JP2002193613A - 加熱反応管接触による連続式白色人工ゼオライト組成物の製造方法及びその装置 - Google Patents

加熱反応管接触による連続式白色人工ゼオライト組成物の製造方法及びその装置

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 珪酸成分、アルミニウム成分を含有する廃液
を有効資源として活用し、合成ゼオライトに匹敵する品
質を有する白色人工ゼオライトを連続的に製造する方
法、及びその装置を提供する。 【解決手段】 アルミニウム成分を含有する廃棄物のア
ルカリ抽出液と珪酸富化材、もしくは珪酸成分を含有す
る廃棄物のアルカリ抽出液とアルミニウム富化材とを所
定の珪礬比で混合したものを、80〜150℃に加熱し
た反応管内に連続的に導入し、流動させて水熱合成を行
う。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、珪酸成分もしくは
アルミニウム成分に富む廃棄物を再利用し、白色人工ゼ
オライト組成物を連続的に製造する方法及びその装置に
関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来より、人工ゼオライトを製造する方
法としては、石炭灰やゴミ焼却灰等の焼却灰を用いてバ
ッチ式の反応装置で行うものが知られ、特開平6-32
1526号公報等開示されている。また、人工ゼオライ
トを連続的に製造する方法としては、特開平10−32
4518号公報に循環流動反応槽を用いた人工ゼオライ
トの製造装置が開示されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の人工ゼ
オライトは、種々の焼却灰を原料としているために未燃
焼炭素を含有し、生成する人工ゼオライトも黒灰色であ
るため、用途も限定されていた。また、人工ゼオライト
の製造装置に関しても、バッチ式のものでは製造時のゼ
オライト生成反応に時間がかかり、循環流動反応槽を用
いた装置では、反応槽内の液温を反応温度まで加温する
のに時間がかかり過ぎるという問題点があった。
【0004】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成する請求
項1の発明は、アルミニウム成分を含有する廃棄物のア
ルカリ溶出液と珪酸富化材、もしくは珪酸成分を含有す
る廃棄物のアルカリ溶出液とアルミニウム富化材とを所
定の珪礬比で混合したものを、加熱した反応管内に連続
導入して水熱反応させ、白色の人工ゼオライト組成物を
製造するものである。アルミニウム成分を含有する廃棄
物のアルカリ溶出液としては、アルミニウム製品を製造
する際のアルミ型枠のアルカリ洗浄廃液、またはアルマ
イト製造時のアルミスラッジよりアルミニウム成分をア
ルカリ溶出したもの、またはアルミニウムドロスよりア
ルミニウム成分をアルカリ溶出したものを用いる。珪酸
成分を含有するアルカリ廃液としては、廃棄された禾本
科植物より珪酸成分をアルカリ抽出したものを用いる。
【0005】また、本発明の白色人工ゼオライトの製造
装置は、熱媒体槽中に反応管を備えることにより、アル
ミニウム成分を含有する廃棄物のアルカリ溶出液と珪酸
富化材、もしくは珪酸成分を含有する廃棄物のアルカリ
溶出液とアルミニウム富化材とを所定の珪礬比で添加し
た混合物が、加熱された反応管内を連続的に流動する間
に反応管の内壁と接触し、連続的に白色人工ゼオライト
組成物の製造をするものである。熱媒体中に設置する反
応管としては、さまざまの形状のものを使用することが
できるが、熱媒体槽内に設置する反応管を螺旋状にする
と、沈殿物により反応管が詰まるのを抑制する事ができ
るので好ましい。また、前記の反応管内に螺旋状の溝を
設けるのもよい。
【0006】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。本発明にのべるアルミニウム成分を含有する廃棄
物のアルカリ溶出液とは、アルミニウム型枠のアルカリ
洗浄廃液や、アルマイト製造時のアルミスラッジをアル
カリ水溶液で溶出したもの、アルミニウムドロスよりア
ルミニウム成分をアルカリ溶出したものをいう。また、
アルミニウム製品の製造工程で排出するアルミニウムの
屑をアルカリ溶液に溶解させたものを用いてもよい。ア
ルミニウム型枠のアルカリ洗浄廃液としては、アルミサ
ッシ、軸受、バルブ、精密工具、バルブ、線材、板材等
のアルミニウム製品を製造する際の型枠をアルカリで洗
浄した際に生じる廃液を例示する事ができる。
【0007】また、アルマイト製造時のアルミスラッジ
をアルカリ溶出したものとは、アルミニウムを陽極酸化
して耐食性酸化皮膜を施すプロセスで生じるアルミニウ
ム酸性廃液をアルカリで中和し、水溶性成分を分離して
得た水酸化アルミニウムの沈殿ゲル、またはアルカリで
中和した後、分離して得た沈殿物又はケーキ状物質にア
ルカリを添加することにより溶出したアルミン酸塩を含
有する溶出液のことをいう。
【0008】本発明にのべる珪酸成分を含有する廃棄物
のアルカリ溶出液とは、珪酸成分を含有する廃棄物中か
ら珪酸成分をアルカリ水溶液で溶出したものをいう。ま
た、珪酸成分を含有する廃棄物としては、稲、麦、等の
禾本科植物の籾殻、植物体をあげることができる。禾本
科植物とは、単子葉植物の一科であり、竹類を除けばす
べて草本である。稲,麦,トウモロコシ,粟,稗,燕麦
等の穀物は、すべてこの科に属し、農業上の重要な群で
ある。又、ススキ,チガヤ等の様に雑草として広く世界
に分布し、600属1万種以上の種類が存在する。禾本
科植物の種子殻又は植物体には非晶質のシリカが含有さ
れており、特に種子殻において、その含有割合が多い。
該非晶質のシリカは、反応活性が高く、強アルカリ水溶
液と混合し、加熱することによりアルカリ水溶液中に珪
酸塩成分を溶出させることが可能である。
【0009】本発明にのべる珪酸富化材とは、珪酸成分
に富む液状の素材のことをいい、本願発明では、反応時
の実施のしやすさから、水ガラス3号を使用している。
水ガラスは、一般式NaO・nSiO・mHOで
表される珪酸ナトリウムのうち液状のものをいい、市販
品ではn=2〜4が主体であり、本願発明においてはS
iO2/Na2Oのモル比(n)3.1の水ガラス3号
を使用しているが、他の品位のものを用いてもよい。
【0010】本発明にのべるアルミニウム富化材とは、
アルミニウム成分に富む液状の素材のことをいい、反応
時の実施のしやすさから、アルミン酸ナトリウム水溶液
を用いる。
【0011】本発明にのべる加熱反応管とは、人工ゼオ
ライトを合成する際の反応容器が管状であり、かつ、熱
媒体槽の中で螺旋状に設置され、反応管が熱媒体槽中の
加熱された熱媒体油によって、均一に加熱される構成の
反応管である。反応によって生成するゼオライト組成物
は数十ミクロンの大きさの微粒子であり、浮遊状態で反
応液と共に反応管内を移動する。また、前記の反応管は
生成した人工ゼオライト組成物が沈殿することによって
反応管内が詰まらないようにするために、螺旋状にし、
反応管が勾配を持つようにすることが好ましい。また、
反応管を勾配を持った渦巻き状にして、段数を増やして
も良い。更に、反応管内に螺旋状の溝を施すと、反応管
内を流れる反応溶液が撹拌される効果が得られるので、
本願発明を実施する上で好ましい。反応管の径、及び長
さは、特に限定されるものではなく、反応装置の規模に
よって選択されるものであるが、直径で2.5〜4.0
cm、長さで、50〜100m程で良い。また、反応管
を構成する素材としては、強度、耐熱性、耐久性にすぐ
れたポリカーボネートであることが、好ましい。
【0012】本発明にのべる加熱反応管接触とは、熱媒
体油によって加熱された反応管内を、珪酸成分及びアル
ミニウム成分を含有するアルカリ溶液が通過する際に前
記反応管の内壁面を介して加熱されることをいう。
【0013】本発明にのべる白色人工ゼオライト組成物
は、純白色を呈しており、品質的にも合成ゼオライトに
匹敵するものである。前記の白色人工ゼオライト組成物
の主成分は、原料の珪礬比(ケイ素とアルミニウムの原
子比)によって変わり、主成分として生成するのは、ヒ
ドロキシソーダライト、フィリップサイト、ホージャサ
イトなどである。また、主成分以外の成分としては、ゼ
オライトAや触媒ゼオライトとして石油クラッキングで
使用されるゼオライトX,ゼオライトYなどを少量含む
こともあり、非ゼオライト成分として、鉄分、その他の
不純物、及びゼオライトに至るまでの中間生成物なども
共存する。
【0014】前記白色人工ゼオライト組成物の合成反応
時のアルカリ濃度としては、0.5〜4.5Nの範囲で
実施可能であり、反応時の加熱は80〜230℃で実施
可能であるが、本願発明においては、アルカリ濃度2〜
4N,反応温度80〜150℃の反応条件でゼオライト
合成を行っている。また、本願発明での白色人工ゼオラ
イト組成物の合成反応は、液層反応であり、拡散律速で
はないので、反応が迅速に進み、反応所要時間は15分
〜30分程度である。
【0015】本願発明の加熱反応管接触による連続式白
色人工ゼオライト組成物の製造方法は、アルミン酸を含
有するアルカリ抽出液と珪酸富化材、または、珪酸成分
を含有するアルカリ抽出液とアルミニウム富化材を所定
の珪礬比で配合した混合液を、熱媒体槽の中に設置さ
れ、熱媒体油で80〜150℃に加熱された反応管内に
連続的に導入し、水熱反応させるものである。そのた
め、前記の混合液が反応管内を移動する間に白色人工ゼ
オライト組成物の合成が行われ、前記の混合液が反応管
の排出口に至った時にはゼオライト合成が終了している
ため、前記の混合液を、反応管内に連続的に導入するこ
とにより白色人工ゼオライト組成物を連続合成すること
ができる。
【0016】次に、本願発明の加熱反応管接触による連
続式白色人工ゼオライト組成物の製造装置について、図
面を参照しながら説明する。
【0017】図1は、本願発明の加熱反応管接触による
連続式白色人工ゼオライト組成物の製造装置の概略図で
あり、図中の矢印を附した実線部分は、装置の配管を意
味するものであり、点線は、配線の接続を示すものであ
る。
【0018】図1にて、1は回収してきた珪酸溶出液、
または、アルミニウム溶出液をストックする為の貯留槽
である。貯留槽1の排出部に螺合されたパイプPaには
ロータリーポンプ2が設置され、該ロータリーポンプ2
によって、貯留槽1内の溶出液はパイプPaを通じて、
混合槽3に導入される。混合槽3は、回収してきた溶出
液のアルカリ濃度、珪礬比を調整するためのもので、撹
拌機4、液量センサー5、アルカリ濃度センサー6、珪
酸濃度センサー7、アルミニウム濃度センサー8を備え
ている。
【0019】前記液量センサー5は、ロータリーポンプ
2と連動しており、混合槽3内の液量を制御する。アル
カリ濃度センサー6は混合された溶出液のアルカリ濃度
を制御するもので、アルカリ溶液槽9よりアルカリを供
給するポンプ10の液量を制御する液量調節バルブ11
と連動している。珪酸濃度センサー7は、珪酸貯留槽1
2より水ガラスを供給するポンプ13の液量を制御する
液量調節バルブ14と連動している。アルミニウム濃度
センサー8は、アルミン酸ソーダ貯留槽15よりアルミ
ン酸ソーダを供給するポンプ16の液量を制御する液量
調節バルブ17と連動している。
【0020】混合槽3で珪礬比、アルカリ濃度を調整さ
れた混合液はロータリーポンプ18、流量調節バルブ1
9で流量制御されながらパイプPbを経て、反応管20
に導入される。該、反応管20は、反応管内に螺旋状の
溝が施され、熱媒体槽21内に螺旋状に設置されてお
り、熱媒体油22によって加熱される。該、熱媒体油2
2は加熱器23によって熱せられ、該、加熱器23を制
御する温度コントローラー24は,熱媒体槽21内に設
置された油温センサー25a,25bと接続され、熱媒
体油22の温度を制御している。
【0021】熱媒体槽21内の反応管20より排出され
た人工ゼオライトと希アルカリ残液からなる混合液は、
パイプPcを経て、冷却槽26に導かれる。この冷却槽
26で冷却された混合液は、ロータリーポンプ27によ
ってパイプPdを経て固液分離機28へ送られる。この
固液分離機28では、ゼオライト成分とアルカリ残液が
分離され、ケーキ状のゼオライト成分はスクリューコン
ベア29によって洗浄槽30に搬送され、アルカリ残液
は、パイプPeを経てアルカリ残液槽31に回収され
る。
【0022】洗浄槽30に搬送されたゼオライト成分
は、ここで水洗され、ゼオライト成分はスクリューコン
ベア32によって乾燥機33に搬送され、乾燥されたゼ
オライト成分は、白色人工ゼオライトとして、製品貯留
槽34に回収される。また、洗浄槽30で排出された洗
浄廃液は、パイプPfを経て洗浄廃液槽35で回収され
る。前記アルカリ残液槽31と洗浄廃液槽35で回収さ
れた廃液は濃縮器36にて濃縮され、ポンプ37によっ
てパイプPgを経てアルカリ溶液槽9に送られる。
【0023】以上のような構成にて、アルミニウム成分
を含有する廃棄物のアルカリ抽出液を用いて本装置を使
用する場合には、先ず回収されたアルミニウム成分を含
有する溶出液を貯留槽1に移す。次に、コンピュータ
(図示せず)から、指令を発してロータリーポンプ2を
稼動させ、所定量の溶出液を混合槽3に送る。混合槽3
に送られた溶出液は、撹拌機4で撹拌されながら、アル
ミニウムセンサー8によってアルミニウム濃度が計測さ
れ、目的とする白色人工ゼオライト組成物の珪礬比に合
わせて、珪酸貯留槽12より水ガラスが前記の溶出液に
供給される。
【0024】また、珪酸成分を含有する廃棄物のアルカ
リ抽出液を用いて本装置を使用する場合には、先ず回収
された珪酸成分を含有する溶出液を貯留槽1に移す。次
に、コンピュータ(図示せず)から、指令を発してロー
タリーポンプ2を稼動させ、所定量の溶出液を混合槽3
に送る。混合槽3に送られた溶出液は、撹拌機4で撹拌
されながら、珪酸濃度センサー7によって珪酸濃度が計
測され、目的とする白色人工ゼオライトの珪礬比に合わ
せて、アルミン酸貯留槽15よりアルミン酸ソーダが、
前記の溶出液に供給される。
【0025】また、混合槽3には、液量センサー5、ア
ルカリ濃度センサー6が設置されており、前記液量セン
サー5はロータリーポンプ2と連動されて、所定量の溶
出液が混合槽3に導入される。混合槽3で珪礬比、アル
カリ濃度を調整された混合液は、コンピュータ(図示せ
ず)によって管理されるロータリーポンプ18、流量調
節バルブ19で流量制御されながら反応管20に導入さ
れる。この時の溶出液流量は、予めコンピュータ(図示
せず)でプログラムされており、この指令により、前記
のロータリーポンプ18、流量調節バルブ19は流量制
御しながら廃液を反応管20に導入する。
【0026】また、前記の反応管20は、コンピュータ
(図示せず)管理される加熱器23で加熱された熱媒体
油22によって80〜150℃に加熱されており、前記
の廃液が熱媒体21内の反応管20より出るときには、
ゼオライト化反応は既に終了されている。
【0027】ゼオライト化反応を終えた混合液は、冷却
槽26に導入され、ロータリーポンプ27によって固液
分離機28に送られ、ゼオライト生成物と反応残液に分
離される。ゼオライト生成物はスクリューコンベア29
によって洗浄槽30に移送され、反応残液はアルカリ残
液槽31に送られる。前記の洗浄槽30にて洗浄された
ゼオライト組成物はスクリューコンベア32によって乾
燥機33に移送された後、乾燥され、製品貯留槽34に
貯留される。
【0028】また、前記の洗浄槽30より排出された洗
浄廃液は洗浄廃液槽35に導かれる。該、洗浄廃液槽3
5に導かれた洗浄廃液と、前記のアルカリ残液槽31に
導かれた反応残液は、濃縮器36に導入され、ここで濃
縮された廃液はポンプ37によってアルカリ溶液槽9に
送られ、アルカリ溶液として再利用される。次に、本発
明の実施例を示す。
【0029】
【実施例】(実施例1) アルミニウム濃度約10g/リットルのアルミサッシ型
枠のアルカリ廃液(アルカリとして水酸化ナトリウム使
用)100リットルを、本発明の装置を用いて下記の設
定条件でゼオライト化反応を行った。 珪礬比:1.5(水ガラス3号添加量約99リットル) アルカリ濃度:2N水酸化ナトリウム水溶液。 反応管への混合液流入速度:6.5リットル/分 反応温度:150℃ 反応時間:混合液の反応管内滞在時間として15分 反応終了後、乾燥した白色反応生成物を取り出し、X線
回折法により同定を行った結果、ヒドロキシソーダライ
トを主体とする組成物であることが確認された。このヒ
ドロキシソーダライトを主体とする組成物の陽イオン交
換容量は、420cmol(+)kg−1であった。
【0030】(実施例2)アルミニウム濃度約10g/
リットルのアルミサッシ型枠の廃液(アルカリとして水
酸化ナトリウム使用)100リットルを、本発明の装置
を用いて下記の設定条件でゼオライト化反応を行った。 珪礬比:3.0(水ガラス3号添加量199リットル) アルカリ濃度:4N水酸化ナトリウム水溶液 反応管への混合液流入速度:3.5リットル/分 反応温度:150℃ 反応時間:混合液の反応管内滞在時間として30分 反応終了後、乾燥した白色反応生成物を取り出し、X線
回折法により同定を行った結果、フィリップサイトを主
体とする組成物であることが確認された。このフィリッ
プサイトを主体とする組成物の陽イオン交換容量は、4
20cmol(+)kg−1であった。
【0031】(実施例3)アルマイト製造プロセスにお
ける蓚酸の酸性廃液に4Nの水酸化ナトリウムを加えて
中和し、得られたアルミニウムの沈殿ゲルを加熱乾燥し
たもの1000gを水酸化ナトリウム水溶液100リッ
トルに溶解し、アルカリ濃度を約4Nとした後、本発明
の装置を用いて下記の設定条件でゼオライト化反応を行
った。 珪礬比:3.0(水ガラス添加量69リットル) アルカリ濃度:3N水酸化ナトリウム水溶液 反応管への混合液流入速度:3.5リットル/分 反応温度:100℃ 反応時間:混合液の反応管内滞在時間として30分 反応終了後、乾燥した白色反応生成物を取り出し、X線
回折法により同定を行った結果、フォージャサイトを主
体とする組成物であることが確認された。このフォージ
ャサイトを主体とする組成物の陽イオン交換容量は、4
20cmol(+)kg−1であった。
【0032】(実施例4)シリカの含有量が30g/リ
ットルである稲の植物体のアルカリ抽出液(水酸化ナト
リウム水溶液)20リットルと2.5モル/リットルの
アルミン酸ナトリウム水溶液1リットルを混合し、本発
明の装置を用いて下記の設定条件でゼオライト化反応を
行った。 珪礬比:4.0 アルカリ濃度:4N水酸化ナトリウム水溶液 反応管への混合液流入速度:3.5リットル/分 反応温度:80℃ 反応時間:混合液の反応管内滞在時間として30分 反応終了後、乾燥した白色反応生成物を取り出し、X線
回折法により同定を行った結果、ゼオライトXを主体と
する組成物であることが確認された。このゼオライトX
を主体とする組成物の陽イオン交換容量は、420cm
ol(+)kg −1であった。
【0033】アルミニウム濃度が約29.5g/リット
ルのアルミドロスのアルカリ抽出液(アルカリとして水
酸化ナトリウム使用)10リットルを、本発明の装置を
用いて下記の設定条件でゼオライト化反応を行った。 珪礬比:3.0(水ガラス3号添加量約58リットル) アルカリ濃度:4N水酸化ナトリウム水溶液 反応管への混合液流入速度:3.5リットル/分 反応温度:150℃ 反応時間:混合液の反応管内滞在時間として30分 反応終了後、乾燥した白色反応生成物を取り出し、X線
回折法により同定を行った結果、NaP1を主体とする
組成物であることが確認された。このNaP1を主体と
する組成物の陽イオン交換容量は、409cmol
(+)kg−1であった。
【0034】
【発明の効果】以上のごとく、本発明によれば、アルミ
ニウム成分を含有する廃棄物のアルカリ抽出液と珪酸富
化材、もしくは珪酸成分を含有する廃棄物のアルカリ抽
出液とアルミニウム富化材とを所定の珪礬比で混合し、
加熱した反応管内に導入し連続流動させて反応させるこ
とにより、連続的に白色人工ゼオライトを製造すること
ができる。また、本発明の加熱反応管接触による連続式
白色人工ゼオライトの製造装置は、熱媒体槽中に反応管
を設置することによって、連続的に白色人工ゼオライト
を製造する事ができ、また、反応管を螺旋状にしている
ため、反応管が詰まるのを抑制でき、更に、反応管の内
壁に螺旋状の溝を設けることにより、反応管内での反応
溶液の撹拌効果が得られ、生成したゼオライト物質が反
応管内に沈殿するのを防止する事ができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の加熱反応管接触による連続式白色人工
ゼオライトの製造装置の概略図である。
【符号の説明】
1 貯留槽 2 ロータリーポンプ 3 混合槽 4 撹拌機 5 液量センサー 6 アルカリ濃度センサー 7 珪酸濃度センサー 8 アルミニウム濃度センサー 9 アルカリ溶液槽 10 ポンプ 11 液量調節バルブ 12 珪酸貯留槽 13 ポンプ 14 液量調節バルブ 15 アルミン酸ソーダ貯留槽 16 ポンプ 17 液量調節バルブ 18 ロータリーポンプ 19 液量調節バルブ 20 反応管 21 熱媒体槽 22 熱媒体油 23 加熱器 24 温度コントローラ 25a,25b 油温センサ 26 冷却槽 27 ロータリーポンプ 28 固液分離機 29 スクリューコンベア 30 洗浄槽 31 アルカリ残液槽 32 スクリューコンベア 33 乾燥機 34 製品貯留槽 35 洗浄廃液槽 36 濃縮器 Pa パイプ Pb パイプ Pc パイプ Pd パイプ Pe パイプ Pf パイプ Pg パイプ

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アルミニウム成分を含有する廃棄物のア
    ルカリ溶出液と珪酸付加材、もしくは珪酸成分を含有す
    る廃棄物のアルカリ溶出液とアルミニウム富化材とを所
    定の珪礬比で混合したものを、加熱した反応管内に連続
    的に導入し、反応管内を流動させて水熱反応させること
    を特徴とする加熱反応管接触による連続式白色人工ゼオ
    ライト組成物の製造方法。
  2. 【請求項2】 アルミニウム成分を含有する廃棄物のア
    ルカリ溶出液が、アルミニウム製品を製造する際のアル
    ミ型枠のアルカリ洗浄廃液、またはアルマイト製造時の
    アルミスラッジのアルカリ溶出液、またはアルミニウム
    ドロスのアルカリ溶出液である請求項1記載の加熱反応
    管接触による連続式白色人工ゼオライト組成物の製造方
    法。
  3. 【請求項3】 珪酸成分を含有する廃棄物のアルカリ溶
    出液が、禾本科植物よりアルカリ溶出されたものである
    請求項1記載の加熱反応管接触による連続式白色人工ゼ
    オライト組成物の製造方法。
  4. 【請求項4】 アルミニウム成分を含有する廃棄物のア
    ルカリ溶出液と珪酸付加材、もしくは珪酸成分を含有す
    る廃棄物のアルカリ溶出液とアルミニウム富化材とを所
    定の珪礬比で添加した混合物をアルカリ条件下で水熱合
    成させる装置において、熱媒体槽内に反応管を備えるこ
    とを特徴とする加熱反応管接触による連続式白色人工ゼ
    オライト組成物の製造装置。
  5. 【請求項5】 反応管が螺旋状に形成される請求項4記
    載の加熱反応管接触による連続式白色人工ゼオライト組
    成物の製造装置。
  6. 【請求項6】 反応管内壁に螺旋状の溝が設けられた請
    求項4乃至5記載の加熱反応管接触による連続式白色人
    工ゼオライト組成物の製造装置。
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