JP2002220450A - 全芳香族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性、機械特性に優れた高重合度の芳香族
ポリエステルを、ジカルボン酸やジオールをあらかじめ
エステル化することなく、直接ジカルボン酸とジオール
から溶融重合により、色相に優れ、工業的に安価に、か
つ短時間製造する方法を提供する。 【解決手段】 例えばテレフタル酸のごとき芳香族ジカ
ルボン酸、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンのごとき芳香族ジオールおよびジアリール
カーボネートとを加熱溶融反応せしめて芳香族ポリエス
テルを製造するに際し、特定のピリジン化合物と有機ス
ズ化合物の組合せを触媒として存在させる。これによ
り、前記性能を持つ全芳香族ポリエステルが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、全芳香族ポリエス
テルの製造方法に関する。さらに詳しくは、耐熱性、靭
性、機械的特性さらに色調に優れた非晶性全芳香族ポリ
エステルの効率的な製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年耐熱性が高く機械的強度の優れたエ
ンジニアリングプラスチックに対する要求性能が高まっ
ている。非晶性エンジニアリングプラスチックに芳香族
ジオールと芳香族ジカルボン酸に由来する全芳香族ポリ
エステルや芳香族ポリエステルカーボネートがある。例
えば、芳香族ジオールとして２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡと略
す。）、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸とイソ
フタル酸よりなる全芳香族ポリエステルは、比較的バラ
ンスの取れた特性を有しており、各種の用途に用いられ
ている。

【０００３】これら非晶性全芳香族ポリエステルの製造
方法については、従来種々の研究が行われ、その中で芳
香族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物と芳香族ジオールと
の界面重縮合法が工業化されている。しかしながら、こ
の界面重縮合法で反応溶媒として通常用いられている塩
化メチレンは、環境、衛生上の問題がある化学物質であ
り、その取扱には十分な注意が必要であるが、その沸点
が４０℃と非常に低いため、芳香族ポリエステルの製造
時に使用した塩化メチレンを完全にリサイクルできる閉
鎖系にすることは設備の面で難しく、また多大の費用が
かかる。

【０００４】また、芳香族ポリエステルカーボネートも
同様に、芳香族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物と芳香族
ジオール、さらにホスゲンから、界面重合法によって製
造すると同様の問題が生じる。そこでこれらポリマーの
溶融重合法が検討されている。

【０００５】しかしながら、これらのポリマーを芳香族
ジカルボン酸と芳香族ジオールを用いて直接溶融重合で
得ようとすると、着色が激しくまた重合速度も小さいた
め、実用的ではない。そのため、実際にはジカルボン酸
のジアリールエステルとジオールを反応させる方法
（ａ）、ジカルボン酸とジオールの低級脂肪族カルボン
酸エステルを反応させる方法（ｂ）および方法（ｂ）の
別法としてジカルボン酸とジオールを反応させる際に低
級脂肪族カルボン酸無水物を加える方法（ｃ）が知られ
ている。しかし、方法（ａ）（ｂ）では原料をあらかじ
めエステル化せねばならず、コスト高の原因となってい
る。また、方法（ｂ）（ｃ）では反応中に低級脂肪族カ
ルボン酸が生じるため装置が腐食しやすく、また得られ
たポリマーも末端ＣＯＯＨ基濃度が多いという問題があ
る。

【０００６】このような問題点を解決する方法として、
芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、ジアリールカー
ボネートを反応させる方法がある。しかしこの方法で
も、色相の優れたポリマーを得ることは難しかった。色
相を改善する方法として、特開平３−１２８９２６号公
報には、ボラン−第３級アミン錯塩化合物化合物および
／または第４級アンモニウムボロハイドライド化合物を
触媒として、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、ジ
アリールカーボネートを反応させる、芳香族ポリエステ
ルの製造方法が開示されている。また、特開平４−２３
６２２４号公報には、特定の錫化合物を触媒として用い
た芳香族ポリエステルの製造法が開示されている。

【０００７】しかし、一般に芳香族ジカルボン酸は溶解
性が低く、芳香族ジカルボン酸の溶解が重合反応の律速
となるため、反応は高温で行わなければならず、しかも
長時間を必要とする場合があるために色相の改善には限
界があった。また、従来の溶融重合法では、重合反応中
に昇華物が生じ、それらの除去のために生産工程が煩雑
となり、設備も大掛かりになり、結果的にコストが高く
なるという問題があった。

【０００８】本発明者らの一部は上記問題点を解決する
ため、特開平７−１３３３４５号公報において、特定の
ピリジン化合物存在下で芳香族ジカルボン酸、芳香族ジ
オールおよびジアリールカーボネートを反応させて色相
に優れ、かつ重合反応時の昇華物も少なくして全芳香族
ポリエステルを製造できることを開示した。

【０００９】しかしながら、最近では要求特性の向上に
伴いより重合度の大きい全芳香族ポリエステルが望まれ
ており、より短時間でなおかつ高重合度の全芳香族ポリ
エステルを製造し得る方法が望まれている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、耐熱性、機械特性に優れた高重合度の芳香族ポリエ
ステルを、芳香族ジカルボン酸成分をあらかじめエステ
ル化することなく、直接ジカルボン酸と芳香族ジオール
成分およびジアリールカーボネートを溶融重合反応せし
めることにより、色相に優れ、工業的に安価に、かつ短
時間で製造する方法を提供することを目的とするもので
ある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記式（Ｉ） ＨＯＯＣ−Ａ¹−ＣＯＯＨ （Ｉ） ［ここで、Ａ¹は置換または未置換の炭素数６〜２０の
２価の芳香族基である。］で表される芳香族ジカルボン
酸、および下記式（II） ＨＯ−Ａ²−Ｘ−Ａ³−ＯＨ （II） ［ここで、Ａ²およびＡ³は互いに独立に置換または未置
換のフェニレン基でありそしてＸは、下記式（III）

【００１２】

【化６】

【００１３】（ここでＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、互い
に独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアル
キル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜
１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基
であり、ｑは４〜１０の整数である、ただし、複数個の
Ｒ³およびＲ⁴は同一でも異なっていてもよい。）で表さ
れる基である。］で表される芳香族ジオールおよびジア
リールカーボネートを、下記式（IV）

【００１４】

【化７】

【００１５】［ここで、Ｒ⁵およびＲ⁶は、互いに独立
に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜
１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基
または炭素数７〜１２のアラルキル基であるか、あるい
はＲ⁵とＲ⁶は互いに結合してそれらが結合している窒素
原子と一緒になって５〜７員環を形成していてもよく、
Ｒ ⁷は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシ
クロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭
素数７〜１２のアラルキル基であり、そしてｎは０〜４
の整数である、ただしｎが２〜４のとき、複数個のＲ⁷
は同一でも異なっていてもよい。］で表されるピリジン
化合物と下記式（V）

【００１６】

【化８】

【００１７】［ここで、Ｒ⁸は炭素数１〜２０のアルキ
ル基または無置換若しくは置換基を持つ炭素数６〜２０
のアリール基であり、Ｒ⁹は、炭素数１〜２０のアルキ
ル基または無置換若しくは置換基を持つ炭素数６〜２０
のアリール基であり、Ｒ¹⁰は、単結合または炭素数１〜
１０のアルキレン基または無置換若しくは置換基を持つ
炭素数６〜２０のアリーレン基であり、ｐ＋ｒ＋２ｓ＝
２または４であり、ｐ＋ｒ＋２ｓ＝２のときｐ＝０また
は１、ｒ＝０、１または２、ｓ＝０または１であり、そ
してｐ＋ｒ＋２ｓ＝４のときｐ＝０〜３の整数であり、
ｒ＝０〜４の整数でありそしてｓ＝０〜２の整数であ
る。］で表される有機スズ化合物との組合せよりなる触
媒の存在下で、加熱溶融して重縮合せしめることを特徴
とする、０．５ｄｌ／ｇ以上の還元粘度（フェノール／
１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒（重量比
６０／４０）中、１．２ｇ／１００ｍｌ、３５℃）を有
する全芳香族ポリエステルの製造法である。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る非晶性全芳香
族ポリエステルの製造方法について詳細に説明する。

【００１９】本発明に用いられる芳香族ジカルボン酸
は、下記式（Ｉ） ＨＯＯＣ−Ａ¹−ＣＯＯＨ （Ｉ） で表される。ここでＡ¹は置換または未置換の炭素数６
〜２０の２価の芳香族基である。未置換の芳香族基とし
ては、例えばｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、
２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、ビフェ
ニレン基を挙げることができる。またＡ¹は芳香族基に
は芳香族基にアルキル基、アルコシ基、アリール基、ア
リールオキシ基、アラルキル基、ハロゲン原子から選ば
れる少なくとも１つの基を有しても良い。具体的にはア
ルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘキシル基等があげられ、アルコシ基としては
メトキシ基、エトキシ基、プロピロキシ基、ブトキシ
基、ヘキシロキシ基等があげられ、アリール基としては
フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等があげら
れ、アリールオキシ基としてはフェノキシ基、ナフチロ
キシ基等があげられ、アラルキル基としては、ベンジル
基、フェネチル基等があげられ、ハロゲン原子として
は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等があげられる。
かかる芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル
酸、イソフタル酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフ
タル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレ
ン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、
ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホン
ジカルボン酸およびジフェニルインダンジカルボン酸等
を挙げることができる。これら芳香族ジカルボン酸は単
独で用いても２種以上一緒に用いてもよい。特に、テレ
フタル酸とイソフタル酸を組合せて用いることが好まし
い。

【００２０】また、本発明で用いられる芳香族ジオール
は、下記式（II）で表される。

【００２１】 ＨＯ−Ａ²−Ｘ−Ａ³−ＯＨ （II） 上記式（II）中のＡ²、Ａ³は、互いに独立に、置換また
は未置換のフェニレン基である。Ｘは、

【００２２】

【化９】

【００２３】を表す。

【００２４】上記式でＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、各々
独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアル
キル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜
１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基
であり、ｑは４〜１０の整数である。ハロゲン原子とし
ては、例えばフッ素、塩素、臭素等を挙げることができ
る。炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状であっても分
岐鎖状であってもよく、例えばメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、
ｎ−ヘプチルおよびｎ−ヘキシル等を挙げることができ
る。炭素数５〜６のシクロアルキル基としては、シクロ
ペンチルおよびシクロヘキシルを挙げることができる。
炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニ
ル、ナフチル、ビフェニル等を挙げることができる。炭
素数７〜１２のアラルキル基としては、例えばベンジ
ル、フェネチル等を挙げることができる。ｑは４〜１０
の整数である。また複数のＲ³およびＲ⁴はそれぞれ同一
であっても異なっていてもよい。

【００２５】このような芳香族ジオールとしては、例え
ば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２
−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン等を挙げることができる。これらのうち２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
が好ましい。また、これら芳香族ジオール成分は、単独
であるいは２種以上を一緒に用いてもよい。

【００２６】ジアリールカーボネートとしては、例えば
ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネー
ト、ジナフチルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニル
カーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート等が
挙げられる。これらのうちジフェニルカーボネートが特
に好ましい。ジアリールカーボネートは、上記例示化合
物から理解されるように、置換されていてもよい。また
単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

【００２７】本発明方法は、上記芳香族ジカルボン酸、
芳香族ジオールおよびジアリールカーボネートを、触媒
の存在下に加熱溶融して重縮合せしめることにより実施
される。

【００２８】触媒としては、上記のごとく、下記式（I
V）

【００２９】

【化１０】

【００３０】で表されるピリジン化合物と上記式（V）
で表される有機スズ化合物との組合せが用いられる。式
（IV）中、Ｒ⁵およびＲ⁶は、互いに独立に、水素原子、
炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロア
ルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７
〜１２のアラルキル基であるか、あるいはＲ⁵とＲ⁶は互
いに結合してそれらが結合している窒素原子と一緒にな
って５〜７員環を形成していてもよく、Ｒ⁷は炭素数１
〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル
基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２
のアラルキル基であり、そしてｎは０〜４の整数であ
る。

【００３１】Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷における炭素数１〜６
のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭
素数６〜１２のアリール基および炭素数７〜１２のアラ
ルキル基としては、前記式（II）のＲ¹〜Ｒ⁴に関して前
記した例と同じ基を具体例として挙げることができる。

【００３２】また、Ｒ⁵とＲ⁶が互いに結合して形成する
ことのできる上記５〜７員環としては、例えばピロリジ
ン環、ピロリン環およびピペリジン環等を挙げることが
できる。

【００３３】ｎは０〜４の整数である。ｎが２〜４のと
きには、複数個のＲ⁷は同一でも異なっていてもよい。

【００３４】ピリジン化合物としては、下記式（IV）−
１

【００３５】

【化１１】

【００３６】［ここで、Ｒ⁵¹およびＲ⁶¹は互いに独立に
水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であるかある
いはＲ⁵¹とＲ⁶¹は互いに結合してそれらが結合している
窒素原子と一緒になって５〜７員環を形成していてもよ
い。］で表される化合物が特に好ましい。

【００３７】上記式（IV）で表される化合物としては、
例えば、４−アミノピリジン、４−ジメチルアミノピリ
ジン、４−ジエチルアミノピリジン、４−ピロリジノピ
リジン、４−ピペリジノピリジン、４−ピロリノピリジ
ンおよび２−メチル−４−ジメチルアミノピリジン等が
挙げられる。これらのうち、４−ジメチルアミノピリジ
ンおよび４−ピロリジノピリジンが特に好ましい。

【００３８】次に、上記ピリジン化合物と一緒に用いら
れる有機スズ化合物は下記式（Ｖ）

【００３９】

【化１２】

【００４０】で表される。［式（Ｖ）中、Ｒ⁸は炭素数
１〜２０のアルキル基または無置換若しくは置換基を持
つ炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ⁹は、炭素数
１〜２０のアルキル基または無置換若しくは置換基を持
つ炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ ¹⁰は、単結合
または炭素数１〜１０のアルキレン基または無置換若し
くは置換基を持つ炭素数６〜２０のアリーレン基であ
り、ｐ＋ｒ＋２ｓ＝２または４であり、ｐ＋ｒ＋２ｓ＝
２のときｐ＝０または１、ｒ＝０、１または２、ｓ＝０
または１であり、そしてｐ＋ｒ＋２ｓ＝４のときｐ＝０
〜３の整数であり、ｒ＝０〜４の整数でありそしてｓ＝
０〜２の整数である。］

【００４１】Ｒ⁸およびＲ⁹が表す炭素数１〜２０のアル
キル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例
えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、オクチル、ノニル、デシル、ヘキサデシルおよ
びアイコサニル等を挙げることができる。

【００４２】またＲ⁸およびＲ⁹が表す無置換若しくは置
換基を持つ炭素数６〜２０のアリール基は例えばフェニ
ル、ナフチル、メチルフェニル、エチルフェニル、ブチ
ルフェニル、ヘキシルフェニル、クロロフェニル、１−
メチルナフチル、２−メチルナフチル、１−クロロナフ
チル、２−クロロナフチル等を挙げることができる。

【００４３】また、Ｒ¹⁰が表す炭素数１〜１０のアルキ
レン基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例
えばメチレン、エチレン、１，２−プロピレン、トリメ
チレン、ヘキサメチレン、ウンデカメチレン、デカメチ
レン等を挙げることができる。

【００４４】またＲ¹⁰が表す無置換若しくは置換基を持
つ炭素数６〜２０のアリール基は例えばｏ−フェニレ
ン、３−メチル−ｏ−フェニレン、４−メチル−ｏ−フ
ェニレン、４−エチル−ｏ−フェニレン、４−プロピル
−ｏ−フェニレン、３,４−ジメチル−ｏ−フェニレ
ン、３−クロロ−ｏ−フェニレン、４−クロロ−ｏ−フ
ェニレン、３,４−ジクロロ−ｏ−フェニレン、１,８−
ナフタレン、１,２−ナフタレン、２,３−ナフタレン等
を挙げることができる。

【００４５】ｐ＋ｒ＋２ｓ＝２または４である。ｐ＋ｒ
＋２ｓ＝２のとき（スズが２価であるとき）、ｐは０ま
たは１であり、ｒは０、１または２でありそしてｓは０
または１である。またｐ＋ｒ＋２ｓ＝４のとき（スズが
４価であるとき）、ｐは０〜３の整数であり、ｒは０〜
４の整数でありそしてｓは０〜２の整数である。

【００４６】有機スズ化合物としては、下記式（Ｖ）−
１

【００４７】

【化１３】

【００４８】［ここで、Ｒ⁸とＲ⁹の定義は上記式に同じ
であり、ｕ＋ｗ＝２または４であり、ｕ＋ｗ＝２のとき
ｕ＝０または１であり、ｗ＝１または２であり、ｕ＋ｗ
＝４のときｕ＝０〜３の整数でありそしてｗ＝１〜４の
整数である。］で表される化合物が好ましい。さらには
Ｒ⁸とＲ⁹がともにかつ独立に炭素数１〜２０のアルキル
基であらわされる化合物が特に好ましい。

【００４９】上記式（Ｖ）で表される化合物としては、
例えばジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−ブチ
ルスズジラウレート、ジ−オクチルスズジラウレート、
２−エチルヘキシル酸スズ等を挙げることができる。こ
れらの組合せの触媒を用いることにより、従来のエステ
ル交換触媒ではなし得なかった著しく大きな重合速度を
達成することができる。

【００５０】上記式（IV）で表されるピリジン化合物の
使用量は特に制限はないが、上記芳香族ジカルボン酸に
対して、０．０１モル％〜１０モル％の量とすることが
好ましい。０．０１モル％より少ないと該ピリジン化合
物の触媒としての効果が不十分となる。また、１０モル
％より多いと得られるポリマーの物性が低下することが
あり好ましくない。より好ましくは、０．０５モル％〜
１モル％である。また、かかるピリジン化合物は有機酸
塩または無機酸塩の形で用いてもよい。

【００５１】また、上記式（V）で表される有機スズ化
合物の使用量は特に制限はないが、上記芳香族ジオール
に対して０．００１モル％〜０．１モル％とするのが好
ましい。０．００１モル％より少ないと有機スズ化合物
の触媒としての効果が不十分となる。また、０．１モル
％より多いと得られるポリマーの物性が低下することが
あり、好ましくない。より好ましくは０．００５モル％
〜０．８モル％である。

【００５２】本発明の重縮合反応においては、はじめに
主としてジアリールカーボネートが芳香族ジカルボン酸
成分および芳香族ジオール成分と反応してフェノール類
と炭酸ガスを生じる。一般に芳香族ジカルボン酸は溶解
性が低く融点も高いため、この初期の反応が開始される
には高温を要し、また初期反応が終結するには長時間を
必要とする。このため、従来の方法では得られるポリマ
ーの色調が悪くなり、該反応中における昇華物の発生量
が多かった。しかし、上記のごとき化合物を用いると、
この初期の反応が非常に低温で、しかも短時間で開始さ
れる。そのため、反応に要する時間が短くなり得られる
ポリマーの色相が著しく改善されると推定される。

【００５３】本発明方法では、好ましくは、芳香族ジカ
ルボン酸、芳香族ジオールおよびジアリールカーボネー
トは、下記式（１）および（２）： ０．１≦Ａ／Ｂ≦１．１ （１） ０．８≦（Ａ＋Ｂ）／Ｃ≦１．２ （２） ［ここで、Ａは芳香族ジカルボン酸のモル数であり、Ｂ
は芳香族ジオールのモル数でありそしてＣはジアリール
カーボネートのモル数である。］を満足する割合で使用
される。

【００５４】上記式を満足する割合の中で、特に、下記
式（１）−１および（２）： ０．９５≦Ａ／Ｂ≦１．０５ （１）−１ ０．８≦（Ａ＋Ｂ）／Ｃ≦１．２ （２） ［ここで、Ａ、ＢおよびＣの定義は上記に同じであ
る。］を満足する場合には、カーボネート結合とエステ
ル結合の合計に基づきカーボネート結合を約５％未満で
含有する全芳香族ポリエステルを有利に生成せしめるこ
とが可能となる。

【００５５】同様に、上記式を満足する割合の中で、下
記式（１）−２および（２）： ０．１≦Ａ／Ｂ＜０．９５ （１）−２ ０．８≦（Ａ＋Ｂ）／Ｃ≦１．２ （２） ［ここで、Ａ、ＢおよびＣの定義は上記に同じであ
る。］を満足する場合には、カーボネート結合とエステ
ル結合の合計に基づきカーボネート結合を約５％以上で
含有する全芳香族ポリエステルを有利に生成せしめるこ
とが可能となる。

【００５６】また本発明においては、フェノール／１，
１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒（重量比６０
／４０）中、ポリマー溶液濃度１．２ｇ／１００ｍｌ、
３５℃にて測定した還元粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上とな
る全芳香族ポリエステルの製造方法であることが好まし
い。還元粘度が０．５ｄｌ／ｇより低いと得られるポリ
マーの耐熱性、靭性が不十分であり、好ましくない。実
用上、還元粘度の上限は２程度が好ましい。

【００５７】本発明における反応において、加熱重縮合
する際の最終重合温度は２６０〜４００℃とすることが
好ましい。ここで最終重合温度とは重合後期あるいはそ
の終了時における温度を意味する。最終重合温度が２６
０℃よりも低いとポリマーの溶融粘度が高くなるため高
重合度のポリマーを得ることはできず、また４００℃よ
りも高いとポリマーの劣化等が生じやすくなり好ましく
ない。更には、２８０〜３８０℃とすることが、より好
ましい。

【００５８】本発明の製造方法では重合温度の初期は比
較的低温とし、これを徐々に昇温して最終的に上記重合
温度にすることが好ましい。この際の初期重合温度は好
ましくは１６０〜３２０℃である。ここで初期重合温度
とは重合初期における温度を意味する。この初期重合反
応は常圧下、または減圧下で実施される。また常圧時に
は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下とすること
が好ましい。重縮合反応時間は得に制限はないがほぼ１
〜１０時間である。

【００５９】なお、本発明の方法では、上記芳香族ジカ
ルボン酸、芳香族ジオールおよびジアリールカーボネー
トを反応の当初から同時に反応容器に仕込むのが好まし
いが、モル当量分のジアリールカーボネートを反応開始
から数回に分けて反応容器に導入することも可能であ
る。かくして、本発明によれば、下記式（VI）

【００６０】

【化１４】

【００６１】［ここで、Ａ¹、Ａ²、Ａ³およびＸの定義
は上記式に同じである。］で表される繰返し単位を含有
してなる全芳香族ポリエステルが得られる。かかる全芳
香族ポリエステルは、非晶性ポリマーであり、これを用
いて例えば射出成型等の溶融成型形法により透明な成型
品を得ることができる。そして、非晶性であることは、
例えばＤＳＣによりその融点が得られない等から確認す
ることができる。

【００６２】本発明の製造方法により得られる全芳香族
ポリエステルは、好ましくは、フェノール／１，１，
２，２−テトラクロロエタン混合溶媒（重量比６０／４
０）中、１．２ｇ／１００ｍｌ、３５℃にて測定した還
元粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上である。還元粘度が０．５
ｄｌ／ｇより低いと得られるポリマーの耐熱性、靭性が
不十分であり、好ましくない。実用上、還元粘度の上限
は２程度が好ましい。

【００６３】本発明の全芳香族ポリエステル製造方法に
おいては、例えばその製造時に、必要に応じて安定剤、
着色剤、顔料、滑剤等の各種添加剤を添加しても構わな
い。

【００６４】本発明の製造方法により得られる芳香族ポ
リエステルは耐熱性、透明性等を有し、自動車用ライト
カバー、電子部材等の成型品に好適に用いることができ
る。

【００６５】

【実施例】以下実施例を挙げて本発明を詳述するが、本
発明はこれに限定されるものではない。実施例中「部」
は「重量部」を意味する。還元粘度はフェノール／１，
１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒（重量比６０
／４０）中、濃度１．２ｇ／１００ｍｌ、３５℃にて測
定した。ガラス転移温度はＤＳＣ（昇温速度１０℃／ｍ
ｉｎ）で測定した。

【００６６】［実施例１］テレフタル酸２４．９部、イ
ソフタル酸２４．９部、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン６８．５部、ジフェニルカーボネー
ト１２８．５部、４−ジメチルアミノピリジン０．０３
７部、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート０．０４部を攪
拌装置および窒素導入口を備えた真空留出系を有する反
応容器に入れ、２００℃で反応を開始した。３０分後、
２２０℃に昇温し、同温度で３０分間反応させた。その
後２４０℃に昇温し、フェノールの留出を確認した後、
系内を徐々に減圧にした。反応開始から４時間後原料が
均一に溶解していることを確認した。その後、さらに昇
温減圧し、反応開始から６時間後、系内を３２０℃、約
６６．７Ｐａ（約０．５ｍｍＨｇ）とした。同条件下で
１時間重合反応を行い、ポリマーを得た。得られたポリ
マーは淡黄色透明であり透明性が良好で、還元粘度は
０．５０ｄｌ／ｇであった。

【００６７】［実施例２］テレフタル酸４９８．４部、
イソフタル酸４９８．４部、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン１３７０部、ジフェニルカーボ
ネート２５７１部、４−ジメチルアミノピリジン１．４
６６部、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート０．７部を攪
拌装置および窒素導入口を備えた真空留出系を有する反
応容器に入れ、１８０℃、４０．０ｋＰａ（３００ｍｍ
Ｈｇ）で反応を開始した。９０分後、徐々に昇温、減圧
を開始し、反応開始から３時間後２２０℃、２６．７ｋ
Ｐａ（２００ｍｍＨｇ）になった。同温度で１時間反応
させるとともに１３．３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）まで
減圧した。その後約１００Ｐａ（約０．７５ｍｍＨｇ）
まで減圧した後３１０℃まで昇温した。反応開始から１
０時間後、ポリマーを得た。得られたポリマーは淡黄色
透明であり、還元粘度は０．６８ｄｌ／ｇであった。

【００６８】［実施例３］テレフタル酸３３．２部、イ
ソフタル酸３３．２部、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン９１．２部、ジフェニルカーボネー
ト１７１．２部、４−ジメチルアミノピリジン０．０４
９部、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート０．０１３部お
よび酸化ゲルマニウム０．０００５部を攪拌装置および
窒素導入口を備えた真空留出系を有する反応容器に入
れ、２００℃で反応を開始した。０．５時間後、２２０
℃に昇温し、同温度にてフェノールの留出を確認した
後、系内を徐々に減圧した。反応開始から３時間後、原
料が均一に溶解していることを確認した。その後、さら
に昇温、減圧し、反応開始から５時間後、系内の最終到
達温度を３２０℃、圧力を約６６．７Ｐａ（約０．５ｍ
ｍＨｇ）とした。同条件下にて２時間重合を行い、非晶
性の全芳香族ポリエステルを得た。この時昇華物はほと
んど生じなかった。得られたポリマーは淡黄色透明であ
り、還元粘度は０．７２ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は１
９３℃であった。

【００６９】［比較例１］ジ−ｎ−ブチルスズジアセテ
ートを用いず、反応開始から６時間後系内を３２０℃、
約６６．７Ｐａ（約０．５ｍｍＨｇ）とし、同条件下で
９０分反応を行った以外は、実施例１と同様に行った。
得られたポリマーは淡黄色透明であったが、還元粘度は
０．２１ｄｌ／ｇであり、十分な重合度のポリマーは得
られなかった。

【００７０】［比較例２］ジ−ｎ−ブチルスズジアセテ
ートの代わりに塩化カリウム０．０１部を用い、反応開
始から６時間後系内を３２０℃、約６６．７Ｐａ（約
０．５ｍｍＨｇ）とし、同条件下で９０分反応を行った
以外は実施例１と同様に行った。得られたポリマーは黄
色透明であるが、透明性が十分でなく、還元粘度は０．
３７ｄｌ／ｇであった。

【００７１】［比較例３］ジ−ｎ−ブチルスズジアセテ
ートの代わりに水酸化カルシウム０．０７部を用い、反
応開始から６時間後系内を３２０℃、約６６．７Ｐａ
（約０．５ｍｍＨｇ）とし、同条件下で９０分反応を行
った以外は実施例１と同様に行った。得られたポリマー
は黄色透明であるが、透明性が十分でなく、還元粘度は
０．１６ｄｌ／ｇであった。

【００７２】［比較例４］ジ−ｎ−ブチルスズジアセテ
ートの代わりに酸化ゲルマニウム０．０２部を用い、反
応開始から６時間後系内を３２０℃、約６６．７Ｐａ
（約０．５ｍｍＨｇ）とし、同条件下で９０分反応を行
った以外は実施例１と同様に行った。得られたポリマー
は黄色透明であるが、透明性が十分でなく、還元粘度は
０．１９ｄｌ／ｇであった。

【００７３】［比較例５］ジ−ｎ−ブチルスズジアセテ
ートの代わりに三酸化アンチモン０．０２６部を用い、
反応開始から６時間後系内を３２０℃、約０．５ｍｍＨ
ｇとし、同条件下で９０分反応を行った以外は実施例１
と同様に行った。得られたポリマーは淡黄色透明である
が、還元粘度は０．４９ｄｌ／ｇであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松村 俊一 山口県岩国市日の出町２番１号 帝人株式 会社岩国研究センター内 Ｆターム(参考） 4J029 AA04 AB04 AC01 AC02 AD01 AE01 BB13A BB13B BD09A BD09C CB05A CB05B CB06A CB06B CB10A CB12A CC05A CC06A CF08 CH02 DB13 HA01 HB01 HC05A JC231 JC751 JF371 KB02 KD02 KE05

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（Ｉ） ＨＯＯＣ−Ａ¹−ＣＯＯＨ （Ｉ） ［ここで、Ａ¹は置換または未置換の炭素数６〜２０の
   ２価の芳香族基である］で表される芳香族ジカルボン
   酸、および下記式（II） ＨＯ−Ａ²−Ｘ−Ａ³−ＯＨ （II） ［ここで、Ａ²およびＡ³は互いに独立に置換または未置
   換のフェニレン基でありそしてＸは、下記式（III) 【化１】 （ここでＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、互いに独立に水素
   原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素
   数５〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリー
   ル基または炭素数７〜１２のアラルキル基であり、ｑは
   ４〜１０の整数である、ただし、複数個のＲ³およびＲ⁴
   は同一でも異なっていてもよい。）で表される基であ
   る。］で表される芳香族ジオールおよびジアリールカー
   ボネートを、下記式（IV） 【化２】 ［ここで、Ｒ⁵およびＲ⁶は、互いに独立に、水素原子、
   炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロア
   ルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７
   〜１２のアラルキル基であるか、あるいはＲ⁵とＲ⁶は互
   いに結合してそれらが結合している窒素原子と一緒にな
   って５〜７員環を形成していてもよく、Ｒ ⁷は炭素数１
   〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル
   基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２
   のアラルキル基であり、そしてｎは０〜４の整数であ
   る、ただしｎが２〜４のとき、複数個のＲ⁷は同一でも
   異なっていてもよい。］で表されるピリジン化合物と下
   記式（V） 【化３】 ［ここで、Ｒ⁸は炭素数１〜２０のアルキル基、または
   無置換若しくは置換基を持つ炭素数６〜２０のアリール
   基であり、Ｒ⁹は、炭素数１〜２０のアルキル基、また
   は無置換若しくは置換基を持つ炭素数６〜２０のアリー
   ル基であり、Ｒ¹⁰は、単結合または炭素数１〜１０のア
   ルキレン基または無置換若しくは置換基を持つ炭素数６
   〜２０のアリーレン基であり、ｐ＋ｒ＋２ｓ＝２または
   ４であり、ｐ＋ｒ＋２ｓ＝２のときｐ＝０または１、ｒ
   ＝０、１または２、ｓ＝０または１であり、そしてｐ＋
   ｒ＋２ｓ＝４のときｐ＝０〜３の整数であり、ｒ＝０〜
   ４の整数でありそしてｓ＝０〜２の整数である］で表さ
   れる有機スズ化合物との組合せよりなる触媒の存在下
   で、加熱溶融して重縮合せしめることを特徴とする全芳
   香族ポリエステルの製造方法。
2. 【請求項２】 芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールお
   よびジアリールカーボネートを、下記式（１）および
   （２）： ０．１≦Ａ／Ｂ≦１．１ （１） ０．８≦（Ａ＋Ｂ）／Ｃ≦１．２ （２） ［ここで、Ａは芳香族ジカルボン酸のモル数であり、Ｂ
   は芳香族ジオールのモル数でありそしてＣはジアリール
   カーボネートのモル数である。］を満足する割合で使用
   する請求項１に記載の全芳香族ポリエステルの製造方
   法。
3. 【請求項３】 芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールお
   よびジアリールカーボネートを下記式（１）−１および
   （２）： ０．９５≦Ａ／Ｂ≦１．０５ （１）−１ ０．８≦（Ａ＋Ｂ）／Ｃ≦１．２ （２） ［ここで、Ａ、ＢおよびＣの定義は上記式に同じであ
   る。］を満足する割合で使用しそしてカーボネート結合
   とエステル結合の合計に基づきカーボネート結合を約５
   ％未満で含有する全芳香族ポリエステルを生成せしめる
   請求項１に記載の全芳香族ポリエステルの製造方法。
4. 【請求項４】 芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールお
   よびジアリールカーボネートを下記式（１）−２および
   （２）： ０．１≦Ａ／Ｂ＜０．９５ （１）−２ ０．８≦（Ａ＋Ｂ）／Ｃ≦１．２ （２） ［ここで、Ａ、ＢおよびＣの定義は上記式に同じであ
   る。］を満足する割合で使用しそしてカーボネート結合
   とエステル結合の合計に基づきカーボネート結合を約５
   ％以上で含有する全芳香族ポリエステルを生成せしめる
   請求項１に記載の全芳香族ポリエステルの製造方法。
5. 【請求項５】 上記式（IV）で表されるピリジン化合物
   が下記式（IV）−１ 【化４】 ［ここで、Ｒ⁵¹およびＲ⁶¹は互いに独立に水素原子また
   は炭素数１〜６のアルキル基であるかあるいはＲ⁵¹とＲ
   ⁶¹は互いに結合してそれらが結合している窒素原子と一
   緒になって５〜７員環を形成していてもよい。］で表さ
   れる請求項１に記載の全芳香族ポリエステルの製造方
   法。
6. 【請求項６】 上記式（V）で表される有機スズ化合物
   が下記式（V）−１ 【化５】 ［ここで、Ｒ⁸とＲ⁹の定義は上記式に同じであり、ｕ＋
   ｗ＝２または４であり、ｕ＋ｗ＝２のときｕ＝０または
   １であり、ｗ＝１または２であり、ｕ＋ｗ＝４のときｕ
   ＝０〜３の整数でありそしてｗ＝１〜４の整数であ
   る。］で表される請求項１に記載の全芳香族ポリエステ
   ルの製造方法。
7. 【請求項７】 上記式（V）−１で表される有機スズ化
   合物において、Ｒ⁸とＲ⁹がともに炭素数１〜２０のアル
   キル基である請求項６に記載の方法。
8. 【請求項８】 重縮合の最終温度が２６０〜４００℃の
   範囲にある請求項１に記載の全芳香族ポリエステルの製
   造方法。
9. 【請求項９】 還元粘度（フェノール／１，１，２，２
   −テトラクロロエタンの重量比６／４の混合溶媒中、
   １．２ｇ／１００ｍｌ、３５℃測定）が０．５ｄｌ／ｇ
   以上の全芳香族ポリエステルを生成せしめる請求項１に
   記載の全芳香族ポリエステルの製造方法。