JP2002208434A - 非水性電解液の再充電可能な電気化学電池のための有機カーボネート添加剤 - Google Patents

非水性電解液の再充電可能な電気化学電池のための有機カーボネート添加剤

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高い充電／放電容量、長いサイクル寿命を有
し、しかも減少された第１サイクル不可逆容量を示すリ
チウムイオン電気化学電池を提供する。 【解決手段】 上記の利益は、エチレンカーボネート
と、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート
及びジエチルカーボネートから成る平衡混合物とを含む
溶媒混合物中に溶解されたアルカリ金属塩を含む電解液
に、少なくとも１種のカーボネート添加剤を添加するこ
とによって実現化される。好ましい添加剤は、カルボニ
ル基の両側に共有結合のＯ−Ｘ結合とＯ−Ｙ結合を含ん
だ線形又は環状のカーボネートのいずれかであって（Ｘ
とＹが同一または異種であり、ＸがＮＲ１Ｒ２およびＣ
Ｒ３Ｒ４Ｒ５、ＹがＮＲ′１Ｒ′２およびＣＲ′３Ｒ′
４Ｒ′５から選択され、Ｒ１〜Ｒ′５が同一または異種
である。）、この際、Ｏ−Ｘ結合とＯ−Ｙ結合の少なく
とも一つは、約８０ｋｃａｌ／モルよりも小さな解離エ
ネルギーを有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本願は、１９９８年１０月２
２日に提出された米国仮出願第６０／１０５，２８０号
に基づく優先権主張を伴う、１９９９年４月３０日に提
出された出願番号第０９／３０２，７７３号の一部継続
出願である。
【０００２】本発明は、一般的にはアルカリ金属電気化
学電池、特に、再充電可能なアルカリ金属電池に関す
る。さらに詳しくは、本発明は、高い充電／放電容量、
長いサイクル寿命を達成するとともに、第１サイクルの
不可逆容量を最少化することのできる添加剤を含む電解
液にて活性化されたリチウムイオン電気化学電池に関す
る。本発明によると、この活性化する電解液への好適な
添加材は、カーボネート化合物である。
【０００３】
【従来の技術】アルカリ金属の再充電可能な電池は、一
般に、炭素質アノード電極とリチウム化されたカソード
電極とを含む。十分に充電されたリチウムイオン電池で
は、カソード材料のポテンシャルが高く（Ｌｉ1-x Ｃｏ
Ｏ2 の場合、Ｌｉ／Ｌｉ+ に対して４．３Ｖまで）、ま
た、炭素質アノード材料のポテンシャルが低い（グラフ
ァイトの場合、Ｌｉ／Ｌｉ+ に対して０．０１Ｖ）た
め、電解液溶媒系の選択は限られる。カーボネート溶媒
は、一般的に使用されているリチウム化カソード材料に
対する高い酸化安定性と、カーボネートアノード材料に
対する良好な動的安定性とを有しているので、それら
は、リチウムイオン電池の電解液において一般的に使用
されている。最適な電池特性（高い速度容量および長い
サイクル寿命）を達成するために、環状カーボネート
（高い誘電率定数の溶媒）と線形カーボネート（低粘度
の溶媒）との混合物を含む溶媒系が、市販の二次電池に
おいて一般的に使用されている。カーボネートを基本と
する電解液を含む電池は、室温で１０００回以上の充電
／放電サイクルを行えることが知られている。
【０００４】本発明のある様相では、活性化する電解液
のための溶媒系として、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチル
カーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）の供給が含まれる。しかしながら、リチウム
イオン電池の設計は、一般的に、目的とする電池の適用
例に依存して、必要な改良のために１つの部分を他のも
のに交換できるようになっている。一般的に使用されて
いる２要素溶媒電解液（例えば、１．０モルＬｉＰＦ6
／ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０、ｖ／ｖこれは−１１℃で
凍る）の代わりに、上記の４要素溶媒電解液の使用によ
って低温度でのサイクル能を可能とするリチウムイオン
電池の達成は、初期充電（１．０モルＬｉＰＦ6 ／Ｅ
Ｃ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝４５：２２：２４．８：
８．２の場合には約６５ｍＡｈ／ｇグラファイト、一
方、１．０モルＬｉＰＦ6 ／ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０
の場合では３５ｍＡｈ／ｇグラファイト）中の増加する
第１サクイルの不可逆容量を犠牲にして達成される。こ
の第１サイクルの不可逆容量が存在するために、リチウ
ムイオン電池は、一般的に、カソードが限定される。充
電中および放電中にアノードとカソードとの間を往復す
る全てのリチウイムイオンは、リチウム化されたカソー
ドを起源とするので、第１サイクルの不可逆容量が大き
くなればなるほど、次のサイクルにおける電池容量は低
くなり、しかも、電池効率は低くなる。すなわち、リチ
ウムイオン電池においては、この第１サイクルの不可逆
容量を最少化または排除するとともに、電池の低温での
サイクル能を維持することが望ましい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明によると、上記
の課題は、４要素溶媒電解液における有機カーボネート
を供給することによって達成できる。このような電解液
で活性化されたリチウムイオン電池は、カーボネート添
加剤を含まない同じ４要素溶媒電解液で活性化された電
池と比較して、より低い第１サイクル不可逆容量を示
す。結果として、カーボネート添加剤を含む電池では、
コントロール電池よりも、その後のサイクル容量が低く
なる。室温、並びに低温、例えば約−４０℃以下におけ
る本発明の電池のサイクル能は、カーボネート添加剤を
含まない４要素電解液で活性化された電池と同じくらい
良好である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】放電状態にあるカーボン
アノードにて構成されたリチウムイオン電池に、当該電
池を充電するために最初に電気的ポテンシャルが印加さ
れると、アノード表面不動態膜の形成に起因して、ある
永久的な容量損失が生じることが知られている。この永
久的な容量損失は、第１サイクルの不可逆容量と呼ばれ
ている。しかしながら、この膜形成プロセスは、電池の
充電ポテンシャルにおける電解液成分の反応性に大きく
依存する。また、不動態膜の電気化学的特性は、表面膜
の化学的組成にも依存する。
【０００７】有機電解液に対するリチウムの比較的低い
ポテンシャルと高い反応性とに起因して、アルカリ金属
システム、特に、リチウム金属アノードおよびリチウム
をインターカレートしたカーボンアノードには、表面膜
の形成は避けられない。固体の電解液のインターフェー
ス（ＳＥＩ）として知られる理想的な表面膜は、電気的
に絶縁性であり、しかも、イオン的に導電性でなければ
ならない。多くのアルカリ金属、特に、リチウム電気化
学システムは、第１の要求を満たすが、第２の要求は達
成するのが困難である。この膜の抵抗は無視できず、結
果として、インピーダンスがこの表面層の形成に起因し
て電池内部に発生し、これがリチウムイオン電池の充電
および放電中の許容できない分極を誘発する。一方、Ｓ
ＥＩ膜が電気的に導電性である場合、アノード表面にお
ける電解液の分解反応が、リチウム化されたカーボン電
極の低いポテンシャルに起因して、停止しない。
【０００８】一方、電解液の組成は、アルカリ金属シス
テムの放電効率、特に、二次電池の永久容量損失に関し
て重大な影響力を有している。例えば、１．０モルＬｉ
ＰＦ6／ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０を使用して二次電池
を活性化すると、第１サイクルの不可逆容量は、約３５
ｍＡｈ／ｇのグラファイトである。しかしながら、同じ
サイクル条件では、第１サクイルの不可逆容量は、１．
０モルＬｉＰＦ6 ／ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝４
５：２２：２４．８：８．２が電解液として使用される
場合、約６５ｍＡｈ／ｇのグラファイトであることが見
出されている。対照的に、エチレンカーボネートおよび
ジメチルカーボネートからなる２要素溶媒電解液で活性
化されたリチウムイオン電池は、−１１℃よりも低い温
度でサイクルさせることができない。より低い温度でサ
イクルできるリチウムイオン電池を提供可能な、ＥＣ、
ＤＭＣ、ＥＭＣ及びＤＥＣから成る４要素溶媒電解液
は、許容できるサイクル効率を有するより幅広い温度で
の使用を可能とする点に関して妥協されたものである。
約−４０℃程度の低い温度で操作でき、しかも、第１サ
イクルの不可逆容量を最少化できるリチウムイオン電池
の利点を有することが非常に望ましい。
【０００９】本発明によると、上記の課題は、上述の４
要素溶媒電解液中にカーボネート添加剤を加えることに
よって達成される。さらに、本発明は、２要素溶媒系や
３要素溶媒系などの他の非水性有機溶媒系、並びに線形
または環状のカーボネートの混合物以外の溶媒を含む電
解液系にも広げることができる。例えば、線形または環
状のエーテルやエステルも、電解液成分として含まれ得
る。観測される改良点に対する正確な理由は明らかでは
ないが、カーボネート添加剤が、存在している電解液成
分と競合して、最初のリチウム化の際にカーボンアノー
ド表面上で反応して、有利なＳＥＩ膜を形成するという
仮説が設けられる。このようにして形成されたＳＥＩ膜
は、カーボネート添加剤が存在しない条件で形成された
膜よりも、より電気絶縁性であり、結果として、リチウ
ム化されたカーボン電極は、他の電解液成分との反応物
から良好に保護される。したがって、より低い第１サイ
クルの不可逆容量が達成される。
【００１０】本発明のこのような対象及び他の対象は、
次の説明と添付図面を参照することによって当業者にさ
らに明らかとなるであろう。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明に従って作製された二次電
気化学電池は、アルカリ金属のリチウム、ナトリウム、
カリウムなどの元素周期律表のＩＡ、ＩＩＡまたはＩＩ
ＩＢ族から選択されるアノード活物質を含んでいる。好
適なアノード活物質はリチウムである。
【００１２】二次電気化学システムにおいては、アノー
ド電極は、アルカリ金属、好ましくは、リチウムをイン
ターカレートおよび脱インターカレートできる材料を含
んでいる。種々の形態のカーボン（例えば、コークス、
グラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラッ
ク、ガラス状カーボンなど）を含む炭素質アノードは、
リチウム種を可逆的に保持できるので好ましい。グラフ
ァイトは、その比較的高いリチウム保持容量に起因して
特に好適である。カーボンの形態に係わらず、炭素質材
料の繊維は、特に有益である。なぜなら、繊維は、優れ
た機械的特性を有しており、繰り返される充電／放電サ
イクル中の劣化に耐え得る剛直な電極を作製できるから
である。さらに、高表面積の炭素繊維は、急速な充電／
放電速度を可能とする。二次電気化学電池のアノードの
ための好適な炭素質材料は、タケウチ等の米国特許第
５，４４３，９２８号に記載されており、この特許は、
本発明の譲受人に譲り受けられており、ここに参照とし
て組み込まれる。
【００１３】一般的な二次電池アノードは、約９０〜９
７重量パーセントのグラファイトと約３〜１０重量パー
セントのバインダー材料とを混合することによって作製
されれ、このバインダー材料は、ポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（Ｐ
ＶＤＦ）、ポリエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴ
ＦＥ）などのフッ素樹脂粉末、ポリアミドおよびポリイ
ミド、並びにこれらの混合物が好ましい。この電極活混
合物は、ニッケルやステンレス鋼や銅の箔やスクリーン
などからなる集電体に、活性混合物をキャストやプレス
やロールするなどして接触させることによって設けられ
る。
【００１４】さらに、このアノード成分は、アノード集
電体と同一材料、すなわち好ましくはニッケルからなる
延長タブまたはリードを有しており、これは、ケースが
負極の電気的配置にある導電性金属からなる電池ケース
に溶接することによって接触させて一体形成されてい
る。また、炭素質アノードは、他の幾何学的形状、例え
ば、ボビン型、円筒型またはペレット状に形成されて、
代替の低表面積の電池設計を達成していてもよい。
【００１５】二次電池のカソードは、好ましくは、空気
中で安定で容易に扱えるリチウム化された材料から構成
されている。そのような空気中で安定なリチウム化され
たカソード材料の例としては、バナジウム、チタン、ク
ロム、銅、モリブデン、ニオブ、鉄、ニッケル、コバル
トおよびマンガンなどの金属の酸化物、硫化物、セレン
化物およびテルル化物が挙げられる。好適な酸化物とし
ては、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＣｏＯ2 、
ＬｉＣｏ0.92Ｓｎ0.08Ｏ2 およびＬｉＣｏ1-x Ｎｉx Ｏ
2 が挙げられる。
【００１６】電気化学電池に組み込むための電極を作製
する前に、リチウム化された活物質は、好ましくは、導
電性添加材と混合される。好適な導電性添加材として
は、アセチレンブラック、カーボンブラックおよび／ま
たはグラファイトが挙げられる。粉末状のニッケル、ア
ルミニウム、チタンおよびステンレス鋼などの金属も、
上記活物質と混合された場合には、導電性希釈材として
有用である。さらに、電極は、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、Ｅ
ＴＦＥ、ポリアミドおよびポリイミド、並びにこれらの
混合物等の好ましくは粉末状のフッ素樹脂バインダーを
含んでいる。
【００１７】このような二次電池を放電するために、カ
ソードを構成するリチウムイオンは、外的発生の電気的
ポテンシャルを適用することによって炭素質アノードに
インターカレートされて、電池は充電される。この適用
される再充電するための電気的ポテンシャルは、アルカ
リ金属イオンをカソード材料から引き出して、電解液を
通って炭素質アノードに運んで、アノードを構成するカ
ーボンを飽和する役割を果たす。得られるＬｉx Ｃ6 電
極は、０．１〜１．０の範囲のｘを有している。そし
て、この電池は、電気的ポテンシャルを備え、通常方法
に従って放電される。
【００１８】他の二次電池の作製は、アノードを電池に
組み込む前に、炭素質材料を活性なアルカリ金属材料で
インターカレートする工程を含んでいる。この場合、カ
ソード体は固体であり、二酸化マンガン、酸化バナジウ
ム銀、酸化バナジウム銀銅、二硫化チタン、酸化銅、硫
化銅、硫化鉄、二硫化鉄、カーボンおよびフッ化炭素な
どの材料を含んでいる。しかしながら、このアプローチ
は、電池の外部でリチウム化されたカーボンを取り扱わ
なければならないという問題を有している。リチウム化
された炭素は、空気と接触すると反応し易い。
【００１９】本発明の二次電池は、アノードおよびカソ
ードの電極間の物理的分離を行うためのセパレーターを
有している。このセパレーターは、電極間の内部電気的
短絡を防止するための電気的絶縁材料からなり、また、
このセパレーター材料は、アノードおよびカソード活物
質と化学的に不活性であり、しかも、電解液と反応せ
ず、しかも、電解液に不溶である。さらに、このセパレ
ーター材料は、電池の電気化学反応の際に、電解液の流
通を化膿にするのに十分な多孔度を有している。セパレ
ーターの形態は、一般にシート状であり、これはアノー
ドおよびカソードの電極間に配置される。例えば、アノ
ードは蛇状構造体に折り畳まれ、多数のカソードプレー
トが、アノードの折り畳み構造の間に配置されて、電池
ケースに受け入れられるか、または電極集合体が巻回さ
れるか、あるいは他の方法で円筒型の“ゼリーロール”
構造体に形成されてもよい。
【００２０】例示できるセパレーター材料としては、ポ
リエチレンテトラフルオロエチレンおよびポリエチレン
クロロトリフルオロエチレンからなるフッ素ポリマー繊
維からなる織物を、単独使用したものか、またはこれを
フッ素ポリマー微孔性フィルムに積層したものが挙げら
れる。他の好適なセパレーター材料としては、不織ガラ
ス、ポリプロピレン、ポリエチレン、ガラス繊維材料、
セラミックス、商品名ＺＩＴＥＸ（Chemplast Inc.）で
市販されているポリテトラフルオロエチレン膜、商品名
ＣＥＬＧＡＲＤ（Celanese Plastic Company, Inc.）で
市販されているポリプロピレン膜および商品名ＤＥＸＩ
ＧＬＡＳ（C.H. Dexter, Div., Dexter Corp. ）で市販
されている膜が挙げられる。
【００２１】アルカリ金属電気化学電池、特に、十分に
充電されたリチウムイオン電池を活性化するための電解
液溶媒系の選択は、カソード材料のポテンシャルが高く
（Ｌｉ 1-x ＣｏＯ2 の場合、Ｌｉ／Ｌｉ+ に対して４．
３Ｖまで）、アノード材料のポテンシャルが低いこと
（グラファイトの場合、Ｌｉ／Ｌｉ+ に対して０．０１
Ｖ）に起因して非常に制限される。本発明によると、好
適な非水性電解液は、非水性溶媒に溶解された無機塩か
ら構成され、特に好ましくは、ジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロ
ピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネー
ト（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）
およびエチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、並びに
これらの混合物から選択されるジアルキル（非環状）カ
ーボネートと、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチ
レンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（Ｂ
Ｃ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）、並びにこれ
らの混合物から選択される少なくとも１種類の環状カー
ボネートとからなる有機カーボネート溶媒の４要素混合
物中に溶解されたアルカリ金属塩が挙げられる。有機カ
ーボネートは、このような電池の電解液溶媒系に一般的
に使用される。なぜなら、それらは、カソード材料に対
する高い酸化安定性とアノード材料に対する良好な動的
安定性とを示すからである。
【００２２】本発明の好適な電解液は、ＥＣ：ＤＭＣ：
ＥＭＣ：ＤＥＣの溶媒混合物からなる。種々のカーボネ
ート溶媒に対する最も好適な体積パーセント範囲は、約
２０〜約５０％の範囲内のＥＣ、約１２〜約７５％の範
囲内のＤＭＣ、約５〜約４５％の範囲内のＥＭＣおよび
約３〜約４５％の範囲内のＤＥＣである。本発明の好ま
しい態様では、前記電池を活性化する電解液は、ＤＭ
Ｃ：ＥＭＣ：ＤＥＣの比率に関して平衡にある。このこ
とは、終始変わらずに、信頼できるサイクル特性を維持
するのに重要である。この理由は、充電された電池にお
ける低ポテンシャル（アノード）材料の存在により、リ
チウム化されたグラファイト（ＬｉＣ6 〜０．０１Ｖ対
Ｌｉ／Ｌｉ+ ）が存在したＤＭＣ：ＤＥＣの非平衡混合
物が、かなりの量で形成されるＥＭＣを生じさせること
が知られているということである。ＤＭＣ、ＤＥＣ及び
ＥＭＣの濃度が変化した場合、電池のサイクル特性及び
温度評定もまた変化する。このような予測不能性は容認
できるものではない。このような現象は、２０００年９
月２６日に出願された米国特許出願第０９／６６９，９
３６号に詳細に記載されており、この出願は、本発明の
譲受人に譲り受けられており、ここに参照として組み込
まれる。本発明の４要素カーボネート混合物を含む電解
液は、−５０℃よりも低い凝固点を有しており、このよ
うな混合物で活性化されたリチウムイオン電池は、室温
で非常に良好なサイクル挙動を示すとともに、−４０℃
よりも低い温度で非常に良好な放電および充電／放電サ
イクル挙動を示す。
【００２３】アノードからカソードへ、そして再び戻る
アルカリ金属イオンの輸送のための媒体として有用な公
知のリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、Ｌ
ｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｌＣ
ｌ4 、ＬｉＧａＣｌ4 、ＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 、Ｌ
ｉＮＯ3 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＳＣＮ、Ｌ
ｉＯ3 ＳＣＦ2 ＣＦ3 、ＬｉＣ6 Ｆ5 ＳＯ3 、ＬｉＯ2
ＣＣＦ3 、ＬｉＳＯ3 Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 および
ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、並びにこれらの混合物が挙げられ
る。好適な塩濃度は、一般的に約０．８〜１．５モルの
間である。
【００２４】本発明によると、少なくとも１種類の有機
カーボネート添加剤が、上述のアルカリ金属イオンまた
は再充電可能な電気化学電池の電解液の共同溶媒として
含まれている。特に、この有機添加剤は、カルボニル基
の両側に共有結合のＯ−Ｘ結合とＯ−Ｙ結合とを有して
して、Ｘ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｙの一般構造式を有してお
り、ここで、ＸおよびＹは、同一または異種であり、Ｘ
はＮＲ1 Ｒ2 およびＣＲ3Ｒ4 Ｒ5 から選択され、Ｙは
ＮＲ’1 Ｒ’2 およびＣＲ’3 Ｒ’4 Ｒ’5 から選択さ
れ、ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ’1 、
Ｒ’2 、Ｒ’3 、Ｒ’4 およびＲ’5 は同一または異種
であり、少なくともＲ3 は、ＸがＣＲ3 Ｒ4Ｒ5 で、か
つＹがＣＲ’3 Ｒ’4 Ｒ’5 の場合、不飽和の置換基で
ある。Ｏ−Ｘ結合およびＯ−Ｙ結合の少なくとも一方
は、約８０ｋｃａｌ／モル以下の解離エネルギーを有し
ている。
【００２５】本発明に有用な有機カボネート添加剤の具
体例としては、次のものが挙げられる。Ｘ＝Ｙ＝ＮＲ1
Ｒ2 の場合、
【００２６】
【化１】
【００２７】
【化２】
【００２８】Ｘ≠Ｙで、Ｘ＝ＮＲ1 Ｒ2 で、Ｙ＝ＣＲ3
Ｒ4 Ｒ5 の場合、
【００２９】
【化３】
【００３０】
【化４】
【００３１】
【化５】
【００３２】
【化６】
【００３３】
【化７】
【００３４】
【化８】
【００３５】Ｘ＝Ｙ＝ＣＲ3 Ｒ4 Ｒ5 で、Ｒ3 ＝不飽和
基の場合、
【００３６】
【化９】
【００３７】
【化１０】
【００３８】Ｘ≠Ｙで、Ｘ＝ＣＲ3 Ｒ4 Ｒ5 、Ｒ3 ＝不
飽和基で、Ｙ＝ＣＲ’3 Ｒ’4 Ｒ’5の場合、
【００３９】
【化１１】
【００４０】最大の効果は、ジ‐（Ｎ‐スクシンイミジ
ル）カーボネート（ＤＳＣ）、ベンジル‐（Ｎ‐スクシ
ンイミジル）カーボネート（ＢＳＣ）およびジベンジル
カーボネート（ＤＢＣ）、並びにこれらの混合物が電解
液の添加剤として使用される場合に見い出される。
【００４１】上記の化合物は、本発明に有用なものの具
体例を示したものに過ぎず、これらに限定されるわけで
はない。当業者であれば、本発明に従って、高い充電／
放電容量と長いサイクル寿命を達成するとともに、第１
サイクルの不可逆容量を最少化する電解液のためのカー
ボネート溶媒として有用な化合物を、上記の一般式から
容易に認識することができる。
【００４２】一般式Ｘ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｙを有した本発
明の化合物中に、カルボニル基の両側に少なくとも１個
の共有結合のＯ−Ｘ結合およびＯ−Ｙ結合が存在し、こ
れが約８０ｋｃａｌ／モルよりも小さい解離エネルギー
を有していることは、アルカリ金属電池、特にリチウム
電池の特性を改良するのに重要である。。比較的弱いも
しくは低いＯ−Ｘ結合又はＯ−Ｙ結合の解離エネルギー
に起因して、上記の１群の添加剤は、電解液または溶媒
と効率的に競合して、リチウムアノードと反応する。増
量したリチウムカーボネートは、アノード表面上に析出
すると考えられ、イオン導電性保護膜を形成する。その
結果として、アノード表面保護層の化学組成と、恐らく
形態は、電池の放電特性に対する付随する利点を伴って
変化されると考えられる。
【００４３】上記の電池の集合体は、好ましくは、巻回
素子電池の形態で作製される。すなわち、作製されたカ
ソード、アノードおよびセパレーターは、共に巻回され
て、“ゼリーロール”タイプの構造体または「巻回素子
電池スタック」にされて、アノードは、巻回体の外側に
位置し、ケースが負極の構造にある電池ケースと電気的
に接触される。好適な上部および底部の絶縁体を使用し
て、この巻回電池スタックは、好適な寸法の金属製ケー
スに挿入される。この金属製ケースは、例えば、ステン
レス鋼、軟鋼、ニッケルメッキを施した軟鋼、チタンま
たはアルミニウムなどの材料から成ってもよいが、金属
製材料が電池の構成要素と化学反応を起こさない限り、
これに限定されるわけではない。
【００４４】電池のヘッダーは、ガラス‐金属シール／
端子ピンフィードスルーを収容するための第１の孔と、
電解液を充填するための第２の孔とを備えた金属製のデ
ィスク状体からなる。使用されるガラスは、ＣＡＢＡＬ
１２、ＴＡ２３、もしくはＦＵＳＩＴＥ４２５またはＦ
ＵＳＩＴＥ４３５などの約５０重量％までのシリコンを
含む耐腐食性のものである。好ましくは、正極端子ピン
フィートスルーは、チタンからなるが、モリブデン、ア
ルミニウム、ニッケル合金またはステンレス鋼も使用す
ることができる。電池のヘッダーは、電気化学電池の他
の部分と化学反応を起こさない元素からなり、耐腐食性
のものである。カソードリードは、ガラス金属シール内
の正極端子ピンに溶接され、ヘッダーは、電極スタック
を含むケースに溶接される。その後、ケースは、上述の
カーボネート添加剤の少なくとも１種類を含む電解液で
充填され、そして、充填孔上にステンレス鋼製ボールを
精密溶接するなどして密閉シールされるが、これに限定
されるものではない。
【００４５】上記の集合体は、ケースが負極の電池を説
明したものであり、これは本発明の好ましい実施例の構
成である。しかしながら、当業者に周知のように、本発
明の実施例としての電気化学電池は、ケースが正極の電
池に作製されてもよい。
【００４６】次の実施例は、本発明による電気化学電池
の様式及び製法を示すものであり、発明者が最良実施形
態であると考えるものであるが、これに限定されるわけ
ではない。
【００４７】実施例Ｉ １２個のリチウムイオン電池をテスト媒体として作製し
た。この電池は、４個の電池からなる３つのグループに
分けた。１つのグループの電池を、カーボネート添加剤
を含まない４要素カーボネート溶媒系の電解液を用いて
活性化する一方、残りの電池には、カーボネート添加剤
を含む点を除いては、これと同じ電解液を使用した。電
解液以外、これらの電池は同じである。特に、カソード
は、アルミニウム箔状にＬｉＣｏＯ2 のカソード混合物
をキャストすることによって調製した。このカソード混
合物は、９１重量％のＬｉＣｏＯ2 、６重量％のグラフ
ァイト添加材および３重量％のＰＶＤＦバインダーを含
んでいる。アノードは、９１．７重量％のグラファイト
および８．３重量％のＰＶＤＦバインダーを含むアノー
ド混合物を、銅箔状にキャストすることによって調製さ
れた。電極集合体は、カソードおよびアノード間に１層
のポリエチレンセパレーターを配置し、そして、この電
極を螺旋状に巻回して、ＡＡサイズの円筒型ステンレス
鋼製の缶に嵌合することによって作製した。この電池
は、１．０モルＬｉＡｓＦ6 を含むＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭ
Ｃ：ＤＥＣ＝４５：２２：２４．８：８．２の電解液で
活性化した（グループ１）。この電解液は、ＤＭＣ、Ｄ
ＥＣ及びＥＭＣの濃度に関して平衡である。さらに、本
発明に従って作製されたグループ２の電池は、その中に
供給された０．０５モルのジベンジルカーボネート（Ｄ
ＢＣ）を有しており、一方、グループ３の電池は、その
中に０．０１モルのベンジル‐（Ｎ‐スクシンイミジ
ル）カーボネート（ＢＳＣ）を備えている。最後に、こ
れらの電池を密閉シールした。
【００４８】次に、１２個の電池全てを、４．１Ｖと
２．７５Ｖの間でサイクルさせた。この充電サイクル
は、１００ｍＡの定電流下で実施し、電池を４．１Ｖに
到達させた。次に、充電サイクルを４．１Ｖで連続させ
て、電流を２０ｍＡに落とした。５分間放置した後、こ
れらの電池を１００ｍＡの定電流で放電させて２．７５
Ｖにした。これら電池は、次のサイクルの前に、さらに
５分間放置させた。
【００４９】両グループの電池の最初の平均の充電およ
び放電容量が表１に要約されている。この第１サイクル
の不可逆容量は、第１充電容量と第１放電容量の間の差
として計算した。
【００５０】 ・ 表１ ・ 第１サイクル容量および不可逆容量 グループ 第１充電（ｍＡｈ） 第１放電（ｍＡｈ） 不可逆（ｍＡｈ） １ 627.0 ±16.1 516.0 ±18.7 111.0 ± 5.1 ２ 634.3 ±12.4 550.1 ± 8.3 84.2 ± 5.4 ３ 628.9 ± 8.1 548.7 ± 4.2 80.2 ± 7.7
【００５１】表１のデータは、３つのグループの電池の
すべてが同様の第１のサイクル充電容量を有しているこ
とを明らかに示している。しかしながら、第１サイクル
の放電容量は、明らかに相違している。ＤＢＣおよびＢ
ＳＣの添加剤を含む電解液で活性化されたグループ２お
よび３の電池は、グループ１の電池よりも著しく高い第
１サイクルの放電容量を有していた（グループ２の電池
の場合、約６．６％高く、グループ３の電池の場合、約
６．３％高い）。結果として、グループ２および３の電
池は、グループ１の電池よりそれぞれ約２４％および２
８％低い第１サイクルの不可逆容量を有していた。
【００５２】実施例ＩＩ 最初のサイクルの後、１２個の電池のサイクルを、実施
例Ｉで記載したのと同じサイクル条件で計１０回続け
た。それぞれのサイクルの放電容量および容量保持が表
２に要約されている。容量保持は、第１サイクルの放電
容量と比較して、各放電サイクルの容量パーセントとし
て定義される。
【００５３】 ・ 表２ ・ サイクル容量および容量保持 ・ グループ１ グループ２ グループ３ サイクル(#) 容量(mAh）保持(%） 容量(mAh）保持(%） 容量(mAh）保持(%） １ 516.0 100.0 550.1 100.0 548.7 100.0 ２ 508.4 98.5 542.5 98.6 540.0 98.4 ３ 503.5 97.6 537.0 97.6 533.5 97.2 ４ 498.4 96.6 531.8 96.7 528.0 96.2 ５ 494.6 95.9 527.7 95.9 523.7 95.4 ６ 491.4 95.2 524.1 95.3 519.9 94.8 ７ 488.7 94.7 521.5 94.8 517.1 94.2 ８ 486.7 94.3 518.5 94.2 513.9 93.7 ９ 484.0 93.8 516.4 93.9 511.9 93.3 １０ 483.3 93.7 514.3 93.5 509.7 92.9
【００５４】表２のデータは、ＤＢＣ添加剤およびＢＳ
Ｃ添加剤を含むグループ２および３の電池は、全てのサ
イクルにおいてより高い放電容量を一貫して示したこと
を表している。さらに、このより高い容量は、より短い
サイクル寿命を犠牲にして実現されていない。グループ
１、２および３の電池は、種々のサイクルにおいて同じ
サイクル容量を本質的に有していた。
【００５５】実施例ＩＩＩ 実施例ＩＩに記載した上記のサイクルテストの後、これ
らの電池は、実施例Ｉに記載した方法に従って充電され
た。次に、電池を１０００ｍＡの定電流で２．７５Ｖに
放電した後、５分間の開回路放置を行い、そして、５０
０ｍＡの定電流放電で２．７５Ｖにした後、５分間の開
回路放置を行い、そして、２５０ｍＡの定電流放電で
２．７５Ｖにした後、５分間の開回路放置を行い、最後
に、１００ｍＡの定電流放電で２．７５Ｖにした後、５
分間の開回路放置を行った。各放電速度での平均総容量
が表３に要約されており、種々の定電流での平均放電効
率（これは、１００ｍＡの定電流放電のパーセント容量
として定義される）の比較が、表４に要約されている。
表３において、放電容量は、ある放電電流からその次ま
でに累積されたものである。
【００５６】 ・ 表３ ・ 種々の電流での放電容量（ｍＡｈ） グループ １０００ｍＡ ５００ｍＡ ２５０ｍＡ １００ｍＡ １ ３５０．９ ４６８．０ ４７９．０ ４８３．５ ２ ３１０．１ ４９２．２ ５０６．３ ５１２．０ ３ ３１５．９ ４９０．３ ５０２．５ ５０８．１
【００５７】 ・ 表４ ・ 種々の電流での放電効率（％） グループ １０００ｍＡ ５００ｍＡ ２５０ｍＡ １００ｍＡ １ ７２．６ ９６．８ ９９．１ １００．０ ２ ６０．６ ９６．１ ９８．９ １００．０ ３ ６２．２ ９６．５ ９８．９ １００．０
【００５８】表３のデータは、カーボネート添加剤を含
むグループ２および３の電池は、５００ｍＡ（約１Ｃ速
度）と同じか、それより小さい放電速度でグループ１の
コントロール電池と比較して、増加した放電容量を放電
できることを示している。しかしながら、より高い放電
速度（１０００ｍＡ、約２Ｃ速度）では、グループ１の
コントロール電池は、グループ２および３の電池よりも
わずかに高い容量を放電できる。同じ傾向は、表４にお
いても示されている。５００ｍＡまたはそれよりも低い
放電電流では、グループ２および３の電池は、グループ
１の電池と同様の放電効率を示していた。より高い放電
電流（すなわち、１０００ｍＡ）では、グループ１のコ
ントロール電池は、グループ２および３の電池よりもよ
り高い放電効率を与える。
【００５９】実施例ＩＶ 上記の放電速度容量テストの後、すべての電池を実施例
Ｉに記載した方法に従って十分に充電した。その後、１
２個のテスト電池を２週間、３７℃で開回路電圧（ＯＣ
Ｖ）で貯蔵した。最後に、電池を放電させ、８回以上サ
イクルさせた。自己放電および容量保持のパーセントが
計算され、表５に示されている。
【００６０】 ・ 表５ ・ 自己放電率および貯蔵後の容量保持率 グループ 自己放電（％） 容量保持（％） １ １３．６ ９２．３ ２ １５．４ ９３．５ ３ １３．９ ９２．９
【００６１】表５のデータは、３つのグループの電池の
すべてが同様の自己放電率および同様の貯蔵後の保持率
を示したことを表している。しかしながら、グループ２
および３の電池は、グループ１の電池よりも高い放電容
量を有しているので、同様の自己放電率および容量保持
率を示しているにもかかわらず、グループ２および３の
電池の容量はグループ１の電池よりも高くなっている。
合計２０サイクルが得られ、これらの結果が図１に要約
されている。特に、曲線１０は、カーボネート添加剤を
含まないグループ１の電池の平均サイクルデータから作
成されたものであり、曲線１２は、ＤＢＣ添加剤を含む
グループ２の電池の平均から作成されたものであり、曲
線１４は、ＢＳＣ添加剤を含むグループ３の電池の平均
から作成されたものである。２０回のサイクルにおける
増加した放電容量が明らかに示されている。
【００６２】本発明によるカーボネート添加剤の還元生
成物を含む電気的導電性のあるＳＥＩ層を生ずるため
に、カーボネート添加剤の還元反応は、アノード表面上
における他の電解液成分の反応と効率的に競合しなけれ
ばならない。この点に関して、一般式Ｘ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ
−Ｙを有するカルボニル基の両側における共有結合のＯ
−Ｘ結合およびＯ−Ｙ結合の少なくとも一方は、約８０
ｋｃａｌ／モルよりも小さい解離エネルギーを有してい
なければならない。このことは、ガン等の米国特許第
５，７５３，３８９号に記載されており、この特許は、
本発明の譲受人に譲り受けられており、ここに参照とし
て組み込まれる。この出願において、カーボネート添加
剤が、例えば、ジ‐（Ｎ‐スクシンイミジル）カーボネ
ート、ベンジル‐（Ｎ‐スクシンイミジル）カーボネー
トおよびジベンジルカーボネートなどの比較的弱いＯ−
Ｘ結合またはＯ−Ｙ結合を有しているとき、電圧遅延の
減少およびＲｄｃ成長の減少の点で、一次のリチウム／
酸化バナジウム銀電池の場合、有利な効果が観測される
ことが開示されている。同様の理由から、一次のリチウ
ム電気化学電池の放電特性に有利な同種類のカーボネー
ト添加剤が、カーボンアノード表面上の良好なＳＥＩ膜
の形成に起因して、リチウムイオン電池の第１サイクル
の不可逆容量およびサイクル効率にも有利に影響すると
考えられる。
【００６３】特定の理論に束縛されるわけではないが、
リチウム化されたアノード表面上に析出したＬｉ−Ｏ−
ＣＯ−Ｏ−Ｙ、Ｌｉ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−ＸまたはＬｉ−Ｏ
−ＣＯ−Ｏ−Ｌｉの生成は、リチウムイオン電池の改良
した特性に影響していると考えられる。カルボニル基の
両側における共有結合のＯ−Ｘ結合およびＯ−Ｙ結合の
少なくとも一方が、還元中において比較的弱い場合、そ
れは壊れてＬｉ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−ＹまたはＬｉ−Ｏ−Ｃ
Ｏ−Ｏ−Ｘ、Ｌｉ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｌｉの塩を含む生成
物を形成する。これは、実施例における添加剤を含む電
池で示されるように、リチウムイオン電池の観測される
改良点の理由であると考えられる。
【００６４】好ましくは、カーボネート添加剤の濃度限
界は、約０．００１モル〜約０．４０モルである。一般
的に、カーボネート添加剤の有利な効果は、添加剤濃度
が約０．００１モルより低い場合には、明らかではな
い。一方、添加剤濃度が約０．４０モルより大きい場合
には、添加剤の有利な効果は、アノード表面の膜形成が
厚くなるとともに電解液の導電性の低くなることに起因
して、より高い内部電池抵抗の不利な効果によって取り
消されることになる。
【００６５】ここに記載したような本発明の概念に対し
て種々の改良を加えることは、添付する請求の範囲によ
って規定される本発明の概念から離れることなく、当業
者に自明であることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】３つのグループのリチウムイオン電池に対する
２０回のサイクルの平均放電容量を示すグラフであり、
１つのグループは、２つの同様に作製された電池グルー
プと比較して、カーボネート添加剤を含まない４要素カ
ーボネート溶媒混合物で活性化され、２つのグループの
うちの一方はジベンジルカーボネートを含み、他方は電
解液添加剤としてベンジル‐（Ｎ‐スクシンイミジル）
カーボネートを含んでいる。
【符号の説明】
１０ カーボネート添加剤を含まないグループ１の電池
の平均サイクルデータから作成された曲線である。 １２ ＤＢＣ添加剤を含むグループ２の電池の平均から
作成された曲線である。 １４ ＢＳＣ添加剤を含むグループ３の電池の平均から
作成された曲線である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エスター エス、タケウチ アメリカ合衆国、ニューヨーク州 14051、 イースト アムハースト、サン ラファエ ル コート 38 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AK05 AL06 AL07 AL08 AL12 AM03 AM05 AM07 DJ09 DJ16 EJ01 EJ04 EJ12 HJ07 HJ10 5H050 AA07 AA08 BA16 BA17 CA08 CA09 CA11 CB07 CB08 CB09 CB12 DA02 DA03 DA10 DA11 DA13 EA02 EA08 EA09 EA10 EA21 EA24 FA17 HA07 HA10

Claims (30)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）アルカリ金属とインターカレート及
    び脱インターカレートする材料を含む負電極、 ｂ）前記アルカリ金属とインターカレート及び脱インタ
    ーカレートするリチウム化電極活物質を含む正電極、 ｃ）前記負電極および前記正電極を活性化する非水性電
    解液であって、当該電解液が、エチレンカーボネート、
    ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよ
    びジエチルカーボネートから成る４要素非水性カーボネ
    ート混合物を含み、この際、前記電解液にて活性化され
    る前に、前記負電極が前記アルカリ金属で脱インターカ
    レートされ、かつ前記正電極が前記アルカリ金属でイン
    ターカレートされ、前記ジメチルカーボネート、エチル
    メチルカーボネートおよびジエチルカーボネートがこれ
    らの平衡比率にて存在しているもの、および ｄ）前記電解液に含まれるカーボネート添加剤であっ
    て、当該添加剤が、線形または環状のいずれかであり、
    カルボニル基の両側に共有結合のＯ−Ｘ結合およびＯ−
    Ｙ結合を有していて、Ｘ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｙの一般構造
    式を有していること、前記Ｏ−Ｘ結合および前記Ｏ−Ｙ
    結合の少なくとも一つが、約８０ｋｃａｌ／モルよりも
    小さい解離エネルギーを有していること、及び、ＸとＹ
    が同一または異種であり、Ｘが、ＮＲ1 Ｒ2 およびＣＲ
    3 Ｒ4 Ｒ5 から選択され、かつＹが、ＮＲ’1 Ｒ’2 お
    よびＣＲ’3 Ｒ’4 Ｒ’5 から選択され、Ｒ1 、Ｒ2 、
    Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ’1 、Ｒ’2 、Ｒ’3 、Ｒ’4 お
    よびＲ’5 が同一または異種であり、少なくともＲ3
    は、ＸがＣＲ3 Ｒ4 Ｒ5 でありＹがＣＲ’3 Ｒ’4 Ｒ’
    5である場合には不飽和の置換基であるものからなる電
    気化学電池で、前記電池が、平衡比率を保つ前記ジメチ
    ルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエ
    チルカーボネートにより、放電状態と充電状態との間を
    繰り返して循環可能であることを特徴とする電気化学電
    池。
  2. 【請求項２】 前記カーボネート添加剤が、 ａ）Ｘ＝Ｙ＝ＮＲ1 Ｒ2 、 ｂ）Ｘ≠Ｙで、Ｘ＝ＮＲ1 Ｒ2 かつＹ＝ＣＲ3 Ｒ4 Ｒ
    5 、 ｃ）Ｘ≠Ｙで、Ｘ＝ＮＲ1 Ｒ2 かつＹ＝ＮＲ’1 Ｒ’
    2 、 ｄ）Ｘ＝Ｙ＝ＣＲ3 Ｒ4 Ｒ5 で、Ｒ3 が不飽和基、およ
    び ｅ）Ｘ≠Ｙで、Ｘ＝ＣＲ3 Ｒ4 Ｒ5 で、Ｒ3 が不飽和基
    で、かつＹ＝ＣＲ’3 Ｒ’4 Ｒ’5 、並びに上記の組み
    合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求
    項１に記載の電気化学電池。
  3. 【請求項３】 前記カーボネート添加剤が、ジ‐（Ｎ‐
    スクシンイミジル）カーボネート、ベンジル‐（Ｎ‐ス
    クシンイミジル）カーボネート、ジ（１‐ベンゾトリア
    ゾリル）カーボネート、Ｎ‐（ベンジルオキシカルボニ
    ルオキシ）スクシンイミド、Ｎ‐ベンジルオキシカルボ
    ニルオキシ‐５‐ノルボーネン‐２，３‐ジカルボキシ
    イミド、Ｎ‐（９‐フルオレニルメトキシカルボニルオ
    キシ）スクシンイミド、２‐（４‐メトキシベンジルオ
    キシカルボニルオキシイミノ）‐２‐フェニルアセトニ
    トリル、１，５‐ビス（スクシンイミドオキシカルボニ
    ルオキシ）ペンタン、スクシンイミジル‐２，２，２‐
    トリクロロエチルカーボネート、ジアリルカーボネー
    ト、アリルエチルカーボネート、４‐フェニル‐１，３
    ‐ジオキソラン‐２‐オンおよびジベンジルカーボネー
    ト、並びにこれらの混合物からなる群から選択されるこ
    とを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
  4. 【請求項４】 前記カーボネート添加剤が、約０．００
    １モル〜約０．４０モルの範囲内で前記電解液中に存在
    することを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
  5. 【請求項５】 前記カーボネート添加剤が、約０．０５
    モルまでの濃度で前記電解液中に存在するジベンジルカ
    ーボネートであることを特徴とする請求項１に記載の電
    気化学電池。
  6. 【請求項６】 前記カーボネート添加剤が、約０．０１
    モルまでの濃度で前記電解液中に存在するベンジル‐
    （Ｎ‐スクシンイミジル）カーボネートであることを特
    徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
  7. 【請求項７】 前記エチレンカーボネートが約２０〜約
    ５０体積％の範囲であり、前記ジメチルカーボネートが
    約１２〜約７５体積％の範囲であり、前記エチルメチル
    カーボネートは約５〜約４５体積％の範囲であり、前記
    ジエチルカーボネートが約３〜約４５体積％の範囲であ
    ることを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
  8. 【請求項８】 前記電解液が、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ
    4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌｉ
    ＡｌＣｌ4 、ＬｉＧａＣｌ4 、ＬｉＮＯ3 、ＬｉＣ（Ｓ
    Ｏ2 ＣＦ3 ）3 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＳＣ
    Ｎ、ＬｉＯ3 ＳＣＦ 2 ＣＦ3 、ＬｉＣ6 Ｆ5 ＳＯ3 、Ｌ
    ｉＯ2 ＣＣＦ3 、ＬｉＳＯ3 Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ 6 Ｈ5 ）4
    およびＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、並びにこれらの混合物からな
    る群から選択されるアルカリ金属塩を含むことを特徴と
    する請求項１に記載の電気化学電池。
  9. 【請求項９】 前記アルカリ金属がリチウムであること
    を特徴とする請求項８に記載の電気化学電池。
  10. 【請求項１０】 前記負電極の炭素質材料が、コーク
    ス、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラ
    ック、炭素繊維、ガラス状炭素、並びにこれらの混合物
    からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に
    記載の電気化学電池。
  11. 【請求項１１】 前記炭素質材料が、フッ素樹脂バイン
    ダーと混合されていることを特徴とする請求項１に記載
    の電気化学電池。
  12. 【請求項１２】 前記正電極のリチウム化材料が、バナ
    ジウム、チタン、クロム、銅、モリブデン、ニオブ、
    鉄、ニッケル、コバルトおよびマンガン、並びにこれら
    の混合物からなる群のリチウム化酸化物、リチウム化硫
    化物、リチウム化セレン化物およびリチウム化テルル化
    物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１
    に記載の電気化学電池。
  13. 【請求項１３】 前記のリチウム化材料が、フッ素樹脂
    バインダーと混合されることを特徴とする請求項１２に
    記載の電気化学電池。
  14. 【請求項１４】 前記のリチウム化材料が、アセチレン
    ブラック、カーボンブラック、グラファイト、ニッケル
    粉末、アルミニウム粉末、チタン粉末およびステレンス
    鋼粉末、並びにこれらの混合物からなる群から選択され
    る導電性添加材と混合されることを特徴とする請求項１
    ２に記載の電気化学電池。
  15. 【請求項１５】 ａ）リチウムとインターカレート及び
    脱インターカレートする炭素質材料を含む負電極、 ｂ）酸化リチウムコバルトを含む正電極、 ｃ）前記負電極および前記正電極を活性化する電解質溶
    液であって、当該電解質が、エチレンカーボネート、ジ
    メチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよび
    ジエチルカーボネートから成る４要素非水性カーボネー
    ト混合物を含み、この際、前記電解質にて活性化される
    前に、前記負電極が前記アルカリ金属で脱インターカレ
    ートされ、かつ前記正電極が前記アルカリ金属でインタ
    ーカレートされ、前記ジメチルカーボネート、エチルメ
    チルカーボネートおよびジエチルカーボネートがこれら
    の平衡比率にて存在しているもの、および ｄ）前記電解液に含まれるカーボネート添加剤であっ
    て、当該添加剤が、線形または環状のいずれかであり、
    カルボニル基の両側に共有結合のＯ−Ｘ結合およびＯ−
    Ｙ結合を有していて、Ｘ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｙの一般構造
    式を有していること、前記Ｏ−Ｘ結合および前記Ｏ−Ｙ
    結合の少なくとも一つが、約８０ｋｃａｌ／モルよりも
    小さい解離エネルギーを有していること、及び、ＸとＹ
    が同一または異種であり、Ｘが、ＮＲ1 Ｒ2 およびＣＲ
    3 Ｒ4 Ｒ5 から選択され、かつＹが、ＮＲ’1 Ｒ’2 お
    よびＣＲ’3 Ｒ’4 Ｒ’5 から選択され、Ｒ1 、Ｒ2 、
    Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ’1 、Ｒ’2 、Ｒ’3 、Ｒ’4 お
    よびＲ’5 が同一または異種であり、少なくともＲ3
    は、ＸがＣＲ3 Ｒ4 Ｒ5 でありＹがＣＲ’3 Ｒ’4 Ｒ’
    5である場合には不飽和の置換基であるものからなる電
    気化学電池で、前記電池が、平衡比率を保つ前記ジメチ
    ルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエ
    チルカーボネートにより、放電状態と充電状態との間を
    繰り返して循環可能であることを特徴とする電気化学電
    池。
  16. 【請求項１６】 前記カーボネート添加剤が、 ａ）Ｘ＝Ｙ＝ＮＲ1 Ｒ2 、 ｂ）Ｘ≠Ｙで、Ｘ＝ＮＲ1 Ｒ2 かつＹ＝ＣＲ3 Ｒ4 Ｒ
    5 、 ｃ）Ｘ≠Ｙで、Ｘ＝ＮＲ1 Ｒ2 かつＹ＝ＮＲ’1 Ｒ’
    2 、 ｄ）Ｘ＝Ｙ＝ＣＲ3 Ｒ4 Ｒ5 で、Ｒ3 が不飽和基、およ
    び ｅ）Ｘ≠Ｙで、Ｘ＝ＣＲ3 Ｒ4 Ｒ5 で、Ｒ3 が不飽和基
    で、かつＹ＝ＣＲ’3 Ｒ’4 Ｒ’5 、並びに上記の組み
    合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求
    項１５に記載の電気化学電池。
  17. 【請求項１７】 前記カーボネート添加剤が、ジ‐（Ｎ
    ‐スクシンイミジル）カーボネート、ベンジル‐（Ｎ‐
    スクシンイミジル）カーボネート、ジ（１‐ベンゾトリ
    アゾリル）カーボネート、Ｎ‐（ベンジルオキシカルボ
    ニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ‐ベンジルオキシカル
    ボニルオキシ‐５‐ノルボーネン‐２，３‐ジカルボキ
    シイミド、Ｎ‐（９‐フルオレニルメトキシカルボニル
    オキシ）スクシンイミド、２‐（４‐メトキシベンジル
    オキシカルボニルオキシイミノ）‐２‐フェニルアセト
    ニトリル、１，５‐ビス（スクシンイミドオキシカルボ
    ニルオキシ）ペンタン、スクシンイミジル‐２，２，２
    ‐トリクロロエチルカーボネート、ジアリルカーボネー
    ト、アリルエチルカーボネート、４‐フェニル‐１，３
    ‐ジオキソラン‐２‐オンおよびジベンジルカーボネー
    ト、並びにこれらの混合物からなる群から選択されるこ
    とを特徴とする請求項１５に記載の電気化学電池。
  18. 【請求項１８】 前記エチレンカーボネートが約２０〜
    約５０体積％の範囲であり、前記ジメチルカーボネート
    が約１２〜約７５体積％の範囲であり、前記エチルメチ
    ルカーボネートは約５〜約４５体積％の範囲であり、前
    記ジエチルカーボネートが約３〜約４５体積％の範囲で
    あることを特徴とする請求項１５に記載の電気化学電
    池。
  19. 【請求項１９】 前記電解液が、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ
    4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌｉ
    ＡｌＣｌ4 、ＬｉＧａＣｌ4 、ＬｉＮＯ3 、ＬｉＣ（Ｓ
    Ｏ2 ＣＦ3 ）3 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＳＣ
    Ｎ、ＬｉＯ3 ＳＣＦ2 ＣＦ3 、ＬｉＣ6 Ｆ5 ＳＯ3 、Ｌ
    ｉＯ2 ＣＣＦ3 、ＬｉＳＯ3 Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4
    およびＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、並びにこれらの混合物からな
    る群から選択されるアルカリ金属塩を含むことを特徴と
    する請求項１５に記載の電気化学電池。
  20. 【請求項２０】 電気化学電池を製造するための方法で
    あって、当該方法が、下記の工程ａ）〜ｄ）： ａ）アルカリ金属とインターカレート及び脱インターカ
    レートする炭素質材料を含む負電極を準備する工程、 ｂ）前記アルカリ金属とインターカレート及び脱インタ
    ーカレートするリチウム化電極活物質を含む正電極を準
    備する工程、 ｃ）エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エ
    チルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートか
    ら成る４要素非水性カーボネート混合物を含む非水性電
    解液を用いて前記負電極および前記正電極を活性化し、
    更に、前記ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボ
    ネートおよびジエチルカーボネートをこれらの平衡比率
    にて含む前記電解液を用いて前記負電極および前記正電
    極を活性化する前に、前記アルカリ金属で脱インターカ
    レートされた前記負電極と、前記アルカリ金属でインタ
    ーカレートされた前記正電極を組み立てる工程、および
    ｄ）前記電解液にカーボネート添加剤を供給する工程
    で、当該添加剤が、線形または環状のいずれかであり、
    カルボニル基の両側に共有結合のＯ−Ｘ結合およびＯ−
    Ｙ結合を有していて、Ｘ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｙの一般構造
    式を有していること、前記Ｏ−Ｘ結合および前記Ｏ−Ｙ
    結合の少なくとも一つが、約８０ｋｃａｌ／モルよりも
    小さい解離エネルギーを有していること、及び、ＸとＹ
    が同一または異種であり、Ｘが、ＮＲ1 Ｒ2 およびＣＲ
    3 Ｒ4 Ｒ5 から選択され、かつＹが、ＮＲ’1 Ｒ’2 お
    よびＣＲ’3 Ｒ’4 Ｒ’5 から選択され、Ｒ1 、Ｒ2 、
    Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ’1 、Ｒ’2 、Ｒ’3 、Ｒ’4 お
    よびＲ’5 が同一または異種であり、少なくともＲ3
    は、ＸがＣＲ3 Ｒ4 Ｒ5 でありＹがＣＲ’3 Ｒ’4 Ｒ’
    5である場合には不飽和の置換基であることを含み、前
    記電池が、平衡比率を保つ前記ジメチルカーボネート、
    エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネート
    により、放電状態と充電状態との間を繰り返して循環可
    能であることを特徴とする電気化学電池の製造方法。
  21. 【請求項２１】 ａ）Ｘ＝Ｙ＝ＮＲ1 Ｒ2 、 ｂ）Ｘ≠Ｙで、Ｘ＝ＮＲ1 Ｒ2 かつＹ＝ＣＲ3 Ｒ4 Ｒ
    5 、 ｃ）Ｘ≠Ｙで、Ｘ＝ＮＲ1 Ｒ2 かつＹ＝ＮＲ’1 Ｒ’
    2 、 ｄ）Ｘ＝Ｙ＝ＣＲ3 Ｒ4 Ｒ5 で、Ｒ3 が不飽和基、およ
    び ｅ）Ｘ≠Ｙで、Ｘ＝ＣＲ3 Ｒ4 Ｒ5 で、Ｒ3 が不飽和基
    で、かつＹ＝ＣＲ’3 Ｒ’4 Ｒ’5 、並びに上記の組み
    合わせからなる群からの前記カーボネート添加剤を選択
    することを含むことを特徴とする請求項２０に記載の方
    法。
  22. 【請求項２２】 ジ‐（Ｎ‐スクシンイミジル）カーボ
    ネート、ベンジル‐（Ｎ‐スクシンイミジル）カーボネ
    ート、ジ（１‐ベンゾトリアゾリル）カーボネート、Ｎ
    ‐（ベンジルオキシカルボニルオキシ）スクシンイミ
    ド、Ｎ‐ベンジルオキシカルボニルオキシ‐５‐ノルボ
    ーネン‐２，３‐ジカルボキシイミド、Ｎ‐（９‐フル
    オレニルメトキシカルボニルオキシ）スクシンイミド、
    ２‐（４‐メトキシベンジルオキシカルボニルオキシイ
    ミノ）‐２‐フェニルアセトニトリル、１，５‐ビス
    （スクシンイミドオキシカルボニルオキシ）ペンタン、
    スクシンイミジル‐２，２，２‐トリクロロエチルカー
    ボネート、ジアリルカーボネート、アリルエチルカーボ
    ネート、４‐フェニル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オ
    ンおよびジベンジルカーボネート、並びにこれらの混合
    物からなる群からの前記カーボネート添加剤を選択する
    ことを含むことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 前記カーボネート添加剤が、約０．０
    ０１モル〜約０．４０モルの範囲内で前記電解液中に存
    在することを特徴とする請求項２０に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 前記カーボネート添加剤が、約０．０
    ５モルまでの濃度で前記電解液中に存在するジベンジル
    カーボネートであることを特徴とする請求項２０に記載
    の方法。
  25. 【請求項２５】 前記カーボネート添加剤が、約０．０
    １モルまでの濃度で前記電解液中に存在するベンジル‐
    （Ｎ‐スクシンイミジル）カーボネートであることを特
    徴とする請求項２０に記載の方法。
  26. 【請求項２６】 前記エチレンカーボネートが約２０〜
    約５０体積％の範囲であり、前記ジメチルカーボネート
    が約１２〜約７５体積％の範囲であり、前記エチルメチ
    ルカーボネートは約５〜約４５体積％の範囲であり、前
    記ジエチルカーボネートが約３〜約４５体積％の範囲で
    あることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
  27. 【請求項２７】 前記電解液が、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ
    4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌｉ
    ＡｌＣｌ4 、ＬｉＧａＣｌ4 、ＬｉＮＯ3 、ＬｉＣ（Ｓ
    Ｏ2 ＣＦ3 ）3 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＳＣ
    Ｎ、ＬｉＯ3 ＳＣＦ2 ＣＦ3 、ＬｉＣ6 Ｆ5 ＳＯ3 、Ｌ
    ｉＯ2 ＣＣＦ3 、ＬｉＳＯ3 Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4
    およびＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、並びにこれらの混合物からな
    る群から選択されるアルカリ金属塩を含むことを特徴と
    する請求項２０に記載の方法。
  28. 【請求項２８】 前記アルカリ金属としてリチウムを準
    備することを含むことを特徴とする請求項２０に記載の
    方法。
  29. 【請求項２９】 バナジウム、チタン、クロム、銅、モ
    リブデン、ニオブ、鉄、ニッケル、コバルトおよびマン
    ガン、並びにこれらの混合物からなる群のリチウム化酸
    化物、リチウム化硫化物、リチウム化セレン化物および
    リチウム化テルル化物からなる群からの、前記正電極の
    リチウム化材料を選択することを含むことを特徴とする
    請求項２０に記載の方法。
  30. 【請求項３０】 コークス、カーボンブラック、グラフ
    ァイト、アセチレンブラック、炭素繊維、ガラス状炭
    素、並びにこれらの混合物からなる群からの、前記負電
    極の炭素質材料を選択することを含むことを特徴とする
    請求項２０に記載の方法。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005267911A (ja) * 2004-03-16 2005-09-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2007220313A (ja) * 2006-02-14 2007-08-30 Gs Yuasa Corporation:Kk 非水電解質二次電池
JP2010113951A (ja) * 2008-11-06 2010-05-20 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及び非水系電解液電池
JP2011228103A (ja) * 2010-04-19 2011-11-10 Sharp Corp 非水系二次電池およびその難燃剤
JP2016058296A (ja) * 2014-09-11 2016-04-21 古河機械金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、正極材料、正極、およびリチウムイオン電池

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20010004507A1 (en) * 1998-10-22 2001-06-21 Hong Gan Organic carbonate additives for nonaqueous electrolyte rechargeable electrochemical cells
EP1564832A1 (en) * 2004-02-13 2005-08-17 Paul Scherrer Institut A non-aqueous electrolyte for a rechargeable electrochemical cell and non-aqueous electrolyte rechargeable electrochemical cell
JP5053834B2 (ja) * 2004-04-01 2012-10-24 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 再充電可能なリチウム−イオンバッテリーの過放電保護のためのレドックスシャトル
KR101163798B1 (ko) * 2004-04-01 2012-07-10 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 재충전가능 리튬이온 전지용 산화환원 셔틀
US7615312B2 (en) * 2005-05-17 2009-11-10 3M Innovative Properties Company Substituted phenothiazine redox shuttles for rechargeable lithium-ion cell
US7615317B2 (en) * 2005-05-17 2009-11-10 3M Innovative Properties Company N-oxide redox shuttles for rechargeable lithium-ion cell
KR20080093054A (ko) * 2006-02-17 2008-10-17 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 트라이페닐아민 산화환원 셔틀을 가진 재충전가능한 리튬 이온 전지
US20090053589A1 (en) * 2007-08-22 2009-02-26 3M Innovative Properties Company Electrolytes, electrode compositions, and electrochemical cells made therefrom
JP5932220B2 (ja) * 2008-02-12 2016-06-08 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 高電圧用カソードのためのレドックスシャトル
GB2494628B (en) 2011-09-07 2014-08-06 Solaris Holdings Ltd Method of secondary power source capacity increasing
KR101946011B1 (ko) * 2011-09-22 2019-02-11 삼성전자주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지
US10707526B2 (en) 2015-03-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
CN111628220A (zh) * 2020-06-18 2020-09-04 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种电解液添加剂以及含该添加剂的电解液和锂离子电池

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3428750B2 (ja) * 1994-12-08 2003-07-22 東芝電池株式会社 非水溶媒二次電池
US5753389A (en) * 1995-03-17 1998-05-19 Wilson Greatbatch Ltd. Organic carbonate additives for nonaqueous electrolyte in alkali metal electrochemical cells
JP3416016B2 (ja) * 1997-03-18 2003-06-16 富士通株式会社 リチウム二次電池用イオン伝導体及びそれを用いたリチウム二次電池
US6103426A (en) * 1997-09-29 2000-08-15 Sri International Metal ion batteries having non-compatible electrolytes and methods of fabricating same
US6153338A (en) * 1998-05-13 2000-11-28 Wilson Greatbatch Ltd. Nonaqueous organic electrolytes for low temperature discharge of rechargeable electrochemical cells
US20010004507A1 (en) * 1998-10-22 2001-06-21 Hong Gan Organic carbonate additives for nonaqueous electrolyte rechargeable electrochemical cells
EP0996187A1 (en) * 1998-10-22 2000-04-26 Wilson Greatbatch Ltd. Organic carbonate additives for nonaqueous electrolyte rechargeable cells

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005267911A (ja) * 2004-03-16 2005-09-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JP4703121B2 (ja) * 2004-03-16 2011-06-15 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池
JP2007220313A (ja) * 2006-02-14 2007-08-30 Gs Yuasa Corporation:Kk 非水電解質二次電池
JP2010113951A (ja) * 2008-11-06 2010-05-20 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及び非水系電解液電池
JP2011228103A (ja) * 2010-04-19 2011-11-10 Sharp Corp 非水系二次電池およびその難燃剤
US8592081B2 (en) 2010-04-19 2013-11-26 Sharp Kabushiki Kaisha Nonaqueous secondary battery and flame retardant for the same
JP2016058296A (ja) * 2014-09-11 2016-04-21 古河機械金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、正極材料、正極、およびリチウムイオン電池

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