JP2002194316A - 接着剤組成物及び積層体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ホットメルト型接着剤、熱硬化型接着剤及び
光硬化型接着剤に比べ、接着力、耐熱性、加熱時の寸法
安定性、作業性及び耐衝撃性においてバランスよく優
れ、更に加熱圧着時の接着剤のはみ出しもなく、半硬化
状態での保存性に優れた接着剤組成物及び該接着剤組成
物を用いた積層体を提供すること。 【解決手段】 ポリウレタン樹脂とトリアジン樹脂を含
有する接着剤組成物、及び該接着剤組成物で少なくとも
２層が接着されてなる積層体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性樹脂から
なる主剤と自己架橋性を有する硬化剤を主成分とする接
着剤組成物及び該接着剤組成物を用いた積層体とその製
造方法に関するものである。

【従来の技術】プラスチックフィルムや金属箔等のシー
トからなる積層体成型用接着剤として、熱可塑性樹脂か
らなるいわゆるホットメルト型接着剤や熱硬化型接着
剤、紫外線や電子線などを使用した光硬化型接着剤が用
いられている。熱可塑性樹脂を用いた場合、作業性、初
期接着力、耐衝撃性及び屈曲性には優れているが、耐熱
性、加熱時の寸法安定性、高い接着力及び耐溶剤性に劣
っているため、加熱圧着時や成型品に薬品処理が加わっ
た場合に、接着剤の過剰な軟化や膨張により接着剤を挟
持する被着材間の位置ズレが生じたり、接着剤のはみ出
しや接着層の溶解による剥がれが生じる等の問題があっ
た。

【０００２】一方、熱硬化型接着剤や光硬化型接着剤を
用いた場合、高い接着力、耐熱性、耐溶剤性及び加熱時
の寸法安定性には優れているが、作業性、初期接着力、
耐衝撃性及び屈曲性に劣るという欠点があったため、接
着作業時に、熱硬化や光硬化が終了するまで締圧が要求
されたり、積層品にねじれや屈曲等の力が加わった場
合、接着剤層が積層体の動きに追従せず、剥がれが生じ
たり、甚だしい場合には被着材ごと破壊してしまうとい
う問題があった。上記のような熱可塑性樹脂からなる接
着剤、熱硬化型接着剤又は光硬化型接着剤を用いた場合
の欠点を補うものとして、熱可塑性樹脂と熱または光硬
化型樹脂を混合して用いた変成接着剤が用いられている
が、積層されたフィルムやシート間の位置ズレや作業時
の糊のはみ出しを防止する点で不十分であった。斯かる
問題点を改善するものとして、ウレタン系ポリマーを主
成分とするフィルム状接着剤も提案されているが、保存
性に問題があり更なる改良が要望されていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ホットメル
ト型接着剤、熱硬化型接着剤及び光硬化型接着剤に比
べ、接着力、耐熱性、加熱時の寸法安定性、作業性及び
耐衝撃性においてバランスよく優れ、更に加熱圧着時の
接着剤のはみ出しもなく、半硬化状態での保存性に優れ
た接着剤組成物及び該接着剤組成物を用いた積層体を提
供することを課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、ウレタン系ポ
リマーを主成分とし、これに特定の硬化剤を併用すると
上記課題を解決できるとの知見に基づきなされたもので
ある。すなわち、本発明は、ポリウレタン樹脂とトリア
ジン樹脂を含有することを特徴とする接着剤組成物を提
供する。また、本発明は、上記接着剤組成物で少なくと
も２層が接着されてなることを特徴とする積層体を提供
する。さらに、本発明は、上記接着剤組成物を含有する
接着剤溶液を、シートの少なくとも片面に塗布し、乾燥
し、次で接着剤組成物を半硬化状態にした後、被接着体
を該接着剤組成物に密着させ、次で接着剤組成物を硬化
させることを特徴とする積層体の製造方法を提供する。
さらに、本発明は、上記接着剤組成物を含有する接着剤
溶液を、シートの少なくとも片面に塗布し、乾燥し、次
で被接着体を該接着剤組成物に密着させ、接着剤組成物
を半硬化状態にすることを特徴とする積層体の製造方法
を提供する。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明で用いるポリウレタン樹脂
としては、分子内にウレタン結合を有する熱可塑性樹脂
であれば特に制限なく使用することができる。このよう
なものとしては、ポリエステル−ポリウレタン共重合樹
脂、エポキシ−ポリウレタン共重合樹脂が例示される。
特に線状ポリウレタン樹脂が好ましい。トリアジン樹脂
は、硬化剤として働く、自己架橋性のある熱硬化性樹脂
である。この樹脂は、分子内にシアネート基という不飽
和３重結合を有する化合物であり、加熱により硬化して
トリアジン環が形成される。本発明では、トリアジン樹
脂を主成分とするＢＴレジンを用いても良い。トリアジ
ン樹脂としては、三菱瓦斯化学株式会社から販売されて
いるＢＴ２０６０やＢＴ２０６０Ｋといった、トリアジ
ン樹脂のメチルエチルケトン溶液を用いることができ
る。

【０００６】本発明では、ポリウレタン樹脂を主剤とし
て、好ましくは接着剤組成物中５０質量％以上の量で用
いるのがよい。より好ましくは、、ポリウレタン樹脂／
トリアジン樹脂の質量比が、６０／４０〜８０／２０〜
４０となるようにするのがよい。特にこの範囲とする
と、平滑なプラスチックとの接着力、作業性、初期接着
力、耐衝撃性、屈曲性、耐溶剤性及び形状安定性の点で
優れた効果が得られる。本発明の接着剤組成物は、溶剤
に溶解した液状で用いることができる。この場合、塗工
適性に応じて任意の割合で希釈して使用する。希釈溶剤
としては、ポリウレタン樹脂とトリアジン樹脂を溶解す
るものであれば特に制限は無いが、有機溶剤としては、
メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、ジクロロ
メタン、アセトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等が例示される。本発明では、又、接
着剤溶液を、シートの少なくとも片面に塗布し、乾燥
し、次で接着剤組成物を半硬化状態にした形態で用いる
ことができる。

【０００７】本発明の接着剤組成物で少なくとも２層、
好ましくは全ての層間を接着することにより、２層構成
以上の複数層のシートからなる積層体が得られる。この
積層体には、接着剤組成物が半硬化状態のままで層間が
仮接着されている積層体も含まれる。該シートの素材に
は特に制限がなく、ＰＥＴ系、ポリプロピレン系、ポリ
エチレン系、ポリスチレン系、ポリ塩化ビニル系、ポリ
塩化ビニリデン系、ポリビニルアルコール系、フッ素樹
脂系、ポリカーボネート系、ポリイミド系、ポリアミド
系、セルロース系、ポリフェニレンサルファイド系、ポ
リフェニレンエーテル系などのプラスチックス製のシー
トや、銅、アルミなどの金属箔が例示される。また、こ
れらを組み合わせてなる積層体でも良い。これらの各シ
ートの厚みとしては、０．００１〜 ５ｍｍが好まし
く、より好ましくは０．００５〜１ｍｍである。本発明
の積層体は、例えば、上記接着剤組成物を含有する接着
剤溶液を、シートの少なくとも片面に塗布し、乾燥し、
次で接着剤組成物を半硬化状態にした後、被接着体を該
接着剤に密着させ、次で接着剤組成物を硬化させること
により得ることができる。さらに、必要に応じて、剥離
ライナーをラミネートしても良い。以下、各工程につい
て記載する。

【０００８】接着剤溶液を、シートの少なくとも片面に
塗布する塗工方法としては、液状のものが塗工できるも
のであれば特に制限は無く、ローラー塗装法、刷毛塗装
法、スプレー塗装法、浸漬塗装法の他にダイコーター、
バーコーター、ナイフコーターを用いた方法が例示され
る。乾燥方式には特に制限なく、乾燥条件は、膜厚や選
択した溶剤にもよるが、通常１００〜１３０℃、１０分
未満でよい。乾燥後の接着剤組成物層の厚みとしては、
１〜１００μmであるのが好ましく、より好ましくは５
〜５０μmである。薄すぎると加熱圧着時に被接着体へ
のぬれが十分に進行しないため接着力が低くなり、厚す
ぎると加熱時の寸法安定性が悪くなる。

【０００９】必要に応じて使用する剥離ライナーとして
は、ポリプロピレン系、ポリエチレン−４−メチル−１
−ペンテン系樹脂等のオレフィン系フィルム、フッ素樹
脂系フィルム等や、プラスチックフィルム、紙、金属箔
等にシリコーン系樹脂、フッ素系樹脂を塗工したものを
例示することができる。半硬化処理工程時の条件として
は、６０〜１４０℃にて８〜７２時間であるのが好まし
く、より好ましくは１００〜１２０℃にて１２〜４８時
間である。このような条件を採用すると、接着性、耐溶
剤性、加熱時の寸法安定性、作業性、初期接着力、耐衝
撃性及び屈曲性が良好になる。尚、半硬化処理の前に、
上記温度における低温側、例えば、７０℃で２４時間程
度の条件で残留溶剤を除去し、その後上記温度における
高温側、例えば１１０℃で半硬化処理してもよい。この
場合、硬化反応の進行の観点から、１５０℃を越えない
ようにするのがよい。

【００１０】被接着体を半硬化処理工程を経た接着剤組
成物に密着させ、接着剤組成物を硬化させる温度条件と
しては、１２０〜２００℃が好ましく、これにより、一
層、被接着体への接着力が向上する。さらに、本発明の
積層体は、上記接着剤組成物を含有する接着剤溶液を、
シートの少なくとも片面に塗布し、乾燥し、次で被接着
体を該接着剤組成物に密着させ、接着剤組成物を半硬化
状態にすることにより製造してもよい。このようにして
製造したものを、最終ユーザーにおいて、完全硬化させ
ることができる。本発明の作用は不明であるが、自己架
橋したトリアジン樹脂が３次元構造を形成し、ポリウレ
タン樹脂に対して相互貫入型重合体網状物となると推測
され、これにより半硬化状態での保存安定性に優れると
共に、加熱圧着時にも積層体の寸法安定性が良く、ホッ
トメルト接着剤、加熱硬化型接着剤及び光硬化型接着剤
の欠点を補うことができるものと考えられる。

【００１１】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例にて詳細に
説明するが、これらにより本発明の範囲が限定されるも
のではない。 実施例１ 固形分質量比で、線状ポリウレタン樹脂（デスモコール
５３０、 住友バイエルウレタン）／トリアジン樹脂
（ＢＴ２０６０、三菱瓦斯化学）＝６０／４０を混合攪
拌し、希釈剤としてメチルエチルケトンを用い、上記２
種類の樹脂／希釈溶剤の質量比が２４／７６になるよう
に希釈して接着剤組成物溶液を調製した。これを、３０
０μmの耐熱性グレードのポリエステルフィルム（東レ
（株）製）に、クリアランス３００μmのアプリケータ
ーで乾燥膜厚が３５μmになるように塗工し、１２０℃
で３分乾燥し、８０〜９０℃で１日間半硬化処理をし
た。その後、１２０℃、６ｋｇ／ｃｍ2、貼り合わせ速
度０．５ｍ／ｍｉｎで、上記フィルムと同様の厚さ３０
０μmの耐熱性グレードのポリエステルフィルムと貼り
合わせて積層体を得た。

【００１２】実施例２ 線状ポリウレタン／トリアジン樹脂の比率を７０／３０
とした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。 実施例３ 線状ポリウレタン／トリアジン樹脂の比率を８０／２０
とした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。

【００１３】比較例１ トリアジン樹脂を用いない以外は、実施例１と同様にし
て積層体を得た。 比較例２ 接着剤組成物として、ポリブチレンテレフタレート（バ
イロンＧＨ−９００、住友バイエルウレタン）／トリア
ジン樹脂（ＢＴ２０６０、三菱瓦斯化学）７０／３０
（質量部）を用いた以外は実施例１と同様にして積層体
を得た。 比較例３ 接着剤組成物として、線状ポリウレタン樹脂（デスモコ
ール５３０、住友バイエルウレタン）／ＴＤＩ系イソシ
アネート（スミジュールＬ、住友バイエルウレタン）９
９／１（質量部）を用いた以外は実施例１と同様にして
積層体を得た。

【００１４】比較例４ 接着剤組成物として、線状ポリウレタン樹脂（デスモコ
ール５３０、住友バイエルウレタン）／液状エポキシ樹
脂（エピコート８０７、油化シェル）／４，４−ジアミ
ノジフェニルメタン７７／１９／４（質量部）を用いた
以外は実施例１と同様にして積層体を得た。

【００１５】上記の実施例１〜３，比較例１〜４で得ら
れた積層体について、下記評価１の項目に関して評価
し、その結果を表１に示した。評価１ 加熱時寸法安定性： １５０℃雰囲気下、積層体の平面方
向に対して垂直方向に、３００ｇ／ｃｍ2の荷重を３０
分間かけ、積層した２枚の被接着体間の位置ズレを下記
の基準で判定した。 ○ ズレが無い △ １mm未満のズレがある △△ １〜３mmのズレがある × ３mmより大きいズレがある

【００１６】接着力：Ｔ字剥離官能試験を行い、下記の
基準で判定した。 ○ 高い △ やや高い × やや低い □ 低い

【００１７】

【表１】

【００１８】表１の結果から、本発明の接着剤を使用し
た実施例１〜３については、加熱時寸法安定性、接着力
共に優れた性能をもっていることがわかる。また、加熱
圧着時の接着剤のはみ出しも観察されなかった。これに
対して比較例１のようにトリアジン樹脂を用いないと、
加熱時寸法安定性と接着力が劣ることがわかる。比較例
２のように、ポリウレタン樹脂ではなくポリブチレンテ
レフタレートを用いると、加熱時寸法安定性と接着力共
に劣っていることがわかる。比較例３のように、ほとん
ど自己架橋性のない硬化剤を用いたものは、接着力が劣
ることがわかる。比較例４のように、トリアジン樹脂以
外の自己架橋性を有する樹脂を硬化剤に用いた場合、接
着力が劣ることがわかる。

【００１９】実施例４ ポリエステルフィルム（東レ（株））に、実施例２に記
載の接着剤組成物溶液を、１２０℃で１分間の乾燥後の
膜厚が３５μｍになるように塗工した。その後、７０℃
で２４時間加熱して残留溶剤を除去した後、加熱ローラ
ーを用いて１２０℃、６ｋｇ／ｃｍ2、送り速度０．５
ｍ／ｍｉｎで上記ポリエステルフィルム（東レ（株））
及び厚み３５μｍの電解銅箔ケシ面と貼り合わせて積層
体を得た。得られた積層体について、半硬化処理を行
い、下記の評価２に記載の項目で評価した結果を表２に
示し、下記の評価３に記載の項目で評価した結果を表３
に示した。評価２ 接着力： Ｔ字剥離、剥離速度２００ｍｍ／ｍｉｎで測定
した。加熱時寸法安定性： １６０℃の雰囲気下、積層体の平面
方向に対して垂直方向に、１５０ｇ／ｃｍ2の荷重を３
０分間かけ、積層した２枚のフィルム間の位置ズレを判
定した。

【００２０】

【表２】

【００２１】表２に示す結果から、十分な加熱時寸法安
定性を得るには、半硬化処理が必要なことがわかる。評価３ 接着力： ＪＩＳ Ｋ ６８５４の１８０゜剥離に準ず
る。保持力： ＪＩＳ Ｚ ０２３７の方法に準じて２５ｍｍ
平方角の接触面に、１００℃雰囲気下で１ｋｇのせん断
荷重をかけ、クリープ落下までの時間あるいは１時間後
のズレを測定した。半田耐熱： 約２５ｍｍ平方角の積層体サンプルを、２１
０℃の融解した半田に３０秒浸漬し、外観変化の無かっ
たものを○、有ったものを×と表示した。

【００２２】

【表３】

【００２３】この結果から１１０℃では１２時間以上の
半硬化処理が必要であることがわかった。また被接着体
積層時に特に大きな圧力を加えなくとも、銅箔のように
表面に凹凸のあるものに対しても良好な接着力を得るこ
とができた。

【００２４】実施例５ 加熱ローラーを用いて積層したポリエステルフィルム
（東レ（株））に替えて、離型処理を施したポリエステ
ルフィルムを用いた以外は実施例４と同様にして得た積
層体を、１１０℃、２４時間で半硬化処理し、これを下
記の〜の環境で１ヶ月放置し、半硬化状態の接着剤
組成物を挟持する積層体の保存安定性を評価した。すな
わち、未処理 室温（２３〜２９℃）４５℃２
３℃、湿度６５％４０℃、湿度９０％である。〜
の処理後、離型処理を施したポリエステルフィルムを剥
離除去し、接着剤面に、加熱ローラーを用いて、１２５
μmのサンドマット状ＰＥＴフィルムの非マット面を１
２０℃、６．０ｋｇ／ｃｍ2、送り速度０．５ｍ／ｍｉ
ｎで貼り合わせて積層体を得た。この積層体を、１６０
℃の雰囲気下、１５０ｍｍφ当たり３０ｋｇの荷重を３
０分間かけた後、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度でＴ剥離し
て接着力を測定し、結果を表４に示した。

【００２５】

【表４】

【００２６】表４の結果から本発明の接着剤は〜の
環境下で放置しても、放置しなかった場合のと大差無
い接着力を発現しており、安定した半硬化状態を保つ接
着剤が得られたことがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河田 崇 静岡県駿東郡小山町竹之下2773−２ パナ ック株式会社内 Ｆターム(参考） 4F100 AB01A AB01B AB33A AB33B AK01A AK01B AK01C AK01G AK51C AK51G AT00A AT00B BA02 BA03 BA06 BA07 EH46 GB90 JJ03 JK10 JL01 JL11 4J040 EF001 EF111 EF151 EH022 KA16 LA06 LA08 MA02 MA10 MB03 PA00

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリウレタン樹脂とトリアジン樹脂を含
   有することを特徴とする接着剤組成物。
2. 【請求項２】 ポリウレタン樹脂が線状ポリウレタン樹
   脂である請求項１記載の接着剤組成物。
3. 【請求項３】 質量比でポリウレタン樹脂／トリアジン
   樹脂が、６０／４０〜８０／２０の範囲にある請求項１
   又は２記載の接着剤組成物。
4. 【請求項４】 半硬化状態にある請求項１〜３のいずれ
   か１項記載の接着剤組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項記載の接着
   剤組成物で少なくとも２層が接着されてなることを特徴
   とする積層体。
6. 【請求項６】 積層体を構成する層が、プラスチックシ
   ート及び／又は金属箔である請求項５記載の積層体。
7. 【請求項７】 請求項１〜３のいずれか１項記載の接着
   剤組成物を含有する接着剤溶液を、シートの少なくとも
   片面に塗布し、乾燥し、次で接着剤組成物を半硬化状態
   にした後、被接着体を該接着剤組成物に密着させ、次で
   接着剤組成物を硬化させることを特徴とする請求項５又
   は６記載の積層体の製造方法。
8. 【請求項８】 請求項１〜３のいずれか１項記載の接着
   剤組成物を含有する接着剤溶液を、シートの少なくとも
   片面に塗布し、乾燥し、次で被接着体を該接着剤組成物
   に密着させ、接着剤組成物を半硬化状態にすることを特
   徴とする請求項５又は６記載の積層体の製造方法。