JP2002201001A - 錯金属水素化物水溶液の安定化方法 - Google Patents
錯金属水素化物水溶液の安定化方法Info
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- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 錯金属水素化物の水溶液を安定化せしめ、触
媒と接触していない状態においてはその水溶液からの水
素の発生を十分に防止することが可能な方法を提供する
こと。 【解決手段】 錯金属水素化物の水溶液にアルカリを添
加して安定化させる方法であって、該水溶液中の錯金属
水素化物の含有量を３０重量％以上とし、かつ、アルカ
リの含有量を２．５重量％以上とすることを特徴とする
錯金属水素化物水溶液の安定化方法。
媒と接触していない状態においてはその水溶液からの水
素の発生を十分に防止することが可能な方法を提供する
こと。 【解決手段】 錯金属水素化物の水溶液にアルカリを添
加して安定化させる方法であって、該水溶液中の錯金属
水素化物の含有量を３０重量％以上とし、かつ、アルカ
リの含有量を２．５重量％以上とすることを特徴とする
錯金属水素化物水溶液の安定化方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は錯金属水素化物の水
溶液を安定化させる方法に関するものである。
溶液を安定化させる方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】現代社会において、水素は合成化学工業
や石油精製などに多量に利用されている重要な化学原料
である。一方、将来におけるエネルギー問題と環境問題
を解決するために、クリーンなエネルギーとしての水素
利用技術は重要な位置を占めると考えられ、水素を貯蔵
し、それを燃料として稼働する燃料電池の開発が進めら
れている。
や石油精製などに多量に利用されている重要な化学原料
である。一方、将来におけるエネルギー問題と環境問題
を解決するために、クリーンなエネルギーとしての水素
利用技術は重要な位置を占めると考えられ、水素を貯蔵
し、それを燃料として稼働する燃料電池の開発が進めら
れている。
【０００３】かかる燃料電池はガスで作動する電池であ
り、その際、水素と酸素との反応から得られるエネルギ
ーを直接電気エネルギーに変換する。このような燃料電
池は従来の燃焼エンジンに比べてきわめて高い効率を有
するため、燃料電池を有する自動車はZEV(Zero Emissio
n Vehicle)と称されている。
り、その際、水素と酸素との反応から得られるエネルギ
ーを直接電気エネルギーに変換する。このような燃料電
池は従来の燃焼エンジンに比べてきわめて高い効率を有
するため、燃料電池を有する自動車はZEV(Zero Emissio
n Vehicle)と称されている。
【０００４】一方、水素の貯蔵法としては、圧縮してボ
ンベに貯蔵する方法、冷却して液体水素とする方法、活
性炭に吸着させる方法、水素吸蔵合金を利用する方法が
提案されている。これらの方法の中で燃料電池自動車な
どの移動媒体には水素吸蔵合金が主要な役割を果たすと
考えられている。しかし、水素吸蔵合金に関しても、合
金であるが故の重さ（単位重量当たりの吸蔵量が小さい
こと）、吸蔵放出の繰り返しによる劣化（合金の微粉化
や構造変化）、希少金属を含む場合にはその資源確保
等、克服すべき課題は多い。
ンベに貯蔵する方法、冷却して液体水素とする方法、活
性炭に吸着させる方法、水素吸蔵合金を利用する方法が
提案されている。これらの方法の中で燃料電池自動車な
どの移動媒体には水素吸蔵合金が主要な役割を果たすと
考えられている。しかし、水素吸蔵合金に関しても、合
金であるが故の重さ（単位重量当たりの吸蔵量が小さい
こと）、吸蔵放出の繰り返しによる劣化（合金の微粉化
や構造変化）、希少金属を含む場合にはその資源確保
等、克服すべき課題は多い。
【０００５】そこで近年注目を集めているのが、パワー
ボール社から提案されている岩塩型アルカリ水素化物
（水素化ナトリウム）を加水分解させて水素を発生させ
る方法である。水素化ナトリウムは水と接触すると激し
く反応して水素を発生するため、水素化ナトリウムを樹
脂皮膜でコートしておき、この皮膜を切断することによ
って水素を発生させている。しかしながら、水素化ナト
リウムから発生できる水素量は最大8.8重量％（水素化
ナトリウム1gあたり）であり、燃料電池自動車の燃料と
するにはエネルギー密度が必ずしも十分ではないという
問題を有していた。また、岩塩型アルカリ水素化物は水
と接触すると激しく反応するために、安全性の面からも
問題となっていた。
ボール社から提案されている岩塩型アルカリ水素化物
（水素化ナトリウム）を加水分解させて水素を発生させ
る方法である。水素化ナトリウムは水と接触すると激し
く反応して水素を発生するため、水素化ナトリウムを樹
脂皮膜でコートしておき、この皮膜を切断することによ
って水素を発生させている。しかしながら、水素化ナト
リウムから発生できる水素量は最大8.8重量％（水素化
ナトリウム1gあたり）であり、燃料電池自動車の燃料と
するにはエネルギー密度が必ずしも十分ではないという
問題を有していた。また、岩塩型アルカリ水素化物は水
と接触すると激しく反応するために、安全性の面からも
問題となっていた。
【０００６】このような背景の下で、新たな水素発生源
として、水溶性の錯金属水素化物である水素化ほう素ナ
トリウムが注目されてきた。水素化ほう素ナトリウムか
らは以下の加水分解反応： NaBH4+2H2O→NaBO2+4H2 等にしたがって水素が発生する。そして、水素化ほう素
ナトリウムから発生できる水素量は最大21.3重量％（水
素化ホウ素ナトリウム1gあたり）であり、上記水素化ナ
トリウムを用いた方法に比べて水素発生量が２倍以上と
なるため、燃料電池自動車に要求されるエネルギー密度
を満足することとなる。このような水素化ほう素ナトリ
ウムの加水分解は触媒の存在下で促進されることが知ら
れており、"An ultrasafe hydrogen generator:aqueou
s, alkaline borohydride solutionsand Ru catalyst",
S.C.Amendola et al., Journal of Power Sources, vo
l.85, p.186-189 (2000)には、20% NaBH4及び10% NaOH
を含有する水素化ほう素ナトリウム水溶液にルテニウム
系触媒を接触させて水素を発生させる方法が記載されて
いる。
として、水溶性の錯金属水素化物である水素化ほう素ナ
トリウムが注目されてきた。水素化ほう素ナトリウムか
らは以下の加水分解反応： NaBH4+2H2O→NaBO2+4H2 等にしたがって水素が発生する。そして、水素化ほう素
ナトリウムから発生できる水素量は最大21.3重量％（水
素化ホウ素ナトリウム1gあたり）であり、上記水素化ナ
トリウムを用いた方法に比べて水素発生量が２倍以上と
なるため、燃料電池自動車に要求されるエネルギー密度
を満足することとなる。このような水素化ほう素ナトリ
ウムの加水分解は触媒の存在下で促進されることが知ら
れており、"An ultrasafe hydrogen generator:aqueou
s, alkaline borohydride solutionsand Ru catalyst",
S.C.Amendola et al., Journal of Power Sources, vo
l.85, p.186-189 (2000)には、20% NaBH4及び10% NaOH
を含有する水素化ほう素ナトリウム水溶液にルテニウム
系触媒を接触させて水素を発生させる方法が記載されて
いる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来の錯金属水素化物の水溶液を用いる水素の発生
方法においては、かかる水溶液を触媒に接触させていな
い状態においても少量の水素が発生してしまい、触媒と
の接触の有無による水素発生のコントロールが困難であ
るという点において問題があった。
うな従来の錯金属水素化物の水溶液を用いる水素の発生
方法においては、かかる水溶液を触媒に接触させていな
い状態においても少量の水素が発生してしまい、触媒と
の接触の有無による水素発生のコントロールが困難であ
るという点において問題があった。
【０００８】本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑
みてなされたものであり、錯金属水素化物の水溶液を安
定化せしめ、触媒と接触していない状態（以下、場合に
より「触媒非接触状態」という）においてはその水溶液
からの水素の発生を十分に防止することが可能な方法を
提供することを目的とする。
みてなされたものであり、錯金属水素化物の水溶液を安
定化せしめ、触媒と接触していない状態（以下、場合に
より「触媒非接触状態」という）においてはその水溶液
からの水素の発生を十分に防止することが可能な方法を
提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、錯金属水素化物の
水溶液中の錯金属水素化物の含有量を３０重量％以上と
し、更にそこに２．５重量％以上の含有量となるように
アルカリを添加することによって錯金属水素化物水溶液
を十分に安定化させることが可能となることを見出し、
本発明を完成するに至った。
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、錯金属水素化物の
水溶液中の錯金属水素化物の含有量を３０重量％以上と
し、更にそこに２．５重量％以上の含有量となるように
アルカリを添加することによって錯金属水素化物水溶液
を十分に安定化させることが可能となることを見出し、
本発明を完成するに至った。
【００１０】すなわち、本発明の錯金属水素化物水溶液
の安定化方法は、錯金属水素化物の水溶液にアルカリを
添加して安定化させる方法であって、該水溶液中の錯金
属水素化物の含有量を３０重量％以上とし、かつ、アル
カリの含有量を２．５重量％以上とすることを特徴とす
る方法である。
の安定化方法は、錯金属水素化物の水溶液にアルカリを
添加して安定化させる方法であって、該水溶液中の錯金
属水素化物の含有量を３０重量％以上とし、かつ、アル
カリの含有量を２．５重量％以上とすることを特徴とす
る方法である。
【００１１】本発明の錯金属水素化物水溶液の安定化方
法においては、錯金属水素化物の水溶液が安定化され、
触媒と接触していない状態においてはその水溶液からの
水素の発生が十分に防止される。このように錯金属水素
化物の水溶液が安定化される理由は定かではないが、錯
金属水素化物の水溶液中にアルカリが添加されることに
よってその水溶液中のプロトン（Ｈ+）量が減少し、更
に水溶液中の錯金属水素化物の濃度を高くしかつアルカ
リを添加することによって相対的に水の含有量も減少す
ることから、前記加水分解反応において錯金属水素化物
中のＨ-と反応して水素となり得る水中のプロトン量が
減少して触媒非接触状態における水素の発生が十分に抑
制されると本発明者らは考えている。
法においては、錯金属水素化物の水溶液が安定化され、
触媒と接触していない状態においてはその水溶液からの
水素の発生が十分に防止される。このように錯金属水素
化物の水溶液が安定化される理由は定かではないが、錯
金属水素化物の水溶液中にアルカリが添加されることに
よってその水溶液中のプロトン（Ｈ+）量が減少し、更
に水溶液中の錯金属水素化物の濃度を高くしかつアルカ
リを添加することによって相対的に水の含有量も減少す
ることから、前記加水分解反応において錯金属水素化物
中のＨ-と反応して水素となり得る水中のプロトン量が
減少して触媒非接触状態における水素の発生が十分に抑
制されると本発明者らは考えている。
【００１２】また、本発明の錯金属水素化物水溶液の安
定化方法においては、前記水溶液中の錯金属水素化物の
含有量に対する水の含有量の比率（水の含有量／錯金属
水素化物の含有量）（重量比）を０．５〜２．２２とす
ることが好ましい。この比率が上記下限未満では、かか
る水溶液を触媒に接触させて水素を発生させる際に加水
分解に寄与する水が少なく、十分な水素発生量が達成さ
れない傾向にある。他方、この比率が上記上限を超える
と、かかる水溶液を触媒に接触させていない状態におけ
る水素の発生が十分に防止されない傾向にある。
定化方法においては、前記水溶液中の錯金属水素化物の
含有量に対する水の含有量の比率（水の含有量／錯金属
水素化物の含有量）（重量比）を０．５〜２．２２とす
ることが好ましい。この比率が上記下限未満では、かか
る水溶液を触媒に接触させて水素を発生させる際に加水
分解に寄与する水が少なく、十分な水素発生量が達成さ
れない傾向にある。他方、この比率が上記上限を超える
と、かかる水溶液を触媒に接触させていない状態におけ
る水素の発生が十分に防止されない傾向にある。
【００１３】更に、本発明の錯金属水素化物水溶液の安
定化方法においては、前記アルカリが水酸化ナトリウム
又は水酸化カリウムであることが好ましい。このような
強アルカリを使用すれば、錯金属水素化物水溶液中のＨ
-の量がより効率良く減少し、触媒非接触状態における
水素の発生がより確実に抑制される傾向にある。
定化方法においては、前記アルカリが水酸化ナトリウム
又は水酸化カリウムであることが好ましい。このような
強アルカリを使用すれば、錯金属水素化物水溶液中のＨ
-の量がより効率良く減少し、触媒非接触状態における
水素の発生がより確実に抑制される傾向にある。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明の錯金属水素化物水
溶液の安定化方法の好適な実施形態について詳細に説明
する。
溶液の安定化方法の好適な実施形態について詳細に説明
する。
【００１５】本発明の錯金属水素化物水溶液の安定化方
法においては、錯金属水素化物の水溶液中の錯金属水素
化物の含有量を３０重量％以上とし、更にそこに２．５
重量％以上の含有量となるようにアルカリが添加され
る。それによって錯金属水素化物の水溶液が十分に安定
化され、触媒と接触していない状態においてはその水溶
液からの水素の発生が十分に防止される。
法においては、錯金属水素化物の水溶液中の錯金属水素
化物の含有量を３０重量％以上とし、更にそこに２．５
重量％以上の含有量となるようにアルカリが添加され
る。それによって錯金属水素化物の水溶液が十分に安定
化され、触媒と接触していない状態においてはその水溶
液からの水素の発生が十分に防止される。
【００１６】このような錯金属水素化物としては、水素
の含有率が高く、触媒と接触させた際に水素が効率良く
生成されることからNaBH4、NaAlH4、LiBH4、LiAlH4、KB
H4、KAlH4、Mg(BH4)2、Ca(BH4)2、Ba(BH4)2、Sr(BH4)2
及びFe(BH4)2が好ましい。かかる錯金属水素化物は単一
種類で用いられてもよく、複数種類を組合せて用いても
よい。なお、NaBH4は低コストでそれ自身の水との反応
性が比較的低く、水素発生の理論容量が21.3wt%と高い
ことから、錯金属水素化物としてはNaBH4がより好まし
い。
の含有率が高く、触媒と接触させた際に水素が効率良く
生成されることからNaBH4、NaAlH4、LiBH4、LiAlH4、KB
H4、KAlH4、Mg(BH4)2、Ca(BH4)2、Ba(BH4)2、Sr(BH4)2
及びFe(BH4)2が好ましい。かかる錯金属水素化物は単一
種類で用いられてもよく、複数種類を組合せて用いても
よい。なお、NaBH4は低コストでそれ自身の水との反応
性が比較的低く、水素発生の理論容量が21.3wt%と高い
ことから、錯金属水素化物としてはNaBH4がより好まし
い。
【００１７】また、本発明にかかるアルカリとしては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウム、メタほう酸ナトリウム、水酸
化アンモニウム、水酸化バリウム等の強アルカリが好適
に使用され、中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
がより好ましい。このようなアルカリを使用すれば、錯
金属水素化物水溶液中のＨ-の量がより効率良く減少
し、触媒非接触状態における水素の発生がより確実に抑
制される傾向にある。なお、このようなアルカリは、単
一種類のみで用いてもよく、複数種類を組合せて用いて
もよい。
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウム、メタほう酸ナトリウム、水酸
化アンモニウム、水酸化バリウム等の強アルカリが好適
に使用され、中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
がより好ましい。このようなアルカリを使用すれば、錯
金属水素化物水溶液中のＨ-の量がより効率良く減少
し、触媒非接触状態における水素の発生がより確実に抑
制される傾向にある。なお、このようなアルカリは、単
一種類のみで用いてもよく、複数種類を組合せて用いて
もよい。
【００１８】そして、本発明の錯金属水素化物水溶液の
安定化方法においては、錯金属水素化物の水溶液中の錯
金属水素化物の含有量を３０重量％以上とする必要があ
り、３０〜５０重量％とすることがより好ましい。錯金
属水素化物の含有量が３０重量％未満ではアルカリを添
加してもその水溶液を触媒に接触させていない状態にお
ける水素の発生が十分に防止されず、他方、５０重量％
を超えるとその水溶液を触媒に接触させて水素を発生さ
せる際に加水分解に寄与する水が少なく、十分な水素発
生量が達成されない傾向にある。なお、使用する錯金属
水素化物の水に対する溶解度が上記上限より低い場合
は、錯金属水素化物の含有量はその溶解度より低いこと
が好ましい。
安定化方法においては、錯金属水素化物の水溶液中の錯
金属水素化物の含有量を３０重量％以上とする必要があ
り、３０〜５０重量％とすることがより好ましい。錯金
属水素化物の含有量が３０重量％未満ではアルカリを添
加してもその水溶液を触媒に接触させていない状態にお
ける水素の発生が十分に防止されず、他方、５０重量％
を超えるとその水溶液を触媒に接触させて水素を発生さ
せる際に加水分解に寄与する水が少なく、十分な水素発
生量が達成されない傾向にある。なお、使用する錯金属
水素化物の水に対する溶解度が上記上限より低い場合
は、錯金属水素化物の含有量はその溶解度より低いこと
が好ましい。
【００１９】また、本発明においては、錯金属水素化物
の水溶液中のアルカリの含有量を２．５重量％以上とす
る必要があり、２．５〜３５重量％とすることがより好
ましい。アルカリの含有量が２．５重量％未満ではその
水溶液を触媒に接触させていない状態における水素の発
生が十分に防止されず、他方、３５重量％を超えるとそ
の水溶液を触媒に接触させて水素を発生させる際に加水
分解に寄与する水が少なく、十分な水素発生量が達成さ
れない傾向にある。なお、使用するアルカリの水に対す
る溶解度が上記上限より低い場合は、アルカリの含有量
はその溶解度より低いことが好ましい。
の水溶液中のアルカリの含有量を２．５重量％以上とす
る必要があり、２．５〜３５重量％とすることがより好
ましい。アルカリの含有量が２．５重量％未満ではその
水溶液を触媒に接触させていない状態における水素の発
生が十分に防止されず、他方、３５重量％を超えるとそ
の水溶液を触媒に接触させて水素を発生させる際に加水
分解に寄与する水が少なく、十分な水素発生量が達成さ
れない傾向にある。なお、使用するアルカリの水に対す
る溶解度が上記上限より低い場合は、アルカリの含有量
はその溶解度より低いことが好ましい。
【００２０】更に、本発明においては、錯金属水素化物
の水溶液中の水の含有量を３５〜６７重量％とすること
がより好ましい。水の含有量が６７重量％を超えるとそ
の水溶液を触媒に接触させていない状態における水素の
発生が十分に防止されず、他方、３５重量％未満ではそ
の水溶液を触媒に接触させて水素を発生させる際に加水
分解に寄与する水が少なく、十分な水素発生量が達成さ
れない傾向にある。
の水溶液中の水の含有量を３５〜６７重量％とすること
がより好ましい。水の含有量が６７重量％を超えるとそ
の水溶液を触媒に接触させていない状態における水素の
発生が十分に防止されず、他方、３５重量％未満ではそ
の水溶液を触媒に接触させて水素を発生させる際に加水
分解に寄与する水が少なく、十分な水素発生量が達成さ
れない傾向にある。
【００２１】また、本発明においては、錯金属水素化物
水溶液中の錯金属水素化物の含有量に対する水の含有量
の比率（水の含有量／錯金属水素化物の含有量）（重量
比）を０．５〜２．２２とすることが好ましい。この比
率が０．５未満ではかかる水溶液を触媒に接触させて水
素を発生させる際に加水分解に寄与する水が少なく、十
分な水素発生量が達成されない傾向にあり、他方、２．
２２を超えるとかかる水溶液を触媒に接触させていない
状態における水素の発生が十分に防止されない傾向にあ
る。
水溶液中の錯金属水素化物の含有量に対する水の含有量
の比率（水の含有量／錯金属水素化物の含有量）（重量
比）を０．５〜２．２２とすることが好ましい。この比
率が０．５未満ではかかる水溶液を触媒に接触させて水
素を発生させる際に加水分解に寄与する水が少なく、十
分な水素発生量が達成されない傾向にあり、他方、２．
２２を超えるとかかる水溶液を触媒に接触させていない
状態における水素の発生が十分に防止されない傾向にあ
る。
【００２２】本発明の錯金属水素化物水溶液の安定化方
法においては、上記含有量となる量の錯金属水素化物を
含有する水溶液に上記含有量となる量のアルカリを添加
することによってその水溶液は安定化され、触媒と接触
していない状態においてはその水溶液からの水素の発生
が十分に防止されるが、その際の水溶液の温度は５０℃
以下であることが好ましい。水溶液の温度が５０℃以下
であれば、その水溶液からの水素の発生がより確実に防
止される傾向にある。また、錯金属水素化物水溶液を安
定に維持する際には上記の錯金属水素化物水溶液とアル
カリ以外の成分が含有されていてもよく、このような成
分としては反応に不活性なガス（窒素、CO2、Ar等）が
挙げられる。
法においては、上記含有量となる量の錯金属水素化物を
含有する水溶液に上記含有量となる量のアルカリを添加
することによってその水溶液は安定化され、触媒と接触
していない状態においてはその水溶液からの水素の発生
が十分に防止されるが、その際の水溶液の温度は５０℃
以下であることが好ましい。水溶液の温度が５０℃以下
であれば、その水溶液からの水素の発生がより確実に防
止される傾向にある。また、錯金属水素化物水溶液を安
定に維持する際には上記の錯金属水素化物水溶液とアル
カリ以外の成分が含有されていてもよく、このような成
分としては反応に不活性なガス（窒素、CO2、Ar等）が
挙げられる。
【００２３】なお、上記本発明の安定化方法によれば錯
金属水素化物水溶液を安定に、すなわち水素の発生を十
分に防止した状態に１００時間超という長期間にわたっ
て維持することが可能となるが、その錯金属水素化物水
溶液から水素を発生させる方法は特に制限されず、例え
ば上記錯金属水素化物水溶液を触媒に接触させることに
よって錯金属水素化物が加水分解され、十分量の水素を
発生させることができる。
金属水素化物水溶液を安定に、すなわち水素の発生を十
分に防止した状態に１００時間超という長期間にわたっ
て維持することが可能となるが、その錯金属水素化物水
溶液から水素を発生させる方法は特に制限されず、例え
ば上記錯金属水素化物水溶液を触媒に接触させることに
よって錯金属水素化物が加水分解され、十分量の水素を
発生させることができる。
【００２４】このような触媒としては、（i）金属ハロ
ゲン化物からなる水素発生触媒や（ii）貴金属と金属酸
化物又は炭素質材料とからなる水素発生触媒が好ましく
使用され、（i）の触媒にかかる金属ハロゲン化物とし
ては塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化ルテニウム等の
金属塩化物がより好ましい。
ゲン化物からなる水素発生触媒や（ii）貴金属と金属酸
化物又は炭素質材料とからなる水素発生触媒が好ましく
使用され、（i）の触媒にかかる金属ハロゲン化物とし
ては塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化ルテニウム等の
金属塩化物がより好ましい。
【００２５】また、（ii）の触媒にかかる金属酸化物と
しては貴金族元素（Pt, Pd, Rh, Ru, Au等）、卑金属元
素（Y, La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm,
Yb,Lu, Ca, Mg, Al, K, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu,
Ga, Rb, Sr, Zr, Nb, Mo,In, Sn, Cs, Ba, Ta, W
等）、メタロイド元素（Si, Ge, As, Sb等）の単独酸化
物又は複合酸化物が挙げられ、中でも酸化チタン、酸化
ニッケル、酸化セリウム、ゼオライト、アルミナ、ジル
コニア、酸化ケイ素、酸化鉄、酸化マンガン、酸化コバ
ルト、酸化亜鉛、酸化銅が好ましい。更に、このような
金属酸化物としてはリチウムを含有する複合金属酸化物
であることがより好ましく、コバルト酸リチウム（LiCo
O2）、ニッケル酸リチウム（LiNiO2）、マンガン酸リチ
ウム（LiMnO2、LiMn2O4）、バナジン酸リチウム（LiV
O2、LiV2O4）、クロム酸リチウム（LiCrO2）等のリチウ
ム含有複合金属酸化物が特に好ましい。また、（ii）の
触媒にかかる炭素質材料としては、活性炭、黒鉛、活性
チャー、コークス、ハードカーボン（難黒鉛化炭素）、
ソフトカーボン（易黒鉛化炭素）が好ましい。更に、
（ii）の触媒にかかる貴金属としてはPt,Pd,Rh,Ru,Ir,O
s,Au,Agが挙げられ、中でも白金族元素（Pt,Pd,Rh,Ru,I
r,Os）が好ましい。このような貴金属を前記金属酸化物
又は炭素質材料と共存させて触媒として使用することに
より、貴金属の触媒作用と前記金属酸化物又は炭素質材
料の触媒作用との相乗効果によって錯金属水素化物の加
水分解がより効率良く進行し、水素発生量がより向上す
る傾向にある。
しては貴金族元素（Pt, Pd, Rh, Ru, Au等）、卑金属元
素（Y, La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm,
Yb,Lu, Ca, Mg, Al, K, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu,
Ga, Rb, Sr, Zr, Nb, Mo,In, Sn, Cs, Ba, Ta, W
等）、メタロイド元素（Si, Ge, As, Sb等）の単独酸化
物又は複合酸化物が挙げられ、中でも酸化チタン、酸化
ニッケル、酸化セリウム、ゼオライト、アルミナ、ジル
コニア、酸化ケイ素、酸化鉄、酸化マンガン、酸化コバ
ルト、酸化亜鉛、酸化銅が好ましい。更に、このような
金属酸化物としてはリチウムを含有する複合金属酸化物
であることがより好ましく、コバルト酸リチウム（LiCo
O2）、ニッケル酸リチウム（LiNiO2）、マンガン酸リチ
ウム（LiMnO2、LiMn2O4）、バナジン酸リチウム（LiV
O2、LiV2O4）、クロム酸リチウム（LiCrO2）等のリチウ
ム含有複合金属酸化物が特に好ましい。また、（ii）の
触媒にかかる炭素質材料としては、活性炭、黒鉛、活性
チャー、コークス、ハードカーボン（難黒鉛化炭素）、
ソフトカーボン（易黒鉛化炭素）が好ましい。更に、
（ii）の触媒にかかる貴金属としてはPt,Pd,Rh,Ru,Ir,O
s,Au,Agが挙げられ、中でも白金族元素（Pt,Pd,Rh,Ru,I
r,Os）が好ましい。このような貴金属を前記金属酸化物
又は炭素質材料と共存させて触媒として使用することに
より、貴金属の触媒作用と前記金属酸化物又は炭素質材
料の触媒作用との相乗効果によって錯金属水素化物の加
水分解がより効率良く進行し、水素発生量がより向上す
る傾向にある。
【００２６】なお、前記の貴金属と金属酸化物又は炭素
質材料との共存の形態は、金属酸化物又は炭素質材料を
担体としてその担体に貴金属を担持せしめたものでも、
両者が混合したもの等でもよいが、前者の方が触媒活性
がより高くなる傾向にあるため好ましく、中でもリチウ
ム含有複合金属酸化物からなる担体に貴金属を担持せし
めたものが特に好ましい。また、上記の担体が平均粒径
１０００μｍ以下の粒子で貴金属が平均粒径１００ｎｍ
以下の微粒子であると、触媒活性がより高くなる傾向に
あるため好ましい。更に、上記触媒中の貴金属の含有率
は、触媒の全重量を基準にして０．０１〜２０重量％で
あることが好ましく、０．５〜５重量％であることがよ
り好ましい。貴金属の含有率が０．０１重量％未満では
貴金属による触媒作用が十分に得られない傾向にある。
なお、上記触媒の形状は特に制限はなく、粉末状、ペレ
ット状、モノリス状、板状、繊維状等の形状を使用条件
に応じて選択することができる。
質材料との共存の形態は、金属酸化物又は炭素質材料を
担体としてその担体に貴金属を担持せしめたものでも、
両者が混合したもの等でもよいが、前者の方が触媒活性
がより高くなる傾向にあるため好ましく、中でもリチウ
ム含有複合金属酸化物からなる担体に貴金属を担持せし
めたものが特に好ましい。また、上記の担体が平均粒径
１０００μｍ以下の粒子で貴金属が平均粒径１００ｎｍ
以下の微粒子であると、触媒活性がより高くなる傾向に
あるため好ましい。更に、上記触媒中の貴金属の含有率
は、触媒の全重量を基準にして０．０１〜２０重量％で
あることが好ましく、０．５〜５重量％であることがよ
り好ましい。貴金属の含有率が０．０１重量％未満では
貴金属による触媒作用が十分に得られない傾向にある。
なお、上記触媒の形状は特に制限はなく、粉末状、ペレ
ット状、モノリス状、板状、繊維状等の形状を使用条件
に応じて選択することができる。
【００２７】また、上記金属酸化物又は炭素質材料に貴
金属を共存せしめる方法は特に制限されず、例えば、貴
金属及び／又は貴金属前駆体（貴金属のハロゲン化物、
硝酸塩、炭酸塩、アセチルアセトナート、テトラアンミ
ン塩、アルコキシド等）を用いていわゆる含浸法、沈澱
法、混練法、イオン交換法等の技法によって上記金属酸
化物又は炭素質材料からなる担体に貴金属を担持せしめ
て触媒を得ることが可能であるが、国際公開番号ＷＯ９
９／１０１６７号公報に記載の超臨界流体を用いた超臨
界法によって触媒を得ることが好ましい。二酸化炭素等
の超臨界流体を用いることによって貴金属が１０ｎｍ以
下（特に好ましくは１ｎｍ以下）という微細な粒子サイ
ズでかつ貴金属単体として担体に分散担持されるため、
触媒活性がより向上し、それによって水素発生速度及び
水素発生量がより顕著に向上する傾向にある。更に、上
記のようにして貴金属及び／又は貴金属前駆体を担体に
担持せしめた後、必要に応じて窒素もしくは空気中での
焼成処理、及び／又は、水素もしくは一酸化炭素もしく
は炭化水素（メタン、アセトアルデヒド等）含有雰囲気
中での還元処理を施すことが好ましい。このような焼成
処理、還元処理の条件は特に制限されないが、例えば３
５０〜１０００℃の温度で１〜１０時間加熱するといっ
た条件が採用される。
金属を共存せしめる方法は特に制限されず、例えば、貴
金属及び／又は貴金属前駆体（貴金属のハロゲン化物、
硝酸塩、炭酸塩、アセチルアセトナート、テトラアンミ
ン塩、アルコキシド等）を用いていわゆる含浸法、沈澱
法、混練法、イオン交換法等の技法によって上記金属酸
化物又は炭素質材料からなる担体に貴金属を担持せしめ
て触媒を得ることが可能であるが、国際公開番号ＷＯ９
９／１０１６７号公報に記載の超臨界流体を用いた超臨
界法によって触媒を得ることが好ましい。二酸化炭素等
の超臨界流体を用いることによって貴金属が１０ｎｍ以
下（特に好ましくは１ｎｍ以下）という微細な粒子サイ
ズでかつ貴金属単体として担体に分散担持されるため、
触媒活性がより向上し、それによって水素発生速度及び
水素発生量がより顕著に向上する傾向にある。更に、上
記のようにして貴金属及び／又は貴金属前駆体を担体に
担持せしめた後、必要に応じて窒素もしくは空気中での
焼成処理、及び／又は、水素もしくは一酸化炭素もしく
は炭化水素（メタン、アセトアルデヒド等）含有雰囲気
中での還元処理を施すことが好ましい。このような焼成
処理、還元処理の条件は特に制限されないが、例えば３
５０〜１０００℃の温度で１〜１０時間加熱するといっ
た条件が採用される。
【００２８】錯金属水素化物水溶液から水素を発生させ
る反応系には、上記の錯金属水素化物水溶液と触媒以外
の成分が含有されていてもよく、このような成分として
は反応に不活性なガス（窒素、CO2、Ar等）が挙げられ
る。また、水素を発生させる際には酢酸、しゅう酸、炭
酸、乳酸等の有機酸や、塩酸、硫酸、硝酸、亜硫酸、硫
化水素、燐酸等の無機酸を含有させてもよく、その場合
は水溶液中のアルカリより多量の酸を添加することが好
ましい。一方、酸素が存在すると発生した水素が燃焼し
易くなる傾向にあるのでなるべく排除したほうがよい。
る反応系には、上記の錯金属水素化物水溶液と触媒以外
の成分が含有されていてもよく、このような成分として
は反応に不活性なガス（窒素、CO2、Ar等）が挙げられ
る。また、水素を発生させる際には酢酸、しゅう酸、炭
酸、乳酸等の有機酸や、塩酸、硫酸、硝酸、亜硫酸、硫
化水素、燐酸等の無機酸を含有させてもよく、その場合
は水溶液中のアルカリより多量の酸を添加することが好
ましい。一方、酸素が存在すると発生した水素が燃焼し
易くなる傾向にあるのでなるべく排除したほうがよい。
【００２９】錯金属水素化物水溶液から水素を発生させ
る際の反応条件は特に制限されないが、温度は０〜２０
０℃が好ましく、１０〜８０℃がより好ましい。反応温
度が０℃より低いと水が凍結して水素発生速度が低下す
る傾向にあり、他方、２００℃より高いと加圧条件下で
あっても水が水蒸気になり易く水素の発生速度が低下す
る傾向にある。
る際の反応条件は特に制限されないが、温度は０〜２０
０℃が好ましく、１０〜８０℃がより好ましい。反応温
度が０℃より低いと水が凍結して水素発生速度が低下す
る傾向にあり、他方、２００℃より高いと加圧条件下で
あっても水が水蒸気になり易く水素の発生速度が低下す
る傾向にある。
【００３０】
【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を
より具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定
されるものではない。
より具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定
されるものではない。
【００３１】実施例１〜７及び比較例１〜５ 表１に示す組成の錯金属水素化物水溶液５ｍｌを容量１
００ｍｌの三角フラスコに詰めた後、表１に示す温度で
同じく表１に示す時間保持し、柴田科学製ガス分析装置
（商品コード：6071-4）におけるメスビューレットの水
面変化よりその間の水素発生量を求めた。測定により得
られた水素発生量を表１に示す。
００ｍｌの三角フラスコに詰めた後、表１に示す温度で
同じく表１に示す時間保持し、柴田科学製ガス分析装置
（商品コード：6071-4）におけるメスビューレットの水
面変化よりその間の水素発生量を求めた。測定により得
られた水素発生量を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】表１に示した結果から明らかなように、錯
金属水素化物の含有量を３０重量％以上としかつアルカ
リの含有量を２．５重量％以上とする本発明の錯金属水
素化物水溶液の安定化方法によれば、５０℃という温度
条件下であっても１００時間にわたって水素の発生が確
実に防止されることが確認された。
金属水素化物の含有量を３０重量％以上としかつアルカ
リの含有量を２．５重量％以上とする本発明の錯金属水
素化物水溶液の安定化方法によれば、５０℃という温度
条件下であっても１００時間にわたって水素の発生が確
実に防止されることが確認された。
【００３４】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の錯金属水
素化物水溶液の安定化方法によれば、錯金属水素化物の
水溶液が触媒と接触していない状態においてその水溶液
からの水素の発生を十分に防止することが可能となる。
従って、本発明の錯金属水素化物水溶液の安定化方法
は、錯金属水素化物を燃料電池の水素供給源として利用
する際に触媒との接触の有無によって水素発生をコント
ロールする上で非常に有用である。
素化物水溶液の安定化方法によれば、錯金属水素化物の
水溶液が触媒と接触していない状態においてその水溶液
からの水素の発生を十分に防止することが可能となる。
従って、本発明の錯金属水素化物水溶液の安定化方法
は、錯金属水素化物を燃料電池の水素供給源として利用
する際に触媒との接触の有無によって水素発生をコント
ロールする上で非常に有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河合 泰明 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 林 宏明 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 松本 信一 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 中西 治通 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 Ｆターム(参考） 5H027 AA02 BA13
Claims (3)
- 【請求項１】 錯金属水素化物の水溶液にアルカリを添
加して安定化させる方法であって、該水溶液中の錯金属
水素化物の含有量を３０重量％以上とし、かつ、アルカ
リの含有量を２．５重量％以上とすることを特徴とする
錯金属水素化物水溶液の安定化方法。 - 【請求項２】 前記水溶液中の錯金属水素化物の含有量
に対する水の含有量の比率（重量比）を０．５〜２．２
２とすることを特徴とする請求項１に記載の錯金属水素
化物水溶液の安定化方法。 - 【請求項３】 前記アルカリが水酸化ナトリウム又は水
酸化カリウムであることを特徴とする請求項１又は２に
記載の錯金属水素化物水溶液の安定化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000401798A JP2002201001A (ja) | 2000-12-28 | 2000-12-28 | 錯金属水素化物水溶液の安定化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000401798A JP2002201001A (ja) | 2000-12-28 | 2000-12-28 | 錯金属水素化物水溶液の安定化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002201001A true JP2002201001A (ja) | 2002-07-16 |
Family
ID=18866184
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000401798A Pending JP2002201001A (ja) | 2000-12-28 | 2000-12-28 | 錯金属水素化物水溶液の安定化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002201001A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004307328A (ja) * | 2003-03-25 | 2004-11-04 | Sanyo Electric Co Ltd | 水素製造方法、水素製造装置およびこれを備えた発動機 |
| JP2008013431A (ja) * | 2006-07-05 | 2008-01-24 | Rohm & Haas Co | 高温安定型水素化ホウ素配合物 |
| JP2008543555A (ja) * | 2005-06-29 | 2008-12-04 | サムスン エンジニアリング カンパニー リミテッド | 水素製造用金属酸化物触媒及びその製造方法 |
| WO2015026292A1 (en) * | 2013-08-22 | 2015-02-26 | Horizon Fuel Cell Technologies Pte. Ltd. | Process and apparatus for generating hydrogen |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06223825A (ja) * | 1992-09-30 | 1994-08-12 | American Teleph & Telegr Co <Att> | 金属の活性化方法と蓄電池の製造方法 |
| JPH11131249A (ja) * | 1997-10-23 | 1999-05-18 | Japan Storage Battery Co Ltd | イリジウムの無電解メッキ浴およびイリジウムの無電解メッキ方法 |
| JP2001019401A (ja) * | 1999-07-05 | 2001-01-23 | Seijiro Suda | 水素発生剤及びそれを用いる水素発生方法 |
| JP2002029702A (ja) * | 2000-07-05 | 2002-01-29 | Seijiro Suda | 水素製造方法及び水素製造装置 |
-
2000
- 2000-12-28 JP JP2000401798A patent/JP2002201001A/ja active Pending
Patent Citations (4)
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| JP2008543555A (ja) * | 2005-06-29 | 2008-12-04 | サムスン エンジニアリング カンパニー リミテッド | 水素製造用金属酸化物触媒及びその製造方法 |
| JP2008543556A (ja) * | 2005-06-29 | 2008-12-04 | サムスン エンジニアリング カンパニー リミテッド | 水素製造用炭酸コバルト触媒及びその製造方法 |
| JP4818358B2 (ja) * | 2005-06-29 | 2011-11-16 | サムスン エンジニアリング カンパニー リミテッド | 水素製造用金属酸化物触媒及びその製造方法 |
| JP4818359B2 (ja) * | 2005-06-29 | 2011-11-16 | サムスン エンジニアリング カンパニー リミテッド | 水素製造用酸化コバルト触媒及びその製造方法 |
| JP2008013431A (ja) * | 2006-07-05 | 2008-01-24 | Rohm & Haas Co | 高温安定型水素化ホウ素配合物 |
| WO2015026292A1 (en) * | 2013-08-22 | 2015-02-26 | Horizon Fuel Cell Technologies Pte. Ltd. | Process and apparatus for generating hydrogen |
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