶＡ単独水溶液、該ＰＶＡと他の水溶性または
水分散性樹脂、該ＰＶＡと充填材との混合物水溶液また
は水分散液をサイズプレス、エアーナイフコーター、ロ
ールコーター、バーコーター、ブレードコーター、カー
テンコーター、キャストコーター等の通常のコーティン
グ方法によって支持基体中に含浸するか、支持基体の上
表面あるいは上表面と下表面との両表面上にコート層を
形成せしめる等の方法が使用できる。また支持基体が紙
である場合には抄紙時に上記水溶液あるいは水分散液を
内添する方法も使用できる。In the supporting substrate and / or on the surface, the PV
As a method for forming the ink absorbing layer containing A, the aqueous solution of PVA alone, the aqueous solution or dispersion of PVA and another water-soluble or water-dispersible resin, or the aqueous solution or dispersion of the mixture of PVA and filler is subjected to size pressing, air pressing. Impregnated into the support substrate by a usual coating method such as knife coater, roll coater, bar coater, blade coater, curtain coater, cast coater, etc., or coated on the upper surface of the support substrate or on both upper and lower surfaces A method such as forming a layer can be used. When the supporting substrate is paper, a method of internally adding the above aqueous solution or aqueous dispersion during papermaking can also be used.
【００２１】本発明の被記録材中の該ＰＶＡの含有量と
しては特に制限はないが、通常０．１〜２００ｇ／ｍ2
が好適であり、中でも１〜１００ｇ／ｍ2の範囲内で用
いられる場合が多い。The content of the PVA in the recording material of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.1 to 200 g / m 2.
Is preferred, and in particular, it is often used in the range of 1 to 100 g / m 2 .
【００２２】[0022]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、実施例中、特に断りのない限り「％」及び「部」は
重量基準を表す。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
In Examples, “%” and “parts” are based on weight unless otherwise specified.
【００２３】ＰＶＡの分析方法は特に記載のない限りは
ＪＩＳ−Ｋ６７２６に従った。また、本発明のＰＶＡの
１，２−グリコール結合含有量、およびα−オレフィン
単位含有量は５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＯＥＬ
ＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求め
た。The analysis method of PVA was in accordance with JIS-K6726 unless otherwise specified. In addition, the 1,2-glycol bond content and α-olefin unit content of the PVA of the present invention were 500 MHz proton NMR (JOEL
GX-500).
【００２４】実施例中の諸物性の評価方法を以下に示
す。 （１）インクジェット記録方法 吐出オリフイス径６０μｍのオンデイマンド型インクジ
ェット記録ヘッドを有する記録装置を用い、下記４色の
インクを用いてカラーインクジェット記録を行い、記録
特性の評価を行った。 イエローインク（組成） Ｃ. Ｉ. アシッドイエロウ２．３ ２部 ジエチレングリコール ３０部 水 ７０部 マゼンタインク（組成） Ｃ. Ｉ. アシッドレッド３２ ２部 ジエチレングリコール ３０部 水 ７０部 シアンインク（組成） Ｃ. Ｉ. ダイレクトブルー８６ ２部 ジエチレングリコール ３０部 水 ７０部 ブラックインク（組成） Ｃ. Ｉ. ダイレクトブラック１９ ２部 ジエチレングリコール ３０部 水 ７０部The methods for evaluating various physical properties in the examples are described below. (1) Inkjet recording method Using a recording apparatus having an on-demand type inkjet recording head having a discharge orifice diameter of 60 μm, color inkjet recording was performed using the following four color inks, and the recording characteristics were evaluated. Yellow ink (composition) CI Acid Yellow 2.3 2 parts Diethylene glycol 30 parts Water 70 parts Magenta ink (composition) CI Acid Red 32 2 parts Diethylene glycol 30 parts Water 70 parts Cyan ink (composition) Direct Blue 86 2 parts Diethylene glycol 30 parts Water 70 parts Black ink (composition) CI Direct Black 19 2 parts Diethylene glycol 30 parts Water 70 parts
【００２５】（２）インク吸収速度（インク受理性） インクジェット記録後、一定時間ごとに被記録材上の印
字を指でこすり、印字部分が変化しなくなるまでの時間
を測定した。時間が短いほどインク吸収速度が大であ
る。 （３）にじみ度 印字ドットの直径を実体顕微鏡で測定し、インク滴の何
倍になったかを測定した。倍率が低いほど、にじみが少
ないことを示す。 （４）透明度 インクジェット用被記録材の非印字部分の可視光線透過
率（％）を、５００ｎｍの波長の可視光線を用いて分光
光度計で測定した。この透過率を透明度とする。透過率
が大である程、透明性が高いことを示す。 （５）耐スティキング性 インクジェット用被記録材を４０℃、相対湿度９０％で
３日間放置した後、シート表面を指でこすり、粘着性を
評価した。 ○：スティキングはほとんどない。 △：スティキングが少しある。 ×：スティキングがかなり激しい。(2) Ink Absorption Rate (Ink Acceptability) After ink jet recording, the print on the recording material was rubbed with a finger at regular intervals, and the time until the printed portion did not change was measured. The shorter the time, the higher the ink absorption speed. (3) Bleeding degree The diameter of the printing dot was measured with a stereoscopic microscope, and the number of times the ink droplet became larger was measured. A lower magnification indicates less bleeding. (4) Transparency The visible light transmittance (%) of the non-printed portion of the recording material for inkjet was measured with a spectrophotometer using visible light having a wavelength of 500 nm. This transmittance is defined as transparency. The higher the transmittance, the higher the transparency. (5) Anti-Sticking The recording material for inkjet was left at 40 ° C. and 90% relative humidity for 3 days, and then the sheet surface was rubbed with a finger to evaluate the adhesiveness. ：: Almost no sticking. Δ: There is some sticking. ×: Sticking is severe.
【００２６】実施例１ 攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた５L加圧反
応槽に酢酸ビニル３０００ｇおよび酒石酸０．０９０ｇ
を仕込み、室温下に窒素ガスによるバブリングをしなが
ら反応槽圧力を２．０ＭＰａまで上げて１０分間放置し
た後、放圧するという操作を３回繰り返して系中を窒素
置換した。開始剤として２，２’−アゾビス（シクロヘ
キサン−１−カルボニトリル）（Ｖ−４０） をメタノ
ールに溶解した濃度０．１ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガ
スによるバブリングを行って窒素置換した。次いで上記
の重合槽内温を１２０℃に昇温した。このときの反応槽
圧力は０．４ＭＰａであった。次いで，上記の開始剤溶
液６．０ｍｌを注入し重合を開始した。重合中は重合温
度を１２０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて２
３．９ｍｌ／ｈｒでＶ−４０を連続添加して重合を実施
した。重合中の反応槽圧力は０．４ＭＰａであった。４
時間後に冷却して重合を停止した。このときの固形分濃
度は３５％であった。次いで３０℃減圧下にメタノール
を時々添加しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を
行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度３３％）
を得た。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを
加えて濃度が２５％となるように調整したポリ酢酸ビニ
ルのメタノール溶液４００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル
１００ｇ）に、４０℃で４６．４ｇ（ポリ酢酸ビニル中
の酢酸ビニルユニットに対してモル比（ＭＲ）０．１
０）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶
液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約１分
でゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、１時間放置して
けん化を進行させた後，酢酸メチル１０００ｇを加えて
残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指
示薬を用いて中和の終了を確認後，濾別して得られた白
色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で
３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した
後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２
日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）を得た。けん化
度は９９．２モル％であった。また，重合後未反応酢酸
ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメ
タノール溶液をアルカリモル比０．５でけん化した後，
粉砕したものを６０℃で５時間放置してけん化を進行さ
せた後，メタノールによるソックスレー洗浄を３日間実
施し，次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶ
Ａを得た。該ＰＶＡの重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６７２
６に準じて測定したところ１７００であった。該精製Ｐ
ＶＡの１,２−グリコール結合量を５００ＭＨｚプロト
ンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置による測定か
ら前述のとおり求めたところ，２．２モル％であった。Example 1 3000 g of vinyl acetate and 0.090 g of tartaric acid were placed in a 5-liter pressurized reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen inlet and an initiator inlet.
The operation of raising the pressure of the reactor to 2.0 MPa and leaving it to stand for 10 minutes while bubbling with nitrogen gas at room temperature, and then releasing the pressure was repeated three times to replace the system with nitrogen. A 0.1 g / L solution of 2,2′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) (V-40) dissolved in methanol was prepared as an initiator, and nitrogen was replaced by bubbling with nitrogen gas. Next, the temperature in the polymerization tank was raised to 120 ° C. At this time, the reactor pressure was 0.4 MPa. Next, 6.0 ml of the above initiator solution was injected to initiate polymerization. During the polymerization, the polymerization temperature was maintained at 120 ° C.
The polymerization was carried out by continuously adding V-40 at 3.9 ml / hr. The reactor pressure during the polymerization was 0.4 MPa. 4
After an hour, the polymerization was stopped by cooling. At this time, the solid content concentration was 35%. Next, unreacted vinyl acetate monomer was removed while occasionally adding methanol under reduced pressure at 30 ° C., and a methanol solution of polyvinyl acetate (concentration: 33%)
I got Methanol was added to the obtained polyvinyl acetate solution, and 400 g of a methanol solution of polyvinyl acetate (100 g of polyvinyl acetate in the solution) adjusted to have a concentration of 25% was added with 46.4 g (polyacetic acid) at 40 ° C. Molar ratio (MR) of 0.1 to vinyl acetate unit in vinyl
Saponification was performed by adding an alkali solution (0) (a 10% methanol solution of NaOH). The gel that was gelled in about 1 minute after the addition of the alkali was pulverized by a pulverizer and left for 1 hour to progress the saponification. Then, 1000 g of methyl acetate was added to neutralize the remaining alkali. After confirming the completion of the neutralization using a phenolphthalein indicator, 1000 g of methanol was added to the white solid PVA obtained by filtration, and the mixture was allowed to stand at room temperature for 3 hours for washing. After repeating the above washing operation three times, the PVA obtained by centrifugal dewatering was dried in a dryer at 70 ° C. for 2 hours.
It was left for days to obtain dry PVA (PVA-1). The degree of saponification was 99.2 mol%. After saponification of a methanol solution of polyvinyl acetate obtained by removing unreacted vinyl acetate monomer after polymerization at an alkali molar ratio of 0.5,
After the pulverized product was left at 60 ° C. for 5 hours to progress saponification, Soxhlet washing with methanol was performed for 3 days, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 3 days to purify the purified PV.
A was obtained. The degree of polymerization of the PVA is determined by a conventional method JIS K672.
It was 1700 when measured according to 6. The purified P
The amount of 1,2-glycol bond in VA was determined by measurement with a 500 MHz proton NMR (JEOL GX-500) apparatus as described above, and was 2.2 mol%.
【００２７】次に、厚さ５０μｍ、透明度９５％のポリ
エステルフィルム上に、上記のＰＶＡとポリビニルピロ
リドンとの混合水溶液（固形分重量比率：ＰＶＡ／ポリ
ビニルピロリドン＝７０／３０）を、乾燥後の塗布量が
１５ｇ／ｍ2 となるよう塗布し、乾燥してインクジェッ
ト用被記録材を得た。このシートの評価結果を表２に示
す。Next, the above-mentioned mixed aqueous solution of PVA and polyvinylpyrrolidone (solid content weight ratio: PVA / polyvinylpyrrolidone = 70/30) was applied on a polyester film having a thickness of 50 μm and a transparency of 95% after drying. The composition was applied so that the amount became 15 g / m 2, and dried to obtain a recording material for inkjet. Table 2 shows the evaluation results of this sheet.
【００２８】その他，本実施例および比較例で使用する
ＰＶＡの重合温度，重合度，けん化度，変性度，１，２
−グリコール結合含有量を表１に示す。In addition, the polymerization temperature, the degree of polymerization, the degree of saponification, the degree of modification of PVA used in Examples and Comparative Examples, 1,2
Table 1 shows the glycol bond content.
【００２９】[0029]
【表１】 [Table 1]
【００３０】実施例２〜７ ＰＶＡを表1に示したＰＶＡに変更した以外は実施例１
と同様の方法でポリエステルフィルム上に上記ＰＶＡを
塗布し、乾燥してインクジェット用被記録材を得た。こ
のシートの評価結果を表２に示す。Examples 2 to 7 Example 1 except that PVA was changed to PVA shown in Table 1.
The PVA was applied on a polyester film in the same manner as in the above, and dried to obtain a recording material for inkjet. Table 2 shows the evaluation results of this sheet.
【００３１】比較例１ 実施例１で用いた変性ＰＶＡに代えて、 ＰＶＡ１１７
（けん化度９８．５モル％，重合度１７００，１，２−
グリコール結合含有量１．５モル％）を用いる以外は実
施例１と同様に行った。評価結果を表２に示す。Comparative Example 1 In place of the modified PVA used in Example 1, PVA117 was used.
(Saponification degree 98.5 mol%, polymerization degree 1700,1,2-
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that a glycol bond content (1.5 mol%) was used. Table 2 shows the evaluation results.
【００３２】実施例8 支持基体としてポリエチレンラミネート（１５μm）を
施した基材を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
評価結果を表２に示す。Example 8 The same procedure as in Example 1 was carried out except that a substrate provided with a polyethylene laminate (15 μm) was used as a supporting substrate.
Table 2 shows the evaluation results.
【００３３】実施例９ 支持基体として上質紙を用い、実施例１で得られたＰＶ
Ａを用いた塗工液（非膠質シリカ１００部、ＰＶＡ２５
部、ポリエチレンイミン２０部、水５００部）を、乾燥
固形分が２０ｇ／ｍ2 となるようバーコーターにより塗
布し、乾燥してシートを得た。このシートの評価結果を
表２に示す。Example 9 Using high-quality paper as a supporting substrate, the PV obtained in Example 1 was used.
Coating liquid using A (100 parts of non-colloidal silica, PVA25
Parts, 20 parts of polyethyleneimine and 500 parts of water) by a bar coater so as to have a dry solid content of 20 g / m 2, and dried to obtain a sheet. Table 2 shows the evaluation results of this sheet.
【００３４】比較例２ 実施例８で用いたＰＶＡに代えて、ポリアクリルアミド
樹脂を用いる以外は実施例８と同様に行った。評価結果
を表２に示す。Comparative Example 2 The procedure of Example 8 was repeated except that a polyacrylamide resin was used instead of PVA used in Example 8. Table 2 shows the evaluation results.
【００３５】比較例３ 実施例１で用いた変性ＰＶＡに代えて、 ＰＶＡ―ＣＳ
Ｔ（けん化度９６モル％，重合度１７００，１，２−グ
リコール結合含有量１．５モル％）を用いる以外は実施
例１と同様に行った。評価結果を表２に示す。Comparative Example 3 In place of the modified PVA used in Example 1, PVA-CS
Example 1 was repeated except that T (degree of saponification: 96 mol%, degree of polymerization: 1,700, 1,2-glycol bond content: 1.5 mol%) was used. Table 2 shows the evaluation results.
【００３６】[0036]
【表２】 [Table 2]
【００３７】[0037]
【発明の効果】本発明の被記録材は、インク吸収速度に
優れ、にじみ度や透明度（ＯＨＰなどに使用する場合）
にも優れる。さらに耐スティッキング性にも優れ、性能
面及び取扱面で優れている。The recording material of the present invention is excellent in ink absorption speed, bleeding degree and transparency (when used for OHP, etc.).
Also excellent. Furthermore, it has excellent sticking resistance and is excellent in performance and handling.
Claims (2)
１，２−グリコール結合を１．８〜３．５モル％含有す
るポリビニルアルコール系樹脂からなるインク吸収層を
有する被記録材。1. A recording material having an ink absorbing layer made of a polyvinyl alcohol-based resin containing 1.8 to 3.5 mol% of 1,2-glycol bonds in a molecule in or on a supporting substrate.
ン酸基、カルボキシル基およびカチオン基の内、少なく
とも１つの官能基を含有する請求項１記載の被記録材。2. The recording material according to claim 1, wherein the polyvinyl alcohol-based resin contains at least one functional group among a sulfonic acid group, a carboxyl group and a cationic group.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000018288A JP2001205924A (en) | 2000-01-27 | 2000-01-27 | Material to be recorded |
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| Publication Number | Publication Date |
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| JP2001205924A true JP2001205924A (en) | 2001-07-31 |
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| JP (1) | JP2001205924A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1609613A1 (en) | 2004-06-22 | 2005-12-28 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Image recording medium manufacturing method |
| EP2055497A2 (en) | 2007-10-31 | 2009-05-06 | FUJIFILM Corporation | Inkjet-recording medium and inkjet-recording method using same |
| EP2055498A1 (en) | 2007-10-31 | 2009-05-06 | Fujifilm Corporation | Inkjet-recording medium and inkjet-recording method using same |
| EP2130876A1 (en) | 2004-02-24 | 2009-12-09 | FUJIFILM Corporation | Inorganic fine particle dispersion and manufacturing method thereof as well as image-recording material |
| EP2275274A2 (en) | 2009-03-31 | 2011-01-19 | Fujifilm Corporation | Method of producing recording medium |
| EP2436740A1 (en) | 2003-09-29 | 2012-04-04 | Fujifilm Corporation | Ink for inkjet printing, ink set for inkjet printing, inkjet recording material and producing method for inkjet recording material, and inkjet recording method |
-
2000
- 2000-01-27 JP JP2000018288A patent/JP2001205924A/en active Pending
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