JP2002194287A - Coating material for forming transparent electroconductive film and transparent electroconductive film and display - Google Patents
Coating material for forming transparent electroconductive film and transparent electroconductive film and displayInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はディスプレイ装置の
表示面、その表面カバー材料、窓ガラス、ショーウイン
ドウ用ガラス、ブラウン管の表示面、液晶装置の表示
面、プラズマディスプレイ装置の表示面、計器のカバー
ガラス、時計のカバーガラス、ＣＲＴの全面映像面等の
ような静電気帯電防止用途、またはガラスに透明性着色
を必要とする透明材料表示用途等に有用な透明導電膜形
成用塗料、ならびに該塗料を塗布して得られる透明導電
膜、および該透明導電膜が表示面に形成された表示装置
に関するものであり、特に透明性の着色導電膜形成用塗
料および透明性の着色導電膜、該透明性の着色導電膜が
表示面に形成された表示装置に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a display surface of a display device, its surface cover material, window glass, glass for a show window, a display surface of a cathode ray tube, a display surface of a liquid crystal device, a display surface of a plasma display device, and a cover of an instrument. A paint for forming a transparent conductive film, which is useful for antistatic applications such as glass, watch cover glasses, and the entire image surface of a CRT, or for displaying transparent materials requiring transparent coloring of glass; The present invention relates to a transparent conductive film obtained by coating, and a display device in which the transparent conductive film is formed on a display surface, and particularly relates to a transparent colored conductive film forming paint and a transparent colored conductive film. The present invention relates to a display device in which a colored conductive film is formed on a display surface.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般に画像表示、例えばＴＶブラウン管
の画像表示部には静電気が帯電しやすくこの静電気によ
って塵埃が表示面に付着するという問題点が知られてい
る。また、ブラウン管のような表示装置は赤色、緑色、
青色に発光する蛍光面に電子ビームを衝突させ画像を映
し出すものであり、蛍光面の発色に際して例えば赤色と
緑色の発光領域が重なった場合表示面の映像が不明瞭に
なるという問題点もあった。2. Description of the Related Art It is generally known that static electricity is easily charged on an image display, for example, an image display portion of a TV cathode-ray tube, and this static electricity causes dust to adhere to a display surface. Also, display devices such as CRTs are red, green,
An image is projected by colliding an electron beam with a fluorescent screen that emits blue light, and there is also a problem that, when the fluorescent screen is colored, for example, if the red and green light emitting areas overlap, the image on the display screen becomes unclear. .
【０００３】上記問題を解決するため、従来よりアンチ
モンを含有した酸化錫等の導電性粒子とシリコンアルコ
キシドあるいはその部分加水分解液を溶媒に混合した塗
布液により透明導電膜を形成する方法が知られている。
また、場合により色相を調整するために上記塗布液に顔
料等の着色料を混合し、透明導電膜を形成する方法も知
られていた。上記の従来の塗布液中の導電性粒子や顔料
の２次粒子径については、特に考慮されていなかった。[0003] In order to solve the above problem, there has been known a method of forming a transparent conductive film using a coating solution in which conductive particles such as tin oxide containing antimony and silicon alkoxide or a partial hydrolysis solution thereof are mixed with a solvent. ing.
Also, a method of forming a transparent conductive film by mixing a colorant such as a pigment with the above-mentioned coating liquid in order to adjust a hue in some cases has been known. No particular consideration has been given to the secondary particle size of the conductive particles or pigment in the above-mentioned conventional coating solution.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら従来の塗
布液を用いて形成された導電膜は、必要とされる透明性
や導電性を維持しようとすると表面硬度が劣ることがあ
り、特に顔料を混合した場合、顔料が透明性や導電性に
悪影響を与えたり、また表面硬度を低下させる等の問題
点があった。However, a conductive film formed using a conventional coating solution may have poor surface hardness in order to maintain the required transparency and conductivity. In this case, there are problems that the pigment has an adverse effect on transparency and conductivity, and that the surface hardness is lowered.
【０００５】本発明は上記問題点に鑑み、ディスプレイ
装置の表示面等に必要とされる透明性、導電性、表面硬
度を確保しながら、必要とされる色相の調整を行うこと
ができ鮮明な透過画像を得ることのできる透明導電膜形
成用の塗料の提供を目的の一つとする。また、本発明
は、このような優れた効果が得られる透明導電膜形成用
塗料により形成された透明導電膜を提供することを目的
の一つとする。また、本発明は、上記のような優れた効
果が得られる透明導電膜を用いて形成した透明導電膜が
表示面に形成された表示装置を提供することを目的の一
つとする。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above problems, the present invention can perform necessary hue adjustment while ensuring transparency, conductivity, and surface hardness required for a display surface or the like of a display device, and can provide a sharp image. Another object is to provide a paint for forming a transparent conductive film capable of obtaining a transmission image. Another object of the present invention is to provide a transparent conductive film formed from a transparent conductive film-forming paint that provides such excellent effects. Further, another object of the present invention is to provide a display device in which a transparent conductive film formed using a transparent conductive film having the above-described excellent effects is formed on a display surface.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】前記課題は、平均２次粒
子径２０ｎｍ〜１００ｎｍの２次粒子を形成したアンチ
モンを含有した酸化錫と、平均２次粒子径２００ｎｍ以
下の２次粒子を形成した顔料と、シリコンアルコキシド
もしくはシリコンアルコキシドの部分加水分解物とを少
なくとも混合してなることを特徴とする透明導電膜形成
用塗料により解決することができる。また、上記構成の
本発明の透明導電膜形成用塗料においては、平均２次粒
子径２００ｎｍ以下の２次粒子を形成した金属超微粒子
が含まれていてもよい。また、上記構成の本発明の透明
導電膜形成用塗料においては、透明導電膜形成用塗料中
に含まれる上記顔料に、５８０ｎｍ付近に吸収中心波長
を有する顔料が少なくとも含まれていることが好まし
い。また、上記構成の本発明の透明導電膜形成用塗料に
おいては、透明導電膜形成用塗料中に含まれる上記金属
超微粒子に、５８０ｎｍ付近に吸収中心波長を有する金
属超微粒子が含まれていてもよい。なお、本発明におい
て２次粒子とは、１次粒子を溶媒等に分散後得られた塊
状凝集体のことをいう。The object of the present invention is to form antimony-containing tin oxide forming secondary particles having an average secondary particle diameter of 20 nm to 100 nm and secondary particles having an average secondary particle diameter of 200 nm or less. The problem can be solved by a transparent conductive film forming paint characterized by comprising at least a mixture of a pigment and silicon alkoxide or a partial hydrolyzate of silicon alkoxide. The transparent conductive film forming paint of the present invention having the above-described configuration may contain ultrafine metal particles having secondary particles having an average secondary particle diameter of 200 nm or less. Further, in the transparent conductive film forming paint of the present invention having the above configuration, it is preferable that the pigment contained in the transparent conductive film forming paint contains at least a pigment having an absorption center wavelength near 580 nm. Further, in the transparent conductive film forming paint of the present invention having the above configuration, even if the metal ultrafine particles contained in the transparent conductive film forming paint contain metal ultrafine particles having an absorption center wavelength near 580 nm. Good. In addition, in this invention, a secondary particle means the lump aggregate obtained after dispersing a primary particle in a solvent etc.
【０００７】また、上記課題は、上記のいずれかの構成
の本発明の透明導電膜形成用塗料を用いて形成した透明
導電膜により解決することができる。さらには、上記の
いずれかの構成の本発明の透明導電膜形成用塗料で形成
された透明導電膜は、膜厚が０．３〜３μｍであり、か
つ表面粗さが４０ｎｍ以下であることが好ましい。な
お、ここでいう「表面粗さ」とは、原子間力顕微鏡（Ａ
ＦＭ）で膜表面粗さを測定したときのPeak valley値の
ことである。また、上記課題は、上記のいずれかの構成
の本発明の透明導電膜形成用塗料で形成された透明導電
膜が表示面に形成された表示装置により解決することが
できる。The above object can be attained by a transparent conductive film formed by using the transparent conductive film forming paint of the present invention having any one of the above constitutions. Further, the transparent conductive film formed by the transparent conductive film forming paint of the present invention having any one of the above-described structures may have a thickness of 0.3 to 3 μm and a surface roughness of 40 nm or less. preferable. Here, the “surface roughness” refers to an atomic force microscope (A
The peak valley value when the film surface roughness is measured by FM). Further, the above problem can be solved by a display device in which a transparent conductive film formed of the transparent conductive film forming paint of the present invention having any one of the above structures is formed on a display surface.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。なお、この実施の形態は、発明の主旨をよ
り良く理解させるため具体的に説明するものであり、特
に指定のない限り、発明内容を限定するものではない。Embodiments of the present invention will be described below in detail. This embodiment is specifically described for better understanding of the gist of the invention, and does not limit the contents of the invention unless otherwise specified.
【０００９】本実施形態の透明導電膜形成用塗料は、２
次粒子を形成したアンチモンを含有した酸化錫と、２次
粒子を形成した着色料と、シリコンアルコキシドもしく
はシリコンアルコキシドの部分加水分解物とが少なくと
も含まれてなるものである。本実施形態の透明導電膜形
成用塗料中に含まれる２次粒子を形成した着色料とは、
２次粒子を形成した顔料を必須とし、必要に応じて２次
粒子を形成した金属超微粒子が含まれていてもよい。塗
膜に帯電防止機能をもたせるためには、塗膜表面抵抗値
を１×１０11Ω／□以下にすることが必要である。透明
かつ表面抵抗値が１×１０11Ω／□以下である塗膜を得
るためには、アンチモンを含有した酸化錫（以下、ＡＴ
Ｏと略す）を使用する。The paint for forming a transparent conductive film according to the present embodiment comprises 2
It contains at least tin oxide containing antimony forming secondary particles, a coloring agent forming secondary particles, and silicon alkoxide or a partial hydrolyzate of silicon alkoxide. The colorant that forms the secondary particles contained in the transparent conductive film forming paint of the present embodiment is:
A pigment having secondary particles formed thereon is essential, and ultrafine metal particles having secondary particles formed thereon may be included as necessary. In order to provide the coating with an antistatic function, the surface resistance of the coating must be 1 × 10 11 Ω / □ or less. In order to obtain a transparent coating film having a surface resistance value of 1 × 10 11 Ω / □ or less, tin oxide containing antimony (hereinafter referred to as AT
O).
【００１０】ただし、使用するＡＴＯの平均２次粒子径
が１００ｎｍより大きいと、成膜後の塗膜表面に凹凸が
生じるため外部摩擦力、引っ掻きにより容易に膜に傷が
入ってしまい、更には表面凹凸によりヘーズが高くな
り、表示装置の透過画像の解像度を低下させる原因とな
る。また、使用するＡＴＯの平均２次粒子径が２０ｎｍ
より小さいとＡＴＯの粒子間接触が損なわれ、必要な導
電性が発現できず、帯電防止機能が付与できない。その
ため、使用するＡＴＯの平均２次粒子径は膜強度、画像
フォーカスの観点から見た場合１００ｎｍ以下が望まし
く、表面抵抗値（必要な導電性）の観点から見た場合２
０ｎｍ以上が望ましい。したがって、使用するＡＴＯの
平均２次粒子径としては２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲が
よい。[0010] However, if the average secondary particle diameter of the ATO used is larger than 100 nm, irregularities are generated on the surface of the coated film after film formation, so that the film is easily scratched by external frictional force and scratching. Haze increases due to surface irregularities, which causes a reduction in resolution of a transmitted image of the display device. The average secondary particle diameter of the ATO used is 20 nm.
If it is smaller, the contact between particles of ATO is impaired, the required conductivity cannot be exhibited, and the antistatic function cannot be provided. Therefore, the average secondary particle diameter of the ATO used is desirably 100 nm or less from the viewpoint of film strength and image focus, and 2 nm from the viewpoint of surface resistance (required conductivity).
0 nm or more is desirable. Therefore, the average secondary particle diameter of the ATO used is preferably in the range of 20 nm to 100 nm.
【００１１】上記着色料としては、顔料が必須として用
いられ、必要に応じてさらに金属超微粒子を用いてもよ
い。上記顔料としては、モノアゾピグメント、キナクリ
ドン、アイアンオキサイドイエロー、ジアゾピグメン
ト、ジケトピロロピロール、フタロシアニンブルー、フ
タロシアニングリーン、シアニンブルー、フラバンスロ
ンイエロー、ジアンスラキノリルレッド、インダンスロ
ンブルー、チオインジゴボルドー、ペリエンオレンジ、
ペリレンスカーレット、ペリレンレッド１７８、ペリレ
ンマルーン、ジオキサジンバイオレット、イソインドリ
エロー、ニッケルニトロソイエロー、マダーレーキー、
銅アゾメチンエロー、アニリンブラック、アルカリブル
ー、酸化チタン、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、
セルリアンブルー、クロム酸亜鉛、群青、マンガンバイ
オレット、コバルトバイオレット、紺青、カーボンブラ
ックなどの有機及び無機顔料等のうちから選択される１
種または２種以上が用いられる。この顔料は、染料に比
べて耐候性が優れているため好ましい。As the colorant, a pigment is essentially used, and if necessary, ultrafine metal particles may be used. Examples of the pigment include monoazo pigment, quinacridone, iron oxide yellow, diazo pigment, diketopyrrolopyrrole, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, cyanine blue, flavanthrone yellow, dianthraquinolyl red, indanthrone blue, thioindigo bordeaux, Perien orange,
Perylene Scarlet, Perylene Red 178, Perylene Maroon, Dioxazine Violet, Isoindole Yellow, Nickel Nitroso Yellow, Madder Lake Key,
Copper azomethine yellow, aniline black, alkali blue, titanium oxide, chromium oxide, iron black, cobalt blue,
1 selected from organic and inorganic pigments such as cerulean blue, zinc chromate, ultramarine, manganese violet, cobalt violet, navy blue, and carbon black
Species or two or more species are used. This pigment is preferable because it has better weather resistance than a dye.
【００１２】上記金属超微粒子としては、金、銀、パラ
ジウム、ルテニウム、白金、ロジウム、レニウム、イリ
ジウム、オスミニウムの超微粒子等のうちから選択され
る１種または２種以上が用いられる。これらの着色料
は、顔料単独で用いてもよいし、顔料と金属超微粒子を
適宜組み合わせて用いてもよい。耐候性、色調コントロ
ール性並びにコスト面を考慮すると上記の着色料のなか
でも顔料を用いることが好ましい。上記着色料は、塗料
中の分散性、成膜後の導電性、膜強度を考慮すると、使
用する着色料の平均２次粒子径は、２００ｎｍ以下がよ
く、好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍがよい。使用する
着色料の平均２次粒子径が２００ｎｍより大きいと、着
色料が塗料中で沈降しやすくなり、また、塗膜にした際
に膜の表面凹凸性が大きくなり、外部摩擦力、引っ掻き
により容易に膜に傷が入ってしまう。さらに、ヘーズ値
が高くなり、表示装置の透過画像の解像度を低下させ
る。使用する着色料の平均２次粒子径を２０ｎｍより小
さくするには、一次粒子径を微細化する必要があり、そ
のため粒子表面が活性化され、耐候性の点で劣るからで
ある。As the ultrafine metal particles, one or more selected from ultrafine particles of gold, silver, palladium, ruthenium, platinum, rhodium, rhenium, iridium, osmium and the like are used. These colorants may be used alone or in combination of a pigment and metal ultrafine particles as appropriate. In consideration of weather resistance, color tone controllability and cost, it is preferable to use a pigment among the above-mentioned coloring agents. In consideration of dispersibility in a coating material, conductivity after film formation, and film strength of the colorant, the average secondary particle diameter of the colorant used is preferably 200 nm or less, and more preferably 20 nm to 200 nm. When the average secondary particle diameter of the colorant used is larger than 200 nm, the colorant tends to settle in the paint, and when formed into a coating film, the surface unevenness of the film becomes large, and the external friction force and scratching The membrane is easily scratched. Further, the haze value is increased, and the resolution of the transmitted image of the display device is reduced. In order to make the average secondary particle diameter of the coloring agent used smaller than 20 nm, it is necessary to make the primary particle diameter finer, so that the particle surface is activated and the weather resistance is inferior.
【００１３】また、上記着色料として５８０ｎｍ付近に
吸収中心波長を有するものを使用すると、赤色と緑色の
発光領域が重なった部分の光の波長を選択的に吸収する
ため、鮮明な画像が得られる（フィルター効果）。５８
０ｎｍ付近に吸収中心波長を有する着色料としては、５
８０ｎｍ付近に吸収中心波長を有すれば、特に限定され
るものではないが、耐候性に優れていることから顔料が
特に好ましい。クロム錯塩染料等の染料は、耐候性が悪
く、時間経時によって塗膜の色抜けなどを生じ、その着
色効力が失活するなどの問題点がある。５８０ｎｍ付近
に吸収中心波長を有する顔料としては、例えば、ジオキ
サジンバイオレット、キナクリドン、アゾ系顔料などの
赤〜紫色を発色する顔料が挙げられる。なかでも、キナ
クリドン顔料は、５８０ｎｍ付近に鋭い吸収がありフィ
ルター効果が大きいため好ましい。また、本願発明では
平均２次粒子径が２００ｎｍ以下の２次粒子を形成した
顔料を必須とする着色料を使用するため、塗膜にした際
に乱反射が抑えられるため、より効果的にフィルター効
果が発揮される。When a colorant having an absorption center wavelength near 580 nm is used as the above-mentioned colorant, a clear image can be obtained because it selectively absorbs the wavelength of the light where the red and green light-emitting regions overlap. (Filter effect). 58
As a coloring agent having an absorption center wavelength near 0 nm, 5
It is not particularly limited as long as it has an absorption center wavelength near 80 nm, but pigments are particularly preferable because of excellent weather resistance. Dyes such as chromium complex dyes have problems such as poor weather resistance, loss of color in a coating film with the passage of time, and loss of the coloring effect. Examples of the pigment having an absorption center wavelength near 580 nm include red-violet pigments such as dioxazine violet, quinacridone, and azo pigments. Among them, quinacridone pigments are preferable because they have sharp absorption around 580 nm and have a large filter effect. In addition, in the present invention, since a coloring agent essentially including a pigment having secondary particles having an average secondary particle diameter of 200 nm or less is used, irregular reflection is suppressed when a coating film is formed. Is exhibited.
【００１４】上記の着色料は、目的に応じ適宜組み合わ
せて使用することができるが、ブラウン管のようなディ
スプレイ表示装置に使用する場合には、特に、５８０ｎ
ｍ付近に吸収中心波長を有する着色料と、黒色あるいは
緑色の着色料を組み合わせて使用するとよい。黒色着色
料は着色力が高いため、少ない含有料で透過率の調整が
でき、また、緑色着色料は５８０ｎｍ付近に吸収中心波
長を有する着色料の補色として働くためである。また、
これらを組み合わせる際、耐候性等を考慮すると顔料を
用いることが好ましい。The above-mentioned coloring agents can be used in an appropriate combination according to the purpose. In the case where the coloring agent is used for a display device such as a cathode ray tube, particularly, 580 n
It is preferable to use a colorant having an absorption center wavelength near m in combination with a black or green colorant. The black coloring agent has a high coloring power, so that the transmittance can be adjusted with a small amount of the coloring agent, and the green coloring agent works as a complementary color of the coloring agent having an absorption center wavelength near 580 nm. Also,
When these are combined, it is preferable to use a pigment in consideration of weather resistance and the like.
【００１５】塗料の製造方法としては、まずＡＴＯの超
微粒子をボールミル、超音波、サンドミル、三本ロール
ミルなどを使用して溶媒に分散させ、平均２次粒子径２
０ｎｍ〜１００ｎｍの２次粒子を形成したＡＴＯを調整
する。溶媒としては、例えば、水、あるいはメタノー
ル、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブなどのセロソルブ類等が挙げられる。また、この
際、例えば、アニオン系、カチオン系、ノニオン系など
の界面活性剤、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ブチ
ラール樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性あるいは熱可
塑性樹脂、またはシランカップリング剤、チタネートカ
ップリング剤などをＡＴＯ粒子に対し１〜１００重量部
の割合で配合することにより、分散性を高め、ＡＴＯの
平均２次粒子径を効果的に調整することができる。As a method for producing a coating, first, ultrafine particles of ATO are dispersed in a solvent using a ball mill, an ultrasonic wave, a sand mill, a three-roll mill, or the like.
ATO in which secondary particles of 0 nm to 100 nm are formed is adjusted. Examples of the solvent include water or alcohols such as methanol, ethanol, and 2-propanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; and cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve. In this case, for example, anionic, cationic, nonionic surfactants, thermosetting or thermoplastic resins such as acrylic resins, polyester resins, butyral resins, urethane resins, or silane coupling agents, titanate cups By blending a ring agent or the like at a ratio of 1 to 100 parts by weight with respect to the ATO particles, the dispersibility can be increased and the average secondary particle diameter of the ATO can be effectively adjusted.
【００１６】次に、着色料を溶媒に分散させる。着色料
として顔料を用いる場合は、ボールミル、超音波、サン
ドミル、三本ロールミルを使用し、溶媒に分散させ、平
均２次粒子径２００ｎｍ以下の２次粒子を形成した顔料
を調整する。好ましくは超音波、並びにサンドミルを用
いると平均２次粒子径の細かい顔料分散液が得られる。
この時使用する溶媒としては、例えば、水、あるいはメ
タノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコ
ール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトンなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブなどのセロソルブ類等が挙げられる。分散剤
としては、例えば、アニオン系、カチオン系、ノニオン
系などの界面活性剤、アクリル樹脂、ポリエステル樹
脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性、熱
可塑性樹脂、シランカップリング剤、チタネートカップ
リング剤などがあり、顔料に対して１〜１００重量部で
配合すると分散性を高めることができる。Next, the colorant is dispersed in a solvent. When a pigment is used as the coloring agent, the pigment is dispersed in a solvent using a ball mill, an ultrasonic wave, a sand mill, or a three-roll mill to prepare a pigment having secondary particles having an average secondary particle diameter of 200 nm or less. Preferably, using an ultrasonic wave or a sand mill, a pigment dispersion having a fine average secondary particle diameter can be obtained.
Examples of the solvent used at this time include water or alcohols such as methanol, ethanol, and 2-propanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; and cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve. . Examples of the dispersant include anionic, cationic and nonionic surfactants, thermosetting resins such as acrylic resins, polyester resins, butyral resins, and urethane resins, thermoplastic resins, silane coupling agents, and titanate couplings. And a dispersing agent can be added when blended in an amount of 1 to 100 parts by weight with respect to the pigment.
【００１７】次に、塗料中のバインダーとしては、シリ
コンアルコキシドもしくはシリコンアルコキシドの部分
加水分解物を用いる。例えば下式 Ｓｉ（ＯＲ）mＲn （式中のＲはＣ1〜Ｃ4（炭素数１〜４）のアルキル基で
あり、ｍは１〜４の整数であり、ｎは０〜３の整数であ
り、かつｍ＋ｎは４である。）で表される化合物、また
はその部分加水分解物の１種またはそれ以上の混合物を
挙げることができる。この化合物の例として、特にテト
ラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ3）4）並びにテトラエ
トキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）は膜硬度の観点か
ら好適に用いられる。Next, silicon alkoxide or a partial hydrolyzate of silicon alkoxide is used as a binder in the paint. For example, the following formula Si (OR) m R n (where R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, m is an integer of 1 to 4, and n is 0 to 3) Is an integer, and m + n is 4.) or a mixture of one or more of partial hydrolysates thereof. As an example of this compound, tetramethoxysilane (Si (OCH 3 ) 4 ) and tetraethoxysilane (Si (OC 2 H 5 ) 4 ) are particularly preferably used from the viewpoint of film hardness.
【００１８】このように調整した平均２次粒子径２０ｎ
ｍ〜１００ｎｍの２次粒子を形成したＡＴＯの分散液
と、平均２次粒子径２００ｎｍ以下の２次粒子を形成し
た顔料の分散液と、シリコンアルコキシドあるいはシリ
コンアルコキシドの部分加水分解物と、必要により平均
２次粒子径２００ｎｍ以下の２次粒子を形成した金属超
微粒子の分散液を溶媒に分散させ塗料を得る。この際、
溶媒としては、例えば、水、あるいはメタノール、エタ
ノール、２−プロパノールなどのアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど
のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど
のセロソルブ類等が挙げられ、各材料を混合することに
より塗料が得られる。塗料中のＡＴＯ粒子の含有量は、
総固形分中で５ｗｔ％（重量％）〜５０ｗｔ％（重量
％）、好ましくは総固形分中で１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％
であり、塗料中の着色料の含有量は、総固形分中で１ｗ
ｔ％〜５０ｗｔ％、好ましくは総固形分中で２．５ｗｔ
％〜２５ｗｔ％である。The average secondary particle diameter thus adjusted is 20 n.
A dispersion liquid of ATO having formed secondary particles of m to 100 nm, a dispersion liquid of pigment having formed secondary particles having an average secondary particle diameter of 200 nm or less, silicon alkoxide or a partial hydrolyzate of silicon alkoxide, if necessary. A dispersion of ultrafine metal particles having secondary particles having an average secondary particle diameter of 200 nm or less is dispersed in a solvent to obtain a paint. On this occasion,
Examples of the solvent include water or alcohols such as methanol, ethanol and 2-propanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; and cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve. A paint is obtained by mixing. The content of ATO particles in the paint is
5 wt% (wt%) to 50 wt% (wt%) in total solids, preferably 10 wt% to 30 wt% in total solids
And the content of the colorant in the paint is 1 w in the total solid content.
t% to 50 wt%, preferably 2.5 wt% in total solids
% To 25 wt%.
【００１９】また、ＡＴＯ粒子や着色料によりシリコン
アルコキシドもしくはそれの部分加水分解液と基材の結
合部の阻害がおきたり、膜内に内部応力を生じ著しく強
度劣化を引き起こされてしまうので、それを防ぐために
はシリコンアルコキシドもしくはそれの部分加水分解液
のシリカ分が、総固形分の４０ｗｔ％〜８０ｗｔ％であ
る事が望ましい。４０ｗｔ％より少ないと顔料、金属超
微粒子、導電材の塗膜内での体積含有率が増し、その結
果基材との密着性が悪くなり強度が弱くなってしまう。
また、８０ｗｔ％より多いと塗膜中のＡＴＯ体積含有量
が減少し、帯電防止機能を発現する抵抗値まで達しなく
なってしまう。また、顔料として従来の顔料を用いた場
合、分散性が悪く、塗料中で顔料成分が沈降しやすく、
塗料の安定性が劣るという問題点や、塗膜形成後も塗膜
表面凹凸が大きくなり外部の引っ掻き、摩擦力に対して
引っ掛かりが生じ、結果としてスクラッチ傷が入りやす
いという問題も生じていた。しかし、本発明の透明導電
膜形成用塗料では平均２次粒子径が２００ｎｍ以下の顔
料（着色料）を使用すると、安定性のある塗料が得ら
れ、また、成膜後の塗膜表面の凹凸も小さく十分な塗膜
強度が得られる。In addition, the ATO particles or the coloring agent may hinder the bonding portion between the silicon alkoxide or the partial hydrolyzate thereof and the substrate, or may cause internal stress in the film, causing a significant deterioration in strength. In order to prevent this, it is desirable that the silica content of the silicon alkoxide or its partial hydrolyzate is 40 wt% to 80 wt% of the total solids. If the content is less than 40 wt%, the volume content of the pigment, the ultrafine metal particles, and the conductive material in the coating film increases, and as a result, the adhesion to the base material becomes poor and the strength becomes weak.
On the other hand, if the content is more than 80 wt%, the volume content of ATO in the coating film decreases, and the resistance value does not reach the resistance value that exhibits the antistatic function. In addition, when a conventional pigment is used as the pigment, the dispersibility is poor, and the pigment component easily precipitates in the paint,
There has been a problem that the stability of the paint is inferior, and a problem that the surface unevenness of the coating film becomes large even after the formation of the coating film to cause scratching and frictional force from the outside, resulting in easy scratching. However, when a pigment (colorant) having an average secondary particle diameter of 200 nm or less is used in the coating material for forming a transparent conductive film of the present invention, a stable coating material can be obtained. And sufficient film strength is obtained.
【００２０】上記のようにして製造した透明導電膜形成
用塗料を基材の表面に塗布する。塗布方法としては、ス
ピンコーティング、ロールコーティング、スプレーコー
ティング、バーコードコーティング、ディップコーティ
ング、メニスカスコーティング、グラビアコーティン
グ、スリットアンドスピンコーティング等の通常の塗布
方法が可能であり、これら方法で形成した塗膜（透明導
電膜）は遠赤外炉あるいは雰囲気炉で５０℃〜３００℃
で焼成する事により強度を発現できる。また、上記のよ
うにして形成した塗膜（透明導電膜）は、膜厚が厚すぎ
ると塗膜内で内部応力が大きくなり逆に脆くなる傾向に
あり、また薄すぎるとその膜厚を達成しうるために総固
形分中のシリカバインダー起因のシリカ固形分が４０ｗ
ｔ％より少なくなり、膜強度を維持する事が困難になっ
てしまう。目的の強度を達成するためには０．３μｍ〜
３μｍの膜厚が望ましい。また、上記膜厚範囲において
塗膜（透明導電膜）表面粗さも重要であり原子間力顕微
鏡で測定できる表面粗さであるＰｅａｋ ｖａｌｌｅｙ
値 （以下Ｐ−Ｖ値と略す）が４０ｎｍを越えると爪で
引っかいただけでキズが入りやすいため、塗膜Ｐ−Ｖ値
は４０ｎｍ以下にすることが望ましく、好ましくはＰ−
Ｖ値が３０ｎｍ以下とすることでスクラッチ強度の強い
膜が得られる。The coating material for forming a transparent conductive film produced as described above is applied to the surface of the substrate. As a coating method, a normal coating method such as spin coating, roll coating, spray coating, bar code coating, dip coating, meniscus coating, gravure coating, slit and spin coating, and the like can be used. Transparent conductive film) in a far-infrared furnace or atmosphere furnace at 50 ° C to 300 ° C
By baking with, strength can be exhibited. When the film (transparent conductive film) formed as described above is too thick, the internal stress in the film tends to increase and the film tends to become brittle when the film is too thick. The silica solid content due to the silica binder in the total solid content is 40 w
%, which makes it difficult to maintain film strength. 0.3 μm or more to achieve the desired strength
A film thickness of 3 μm is desirable. Further, in the above-mentioned thickness range, the surface roughness of the coating film (transparent conductive film) is also important, and Peak valley which is a surface roughness that can be measured with an atomic force microscope.
If the value (hereinafter abbreviated as PV value) exceeds 40 nm, the film is easily scratched due to scratching with a nail, so that the coating film PV value is desirably 40 nm or less, preferably PV
By setting the V value to 30 nm or less, a film having strong scratch strength can be obtained.
【００２１】また、本発明には塗膜（透明導電膜）の更
なる平滑化並びに塗膜内にかかる内部応力緩和のために
金属酸化物ゾルを添加してもよい。例えばシリカ、チタ
ニア、ジルコニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモ
ン、酸化インジウム等の金属酸化物ゾルを用いることが
可能であり、本発明はシリカバインダーを用いているこ
とから好ましくはシリコン酸化物ゾルを使用するとその
効力は大きい。In the present invention, a metal oxide sol may be added for further smoothing the coating film (transparent conductive film) and relaxing internal stress applied to the coating film. For example, it is possible to use a metal oxide sol such as silica, titania, zirconia, alumina, tin oxide, antimony oxide, and indium oxide.Since the present invention uses a silica binder, a silicon oxide sol is preferably used. Then its effectiveness is great.
【００２２】[0022]
【実施例】以下、本発明を、実施例および比較例によ
り、具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみ
に限定されるものではない。 〈黒色着色料分散液の調製〉 カーボンブラック（三菱化学社製の商品名「ＭＡ−１００」） １０ｇ アニオン系界面活性剤（花王社製の商品名「デモールＮ」） ５ｇ ２−プロパノール ８５ｇ 上記配合をサンドミルにて１５００ｒｐｍで４時間分散
を行ない、顔料分散液を得た。この分散液中の顔料の２
次粒子径をレーザードップラー法により測定した結果、
１５５ｎｍであった。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to only these Examples. <Preparation of Black Colorant Dispersion> Carbon Black (trade name “MA-100” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 10 g Anionic surfactant (trade name “Demol N” manufactured by Kao Corporation) 5 g 2-propanol 85 g Was dispersed at 1500 rpm for 4 hours in a sand mill to obtain a pigment dispersion. 2 of the pigment in this dispersion
As a result of measuring the secondary particle diameter by the laser Doppler method,
155 nm.
【００２３】 〈緑色着色料分散液の調製〉 フタロシアニングリーン（大日本インキ社製の商品名「Fastogen Green S」 ） １０ｇ アニオン系界面活性剤（花王社製の商品名「デモールＮ」） ８ｇ ２−プロパノール ８２ｇ 上記配合をサンドミルにて１５００ｒｐｍで４時間分散
を行ない、顔料分散液を得た。この分散液中の顔料の２
次粒子径をレーザードップラー法により測定した結果、
１６５ｎｍであった。<Preparation of Green Colorant Dispersion> Phthalocyanine Green (trade name “Fastogen Green S” manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) 10 g Anionic surfactant (trade name “Demol N” manufactured by Kao Corporation) 8 g 2- 82 g of propanol The above composition was dispersed in a sand mill at 1500 rpm for 4 hours to obtain a pigment dispersion. 2 of the pigment in this dispersion
As a result of measuring the secondary particle diameter by the laser Doppler method,
165 nm.
【００２４】 〈５８０ｎｍ付近に吸収中心波長を有する着色料の分散液Ａ（選択波長吸収着 色料分散液Ａ）の調製〉 キナクリドン（大日本インキ社製の商品名「Fastogen Super Red Violet SR」 ） １０ｇ アニオン系界面活性剤（花王社製の商品名「デモールＮ」） ８ｇ ２−プロパノール ８２ｇ 上記配合をサンドミルにて１５００ｒｐｍで４時間分散
を行ない、顔料分散液を得た。この分散液中の顔料の２
次粒子径をレーザードップラー法により測定した結果、
１８６ｎｍであった。<Preparation of Dispersion A of Colorant Having an Absorption Center Wavelength Near 580 nm (Selective Wavelength Absorption Colorant Dispersion A)> Quinacridone (trade name “Fastogen Super Red Violet SR” manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) 10 g Anionic surfactant (trade name “Demol N” manufactured by Kao Corporation) 8 g 2-propanol 82 g The above composition was dispersed in a sand mill at 1500 rpm for 4 hours to obtain a pigment dispersion. 2 of the pigment in this dispersion
As a result of measuring the secondary particle diameter by the laser Doppler method,
186 nm.
【００２５】＜シリコンアルコキシド縮合体（シリコ
ンアルコキシド部分加水分解液）の調整＞テトラエトキ
シシラン４０ｇと０．１Ｎ ２５ｇ硝酸とエタノール３
５ｇを８０℃で１時間還流し、シリコンアルコキシド部
分加水分解液（加水分解液中のシリカ分濃度は１１．５
ｗｔ％）を得た。<Preparation of Silicon Alkoxide Condensate (Silicon Alkoxide Partial Hydrolysis Solution)> 40 g of tetraethoxysilane, 25 g of 0.1 N nitric acid and ethanol 3
5 g was refluxed at 80 ° C. for 1 hour, and the silicon alkoxide partial hydrolyzate (the silica concentration in the hydrolyzate was 11.5%)
wt%).
【００２６】＜アンチモンを含有した酸化錫分散液Ａ
（ＡＴＯ分散液Ａ）の調製＞ アンチモンを含有した酸化錫 ２０ｇ （住友大阪セメント社製 一次粒径１０ｎｍ） ノニオン系分散剤 １ｇ エタノール ７９ｇ 上記配合をサンドミルにて１５００ｒｐｍで１時間分散
を行ない、ＡＴＯ分散液を得た。この分散液中のＡＴＯ
の２次粒子径をレーザードップラー法により測定した結
果、４５ｎｍであった。<Tin Oxide Dispersion A Containing Antimony A
Preparation of (ATO Dispersion A) 20 g of tin oxide containing antimony (primary particle size 10 nm, manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co.) Nonionic dispersant 1 g 79 g of ethanol The above mixture was dispersed in a sand mill at 1500 rpm for 1 hour, and ATO dispersed. A liquid was obtained. ATO in this dispersion
Was 45 nm as a result of measurement of the secondary particle size by the laser Doppler method.
【００２７】（実施例１） ＡＴＯ分散液Ａ ２．５ｇ シリコンアルコキシド溶液 １０ｇ 選択波長吸収着色料分散液Ａ ３ｇ エタノール ４０ｇ １−エトキシ−２−エタノール ４４．５ｇ 上記配合にて混合し、塗布インク（透明導電膜形成用塗
料）とし、この塗料をブラウン管にスピンコートし１２
０℃で３０分焼成し、透明導電膜を形成した。(Example 1) ATO dispersion A 2.5 g Silicon alkoxide solution 10 g Selected wavelength absorbing colorant dispersion A 3 g Ethanol 40 g 1-ethoxy-2-ethanol 44.5 g This coating is spin-coated on a cathode ray tube to form a transparent conductive film forming coating).
It was baked at 0 ° C. for 30 minutes to form a transparent conductive film.
【００２８】（実施例２） ＡＴＯ分散液Ａ ２．５ｇ シリコンアルコキシド溶液 １０ｇ 選択波長吸収着色料分散液Ａ ３ｇ 黒色着色料分散液 １ｇ エタノール ４０ｇ １−エトキシ−２−エタノール ４３．５ｇ 上記配合にて混合し、塗布インク（透明導電膜形成用塗
料）とし、この塗料をブラウン管にスピンコートし１２
０℃で３０分焼成し、透明導電膜を形成した。(Example 2) ATO dispersion A 2.5 g Silicon alkoxide solution 10 g Selected wavelength absorbing colorant dispersion A 3 g Black colorant dispersion 1 g Ethanol 40 g 1-ethoxy-2-ethanol 43.5 g With the above composition The resulting mixture was mixed to form a coating ink (a coating for forming a transparent conductive film).
It was baked at 0 ° C. for 30 minutes to form a transparent conductive film.
【００２９】（実施例３） ＡＴＯ分散液Ａ ２．５ｇ シリコンアルコキシド溶液 １０ｇ 選択波長吸収着色料分散液Ａ ３ｇ 黒色着色料分散液 １ｇ 緑色着色料分散液 ０．３ｇ エタノール ４０ｇ １−エトキシ−２−エタノール ４３．２ｇ 上記配合にて混合し、塗布インク（透明導電膜形成用塗
料）とし、この塗料をブラウン管にスピンコートし１２
０℃で３０分焼成し、透明導電膜を形成した。なお、上
記実施例１〜３の透明導電膜の厚みは、いずれも本発明
の範囲（０．３〜３μｍ）内の厚みとした。(Example 3) ATO dispersion A 2.5 g Silicon alkoxide solution 10 g Selected wavelength absorbing colorant dispersion A 3 g Black colorant dispersion 1 g Green colorant dispersion 0.3 g Ethanol 40 g 1-ethoxy-2- 43.2 g of ethanol was mixed with the above composition to obtain a coating ink (coating for forming a transparent conductive film).
It was baked at 0 ° C. for 30 minutes to form a transparent conductive film. The thicknesses of the transparent conductive films of Examples 1 to 3 were all within the range of the present invention (0.3 to 3 μm).
【００３０】（比較例１） ＜アンチモンを含有した酸化錫分散液Ｂ（ＡＴＯ分散
液Ｂ）の調製＞ アンチモンを含有した酸化錫 ２０ｇ （住友大阪セメント社製 一次粒径１０ｎｍ） ノニオン系分散剤 １ｇ エタノール ７９ｇ 上記配合をサンドミルにて１５００ｒｐｍで１５分分散
しＡＴＯ分散液を得た。この分散液中のＡＴＯの２次粒
子径をレーザードップラー法により測定した結果、１２
５ｎｍであった。 ＡＴＯ分散液Ｂ ２．５ｇ シリコンアルコキシド溶液 １０ｇ 選択波長吸収着色料分散液Ａ ３ｇ 黒色着色料分散液 １ｇ 緑色着色料分散液 ０．３ｇ エタノール ４０ｇ １−エトキシ−２−エタノール ４３．２ｇ 上記配合にて混合し、塗布インク（塗料）とし、この塗
料をブラウン管にスピンコートし１２０℃で３０分焼成
し、透明導電膜を形成した。(Comparative Example 1) <Preparation of Tin Oxide Dispersion B Containing Antimony (ATO Dispersion B)> Tin oxide containing antimony 20 g (Primary particle size 10 nm, manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co.) Nonionic dispersant 1 g 79 g of ethanol The above mixture was dispersed in a sand mill at 1500 rpm for 15 minutes to obtain an ATO dispersion. As a result of measuring the secondary particle size of ATO in this dispersion by a laser Doppler method, 12
It was 5 nm. ATO dispersion B 2.5 g Silicon alkoxide solution 10 g Selected wavelength absorbing colorant dispersion A 3 g Black colorant dispersion 1 g Green colorant dispersion 0.3 g Ethanol 40 g 1-ethoxy-2-ethanol 43.2 g With the above composition The mixture was mixed to form a coating ink (paint), and the paint was spin-coated on a cathode ray tube and baked at 120 ° C. for 30 minutes to form a transparent conductive film.
【００３１】（比較例２） ＜アンチモンを含有した酸化錫分散液Ｃ（ＡＴＯ分散
液Ｃ）の調製＞ アンチモンを含有した酸化錫 ２０ｇ （住友大阪セメント社製 一次粒径１０ｎｍ） 分散剤 １ｇ エタノール ７９ｇ 上記配合をサンドミルにて１５００ｒｐｍで５時間分散
しＡＴＯ分散液Ｃを得た。この分散液中のＡＴＯの２次
粒子径をレーザードップラー法により測定した結果、１
９ｎｍであった。 ＡＴＯ分散液Ｃ ２．５ｇ シリコンアルコキシド溶液 １０ｇ 選択波長吸収着色料分散液Ａ ３ｇ 黒色着色料分散液 １ｇ 緑色着色料分散液 ０．３ｇ エタノール ４０ｇ １−エトキシ−２−エタノール ４３．２ｇ 上記配合にて混合し、塗布インクとし、この塗料をブラ
ウン管にスピンコートし１２０℃で３０分焼成し、透明
導電膜を形成した。(Comparative Example 2) <Preparation of Tin Oxide Dispersion C Containing Antimony (ATO Dispersion C)> Tin oxide containing antimony 20 g (primary particle size 10 nm, manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co.) Dispersant 1 g Ethanol 79 g The above mixture was dispersed in a sand mill at 1500 rpm for 5 hours to obtain an ATO dispersion C. The secondary particle size of ATO in this dispersion was measured by the laser Doppler method.
It was 9 nm. ATO dispersion C 2.5 g Silicon alkoxide solution 10 g Selected wavelength absorbing colorant dispersion A 3 g Black colorant dispersion 1 g Green colorant dispersion 0.3 g Ethanol 40 g 1-ethoxy-2-ethanol 43.2 g With the above composition The mixture was mixed to form a coating ink, and this coating material was spin-coated on a Braun tube and baked at 120 ° C. for 30 minutes to form a transparent conductive film.
【００３２】 （比較例３） 〈５８０ｎｍ付近に吸収中心波長を有する着色料の分散液Ｂ選択波長吸収着色 料分散液Ｂ）の調製〉 大日本インキ社製のFastogen Super Red Violet SR（商品名） １０ｇ 花王社製のデモールＮ （商品名） ８ｇ ２−プロパノール ８２ｇ 上記配合をサンドミルにて１５００ｒｐｍで１時間分散
を行ない顔料分散液を得た。この分散液中の顔料の２次
粒子径をレーザードップラー法により測定した結果、２
９５ｎｍであった。 ＡＴＯ分散液Ａ ２．５ｇ シリコンアルコキシド溶液 １０ｇ 選択波長吸収着色料分散液Ｂ ３ｇ 黒色着色料分散液 １ｇ 緑色着色料分散液 ０．３ｇ エタノール ４０ｇ １−エトキシ−２−エタノール ４３．２ｇ 上記配合にて混合し、塗布インク（塗料）とし、この塗
料をブラウン管にスピンコートし１２０℃で３０分焼成
し、透明導電膜を形成した。(Comparative Example 3) <Preparation of Dispersion B of Colorant Having Absorption Center Wavelength Near 580 nm Selection Wavelength Colorant Dispersion B)> Fastogen Super Red Violet SR (trade name) manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd. 10 g Demol N (trade name) manufactured by Kao Corporation 8 g 2-propanol 82 g The above composition was dispersed in a sand mill at 1500 rpm for 1 hour to obtain a pigment dispersion. As a result of measuring the secondary particle size of the pigment in this dispersion by the laser Doppler method, 2
It was 95 nm. ATO dispersion A 2.5 g Silicon alkoxide solution 10 g Selected wavelength absorbing colorant dispersion B 3 g Black colorant dispersion 1 g Green colorant dispersion 0.3 g Ethanol 40 g 1-ethoxy-2-ethanol 43.2 g With the above composition The mixture was mixed to form a coating ink (paint), and the paint was spin-coated on a cathode ray tube and baked at 120 ° C. for 30 minutes to form a transparent conductive film.
【００３３】 （実施例４） ＡＴＯ分散液Ａ １０ｇ シリコンアルコキシド溶液 ４０ｇ 選択波長吸収着色料分散液Ａ １２ｇ 黒色着色料分散液 ４ｇ 緑色着色料分散液 １．２ｇ １−エトキシ−２−エタノール ３２．８ｇ 上記配合にて混合し、塗布インク（塗料）とし、この塗
料をブラウン管に通常よりも回転数を遅くしてスピンコ
ートし１２０℃で３０分焼成し、膜厚３．１μｍの透明
導電膜を形成した。(Example 4) ATO dispersion A 10 g Silicon alkoxide solution 40 g Selected wavelength absorbing colorant dispersion A 12 g Black colorant dispersion 4 g Green colorant dispersion 1.2 g 1-ethoxy-2-ethanol 32.8 g The above mixture is mixed to form a coating ink (paint). This paint is spin-coated on a Braun tube at a lower rotation speed than usual, and baked at 120 ° C. for 30 minutes to form a 3.1 μm-thick transparent conductive film. did.
【００３４】 （実施例５） ＡＴＯ分散液Ａ ２．５ｇ シリコンアルコキシド溶液 ３ｇ 選択波長吸収着色料分散液Ａ ３ｇ 黒色着色料分散液 １ｇ 緑色着色料分散液 ０．３ｇ エタノール ４０ｇ １−エトキシ−２−エタノール ５０．２ｇ 上記配合にて混合し、塗布インク（塗料）とし、この塗
料をブラウン管にスピンコートし１２０℃で３０分焼成
し、膜厚０．１３μｍの透明導電膜を形成した。Example 5 ATO Dispersion A 2.5 g Silicon Alkoxide Solution 3 g Selected Wavelength Absorbing Colorant Dispersion A 3 g Black Colorant Dispersion 1 g Green Colorant Dispersion 0.3 g Ethanol 40 g 1-ethoxy-2- Ethanol 50.2 g The above mixture was mixed to form an applied ink (paint), and the paint was spin-coated on a Braun tube and baked at 120 ° C. for 30 minutes to form a 0.13 μm-thick transparent conductive film.
【００３５】なお、上記でそれぞれ調製した粒子の２次
粒径は、マイクロトラック粒度分布計（日機装社製）を
使用し、５０％頻度の粒子径を測定したものである。The secondary particle size of each of the particles prepared above is obtained by measuring the particle size at a frequency of 50% using a Microtrac particle size distribution meter (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
【００３６】次に、上記実施例１〜５と比較例１〜３の
透明導電膜の可視光透過率（％）、選択波長吸収透過率
（選択波長透過率）（％）、透過色、ヘーズ（％）、表
面抵抗値（Ω／□）、膜強度、膜厚、膜表面粗さについ
て調べた。その結果を下記表１に示す。ここでの可視光
透過率は、日立製作所社製の分光光度計「Ｕ−３５０
０」（商品名）にて３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの透過率を
測定した。選択吸収波長透過率は、日立製作所社製の分
光光度計「Ｕ―３５００」（商品名）にて５８０ｎｍの
光の透過率を測定した。５８０ｎｍの光の透過率と可視
光透過率との差が大きいほどフィルタ効果が高いことが
わかる。Next, the visible light transmittance (%), the selected wavelength absorption transmittance (selected wavelength transmittance) (%), the transmitted color, and the haze of the transparent conductive films of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 described above. (%), Surface resistance (Ω / □), film strength, film thickness, and film surface roughness. The results are shown in Table 1 below. Here, the visible light transmittance was measured using a spectrophotometer “U-350” manufactured by Hitachi, Ltd.
"0" (trade name), the transmittance at 380 nm to 780 nm was measured. The selective absorption wavelength transmittance was measured by using a spectrophotometer “U-3500” (trade name) manufactured by Hitachi, Ltd. to measure the transmittance of light at 580 nm. It can be seen that the larger the difference between the transmittance of 580 nm light and the transmittance of visible light, the higher the filtering effect.
【００３７】ヘーズは、東京電色社製「Automatic Haze
Meter HIIIDP」（商品名）を用いて測定した。表面抵
抗値（シート抵抗値）は、三菱化学社製の商品名「Ｈｉ
ｒｅｓｔａ ＩP」（２端子法）を用い、透明導電膜上に
二辺が対向する正方形の電極を取り付けて測定した。膜
強度は、鉛筆硬度にて評価した。膜厚は、走査電子顕微
鏡（ＳＥＭ）で塗膜断面を観察した。膜表面粗さは、セ
イコー電子工業社製の原子間力顕微鏡「ＳＰＩ３７０
０」（商品名）にて５μｍ角内の表面粗さを１０点測定
し、その平均値を算出した。The haze is "Automatic Haze" manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.
It was measured using "Meter HIIIDP" (trade name). The surface resistance value (sheet resistance value) is the product name “Hi
The measurement was performed using a “resta IP” (two-terminal method) with a square electrode having two sides facing each other mounted on a transparent conductive film. The film strength was evaluated by pencil hardness. The film thickness was determined by observing the cross section of the coating film with a scanning electron microscope (SEM). The surface roughness of the film was measured by using an atomic force microscope “SPI370” manufactured by Seiko Denshi Kogyo.
"0" (trade name), 10 points of surface roughness within a 5-μm square were measured, and the average value was calculated.
【００３８】[0038]
【表１】 [Table 1]
【００３９】上記表１から、比較例１の透明導電膜は、
平均２次粒子径が１２５ｎｍのＡＴＯを使用したため、
得られた塗膜のヘーズ値が高く、かつ膜表面粗さも大き
くなっていることがわかる。そのため、比較例１のもの
は鉛筆硬度測定の際、引っ掛かりが大きくなり硬度が５
Ｈまで低下したと考えられる。また、比較例２の透明導
電膜は、平均２次粒子径が１９ｎｍのＡＴＯを使用した
ため、できた塗膜の表面粗さは小さくなり、膜の表面硬
度は高くなっているが、帯電防止機能発現の為の表面抵
抗値１×１０11Ω／□以下を実現できなかった。また、
比較例３の透明導電膜は、選択波長吸収着色料として平
均２次粒子径が２９５ｎｍのものを使用したため、ヘー
ズ値が高くなり、また膜の表面粗さが大きくなっている
ことがわかる。そのため、比較例３のものは、鉛筆硬度
測定の際、引っ掛かりが大きくなり、膜の硬度が３Ｈま
で低下したことがわかる。また、５８０ｎｍの光の透過
率と可視光透過率との差が小さくなり、フィルター効果
も薄れている。From Table 1 above, the transparent conductive film of Comparative Example 1 was:
Since ATO having an average secondary particle diameter of 125 nm was used,
It can be seen that the haze value of the obtained coating film is high and the film surface roughness is high. Therefore, when the pencil hardness was measured, the sample of Comparative Example 1 had a large
It is considered that the temperature has decreased to H. Further, since the transparent conductive film of Comparative Example 2 used ATO having an average secondary particle diameter of 19 nm, the surface roughness of the formed coating film was small and the surface hardness of the film was high, but the antistatic function was A surface resistance value of 1 × 10 11 Ω / □ or less for expression could not be realized. Also,
Since the transparent conductive film of Comparative Example 3 had an average secondary particle diameter of 295 nm as the selected wavelength absorbing colorant, it was found that the haze value was high and the surface roughness of the film was large. Therefore, it can be seen that in the case of Comparative Example 3, when the pencil hardness was measured, the hooking became large, and the hardness of the film was reduced to 3H. Further, the difference between the transmittance of 580 nm light and the transmittance of visible light is reduced, and the filter effect is weakened.
【００４０】これに対して実施例１〜５の透明導電膜で
は、平均２次粒子径２０ｎｍ〜１００ｎｍの２次粒子を
形成したアンチモンを含有した酸化錫と、平均２次粒子
径２００ｎｍ以下の２次粒子を形成した顔料（着色料）
と、シリコンアルコキシドとを混合してなる透明導電膜
形成用塗料を使用することにより、優れた帯電防止効果
をもつ表面抵抗値を有し、ヘーズ値も低く、表面硬度も
６〜９Ｈと高い特性をもつ塗膜が得られたことがわか
る。また、実施例１〜５のものは、着色料成分を単独な
いしは複数組み合わせることにより透過色の色合いを自
由にコントロールできることが確認できた。また、５８
０ｎｍ付近の光の透過率と可視光透過率との差が大きい
ためフィルター効果が高く鮮明な画像が得られることが
わかる。また、特に実施例１〜３の透明導電膜は、膜厚
が本発明の範囲（０．３〜３μｍの範囲）内にあり、か
つ塗料中のＡＴＯの２次粒子径、及び顔料分散液（着色
料分散液）の顔料（着色料）の２次粒子径が本発明の範
囲（平均２次粒子径２００ｎｍ以下）内にあるようにし
たことによって、膜表面粗さが本発明の範囲（表面粗さ
が４０ｎｍ以下）内に入っているため、表面硬度が８Ｈ
〜９Ｈと特に高い特性をもつことが分かった。On the other hand, in the transparent conductive films of Examples 1 to 5, tin oxide containing antimony in which secondary particles having an average secondary particle diameter of 20 nm to 100 nm were formed, and tin oxide having an average secondary particle diameter of 200 nm or less. Pigment (colorant) forming secondary particles
And a silicon alkoxide are used to form a transparent conductive film. The coating material has a surface resistance value having an excellent antistatic effect, a low haze value, and a high surface hardness of 6 to 9H. It can be seen that a coating film having the following formula was obtained. Further, it was confirmed that in Examples 1 to 5, the color tone of the transmitted color could be freely controlled by using the colorant component alone or in combination. Also, 58
Since the difference between the transmittance of light near 0 nm and the transmittance of visible light is large, it is understood that a clear image is obtained with a high filtering effect. In particular, the transparent conductive films of Examples 1 to 3 have a film thickness within the range of the present invention (range of 0.3 to 3 μm), and have a secondary particle diameter of ATO in the paint and a pigment dispersion ( By setting the secondary particle diameter of the pigment (colorant) of the colorant dispersion) within the range of the present invention (average secondary particle diameter of 200 nm or less), the film surface roughness falls within the range of the present invention (surface). Surface roughness is 8H or less.
It was found to have particularly high characteristics of up to 9H.
【００４１】[0041]
【発明の効果】以上説明したように本発明の透明導電膜
形成用塗料によれば、平均２次粒子径が２０ｎｍ〜１０
０ｎｍに制御されたアンチモンを含有した酸化錫と、平
均２次粒子径を２００ｎｍ以下に制御された顔料と、シ
リコンアルコキシドあるいはシリコンアルコキシドの部
分加水分解物が少なくとも含まれるようにしたものであ
るので、ディスプレイ装置の表示面等に必要とされる透
明性、導電性、表面硬度を確保しながら、必要とされる
色相の調整を行うことができ鮮明な透過画像を得ること
のできる透明導電膜形成用の塗料を提供できる。また、
本発明の透明導電膜は、上記構成の本発明の透明導電膜
形成用塗料により形成されたものであるので、ディスプ
レイ装置の表示面等に必要とされる透明性、導電性、表
面硬度が十分であり、必要とされる色相の調整を行うこ
とができ、ディスプレイ装置の表示面等に形成された場
合に鮮明な透過画像を得ることが可能である。また、本
発明の表示装置は、本発明の透明導電膜形成用塗料で形
成された透明導電膜が表示面に形成されており、従って
この表示面は、透明性、導電性、表面硬度が十分であ
り、また、色相の調整を行うことができ、鮮明な透過画
像が得られ、表示品質が優れた表示装置を提供できる。As described above, according to the paint for forming a transparent conductive film of the present invention, the average secondary particle diameter is from 20 nm to 10 nm.
Since tin oxide containing antimony controlled to 0 nm, a pigment whose average secondary particle diameter is controlled to 200 nm or less, and silicon alkoxide or a partial hydrolyzate of silicon alkoxide are included at least, For forming a transparent conductive film capable of performing necessary hue adjustment and obtaining a clear transmission image while ensuring transparency, conductivity, and surface hardness required for a display surface of a display device or the like. Paint can be provided. Also,
Since the transparent conductive film of the present invention is formed by the transparent conductive film forming paint of the present invention having the above configuration, the transparency, conductivity, and surface hardness required for the display surface or the like of the display device are sufficient. The required hue can be adjusted, and a clear transmission image can be obtained when formed on the display surface or the like of the display device. Further, in the display device of the present invention, the transparent conductive film formed by the transparent conductive film forming paint of the present invention is formed on the display surface, and therefore, the display surface has sufficient transparency, conductivity, and surface hardness. In addition, a hue can be adjusted, a clear transmission image can be obtained, and a display device with excellent display quality can be provided.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 若林 淳美 千葉県船橋市豊富町585番地 住友大阪セ メント株式会社新材料事業部内 (72)発明者 上原 賢 千葉県船橋市豊富町585番地 住友大阪セ メント株式会社新材料事業部内 Ｆターム(参考） 4J038 DL021 DL031 HA066 HA216 KA08 KA12 KA20 NA01 NA11 NA20 PC03 PC05 PC08 PC09 5C058 AA01 BA30 BA35 DA15 5G307 FA01 FB01 FC01 FC09 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor, Atsumi Wakabayashi 585 Tomicho, Funabashi-shi, Chiba Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. 4J038 DL021 DL031 HA066 HA216 KA08 KA12 KA20 NA01 NA11 NA20 PC03 PC05 PC08 PC09 5C058 AA01 BA30 BA35 DA15 5G307 FA01 FB01 FC01 FC09
Claims (6)
２次粒子を形成したアンチモンを含有した酸化錫と、平
均２次粒子径２００ｎｍ以下の２次粒子を形成した顔料
と、シリコンアルコキシドあるいはシリコンアルコキシ
ドの部分加水分解物とを少なくとも混合してなることを
特徴とする透明導電膜形成用塗料。1. An antimony-containing tin oxide having secondary particles having an average secondary particle diameter of 20 to 100 nm, a pigment having secondary particles having an average secondary particle diameter of 200 nm or less, a silicon alkoxide or a silicon alkoxide. A transparent conductive film forming paint characterized by being mixed at least with a partial hydrolyzate of the above.
子を形成した金属超微粒子が含まれていることを特徴と
する請求項１記載の透明導電膜形成用塗料。2. The coating for forming a transparent conductive film according to claim 1, further comprising ultrafine metal particles formed with secondary particles having an average secondary particle diameter of 200 nm or less.
波長を有する顔料が少なくとも含まれていることを特徴
とする請求項１記載の透明導電膜形成用塗料。3. The transparent conductive film forming paint according to claim 1, wherein said pigment contains at least a pigment having an absorption center wavelength near 580 nm.
透明導電膜形成用塗料を用いて形成されたことを特徴と
する透明導電膜。4. A transparent conductive film formed using the coating material for forming a transparent conductive film according to claim 1. Description:
粗さが４０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４記
載の透明導電膜。5. The transparent conductive film according to claim 4, wherein the thickness is 0.3 to 3 μm and the surface roughness is 40 nm or less.
示面に形成されていることを特徴とする表示装置。6. A display device, wherein the transparent conductive film according to claim 4 is formed on a display surface.
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