JP2002212291A - Sulfonic acid- or phosphonic acid-containing polyimidazole and molded product thereof - Google Patents
Sulfonic acid- or phosphonic acid-containing polyimidazole and molded product thereofInfo
- Publication number
- JP2002212291A JP2002212291A JP2001101021A JP2001101021A JP2002212291A JP 2002212291 A JP2002212291 A JP 2002212291A JP 2001101021 A JP2001101021 A JP 2001101021A JP 2001101021 A JP2001101021 A JP 2001101021A JP 2002212291 A JP2002212291 A JP 2002212291A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- acid group
- sulfonic acid
- polyimidazole
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、高分子電解質膜と
して有用なスルホン酸基またはホスホン酸基含有ポリイ
ミダゾール系樹脂に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a sulfonic acid group or phosphonic acid group-containing polyimidazole resin useful as a polymer electrolyte membrane.
【０００２】[0002]
【従来の技術】液体電解質のかわりに高分子固体電解質
をイオン伝導体として用いる電気化学的装置の例とし
て、水電解槽や燃料電池をあげることができる。これら
に用いられる高分子膜は、カチオン交換膜としてプロト
ン導電率とともに化学的、熱的、電気化学的および力学
的に十分安定なものでなくてはならない。このため、長
期にわたり使用できるものとしては、主に米デュポン社
製の「ナフィオン（登録商標）」を代表例とするパーフ
ルオロカーボンスルホン酸膜が使用されてきた。しかし
ながら、１００℃を越える条件で運転しようとすると、
膜の含水率が急激に落ちるほか、膜の軟化も顕著とな
る。このため、将来が期待されるメタノールを燃料とす
る燃料電池においては、膜内のメタノール透過による性
能低下がおこり、十分な性能を発揮することはできな
い。また、現在主に検討されている水素を燃料として８
０℃付近で運転する燃料電池においても、膜のコストが
高すぎることが燃料電池技術の確立の障害として指摘さ
れている。2. Description of the Related Art As an example of an electrochemical device using a polymer solid electrolyte as an ion conductor instead of a liquid electrolyte, a water electrolysis tank or a fuel cell can be mentioned. The polymer membrane used for these must be chemically, thermally, electrochemically and mechanically sufficiently stable as well as proton conductivity as a cation exchange membrane. For this reason, a perfluorocarbon sulfonic acid membrane typically represented by "Nafion (registered trademark)" manufactured by DuPont U.S.A. has been used as a material that can be used for a long time. However, if you try to operate under conditions over 100 ° C,
The water content of the film sharply drops, and the softening of the film becomes remarkable. For this reason, in a fuel cell that uses methanol as a fuel, which is expected in the future, performance is reduced due to permeation of methanol in the membrane, and sufficient performance cannot be exhibited. In addition, hydrogen, which is currently being studied, is used as fuel.
It has been pointed out that, even in a fuel cell operated at around 0 ° C., the cost of the membrane is too high as an obstacle to the establishment of fuel cell technology.
【０００３】このような欠点を克服するため、芳香族環
含有ポリマーにスルホン酸基を導入した高分子電解質膜
が種々検討されている。例えば、ポリアリールエーテル
スルホンをスルホン化したもの（Journal of Membrane
Science, 83, 211(1993)）、ポリエーテルエーテルケト
ンをスルホン化したもの(特開平６−９３１１４)、スル
ホン化ポリスチレン等である。しかしながら、ポリマー
を原料として芳香環上に導入されたスルホン酸基は酸ま
たは熱により脱スルホン酸反応が起こりやすく、燃料電
池用電解質膜として使用するには耐久性が十分であると
は言えない。In order to overcome such disadvantages, various studies have been made on polymer electrolyte membranes in which a sulfonic acid group is introduced into an aromatic ring-containing polymer. For example, sulfonated polyarylether sulfone (Journal of Membrane
Science, 83 , 211 (1993)), sulfonated polyetheretherketone (JP-A-6-93114), sulfonated polystyrene and the like. However, a sulfonic acid group introduced on an aromatic ring using a polymer as a raw material is liable to undergo a desulfonate reaction due to acid or heat, and cannot be said to have sufficient durability for use as an electrolyte membrane for a fuel cell.
【０００４】高耐熱、高耐久性のポリマーとしてはポリ
イミダゾールなどの芳香族ポリアゾール系のポリマーが
知られており、これらのポリマーにホスホン酸基やスル
ホン酸基を導入して上記目的に利用することが考えられ
る。このようなポリマー構造として、スルホン酸を含有
したポリベンズイミダゾールについては、UnoらのJ.Pol
ym. Sci., Polym. Chem., 15, 1309(1977)における３，
３‘−ジアミノベンジジンと３，５−ジカルボキシベン
ゼンスルホン酸または４，６−ジカルボキシ−１，３−
ベンゼンジスルホン酸から合成するものが、ＵＳＰ−５
３１２８９５では１，２，４，５−ベンゼンテトラミン
と２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸を主成分と
して合成するものが報告されている。後者の報告で述べ
られているポリマーは、ジメチルスルホキシドへの溶解
性が示されているが、前者の報告で述べられているポリ
マーはジメチルスルホキシドには部分的には溶解するも
のの、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）には溶解
しない。このように、スルホン酸を含有したポリマーで
あっても、その溶解性はポリマーごとに異なっており、
明確な傾向はとらえられていなかった。また、これらの
報告では、電解質膜用途などスルホン酸基が持つ電気化
学的特性について顧みられることはなかった。これらの
物は、耐熱性、耐溶剤性、機械的特性とイオン伝導特性
を両立させるとともに、さらに加工性をも考慮した分子
設計は行われておらず、高分子電解質膜などには使用す
るには少なくともいずれかの特性に劣るものであった。As polymers having high heat resistance and high durability, aromatic polyazole polymers such as polyimidazole are known, and a phosphonic acid group or a sulfonic acid group is introduced into these polymers to be used for the above purpose. Can be considered. As such a polymer structure, polybenzimidazole containing sulfonic acid is described in Uno et al., J. Pol.
ym. Sci., Polym. Chem., 15 , 1309 (1977).
3'-diaminobenzidine and 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid or 4,6-dicarboxy-1,3-
What is synthesized from benzenedisulfonic acid is USP-5
In 313895, a compound synthesized using 1,2,4,5-benzenetetramine and 2,5-dicarboxybenzenesulfonic acid as main components is reported. The polymer described in the latter report has been shown to be soluble in dimethylsulfoxide, whereas the polymer described in the former report is partially soluble in dimethylsulfoxide, but N-methyl- Does not dissolve in 2-pyrrolidone (NMP). Thus, even for polymers containing sulfonic acid, the solubility differs for each polymer,
No clear trend was captured. Further, in these reports, no consideration was given to the electrochemical characteristics of the sulfonic acid group, such as for electrolyte membrane applications. These materials have both heat resistance, solvent resistance, mechanical properties and ionic conduction properties, and have not been molecularly designed in consideration of processability. Was inferior to at least one of the characteristics.
【０００５】一方、ホスホン酸含有の芳香族ポリマーに
ついても、高分子電解質の視点から着目したものはあま
りみられない。わずかな例として、ＵＳＰ５，４９８，
７８４号において４，４‘−（２，２，２−トリフルオ
ロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン）ビス（２
−アミノフェノール）からなるポリベンズオキサゾール
において、ジカルボン酸成分の５％〜５０％を３，５−
ジカルボキシフェニルホスホン酸とするポリマーが報告
されている。このポリマーは溶解性が良いことと複合材
料としての可能性が着目されているが、電池用途の高分
子電解質としては考慮されることはなかった。実際、こ
のポリマーはアルコール溶解性が特徴であり、メタノー
ルを燃料とする燃料電池用の電解質膜として使用するこ
とに適さないことは明白である。また、イオン伝導性も
低い値しか示さない。他に、特開平１１−２８６５４５
号では、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸を始
めとする含リンポリアミド共重合体が報告されている
が、これもその耐熱性に着目した性質しか調べられてい
ない。このポリマーは燃料電池として使用される酸性化
条件では、加水分解が起こり電解質膜として使用するこ
とはできない。[0005] On the other hand, there have been few studies on aromatic polymers containing phosphonic acid from the viewpoint of a polymer electrolyte. As a few examples, USP 5,498,
No. 784, 4,4 '-(2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) ethylidene) bis (2
-Aminophenol) in a polybenzoxazole, wherein 5% to 50% of the dicarboxylic acid component is 3,5-
Polymers have been reported to be dicarboxyphenylphosphonic acids. This polymer is noted for its good solubility and its potential as a composite material, but has not been considered as a polymer electrolyte for battery applications. In fact, it is clear that this polymer is characterized by alcohol solubility and is not suitable for use as an electrolyte membrane for methanol fueled fuel cells. In addition, the ionic conductivity shows only a low value. In addition, JP-A-11-286545
In this publication, a phosphorus-containing polyamide copolymer such as 3,5-dicarboxyphenylphosphonic acid is reported, but only properties focusing on its heat resistance have been investigated. Under acidification conditions used for a fuel cell, this polymer undergoes hydrolysis and cannot be used as an electrolyte membrane.
【０００６】上記電解質膜においては、基本的な特性で
ある、耐久安定性、耐熱性、耐溶剤性、耐久安定性、機
械特性とともにイオン伝導性に優れた材料が検討されて
いるが、これに加えて加工性に優れているかどうかが、
工業レベルでの生産を考えた場合に重要なポイントとな
る。これらのことから芳香族ポリマーにスルホン酸基や
ホスホン酸基を導入した従来技術を振り返ると、いずれ
も充分な素材が提供されているとは言えない。For the above-mentioned electrolyte membrane, materials having excellent ion conductivity as well as basic properties such as durability stability, heat resistance, solvent resistance, durability stability and mechanical properties have been studied. In addition, whether it is excellent in processability,
This is an important point when considering production at the industrial level. From these facts, looking back on the prior art in which a sulfonic acid group or a phosphonic acid group is introduced into an aromatic polymer, it cannot be said that any material has been provided.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性、機械特性など優れた性質を持つポリイミダゾール系
ポリマーにＮＭＰへの溶解性を引き出す形でスルホン酸
基またはホスホン酸基を導入することにより、加工性、
耐久安定性、耐熱性、耐溶剤性、耐久安定性、機械特性
とともにイオン伝導性にも優れた高分子電解質となりう
る高分子材料を得ることにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to introduce a sulfonic acid group or a phosphonic acid group into a polyimidazole polymer having excellent properties such as heat resistance and mechanical properties in such a manner as to bring out solubility in NMP. The workability,
An object of the present invention is to obtain a polymer material that can be a polymer electrolyte having excellent ionic conductivity as well as durability stability, heat resistance, solvent resistance, durability stability, and mechanical properties.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、スルホン酸基
またはホスホン酸基を含有しながらＮＭＰへの溶解性を
示す特定のポリイミダゾール類において、優れた加工
性、耐久安定性、耐熱性、耐溶剤性、機械特性とイオン
伝導性を示す高分子電解質を得るに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that a specific polymer containing a sulfonic acid group or a phosphonic acid group and showing solubility in NMP. With respect to imidazoles, a polymer electrolyte having excellent processability, durability stability, heat resistance, solvent resistance, mechanical properties and ionic conductivity has been obtained.
【０００９】すなわち本発明は、ＮＭＰへの溶解度が５
ｗｔ％以上であり、濃硫酸中で測定した対数粘度が０．
２５以上であり、繰り返し単位が複数の場合主としてラ
ンダムおよび／または交互的に結合していることを特徴
とするスルホン酸基またはホスホン酸基含有ポリイミダ
ゾール化合物である。本発明の成型物とは、高分子化合
物の成形方法と同様に処理して得られるものである。即
ち重合溶液又は単離したポリマーから押し出し、紡糸、
圧延、キャストなどの任意の方法で繊維やフィルムに成
形したものである。本発明はこれらの化合物を主成分と
することを特徴とする成形物であり、繊維、フィルム、
シート状物などに加工することができ、特に膜にするこ
とにより、特に効果的な性能が発揮される。[0009] That is, the present invention provides a compound having a solubility in NMP of 5
wt% or more, and the logarithmic viscosity measured in concentrated sulfuric acid is 0.1%.
A polyimidazole compound containing a sulfonic acid group or a phosphonic acid group, wherein the polyimidazole compound has a number of repeating units of 25 or more and is mainly and randomly and / or alternately bonded when there are a plurality of repeating units. The molded product of the present invention is obtained by treating in the same manner as in the method of molding a polymer compound. That is, extrusion from a polymerization solution or an isolated polymer, spinning,
It is formed into fibers or films by any method such as rolling and casting. The present invention is a molded product characterized by containing these compounds as a main component, fiber, film,
It can be processed into a sheet-like material or the like, and particularly, by forming a film, particularly effective performance is exhibited.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。本発明でいうスルホン酸基またはホスホン酸基含有
ポリイミダゾールとは、スルホン酸基またはホスホン酸
基を含有する芳香族系のポリイミダゾール類およびそれ
らが混在する組成物や共重合体をさす。一般的には下記
式のような繰り返し単位構造で示すことができる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail. The term "polyimidazole containing a sulfonic acid group or a phosphonic acid group" as used in the present invention refers to aromatic polyimidazoles containing a sulfonic acid group or a phosphonic acid group, and compositions and copolymers in which they are mixed. Generally, it can be represented by a repeating unit structure as shown in the following formula.
【００１１】[0011]
【化１】 （但し、一般式１において、Ｒはイミダゾール環を形成
できる４価の芳香族基を示す。Ｒ‘は二価の芳香族基、
脂肪族基または脂環族基を示し、Ｒ’のすべてまたは一
部にスルホン酸基またはホスホン酸基を有している。
Ｒ、Ｒ‘はいずれも単環であっても、複数の芳香環の結
合体、あるいは縮合環であってもよく、スルホン酸また
はホスホン酸以外の安定な置換基を有していても良い。
また、Ｒ、Ｒ’の芳香環中にＮ，Ｓ，Ｏ等が存在するヘ
テロ環構造を有していてもかまわない）Embedded image (In the general formula 1, R represents a tetravalent aromatic group capable of forming an imidazole ring. R ′ represents a divalent aromatic group,
It represents an aliphatic group or an alicyclic group, and has a sulfonic acid group or a phosphonic acid group in all or a part of R ′.
Each of R and R ′ may be a single ring, a combination of a plurality of aromatic rings, or a condensed ring, and may have a stable substituent other than sulfonic acid or phosphonic acid.
Further, the aromatic ring of R and R 'may have a heterocyclic structure in which N, S, O, etc. are present.
【００１２】また、一般式１とともに下記式で示すよう
な繰り返し単位を含んでいても良い。Further, it may contain a repeating unit represented by the following formula together with the general formula 1.
【化２】 （ここでＲ“はイミダゾール環を形成できる三価の芳香
族基を示す。）Embedded image (Here, R "represents a trivalent aromatic group capable of forming an imidazole ring.)
【００１３】上記一般式１で示す本発明のスルホン酸基
またはホスホン酸基含有ポリイミダゾールを合成する経
路は特には限定されないが、通常は式中Ｒで示すイミダ
ゾール環を形成できる４価の芳香族基単位を形成する芳
香族テトラミンおよびそれらの誘導体から選ばれる化合
物と、Ｒ‘で示す二価基を形成するジカルボン酸および
その誘導体から選ばれる化合物の反応により合成するこ
とができる。その際、使用するジカルボン酸の中にスル
ホン酸またはホスホン酸を含有するジカルボン酸を使用
することで、得られるポリイミダゾール中にスルホン酸
またはホスホン酸基を導入することができる。The route for synthesizing the polyimidazole containing a sulfonic acid group or phosphonic acid group of the present invention represented by the above general formula 1 is not particularly limited, but usually, a tetravalent aromatic compound capable of forming an imidazole ring represented by R in the formula The compound can be synthesized by reacting a compound selected from aromatic tetramine and a derivative thereof forming a group unit with a compound selected from a dicarboxylic acid and a derivative thereof forming a divalent group represented by R ′. At that time, by using a dicarboxylic acid containing a sulfonic acid or a phosphonic acid among the dicarboxylic acids to be used, a sulfonic acid or a phosphonic acid group can be introduced into the obtained polyimidazole.
【００１４】芳香族テトラミンの具体例としては、１，
２，４，６−テトラアミノベンゼン、３，３‘−ジアミ
ノベンジジン、３，３’，４，４‘−テトラアミノジフ
ェニルスルホン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４，−ジア
ミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられるがこれらに限
定されることはない。これらの誘導体の例としては、塩
酸、硫酸、リン酸などの酸との塩などをあげることがで
きる。これらの化合物は、同時に複数使用することもで
きる。これらの芳香族テトラミンは、必要に応じて塩化
すず（ＩＩ）や亜リン酸化合物など公知の酸化防止剤を
含んでいてもよい。Specific examples of the aromatic tetramine include 1,1,
2,4,6-tetraaminobenzene, 3,3′-diaminobenzidine, 3,3 ′, 4,4′-tetraaminodiphenylsulfone, 2,2-bis (3,4-diaminophenyl) propane, 2, Examples include, but are not limited to, 2-bis (3,4-diaminophenyl) hexafluoropropane and bis (3,4, -diaminophenoxy) benzene. Examples of these derivatives include salts with acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid. A plurality of these compounds can be used simultaneously. These aromatic tetramines may contain a known antioxidant such as tin (II) chloride or a phosphorous acid compound as needed.
【００１５】スルホン酸基含有ジカルボン酸は、芳香族
系ジカルボン酸中に１個から４個のスルホン酸基を含有
するものを選択することができるが、具体例としては、
例えば、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、
３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、４，６−ジ
カルボキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−
ジカルボキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸などのス
ルホン酸含有ジカルボン酸及びこれらの誘導体を挙げる
ことができる。誘導体としては、ナトリウム、カリウム
などのアルカリ金属塩や、アンモニウム塩などをあげる
ことができる。スルホン酸基含有ジカルボン酸の構造は
特にこれらに限定されることはない。スルホン酸基含有
ジカルボン酸はそれら単独だけでなく、スルホン酸基を
含有しないジカルボン酸とともに共重合の形で導入する
ことができる。スルホン酸基を含有するジカルボン酸の
純度は特に制限されるものではないが、９８％以上が好
ましく、９９％以上がより好ましい。スルホン酸基を含
有するジカルボン酸を原料として重合されたポリイミダ
ゾールは、スルホン酸基を含有しないジカルボン酸を用
いた場合に比べて、重合度が低くなる傾向が見られるた
め、スルホン酸基を含有するジカルボン酸はできるだけ
純度が高いものを用いることが好ましい。The sulfonic acid group-containing dicarboxylic acid may be selected from aromatic dicarboxylic acids containing one to four sulfonic acid groups. Specific examples thereof include:
For example, 2,5-dicarboxybenzenesulfonic acid,
3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid, 4,6-dicarboxy-1,3-benzenedisulfonic acid, 2,5-
Examples thereof include sulfonic acid-containing dicarboxylic acids such as dicarboxy-1,4-benzenedisulfonic acid and derivatives thereof. Examples of the derivative include alkali metal salts such as sodium and potassium, and ammonium salts. The structure of the sulfonic acid group-containing dicarboxylic acid is not particularly limited to these. The sulfonic acid group-containing dicarboxylic acids can be introduced not only alone but also in the form of a copolymer together with a sulfonic acid group-free dicarboxylic acid. The purity of the dicarboxylic acid having a sulfonic acid group is not particularly limited, but is preferably 98% or more, and more preferably 99% or more. Polyimidazole polymerized from a dicarboxylic acid containing a sulfonic acid group as a raw material has a tendency to have a lower degree of polymerization than when a dicarboxylic acid containing no sulfonic acid group is used, and therefore contains a sulfonic acid group. Preferably, the dicarboxylic acid used has as high a purity as possible.
【００１６】ホスホン酸含有ジカルボン酸の具体例とし
ては、例えば、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン
酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５
−ビスホスホノテレフタル酸、などのホスホン酸含有ジ
カルボン酸及びこれらの誘導体を挙げることができる
が、これらに限定されることはないが、ここに示したよ
うなフェニルホスホン酸型のものが好ましい。ホスホン
酸含有ジカルボン酸はそれら単独だけでなく、ホスホン
酸を含有しないジカルボン酸とともに共重合の形で導入
することができる。ホスホン酸基を含有するジカルボン
酸の純度は特に制限されるものではないが、９７％以上
が好ましく、９８％以上がより好ましい。ホスホン酸基
を含有するジカルボン酸を原料として重合されたポリイ
ミダゾールは、ホスホン酸基を含有しないジカルボン酸
を用いた場合に比べて、重合度が低くなる傾向が見られ
るため、ホスホン酸基を含有するジカルボン酸はできる
だけ純度が高いものを用いることが好ましい。Specific examples of the phosphonic acid-containing dicarboxylic acid include, for example, 2,5-dicarboxyphenylphosphonic acid, 3,5-dicarboxyphenylphosphonic acid, 2,5
Examples thereof include phosphonic acid-containing dicarboxylic acids such as -bisphosphonoterephthalic acid, and derivatives thereof, but are not limited thereto, but the phenylphosphonic acid type shown here is preferable. The phosphonic acid-containing dicarboxylic acids can be introduced in the form of a copolymer together with the dicarboxylic acid containing no phosphonic acid, in addition to those alone. The purity of the dicarboxylic acid containing a phosphonic acid group is not particularly limited, but is preferably 97% or more, and more preferably 98% or more. Polyimidazole polymerized from a dicarboxylic acid containing a phosphonic acid group as a raw material contains a phosphonic acid group since the degree of polymerization tends to be lower than when a dicarboxylic acid containing no phosphonic acid group is used. Preferably, the dicarboxylic acid used has as high a purity as possible.
【００１７】上記スルホン酸基含有ジカルボン酸または
ホスホン酸基含有ジカルボン酸とともに使用できるジカ
ルボン酸例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン
酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ビフェニルジカ
ルボン酸、ターフェニルジカルボン酸、２，２−ビス
（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等
ポリエステル原料として報告されている一般的なジカル
ボン酸を使用することができ、ここで例示したものに限
定されるものではない。スルホン酸基またはホスホン酸
基を含有しないジカルボン酸を使用する場合、スルホン
酸基含有ジカルボン酸またはホスホン酸基含有ジカルボ
ン酸は得られるポリマーのＮＭＰに対する溶解性を示す
範囲で使用されることが前提であるが、全ジカルボン酸
中の２０モル％以上とすることでスルホン酸やホスホン
酸のイオン性基としての効果を明確にすることができ
る。イオン性基の際だった効果を引き出すためには、５
０モル％以上であることがさらに好ましい。Examples of the dicarboxylic acids which can be used together with the above-mentioned sulfonic acid group-containing dicarboxylic acid or phosphonic acid group-containing dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenyl sulfone dicarboxylic acid, biphenyl dicarboxylic acid, General dicarboxylic acids reported as polyester raw materials, such as phenyldicarboxylic acid and 2,2-bis (4-carboxyphenyl) hexafluoropropane, can be used, and are not limited to those exemplified here. . When a dicarboxylic acid containing no sulfonic acid group or phosphonic acid group is used, it is premised that the sulfonic acid group-containing dicarboxylic acid or phosphonic acid group-containing dicarboxylic acid is used within a range showing the solubility of the obtained polymer in NMP. However, the effect as an ionic group of sulfonic acid or phosphonic acid can be clarified by setting the content to 20 mol% or more of the total dicarboxylic acid. In order to achieve the outstanding effect of the ionic group, 5
More preferably, it is 0 mol% or more.
【００１８】上記一般式２で示すポリイミダゾール単位
を導入する経路は特には限定されないが、通常は式中Ｒ
で示すアゾール環を形成できる三価の芳香族基単位を形
成するオルト位にアミノ基を２個持つ芳香族カルボン酸
およびそれらの誘導体から選ばれる化合物の重合により
得ることができる。The route for introducing the polyimidazole unit represented by the above general formula 2 is not particularly limited, but usually, R
Can be obtained by polymerization of a compound selected from aromatic carboxylic acids having two amino groups at the ortho position forming a trivalent aromatic group unit capable of forming an azole ring and derivatives thereof.
【００１９】これらのスルホン酸基またはホスホン酸基
含有ポリイミダゾール化合物を上記モノマー類から合成
する手法は、特には限定されないが、J.F.Wolfe, Encyc
lopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd E
d., Vol.11, P.601(1988)に記載されるようなポリリン
酸を溶媒とする脱水、環化重合により合成することがで
きる。また、ポリリン酸のかわりにメタンスルホン酸／
五酸化リン混合溶媒系を用いた同様の機構による重合を
適用することもできる。他に、適当な有機溶媒中や混合
モノマー融体の反応でポリアミド構造などの前駆体ポリ
マーとしておき、その後の適当な熱処理などによる環化
反応で目的のポリイミダゾール構造に変換する方法など
も使用することができる。熱安定性の高いポリマーを合
成するには、一般によく使用されるポリリン酸を用いた
重合が好ましい。しかしながら、従来報告されているよ
うな長時間をかけた重合では、ホスホン酸やスルホン酸
含有モノマーを含む系では、得られたポリマーの熱安定
性が低下してしまう恐れがある。このため、本発明で
は、重合時間は個々のモノマーの組み合わせにより最適
な時間があるので一概には規定できないが、重合時間を
効果的に短くすることが好ましい。このことにより、ホ
スホン酸基量やスルホン酸基量が多いポリマーも熱安定
性の高い状態で得ることができる。これらのホスホン酸
基やスルホン酸基含有ポリイミダゾールの分子量は特に
限定されるものではないが、１，０００〜１，０００，
０００であることが好ましい。実質的にはポリマーの分
子量は溶液粘度で評価することができ、濃硫酸中で測定
した対数粘度が０．２５以上であることが好ましい。分
子量が低すぎると、水への溶解など成形体から脱落して
しまう恐れがある。また、分子量が必要以上に高すぎる
と成形が困難になるので、溶液粘度は１０よりも小さい
ことが好ましい。また、繰り返し単位が複数の場合主と
してランダムおよび／または交互的に結合していること
で、高分子電解質膜として安定した性能を示す特徴を持
つ。The method of synthesizing these sulfonic acid group or phosphonic acid group-containing polyimidazole compounds from the above monomers is not particularly limited, but is described in JFWolfe, Encyc.
lopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd E
d., Vol. 11, P. 601 (1988), and can be synthesized by dehydration and cyclopolymerization using polyphosphoric acid as a solvent. Also, instead of polyphosphoric acid, methanesulfonic acid /
Polymerization by a similar mechanism using a phosphorus pentoxide mixed solvent system can also be applied. In addition, a method in which a precursor polymer such as a polyamide structure is prepared in a suitable organic solvent or by a reaction of a mixed monomer melt and then converted to a target polyimidazole structure by a cyclization reaction by a suitable heat treatment or the like is also used. be able to. In order to synthesize a polymer having high thermal stability, polymerization using polyphosphoric acid which is generally used is preferable. However, in a polymerization that takes a long time as conventionally reported, in a system containing a phosphonic acid or sulfonic acid-containing monomer, the thermal stability of the obtained polymer may be reduced. For this reason, in the present invention, the polymerization time cannot be specified unconditionally because there is an optimum time depending on the combination of the individual monomers, but it is preferable to effectively shorten the polymerization time. As a result, a polymer having a large amount of phosphonic acid groups or sulfonic acid groups can be obtained with high thermal stability. Although the molecular weight of these phosphonic acid group and sulfonic acid group-containing polyimidazole is not particularly limited, it is 1,000 to 1,000,000.
000 is preferred. Substantially, the molecular weight of the polymer can be evaluated by the solution viscosity, and the logarithmic viscosity measured in concentrated sulfuric acid is preferably 0.25 or more. If the molecular weight is too low, there is a possibility that the compound will fall off the molded product, such as dissolution in water. If the molecular weight is too high, molding becomes difficult. Therefore, the solution viscosity is preferably smaller than 10. In addition, when a plurality of repeating units are bonded mainly and / or alternately, the polymer has a characteristic of exhibiting stable performance as a polymer electrolyte membrane.
【００２０】本発明のホスホン酸基またはスルホン酸基
含有ポリイミダゾール化合物は、重合溶液又は単離した
ポリマーから押し出し、紡糸、圧延、キャストなど任意
の方法で繊維やフィルムに成形することができる。中で
も適当な溶媒に溶解した溶液から成形することが好まし
い。溶解する溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、ＮＭＰ、ヘキサメチルホスホンアミドなど非プ
ロトン極性溶媒から適切なものを選ぶことができるがこ
れらに限定されるものではない。もちろん、本発明のホ
スホン酸基またはスルホン酸基含有ポリイミダゾールは
ＮＭＰへの溶解性が高いことを特徴としているので、Ｎ
ＭＰ溶液として使用することも適している。これらの溶
媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。ま
た、溶解性を向上させる手段として、臭化リチウム、塩
化リチウム、塩化アルミニウムなどのルイス酸を有機溶
媒に添加したものを溶媒としてもよい。溶液中のポリマ
ー濃度は０．１〜３０重量％の範囲であることが好まし
い。低すぎると成形性が悪化し、高すぎると加工性が悪
化する。The phosphonic acid or sulfonic acid group-containing polyimidazole compound of the present invention can be extruded from a polymerization solution or an isolated polymer and formed into fibers or films by any method such as spinning, rolling and casting. Among them, molding from a solution dissolved in an appropriate solvent is preferable. As the solvent for dissolving, a suitable solvent can be selected from aprotic polar solvents such as N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, NMP, and hexamethylphosphonamide, but are not limited thereto. Absent. Of course, the phosphonic acid group or sulfonic acid group-containing polyimidazole of the present invention is characterized by having high solubility in NMP,
It is also suitable for use as an MP solution. These solvents may be used as a mixture of two or more as much as possible. As a means for improving solubility, a solvent obtained by adding a Lewis acid such as lithium bromide, lithium chloride or aluminum chloride to an organic solvent may be used. The concentration of the polymer in the solution is preferably in the range of 0.1 to 30% by weight. If it is too low, moldability deteriorates, and if it is too high, processability deteriorates.
【００２１】溶液から成形体を得る方法は公知の方法を
用いることができる。例えば加熱、減圧乾燥、ポリマー
を溶解する溶媒と混和できるポリマー非溶媒への浸漬な
どによって、溶媒を除去しホスホン酸基またはスルホン
酸基含有ポリイミダゾールの成形体を得ることができ
る。溶媒が有機溶媒の場合は、加熱又は減圧乾燥で溶媒
を留去させることが好ましい。溶媒が強酸の場合には、
水、メタノール、アセトンなどに浸漬することが好まし
い。この際、必要に応じて他のポリマーと複合された形
で繊維やフィルムに成形することもできる。溶解性挙動
が類似するポリベンズアゾール系ポリマーと組み合わせ
ると、良好な成形をするのに都合がよい。A known method can be used for obtaining a molded body from the solution. For example, by heating, drying under reduced pressure, or dipping in a polymer non-solvent that is miscible with a solvent that dissolves the polymer, the solvent can be removed to obtain a molded article of a polyimidazole containing a phosphonic acid group or a sulfonic acid group. When the solvent is an organic solvent, the solvent is preferably distilled off by heating or drying under reduced pressure. When the solvent is a strong acid,
It is preferable to immerse in water, methanol, acetone or the like. At this time, if necessary, it can be formed into a fiber or a film in a form of a composite with another polymer. When combined with a polybenzazole-based polymer having a similar solubility behavior, it is convenient for good molding.
【００２２】本発明のホスホン酸基またはスルホン酸基
含有ポリイミダゾール化合物を主成分とする膜を成形す
る好ましい方法は、溶液からのキャストである。キャス
トした溶液から前記のように溶媒を除去してホスホン酸
基またはスルホン酸基含有ポリイミダゾールの膜を得る
ことができる。溶媒の除去は、乾燥により行うことが膜
の均一性からは好ましい。また、ポリマーや溶媒の分解
や変質をさけるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾
燥することが好ましい。キャストする基板には、ガラス
板やテフロン（登録商標）板などを用いることができ
る。溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して
高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャ
ストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは
特に制限されないが、１０〜１０００μｍであることが
好ましい。薄すぎると膜としての形態を保てなくなり、
厚すぎると不均一な膜ができやすくなる。より好ましく
は１００〜５００μｍである。溶液のキャスト厚を制御
する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、
アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の
厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面
積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することが
できる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整す
ることでより均一な膜を得ることができる。例えば、加
熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下
げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬
する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時
間放置しておくなどしてポリマーの凝固速度を調整する
ことができる。本発明の膜は目的に応じて任意の膜厚に
することができるが、イオン伝導性の面からはできるだ
け薄いことが好ましい。具体的には２００μｍ以下であ
ることが好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好
ましく、２０μｍ以下であることが最も好ましい。A preferred method for forming a membrane comprising the phosphonic acid group or sulfonic acid group-containing polyimidazole compound of the present invention as a main component is casting from a solution. The solvent can be removed from the cast solution as described above to obtain a phosphonic acid group or sulfonic acid group-containing polyimidazole film. It is preferable to remove the solvent by drying from the viewpoint of the uniformity of the film. Further, in order to avoid decomposition and deterioration of the polymer and the solvent, it is preferable to dry under reduced pressure at a temperature as low as possible. As a substrate to be cast, a glass plate, a Teflon (registered trademark) plate, or the like can be used. When the viscosity of the solution is high, if the substrate or the solution is heated and cast at a high temperature, the viscosity of the solution is reduced and the solution can be easily cast. The thickness of the solution at the time of casting is not particularly limited, but is preferably from 10 to 1000 μm. If it is too thin, it will not be able to maintain its form as a membrane,
If it is too thick, a non-uniform film tends to be formed. More preferably, it is 100 to 500 μm. A known method can be used for controlling the cast thickness of the solution. For example,
The thickness can be controlled by using an applicator, a doctor blade, or the like, or controlling the thickness by controlling the amount or concentration of the solution with a constant casting area using a glass petri dish. A more uniform film can be obtained from the cast solution by adjusting the removal rate of the solvent. For example, when heating, it is possible to lower the evaporation rate at the initial stage by lowering the temperature. When immersed in a non-solvent such as water, the coagulation rate of the polymer can be adjusted by leaving the solution in air or an inert gas for an appropriate time. The membrane of the present invention can have any thickness depending on the purpose, but is preferably as thin as possible from the viewpoint of ion conductivity. Specifically, it is preferably 200 μm or less, more preferably 50 μm or less, and most preferably 20 μm or less.
【００２３】本発明のスルホン酸基またはホスホン基酸
含有ポリイミダゾールポリマーはＮＭＰに５ｗｔ％以上
で溶解することを特徴としている。ポリアゾール系ポリ
マーは一般に溶解性が低く、強酸性溶媒にしか溶解しな
い場合も多い。高分子電解質膜を作る場合、強酸性溶液
からの湿式法で膜を作ると、膜構造が不均一になりやす
く、安定した性能を維持する膜を作ることが難しい。一
方、本発明のようにＮＭＰを始めとする有機溶媒に可溶
性のポリマーは、乾式法で製膜することができ、均質
で、長期にわたり安定した膜性能を示す高分子電解質膜
が作れる。このため、上で述べてきたようなスルホン酸
基やホスホン酸基を含むポリイミダゾール構造に含まれ
るものであっても、ＮＭＰに５ｗｔ％以上で溶解しない
ものでは、本発明の目的を達成することはできない。The sulfonic or phosphonic acid-containing polyimidazole polymer of the present invention is characterized by being soluble in NMP at 5 wt% or more. Polyazole-based polymers generally have low solubility and are often soluble only in strongly acidic solvents. In the case of forming a polymer electrolyte membrane, if the membrane is formed by a wet method from a strongly acidic solution, the membrane structure tends to be non-uniform, and it is difficult to form a membrane that maintains stable performance. On the other hand, a polymer soluble in an organic solvent such as NMP as in the present invention can be formed into a film by a dry method, and a uniform polymer electrolyte membrane exhibiting stable membrane performance over a long period of time can be produced. Therefore, even if it is contained in the polyimidazole structure containing a sulfonic acid group or a phosphonic acid group as described above, if it does not dissolve in NMP at 5 wt% or more, the object of the present invention is achieved. Can not.
【００２４】本発明のホスホン酸基またはスルホン酸基
含有ポリイミダゾールポリマーはイオン伝導性に優れて
いるため、フィルム、膜状にして燃料電池などのイオン
交換膜として使用するのにも適している。さらに、本発
明のポリマー構造を主成分にすることにより、本発明の
イオン交換膜と電極との接合体を作製するときのバイン
ダー樹脂等の塗料として利用することもできる。The phosphonic acid group or sulfonic acid group-containing polyimidazole polymer of the present invention has excellent ion conductivity, and is therefore suitable for use as an ion exchange membrane for a fuel cell or the like in the form of a film or film. Furthermore, by using the polymer structure of the present invention as a main component, it can be used as a coating material such as a binder resin when the bonded body of the ion exchange membrane and the electrode of the present invention is produced.
【００２５】また、本発明による膜は、耐久性、耐溶剤
性、機械的特性に優れている。例えば、耐久性としては
熱重量測定における熱分解温度が３００℃以上を示すほ
か熱水中での加水分解による分子量低下が少ない。耐溶
剤性では酸性水溶液中や熱水中での膨潤も少なく、機械
的特性では膜厚の薄い状態でも膜の取り扱いで破断など
の心配がないものである。Further, the film according to the present invention is excellent in durability, solvent resistance and mechanical properties. For example, in terms of durability, a thermal decomposition temperature in thermogravimetry is 300 ° C. or higher, and a decrease in molecular weight due to hydrolysis in hot water is small. With solvent resistance, there is little swelling in an acidic aqueous solution or hot water, and with regard to mechanical properties, there is no fear of breakage or the like in handling the film even when the film is thin.
【００２６】[0026]
【実施例】以下本発明を実施例を用いて具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されることはな
い。なお、各種測定は次のように行った。 イオン伝導性測定：自作測定用プローブ（テフロン製）
上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）
を押しあて、８０℃９５％ＲＨの恒温・恒湿オーブン
（株式会社ナガノ科学機械製作所、ＬＨ−２０−０１）
中に試料を保持し、白金線間の１０ＫＨｚにおける交流
インピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥ
ＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲに
より測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離
と抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜
と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出し
た。 導電率［S/cm］＝１／膜幅［cm］ｘ膜厚［cm］ｘ抵抗極
間勾配［Ω/cm］ ポリマー対数粘度：ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄｌの濃
度で濃硫酸に溶解し、３０℃の恒温槽中でオストワルド
粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度[ｌｎ（ｔａ
／ｔｂ）]／ｃで評価した（ｔａは試料溶液の落下秒
数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）。 耐溶剤性評価：沸騰水中に膜を１時間浸漬した際に、膨
潤や溶解などで膜の形態が変化しないかを目視で判定し
た。 耐久性：ポリマー粉末を溶封したアンプル中で１００℃
の水中に浸漬して３日間放置した。処理前後の粘度測定
値の変化から耐久性の評価を行った。 IR測定：分光器にBiorad社FTS-40、顕微鏡にBiorad社UM
A-300Aを用いた顕微透過法により測定した。 ＴＧＡ測定：ＴＧＡ測定は島津製作所製ＴＧＡ−５０を
用い、実質的に塩を形成していないスルホン酸またはホ
スホン酸含有型ポリマーとなっている試料約５ｍｇにつ
いてアルゴン雰囲気下で測定した。昇温は１０℃／分で
１５０℃にした後３０分保持して試料中の水分を除去
し、さらに１０℃／分で６００℃まで測定した。２００
℃昇温時点の試料重量を基準にその３％が減量した時点
の温度を３％重量減少温度と定義する。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, various measurements were performed as follows. Ion conductivity measurement: Probe for self-made measurement (made by Teflon)
Platinum wire (diameter: 0.2 mm) on the surface of the strip-shaped film sample
And a constant temperature / humidity oven at 80 ° C and 95% RH (Nagano Kagaku Kikai Seisakusho Co., Ltd., LH-20-01)
The sample was held inside, and the AC impedance at 10 KHz between the platinum wires was
Measured by QUENCY RESPONSE ANALYSER. The measurement was performed while changing the distance between the electrodes, and the conductivity in which the contact resistance between the film and the platinum wire was canceled was calculated by the following equation from the gradient plotting the distance between the electrodes and the measured resistance value. Conductivity [S / cm] = 1 / film width [cm] x film thickness [cm] x resistance gradient [Ω / cm] Polymer logarithmic viscosity: Polymer powder is dissolved in concentrated sulfuric acid at a concentration of 0.5 g / dl. The viscosity was measured using an Ostwald viscometer in a thermostat at 30 ° C., and the logarithmic viscosity [ln (ta)
/ Tb)] / c (ta is the number of seconds the sample solution has fallen, tb is the number of seconds that the solvent alone has fallen, and c is the polymer concentration). Evaluation of solvent resistance: When the film was immersed in boiling water for 1 hour, it was visually determined whether or not the morphology of the film changed due to swelling or dissolution. Durability: 100 ° C in ampoule containing polymer powder
And left for 3 days. The durability was evaluated from the change in the measured viscosity value before and after the treatment. IR measurement: Biorad FTS-40 for spectrometer, Biorad UM for microscope
It was measured by a microscopic transmission method using A-300A. TGA measurement: TGA measurement was carried out using a TGA-50 manufactured by Shimadzu Corporation, and about 5 mg of a sample containing a sulfonic acid or phosphonic acid-containing polymer having substantially no salt formed was measured in an argon atmosphere. The temperature was raised to 150 ° C. at 10 ° C./min, held for 30 minutes to remove moisture in the sample, and further measured at 600 ° C. at 10 ° C./min. 200
The temperature at which 3% of the weight of the sample was reduced based on the weight of the sample at the time of the temperature rise at the temperature was defined as a 3% weight reduction temperature.
【００２７】実施例１ ３，３’，４，４‘−テトラアミノジフェニルスルホン
（略号：ＴＡＳ）1.500g(5.389x10-3mole)、３，５−ジ
カルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム（略号：
ＳＩＡ、純度９８％）0.954g(3.557x10-3mole)、テレフ
タル酸（略号：ＴＰＡ）0.304g(1.836x10-3mole)、ポリ
リン酸（五酸化リン含量７５％）20.48g、五酸化リン1
6.41gを重合容器に量り取る。窒素を流し、オイルバス
上ゆっくり撹拌しながら１００℃まで昇温 する。１０
０℃で１時間保持した後、１４０℃に昇温 して１時
間、２００℃に昇温 して４時間重合した。重合終了後
放冷し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサー
を用いてpH試験紙中性になるまで水洗を繰り返した。得
られたポリマーは８０℃で終夜減圧乾燥した。ポリマー
の対数粘度は、１．３１を示した。ポリマーのＩＲスペ
クトルを図１に示す。得られたポリマー400mgとＮＭＰ4
mlを撹拌しながら、オイルバス上で１７０℃に加熱して
溶解させた。ホットプレート上で、ガラス板上に約300
μｍ厚に流延し、ＮＭＰを蒸発させた。フィルムをガラ
ス板からはがし、80℃終夜減圧乾燥し、その後アセトン
浸漬することで溶媒を除いてイオン伝導性測定用フィル
ムを作製した。８０℃９５％ＲＨにおけるイオン伝導度
は０．００４７Ｓ／ｃｍを示し、測定イオン伝導度は長
期にわたり安定した性能を保った。フィルムを沸騰水中
に１時間浸漬したが、形態の変化は認められなかった。
また、１００℃水中で３日間浸漬処理したあとの対数粘
度は１．３０であり、処理前との変化は認められなかっ
た。また厚さ１０マイクロメーター程度の薄膜を作製し
ても、上記の各種評価において膜が壊れることはなかっ
た。ＴＧＡにおける３％重量減少開始温度は４６５℃を
示した。Example 1 1.500 g (5.389 × 10 −3 mole) of 3,3 ′, 4,4′-tetraaminodiphenylsulfone (abbreviation: TAS), monosodium 3,5-dicarboxybenzenesulfonate (abbreviation:
SIA, 98% purity) 0.954 g (3.557 × 10 −3 mole), terephthalic acid (abbreviation: TPA) 0.304 g (1.836 × 10 −3 mole), polyphosphoric acid (phosphorus pentoxide content 75%) 20.48 g, phosphorus pentoxide 1
Weigh 6.41 g into a polymerization vessel. Pour nitrogen and raise the temperature to 100 ° C while stirring slowly on an oil bath. 10
After maintaining at 0 ° C. for 1 hour, the temperature was raised to 140 ° C. for 1 hour, and the temperature was raised to 200 ° C. for 4 hours. After completion of the polymerization, the mixture was left to cool, water was added to take out the polymer, and washing with water was repeated using a household mixer until the pH test paper became neutral. The obtained polymer was dried under reduced pressure at 80 ° C. overnight. The logarithmic viscosity of the polymer was 1.31. The IR spectrum of the polymer is shown in FIG. 400 mg of the obtained polymer and NMP4
While stirring, ml was heated to 170 ° C. on an oil bath to dissolve. On a hot plate, about 300 on a glass plate
It was cast to a thickness of μm and NMP was evaporated. The film was peeled off from the glass plate, dried under reduced pressure at 80 ° C. overnight, and then immersed in acetone to remove the solvent to prepare a film for measuring ion conductivity. The ionic conductivity at 80 ° C. and 95% RH was 0.0047 S / cm, and the measured ionic conductivity maintained stable performance for a long time. The film was immersed in boiling water for 1 hour, but no change in morphology was observed.
Further, the logarithmic viscosity after immersion treatment in water at 100 ° C. for 3 days was 1.30, and no change was observed from that before the treatment. Even when a thin film having a thickness of about 10 micrometers was produced, the film was not broken in the above-described various evaluations. The 3% weight loss onset temperature in TGA was 465 ° C.
【００２８】実施例２ 実施例１において、ジカルボン酸成分としてＳＩＡとＴ
ＰＡの混合比を３４：６６（モル比）に変えて、合計で
(5.389x10-3mole)になるようにして仕込む以外は、実施
例１と同様にして重合および各種測定を行った。ポリマ
ーの対数粘度は１．１６、イオン伝導度は０．００２９
Ｓ／ｃｍを示し、測定イオン伝導度は長期にわたり安定
した性能を保った。フィルムを沸騰水中に１時間浸漬し
たが、形態の変化は認められなかった。また、１００℃
水中で３日間浸漬処理したあとの対数粘度は１．１１で
あり、処理前との変化は認められなかった。また厚さ１
０マイクロメーター程度の薄膜を作製しても、上記の各
種評価において膜が壊れることはなかった。ＴＧＡにお
ける３％重量減少開始温度は４９１℃を示した。Example 2 In Example 1, SIA and T were used as dicarboxylic acid components.
Change the mixing ratio of PA to 34:66 (molar ratio), and
(5.389 × 10 −3 mole), and polymerization and various measurements were carried out in the same manner as in Example 1 except that the charge was carried out. The logarithmic viscosity of the polymer is 1.16, and the ionic conductivity is 0.0029.
S / cm, and the measured ionic conductivity maintained stable performance for a long time. The film was immersed in boiling water for 1 hour, but no change in morphology was observed. 100 ° C
The logarithmic viscosity after immersion treatment in water for 3 days was 1.11, and no change was observed from that before treatment. Also thickness 1
Even when a thin film having a thickness of about 0 μm was produced, the film was not broken in the above various evaluations. The onset temperature for 3% weight loss in TGA was 491 ° C.
【００２９】比較例１ ジカルボン酸成分としてＳＩＡを1.445g(5.389x10-3mol
e)になるようにして仕込む以外は、実施例１と同様にし
て重合および各種測定を行った。得られたポリマーの対
数粘度は、１．９９であった。得られたポリマー400mg
とＮＭＰ4mlを撹拌しながら、オイルバス上で１７０℃
の加熱を続けたが、ポリマーの溶解は進まなかった。Ｔ
ＧＡにおける３％重量減少開始温度は４６７℃を示し
た。Comparative Example 1 1.445 g (5.389 × 10 −3 mol) of SIA as a dicarboxylic acid component
Polymerization and various measurements were carried out in the same manner as in Example 1 except that the components were charged as in e). The logarithmic viscosity of the obtained polymer was 1.99. 400 mg of polymer obtained
170 ° C on an oil bath while stirring 4 ml of NMP
Was continued, but the dissolution of the polymer did not proceed. T
The 3% weight loss onset temperature in GA was 467 ° C.
【００３０】実施例３ ＳＩＡのかわりに２，５−ジカルボキシベンゼンスルホ
ン酸モノナトリウム（略号：ＳＴＡ、純度９９％）を用
い、ＳＴＡとＴＰＡの混合比を変えて実施例１と同様に
評価した。いずれの試料ともＮＭＰ溶液から良好なフィ
ルムを作製することができ、イオン伝導度はいずれの試
料とも長期にわたり安定した性能を保つとともに、膜の
形態も良好に保たれていた。各種測定結果を表１に示
す。また、ＴＰＡ／ＳＴＡ＝６６／３４組成のフィルム
のＩＲスペクトルを図２に示す。Example 3 Monosodium 2,5-dicarboxybenzenesulfonate (abbreviation: STA, purity: 99%) was used in place of SIA, and the evaluation was performed in the same manner as in Example 1 by changing the mixing ratio of STA and TPA. . In each case, a good film could be prepared from the NMP solution, and the ionic conductivity of each sample maintained stable performance for a long time, and the morphology of the film was well maintained. Table 1 shows various measurement results. FIG. 2 shows an IR spectrum of a film having a composition of TPA / STA = 66/34.
【００３１】[0031]
【表１】 [Table 1]
【００３２】実施例４ ＳＩＡのかわりに３，５−ジカルボキシフェニルホスホ
ン酸（略号：ＤＣＰ、純度９８％）を用い、ＤＣＰとＴ
ＰＡの混合比を変えて実施例１と同様に評価した。いず
れの試料ともＮＭＰ溶液から良好なフィルムを作製する
ことができ、イオン伝導度はいずれの試料とも長期にわ
たり安定した性能を保つとともに、膜の形態も良好に保
たれていた。各種測定結果を表２に示す。Example 4 Instead of SIA, 3,5-dicarboxyphenylphosphonic acid (abbreviation: DCP, purity 98%) was used.
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of PA was changed. In each case, a good film could be prepared from the NMP solution, and the ionic conductivity of each sample maintained stable performance for a long time, and the morphology of the film was well maintained. Table 2 shows various measurement results.
【００３３】[0033]
【表２】 [Table 2]
【００３４】比較例２ ジカルボン酸成分としてＤＣＰを1.326g(5.389x10-3mol
e)になるようにして仕込む以外は、実施例４と同様にし
て重合および各種測定を行った。得られたポリマーの対
数粘度は、０．９２であった。得られたポリマー400mg
とＮＭＰ4mlを撹拌しながら、オイルバス上で１７０℃
の加熱を続けたが、ポリマーの溶解は進まなかった。Ｔ
ＧＡにおける３％重量減少開始温度は４９４℃を示し
た。Comparative Example 2 1.326 g (5.389 × 10 −3 mol) of DCP as a dicarboxylic acid component
Polymerization and various measurements were carried out in the same manner as in Example 4 except that the components were charged as in e). The logarithmic viscosity of the obtained polymer was 0.92. 400 mg of polymer obtained
170 ° C on an oil bath while stirring 4 ml of NMP
Was continued, but the dissolution of the polymer did not proceed. T
The 3% weight loss onset temperature in GA was 494 ° C.
【００３５】実施例５ 実施例１において、重合時に塩化すず（ＩＩ）をＴＡＳ
に対して１モル％になるように加えてポリマーを得、同
様に評価した。ポリマーの対数粘度は１．４４ｄｌ／ｇ
だった。８０℃９５％ＲＨにおけるイオン伝導度は０．
００５０Ｓ／ｃｍを示し、測定イオン伝導度は長期にわ
たり安定した性能を保つとともに、膜の形態も良好に保
たれていた。フィルムを沸騰水中に１時間浸漬したが、
形態の変化は認められなかった。また、１００℃水中で
３日間浸漬処理したあとの対数粘度は１．４１であり、
処理前との変化は認められなかった。Example 5 In Example 1, tin (II) chloride was replaced with TAS during polymerization.
The polymer was obtained by adding so as to be 1 mol% with respect to the above, and evaluated similarly. The logarithmic viscosity of the polymer is 1.44 dl / g
was. The ionic conductivity at 80 ° C. and 95% RH is 0.1.
0050 S / cm, the measured ionic conductivity maintained stable performance over a long period of time, and the morphology of the membrane was well maintained. I dipped the film in boiling water for 1 hour,
No morphological changes were observed. The logarithmic viscosity after immersion treatment in 100 ° C. water for 3 days is 1.41;
No change from before treatment was observed.
【００３６】比較例３ 実施例１においてＴＡＳのかわりに３，３‘−ジアミノ
ベンジジンを用いてポリマーを合成した。得られたポリ
マーの対数粘度は１．２３を示したが、ポリマーはＮＭ
Ｐに溶解せず、評価可能なフィルムを作製することはで
きなかった。ＴＧＡにおける３％重量減少開始温度は４
６９℃を示した。Comparative Example 3 A polymer was synthesized in Example 1 using 3,3′-diaminobenzidine instead of TAS. The logarithmic viscosity of the obtained polymer was 1.23, but the polymer was NM
It did not dissolve in P and could not produce an evaluable film. The onset temperature for 3% weight loss in TGA is 4
69 ° C.
【００３７】比較例４ 実施例２において、ＴＡＳを1.05g(3.773ｘ１０-3mol
e)、ＴＰＡを0.598g(3.557x10-3mole)として重合した
後、重合液をいったん冷却してからさらにＴＡＳを0.45
g(1.616x10-3mole)、ＳＴＡを0.491g(1.832x10-3mole)
を追加し、ＴＰＡ／ＳＴＡ＝６６／３４のブロック性共
重合体を合成した。得られたポリマーの対数粘度は０．
７７であり、同様の方法でフィルムを作製することがで
きたが、イオン伝導度は８０℃９５％ＲＨにおけるイオ
ン伝導度は０．０００３Ｓ／ｃｍと同一共重合比の実施
例２のポリマーに比べ一桁小さい値を示した。ＴＧＡに
おける３％重量減少開始温度は４７２℃を示した。Comparative Example 4 In Example 2, 1.05 g of TAS (3.773 × 10 −3 mol
e), after polymerizing TPA as 0.598 g (3.557 × 10 −3 mole), the polymerization solution was once cooled, and then TAS was further reduced to 0.45 g.
g (1.616x10-3mole), the STA 0.491g (1.832x10 -3 mole)
Was added to synthesize a block copolymer having TPA / STA = 66/34. The logarithmic viscosity of the obtained polymer is 0.1.
77, and a film could be produced by the same method. However, the ionic conductivity at 80 ° C. and 95% RH is 0.0003 S / cm, which is lower than that of the polymer of Example 2 having the same copolymerization ratio. The value was one digit smaller. The onset temperature for 3% weight loss in TGA was 472 ° C.
【００３８】比較例５ 実施例１においてＴＡＳのかわりに３，３‘−ジアミノ
−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン1.510g
(5.387x10-3mole)を用いて、類似のポリベンゾオキサゾ
ール系ポリマーを合成した。得られたポリマーの対数粘
度は０．４４であった。このポリマーを１００℃水中で
３日間浸漬処理したあとで対数粘度を測定したところ
０．１９に減少していた。ＴＧＡにおける３％重量減少
開始温度は３９３℃を示した。Comparative Example 5 In Example 1, 1.510 g of 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone was used instead of TAS.
(5.387 × 10 −3 mole) to synthesize a similar polybenzoxazole-based polymer. The logarithmic viscosity of the obtained polymer was 0.44. After the polymer was immersed in water at 100 ° C. for 3 days, the logarithmic viscosity was measured and found to be 0.19. The 3% weight loss onset temperature in TGA was 393 ° C.
【００３９】比較例６ 実施例１においてＴＡＳを１．４５ｇとする以外は同様
にしてポリマーを合成した。得られたポリマーの対数粘
度は０．２０であり、製膜したフィルムはもろいもので
あった。Comparative Example 6 A polymer was synthesized in the same manner as in Example 1 except that TAS was changed to 1.45 g. The logarithmic viscosity of the obtained polymer was 0.20, and the formed film was brittle.
【００４０】比較のため、実施例１，２、比較例１，
２、実施例５、比較例３，４，５，６の結果を表３に示
す。For comparison, Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2
Table 3 shows the results of 2, Example 5, and Comparative Examples 3, 4, 5, and 6.
【００４１】[0041]
【表３】 [Table 3]
【００４２】[0042]
【発明の効果】加工性、耐久安定性、耐熱性、耐溶剤
性、機械特性とイオン伝導性に優れた本発明のポリマー
により、燃料電池などの高分子電解質としても際立った
性能を示す材料を提供することができる。The polymer of the present invention, which is excellent in processability, durability stability, heat resistance, solvent resistance, mechanical properties and ionic conductivity, provides a material which exhibits outstanding performance as a polymer electrolyte for fuel cells and the like. Can be provided.
【図１】ＴＡＳとＳＩＡ／ＴＰＡ（６６／３４）から合
成されたスルホン酸含有ポリベンズイミダゾールのＩＲ
スペクトルFIG. 1: IR of sulfonic acid-containing polybenzimidazole synthesized from TAS and SIA / TPA (66/34)
Spectrum
【図２】ＴＡＳとＳＴＡ／ＴＰＡ（３４／６６）から合
成されたスルホン酸含有ポリベンズイミダゾールによる
フィルムのＩＲスペクトルFIG. 2: IR spectrum of sulfonic acid-containing polybenzimidazole synthesized from TAS and STA / TPA (34/66)
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｐ // Ｃ０８Ｌ 79:04 Ｃ０８Ｌ 79:04 (72)発明者 濱本 史朗 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 舘盛 寛 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 高瀬 敏 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4D006 GA41 MA01 MA03 MA12 MA13 MB13 MB15 MB16 MC57X MC74X NA01 PB70 PC80 4F071 AA58 AA88 AF05 AF45 AF57 AH15 FA05 FC01 FD04 4J043 PA02 PA04 PC186 QB41 RA42 SA08 SB01 TA12 TA75 TA79 TB01 UA121 UA122 UA131 UB011 UB061 UB301 XA11 ZA23 ZB11 5G301 CA30 CD01 5H026 AA06 CX04 Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat II (Reference) H01M 8/02 H01M 8/02 P // C08L 79:04 C08L 79:04 (72) Inventor Shiro Hamamoto Otsu City, Shiga Prefecture 2-1-1 Katata Inside Toyobo Co., Ltd. Research Laboratory (72) Inventor Hiroshi Tatemori 2-1-1 Katata Katsuta, Otsu City, Shiga Prefecture Inside Toyobo Co., Ltd. Research Laboratory (72) Inventor Satoshi Takase Otsu, Shiga Prefecture 2-1-1, Ichikata F-term (reference) in Toyobo Co., Ltd. Research Laboratory 4D006 GA41 MA01 MA03 MA12 MA13 MB13 MB15 MB16 MC57X MC74X NA01 PB70 PC80 4F071 AA58 AA88 AF05 AF45 AF57 AH15 FA05 FC01 FD04 4J043 PA41 RA04 PC186 QB SA08 SB01 TA12 TA75 TA79 TB01 UA121 UA122 UA131 UB011 UB061 UB301 XA11 ZA23 ZB11 5G301 CA30 CD01 5H026 AA06 CX04
Claims (3)
が５ｗｔ％以上であり、濃硫酸中で測定した対数粘度が
０．２５以上であり、繰り返し単位が複数の場合主とし
てランダムおよび／または交互的に結合していることを
特徴とするスルホン酸基またはホスホン酸基含有ポリイ
ミダゾール化合物。(1) When the solubility in N-methyl-2-pyrrolidone is 5 wt% or more, the logarithmic viscosity measured in concentrated sulfuric acid is 0.25 or more, and when there are a plurality of repeating units, it is mainly random and / or alternating. A polyimidazole compound containing a sulfonic acid group or a phosphonic acid group, which is chemically bonded.
ことを特徴とする成形物。2. A molded article comprising the compound according to claim 1 as a main component.
物を主成分とすることを特徴とする膜。3. A film comprising the compound according to claim 1 as a main component.
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001101021A JP2002212291A (en) | 2000-11-15 | 2001-03-30 | Sulfonic acid- or phosphonic acid-containing polyimidazole and molded product thereof |
| PCT/JP2001/009885 WO2002038650A1 (en) | 2000-11-13 | 2001-11-12 | Polybenzazole compound having sulfo group and/or phosphono group, resin composition containing the same, molded resin, solid polymer electrolyte film, solid electrolyte film/electrode catalyst layer composite, and process for producing the composite |
| CNB018187536A CN100358938C (en) | 2000-11-13 | 2001-11-12 | Polybenzole compound having sulfo group and/or phosphono group, resin composition containing same, molded resin, solid polymer electrotyte film, solid electrolyte film/electrode catalyst layer ... |
| US10/416,551 US7288603B2 (en) | 2000-11-13 | 2001-11-12 | Polybenzazole compound having sulfonic acid group and/or phosphonic acid group, resin composition containing the same, resin molding, solid polymer electrolyte membrane, solid polymer electrolyte membrane/electrode assembly and method of preparing assembly |
| DE60117595T DE60117595T2 (en) | 2000-11-13 | 2001-11-12 | Polybenzazole compound having sulfo and / or phosphono groups, resin composition containing the same, resin molding, polymer solid electrolyte sheet, solid electrolyte sheet and electrode catalyst sheet composite, and composite forming method |
| AT01982763T ATE318854T1 (en) | 2000-11-13 | 2001-11-12 | POLYBENZAZOLE COMPOUND WITH SULFO AND/OR PHOSPHONO GROUP, RESIN COMPOSITION CONTAINING SAME, RESIN MOLDING, POLYMER SOLID ELECTROLYTE FILM, COMPOSITE OF SOLID ELECTROLYTE FILM AND ELECTRODE CATALYST LAYER AND METHOD FOR PRODUCING THE COMPOSITE |
| EP01982763A EP1354907B1 (en) | 2000-11-13 | 2001-11-12 | Polybenzazole compound having sulfo group and/or phosphono group, resin composition containing the same, molded resin, solid polymer electrolyte film, solid electrolyte film/electrode catalyst layer composite, and process for producing the composite |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000348327 | 2000-11-15 | ||
| JP2000-348327 | 2000-11-15 | ||
| JP2001101021A JP2002212291A (en) | 2000-11-15 | 2001-03-30 | Sulfonic acid- or phosphonic acid-containing polyimidazole and molded product thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002212291A true JP2002212291A (en) | 2002-07-31 |
Family
ID=26604015
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001101021A Pending JP2002212291A (en) | 2000-11-13 | 2001-03-30 | Sulfonic acid- or phosphonic acid-containing polyimidazole and molded product thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002212291A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7384996B2 (en) | 2002-11-28 | 2008-06-10 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Phosphorus-containing polymer compound, synthesizing method thereof, antioxidant, high-durability polymer electrolyte composite, electrode, and fuel cell |
| KR101010180B1 (en) * | 2002-08-29 | 2011-01-20 | 바스프 푸엘 셀 게엠베하 | Process for Producing Proton-conducting Polymer Membranes, Improved Polymer Membranes and Their Use in Fuel Cells |
| JP2011252159A (en) * | 2003-12-30 | 2011-12-15 | Basf Fuel Cell Gmbh | Proton-conducting membrane and use thereof |
-
2001
- 2001-03-30 JP JP2001101021A patent/JP2002212291A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101010180B1 (en) * | 2002-08-29 | 2011-01-20 | 바스프 푸엘 셀 게엠베하 | Process for Producing Proton-conducting Polymer Membranes, Improved Polymer Membranes and Their Use in Fuel Cells |
| US7384996B2 (en) | 2002-11-28 | 2008-06-10 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Phosphorus-containing polymer compound, synthesizing method thereof, antioxidant, high-durability polymer electrolyte composite, electrode, and fuel cell |
| JP2011252159A (en) * | 2003-12-30 | 2011-12-15 | Basf Fuel Cell Gmbh | Proton-conducting membrane and use thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101129162B1 (en) | Proton conducting polymer membrane, method for producing same, and fuel cell using same | |
| JP5140907B2 (en) | PROTON CONDUCTIVE POLYMER MEMBRANE, MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND FUEL CELL USING THE SAME | |
| WO2002038650A1 (en) | Polybenzazole compound having sulfo group and/or phosphono group, resin composition containing the same, molded resin, solid polymer electrolyte film, solid electrolyte film/electrode catalyst layer composite, and process for producing the composite | |
| JP2002529546A (en) | Polymer composition, film containing the polymer composition, method for producing the same and use thereof | |
| JP4549007B2 (en) | Composition containing an acid group-containing polybenzimidazole compound and an acid compound, an ion conductive membrane, an adhesive, a composite, and a fuel cell | |
| JP4096227B2 (en) | Composition comprising an acid group-containing polybenzimidazole compound and an acid group-containing polymer, an ion conductive membrane, an adhesive, a composite, and a fuel cell | |
| JP2002146014A (en) | Ion-conductive polyazole containing phosphonic acid group | |
| JP2004131532A (en) | Polybenzimidazole compound having phosphonic acid group and resin composition comprising the same and method for producing the same | |
| JP2004131533A (en) | Polybenzimidazole compound having sulfonic acid group and/or phosphonic acid group and resin composition comprising the same and method for producing the same | |
| JP4228040B2 (en) | POLYBENZAZOLE COMPOUND HAVING SULFONIC ACID GROUP AND / OR PHOSPHONIC GROUP, RESIN COMPOSITION CONTAINING THE SAME, RESIN MOLDED ARTICLE, SOLID POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE, SOLID ELECTROLYTE MEMBRANE / ELECTRODE CATALYST LAYER COMPLEX, AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME | |
| JP2003055457A (en) | Sulfonic acid-containing ion conductive polybenzimidazole | |
| JP3690589B2 (en) | Sulfonic acid-containing polyimidazole compound and molded product thereof | |
| JP4200224B2 (en) | Ion conductive sulfonic acid-containing polyazole | |
| JP4061522B2 (en) | POLYAZOLE POLYMER COMPOSITION, FILM CONTAINING THE SAME, AND METHOD FOR MOLDING POLYAZOLE POLYMER COMPOSITION | |
| JP2002212291A (en) | Sulfonic acid- or phosphonic acid-containing polyimidazole and molded product thereof | |
| JP2002146022A (en) | Conductive polyimidazole containing sulfonic acid group or phosphonic acid group ion | |
| JP2002146016A (en) | Ion-conductive polyazole containing phosphonic acid group | |
| JP2004131530A (en) | Solution consisting essentially of polybenzimidazole compound having ionic group and molded product and method for producing the same molded product | |
| JP2002146013A (en) | Ion-conductive polyazole containing phosphonic acid group | |
| JP2002201269A (en) | Novel polybenzazole having ionic group and membrane containing it as main component | |
| JP3968625B2 (en) | Phosphonic acid-containing polyazole | |
| JP4470099B2 (en) | Acid group-containing polybenzimidazole compound and composition thereof | |
| JP2002146015A (en) | Ion-conductive polyazole containing phosphonic acid group | |
| JP3959669B2 (en) | Ion conductive sulfonic acid group-containing polyazole and membrane comprising the same as main component | |
| JP2002146020A (en) | Ion-conductive polymer containing sulfonic acid group with excellent heat stability |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060706 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060905 |
|
| A072 | Dismissal of procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A072 Effective date: 20061026 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20061214 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091019 |